СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
реклама
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Е. Н. Калюкова СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Ульяновск 2009 1 УДК 54(075) ББК 24.12я7 К 17 Рецензенты: доктор биол. наук, проф. В. Н. Горбачев (УлГУ); канд. биол. наук О. А. Индерякова (УлГУ). Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия. К 17 Калюкова Е. Н. Свойства металлов и их соединений: учебное пособие / Е. Н. Калюкова. – Ульяновск : УлГТУ, 2009. – 156 с. ISBN 978-5-9795-0407-0 Пособие написано в соответствии с рабочей программой курса «Обшая и неорганическая химия». Предназначено для студентов нехимических инженерных специальностей и специальности «Инженерная защита окружающей среды». Работа подготовлена на кафедре «Химия». УДК 54(075) ББК 24.12я7 Учебное издание КАЛЮКОВА Евгения Николаевна СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ Учебное пособие Редактор О. С. Бычкова ЛР 020640 от 22.10.97. Подписано в печать 20.05.2009. Формат 60×84/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 9,07. Тираж 100 экз. Заказ 625. Ульяновский государственный технический университет 432027, г. Ульяновск, ул. Сев. Венец, д. 32 Типография УлГТУ. 432027, г. Ульяновск, ул. Сев. Венец, д. 32 © Е. Н. Калюкова, 2009 © Оформление. УлГТУ, 2009 ISBN 978-5-9795-0407-0 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ...............................................................................................................................4 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ ............................................................................5 1.1. Положение металлов в периодической таблице и их свойства.................................................................. 5 1.2. Биологическая роль металлов ......................................................................................................................... 9 1.3. Токсичность солей тяжелых металлов ......................................................................................................... 11 1.4. Общая характеристика химических свойств металлов ............................................................................ 12 2. ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ .............................................13 2.1. Одноатомные катионы .................................................................................................................................... 13 2.2. Оксокатионы ..................................................................................................................................................... 15 2.3. Металлы, существующие в виде оксоанионов ............................................................................................ 15 2.4. Комплексные соединения металлов.............................................................................................................. 16 3. СВОЙСТВА S-ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ...........................................................17 3.1. Свойства металлов ........................................................................................................................................... 17 3.2. Свойства соединений s-элементов ................................................................................................................. 22 3.3. Лабораторная работа. Свойства некоторых s-элементов.......................................................................... 29 4. СВОЙСТВА Р-ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ...........................................................35 4.1. Металлы III группы главной подгруппы .................................................................................................... 35 4.1.1. Свойства алюминия .................................................................................................................................... 37 4.1.2. Свойства соединений алюминия................................................................................................................ 38 4.1.3. Подгруппа галлия ........................................................................................................................................ 41 4.1.4. Лабораторная работа. Свойства алюминия и его соединений ................................................................ 44 4.2. Металлы IV и V группы главной подгруппы ............................................................................................. 49 4.2.1. Металлы подгруппы германия................................................................................................................... 49 4.2.2. Металлы V группы главной подгруппы.................................................................................................... 56 4.2.3. Лабораторная работа. Свойства металлов IV-А и V-А групп и их соединений .................................... 60 5. ОБЩИЕ СВОЙСТВА D-ЭЛЕМЕНТОВ...................................................................................67 5.1. Физические и химические свойства d-элементов ....................................................................................... 68 6. СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МАРГАНЦА .......................................................70 6.1. Лабораторная работа. Свойства марганца и его соединений................................................................... 81 7. СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ХРОМА................................................................86 7.1. Лабораторная работа. Свойства хрома и его соединений ......................................................................... 95 8. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ VIII-В ГРУППЫ ......................................................................101 8.1. Свойства элементов семейства железа ....................................................................................................... 102 8.2. Лабораторная работа. Свойства элементов семейства железа и их свойства ..................................... 112 8.3. Лабораторная работа. Свойства никеля, кобальта и их соединений.................................................... 118 9. СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЦИНКА .............................................................123 9.1. Лабораторная работа. Свойства металлов подгруппы цинка и их соединений ................................ 131 10. СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ..............................................................136 10.1. Лабораторная работа. Свойства меди и ее соединений ......................................................................... 141 ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................................................................148 Приложение ..................................................................................................................................152 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК .......................................................................................156 3 ПРЕДИСЛОВИЕ Учебное пособие составлено в соответствии с Образовательным стандартом и типовыми программами курса химии для студентов, обучающихся по инженерным нехимическим специальностям высших учебных соединений и специальности 28020265 «Инженерная защита окружающей среды». Учебное пособие, в первую очередь, предназначено для проведения лабораторных занятий и для организации самостоятельной работы студентов по дисциплине «Общая и неорганическая химия». В первой главе пособия показано, что свойства металлов зависят от их положения в периодической таблице Д. И. Менделеева и положения в электрохимическом ряду металлов. Дана общая характеристика свойств металлов. Показана биологическая роль и токсичность соединений металлов. Во второй главе рассмотрены формы существования металлов, в которых они могут находиться в растворах. В главах 3–10 рассмотрены свойства s-, p- и d-элементов, имеющих свойства металлов. Каждая глава состоит из теоретической и экспериментальной части. В теоретической части каждой главы подробно разбираются свойства металлов и их соединений в зависимости от электронного строения металла и положения металлов в ряду напряжений, получение и применение металлов данной подгруппы. Особое внимание обращено на металлы и соединения, с которыми чаще всего могут столкнуться в своей работе будущие экологи. После изучения теоретического материала, студенты должны выполнить лабораторную работу по свойствам металлов данной группы. В лабораторной работе подробно описана методика и техника выполнения опытов. Кроме традиционных опытов, в лабораторные работы включены опыты, в которых проводятся реакции, используемые в качественном анализе для обнаружения катионов металлов рассматриваемой группы. Это позволяет организовать в конце занятия выполнение индивидуального задания по определению качественного состава предоставленного образца. Обращено внимание студентов на свойства металлов и их соединений интересные с точки зрения экологии. Решение таких простых задач является подготовительным этапом к выполнению более сложного анализа в аналитической химии. В конце каждой работы приводятся вопросы для самоконтроля, это поможет проверить, насколько успешно усвоен материал по свойствам металлов рассматриваемой группы. Выполнение лабораторных работ и их оформление позволит студентам применять знания, полученные в курсе общей химии. Кроме того, выполнение лабораторных работ позволит студентам на основе экспериментальных данных установить зависимость свойств металлов от их электронного строения, положения металлов в периодической таблице и электрохимическом ряду металлов. 4 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ 1.1. Положение металлов в периодической таблице и их свойства В зависимости от электронного строения атомов все элементы можно подразделить на металлы и неметаллы. Большинство элементов расположенных в периодической системе Д. И. Менделеева характеризуются металлическими свойствами (табл. 1). Ряд элементов проявляет амфотерные свойства. Металлические свойства элементов определяются способностью атомов при взаимодействии частично или полностью смещать электронные облака к другим атомам или «отдавать» электроны, т е. проявлять при взаимодействии с атомами других элементов восстановительные свойства. К самым активным металлам относятся элементы с низкой энергией ионизации и низкой электроотрицательностью, с максимально большим радиусом атома и малым числом электронов на внешнем слое. Таблица 1 Расположение металлов и неметаллов в периодической таблице Металлические свойства увеличиваются 1A H Li 8A 3A 4A 5A 6A 7A Be B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Se Br Kr Sb Te I Xe Pb Bi Po At Rn Na Mg K Ca Sc Rb Sr Cs He 2A Y Ti V Zr Nb Mo Tc Ba La Hf Cr Mn Fe Ta W – металлы; Co Ni Cu Zn Ga Ge As Ru Rh Pd Ag Cd In Re Os Ir Pt Au Hg Tl – амфотерные металлы; Sn – неметаллы; Металлические свойства уменьшаются Металлы расположены в 1 и 2 группах, а также образуют побочные подгруппы 3–8 групп. Металлы в основном располагаются в левой части периодической системы. 5 По мере заполнения наружной электронной оболочки число электронов на внешнем слое у атомов элементов растет, а радиус атомов уменьшается, поэтому они в большей степени стремятся присоединять электроны, а не отдавать их. В связи с этим в периоде металлические свойства у элементов уменьшаются, а неметаллические свойства – увеличиваются. Металлы, имея больший радиус, характеризуются более низкими значениями энергии ионизации, сродства к электрону и электроотрицательности по сравнению с атомами неметаллов. Поэтому у металлов преобладают восстановительные свойства, т. е. способность атомов отдавать электроны. Особенно ярко восстановительные свойства выражены у атомов металлов I и II групп главных подгрупп или у s-элементов. Самый сильный восстановитель – франций, а в водной среде – литий, за счет более высокого значения энергии гидратации. Число элементов, проявляющих металлические свойства, внутри периодов по мере увеличения номера периода возрастает. Так, во втором периоде два элемента проявляют металлические свойства, в третьем – три, в четвертом – тринадцать и т. д. В периодической таблице металлические элементы отделены от неметаллических элементов диагональной линией, проходящей от бора к астату. Вдоль этой границы располагаются элементы, проявляющие свойства металлов и неметаллов. К ним относятся бор, кремний, германий, мышьяк, сурьма, теллур и астат, которые называются полуметаллами или металлоиды. Таким образом, внутри каждого периода имеется «пограничная зона», в которой располагается элемент, проявляющий двойственные свойства. Следовательно, переход от типичного металла к типичному неметаллу в периоде происходит постепенно, т. е. плавно. Для металлов, как простых веществ, характерны такие свойства, как высокая электрическая проводимость, теплопроводность, металлический блеск, ковкость, пластичность. Общность свойств металлов объясняется общностью в строении их кристаллических решеток. Однако по некоторым физическим свойствам (плотности, твердости, температурам плавления) металлы в значительной степени отличаются друг от друга. Наименьшую плотность имеют щелочные металлы, а наибольшую – осмий. Самый легкий из металлов – литий (плотность 0,53 г/см3), а самый тяжелый – осмий (плотность 3 22,6 г/см3). Металлы, плотность которых меньше 5 г/см , условно принято 6 называть легкими металлами, с плотностью больше 5 г/см3 – тяжелыми. Металлы отличаются друг от друга и по твердости. Самые мягкие металлы – щелочные металлы, они легко режутся ножом. Самый твердый металл – хром, он режет стекло. Металлы, температуры плавления которых выше 1000 оС, называют тугоплавкими, а ниже 100 оС – легкоплавкими. Самый легкоплавкий металл – ртуть (–38,9 оС), а самый тугоплавкий металл – вольфрам (+3390 оС). Начиная с третьего периода, у атомов появляются новые подуровни, поэтому увеличивается число свободных орбиталей и, следовательно, возрастает число связей между атомами и появляется возможность образования сложных молекул, таких как комплексные соединения. В комплексных соединениях связь чаще всего образуется по донорно-акцепторному механизму. В роли акцептора, как правило, выступает положительно заряженный ион металла. Практически все элементы могут исполнять роль комплексообразователя, но наибольшее число комплексных соединений известно для d-элементов 4-, 5- и 6-го периодов системы. Следовательно, элементы побочных подгрупп более склонны к компексообразованию, чем элементы главных подгрупп. Свойства металлов по отношению к кислороду, воде и кислотам представлены в таблице 2. Кислородные соединения металлов проявляют основные свойства. Металлы при взаимодействии с кислородом (прямом или косвенном) образуют основные оксиды, гидроксиды которых проявляют основные свойства: Металл (Ме) → основной оксид (МехОу) → гидроксид или основание [Ме(ОН)х] Mg → MgО → Mg(OH)2 2 Mg + O2 = 2 MgO; MgO + H2O = Mg(OH)2 Оксид и гидроксид магния проявляют основные свойства, поэтому могут взаимодействовать с кислотными оксидами и с кислотами, например: MgO + SO3 = MgSO4; MgO + H2SO4 = MgSO4 + H2O Mg(OH)2 + N2O5 = Mg(NO3)2 + Н2О Mg(OH)2 + 2 НС1 = MgС12 + 2 Н2О 7 Таблица 2 Некоторые свойства металлов Свойства металлов Восстановительная способность металлов в свободном состоянии Ме - nē = Меn+ Взаимодействие с кислородом воздуха Li K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au Возрастает Быстро окисляются при обычной температуре Медленно окисляются при обычной температуре Не окисляются Не вытесняют Н2 из разбавленных кислот Взаимодействие с кислотами Нахождение в природе Вытесняют водород из разбавленных кислот (кроме HNO3) Реагируют с конц. и разб. HNO3 и с конц. H2SO4 при нагревании В соединениях и в свободном виде Только в соединениях С кислотами не реагируют. Растворяются в «царской водке». Главным образом в свободном виде Способы полуВосстановление углем, СО, алюминием. Электролиз расплавов чения Электролиз водных растворов солей Li K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au Окислительная способность Возрастает ионов металлов Меn++ nē = Ме Основные свойства оксидов и гидроксидов в периоде уменьшаются: Na2O – MgO NaOH – Mg(OH)2 – Al2O3 – Al(OH)3 Основные свойства в периоде уменьшаются В группе основные свойства увеличиваются: BeO – MgO – CaO – BaO 8 Be(OH)2 – Mg(OH)2 – Ca(OH)2 – Ba(OH)2 Основные свойства увеличиваются Если металл может образовывать соединения с разными степенями окисления, то свойства соединений будут зависеть от степени окисления элемента. С увеличением степени окисления металла основные свойства соединений уменьшаются, а кислотные свойства соединений увеличиваются: Fe+2(ОH)2 – Fe+3(ОH)3; Cr2O3 – Sn+2(ОH)2 – Sn+4(ОH)4 Cr+3(ОH)3 – CrO3 ; H2Cr+6O4 Основные свойства уменьшаются, кислотные свойства усиливаются 1.2. Биологическая роль металлов Биологические системы состоят главным образом из водорода, кислорода, углерода, азота, фосфора и серы. Биологические системы нуждаются и в некоторых других химических элементах. К числу элементов, необходимых для биологических систем, относятся шесть переходных металлов: железо, медь, цинк, марганец, кобальт и молибден (табл. 3). Роль этих металлов в биологических системах обусловлена их способностью образовывать комплексные соединения с разнообразными лигандами. Многие ферменты, выполняющие в организме роль катализаторов, функционируют благодаря наличию в них ионов металлов. К жизненно необходимым или незаменимым элементам относятся следующие металлы: Ca, K, Na, Mg, Mn, Cu, Co, Fe, Zn, Mo. Эти десять металлов получили название «металлы жизни». Установлено, что в организме человека, массой 70 кг, содержание металлов жизни составляет (в г): кальция – 1700, калия – 250, натрия – 70, магния – 42, железа – 5, цинка – 3, меди – 0,2, марганца, молибдена и кобальта, вместе взятых, – менее 0,1. Биологическая роль химических элементов в организме человека разнообразна. Главная функция макроэлементов состоит в построении тканей, в поддержании постоянства осмотического давления, ионного и кислотноосновного состава. К макроэлементам, содержание которых в организме выше 10-2 %, относятся неметаллы: углерод, водород, кислород, азот, фосфор, сера и 9 металлы: кальций, магний, натрий, калий и железо. Натрий в основном содержится в внеклеточных жидкостях, а калий и магний – во внутриклеточных жидкостях. Кальций преимущественно концентрируется в костной и зубной тканях. Таблица 3 Биологическая роль элементов 1A H Li 8A 3A 4A 5A 6A 7A Be B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Se Br Kr Sb Te I Xe Pb Bi Po At Rn Na Mg 3В 4В 5В 6В K Ca Sc Rb Sr Cs He 2A Y 7В Ti V Zr Nb Mo Tc Ba La Hf ____ 8В ____ 1В Cr Mn Fe Ta W Co Ni 2В Cu Zn Ga Ge As Ru Rh Pd Ag Cd In Re Os Ir Pt Au Hg Tl Sn – элементы, наиболее распространенные в биологических системах; – микроэлементы, необходимые для жизни; – элементы, опасные для жизни. К микроэлементам, содержание которых в организме находится в пределах от 10-3 до 10-5 %, из металлов относятся: марганец, кобальт, медь, молибден, цинк. Микроэлементы входят в состав ферментов, гормонов, витаминов, биологически активных веществ, которые участвуют в обмене веществ, тканевом дыхании, процессах размножения и обезвреживания токсических веществ. Микроэлементы активно влияют на процессы кроветворения, окисления-восстановления, проницаемости сосудов и тканей. Некоторые макроэлементы и большинство микроэлементов содержатся в организме в виде комплексов с биолигандами – аминокислотами, белками, гормонами, витаминами и т. д., которые играют важную роль в живых организмах. В качестве комплексообразователя ион Fe2+ входит в состав гемоглобина, катион Мg2+ – в состав хлорофилла, ион Со2+ – витамина В12. Элементы, необходимые для построения и жизнедеятельности различных клеток и организмов, называют биогенными элементами. Содержание некоторых элементов в организме человека меняется с возрастом. 10 Для организма вреден не только недостаток, но и избыток биогенных элементов. В результате недостатка или избытка того или иного элемента, в организме человека могут возникать различные заболевания. Существует тесная связь между живой и неживой природой. Обычно содержание элементов в живых организмах соответствует содержанию этого элемента в земной коре. В живых организмах постоянно происходит обмен химических элементов с окружающей средой. В обмене принимают участие элементы с близкими физико-химическими характеристиками, такими как ионный радиус, заряд иона, энергия ионизации, координационное число и т. д. Ион какого-либо элемента (особенно при его недостатке) в организме может замещаться близким по химическим свойствам и ионному радиусу ионом другого элемента, чаще соседа по группе периодической системы. Этот процесс в первую очередь зависит от химического состава среды. Следовательно, нарушение естественного микроэлементного состава среды может пагубно отразиться на жизненных процессах. Поэтому так важна защита природы от неразумного загрязнения. 1.3. Токсичность солей тяжелых металлов Загрязнение окружающей среды соединениями тяжелых металлов, такими как кадмий, ртуть, свинец, хром, никель и т. д. может приводить к отравлениям человека. Токсичность соединений тяжелых металлов чаше всего объясняется способностью катионов этих металлов образовывать более прочные комплексные соединения с бионеорганическими лигандами: [MeL] + Ktn+ <=> [KtL] + Men+ где [MeL] – комплекс биогенного металла (Fe, Zn, Cu или других металлов) с биоорганическим лигандом, Ktn+ – катион тяжелого металла. Если устойчивость комплекса [KtL] больше, чем устойчивость комплекса [MeL], то равновесие смещается в сторону прямой реакции. В результате этого начинается токсикос. Способность ионов металлов образовывать прочные комплексы с серосодержащими лигандами или солями этилендиаминтетрауксусной кислоты, используется при подборе лекарств, применяемых при отравлениях. Такие лекарства называются антидоты. В качестве антидотов при отравлении солями Zn, Cd, Hg применяют комплексоны. Комплексоны образуют связи за счет взаимодействия ионов металлов и протонов СООН-групп, а также за счет донорно-акцепторного взаимодействия азота и иона металла. 11 Комплексные соединения, которые образуются в результате взаимодействия комплексона и катиона металла называются комплексонатами. Наиболее часто используют натриевую соль этилентетрауксусной кислоты (Na2ЭДТА), которая известна как трилон Б. Ионы ртути и кадмия вытесняют кальций из комплексоната СаNa2ЭДТА, который известен в медицине как тетацин, образуя более прочные комплексные соединения: СаЭДТА2+ + Hg2+ = HgЭДТА2+ + Са2+ Комплексы ртути и кадмия с тетацином имеют более высокие константы устойчивости, малотоксичны, в организме не разрушаются, легко выводятся через почки. 1.4. Общая характеристика химических свойств металлов Все металлы в свободном состоянии – восстановители, в соединениях их степени окисления всегда положительны. Химическая активность металлов, т. е. их способность отдавать электроны может быть охарактеризована с помощью двух величин: энергии ионизации и стандартного электродного потенциала. Различие между этими величинами состоит в том, что энергия ионизации характеризует процесс отрыва электрона от атомов металлов в газовой фазе, а электродные потенциалы характеризуют свойства металлов в растворах. Энергия ионизации (ЭИ) – энергия, необходимая для удаления электрона из изолированного атома на бесконечно большое расстояние. Ме(г) + ЭИ → Ме+(г) + ē (кДж/моль или эВ, 1эВ = 96 кДж) Внутри каждого периода слева направо ЭИ повышается. Наименьшей энергией ионизации характеризуется щелочной металл, а наибольшей – благородный газ. В пределах одной группы с возрастанием заряда ядра энергия ионизации уменьшается, т. к. радиус атома увеличивается, а притяжение электрона к ядру ослабевает. Следовательно, в периоде восстановительная способность атомов элементов уменьшается, а в группе – увеличивается. Различают энергию ионизации ЭИ1, ЭИ2, ЭИ3 и т. д. соответствующую удалению 1-го, 2-го и т. д. электронов. Вместо ЭИ1 часто пишут просто ЭИ. 12 Электродный потенциал количественно характеризует способность металла отдавать электроны в растворе, т. е. его восстановительные свойства: Ме(т) + n Н2О → [Ме(Н2О)n (водн.)]n+ + n ē (В) Легкость перехода атомов металлов в гидратированные ионы зависит не только от химической активности металла, но и от энергии гидратации его иона. Сравним свойства двух металлов: лития и цезия. Оба элемента относятся к s-элементам I группы, но литий находится во втором периоде, а цезий – в шестом периоде. Радиус атома цезия больше, чем радиус атома лития, поэтому ЭИ (Li), равная 5,39 эВ, больше ЭИ(Cs) – 3,89 эВ. В водном растворе литий окисляется легче, чем цезий, так как о φ (Li+/Li) = –3,04 В, а φо(Cs+/Cs) = –2,92 В. Это связано с тем, что ионы лития сильнее гидратируются, чем ионы цезия. Таким образом, в водных растворах литий является более сильным восстановителем, а в твердом виде более активным металлом и более сильным восстановителем является цезий. 2. ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ В водных растворах металлы могут находиться в виде одноатомных катионов, оксоанионов, оксокатионов и комплексных соединений. 2.1. Одноатомные катионы Металлы, расположенные в 1–3 группах главных подгрупп, легко отдают свои валентные электроны и принимают электронную конфигурацию ближайшего благородного газа: 2 2 6 2 → Mg2+ 1s22s22p6 12 Mg 1s 2s 2p 3s 2 2 6 2 3+ 1 1s22s22p6 13 Al 1s 2s 2p 3s 3p → Al Внешние полностью занятые электронами s- и р-орбитали создают вокруг себя плотные электронные облака, которые практически не деформируются под влиянием электрических полей, создаваемых другими частицами. Такие катионы называются жесткими. Свойства жестких катионов определяются, главным образом, их ионным потенциалом. 13 Ионный потенциал – отношение заряда иона к его радиусу. Чем больше ионный потенциал, тем сильнее взаимодействует данный ион с другими частицами (отрицательными ионами, молекулами воды). Поэтому ион лития обладает более высокой энергией гидратации, чем катион цезия (табл. 4). Во внешней оболочке элементов побочных подгрупп находятся d-облака, которые легче деформируются под действием внешних электрических полей. Ni 1s22s22p63s23p63d84s2 → Ni2+ 1s22s22p63s23p63d8 Ag 1s22s22p63s23p63d104s1 → Ag+ 1s22s22p63s23p63d10 Ионы d-элементов называются мягкими катионами. Свойства мягких катионов зависят от ионного потенциала и поляризуемости связи, которые они образуют.1 При одинаковых значениях ионного потенциала мягкие катионы взаимодействуют с окружающими их частицами сильнее, чем жесткие катионы. Таблица 4 Свойства мягких и жестких катионов Жесткие катионы Ион + Cs Rb+ К+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ Be2+ Al3+ r, Å 1,692 1,48 1,33 0,95 0,60 1,35 1,13 0,99 0,65 0,31 0,50 Мягкие катионы z/r 0,59 0,67 0,75 1,05 1,41 1,48 1,74 2,02 3,08 6,45 6,00 Ион + Ag Zn2+ Cd2+ Нg2+ Fe2+ Со2+ Ni2+ Cu2+ Mn2+ Fe3+ Cr3+ r, Å 1,16 0,74 0,97 1,10 0,80 0,72 0,69 0,72 0,80 0,67 0,62 z/r 0,86 2,70 2,06 1,82 2,50 2,78 2,90 2,78 2,50 4,48 4,84 В водных растворах одноатомные катионы могут гидратироваться, и подвергаться процессу гидролиза. При взаимодействии молекул воды с 1 Поляризуемость связи – ее способность становиться полярной или более полярной в результате действия внешнего электрического поля. 2 Радиус катиона металла приведен по Полингу 14 катионами металлов электронные облака атома кислорода смещаются к положительно заряженному катиону металла: Меn+ :О Н+δ Н Кислород оттягивает электроны от атома водорода. Положительный заряд на атоме водорода увеличивается и появляется возможность отрыва иона Н+ и образования иона гидроксония. Протекает процесс гидролиза – взаимодействия ионов соли с молекулами воды: [Zn(Н2О)4]2+ ↔ [Zn(Н2О)3OH]+ + H+ (H3O+) С увеличением ионного потенциала катиона этот процесс усиливается. Если ионный потенциал катиона имеет невысокое значение, то отщепления ионов водорода не происходит, т. е. процесс гидролиза не протекает. Взаимодействие катиона с водой сводится к процессу гидратации. В растворах солей образованных катионами s-элементов (кроме бериллия и магния) процесс гидролиза по катиону не протекает. 2.2. Оксокатионы Оксокатионы образуются при действии кислот на оксиды и гидроксиды некоторых металлов (как правило, со средним значением ионного потенциала): TiO2 + 2 H+ ↔ TiO2+ + H2O V2O5 + 2 H+ ↔ 2 VO2+ + H2O Оксокатионы могут получаться и при гидролизе некоторых солей: Sb3+ + 3 H2O ↔ SbO+ + 2 H3O+ Bi3+ + 3 H2O ↔ BiO+ + 2 H3O+ Оксокатионы имеют окончание – ил: BiO+ – висмутил; SbO+ – антимонил; VO2+ – ванадил. Соли этих катионов называются следующим образом: BiONO3 – нитрат висмутила; SbOCl – хлорид атимонила; (VO2)2SO4 – сульфат ванадила. 2.3. Металлы, существующие в виде оксоанионов Оксоанионы металлов или многоатомные ионы металлов образуют металлы, характеризующиеся высоким ионным потенциалом. Возьмем в качестве катиона металла катион Cr6+. Радиус этого иона равен 0,52 Å, его ионный потенциал (6/0,52) будет равен 11,84. Взаимодействие этого 15 катиона с молекулами воды должно быть сильным, т. е. произойдет сильное смещение общей электронной пары связи «кислород–водород» к кислороду (Оδ- ← Нδ+). Образовавшиеся положительно заряженные ионы водорода, находящиеся в гидратной оболочке, могут отщепиться и перейти в раствор: [Cr6+(Н2О)4] → CrО42- + 8 Н+ В результате такого взаимодействия образуется оксоанион CrО42-. Образование оксоанионов характерно для металлов, находящихся в высоких степенях окисления: MnO4¯, WО42-, MoО42-, VО3¯ и т. д. Некоторые оксоанионы (с невысокой степенью окисления металла) существуют только в твердом виде: ВеО22-, АlО33-, ZnО22-. При помещении солей, содержащих такие анионы, в воду происходит процесс гидратации оксоанионов с образованием гидроксокомплексов: ВеО22- + 2 Н2О = [Ве(ОН)4]2А1О33- + 3 Н2О = [А1(ОН)6]3- Поскольку оксоанионы чаще всего образуют металлы в высшей степени окисления, то они, как правило, выступают в роли окислителей и превращаются при этом в одноатомные катионы: ¯ MnО4 + 8 H+ + 5 ē = Mn2+ + 4 H2O Еo = +1,51 B Cr2О72- + 14 H+ + 6 ē = 2 Cr3+ + 7 H2O Еo = +1,33 B Процесс восстановления этих ионов характеризуется довольно высоким значением окислительно-восстановительного потенциала, т. е. они являются сильными окислителями. В кислой среде окислительные свойства оксоанионов выражены сильнее, чем в нейтральной или щелочной среде. 2.4. Комплексные соединения металлов Для многих соединений: металлов характерно образование комплексных AgCl + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]Сl CuSO4 + 2 NH2-CH2-CH2-NH2 = [Cu(NH2-CH2-CH2-NH2)2]SO4 Комплексные соединения по составу относятся к сложным молекулам. При образовании комплексных соединений связь чаще всего образуется по донорно-акцепторному механизму. В роли комплексообразователя 16 в большинстве случаев выступает положительно заряженный ион металла. Элементы побочных подгрупп более склонны к компексообразованию, чем элементы главных подгрупп. У элементов 2 периода максимальное значение координационного числа равно четырем, у элементов 3 периода – шести, у элементов 4–7 периодов – может быть равно шести, но может возрастать до семи, восьми и даже до двенадцати. У элементов-аналогов способность к компексообразованию тем выше, чем больше напряжение поля, определяемого отношением заряда иона к квадрату его радиуса (q/r2). Например, у В3+ (56,7) комплексообразующие свойства выражены сильнее, чем у алюминия (11,5). С увеличением заряда у элементов I–II-А групп склонность к компексообразованию падает, а у элементов IV–VI-А групп – возрастает. У элементов побочных подгрупп вертикальное изменение закономерности ослабления или нарастания комплексообразующей способности осложняется вследствие аномального заполнения электронами подуровней (провал электрона). 3. СВОЙСТВА S-ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ 3.1. Свойства металлов В периодической таблице s-элементы расположены в I-А и II-А группах. Элементы первой группы называются щелочными металлами. Элементы второй группы: кальций, стронций, барий и радий называются щелочноземельными металлами. Элементы I-А и II-А группы характеризуются сходными свойствами, так как имеют однотипное строение не только валентного слоя, но и одинаковое строение предвнешней электронной оболочки (за исключением лития и бериллия). Атомы щелочных металлов имеют на внешнем энергетическом уровне один электрон, атомы элементов второй группы – два электрона, которые атомами s-элементов легко теряются. При этом образуются катионы Ме+ и Ме2+, имеющие устойчивую электронную конфигурацию, соответствующую атомам благородных газов: Ме – 1ē = Ме+; Ме – 2ē = Ме2+ С ростом радиуса атома в группах s-элементов связь валентных электронов с ядром ослабевает, следовательно, энергия ионизации уменьшается, а химическая активность увеличивается. 17 Элементы главных подгрупп I и II группы являются типичными металлами, обладая ярко выраженными восстановительными свойствами, они очень активны. У s-элементов второй группы заряд ядра на единицу больше, чем у s-элементов первой группы, а радиус – меньше, поэтому внешние электроны сильнее притягиваются к ядру (табл. 5). Таблица 5 Свойства s-элементов Элемент Валентные электроны Температура, о С плавления кипения Радиус атома, нм Энергия ионизации, кДж/мол ь Электродный потенциал, В Цвет пламени 520 –3,01 малиновый 180 98 892 0,189 496 –2,71 желтый Калий 2s 3s1 4s1 I-А группа 1330 0,155 64 760 0,236 419 –2,92 Рубидий 5s1 39 688 0,248 403 –2,92 Цезий 6s1 29 690 0,268 375 –2,92 фиолетовый сиреневый (рубиновый) фиолетовосиний (голубой) Литий Натрий 1 II-А группа Бериллий Магний 2s2 1280 2770 0,104 899 –1,70 3s2 650 1110 0,128 738 –2,36 Кальций 4s2 840 1440 0,169 590 –2,87 Стронций Барий 5s2 768 1380 0,184 549 –2.89 6s2 714 1640 0,206 503 –2,91 Краснокирпичный Краснокарминовый Желто-зеленый Поэтому s-элементы второй группы имеют более высокие энергии ионизации и меньшую химическую активность по сравнению со щелочными металлами. Меньшая химическая активность s-элементов II группы обуславливается и большей прочностью их кристаллической решетки. Из-за высокой химической активности s-элементы в природе в свободном виде не встречаются. Физические свойства. В свободном состоянии металлы I-А группы характеризуются низкими температурами плавления и кипения, высокой электрической проводимостью, малой твердостью и плотностью, неустой18 чивостью к коррозии. Имеют серебристо-белую окраску. Металлы II-А группы имеют более прочные кристаллические решетки. На воздухе блеск сохраняют только бериллий и магний, остальные металлы покрываются пленкой из оксидов, сульфидов, карбонатов и т. д. Щелочные и щелочноземельные металлы окрашивают пламя в характерные цвета. Это свойство широко используется в аналитической химии и пиротехнике. Получение металлов. В свободном виде металлы I-А и II-А групп не встречаются. Получают эти металлы электролизом расплавов солей (как правило, хлоридов): 2 NaCl ЭЛЕКТРОЛИЗ → 2 Na + Cl2 Такие металлы, как калий, рубидий, цезий, стронций и барий можно получить алюмотермическим методом: 4 SrO + 2 Al = 3 Sr + SrO.Al2O3 [или Sr(AlO2)2 – алюминат стронция] Химические свойства. Несмотря на общность свойств у s-элементов I группы литий и в некоторой степени натрий отличаются от других щелочных металлов. Это связано с существенным различием радиусов их атомов и с различным строеним предвнешнего электронного слоя. По этой же причине во II-А группе свойства магния и особенно бериллия в значительной степени отличаются от свойств остальных щелочноземельных металлов. Кроме того, кальций, стронций и барий имеют свободные d-орбитали, близкие по энергии к ns-орбиталям. Радиус атома бериллия намного меньше радиуса атомов остальных s-элементов, а энергия ионизации – значительно выше. Бериллий является амфотерным элементом и по свойствам напоминает алюминий (диагональная периодичность). Взаимодействие с кислородом. Большинство s-элементов легко окисляются на воздухе, поэтому хранят в закрытых сосудах под слоем керосина. При взаимодействии с кислородом s-элементы образуют оксиды трех видов. а) Нормальные оксиды образуют – Li, Be, Mg, Ca и Sr: 4 Li + O2 = 2 Li2O; (Li – O – Li) 2 Ca + O2 = 2 CaO (Са = О) б) Натрий и барий, соединяясь с кислородом, образуют пероксиды: 2 Na + O2 = Na2O2; (Na – O – O – Na) 19 О Вa | О Вa + O2 = ВaO2 в) Калий, рубидий и цезий с кислородом образуют надпероксиды (супероксиды): К + O2 = КO2 (К2О4); (К – О – О – О – О – К) Рубидий и цезий воспламеняются при комнатной температуре, натрий и калий – только при нагревании. Бериллий на воздухе покрывается оксидной пленкой (ВеО), которая защищает металл от дальнейшего разрушения. Взаимодействие с неметаллами. Все s-элементы энергично взаимодействуют с галогенами: 2 Na + С12 = 2 NaС1; Са + С12 = СаС12 2 К (Rb, Cs) + Br2 (ж) = 2 КBr (взрыв); Ва + Br2 (ж) = ВаBr2 С серой и другими неметаллами эти металлы взаимодействуют при нагревании. При взаимодействии с серой получаются соли – сульфиды. t 2 Na + S Na2S; → t Са + S СaS → При нагревании с углеродом получаются карбиды металлов. Карбид кальция используют для получения ацетилена. t 2 Na + 2 С Na2С2; → t Са + 2 С СaС2 → СаС2 + 2 Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2↑ С азотом без нагревания взаимодействует только литий, остальные s-элементы взаимодействуют с азотом при нагревании. В результате взаимодействия получаются нитриды металлов, которые неустойчивы и легко разлагаются водой с выделением аммиака. t 3 Ca + N2 Ca3N2 6 Li + N2 = 2 Li3N; → Ca3N2 + 6 Н2О = 3 Са(ОН)2 + 2 NН3↑ Металлы I-А и II-А групп могут взаимодействовать и с водородом с образованием гидридов металлов. При взаимодействии с активными металлами водород выступает в роли окислителя: 2 Na + Н2 = 2 NaH Ca + Н2 = CaH2 Связь в таких гидридах преимущественно ионная (ионные гидриды). Водород в гидридах имеет степень окисления –1, поэтому гидриды металлов 20 сильные восстановители (Е˚Н2/Н- = –2,24 В). Гидриды щелочных металлов по внешнему виду и физическим свойствам напоминают галогениды соответствующих металлов и называются солеобразными. При электролизе гидридов водород выделяется на аноде: K: Na+ + ē = Na A: 2H¯ – 2 ē = H2 Гидриды разлагаются водой, с образованием водорода: NaH + Н2О = NaОH + Н2 Так как гидриды сильные восстановители, то даже диоксид углерода при взаимодействии с ними играет роль окислителя: 2 NaН + СО2 = С + 2 NaОН СаН2 + О2 = Са(ОН)2 Взаимодействие с водой. Все s-элементы I группы энергично взаимодействуют с водой. Интенсивность этого взаимодействия в ряду Li – Cs усиливается. Рубидий и цезий реагируют с водой со взрывом. 2 Na + 2 Н2О = 2 NaОН + Н2↑ Менее энергично с водой взаимодействуют s-элементы II группы. Бериллий с водой не взаимодействует за счет образования на его поверхности защитной оксидной пленки ВеО (так же, как и алюминий). Mg + Н2О = MgО + Н2↑; MgO + Н2О = Mg(ОН)2 Магний медленно взаимодействует с водой из-за образования малорастворимого гидроксида магния на поверхности металла. Остальные s-элементы II-А группы вытесняют водород из воды при комнатной температуре: Ba (Ca, Sr) + 2 Н2О = Bа(ОН)2 + Н2↑ Взаимодействие с кислотами. Все металлы I-А и II-А групп легко растворяются в разбавленных кислотах: 2 Na + 2 НС1 = 2 NaС1 + Н2↑ Ca + 2 НС1 = CaС12 + Н2↑ 2 K + Н2SO4(разб.) = K2SO4 + Н2↑ Мg + Н2SO4(разб.) = МgSO4 + Н2↑ При взаимодействии металлов с концентрированной серной кислотой окислителем является сера, а поскольку металлы очень активны, то восстановление серы в серной кислоте идет до низшей степени окисления, т. е. до образования Н2S: 21 4 Mg + 5 Н2SO4 (конц.) = 4 MgSO4 + Н2S↑ + 4 Н2О Взаимодействие металлов с азотной кислотой зависит от степени разбавления кислоты и активности металла: 3 Mg + 8 НNO3 (конц.) = 3 Mg(NO3)2 + 2 NО↑ + 4 Н2О 4 Mg + 10 НNO3 (разб.) = 4 Mg(NO3)2 + N2О↑ + 5 Н2О 4 Mg + 10 НNO3 (сч. разб.) = 4 Mg(NO3)2 + NН4NO3 + 3 Н2О Бериллий концентрированными серной и азотной кислотами пассивируется. Из всех s-элементов только бериллий обладает амфотерными свойствами и поэтому растворяется в кислотах и в щелочах: Ве + 2 НС1 = ВеС12 + Н2↑ Ве + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Be(OH)4] + Н2↑ 3.2. Свойства соединений s-элементов Получение оксидов. При непосредственном взаимодействии с кислородом можно получить оксиды лития, магния, кальция и стронция: 2 Mg + O2 = 2 MgO Остальные s-элементы при взаимодействии с кислородом образуют пероксиды или надпероксиды: Cs + O2 = CsO2 Для получения оксидов натрия и других s-элементов первой группы можно использовать следующие реакции: Na 2O2 + 2 Na НАГРЕВАНИЕ → 2 Na2O 2 NaОН + 2 Na = 2 Na2О + Н2↑ 2 RbNO3 + 10 Rb = 6 Rb2O + N2 Оксиды s-элементов второй группы можно получить при нагревании гидроксидов и карбонатов соответствующих металлов: Мg(ОН)2 НАГРЕВАНИЕ → МgО + Н2О CaСО3 НАГРЕВАНИЕ → CaО + СО2 Свойства оксидов. Оксиды типа Ме2О и МеО проявляют основные свойства. При взаимодействии с водой оксиды s-элементов образуют соответствующие гидроксиды и легко взаимодействуют с кислотами: Na2О + Н2О = 2 NaОН CaО + Н2О = Ca(ОН)2 Na2О + 2 НС1 = 2 NaС1 + Н2О CaО + Н2SО4 = CaSО4 + Н2О Пероксиды можно рассматривать как соли очень слабой кислоты, поэтому при взаимодействии с водой идет почти полный гидролиз. Обра22 зующийся пероксид водорода сразу же разлагается с образованием воды и кислорода (можно наблюдать пузырьки газа): Na2O2 + 2 Н2О = 2 NaОН + Н2O2 2 Н2О2 = 2 Н2О + О2↑ 2 КО2 + 2 Н2О = 2 КОН + Н2О2 + O2 Все пероксиды и супероксиды щелочных металлов – сильные окислители. Они легко взаимодействуют с углекислым газом, выделяя кислород. Это свойство используется для регенерации кислорода на подводных лодках и в противогазах: 2 Na2O2 + 2 СО2 = 2 Na2СO3 + O2 4 КO2 + 2 СО2 = 2 К2СO3 + 3 O2 Пероксиды, содержащие кислород в промежуточной степени окисления –1, проявляют окислительно-восстановительную двойственность. Пероксиды водорода или металлов могут выступать в окислительновосстановительных реакциях либо в качестве окислителя, либо в качестве восстановителя: 2 KI + Na2О2 + 2 H2SO4 = I2 + K2SO4 + Na 2SO4 + 2 Н2О (Na2О2 – окислитель) Na2O2 + С12 = 2 NaС1 + O2 (Н2О2 – восстановитель) Пероксид натрия за счет окислительно-восстановительных свойств используется для дезинфекции и отбеливания. Среди оксидов второй группы по свойствам от остальных оксидов отличается оксид бериллия, который (как и сам металл) проявляет амфотерные свойства. Оксид бериллия не взаимодействует с водой, но реагирует с кислотами и щелочами, кислотными и основными оксидами: ВеО + Н2SО4 (разб.) = ВеSО4 + Н2О; ВеО + 2 КОН + Н2О = К2[Ве(ОН)4] ВеО + SiO2 сплавление → BeSiO3 BeO + Na2O сплавление → Na2BeO2 Оксиды s-элементов второй группы – твердые тугоплавкие вещества. Оксиды ВеО и MgO используются в производстве огнеупорных материалов. Оксиды магния и кальция находят применение и в строительстве. Оксид магния используется в качестве лекарственного препарата. Например, основные свойства MgO и его нерастворимость в воде используются при повышенной кислотности желудочного сока: 23 MgO + 2 НС1(желудоч. сок) = MgС12 + Н2О В основе стоматологического применения оксидов MgO и CaO лежит реакция образования малорастворимых фосфатов: 3 MgO + 2 Н3РО4 = Mg3(РО4)2↓ + 3 Н2О В ряду оксидов ВеО – MgO – CaO – SrO – BaO химическая активность увеличивается. ВеО + Н2О ≠ ∆Но = - 65,3 кДж СаО + Н2О = Са(ОН)2, Негашеная известь Гашеная известь Взаимодействие бария и оксида бария с кислородом используется для получения пероксида водорода. 600 о С → 2 ВаО2 2 ВаО + О2 ← 800 С Ва + О2 = ВаО2; о ВаО2 + Н2SO4 = ВаSO4↓ + Н2О2 Свойства гидроксидов. Гидроксиды образуются при взаимодействии шелочных и щелочноземельных металлов и их оксидов с водой. Гидроксиды s-элементов первой группы (МеОН) – бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (кроме LiOH), относятся к сильным основаниям, которые называются щелочами. Щелочи легко поглощают влагу из воздуха (расплываются на воздухе). Это свойство гидроксидов используется при высушивании веществ в эксикаторах (в эксикатор засыпается твердый гидроксид калия). Гидроксиды МеОН поглощают СО2 из воздуха и разъедают стекло и фарфор: 2 NaOH + CO2 = Na2CO3 + Н2О 2 NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + Н2О Твердые щелочи и их концентрированные растворы разедают живые ткани из-за их обезвоживания и щелочного гидролиза белков: H | H | H | H | H | H O , OH → R1 – C – COO + R2– C – COO R1 – C – C –– N – C – COO- | || | | | + + + NH3 O R2 NH3 NH3 Гидроксиды s-элементов второй группы Ме(ОН)2 – более слабые ос2 − нования, чем гидроксиды щелочных металлов. Они растворяются в кислотах: 24 Mе(OH)2 + 2 НС1 = МеС12 + 2 Н2О В ряду: Ве(ОН)2 – Mg(OH)2 – Ca(OH)2 – Sr(OH)2 – Ba(OH)2 Слабые основания Сильные основания основные свойства усиливаются. Гидроксид бериллия проявляет амфотерные свойства: Ве(OH)2 + Н2SO4 = ВеSO4 + 2 Н2О Ве(OH)2 + 2 NaОН = Na2[Ве(ОН)4] Гидроксиды металлов второй группы при нагревании разлагаются: Mg(OH)2 НАГРЕВАНИЕ → MgO + Н2О Магний и гидроксид магния растворяются в растворе хлорида магния: Mg + 2 NH4Cl + 2 Н2О = MgCl2 + 2 NH4OH + Н2↑ Mg(OH)2 + 2 NH4Cl = MgCl2 + 2 NH4OH Соли s-элементов. Соли щелочных металлов (кроме лития), как правило, хорошо растворимы в воде. Щелочные металлы с многоосновными кислотами способны образовывать как средние соли (Na2CO3, K3PO4), так и кислые соли (NaHCO3, Na2HPO4, NaH2PO4). Катионы щелочных металлов Ме+, имея устойчивую электронную конфигурацию, большой размер и маленький заряд ядра, не склонны к реакциям комплексообразования. Многие соли элементов II-А группы малорастворимы в воде. Хорошо растворяются в воде галогениды s-элементов второй группы (МеГ2), кроме фторидов магния, кальция, стронция и бария. Из сульфатов в воде хорошо растворяются сульфаты ВеSO4 и MgSO4. Практически нерастворимы в воде фосфаты и карбонаты магния и щелочноземельных металлов. С ростом порядкового номера растворимость однотипных солей уменьшается. Поэтому ионы стронция и бария, попадая в организм человека, могут замещать ионы кальция в костной ткани, вследствие этого повышается ломкость костей: 3 SrС12(р-р) + Са3(РО4)2(т) ↔ Sr3(РО4)2(т) + 3 СаС12(р-р) Металлы второй группы более склонны к реакциям комплексообразования по сравнению с s-элементами первой группы. С увеличением радиуса у s-элементов второй группы в ряду Ве2+ – Mg2+ – Ca2+ – Sr2+ – Ba2+ прочность образуемых комплексных соединений уменьшается. 25 Гидрокарбонаты Ме(НСО3)2 металлов II-А группы известны только в растворах. Гидрокарбонаты кальция и магния обуславливают временную или карбонатную жесткость воды (Жк), которая легко устраняется кипячением. При кипячении гидрокарбонаты металлов разрушаются, образуя трудно растворимые вещества: Ca(НСО3)2 → CaСО3↓ + СО2↑ + Н2О Разложение гидрокарбонатов магния может идти и другим путем за счет гидролиза солей: 2 Мg(НСО3)2 → (МgOH)2СО3↓ + 3 СО2↑ + Н2О или Мg(НСО3)2 → Мg(OH)2↓ + 2 СО2↑ Постоянная или некарбонатная жесткость воды (Жнк) обуславливается присутствием в воде сульфатов, хлоридов, нитратов и других растворимых солей кальция и магния: СаSO4, MgSO4, СаС12, MgС12, Mg(NO3)2 и т. д. Для устранения постоянной или общей жесткости воды к ней добавляются различные химические вещества (реагенты), которые осаждают ионы кальция и магния и тем самым смягчают воду. Карбонатную жесткость воды можно устранить добавлением к воде щелочи (обычно гидроксида кальция – гашеной извести): Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 → 2 СаСО3↓ + 2 Н2О Мg(НСО3)2 + 2 Са(ОН)2 → Мg(OH)2↓ + 2 СаСО3↓ + 2 Н2О При одновременном добавлении извести и соды (Na2CO3 – кальцинированная сода) можно избавиться и от карбонатной, и от некарбонатной жесткости. Это известково-содовый способ. Карбонатная жесткость устраняется известью, некарбонатная – содой: СаС12 + Na2CO3 → СаСО3↓ + 2 NaCl 2 MgSO4 + 2 Na2CO3 + Н2О → (МgOH)2СО3↓ + СО2↑ + 2 Na2SO4 Кроме того, для устранения жесткости воды используется ионообменный метод. Этот метод широко применяется в промышленности. Жесткость воды устраняют с помощью ионитов (ионообменных смол) – сложных веществ, способных связывать содержащиеся в воде ионы: катионы (катиониты) или анионы (аниониты). Жесткая вода, проходя через слой катионита, освобождается от ионов кальция и магния за счет обмена с катионитом на ионы натрия: 26 Na2R + Са2+ = Са R + 2 Na+ Биологическая роль и токсичность. В организме человека щелочные металлы находятся в виде катиона Ме+. По содержанию в организме человека натрий (0,08 %) и калий (0,23 %) относятся к макроэлементам, остальные щелочные металлы – к микроэлементам. В организме человека натрий находится в виде его растворимых солей (хлорида, фосфата, гидрокарбоната). В организм человека натрий поступает в основном в виде поваренной соли. За один год человек съедает около 3 кг хлорида натрия. При изменении содержания натрия в организме происходит нарушение функций нервной, сердечно-сосудистой и других систем. Непрерывное избыточное потребление NаС1 способствует появлению гипертонии. Ионы калия также играют важную роль в физиологических процессах – сокращении мышц, нормальном функционировании сердца, проведении нервных импульсов, обменных реакциях. Ионы К+ являются важными активаторами ферментов, находящихся внутри клетки. Натрий и калий являются антагонистами, но в ряде случаев близость физико-химических свойств этих элементов обуславливает их взаимозамещение в живых организмах. При увеличении количества натрия в организме усиливается выведение почками калия, т. е. наступает гипокалиемия. Из s-элементов II группы магний и кальций относятся к макроэлементам, стронций и барий – к микроэлементам. Комплексные соединения магния и кальция играют важную роль в жизнедеятельности растений и живых организмов. Способность иона Ве2+ образовывать более прочные комплексы с лигандами, присутствующими в живых организмах, по сравнению с ионом Мg2+ обуславливает токсическое действие катиона бериллия. Магний входит в состав многих ферментативных систем, а кальций является главным компонентом костной ткани. Входя в состав различных ферментативных систем, ион магния является их незаменимым компонентом. Катион Mg2+ является комплексообразователем в хлорофилле – пигменте зеленых растений, выполняющим важную роль в процессе фотосинтеза. Катион кальция может образовывать комплексы с более высоким координационным числом (6, 7, 8) по сравнению с катионом магния, координационное число которого равно 6. Способность ионов Са2+ легко образовывать комплексные соединения различного строения с донорными 27 атомами различных лигандов позволяет катионам кальция играть роль мостика между различными лигандами. Большинство солей бария, кроме BaSO4, относятся к сильно токсичным веществам, нервным и мышечным ядам. Щелочные и щелочноземельные металлы относятся к взрыво- и пожароопасным веществам. Применение. Соли щелочных и щелочноземельных металлов широко используются в различных отраслях народного хозяйства. Например, соли калия КС1, КNО3, КNО2 применяются в качестве удобрений. Нитрат и нитрит калия используется в консервировании мяса. Пищевая промышленность не может обходиться без NаС1. Хлорид натрия в больших количествах используется для получения хлора и хлороводородной кислоты, для производства соды и щелочей. Хлорид калия идет на производство калийных удобрений, карбоната и гидроксида калия. По своему значению в жизни человека хлориды натрия и калия превосходят все другие соединения. Растворы хлорида натрия с разной массовой долей используются в медицине: изотонический раствор (0,9 %) и гипертонический раствор (3–5–10 %). Гидрокарбонат натрия используется при различных заболеваниях, связанных с повышенной кислотностью. Гидрокарбонат натрия NaHCO3 взаимодействует с кислыми продуктами (НС1 желудочного сока или органическими кислотами RCOOH), образуя натриевые соли и диоксид углерода, который удаляется с выдыхаемым воздухом: NaHCO3 + RCOOН = NaRCOO + H2О + CO2↑ Использование NaHCO3 в качестве антисептического средства основано на том, что в результате гидролиза водный раствор этой соли имеет слабощелочную среду: NaHCO3 + H2О ↔ NaOH + H2CO3 Раствор буры или тетрабората натрия Na2В4О7 .10H2O, который также за счет гидролиза соли имеет щелочную среду, применяют как наружное антисептическое средство для полосканий, смазываний и т. д. При действии щелочей на микробные клетки происходит их гибель. Кроме того, при гидролизе тетрабората натрия образуется противомикробное лекарственное средство – борная кислота: Na2В4О7 + 7 H2О ↔ 4 Н3ВО3 + 2 NaOH 28 Хлорид кальция очень гигроскопичен, поэтому применяется для высушивания газов. Смесь СаС12 со снегом позволяет получить температуру около –55 оС. Для придания плодам твердости их обрабатывают растворами солей кальция. Сульфат кальция относится к вяжущим веществам, применяемым в строительстве: СаSO4.0,5Н2О – алебастр; СаSO4.2Н2О – гипс. Многие соли магния и кальция находят широкое применение в медицинской практике. Раствор СаС12 используется в медицине для снятия спазма сосудов, устранения отеков и воспалений. Хлорид кальция используют при отравлении солями магния, фторид- и оксалат-ионами: Са2+ + 2 F- = CaF2↓ Са2+ + C2O42- = CaC2O4↓ Сульфат магния MgSO4.7H2О применяют и как слабительное, и как успокоительное средство. Тальк 2MgSiO3. Mg(HSiO3)2 используется в качестве адсорбирующего и обволакивающего средства, а также в качестве компонента для приготовления лекарственных паст и таблеток. Пероксиды, надпероксиды широко используют для регенерации воздуха в подводных лодках и космических кораблях, в дыхательных аппаратах пожарных. 3.3. Лабораторная работа. Свойства некоторых s-элементов Цель работы. Опытным путем изучить свойства s-элементов и их соединений. Сравнить изменение свойств s-элементов в периоде и группе. Применять знания по общей химии для характеристики s-элементов и их соединений. Опыт 1. (Групповой опыт) Восстановительные свойства натрия. Взаимодействие натрия с водой Опыт проводить очень осторожно, не наклоняться над чашкой. В небольшую фарфоровую чашку или тигель налейте воду (примерно ½ объема). Возьмите пинцетом из керосина маленький кусочек натрия (размером с рисовое зерно или даже меньше) и поместите его в фарфоровую чашку, предварительно осушив его фильтровальной бумагой. Что наблюдается? Какой газ при этом выделяется? Какое вещество образуется в растворе? 29 К раствору, получившемуся в чашке, добавьте соответствующий индикатор (какой?). Почему изменяется окраска раствора? Напишите уравнение реакции. Обратите внимание на внешний вид металлического натрия. Легко ли он режется скальпелем? Какой металл – натрий или калий – должен был бы реагировать с водой более активно? Почему? Опыт 2. Восстановительные свойства магния и кальция В одну пробирку налейте 2–3 мл воды, а в другую – такой же объем разбавленной хлороводородной (соляной) кислоты. В каждую пробирку опустите по кусочку магния. Что происходит в пробирках? Взаимодействует ли магний с холодной водой? Определите величину рН в пробирке с водой и магнием (универсальный индикатор или фенолфталеин). Что происходит при нагревании пробирки с водой на спиртовке? Какой газ выделяется при взаимодействии магния с соляной кислотой и водой? Составьте уравнения реакций. Такие же опыты проведите с металлическим кальцием. Одинаково ли ведут себя эти металлы при взаимодействии с водой и кислотой? Как изменяется химическая активность металлов в группе (сравните Mg и Са), в периоде (сравните Na и Mg)? Опыт 3. (Групповой опыт) Взаимодействие натрия с кислородом. Взаимодействие пероксида натрия с водой Возьмите пинцетом из керосина маленький кусочек натрия и поместите его в фарфоровый тигель, предварительно осушив его фильтровальной бумагой. Тигель нагрейте на спиртовке. Что наблюдается? Какое вещество образуется в тигле? Небольшое количество вещества, полученного в тигле, поместите в пробирку с водой. Что происходит? К раствору, получившемуся в пробирке, добавьте соответствующий индикатор (какой?). Почему изменяется окраска раствора? Напишите уравнения реакций. Опыт 4. (Групповой опыт) Взаимодействие магния с диоксидом углерода Ленту магния, держа тигельными щипцами, зажгите в пламени спиртовки и опустите в цилиндр или стакан, предварительно заполненный диоксидом углерода из аппарата Кипа. Какие продукты образуются в результате этой реакции? Составьте уравнение реакции. Как проверить, что 30 образующийся белый налет на стенках цилиндра или стакана, является оксидом магния? Опыт 5. Взаимодействие оксидов магния и кальция с водой В две пробирки налейте по 2–3 мл воды. В одну пробирку добавьте на кончике шпателя оксид магния, в другую – оксид кальция и перемешайте. Что наблюдается? К полученным растворам добавьте по 2–3 капли фенолфталеина. В какой пробирке окраска раствора должна быть более интенсивной? Почему? Составьте уравнения реакций. Запишите уравнение диссоциации полученных гидроксидов. Как называется в технике реакция взаимодействия оксида кальция с водой? Как называется образовавшийся при этом продукт? Опыт 6. Получение и свойства гидроксидов магния и кальция В одну пробирку налейте 3–5 капель раствора любой соли магния, а в другую пробирку – соли кальция. В обе пробирки добавьте примерно такой же объем разбавленного раствора гидроксида натрия. Что происходит? Полученные растворы с осадком разделите на две пробирки. В одну пробирку добавьте несколько капель соляной кислоты, а в другую – избыток раствора щелочи. Растворяется ли осадок в пробирках? Каков химический характер полученных гидроксидов магния и кальция? Составьте уравнения реакций получения гидроксидов и их взаимодействия с кислотой. Опыт 7. Свойства солей кальция и магния В две пробирки налейте по 3–5 капель раствора соли магния. В первую пробирку налейте примерно такой же объем сульфата натрия, во вторую – карбоната натрия. Что наблюдается? Аналогичные опыты проведите с раствором солей кальция. Обратите внимание на то, что при взаимодействии соли магния с карбонатом натрия образуется гидроксокарбонат магния, а соли кальция при взаимодействии с содой дают осадок карбоната кальция. Будут ли происходить какие-нибудь изменения, если пробирки с полученными карбонатами прокипятить? В пробирки с осадками прилейте несколько капель разбавленной соляной кислоты. Что происходит? Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций. Что такое жесткость воды и как она влияет на свойства воды? Какие соли обуславливают жесткость воды? По какому признаку жесткость 31 делится на временную и постоянную жесткость (или карбонатную и некарбонатную жесткость)? Опыт 8. Получение и свойства карбоната и гидрокарбоната кальция В пробирку налейте 2–3 мл насыщенного раствора гидроксида кальция (известковой воды) и пропустите через этот раствор ток СО2 из аппарата Киппа в течение 2–3 минут. Что наблюдается? Что происходит при дальнейшем пропускании тока СО2 через раствор с образовавшимся осадком? Полученный раствор разлейте в две пробирки. Одну пробирку нагрейте, во вторую – добавьте несколько капель известковой воды. Объясните происходящие превращения. Составьте уравнения реакций. Опыт 9. Гидролиз солей натрия В три пробирки налейте 2–3 мл дистиллированной воды. В одну пробирку внесите несколько кристалликов карбоната натрия, в другую – гидрокарбоната натрия. Третью пробирку оставьте для сравнения. Перемешайте растворы и определите рН растворов солей и воды с помощью универсального индикатора. Объясните, что происходит. Какая соль подвергается гидролизу в большей степени? Почему? Вычислите рН и степень гидролиза этих солей, если концентрация растворов была бы равна 0,1 моль/л. Опыт 10. Гидролиз солей кальция и магния В две пробирки налейте 2–3 мл дистиллированной воды и поместите в первую несколько кристалликов соли хлорида (нитрата) магния, во вторую – соли кальция. Растворы перемешайте и определите характер среды в полученных растворах. Опыт 11. Обнаружение щелочных металлов по окраске пламени Соли щелочных металлов окрашивают пламя в характерные для каждого из них цвета. Это свойство солей используется для идентификации солей и при изготовлении фейерверков и сигнальных ракет. В одну пробирку налейте 2–3 мл концентрированной соляной кислоты, в остальные пробирки по 2–3 мл исследуемых солей s-элементов. Платиновую проволочку смочите соляной кислотой и прокалите в пламени спиртовки. Чистая проволока накаляется, не изменяя окраски пламени. Затем смочите проволочку раствором соли исследуемого s-элемента и испытайте окраску пламени. Перед тем как проверить цвет пламени другого s-элемента, 32 проволочку необходимо обработать соляной кислотой и хорошо прокалить. В какой цвет окрашивают пламя соли s-элементов? Опыт 12. Качественные реакции на ионы Mg2+ Опыт 12-1. При действии на растворы солей магния щелочей и гидроксида аммония образуется белый аморфный осадок гидроксида магния. Этот осадок хорошо растворяется в кислотах и растворах солей аммония: Mg2+ + 2 OH- = Mg(OH)2↓ Mg(OH)2↓ + 2 H+ = Mg2+ + 2 H2O Mg(OH)2↓ + 2 NH4+ ↔ Mg2+ + 2 NH4OH Ионы аммония связывают ионы ОН¯, образуя слабый электролит (NH4OH) и неустойчивый электролит (NH4OH ↔ NH3 + H2O). Равновесие смещается в сторону прямой реакции и осадок растворяется. Таким образом, в присутствии избытка ионов аммония в растворе произведение растворимости Mg(OH)2↓ не достигается, и осадок не образуется. Опыт 12-2. Растворы солей магния с гидрофосфатом натрия Na2HPO4 в присутствии NH4Cl и NH4OH образуют белый кристаллический осадок двойной соли: Mg2+ + НРО42- + NH4OH = MgNH4РО4 ↓ + Н2О Раствор NH4С1 препятствует образованию осадка Mg(OH)2 в присутствии NH4OH. Гидроксид аммония предотвращает образование аморфного осадка кислой соли гидрофосфата магния MgНРО4, в присутствии NH4OH образуется двойная соль – фосфат магния-аммония. К 3–4 каплям исследуемого раствора прилейте 2 капли раствора гидроксида аммония (2 моль/л) и несколько капель раствора хлорида аммония с такой же концентрацией до полного растворения первоначально выпавшего осадка Mg(OH)2. Перемешайте раствор и прилейте 2–3 капли раствора гидрофосфата натрия. Происходит медленное образование осадка. Процесс осаждения можно ускорить за счет перемешивания и охлаждения раствора. Опыт 13. Качественные реакции на ион Са2+ Оксалат аммония (NH4)2С2О4 образует с раствором соли кальция белый кристаллический осадок, растворимый в соляной кислоте, но нерастворимый в уксусной кислоте: Са2+ + С2О42- = СаС2О4↓ СаС2О4↓ + 2 H+ = Са2+ + H2С2О4 33 Ион бария Ва2+ образует аналогичный осадок с оксалатом аммония. Поэтому если в растворе присутствуют ионы Ва2+, то их сначала надо удалить. К 2–3 каплям соли кальция прилейте 2–3 капли раствора (NH4)2С2О4. Полученный осадок СаС2О4↓ разделите на две пробирки. Проверьте растворимость осадка в соляной и уксусной кислотах. Контрольные вопросы и задачи 1. Какая связь между химической активностью щелочных металлов и строением их атомов? Как изменяются значения первых потенциалов ионизации в ряду Li – Fr? 2. Почему восстановительная способность щелочных металлов в водной среде не всегда соответствует изменениям их активности на воздухе? 3. Какой из гидроксидов щелочных металлов является наиболее слабым, а какой – наиболее сильным основанием? Почему? 4. Назовите сходные и отличительные черты щелочных и щелочноземельных металлов. 5. На чем основано применение пероксида натрия для регенерации воздуха в дыхательных аппаратах изолирующего типа? 6. Как изменяются свойства гидроксидов у s-элементов II группы? К раствору, содержащему соли бериллия и магния, добавили избыток раствора гидроксида калия. Какое вещество выпало в осадок? Какие ионы оказались в растворе? Напишите уравнения реакций. 7. Почему гидроксид магния растворяется в воде в присутствии хлорида аммония и не растворяется в присутствии хлорида натрия? 8. Известковую воду разделили на две одинаковые порции. Через одну пропустили диоксид углерода до растворения выпавшего осадка. Затем обе порции вновь слили. Что произошло? 9. Объясните, почему при пропускании диоксида углерода через раствор хлорида или нитрата кальция осадок не выпадает, а при действии CO2 на известковую воду – выпадает? 10. Определите массовую долю примесей в техническом карбиде кальция, если при полном разложении 1,8 кг образца образовалось 560 л ацетилена (н.у.). 11. После реакции между пероксидом натрия и водой общий объем раствора составил 750 мл. 10 мл полученного раствора потребовалось для нейтрализации 15 мл 0,2 н раствора соляной кислоты. Сколько грамм пероксида натрия пошло на реакцию с водой? 34 12. Какая соль получится, если через 100 мл 32 % раствора гидроксида калия (ρ = 1,31 г/мл) пропустить весь диоксид углерода, который образовался при сжигании 18 л метана (н.у.)? Определите массу соли. 13. При электролизе 250 г 30 % раствора хлорида натрия выделилось 10 л водорода (н.у.). Определите, какая массовая доля хлорида натрия разложилась, и сколько г гидроксида натрия образовалось? 14. В 100 мл насыщенного раствора содержится 1,5 10-6 г BaCrO4. Найдите произведение растворимости хромата бария. 15. ПP(SrSO4) равно 2,8.10-7. Образуется ли осадок этой соли, если смешать равные объемы 0,004 н. растворов Sr(NO3)2 и K2SO4? 16. Напишите уравнения реакций, протекающих при осуществлении следующих превращений: Be → Na2[Be(OH)4] → BeCl2 → Be(OH)2 → BeSO4 17. Напишите уравнения реакций, протекающих при осуществлении следующих превращений: Ca → Ca(OH)2 → CaCO3 → Са(НСО3)2 → CaCl2 → Ca 4. СВОЙСТВА Р-ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ Элементы, расположенные в главных подгруппах III–VIII групп периодической таблицы, относятся к семейству р-элементов. Из семейства р-элементов, к металлам относятся: алюминий, галлий, индий, таллий, олово, свинец, сурьма и висмут. Эти элементы, по сравнению с s-элементами, имеют большее число валентных электронов и меньший радиус, и поэтому их металлические свойства выражены слабее. 4.1. Металлы III группы главной подгруппы К металлам главной подгруппы III-А группы относятся: алюминий, галлий, индий и таллий. Общая электронная формула валентного слоя электронов данной подгруппы может быть записана таким образом ns2nр1. 13Al 1s22s22р6 3s23р1 31Ga 1s22s22р6 3s23р63d104s24р1 49In 1s22s22р6 3s23р63d104s24р64d105s25р1 81Tl 1s22s22р6 3s23р63d104s24р64d104f145s25р65d106s26р1 В нормальном состоянии все атомы имеют на внешнем слое только один неспаренный р-электрон. При очень незначительной затрате энергии 35 один s-электрон переходит на р-подуровень. Затраты полностью компенсируются при образовании дополнительных химических связей. В таком состоянии все три валентных электрона являются неспаренными, поэтому характерной валентностью металлов является степень окисления +3 и валентность равную трем. С увеличением радиуса атома участие s2электронов в образовании связей уменьшается. Пара электронов 6s2 наиболее устойчива, поэтому только таллий может быть одновалентен, и иметь степень окисления +1. Ме (ns2nр1) Ме* (ns1nр2) В ряду металлов Al – Ga – In – Tl радиус в целом по группе увеличивается и, следовательно, металлические свойства элементов усиливаются (табл. 6). Среди р-элементов третьей группы алюминий и галлий проявляют амфотерные свойства. При переходе от А1 к Ga радиус несколько уменьшается за счет d-сжатия (перед галлием расположены десять d-элементов), и поэтому у галлия металлические свойства выражены несколько слабее, чем у алюминия. А дальше от Ga к Т1 снова идет усиление металлических свойств. Металлические свойства у р-элементов III группы выражены слабее, чем у соответствующих элементов II-А и I-А групп в связи с уменьшением радиуса в периоде и увеличением числа электронов на внешнем слое. Таблица 6 Некоторые свойства р-элементов III группы Элемент Валентные электроны Температура, оС плавления кипения Радиус, нм Энергия ионизации Е1, кДж/моль Стандартный электродный потенциал, Ме/Ме3+ Степени окисления Алюминий Галлий Индий 3s23р1 660 2270 0,143 578 –1,66 +3 4s24р1 5s25р1 29,8 156,4 2237 2109 0,122 0,162 579 558 –0,52 Таллий 6s26р1 304,5 1457 0,167 589 +3 +3 +1 +3 –0,34 –0,335 +0,71 Наличие свободных d-орбиталей на внешнем энергетическом уровне у атомов металлов III-А группы сказывается на их способности образовы36 вать комплексные соединения с координационными числами и четыре, и шесть. Металлы этой группы и их сплавы имеют большое значение для техники. 4.1.1. Свойства алюминия Алюминий – серебристо-белый металл, пластичный, легкий (2,7 г/см3), хорошо проводит электрический ток и тепло. Получают алюминий электролизом глинозема (А12О3) при 950 оС в расплавленном криолите (Na3[AlF6]), так как оксид алюминия не проводит электрического тока: 33+ А12О3 ЭЛЕКТРОЛИЗ → А1 + А1О3 К: А13+ + 3 ē → А1 А: 4 А1О33- – 12 ē = 2 А12О3 + 3 О2 2 А12О3 ЭЛЕКТРОЛИЗ → 4 А1 + 3 О2 Химические свойства алюминия. Алюминий обладает сильнейшим сродством к кислороду, энтальпия образования А12О3 равна -1675 кДж/моль, поэтому на воздухе металл быстро покрывается защитной оксидной пленкой. В мелко раздробленном состоянии алюминий горит с выделением большого количества тепла: 4 А1 + 3 О2 = 2 А12О3 Алюминий – активный металл, но его активность понижена из-за плотной защитной пленки (А12О3) на поверхности металла. Алюминий является сильным восстановителем, поэтому восстанавливает многие металлы из оксидов, теплота образования, которых меньше, чем теплота образования окисда алюминия. Получение металлов из оксидов с помощью алюминия называется алюминотермией. Fe2О3 + 2 Al = А12О3 + 2 Fe 3 BaO + 2 Al = А12О3 + 3 Ba Алюминий легко взаимодействует со многими простыми и сложными веществами. Алюминий легко взаимодействует с галогенами. С фтором, хлором и бромом реакция протекает на холоде, с йодом – при нагревании: нагревания 2 А1 + 3 Г2 (F2, Cl2, Br2) без → 2 А1Г3 2 А1 + 3 I2 НАГРЕВАНИЕ → 2 А1I3 При нагревании протекают реакции и с другими неметаллами: 37 2 А1 + 3 S НАГРЕВАНИЕ → А12S3 2 А1 + N2 НАГРЕВАНИЕ → 2 А1N 4 А1 + 3 C НАГРЕВАНИЕ → А14C3 С водородом алюминий непосредственно не взаимодействует, гидрид алюминия (А1Н3) может быть получен косвенным путем. Сульфиды, нитриды, карбиды алюминия разлагаются водой: А12S3 + 6 Н2О = 2 А1(ОН)3↓ + 3 Н2S↑ А14С3 + 12 Н2О = 4 А1(ОН)3↓ + 3 СН4↑ После удаления оксидной пленки алюминий взаимодействует с водой: 2 А1 + 6 Н2О = 2 А1(ОН)3↓ + 3 Н2↑ Поскольку алюминий проявляет амфотерные свойства, то он растворяется и в кислотах, и в щелочах. Алюминий легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислоте, образуя катионные комплексы: 2 А1 + 3 Н2SО4 + 12 Н2О = [А1(Н2О)6]2(SО4)3 + 3 Н2↑ На холоде алюминий не реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами (пассивируется). Эти кислоты быстро окисляют алюминий, образуя нерастворимую в кислотах модификацию оксида алюминия. Реакция с этими кислотами протекает при нагревании: t А1 + 4 НNО3(конц.) А1(NО3)3 + NО↑ + 2 Н2О → t 2 А1 + 6 Н2SО4 (конц.) А12(SО4)3 + 3 SО2↑ + 6 Н2О или → t 2 А1 + 4 Н2SО4 (конц.) А12(SО4)3 + S↓ + 4 Н2О → Алюминий, как амфотерные металл, легко растворяется в растворах щелочей с образованием анионного комплекса: 2 А1 + 6 NaOH + 6 Н2О = 2 Na3[А1(ОН)6] + 3 Н2↑ или 2 А1 + 2 NaOH + 10 Н2О = 2 Na[А1(Н2О)2(ОН)4] + 3 Н2↑ 4.1.2. Свойства соединений алюминия Свойства оксида и гидроксида алюминия. А12О3 встречается в природе в виде корунда и различных его разновидностей: сапфира, рубина, аметиста, изумруда и т. д. Корунд (природный и искусственный) благодаря своей большой твердости используется как абразивный материал. Кроме того, его используют для получения огнеупорных масс. Оксид алюминия – амфотерный оксид, нерастворимый в воде, растворимый в кислотах и щелочах: А12О3 + 6 НС1 = 2 А1С13 + 3 Н2↑ 38 А12О3 + 2 КОН + 3 Н2О = 2 К[А1(ОН)4] (или К3[А1(ОН)6] ) Для перевода А12О3 в растворимое состояние используют сплавление с различными веществами. Сплавляя оксид алюминия или соли алюминия со щелочами или карбонатами щелочных или щелочноземельных металлов, получают безводные алюминаты (метаалюминаты): А12О3 + 2 NaOH сплавление → 2 NaAlO2 + H2O сплавление А12О3 + Na2CO3 → 2 NaAlO2 + CO2 Al2(SO4)3 + 4 K2СO3 сплавление → 2 КА1О2 + 3 K2SO4 + 4 СО2 При сплавлении А12О3 с различными оксидами металлов получают драгоценные синтетические камни: рубин – А12О3 с примесью хрома, сапфир – А12О3 с примесью титана и железа. При помещении метаалюминатов в воду происходит процесс гидратации с образованием гидроксокомплексов: КА1О2 + 4 Н2О = К[А1(Н2О)2(ОН)4] Гидроксид алюминия А1(ОН)3 – амфотерное основание, получают его обработкой солей алюминия щелочами, аммиаком или гидролизом солей: А1С13 + 3 NаОН(без избытка) = А1(ОН)3 + 3 Н2О Al2(SO4)3 + 6 NН4ОН = 2 А1(ОН)3↓ + 3 (NН4)2SО4 Al2S3 + 6 Н2O = 2 А1(ОН)3↓ + 3 Н2S↑ Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3Н2O = 2 А1(ОН)3↓ + 3 CO2↑ + 3 Na2SО4 В присутствии избытка щелочи или кислоты А1(ОН)3 растворяется с образованием гидроксо- или аквакомплексов: А1(ОН)3↓ + 3 КОН = К3[А1(ОН)6] 2 А1(ОН)3↓ + 3 Н2SО4 + 6 Н2О = [А1(H2O)6]2(SО4)3 В желудке гидроксид алюминия образует гель, который нейтрализует желудочный сок при его повышенной кислотности. Гидроксид алюминия поглощает воду, ферменты, витамины, красители, различные соли. Благодаря своим адсорбционным свойствам А1(ОН)3 используется для очистки воды, в хроматографическом анализе, биохимии и т. д. С некоторыми органическими соединениями, такими как ализарин, ализарин S, хинализарин А1(ОН)3 образует окрашенные трудно растворимые в воде соединения, которые применяются в качестве лаков. Кроме того, способность ионов алюминия в определенных условиях образовывать с ализарином S яркие красно-розовые соединения используется в качест- 39 венном анализе. Адсорбционные свойства А1(ОН)3 зависят от способа его получения. В ряду гидроксидов III-А группы основные свойства, в целом увеличиваются: А1(ОН)3 – Ga(ОН)3 – In(ОН)3 – T1(ОН)3 Н3ВО3 – основные свойства увеличиваются кислотные свойства увеличиваются основные свойства увеличиваются Соли алюминия. Большинство солей алюминия растворяется в воде (кроме А1РО4). Образование малорастворимого фосфата играет важную роль в жизнедеятельности организмов. За счет образования в кишечнике малорастворимого А1РО4 в присутствии катионов Al3+ усвоение фосфора организмом уменьшается. Это нужно учитывать при назначении препаратов алюминия. Соли алюминия подвергаются гидролизу: Al2(SO4)3 + 2 Н2O ↔ 2 А1ОНSO4 + H2SО4 или Al3+ + Н2O ↔ А1ОН2+ + H+ [Al(H2O)6]2(SO4)3 + 2 Н2O ↔ 2 [А1(H2O)5ОН]SO4 + H2SО4 [Al(H2O)6]3+ + Н2O ↔ [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+ Поэтому соли алюминия, образованные слабыми кислотами (А12S3, А12(СО3)3, А1(СN)3) в водных растворах получить нельзя, за счет процесса гидролиза они полностью разлагаются водой: А12S3 + 6 Н2O = 2 А1(ОН)3↓ + 3 H2S↑ Наиболее широкое применение имеют сульфат алюминия и алюмокалиевые квасцы – K[Al(SO4)2].12H2O или Al2(SO4)3.К2SO4.24Н2O. А также используют жженые квасцы KAl(SO4)2, которые получают нагреванием алюмокалиевых квасцов при температуре 433 К. Квасцы применяют для полосканий, промываний при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек и кожи. Жженые квасцы используют в виде присыпок как вяжущее и высушивающее средство, так как жженые квасцы медленно поглощают воду: KAl(SO4)2 + х Н2О = KAl(SO4)2 . х Н2О Алюмокалиевые квасцы относятся к двойным солям, поэтому в водных растворах они полностью диссоциируют на ионы: K[Al(SO4)2] .12 Н2О = К+ + А13+ + 2 SO42- + 12 Н2О 40 Соли алюминия также используют для очистки воды. Выделяющийся за счет гидролиза соли осадок А1(ОН)3 захватывает взвешенные в воде частицы, бактерии и т. д. Кроме того, их используют в бумажной промышленности для проклейки бумаги писчих сортов (для уменьшения ее адсорбционных свойств), в текстильной промышленности при крашении тканей и т. д. Из галогенидов алюминия наибольшее применение имеет хлорид алюминия (часто применяется в качестве катализатора в различных органических синтезах и при переработке нефти). В молекуле А1С13 у алюминия на 1 2 р-подуровне имеется свободная орби- А1*…3s 3р таль, за счет которой алюминий образуС1 С1 С1 ет дополнительную связь по донорноакцепторному механизму: А1С13 + КС1 = К[А1С14] Если дополнительных ионов хлора нет, А1С13 объединяется в димер А12С16: С1 С1 С1 А1 С1 А1 С1 С1 Поэтому А1С13 растворяется в веществах, молекулы которых имеют неподеленную пару электронов, с образованием комплексных соединений: [А1С13← О(С2Н5)2] 4.1.3. Подгруппа галлия Подгруппа галлия Ga (0,122 нм) – In (0,162 нм) – Tl (0,167 нм) располагается в периодической системе непосредственно после семейства d-элементов. Поэтому на свойства элементов в значительной степени сказывается d-сжатие. На свойства таллия, кроме того, сказывается и f-сжатие. За счет d-сжатия радиус галлия несколько меньше радиуса алюминия (0,143 нм), поэтому кислотные свойства Ga(ОН)3 несколько выше, чем у А1(ОН)3. В подгруппе галлия металлические свойства усиливаются от галлия к таллию. Тенденция к отдаче электронов у этих элементов меньше, чем у элементов главных подгрупп I и II групп, следовательно, металлические свойства уменьшаются по сравнению с s-элементами. По химическим 41 свойствам таллий отличается от остальных элементов группы, так как электрон с 6р-орбитали отрывается значительно легче, чем электроны с 6s-орбитали, поэтому для таллия наиболее характерна степень окисления +1. Металлы этой подгруппы имеют серебристо-белый цвет, плотность выше 5 г/см3, относительно мягкие, плавятся при достаточно низких температурах, химически активны, образуют большое число соединений. Получают эти металлы в основном электролитическими методами. В химическом отношении Ga и In имеют значительное сходство с алюминием. Для галлия и индия наиболее характерна степень окисления +3, а для таллия – +1. Галлий и индий на воздухе покрываются плотной защитной пленкой оксида, а таллий окисляется медленно. Высокая химическая активность этих металлов проявляется после удаления защитной пленки. С хлором и бромом галлий взаимодействует при обычной температуре: 2 Ga + 3 С12 = 2 GaС13 (Ga2С16) 2 Ga + 3 Br2 = 2 GaBr3 (Ga2Br6) С остальными неметаллами металлы подгруппы галлия взаимодействуют при нагревании: t 2 In + 3 Br2 2 InBr3 → t 2 Ga + 3 I2 2 GaI3 → t 2 Т1С1 2 Т1 + С12 → t 2 Ga2О3 4 Ga + 3 О2 → t 2 In + 3 S In2S3 → t 2 Т1 + S Т12S → t 4 Т1 + О2 2 Т12О (или Т12О3) → t Ga + NH3 (газ) GaN + 3/2 H2 → В ряду напряжений эти металлы расположены до водорода. Нормальный потенциал системы Ga/Ga3+ равен –0,52 В, поэтому галлий растворяется в разбавленных кислотах: 2 Ga + 6 НС1 = 2 GaС13 + 3 Н2↑ 2 Ga + 3 H2SO4 = Ga2(SO4)3 + 3 Н2↑ Кроме того, галлий растворяется в концентрированной НF и царской водке. Подобно алюминию галлий растворяется в щелочах с выделением водорода и гидроксогаллатов: 2 Ga + 6 КОН + 6 Н2О = 2 К3[Ga(OH)6] + 3 Н2↑ 42 Нормальный потенциал системы In/In3+ равен –0,34 В. Металлический индий растворяется при нагревании в концентрированных кислотах и щелочах: t 2 In + 6 НС1(конц) 2 InС13 (In2С16) + 3 Н2↑ → t 2 In + 6 H2SO4(конц) → In2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 Н2О↑ t 2 In + 6 КОН + 6 Н2О 2 К3[In(OH)6] + 3 Н2↑ → Галлий и индий в отличие от алюминия растворяются в концентрированной азотной кислоте: Ga + 6 HNO3 (конц.) = Ga(NO3)3 + 3 NO2 + 3 H2O Нормальный потенциал системы Т1/Т1+ равен –0,34 В, системы Т1/Т13+ – +0,71 В. Металлический таллий растворяется в кислотах с образованием солей одновалентного таллия. С соляной и серной кислотой реакция практически не идет из-за образования на поверхности металла малорастворимых солей. Со щелочами таллий не реагирует. 2 Т1 + 2 НС1 = 2 Т1С1↓ + Н2↑ 2 Т1 + H2SO4 = Т12SO4 + Н2↑ 3 Т1 + 4 HNO3 (разб.) = 3 TlNO3 + NO + 2 H2O Гидроксиды металлов Ме(ОН)3 – студенистые осадки нерастворимые в воде. Оксиды и гидроксиды галлия и индия проявляют амфотерные свойства. Оксиды таллия Т12О и Т12О3 и гидроксид Т1ОН характеризуются только основными свойствами. Гидроксид таллия(I) – сильное основание. Оксиды и гидроксиды металлов подгруппы галлия растворяются в кислотах: 2 Ga(ОН)3 + 3 H2SO4 = Ga2(SO4)3 + 6 Н2О Т12О + 2 HNO3(разб.) = 2 TlNO3 + H2O Гидроксиды галлия и индия растворяются в щелочах: Ga(ОН)3 + 3 КОН = К3[Ga(OH)6] В окислительно-восстановительных реакциях соединения Ga+ и In+ – сильные восстановители, соединения Т1+3 – сильные окислители. Биологическая роль и токсичность. Биологическая активность р-элементов III-А группы связана с их способностью образовывать комплексные соединения с кислородсодержащими лигандами и малорастворимыми фосфатами. Алюминий оказывает воздействие на ферментативные процессы. Катион А13+ из-за ряда сходства свойств с катионами Mg2+ 43 и Са2+ может замещать их в комплексных соединениях, образующихся в живых организмах. Эти катионы имеют близкие радиусы и для них характерно одинаковое координационное число, равное шести. Избыток алюминия в организме тормозит синтез гемоглобина, так как благодаря высокой комплексообразующей способности алюминий блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении. Соединения Ga, In и Т1 – ядовиты. Небольшие дозы индия вызывают рост волос, а таллия – выпадение волос. Применение. Алюминий основа легких сплавов. Металлы этой группы и их соединения входят в состав многих современных материалов. Эти металлы используются в радиоэлектронике и полупроводниковой технике. Индий используют для изготовления высококачественных зеркал прожекторов. Сплавы А1 – Ga, In – Pb служат в качестве припоев. Таллий используется в получении сплавов для подшипников и кислотоупорных сплавов. Оксид алюминия используется как адсорбент. Оксид и хлорид алюминия используются как катализаторы. Сульфат алюминия – реагент для осветления и обесцвечивания воды. Сульфаты таллия используются для уничтожения грызунов. Галогениды таллия используются в медицине и фотографии. 4.1.4. Лабораторная работа. Свойства алюминия и его соединений Цель работы. Изучить химические свойства алюминия и его соединений. Сравнить химическую активность алюминия с другими металлами. Применять знания по общей химии для характеристики элементов и их соединений. Опыт 1. Взаимодействие алюминия с водой В пробирку налейте 2–3 мл дистиллированной воды и опустите кусочек алюминия, предварительно очищенного наждачной бумагой. Что происходит? Нагрейте содержимое пробирки над спиртовкой до кипения. Что изменилось? Составьте уравнение реакции. На основании электронноионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 2. Взаимодействие алюминия с разбавленными кислотами В три пробирки внесите примерно по 0,5 мл разбавленных кислот с молярной концентрацией 2 моль/л: соляной, серной и азотной. В каждую пробирку опустите по маленькому кусочку алюминия. Что происходит? 44 Во всех ли пробирках протекает реакция на холоде? Что является окислителем в разбавленных серной или соляной кислотах? Какой ион является окислителем в азотной кислоте? Напишите уравнения реакций. На основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 3. (Тяга!) Взаимодействие алюминия с концентрированными кислотами В три пробирки налейте примерно по 0,5 мл концентрированных растворов соляной, серной и азотной кислот. В пробирки опустите по маленькому кусочку очищенного алюминия. Что происходит? С какой кислотой алюминий без нагревания не реагирует? Почему? Если реакция не идет, то осторожно пробирки с растворами нагрейте на водяной бане. Как влияет нагревание на процесс протекания реакции? Напишите уравнения реакций и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Учтите, что при нагревании серная кислота восстанавливается до свободной серы, а азотная кислота – в основном до диоксида азота. Опыт 4. Взаимодействие алюминия с раствором щелочи В пробирку налейте примерно 0,5–1 мл разбавленного раствора гидроксида натрия и поместите в раствор небольшой кусочек алюминия. Что наблюдается? Сразу ли начинается выделение водорода? Составьте уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 5. Взаимодействие амальгамированного алюминия с водой Ртуть с металлами способна образовывать амальгамы. При этом нарушается структура плотной защитной пленки металла, и металл начинает проявлять свою химическую активность. Кусочек алюминия очистите наждачной бумагой, промойте водой и опустите в пробирку на 1/3 заполненную дистиллированной водой. Выделяется ли водород? Осторожно потрите поверхность алюминия стеклянной палочкой. Заметно ли выделение газа? Достаньте алюминий из пробирки и высушите его фильтровальной бумагой. Смочите поверхность алюминия одной каплей раствора нитрата ртути(I) Hg2(NO3)2. Через 2–3 минуты высушите алюминий фильтровальной бумагой и поместите снова в пробирку с водой. Что наблюдается? 45 Потрите поверхность алюминия стеклянной палочкой. Наблюдается выделение газа. Напишите уравнения реакций взаимодействия алюминия с нитратом ртути(I) и с водой. Опыт 6. Влияние хлорид-иона на коррозию алюминия Ион хлора является сильным активатором коррозии. Ионы хлора, адсорбируясь на поверхности алюминия, разрушают оксидную пленку, вследствие этого коррозия алюминия усиливается. В две пробирки поместите по маленькому кусочку алюминия. Затем в одну пробирку добавьте 5–10 капель раствора сульфата меди(II), а в другую – столько же раствора хлорида меди(II). Отметьте различие протекания процесса в пробирках. В первой пробирке алюминий остается почти без изменения, во второй – алюминий быстро покрывается налетом меди. Объясните полученные результаты. Напишите соответствующие уравнения реакций. Опыт 7. Получение и свойства гидроксида алюминия В пробирку поместите 5–8 капель раствора соли алюминия и несколько капель разбавленного раствора гидроксида натрия до образования осадка гидроксида алюминия. Полученный осадок разделите на две пробирки. В одну пробирку к осадку добавьте 3–5 капель 2 н. раствора соляной кислоты, в другую – 3–5 капель 2 н. раствора гидроксида натрия. Что происходит в обеих пробирках? О каких свойствах гидроксида говорят эти реакции? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения всех реакций. Опыт 8. Гидролиз солей алюминия А) В пробирку поместите 3–5 капель раствора соли алюминия и с помощью универсального индикатора (или другого имеющегося индикатора) определите характер среды в растворе соли. Составьте молекулярное и ионное уравнение реакции гидролиза этой соли. Как можно уменьшить степень гидролиза этой соли? Б) В пробирку внесите 3–5 капель раствора соли алюминия и столько же капель раствора карбоната натрия. Объясните наблюдаемые явления. Образование, каких веществ в данной реакции обуславливает необратимый процесс гидролиза? Составьте уравнения реакций гидролиза в моле- 46 кулярной и ионной форме. Возможно ли реакцией обмена в растворе получить карбонат или сульфид алюминия? Опыт 9. Качественные реакции на ион А13+ Опыт 9-1. Кристаллический хлорид аммония или его насыщенный раствор, взятый в избытке, осаждает гидроксид алюминия из щелочного раствора, содержащего алюминат-ион: А1О2¯ + Н2О = НА1О2 + ОН¯ НА1О2 + Н2О = А1(ОН)3↓ Н2О + NH4+ = H2O + NH3↑ + Н+ А1О2¯ + Н2О + NH4+ = А1(ОН)3↓ + NH3↑ В пробирку внесите 5 капель раствора соли алюминия и прибавьте по каплям раствор гидроксида натрия до полного растворения, выпавшего в начале осадка. К образовавшемуся раствору алюмината натрия прибавьте насыщенный раствор хлорида аммония NH4C1 или несколько кристалликов этой соли. Раствор нагрейте до полного удаления аммиака. В растворе появляется белый студенистый осадок гидроксида алюминия. Как можно доказать, что осадок является гидроксидом алюминия? Опыт 9-2. Каплю раствора ализарина-S поместите на полоску фильтровальной бумаги. На влажное пятно поместите 1 каплю исследуемого раствора и 1 каплю раствора NH4OH с концентрацией раствора 2 моль/л. Если в исследуемом растворе присутствуют ионы А13+, то на сиреневом фоне образуется розовое пятно алюминиевого лака. Сиреневый фон образуется за счет взаимодействия аммиака с ализарином. Его нельзя принимать за алюминиевый лак. Осторожно подсушите фильтровальную бумагу над пламенем спиртовки. Окраска алюминиевого лака проступит ярче. Контрольные вопросы и задачи 1. Электронное строение атома алюминия и его свойства. Как изменяются свойства у элементов III-А группы? Почему? 2. Чем определяется большая коррозионная стойкость алюминия? Отношение алюминия к воде, кислотам и щелочам. 3. Алюминий растворили в соляной кислоте. Раствор разделили на две части. К одной из них прилили избыток раствора гидроксида калия, а к другой – избыток водного раствора аммиака. Будет ли отличаться содержимое пробирок? Составьте уравнения реакций. 47 4. Чем объясняется образование димерных молекул галогенидов алюминия? Покажите их строение на пример Al2C16. 5. Может ли растворяться алюминий в водном растворе карбоната натрия? Можно ли хранить кислые продукты в алюминиевой посуде? Почему? 6. Через какие последовательные стадии протекает реакция при постепенном прибавлении кислоты к раствору, содержащему гексагидроксоалюминат натрия? Какое вещество будет ее конечным результатом? Как провести реакцию в обратном направлении? 7. Как объяснить некоторое уменьшение основных и усиление кислотных свойств гидроксидов при переходе от Al(OH)3 к Ga(OH)3? Какая соль будет гидролизоваться в большей степени: а) A12(SO4)3 или Ga2(SO4)3, б) KAlO2 или KGaO2? 8. Чем определяется возможность применения алюминия для восстановления других металлов из их оксидов? 9. Почему для осаждения гидроксида алюминия используют не щелочь, а раствор аммиака? Составьте уравнения соответствующих реакций. 10. Имеется смесь порошков железа, алюминия и меди массой 16 г. На половину смеси подействовали избытком раствора KOH, получив газ объемом 3,36 л (н.у.). К другой половине смеси добавили раствор соляной кислоты, выделился газ объемом 4,48 л (н.у.). Определите массовые доли металлов в смеси. 11. К раствору, в котором находится нитрат алюминия массой 42,6 г, прилили раствор, содержащий карбонат натрия массой 37,2 г. Осадок прокалили. Определите массу осадка после прокаливания. 12. Смесь порошка алюминия и меди массой 15 г обработали раствором HCl (р =1,155 г/мл) с массовой долей 30,55 %, при этом выделилось 5,25 л газа (н.у.). Определите массовые доли металлов в смеси и объем раствора HCl, участвующий в реакции. 13. Какой объем раствора аммиака с C(NH4ОН) = 2 моль/л был взят для осаждения Al(OH)3 из 200 мл раствора хлорида алюминия с массовой долей 30 % (р = 1,3 г/мл)? Какой объем раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,5 моль/л потребуется для его полного растворения? 14. Определите массу технического алюминия (массовая доля 98,4 %), который потребуется для алюминотермического получения ванадия массой 15,3 кг из оксида ванадия(V). 15. Какие продукты образуются при сливании растворов: а) нитрата алюминия и карбоната калия; б) сульфата алюминия и сульфида калия? Почему? 16. Написать уравнения реакций: а) металлический алюминий + щелочной раствор нитрата калия; б) нитрид алюминия + горячий раствор гидроксида калия; в) нитрат алюминия + раствор сульфида натрия; г) карбид алюминия + концентрированный раствор щелочи. 48 17. Почему практически нерастворимый в воде алюминий может растворяться в водных растворах NH4Cl и Na2CO3? 18. Напишите уравнения реакций, протекающих при осуществлении следующих превращений: Al → A12(SO4)3 → K[Al(OH)4] → AlCl3 → Al(OH)3 → Al2O3 → K[Al(OH)4] 19. Напишите уравнения реакций, протекающих при осуществлении следующих превращений: Al → Na[ Al(OH)4] → A12(SO4)3 → AlCl3 → Al(OH)3 → Na[ Al(OH)4] 4.2. Металлы IV и V группы главной подгруппы 4.2.1. Металлы подгруппы германия Из элементов главной подгруппы IV-А группы периодической системы углерод и кремний относятся к неметаллам, к металлам относятся германий, олово и свинец. Атомы этих металлов на последнем электронном уровне имеют по четыре электрона, а на предпоследнем энергетическом уровне – по восемнадцать электронов. Общая электронная формула валентного слоя электронов металлов данной подгруппы может быть записана как ns2nр2. 32Gе 1s22s22р6 3s23р63d104s24р2 50Sn 1s22s22р6 3s23р63d104s24р64d105s25р2 82Pb 1s22s22р6 3s23р63d104s24р64d104f145s25р65d106s26р2 В нормальном состоянии все атомы имеют на внешнем слое по два неспаренных р-электрона. При очень незначительной затрате энергии один s-электрон переходит на р-подуровень. В таком состоянии все четыре валентных электрона являются неспаренными, поэтому характерной валентностью металлов является валентность два и четыре, степень окисления – + 2 и +4. Ме (ns2nр2) Ме* (ns1nр3) С увеличением порядкового номера у элементов IV-А группы радиусы атомов увеличиваются, в связи с этим уменьшается энергия ионизации и электроотрицательность элементов, а металлические свойства увеличиваются (табл. 7). 49 В ряду Ge – Sn – Pb с увеличением порядкового номера более устойчивой становиться более низкая степень окисления, поэтому для германия более устойчива степень окисления +4, а для свинца – +2. Германий, олово и свинец образуют соединения с ионными, ковалентными и координационными связями. Тенденция к образованию ковалентных связей уменьшается от германия к свинцу. Способность к отдаче электронов у этих элементов выражена слабее, чем у атомов металлов I–III групп, поэтому у элементов IV группы происходит уменьшение металлических свойств, эти металлы проявляют амфотерные свойства. В ряду металлов Ge – Sn – Pb радиус увеличивается и, следовательно, металлические свойства элементов в группе усиливаются. Металлы этой подгруппы – серебристо-белые, мягкие и низкоплавкие (кроме германия). В природе встречаются в полиметаллических рудах. Получают металлы восстановлением при нагревании их оксидов (GeO2, SnO2, PbO2), сульфидов (GeS2, SnS), галогенидов (GeC14, SnC12) или электролитическим восстановлением. Таблица 7 Некоторые свойства подгруппы германия Температура, о С Элемент Валентные электроны Радиус, нм Энергия ионизации, Е1, кДж/моль Стандартный электродный потенциал, Ме/Ме3+ Степени окисления плавления кипения Германий 4s24р2 937 2700 0,139 762 + 0,25 (+2), +4 Олово 5s25р2 232 2200 0,158 709 –0,14 +2, +4 Свинец 6s26р2 327 1740 0,175 716 –0,13 +2, (+4) В ряду напряжений металлов олово и свиней располагаются непосредственно перед водородом, а германий – после водорода, между медью и серебром. При обычной температуре германий и олово устойчивы по отношению к воздуху, а свинец покрывается на воздухе тонкой пленкой оксида и теряет металлический блеск: 2 Pb + O2 = 2 PbO 2 Pb + O2 + 2 H2O = 2 Pb(OH)2 (в присутствии влаги) 50 При нагревании металлы подгруппы германия взаимодействуют со многими неметаллами: t Ge + О2 GeО2 → t Sn + О2 SnО2 → t Ge (Sn) + 2Г2 GеГ4 (SnГ4) → t PbГ2 Pb + Г2 → t Ge + 2 S GeS2 (GeS) → t Pb + S PbS → Отрицательную степень окисления эти металлы проявляют только в соединениях с более электроположительными металлами: t 2 Mg + Э Mg2Э → При действии на интерметаллические соединения этих элементов (Mg2Э) соляной кислоты образуются соединения металлов с водородом (ЭН4): Mg2Э + 4 НС1 = 2 MgС12 + ЭН4↑ (GeН4 – герман; SnН4 – станнан; PbН4 – плюмбан) Тетрагидриды металлов подгруппы германия – бесцветные очень ядовитые газы, со временем разлагаются на составные элементы. В воде германий и олово устойчивы, а свинец окисляется растворенным в ней кислородом, продукты взаимодействия зависят от количества СО2 в воде: а) в случае небольшого количества СО2 в воде в месте контакта он покрывается защитной пленкой PbСO3: 2 Pb + 2 СО2 + O2 (+ 2 H2O) = 2 PbСO3↓ б) в случае высокого содержания СО2 в воде свинец корродирует, превращаясь в растворимый гидрокарбонат свинца: 2 Pb + 4 СО2 + O2 + 2 H2O = 2 Pb(HСO3)2 Из-за того, что вода постепенно отравляется свинцом, свинцовые трубы для водопроводов не применяют, несмотря на низкую химическую активность свинца и довольно высокую коррозионную устойчивость свинца. Металлы подгруппы германия по-разному относятся к действию кислот (табл. 8). Металлический германий не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, а растворяется в концентрированных серной и азотной кислотах. Реакция взаимодействия олова с кислотами зависит от концентрации и температуры кислоты. Взаимодействие свинца с кислотами зависит от свойств продукта, который при этом образуется. Если продукт взаимодействия кислоты и свинца растворим в данной кислоте, то металл растворяется легко. Если образуется соединение трудно 51 растворимое в данной кислоте, то реакция протекает только на поверхности, свинец покрывается защитной пленкой, т. е. свинец не будет растворяться в этой кислоте. Самый лучший растворитель германия и олова – «царская водка», а свинца – разбавленная азотная кислота. 3 Sn + 18 HCl + 4 HNO3 = 3 H2[SnCl6] + 4 NO + 8 H2O Таблица 8 Взаимодействие металлов подгруппы германия с кислотами Металл Ge Sn Pb Ge Sn Pb Кислота Разбавленная Концентрированная Соляная кислота (продукты взаимодействия) Не взаимодействует Не взаимодействует t → SnС12 + Н2↑ (довольно → SnС12 + Н2↑ (очень медленно) быстро) → PbС12↓ + Н2↑(реакция практически не идет за счет образования солевой пленки) t → H2[PbCl4] + Н2↑ Серная кислота (продукты взаимодействия) t Ge(SO4)2 + SO2 + H2O → Не взаимодействует или GeO2 + SO2 + H2O t Sn(SO4)2 + SO2 + H2O → → SnSO4 + Н2↑ (медленно) → PbSO4↓ + Н2↑(реакция t практически не идет за счет образо- Pb(НSO4)2 + SO2 + H2O → вания солевой пленки) Азотная кислота (продукты взаимодействия) . Ge → H2GeO3 (GeO2 xH2O) + NO + H2O t → H2GeO3 + NO2 + H2O t → Sn H2SnO3 + NO2 + H2O SnO2. xH2O – β-оловянная → Sn(NO3)2 + NO + H2O кислота Pb → Pb(NO3)2 + NO + H2O → Pb(NO3)2 + NO2 + H2O Концентрированные растворы щелочей растворяют олово и свинец, германий растворяется в щелочах только в присутствии окислителей: t Sn + 2 КОН + 4 Н2О К2[Sn(OH)6] + 2 Н2↑ → Pb + 2 КОН + 2 Н2О 52 t → К2[Pb(OH)4] + Н2↑ Ge + 2 КОН + 2 Н2О2 t → К2[Ge (OH)6] Оксиды и гидроксиды металлов. Металлы подгруппы германия образуют два типа оксидов МеО и МеО2, практически не растворимых в воде. Оксиды МеО получают разложением гидроксидов (GeО и SnО в атмосфере азота): t Ме(ОН)2 МеО + Н2О → Оксид свинца можно получить разложением нитрата свинца: t 2 Pb(NO3)2 2 PbО + 4 NO2 + O2 → Оксид GeО обладает преимущественно основными свойствами, при нагревании диспропорционирует: t 2 GeО GeО2 + Ge → Оксиды SnО и PbО проявляют амфотерные свойства, растворяются в кислотах и щелочах: SnО + Н2SO4 = SnSO4 + Н2О PbО + 2 СН3СООН = Pb(СН3СОО)2 + Н2О PbО + 2 КОН + H2O = К2[Pb (OH)4] Гидроксиды типа Ме(ОН)2 получают действием на соли растворов щелочей. Эти гидроксиды проявляют амфотерные свойства, образуя соли катионного и анионного типа (станниты или плюмбиты), которые в значительной степени подвергаются гидролизу: Pb(NO3)2 + 2 NаОН = Pb(ОН)2↓ + 2 NаNO3 Pb(ОН)2↓ + 2 СН3СООН = Pb(СН3СОО)2 + 2 Н2О Pb(ОН)2↓ + 2 КОН = К2[Pb(OH)4] Pb(ОН)2↓ + 2 КОН сплавление → К2PbO2 + 2 Н2О В ряду Ge(ОН)2 – Sn(ОН)2 – Pb(ОН)2 основные свойства преобладают над кислотными свойствами, основные свойства в этом ряду усиливаются. Поэтому соли Sn2+ в большей степени подвергаются гидролизу, чем соли Pb2+: SnС12 + H2O ↔ SnОНС1 + НС1 Соединения германия и олова в степени окисления +2 проявляют сильные восстановительные свойства. В ряду Ge+2 – Sn+2 – Pb+2 восстановительные свойства уменьшаются. Так как у свинца наиболее устойчивая степень окисления +2, а у германия и олова наиболее устойчивая степень окисления +4, в связи с этим соединения олова(II) часто используются в качестве восстановителей: 53 2 KMnO4 + 5 SnCl2 + 16 HCl = 2 MnCl2 + SnCl4 + 2 KCl + 8 H2O 2 AuCl3 + 3 SnCl2 = 2 Au↓ + 3 SnCl4 Окисление соединений свинца(II) до соединений свинца(IV) происходит лишь под действием сильных окислителей: К2[Pb(OH)4] + С12 = PbO2 + 2 КС1 + 2 Н2О Оксиды металлов подгруппы германия типа МеО2 – амфотерные оксиды, у которых кислотные свойства преобладают над основными свойствами. Поэтому они трудно растворяются в кислотах, легче растворяются в щелочах: GeО2 + 4 НС1(конц.) = GeС14 + 2 Н2О PbO2 + PbO2 + GeО2 + SnO2 + К2SnО3 PbО2 + холоде → PbС14 + 2 Н2О 4 НС1(конц.) на t 4 НС1(конц.) PbС12 + С12 + 2 Н2О (PbО2 – окислитель) → 2NаОН сплавление → Nа2GeО3 + H2O (Nа2GeО3 – германат натрия) К2О сплавление → К2SnО3 (К2SnО3 – станнат калия) + H2O = К2[Sn(OH)6] (К2[Sn(OH)6] – гексагидроксостаннат(IV) калия) 2 СаО сплавление → Са2PbО4 (Са2PbО4 – ортоплюмбат кальция) У гидроксидов Ме(ОН)4 преобладают кислотные свойства, поэтому гидроксиды данного типа называют кислотами: германиевой, оловянной и свинцовой. Кислоты существуют в двух формах Н2МеО3 или МеO2.H2O (метаформа) и Н4МеО4 или МеO2. 2H2O (ортоформа). В ряду гидроксидов Н2GeО3 – Н2SnО3 – Н2PbО3 кислотные свойства уменьшаются. Гидроксид олова(IV) кроме того, существует в двух формах: α-форма и β-форма. Обе формы представляют собой белое коллоидное вещество. α-форма плохо растворяется в воде, легче растворяется в разбавленных кислотах (НС1, НNО3) и в щелочах, β-форма – трудно растворяется и воде, и в кислотах , и в щелочах. β-форма обладает повышенной адсорбционной способностью по отношению к Н3РО4, Fe(ОН)3 и солям двухвалентного олова. SnС14 + 4 NH4OH = SnO2.H2O (α-форма) + 4 NH4C1 + Н2О Sn + 4 НNО3 (конц.) = Н2SnО3 (β-форма) + 4 NО2 + Н2О (SnО2. х Н2О - β-оловянная кислота) В ряду Ge+4 – Sn+4 – Pb+4 окислительные свойства увеличиваются. Соединения свинца со степенью окисления +4 являются сильными окислителями. В качестве окислителя часто используют PbO2 или Pb3O4. 54 3 PbO2 + 2 K[Cr(OH)4] + 8 KOH = 2 K2CrO4 + 3 K2[Pb(OH)4] + 2 Н2О 5 Pb3O4 + 2 Mn(NО3)2 + 26 НNО3 = 2 HMnO4 + 15 Pb(NО3)2 + 12 Н2О Соединение Pb3O4 (сурик) можно рассматривать как смешанный оксид (2PbO.PbO2) или свинцовую соль ортосвинцовой кислоты (Pb2PbO4) – ортоплюмбат свинца(II). Биологическая роль и токсичность. Соединения германия малотоксичны. Соединения германия усиливают процессы кроветворения в костном мозге. Сведения о биологической роли олова противоречивы. Олово попадает в организм человека с кислыми продуктами из жестяных банок, покрытых слоем олова. В кислой среде олово растворяется и в виде соли поступает в кровь. Неорганические соединения олова(II) не очень ядовиты в отличие от органических соединений олова. Все соединения свинца(II) ядовиты (особенно растворимые и особенно органические). Высокой токсичностью обладает тетраметил- и тетраэтил свинца. Биологическая активность свинца определяется его способностью проникать в организм и накапливаться в нем. С пищей, водой и воздухом человек ежесуточно поглощает до 100 мкг свинца. Свинец и его соединения относятся к ядам, действующим на нервно-сосудистую систему и непосредственно на кровь. Соединения свинца(II), всасываясь в желудочнокишечном тракте или дыхательных путях, проявляют высокую токсичность. Катионы Pb2+ образуют прочные комплексы с биолигандами. У ионов Pb2+ комплексообразующие свойства выражены сильнее по сравнению с остальными металлами этой групп. В медицинской практике применяется ацетат свинца Pb(СН3СОО)2.3Н2О (примочки) и оксид свинца(II) PbО (входит в состав простого свинцового пластыря). Фторид олова(II) применяется как средство против кариеса зубов. Олово входит в состав серебряной амальгамы для изготовления пломб. Применение. Для современной техники металлы этой группы и их сплавы имеют большое значение. Основную массу германия используют для изготовления электронных приборов. Оксид германия GeO2 применяют для изготовления прозрачных и сильно преломляющих оптических стекол. 55 Поскольку олово устойчиво по отношению к воздуху и воде, то его используют для покрытия других металлов (лужение). Олово входит в состав многих сплавов (бронза, баббиты). Оксид олова(IV) входит в состав эмалей и глазурей. Большое количество свинца идет на изготовление аккумуляторов, химической аппаратуры, оболочки кабелей. Так как свинец сильно поглощает гамма-лучи, то применяется для защиты от гаммаизлучения при работе с радиоактивными веществами. Оксид свинца(II) используется для производства хрусталя, соли свинца PbСrO4, PbI2 и сурик Pb3O4 используются для производства красок. 4.2.2. Металлы V группы главной подгруппы Из элементов главной подгруппы V-А группы периодической системы азот, фосфор, мышьяк относятся к неметаллам, к металлам относятся сурьма и висмут. Атомы этих металлов на последнем электронном уровне имеют по пять электронов, а на предпоследнем энергетическом уровне – по восемнадцать электронов. Общая электронная формула валентного слоя электронов металлов данной подгруппы может быть записана как ns2nр3. 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 3 51Sb 1s 2s 2р 3s 3р 3d 4s 4р 4d 5s 5р 1s22s22р6 3s23р63d104s24р64d104f145s25р65d106s26р3 В нормальном состоянии все атомы имеют на внешнем слое по три неспаренных р-электрона. При затрате энергии один s-электрон переходит на d-подуровень. В таком состоянии все пять валентных электронов являются неспаренными, поэтому характерной валентностью металлов является валентность три и пять, степень окисления – +3 и +5. 83Bi Ме (ns2nр3) Ме* (ns1nр3nd1) С увеличением порядкового номера более устойчивой становится более низкая степень окисления, поэтому у Sb устойчивы степени окисления +3 и +5, а у Bi устойчива степень окисления +3. В ряду металлов Sb – Bi радиус увеличивается и, следовательно, металлические свойства элементов в группе усиливаются (табл.9). 56 Таблица 9 Некоторые свойства металлов V-группы Элемент Валентные электроны Сурьма 5s25р3 630 1380 0,161 834 +0,20 +3, +5 Висмут 6s26р3 271 1560 0,182 703 +0,215 +3, (+5) Температура, о С плав- кипеления ния Радиус, нм Энергия ионизации Е1, кДж/моль Стандартный электродный потенциал, Ме/Ме3+ Степени окисления Сурьма обладает промежуточными свойствами (металла и неметалла), висмут является металлом. Сурьма и висмут имеют ярко выраженную тенденцию к образованию положительных ионов в кислой среде. Способность к отдаче электронов у этих элементов выражена слабее, чем у атомов металлов IV группы. В компактном состоянии сурьма и висмут – блестящие серебристобелые металлы. Поскольку сурьма и висмут в электрохимическом ряду металлов находятся после водорода, поэтому в природе встречаются в свободном состоянии. Получают металлы восстановлением оксидов, образующихся при прокаливании природных сульфидов. Оба металла устойчивы на воздухе и в сухом кислороде при обычной температуре. При нагревании окисляются кислородом воздуха, и взаимодействуют с галогенами, серой: t 2 Sb (Bi) + 3/2 О2 Sb2О3 (Bi2О3) → t 2 Sb + 5 Г2 → 2 SbГ5 ( с I2 – SbI3) t 2 Bi + 3 Г2 2 BiГ3 → t 2 Sb (Bi) + 3 S → Sb2S3 (Bi2S3) Металлы растворяются в концентрированных кислотах (серной и азотной) и царской водке: t 2 Sb + 6 Н2SO4 (конц.) Sb2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 H2O → t 2 Sb + 6 HNO3(разб.) → Sb2О3 + 6 NO2 + 3 H2O t 2 Sb + 10 HNO3(конц.) Sb2О5 + 10 NO2 + 5 H2O → t 3 Sb + 15 НС1 + 5 HNO3 → 3 SbС15 + 5 NO + 10 H2O t Bi + 4 HNO3(разб.) → Bi(NO3)3 + NO + 2 H2O t 2 Bi + 6 Н2SO4 (конц.) Bi2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 H2O → Bi + 3 НС1 + HNO3 = BiС13 + NO + 2 H2O 57 В большинстве устойчивых соединений сурьма и висмут трехвалентны. Оксиды Sb2О3 и Bi2О3 и соответствующие им гидроксиды Sb(ОH)3 и Bi(ОH)3 в воде не растворяются. Гидроксиды Sb(ОH)3 и Bi(ОH)3 получают косвенным путем, при взаимодействии солей со щелочами: SbС13 + 3 КОН = Sb(ОH)3↓ + 3 КС1 Bi2(SO4)3 + 6 КОН = 2 Bi(ОH)3↓ + 3 К2SO4 В рядах Sb2О3 – Bi 2О3 и Sb(ОH)3 – Bi (ОH)3 происходит усиление основных свойств. Оксид и гидроксид сурьмы(III) проявляют амфотерные свойства, взаимодействуют и с кислотами, и со щелочами: Sb2О3 + 6 НС1 = 2SbС13 + 3 H2O Sb2О3 + 2 КОН + 3 H2O = 2 К3[Sb(ОH)6] (К3[Sb(ОH)6] – гексагидроксоантимонат(III) калия или гексагидроксостибат(III) калия) Sb2О3 + 2 KOH сплавление → 2 KSbO2 + H2O (KSbO2 – метаантимонит калия или метастибат(III) калия) Основные свойства у Sb2О3 и Sb(ОH)3 преобладают над кислотными свойствами. Оксид и гидроксид висмута(III) проявляют основные свойства, и взаимодействуют только с кислотами: Bi2О3 + 3 Н2SO4 = Bi2(SO4)3 + 3 H2O Bi(ОH)3 + 3 HNO3 = Bi(NO3)3 + 3 H2O Ослабление кислотных свойств происходит и в ряду сульфидов Sb2S3 – Bi 2S3. Сульфид сурьмы(III) проявляет преимущественно кислотные свойства и легко растворяется в присутствии основных сульфидов, Bi2S3 взаимодействует с основными сульфидами только при сплавлении: Sb2S3 + (NH4)2S = 2 (NH4)SbS2 Соли трехвалентных сурьмы и висмута подвергаются гидролизу с образованием трудно растворимых основных солей, поэтому катионы Sb3+ и Bi3+ существуют только в сильно кислых растворах. Гидролиз SbС13 и BiС13 протекает по двум ступеням, так в результате гидролиза по второй ступени образуются малорастворимые SbОС1(хлористый антимонил) и BiОС1 (хлористый висмутил): SbС13 + H2O ↔ SbОС1↓ + 2 НС1 Sb3+ + H2O ↔ SbОН2+ + Н+ 58 SbОН2+ + H2O ↔ Sb(ОН)2+ + Н+ SbО+ + H2O Так как у соединений Sb3+ основные свойства преобладают над кислотными свойствами, то KSbO2 подвергается гидролизу в большей степени, чем SbС13. KSbO2 + 2 H2O ↔ Sb(ОH)3↓ + КОН ¯ SbO2¯ + 2 H2O ↔ Sb(ОH)3↓ + ОН Высшая степень окисления +5 наиболее характерна для сурьмы, у висмута эта степень окисления неустойчива, и поэтому соединения Bi+5 (соли – висмутаты) являются очень сильными окислителями: 2 Mn(NO3)2 + 5 KBiO3 + 16 HNO3 = 2 HMnO4 + 5 Bi(NO3)3 + 5 KNO3+ 7 H2O Оксид сурьмы(V) твердое желтое вещество, проявляет преимущественно кислотные свойства, плохо растворяется в воде, лучше растворяется в щелочах: Sb2О5 + 2 КОН + 5 H2O = 2 К[Sb(ОH)6] (или KSbO3 – метаантиманат калия или метастибат(V) калия ) Оксиду Sb2О5 соответствуют сурьмяные кислоты НSbО3 (метасурьмяная кислота) и Н3SbО4 (ортосурьмяная кислота). При попытке выделения сурьмяных кислот образуется осадок неопределенного состава х Sb2О5.уН2О. Не выделены в свободном виде и висмутовые кислоты, соответствующие оксиду Bi2О5, соли которых называются висмутатами. Висмутаты можно получить действием сильных окислителей на суспензию Bi(OН)3 в концентрированном кипящем растворе щелочи: t Bi(OН)3 + 3 КОН + С12 КBiО3 + 2 КС1 + 3 H2O → Для сульфидов сурьмы Sb2S3 и Sb2S5 характерно образование солей тиокислот при взаимодействии с сульфидами щелочных металлов: Sb2S5 + 3 Na2S = 2 Na3SbS4 Таким образом, сульфиды висмута могут быть отделены от сульфидов сурьмы и мышьяка. Биологическая роль и токсичность. Сурьма и висмут относятся к микроэлементам, роль которых в организме до конца не выяснена. Водорастворимые соединения сурьмы (например, стибин SbН3) оказывают токсическое действие на организм человека подобно соединениям мышьяка. Соединения висмута также токсичны. Однако при попадании большинства соединений сурьмы и висмута в пищеварительный тракт они 59 проявляют слабую токсичность. Это связано с тем, что соли Sb(III) и Bi(III) в пищеварительном тракте подвергаются гидролизу с образованием малорастворимых продуктов, которые не всасываются через стенки желудочно-кишечного тракта. На этом основано применение лекарственных препаратов на основе сурьмы и висмута. Применение. Сурьму и висмут используют главным образом для изготовления сплавов. Висмут используют для изготовления легкоплавких сплавов, сурьму – для типографских сплавов. Оксид сурьмы(III) из-за своей жаростойкости используют для получения огнеупорных красок и тканей, а также в производстве спичек и пиротехнике. Оксид висмута(III) широко используют в фармацевтической промышленности как основу многих антисептических средств и лекарств при желудочно-кишечных заболеваниях. В силикатной промышленности Bi2О3 используют в качестве добавки понижающей температуру плавления смеси веществ, идущей на выплавление стекла, фарфора, эмали. 4.2.3. Лабораторная работа. Свойства металлов IV-А и V-А групп и их соединений Цель работы. Изучить химические свойства металлов IV-А и V-А групп и их соединений. Применять знания по общей химии для характеристики металлов и их соединений. Опыт 1. Отношение олова к кислотам В три пробирки налейте по 0,5 мл разбавленных кислот: соляной, серной и азотной. В каждую пробирку опустите по маленькому кусочку олова. Что происходит? Проделайте то же самое с концентрированными кислотами. Разбавленные кислоты аккуратно вылейте из пробирок, в пробирки с металлом налейте по 0,5 мл растворов этих же концентрированных кислот. Какие изменения произошли в пробирках? Зависят ли продукты реакции от концентрации кислоты? Составьте уравнения реакций и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. 60 Опыт 2. Отношение свинца к кислотам В три пробирки налейте по 0,5 мл разбавленных кислот: соляной, серной и азотной. В каждую пробирку опустите по маленькому кусочку свинца. Видны ли какие-нибудь признаки протекания реакций? Нагрейте пробирки на водяной бане или спиртовке. Во всех ли пробирках протекает реакция? Охладите пробирки. Затем в каждую пробирку добавьте по 2–3 капли раствора иодида калия КI. Взаимодействие ионов Pb2+ с ионами I¯ используется как качественная реакция на ионы свинца. При этом образуется ярко желтый осадок PbI2. Во всех ли пробирках появился желтый осадок PbI2? Проделайте то же самое с концентрированными кислотами. В три пробирки с кусочками свинца налейте по 0,5 мл растворов этих же концентрированных кислот. В пробирки с концентрированными кислотами H2SO4 и HNO3 раствор КI приливать не следует, так как в этом случае пойдет реакция между концентрированной кислотой и иодидом калия. Зависят ли продукты реакции от концентрации кислоты? Составьте уравнения реакций и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 3. Взаимодействие олова и свинца с растворами щелочей В одну пробирку поместите кусочек олова, в другую – свинца. В обе пробирки прилейте по 0,5–1 мл раствора гидроксида натрия с массовой долей 30 %. Пробирки слегка нагрейте на спиртовке. Что происходит? Составьте уравнения реакций и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 4. Получение гидроксидов металлов и их свойства Опыт 4-1. Гидроксид олова и его свойства В пробирку внесите 5–6 капель соли олова(II) и добавьте 3–4 капли разбавленного раствора NаОН до образования осадка. Выпавший осадок разделите на 2 пробирки. В одну пробирку прибавьте несколько капель разбавленного раствора серной кислоты, в другую – несколько капель раствора щелочи. Что происходит? Составьте молекулярные и ионные уравнения всех реакций. 61 Опыт 4-2. Гидроксид свинца и его свойства В пробирку внесите 5–6 капель соли свинца(II) и добавьте 3–4 капли раствора NаОН до образования осадка. Выпавший осадок разделите на 2 пробирки. В одну пробирку прибавьте несколько капель разбавленного раствора азотной кислоты, в другую – несколько капель раствора щелочи. Что происходит? О каких свойствах гидроксида свинца говорят эти реакции? Составьте молекулярные и ионные уравнения всех реакций. Опыт 4-3. Гидроксида висмута(III) и его свойства В пробирку внесите 5–6 капель соли висмута(III) и добавьте 3–4 капли раствора NаОН до образования осадка. Выпавший осадок разделите на 2 пробирки. В одну пробирку прибавьте несколько капель разбавленного раствора азотной кислоты, в другую – несколько капель раствора щелочи. Что происходит? О каких свойствах гидроксида висмута говорят эти реакции? Составьте молекулярные и ионные уравнения всех реакций. Опыт 5. Гидролиз солей Опыт 5-1. Гидролиз солей олова(II) В пробирку налейте примерно 0,5 мл дистиллированной воды и добавьте несколько кристалликов соли хлорида олова(II). Раствор перемешайте и с помощью универсального индикатора (или другого индикатора) определите характер среды в растворе соли. К прозрачному раствору добавьте еще немного воды (5–10 капель). Отметьте образование осадка гидроксохлорида олова(II). Каким образом можно уменьшить степень гидролиза этой соли? Проверьте свой вывод на опыте. Объясните влияние добавления воды и кислоты на степень гидролиза соли. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза этой соли. Опыт 5-2. Гидролиз солей свинца(II) В пробирку поместите 2–3 кристаллика нитрата свинца(II) и добавьте примерно 0,5 мл воды. Перемешайте раствор до полного растворения соли и определите характер среды в растворе с помощью универсального индикатора (или лакмуса). Раствор слегка нагрейте и добавьте к нему такой же объем раствора карбоната натрия. В пробирке образуется осадок карбоната гидроксосвинца(II) (PbOH)2СО3. Как влияет добавление соды на процесс гидролиза соли свинца? В какой кислоте можно растворить полученную соль? 62 Проверьте это на опыте. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза этой соли. Какая соль должна подвергаться гидролизу в большей степени: соль олова или соль свинца? Почему? Опыт 5-3. Гидролиз солей висмута(III) В пробирку внесите 3–5 капель раствора соли висмута(III) и добавьте 5–10 капель воды. Раствор перемешайте. Происходит помутнение раствора, и затем выпадение осадка основной соли. (Чтобы осадок выпал быстрее нужно потереть концом палочки о стенку пробирки.) Проверьте характер среды в растворе соли. Основная соль Bi(OH)2Cl отщепляет воду и переходит в хлорид оксовисмута или хлорид оксовисмутила BiOCl. Опыт 6. Получение малорастворимых солей металлов Опыт 6-1. Получение сульфида олова(II) В пробирку внесите 2–3 капли раствора хлорида олова(II) и 4–5 капель сероводородной воды (или сульфида натрия). Какого цвета выпадает осадок? Проверьте, растворяется ли осадок в соляной кислоте. Опыт 6-2. Получение труднорастворимых солей свинца(II) В четыре пробирки внесите по 2–3 капли раствора нитрата свинца(II). В пробирки с раствором соли свинца добавьте: а) несколько капель разбавленной серной кислоты. Укажите цвет осадка. б) 2-3 капли раствора K2CrO4. Отметьте цвет осадка. в) несколько капель сероводородной воды или сульфида натрия. Отметьте цвет осадка. Эту реакцию используют для обнаружения сероводорода. Опыт 6-3. Получение сульфида висмута(III) К 2-3 каплям раствора сульфата висмута(III) прибавьте столько же капель сульфида натрия. Какого цвета образуется осадок? Проверьте растворимость осадка в концентрированной азотной кислоте. Запишите уравнения реакций. Опыт 7. Окислительно-восстановительные свойства соединений олова и свинца Опыт 7-1. Восстановительные свойства соединений олова(II) А) В две пробирки внесите по 2–3 капли раствора солей FeCl3 и K3[Fe(CN)6]. В обе пробирки добавьте немного (по 1 мл) воды. Отметьте 63 окраску полученных растворов. Одну пробирку оставьте в качестве контрольной, в другую добавьте 2–3 капли раствора хлорида олова(II). Как изменилась окраска раствора? Комплексная соль K3[Fe(CN)6] используется как индикатор на ионы 2+ Fe . В присутствии ионов железа(II) в растворе протекает реакция: Fe2+ + [Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6] 2 и появляется синее окрашивание. Составьте уравнение реакции и на основании электронных уравнений расставьте коэффициенты. Б) В пробирку поместите 2–3 капли раствора хлорида олова(II) и по каплям добавьте раствор щелочи до растворения, образовавшегося в начале осадка гидроксида олова(II). К полученному раствору Na2[Sn(OH)4] добавьте несколько капель раствора нитрата висмута(III) и перемешайте раствор. Образовавшийся вначале осадок Bi(OH)3 чернеет, так как Bi+3 восстанавливается до Biо, а станнит натрия окисляется и образуется станнат натрия: 3 Na2[Sn(OH)4] + 2Bi(NO3)3 + 6NaOH → 3Na2[Sn(OH)6] + 2 Bi↓+ 6NaNO3 Эта реакция используется как качественная реакция на ионы Sn2+. Опыт 7-2. Окислительные свойства соединений свинца(IV) В пробирку поместите несколько кристалликов PbO2 (на кончике шпателя). Затем в пробирку добавьте 5–10 капель 2 н. раствора азотной кислоты и 1–2 капли сульфата марганца(II). Содержимое пробирки осторожно нагрейте, затем дайте раствору отстояться. Отметьте окраску полученного раствора. Напишите уравнение реакции и на основании электронноионных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции. Учтите, что реакция протекает с образованием марганцовой кислоты и соли свинца(II). Опыт 8. Качественные реакции на катионы олова(II), свинца(II) и висмута(III) Опыт 8-1. Качественные реакции на Sn2+ Соли олова(II) легко вступают в реакции окисления-восстановления, являясь восстановителями. Наиболее характерной окислительновосстановительной реакцией для Sn2+ является восстановление солей вис- 64 мута(III) или ртути(II) в щелочной среде (Опыт 6-1). Для определения Sn2+ можно использовать и соль серебра. К 2–3 каплям соли олова(II) прилейте 3–5 капель раствора AgNO3. Образуется осадок серебра. Составьте уравнение реакции и на основании электронных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 8-2. Качественные реакции на ионы Pb2+ А) К 3–5 каплям раствора соли свинца(II) прибавьте столько же капель иодида калия. Какого цвета образуется осадок? Разделите осадок на две пробирки. Проверьте растворимость осадка в воде при нагревании и в уксусной кислоте. Дайте осадку осесть и слейте жидкость с осадка. К осадку прилейте 2 н. раствор уксусной кислоты и нагрейте до кипения. Затем охладите раствор. После охлаждения в растворе выпадают золотистые кристаллы. Б) К 2–3 каплям раствора соли свинца(II) прибавьте столько же капель сульфида натрия. Какого цвета образуется осадок? Осадок растворим в азотной кислоте с образованием серы. Запишите уравнения реакций. Опыт 8-3. Иодид калия осаждает из растворов солей висмута(III) черный осадок BiI3, который растворяется в избытке КI с образованием комплексной соли – тетраиодовисмутата(III) калия: BiI3↓ + KI = K[BiI4] К 2–3 каплям раствора соли висмута(III) добавьте по каплям раствор KI до появления черного осадка. Затем к полученному осадку прибавьте избыток KI до растворения осадка. К полученному раствору K[BiI4] добавьте 5–10 капель воды. Что происходит? Добавьте еще несколько капель воды и нагрейте раствор. Образуется оранжевый осадок BiOI, из-за гидролиза иодида висмута(III). Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций. Контрольные вопросы и задачи 1. Электронное строение олова и его свойства. Отношение олова к воде, кислотам и щелочам. 2. Электронное строение свинца и его свойства. Отношение свинца к воде, кислотам и щелочам. 3. Какие газы, и в каком объеме (н.у.) выделятся при прокаливании 100 г нитрата свинца? 65 4. Почему металлическое олово растворяют обычно в концентрированной соляной кислоте, а свинец в азотной, хотя в ряду напряжений они занимают соседние места перед водородом? 5. Как изменяется кислотно-основной характер оксидов и гидроксидов элементов при переходе от германия к свинцу и с увеличением степени окисления каждого элемента? 6. Для реставрации старых картин их обрабатывают пероксидом водорода. При этом черный PbS, образовавшийся за счет Н2S, переходит в белый сульфат свинца. Напишите уравнения этих реакций. 7. Необходимо приготовить сплав олова со свинцом, в котором массовая доля свинца равна 46,5 %. Какую массу оксида олова(IV) и оксида свинца(II) надо взять, чтобы при восстановлении их углем получился требуемый сплав массой 100 г? 8. К 200 г 5 % раствора нитрата свинца(II) прилили 50 г 4 % раствора сульфида натрия. На выпавший осадок подействовали избытком раствора перекиси водорода. Цвет осадка изменился (каким образом?). Напишите уравнения реакций и вычислите массу осадка. 9. Какое соединение марганца можно получить действием PbO2 на MnSO4 или MnO2 в присутствии азотной кислоты? Почему в этой реакции менее удобно пользоваться серной кислотой? 10. При отравлениях для вывода свинца из организма применяется раствор сульфата натрия (~ 10 %). Каков принцип действия такого раствора? 11. Можно ли металлический свинец отличить от германия и олова, пользуясь азотной кислотой? В какое соединение переходит свинец при действии азотной кислоты любых концентраций? 12. Какая из солей в большей степени подвергается гидролизу: a) SnC12 или SnC14; б) Na2SnO2 или Na2SnO3; в) Sn(NO3)2 или Pb(NO3)2? 13. Могут ли совместно существовать в растворе ионы: a) Sn2+ и Fe2+; б) Sn2+ и Fe3+; в) Pb2+ и Fe3+; г) [Sn(OH)4]2- и [Pb(OH)6]2-; д) Pb2+ и [Pb(OH)6]2-? Рассчитайте объем газа (н.у.), который выделится при действии избытка PbO2 на 65 мл 20 % раствора хлороводородной кислоты (р = 1,098 г/мл)? 14. Какую массу свинца можно получить, проводя электролиз водного раствора нитрата свинца(II) массой 100 г. Массовая доля соли свинца в растворе равна 20 %. Какой объем газа (н.у.) выделится при электролизе с инертными электродами? 15. Закончить уравнения реакций: a) Pb(CH3COO)2 + Cl2 + KOH = PbO2+...; в) Sn(NO3)2 + NaOH + Hg(NO3)2 = ... б) SnCl2 + KBrO3 + HCl = ... ; 16. Напишите уравнения реакций, протекающих при осуществлении следующих превращений: Pb → Pb(CH3COO)2 → Pb(OH)2 → Na2[Pb(OH)4] → Pb(NO3)2 17. Напишите уравнения реакций, протекающих при осуществлении следующих превращений: Sn → Sn(NO3)2 → Na2[Sn(OH)4] → SnCl2 → Sn(OH)2 → SnSO4 66 5. ОБЩИЕ СВОЙСТВА D-ЭЛЕМЕНТОВ В периодической системе d-элементы или переходные металлы расположены в побочных подгруппах (Б группах) всех восьми групп. На внешнем энергетическом уровне у атомов этих элементов находится один или два s-электрона (поэтому эти элементы проявляют свойства металлов), и идет заполнение d-подуровня предыдущего энергетического уровня. Поскольку на d-подуровне имеется только пять орбиталей, то в каждом периоде имеется десять d-элементов. Общую электронную формулу валентного слоя d-элементов можно выразить формулой: ns2(n-1)d1-10. Наиболее устойчивыми состояниями для переходных металлов являются состояния: а) когда d-орбитали предпоследнего электронного уровня полностью заняты электронами (цинк, кадмий, ртуть); б) когда d-орбитали предпоследнего электронного уровня заполнены наполовину (т. е. содержат по одному электрону на каждой d-орбитали), как у марганца, технеция и рения. При переходе одного s-электрона на d-орбиталь предыдущего энергетического уровня у металлов: Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, Pt, Au достигается более устойчивое электронное состояние. Поскольку энергии этих двух подуровней различаются незначительно, то переход s-электрона внешнего энергетического уровня на d-орбиталь предыдущего энергетического уровня происходит без больших затрат энергии. В химических реакциях электроны d-орбиталей участвуют после того, как оказываются использованными s-электроны внешнего энергетического уровня. В образовании связей могут участвовать все или только часть d-электронов предпоследнего энергетического уровня, поэтому образуются соединения с различной валентностью и степенью окисления (кроме d-элементов III и II групп). У d-элементов одного периода изменяется число d-электронов, следовательно, изменяются физические и химические свойства элементов, расположенных в одном периоде. У d-элементов, расположенных в одной группе периодической системы, число d-электронов остается постоянным. С увеличением числа электронных слоев увеличивается радиус, поэтому происходит изменение свойств. Особенностью d-элементов одной группы является медленное возрастание атомного радиуса с возрастанием порядкового номера элемента и с увеличением общего числа электронов. Свойства d-элементов пятого и шестого периода близки по своим свойст67 вам, так как (за счет f-сжатия у элементов шестого периода) радиусы этих элементов по величине примерно одинаковы. Особенностями электронного строения d-элементов обусловлены и их свойства: а) большое разнообразие проявляемых валентностей и степеней окисления; б) способность образовывать различные комплексные соединения. 5.1. Физические и химические свойства d-элементов Физические свойства переходных металлов зависят от электронного строения, от числа неспаренных d-электронов, которые могут участвовать в образовании связей. Металлы, у которых по 3–4 неспаренных d-электрона (элементы V–VI групп), имеют максимальную температуру плавления и кипения. Переходные металлы, имеющие на внешнем s-подуровне один электрон, как правило, имеют более высокую электрическую проводимость (Cr, Мo и особенно Cu, Ag, Au). Элементы III-Б группы, имеющие всего один d-электрон, по своим свойствам близки к соседним щелочноземельным металлам, а металлы II-Б группы с полностью заполненным d-подуровнем близки по свойствам к соседним р-элементам. Химические свойства. С увеличением порядкового номера в побочных подгруппах металлические свойства элементов уменьшаются. Все d-элементы являются восстановителями. Восстановительная способность в растворах в пределах периода уменьшается. Наиболее сильными восстановителями являются металлы III-Б группы. У большинства d-элементов образуются защитные оксидные пленки, вызывающие их пассивацию и предохраняющие их от коррозии. Наиболее склонны к пассивации металлы IV–VI групп. Элементы III и II-Б групп (кроме ртути) легко взаимодействуют с разбавленными кислотами, а лантан взаимодействует и с водой. Не взаимодействуют с разбавленными кислотами металлы I-Б группы, ртуть и платиновые металлы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Общим свойством d-элементов является способность образовывать соединения, в которых они проявляют различные степени окисления (кроме d-элементов II группы: цинка и кадмия). Поэтому для большинства d-элементов характерны окислительно-восстановительные реакции. Строение и свойства соединений d-элементов зависят от степени окисле68 ния металла. Большинство соединений d-элементов с низшей степенью окисления проявляют восстановительные свойства. Переходные металлы, проявляющие переменную валентность, в низшей степени окисления с сильными окислителями образуют соединения, как правило, ионного типа с основными или амфотерными свойствами. Соединения d-элементов со слабыми окислителями (N, B, C, H, S, Si) являются металлоподобными веществами, обладающими электрической проводимостью. Некоторые из соединений обладают сверхпроводимостью при низких температурах. Для соединений, d-элементов, в которых металл находится в высшей степени окисления, характерны кислотные и окислительные свойства, при этом они образуют полярные ковалентные химические связи. С увеличением степени окисления в соединениях d-элементов усиливаются кислотные и окислительные свойства: Mn+2O – Mn+32O3 – Mn+4O2 – Mn+6O3 – Mn+72O7 Mn(OH)2 – Mn(OH)3 – Mn(OH)4 – H2MnO4 – HMnO4 Кислотные свойства усиливаются, основные свойства уменьшаются Окислительные свойства усиливаются, восстановительные уменьшаются Так как атомы d-элементов и их ионы имеют большое число вакантных орбиталей на внешнем (s- и р-орбитали) и предвнешнем (d- и у многих f-орбитали) энергетическом уровне и относительно большой радиус, то для них характерны реакции комплексообразования. При этом d-элементы могут образовывать комплексные соединения различных типов: а) нейтральные комплексы [Mn(CO)5] или [Pt(NH3)2Cl2]; б) катионные комплексы [Cu(NH3)4]2+ или [Cr(H2O)6]3+; в) анионные комплексы [Fe(CN)6]3- и [PtCl4]2-. Прочность комплексов с одинаковыми лигандами возрастает с увеличением заряда иона металла и с уменьшением его радиуса. Так как переходные металлы и их ионы имеют неспаренные электроны, способные при поглощении световой энергии переходить с основных энергетических уровней и подуровней на более высокие уровни (в возбужденное состояние), то большинство ионов металлов и их соединений окрашены. Окраска зависит от разности энергии основного и возбужденного состояния и длины поглощаемого света. Многие d-элементы, особенно металлы VIII и I групп используются в качестве катализаторов для различных реакций. 69 6. СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МАРГАНЦА К подгруппе марганца относятся d-элементы: марганец, технеций и рений. Они находятся в VII-В группе периодической системы. Общая электронная формула валентного слоя электронов данной подгруппы может быть записана таким образом (n-1)d5ns2, валентные электроны относятся к двум энергетическим уровням. 25Mn 1s22s22р6 3s23р64s23d5 43Te 1s22s22р6 3s23р64s23d104р65s24d5 75Re 1s22s22р6 3s23р64s23d104р65s24d105р66s24f145d5 В нормальном состоянии все атомы имеют на внешнем слое два электрона, поэтому для этих элементов характерны металлические свойства. Общее число валентных электронов равно семи, т. е. равно номеру группы и числу валентных электронов для элементов главной подгруппы. В отличие от элементов главной подгруппы VII-А группы, d-элементы образуют связи за счет орбиталей внешнего и предвнешнего слоев. Марганец, технеций и рений относятся к тяжелым металлам, в виде простых веществ представляют собой типичные блестящие металлы с высокой температурой плавления, увеличивающейся от марганца к рению. Эти элементы в своих соединениях проявляют только положительные степени окисления (+2, +3, +4, +6, +7). Для марганца наиболее устойчивы степени окисления: +2, +4, +7, а для технеция и рения – +7. В соединениях с низшей степенью окисления элементы проявляют металлические свойства. В соединениях с высшей степенью окисления проявляется неметаллический характер элемента и кислотные свойства его соединений, при этом проявляется способность образовывать ковалентные связи. Металлические свойства и химическая активность в ряду Mn – Te – Re понижается (табл. 10). Свойства металлов зависят от степени чистоты и степени измельчения металлов. Технеций и рений имеют близкие атомные и ионные радиусы, поэтому по свойствам они ближе друг к другу, чем к марганцу. В природе марганец встречается в виде различных соединений, рений встречается и в свободном состоянии, и в виде соединений. 70 Марганец легко окисляется кислородом воздуха, однако образующаяся на его поверхности оксидная пленка препятствует его дальнейшему окислению: Mn + ½ О2 = MnО Таблица 10 Некоторые свойства элементов подгруппы марганца Элемент Марганец Технеций Рений Валентные электроны Радиус, нм Атомный 4s23d5 СтандартПлотный элекность тродный металла, потенциал, г/см3 Ме/Ме3+ Ионный Ме+7 Температура плавления, оС Энергия ионизации Е1 , кДж/моль 0,128 0,046 1245 715 7,44 –1,18 (+2) 1,5 5s24d5 0,136 0,056 2200 699 11,49 +0,47 (+7) 1,9 6s25d5 0,138 0,056 3190 761 21,09 +0,37 (+7) 1,9 ОЭО В атмосфере кислорода марганец сгорает с образованием оксидов, состав которых зависит от температуры: o 900 C → Mn2О3 2 Mn + 3/2 О2 < C Mn + О2 >900 → MnО2 o Рений на воздухе или в токе кислорода при нагревании окисляется с образованием оксида рения(VII) t → 2 Re + 7/2 О2 Re2О7 В порошкообразном состоянии и при нагревании марганец может взаимодействовать с такими неметаллами как: S, N2, P, C, Si, B и галогенами: o 1200 C → Mn5N2 5 Mn + N2 > → MnS Mn + S 1200 C 3 Mn + C > → Mn3C t o t → MnС12 Mn + С12 Порошкообразный марганец при нагревании разлагает воду: t → Mn + 2 Н2О Mn(ОН)2 + Н2↑ С разбавленными кислотами-неокислителями взаимодействует только марганец, так как он в электрохимическом ряду металлов стоит до водорода (φо = –1,18 В) и довольно активен: 71 Mn + Н2SO4(разб.) = MnSO4 + Н2↑ Mn + 2 НС1(разб.) = MnС12 + Н2↑ Технеций и рений взаимодействуют только с кислотамиокислителями. В холодных концентрированных азотной и серной кислотах металлические марганец, технеций и рений пассивируются, реакция с этими кислотами протекает при нагревании: t Mn + 2 Н2SO4(конц.) MnSO4 + SO2 + 2 H2O → 3 Mn + 8 HNO3(разб.) = 3 Mn(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O 3 Re + 7 HNO3(разб.) = 3 НReO4 + 7 NO↑ + 2 H2O t 2 Re + 7 Н2SO4(конц.) 2 НReO4 + 7 SO2 + 6 H2O → Чистую рениевую или технециевую кислоту можно получить при взаимодействии металлов с пероксидом водорода: 2 Re + 7 H2O2 = 2 НReO4 + 6 H2O Со щелочами металлы подгруппы марганца не взаимодействуют, но в щелочных расплавах в присутствии окислителей реакция может протекать: Mn + 3 КNO3 + 2 КОН сплавление → К2MnO4 + 3 КNO2 + H2O 4 Re + 4 КOН + 7 О2 сплавление → 4 КReO4 + 2 H2O Кислородсодержащие соединения марганца. С кислородом марганец образует ряд оксидов: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7 и Mn3O4 – смешанный оксид MnO.Mn2O3. В зависимости от степени окисления марганца изменяются свойства и характер оксидов и соответствующих им гидроксидов. С увеличением степени окисления марганца кислотные свойства соединений усиливаются, а основные – уменьшаются. Соединения марганца(II) и марганца(III) проявляют основные свойства, марганца(IV) – амфотерные свойства, марганца(VI) и марганца(VII) – кислотные свойства. Mn+2O – Mn2+3O3 – Mn+4O2 – Mn+6O3 – Mn2+7O7 Mn(OH)2 – MnО(OH)3 – Mn(OH)4 – Н2MnO4 – НMnO4 Основные Амфотерные Кислотные (свойства) Соединения марганца(II). Существует довольно большое число соединений марганца(II), следовательно, двухвалентное состояние марганца считается одним из самых устойчивых. Оксид марганца(II) представляет собой кристаллы серо-зеленого цвета, обладает полупроводниковыми 72 свойствами. Получают его прокаливанием гидроксида марганца(II) или карбоната марганца(II), а также восстановлением оксидов с более высокой степенью окисления: t Mn(OH)2 MnO + H2O → t MnСO3 → MnO + СО2 t MnO2 + H2 MnO + H2O → Оксид марганца(II) и соответствующий ему гидроксид Mn(OH)2 обладают основными свойствами, легко растворяются в кислотах: Mn(OH)2 + 2 НС1 = MnС12 + 2 H2O Оксид MnO не растворяется в воде, поэтому гидроксид Mn(OH)2 получают косвенным путем: MnSO4 + 2 КОН = Mn(OH)2↓ + К2SO4 Соединение Mn(OH)2 – студнеобразный белый осадок, плохо растворимый в воде, на воздухе быстро темнеет, окисляясь в бурый Mn(OH)4 или MnOОН: 4 Mn(OH)2 + O2 = 4 MnОOH + 2 H2O Электронная структура катиона Mn2+ – …3s23р63d54s0, т.е. он имеет наполовину полностью заполненный 3d-подуровень. Катион проявляет большую устойчивость, его соединения сильно парамагнитны, окрашены в розовый цвет, окисляются только сильными окислителями. При действии окислителей производные марганца(II) проявляют восстановительные свойства. Продукты окисления Mn(II) зависят от характера среды и силы окислителя. В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием соединений марганца(VI): 3MnSO4 + 2КС1О3 + 12КОН сплавление → 3К2MnO4 + 2КС1+ 3К2SO4 + 6H2O В кислой среде сильные окислители переводят соединения марганца(II) в соединения марганца(VII): t 2MnSO4 + 5PbО2 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O → Для окисления катиона Mn2+ в кислой среде можно использовать персульфат аммония или калия при каталитическом действии иона Ag+. Эта реакция используется в количественном и качественном анализе, в растворе появляется розовое окрашивание в результате образования иона MnO4¯. t 2Mn(NO3)2 + 5(NН4)2S2О8 + 8H2O 2HMnO4 + 5(NН4)2SО4 + 5Н2SO4 +4HNO3 → 73 В нейтральной и слабощелочной среде образуются соединения марганца(IV): 3 MnSO4 + 2 КMnO4 + 2 H2O = 5 MnO2 + К2SO4 + 2 Н2SO4 2 MnSO4 + 4 КОН + O2 = 2 MnO2 + 2 К2SO4 + 2 H2O Для технеция и рения соединения со степенью окисления +2 не характерны. Соединения марганца(III). Трехвалентный марганец может находиться в виде катиона Mn3+, оксоанионов – [MnO2]¯, [MnO3]3- и различных комплексных ионов. Катион Mn3+ неустойчив, обладает окислительными свойствами и склонностью к образованию координационных соединений. Важнейшими соединениями марганца(III) являются соединения Mn2O3 и MnО(OH) – осадки бурого цвета, проявляющие основные свойства, которые при взаимодействии с кислотами диспропорционируют: Mn2О3 + Н2SO4(разб.) = MnSO4 + MnO2↓ + H2O 2 MnО(OH) + 2 HNO3(разб.) = Mn(NO3)2 + MnO2↓ + 2 H2O Под действием воды соединения марганца(III) гидролизуются до MnО(OH) гидрата окисида марганца(III), или Mn2О3.H2O который затем диспропорционирует: 2 Mn3+ + 4 H2O = 2 MnО(OH) MnO2 Mn(OH ) 2 + 6 Н+ или 2 Mn3+ + 2 H2O = MnO2 + Mn2+ + 2 Н+ При нагревании соединений марганца(III) с концентрированными кислотами выделяется кислород, с соляной кислотой – хлор: 2 Mn2О3 + 8 HNO3(конц.) = 4 Mn(NO3)2 + O2↑ + 2 H2O 4 MnО(OH) + 4 Н2SO4(конц.) = 4 MnSO4 + O2↑ + 6 H2O Mn2О3 + 6 НС1(конц.) = 2 MnС12 + С12↑ + 3 H2O При нагревании оксида марганца(III) с оксидами других металлов получают манганиты: t NiO + Mn2О3 Ni[Mn2O4] (или Ni(MnO2)2 – манганит никеля) → Некоторые манганиты обладают полупроводниковыми свойствами. Соединение MnО(OH) встречается в природе в виде минерала манганита и может быть получено действием хлора или перманганата калия на суспензию карбоната марганца в воде: 3 MnСO3 + С12 + H2O = 2 MnО(OH) + MnС12 + 3 СO2 74 4 MnСO3 + КMnO4 + 3 H2O = 5 MnО(OH) + КОН + 4 СO2 Соединения марганца(IV). Наиболее устойчивыми соединениями марганца(IV) являются диоксид MnO2 и дисульфид MnS2, которые встречаются в природе в виде минералов. Диоксид марганца – амфотерный оксид, однако и кислотные, и основные свойства его выражены крайне слабо. В воде он практически нерастворим. С сильными кислотами MnO2 проявляет свойства основного оксида, образуя соли гипотетического основания Mn(OH)4, которые очень неустойчивы, легко восстанавливаются до соединений марганца(II) и гидролизуются: MnO2 + 4 НС1 = MnС14 + 2 H2O MnС14 = MnС12 + С12 MnС14 + 2 H2O = MnO2 + 4 НС1 2 MnО2 + 2 Н2SO4(конц.) = 2 MnSO4 + O2↑ + 2 H2O 2 MnO2 + 4 HNO3(конц.) = 2 Mn(NO3)2 + O2↑ + 2 H2O При сплавлении с основными оксидами или щелочами MnО2 проявляет слабые свойства кислотного оксида, образуя соли (манганиты) – производные гипотетических кислот Н2MnnO2n+1, которые легко гидролизуюся: MnO2 + СаО сплавление → СаMnO3 (или Са2MnO4) MnO2 + 2 КОН сплавление → К2MnO3 + H2O К2MnO3 + H2O = MnO2↓ + 2 КОН Соединения марганца(IV) обладают как окислительными, так и восстановительными свойствами, поскольку +4 – это промежуточная устойчивая степень окисления марганца. В технике и лабораторной практике MnO2 используется как дешевый и довольно сильный окислитель (Ео MnO2/Mn2+ = +1,23 В), реакции восстановления марганца(IV) могут протекать в разных средах: MnO2 + 2 KBr + 2 H2SO4 = MnSO4 + Br2 + К2SO4 + 2 H2O MnO2 + 2 KI + 3 CO2 + H2O = MnCO3 + I2 + 2 КHCO3 6 MnO2 + 2 NH3 = 3 Mn2О3 + N2 + 3 H2O Диоксид марганца обладает также и восстановительными свойствами (ЕоMnO42-/MnO2 = +0,60 В), которые заметно проявляются в щелочной среде или в щелочных расплавах солей в присутствии окислителей. В результате окисления MnO2 в щелочной среде образуются соли – манганаты: MnO2 + КNO3 + К2СО3 сплавление → К2MnO4 + КNO2 + СO2 75 2 MnO2 + О2 + 4 КОН = 2 К2MnO4 + 2 H2O В порошкообразном состоянии MnO2 используется как катализатор в реакциях разложения таких веществ как: КMnO4, КС1О3, Н2О2, а также в реакциях окисления аммиака до HNO3 и превращения уксусной кислоты в ацетон: MnO 2 → 2 КС1 + 3 О 2 КС1О3 2 MnO 2→ 2 H O + О 2 Н2О2 2 2 Тонко дисперсный порошок диоксида марганца или его коллоидный раствор обладает адсорбционными свойствами, может поглощать хлор, диоксид серы, соли бария, радия, алюминия и серебра. Соединения марганца(VI). Соединения марганца(VI) неустойчивы, поэтому известно относительно небольшое число соединений шестивалентного марганца. Соединения марганца(VI) образуются при сплавлении соединений марганца(II) или MnO2 с окислительно-щелочной смесью (КС1О3 + КОН; КNO3 + КОН; КС1О3 + Na2СО3; КNO3 + Na2СО3) или в сильно щелочной среде при взаимодействии перманганата калия и восстановителя: MnSO4 + 2 КNO3 + 4 КОН сплавление → К2MnO4 + 2КNO2 + К2SO4 + 2 H2O 3 MnO2 + КС1О3 + 3 К2СО3 сплавление → 3 К2MnO4 + КС1 + 3 СO2 2 КMnO4 + Na2SО3 + 2 КОН = 2 К2MnO4 + Na2SO4 + H2O Производные марганца(VI) существуют в водных растворах только при большом избытке щелочи, растворы солей марганца(VI) окрашены в зеленый цвет. При подкислении раствора манганата калия образуется марганцовистая кислота Н2MnO4, которая неустойчива и быстро разлагается: К2MnO4 + H2SО4 = Н2MnO4 + К2SО4 3 Н2MnO4 = 2 НMnO4 + MnO2 + 2 H2O Марганцовистая кислота Н2MnO4 – слабая кислота, может существовать только в водных растворах. Оксид марганца(VI) или марганцовистый ангидрид в виде пурпурно-красных паров получают при растворении КMnO4 в концентрированной серной кислоте. Оксид марганца(VI), соответствующий марганцовистой кислоте, при растворении в воде диспропорционирует, а при взаимодействии со щелочами дает соли зеленого цвета – манганаты: 76 2 MnO3 + H2O = 2 НMnO4 + MnO2 MnO3 + 2 КОН = К2MnO4 + H2O Соли марганцовистой кислоты легко гидролизуются и разлагаются под действием кислот или при нагревании: 3 К2MnO4 + 2 H2O = 2 КMnO4 + MnO2 + 4 КОН 3 К2MnO4 + 4 НNO3 = 2 КMnO4 + MnO2 + 4 КNO3 + 2 H2O 3 К2MnO4 + 4 СО2 + 2 H2O = 2 КMnO4 + MnO2 + 4 КНСО3 Соединения марганца(VI) довольно сильные окислители, продукты восстановления соединений марганца(VI) зависят от характера среды: К2MnO4 + С2Н5ОН = MnO2 + СН3СООН + 2 КОН К2MnO4 + 2 Na2SО3 + 2H2SО4 = MnSО4 + 2Na2SО4 + К2SО4 + 2H2O При действии сильных окислителей соединения марганца(VI) проявляют восстановительные свойства (манганат калия превращается в перманганат калия): 2 К2MnO4 + С12 = 2 КMnO4 + 2 КС1 Соединения марганца(VII). Устойчивых соединений марганца(VII) известно довольно небольшое число. К ним относятся: оксид марганца(VII), марганцовая кислота НMnO4 и ее соли (перманганаты). Оксоанион MnO4¯, который в водных растворах имеет фиолетовомалиновую окраску, более устойчив по сравнению оксоанионом MnO42зеленого цвета. Анион MnO4¯ при добавлении щелочи к его раствору превращается в зеленый анион MnO42-. При подкислении полученного раствора вновь появляется малиновая окраска раствора, следовательно, вновь образуется ион MnO4¯. За эту способность анион MnO4¯ называют «химическим хамелеоном» 2 MnO4¯ + 2 ОН¯ = 2 MnO42- + H2O + ½ О2 2 MnO42- + 4 Н+ = MnO4¯ + MnO2 + 2 H2O Оксид марганца(VII) Mn2O7 (или марганцовый ангидрид) получают действием холодной концентрированной серной кислоты на перманганат калия: КMnO4 + H2SО4 (конц.) = НMnO4 + КHSО4 Неустойчивая марганцовая кислота в присутствии сильного водоотнимающего средства – концентрированной серной кислоты разлагается: H SO ( конц.) → Mn2O7 + H2O 2 НMnO4 24 77 Оксид Mn2O7 представляет собой темно-зеленые кристаллы, устойчивые при –5 оС. При повышении температуры образуется зеленовато-черная маслянистая жидкость, которая разлагается со взрывом при 10 оС: 2 Mn2O7 = 4 MnO2 + 3 O2 Оксид марганца(VII) является сильным окислителем (в контакте с ним воспламеняется бумага, спирты), но он очень неустойчив и поэтому в лабораторной практике не используется. Оксид марганца(VII) обладает ярко выраженными кислотными свойствами, растворяется в холодной воде с образованием сильной марганцовой кислоты: Mn2O7 + H2O холод → 2 НMnO4 Марганцовая кислота существует только в водных растворах, разбавленные растворы довольно устойчивы, концентрированные растворы разлагаются с образованием MnO2 и озона: 2 НMnO4 = 2 MnO2 + О3 + H2O Соли марганцовой кислоты – перманганаты – кристаллические вещества темно-фиолетового цвета, довольно устойчивые соединения, хорошо растворимые в воде. Перманганат калия КMnO4 представляет собой почти черные блестящие кристаллы. При нагревании выше 200 оС перманганат калия разлагается: t 2 КMnO4 К2MnO4 + MnO2 + О2 → В водных растворах перманганаты являются сильными окислителями. В качестве окислителя чаще всего используется перманганат калия. Раствор КMnO4 в воде имеет малиновую или фиолетовую окраску (в зависимости от концентрации раствора), обусловленную присутствием иона MnO4¯. В водных растворах продукты восстановления КMnO4 и окислительновосстановительный потенциал перманганат-иона зависят от характера среды. С увеличением рН раствора окислительные свойства перманганата калия ослабевают. MnO4¯ + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О Ео(MnO4¯/Mn2+) = 1,51 В (в сильнокислой среде) о MnO4¯ + 2Н2О + 3ē = MnO2 + 2ОН¯ Е (MnO4¯/MnО2) = 0,62 В (в слабокислой и слабощелочной среде, рН = 6 -8 ) MnO4¯ + ē = MnO42Ео(MnO4¯/MnО42-) = 0,56 В (в сильнощелочной среде) 78 В кислой среде перманганат-ион обладает наиболее высоким окислительно-восстановительным потенциалом, и поэтому чаще всего при проведении окислительно-восстановительных реакций процесс проводят в кислой среде. В кислой среде КMnO4 восстанавливается до солей Mn(II), окисляя при этом большое число разнообразных соединений (раствор при этом обесцвечивается): 2КMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SО4 = 2MnSО4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SО4 + 8H2O 2КMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SО4 = 2MnSО4 + 10CO2 + K2SО4 + 8H2O В нейтральной среде и слабощелочных растворах КMnO4 восстанавливается до MnO2 (образуется бурый осадок): 2КMnO4 + 3 К2SО3 + H2O = 2MnО2↓ + 3K2SО4 + 2КОН В сильнощелочной среде КMnO4 восстанавливается до соединений марганца(VI) (раствор окрашивается в зеленый цвет): 2КMnO4 + К2SО3 + 2КОН = 2К2MnО4 + K2SО4 + H2O Для технеция и рения наиболее устойчивы четырех- и семивалентные соединения. Оксиды четырехвалентных металлов проявляют амфотерные свойства, растворяются в кислотах и концентрированных щелочах. Под действием кислорода окисляются до Тс2О7 и Re2О7. В высшей степени окисления, которая наиболее устойчива для данных элементов, соединения технеция и рения проявляют кислотный характер. Оксиды Тс2О7 и Re2О7 при растворении в воде образуют соответствующие им кислоты, а при взаимодействии со щелочами – соответствующие соли: Тс2О7 + H2O = 2 НТсO4 (технециевая кислота, соли пертехнаты) Re2О7 + 2 NaОН = NaReО4 (перренат натрия, соль – рениевой кислоты) В ряду кислот НMnO4 – НТсО4 – НReО4 кислотные свойства несколько уменьшаются (все кислоты относятся к сильным кислотам), устойчивость соединений увеличивается, окислительные свойства уменьшаются. Биологическая роль и токсичность. Из элементов VII-Б группы только марганец относится к металлам жизни, необходимым для нормального протекания процессов в живых организмах. Соединения марганца активируют работу многих ферментов, дефицит марганца в почве приводит к снижению плодородия, а в живых организмах – замедляет рост костных тканей. В организме марганец образует металлокомплексы с белками, нуклеиновыми кислотами, отдельными аминокислотами. Марганец 79 может входить и в состав неорганических соединений организма (MnMgP2O7). Почти одинаковое значение атомного радиуса марганца и железа, марганца и магния объясняет способность марганца замещать железо и магний в комплексных соединениях, существующих в организме. Для организма перманганаты являются ядами. Для лечения острых отравлений перманганатом калия используется 3 %-ный водный раствор H2O2, подкисленный уксусной кислотой: 2КMnO4 + 5H2O2 + 6СH3СООН = 2Mn(СH3СОО)2 + 2СH3СООК + 5O2 + 8H2O Перманганат калия окисляет органические вещества клеток тканей и микробов. Под действием КMnO4 белки окисляются и свертываются. На этом основано его применение в качестве наружного препарата, обладающего противомикробными и прижигающими свойствами. Применение. Главным потребителем марганца является металлургическая промышленность, для производства различных сплавов. Окислительные свойства водного раствора перманганата калия используют для обезвреживания токсичных органических веществ. В результате окисления образуются менее токсичные продукты. Высокую окислительную способность КMnО4 используют в экологии для оценки загрязнения сточных вод. По количеству окисленного перманганата определяют содержание органических веществ в воде. В медицине используют водные растворы перманганата калия с массовой долей от 0,01 до 5 %, которые обладают антисептическими свойствами. Раствор КMnO4 с массовой долей 5 % применяют в качестве кровоостанавливающего средства. Для лечения малокровия используют сульфат и хлорид марганца(II). Перманганаты используют в качестве окислителей и в качестве дезинфицирующего средства, при отбеливании хлопка и шерсти, для очистки газов и т. д. Перманганат калия применяют в титриметрическом анализе для определения содержания различных восстановителей. Диоксид марганца находит широкое применение в качестве компонента активной массы электродов гальванических элементов, как окислитель, абсорбент и катализатор. 80 Технеций используют как конструкционный материал с высокой антикоррозионной устойчивостью. Пертехнат калия КТсО4 используют как ингибитор коррозии. Рений используют в производстве биметаллических платиноворениевых катализаторов и при изготовлении высокотемпературных термопар. Нити электроламп из рения более долговечны, чем из вольфрама, вследствие более высокой тугоплавкости. 6.1. Лабораторная работа. Свойства марганца и его соединений Цель работы. Изучить химические свойства марганца и его соединений. Установить зависимость кислотно-основных и окислительновосстановительных свойств соединений марганца от степени окисления. Применять знания по общей химии для характеристики элементов и их соединений. Опыт 1. Взаимодействие марганца с кислотами В три пробирки внесите по 4–5 капель кислот: в первую разбавленной соляной, во вторую – разбавленной азотной, в третью – концентрированной серной. В каждую пробирку опустите по маленькому кусочку марганца или немного порошка марганца. Что происходит? Какие газы выделяются при этом? Будет ли растворяться марганец в разбавленной серной кислоте? Проверьте это на опыте. Напишите уравнения реакций и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 2. Восстановление соли марганца(II) алюминием Налейте в пробирку 5–8 капель раствора соли марганца(II) и опустите в нее кусочек алюминиевой фольги. Что происходит? Напишите уравнение протекающей реакции. Опыт 3. Получение гидроксида марганца(II) и его свойства В пробирку внесите 8–10 капель раствора соли марганца(II) и столько же капель раствора гидроксида натрия. Полученный осадок разделите на три пробирки. В первой пробирке размешайте осадок стеклянной палочкой и оставьте стоять его на воздухе. Во вторую пробирку прилейте несколько капель соляной кислоты, а в третью – 3–4 капли раствора щелочи. Что происходит в каждом случае? Составьте молекулярные и ионномолекулярные уравнения реакций. 81 Опыт 4. Получение малорастворимых солей марганца(II) В три пробирки внесите по 3–4 капли раствора соли марганца(II). В первую пробирку добавьте такой же объем раствора хромата калия, во вторую – карбоната натрия, в третью – сульфида натрия (или аммония). Отметьте цвет образовавшихся осадков. Раствор с осадком сульфида марганца(II) размешайте стеклянной палочкой. Как изменяется цвет осадка? Добавьте к каждому осадку 3–4 капли раствора соляной или серной кислоты. Что происходит после добавления кислоты? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций. Опыт 5. Восстановительные свойства соединений марганца(II) Опыт 5-1. Окисление соли марганца(II) хлором или пероксидом водорода К 2–3 каплям раствора соли марганца(II) добавьте 2–3 капли раствора щелочи и 4–5 капель хлорной воды (или 3–5 капель пероксида водорода). Отметьте изменение цвета осадка, вследствие образования оксида марганца(IV). Напишите уравнение реакции и на основании электронноионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 5-2. Окисление соли марганца(II) персульфатом аммония В пробирку налейте воды примерно на 1/3 ее объема. В воду добавьте 3–4 кристаллика персульфата аммония (NH4)2S2O8 и 2–3 капли раствора азотной кислоты и 1–2 капли нитрата серебра, который в этой реакции играет роль катализатора. Нагрейте раствор почти до кипения и добавьте в него 1–2 капли раствора соли марганца(II). Отметьте изменение окраски раствора. Как изменилась степень окисления марганца, если в результате реакции образуется марганцовая кислота? Напишите уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Азотная кислота в реакции не участвует, она определяет характер среды. Эта реакция используется в количественном анализе для определения марганца(II). Опыт 6. Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца(IV) Тяга! В пробирку внесите 3–4 капли концентрированной соляной кислоты и добавьте к кислоте несколько кристалликов оксида марганца(IV). Слегка подогрейте содержимое пробирки. По цвету и запаху определите, 82 какой газ выделяется. Над пробиркой подержите фильтровальную бумажку, смоченную раствором иодида калия. Какие изменения происходят на фильтровальной бумаге? О чем это говорит? Напишите уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 7. Окислительные свойства соединений марганца(VII) Опыт 7-1. Влияние рН среды на характер восстановления перманганата калия В три пробирки внесите по 3–4 капли раствора перманганата калия. В одну пробирку добавьте 2–3 капли раствора серной кислоты, во вторую – столько же воды, в третью – 3–4 капли 20 % или 30 % раствора гидроксида натрия. Во все три пробирки добавьте несколько кристалликов сульфита натрия (или нитрита натрия) и растворы перемешайте. Каким образом изменилась окраска растворов в пробирках? Почему растворы имеют разную окраску? Напишите уравнения реакций и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. На основании окислительно-восстановительных потенциалов докажите возможность протекания этих реакций. Зависит ли величина окислительно-восстановительного потенциала перманганат-иона от характера среды? Опыт 7-2. Окисление марганца(II) перманганатом калия в нейтральной среде К 3–4 каплям раствора перманганата калия добавьте столько же капель раствора соли марганца(II). Какие изменения произошли в пробирке? С помощью универсального индикатора или лакмусовой бумажки определите характер среды в полученном растворе. Напишите уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 7-3. Окисление иодида калия перманганатом калия в кислой среде К 3–4 каплям раствора перманганата калия добавьте 2–3 капли раствора серной кислоты и по каплям прибавьте раствор иодида калия до обесцвечивания раствора перманганата калия. Для доказательства образования в растворе свободного йода, добавьте к раствору несколько капель раствора крахмала. В пробирке появиться синее окрашивание. Напишите уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений рас- 83 ставьте коэффициенты. На основании окислительно-восстановительных потенциалов докажите возможность протекания этой реакции. Опыт 7-4. Окисление спирта перманганатом калия в кислой и щелочной среде В две пробирки внесите по 3–4 капли перманганата калия. В одну пробирку добавьте 2 капли раствора серной кислоты, а другую – 3–4 капли раствора щелочи. В обе пробирки добавьте по 3–4 капли этилового спирта. Пробирку с подкисленным раствором слегка подогрейте. Как изменился цвет раствора и степень окисления марганца? В пробирке со щелочным раствором перманганата калия происходит постепенное восстановление перманганата сначала до манганата калия, а затем до диоксида марганца. Какие изменения происходят в растворе? Учтите, что спирт во всех случаях окисляется до альдегида СН3СНО. Обратите внимание на запах альдегида. Опыт 8. Качественные реакции, используемые для обнаружения ионов Mn2+ Опыт 8-1. Взаимодействие солей марганца(II) со щелочами При действии щелочей на растворы солей марганца(II) образуется белый осадок: Mn2+ + 2 ОН- = Mn(ОН)2↓ При стоянии на воздухе осадок буреет, так как происходит его окисление с образованием неустойчивой марганцоватистой кислоты, которая быстро разлагается: 2 Mn(ОН)2 + О2 = 2 Н2MnО3 Н2MnО3 → MnО2↓(бурый осадок) + Н2О Образование марганцоватистой кислоты и ее разложение происходит быстрее в присутствие окислителей (Br2, Н2О2). К 3–5 каплям раствора соли марганца(II) прибавьте такое же количество капель раствора гидроксида натрия. Выпавший осадок разделите на две пробирки. Одну пробирку оставьте стоять на воздухе, во вторую добавьте 2–3 капли бромной (хлорной) воды. Сравните осадки в пробирках. Опыт 8-2. Действие карбонат-иона на соли марганца(II) При действии карбонатов щелочных металлов на растворы солей марганца(II) образуется белый осадок смеси карбоната марганца(II) и основных солей переменного состава: 84 Mn2+ + СО32- = MnСО3↓ Карбонат марганца при кипячении на воздухе частично переходит в марганцоватистую кислоту и затем в оксид марганца(IV): MnСО3↓ + Н2О + ½ О2 = Н2MnО3 + СО2↑ Н2MnО3 → MnО2↓ + Н2О К 2–3 каплям раствора соли марганца(II) добавьте несколько капель раствора соды. Выпавший осадок нагрейте на водяной бане. Отметьте, что происходит в пробирке. Опыт 8-3. Образование окрашенных перманганат-ионов При окислении ионов Mn2+ в кислой среде сильным окислителем образуются ионы MnО4¯, окрашивающие раствор в малиновый цвет. Поместите в пробирку немного (на кончике шпателя) PbO2 или Pb3O4, затем добавьте 5–6 капель раствора концентрированной азотной кислоты и 1–2 капли раствора соли марганца(II). Содержимое пробирки нагрейте до кипения. Дайте раствору отстояться. Появление малиновой окраски свидетельствует о присутствии в растворе ионов MnО4¯: 2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 Н+ = 2 MnО4¯ + 5 Pb2+ + 2 Н2О или 2 Mn2+ + 5 Pb3O4 + 24 Н+ = 2 MnО4¯ + 15 Pb2+ + 12 Н2О Контрольные вопросы и задачи 1. Напишите электронные формулы атомов марганца и его аналогов. Укажите сходство и различие в их строении. Как это сказывается на их свойствах? 2. Как изменяется устойчивость высоких и низких степеней окисления от Mn к Re, и как это сказывается на свойствах их соединений? Различаются ли по составу оксиды, образующиеся при прокаливании на воздухе марганца и рения? 3. Учитывая электронную структуру атомов, их радиусы и потенциалы ионизации, а также наиболее характерные степени окисления, сделайте вывод о том, к какому из элементов, марганцу или рению, ближе по техническим свойствам технеций? 4. Укажите сходство и различие в строении атомов седьмой группы главной и побочной подгруппы на примере марганца и хлора. Каким образом это сказывается на их свойствах? 5. Какое соединение марганца можно получить действием PbO2 на MnSO4 или MnO2 в присутствии азотной кислоты? Почему в этой реакции менее удобно пользоваться серной кислотой? 6. Что образуется: а) при нагревании диоксида марганца с концентрированной соляной кислотой; б) при сплавлении MnO2 с гидроксидом натрия и нитратом натрия? Какие свойства проявляет MnO2 в этих реакциях? 85 7. Какое соединение марганца зеленого цвета можно получить сплавлением MnO2 со смесью KOH и KClO3? Почему и как измениться окраска полученного соединения после обработки его хлором? 8. Как используют KMnO4 в лаборатории для получения кислорода? Предложите способ превращения оставшейся после реакции смеси снова в перманганат калия. 9. Имеются растворы MnSO4, NaOH, Cr2(SO4)3. Как получить нерастворимый в воде Мп(СrО2)2? 10. По каким внешним признакам можно определить, в какой среде проходила реакция восстановления KMnO4? Приведите примеры таких реакций и напишите их уравнения. Чему равна молярная масса эквивалента KMnO4 в каждом из этих случаев? 11. Чему равна масса калийной селитры, которая расходуется на получение манганата калия из технического диоксида марганца массой 4,35 кг, содержащего 12 % примесей? 12. Вычислите массовую долю FeSО4 в образце соли, частично окислившейся кислородом воздуха, если на титрование ее раствора объемом 25,0 мл пошло 20,0 мл раствора КМnО4 с C(l/5 KMnO4) = 0,025 моль/л. Раствор соли был приготовлен из навески массой 0,38 г в мерной колбе объемом 100 мл. 13. Закончить уравнения реакций: KMnO4 + H2O2 + H2SO4 = MnO2 + NaNO3 +NaOH =...; 14. Закончить уравнения реакций: PH3 + KMnO4 + H2SO4 = H3PO4 + ...; Mn(NО3)2 + AgNO3 + NH4OH = Ag + ...; 7. СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ХРОМА К подгруппе хрома относятся d-элементы: хром, молибден и вольфрам. Они находятся в VI-В группе периодической системы. Общая электронная формула валентного слоя электронов данной подгруппы может быть записана таким образом (n-1)d4ns2 или (n-1)d5ns1, валентные электроны относятся к двум энергетическим уровням. 2 2 6 2 6 1 5 24Cr 1s 2s 2р 3s 3р 4s 3d 2 2 6 2 6 2 10 6 1 5 42Mo 1s 2s 2р 3s 3р 4s 3d 4р 5s 4d 2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 4 74W 1s 2s 2р 3s 3р 4s 3d 4р 5s 4d 5р 6s 4f 5d В нормальном состоянии хром и молибден имеют на внешнем слое один электрон (за счет провала электрона), а вольфрам – два, поэтому для этих элементов характерны металлические свойства. Общее число валентных электронов равно шести, равно номеру группы и числу валентных электронов для элементов главной подгруппы. В отличие от элементов 86 главной подгруппы VI-А группы, d-элементы образуют связи за счет орбиталей внешнего и предвнешнего слоев. Хром, молибден и вольфрам относятся к тяжелым металлам, в виде простых веществ представляют собой блестящие серебристо-белые металлы с высокой температурой плавления, увеличивающейся от хрома к вольфраму. Эти элементы в своих соединениях проявляют только положительные степени окисления. Для хрома наиболее устойчивы степени окисления – +3, +6, а для молибдена и вольфрама – +6. В соединениях с низшей степенью окисления элементы проявляют металлические свойства, а в соединениях с высшей степенью окисления проявляется неметаллический характер элемента и кислотные свойства его соединений, при этом проявляется способность образовывать ковалентные связи. Металлические свойства и химическая активность в ряду Cr – Mo – W понижается (табл. 11). Свойства металлов зависят от степени чистоты и степени измельчения металлов. Металлы, имеющие высокую степень чистоты, могут легко прокатываться, протягиваться, штамповаться. При загрязнении металлов углеродом, азотом и другими элементами они становятся хрупкими и теряют пластичность. Технический загрязненный хром является самым твердым из всех металлов. Молибден и вольфрам имеют близкие атомные и ионные радиусы, поэтому по свойствам они ближе друг к другу, чем к хрому. Таблица 11 Некоторые свойства элементов подгруппы марганца Элемент Хром Молибден Вольфрам Радиус, нм СтандартВалентТемпера- Энергия Плотный элекные тура ионизации ность меИонтродный АтомэлектроЕ1, талла, ный плавлепотенциал, ный о ны г/см3 Ме+6 ния, С кДж/моль Ме/Ме3+ –0,74 (+3) 4s13d5 0,125 0,035 1890 653 7,19 –0,86 (+2) ОЭО 1,6 5s14d5 0,139 0,065 2620 695 10,22 –0,20 (+3) 1,8 6s25d4 0,140 0,065 3387 770 19,35 +0,11 (+3) +0,68 (+6) 1,7 В природе металлы подгруппы хрома встречаются в виде различных соединений, рений встречается и в свободном состоянии, и в виде соединений. Хром более распространен в природе, чем молибден и вольфрам. 87 Химическая активность у металлов подгруппы хрома при обычных условиях очень низкая, они устойчивы на воздухе и воде. Взаимодействию с водой препятствует поверхностная оксидная пленка. При обычных условиях металлы подгруппы хрома взаимодействуют только с фтором, с остальными неметаллами – при нагревании: 2 Cr + 3 F2 = 2 CrF3 W + 3 F2 = WF6 o o C W + 3 С12 300 → WС16 C W + 3 S 900 → WS3 o o 800 C − → 2 CrС13 2Cr + 3С12 600 C Мо + 5/2 С12 300 → МоС15 При взаимодействии с неметаллами металлы подгруппы хрома могут образовывать стехиометрические (CrС13, MoО3, WF6) и нестехиометрические соединения (Cr7C3, Cr3Si, МоС2, Мо3N, WC, W2B). В стехиометрических соединениях, получаемых при взаимодействии с неметаллами, могут получаться соединения, в которых металлы подгруппы хрома проявляют разную валентность (от двух до шести): CrBr2, MoCl5, MoS2, WSe2, WBr5 и т. д. Хром горит в кислороде при температуре выше 2000 оС и окисляется до Cr2О3, молибден и вольфрам в кислороде (или на воздухе) при нагревании до 900 оС превращаются в оксид металла(VI): o C → Cr2О3; 2 Cr + 3/2 О2 2000 o C 2 Mo + 3 О2 900 → 2 MoО3 При высокой температуре раскаленные металлы взаимодействуют с парами воды: t 2 Cr + 3 Н2О Cr 2О3 + 3 Н2 → t Mo + 3 Н2О MoО3 + 3 Н2 → Металлический хром при обычной температуре растворяется в разбавленных галогеноводородных кислотах и в разбавленной серной кислоте. На воздухе образуются соли хрома(III), а при отсутствии воздуха образуются соли хрома(II): воздухе 2 Cr + 6 НС1(разб.) на → 2CrС13 + 3 Н2↑ доступа воздуха → CrС12 + Н2↑ Cr + 2 НС1(разб.) без воздухе 2 Cr + 3 Н2SO4 (разб.) на → Cr2(SO4)3 + 3 Н2↑ Под действием азотной кислоты и царской водки металлический хром пассивируется. Под действием концентрированных кислот (Н2SO4, HNO3) при обычной температуре молибден и вольфрам также пассивируются. 88 Пассивность хрома и других металлов объясняется образованием тонкой сплошной защитной пленки на поверхности металла. Металлический молибден растворяется при нагревании в концентрированной азотной кислоте и царской водке. Вольфрам более устойчив к действию кислот, растворяется только в царской водке и смеси концентрированных кислот HNO3 и НF: t Мо + 2 HNO3 (конц.) Н2МоO4 + 2 NO↑ → W + 8 НF + 2 HNO3 = Н2[WF8] + 2 NO + 4 Н2О Со щелочами металлы подгруппы хрома не взаимодействуют, но растворяются в щелочных расплавах в присутствии окислителей: Cr + 2 КOН + KClО3 сплавление → К2CrO4 + KCl + H2O Mо + 3 NaNO3 + 2 NaОН сплавление → Na2MоO4 + 3 NaNO2 + H2O Металлы подгруппы хрома получают восстановлением при нагревании их оксидов водородом, алюминием, магнием и другими восстановителями. Важнейшим минералом, содержащим хром, является хромистый железняк Fe(CrO2)2. Поэтому получение чистого хрома осуществляется в несколько стадий: 4 Fe(CrO2)2 + 8 Na2CO3 + 7O2 сплавление → 8 Na2CrO4 + 2 Fe2О3 + 8 CO2 2 Na2CrO4 + 3 C сплавление → 2 Na2O + Cr2О3 + 3 CO t Cr2О3 + 2 А1 2 Cr + А12О3 → Для получения молибдена используют минерал МоS2 (молибденовый блеск), минерал обжигают в присутствии кислорода или сплавляют с карбонатом натрия в присутствии воздуха, а затем из оксида восстановлением водородом получают чистый металл: t 2 МоS2 + 7 О2 2 МоО3 + 4 SО2 → t МоО3 + 3 Н2 Мо + 3 Н2О → Для получения вольфрама, например, используют природный минерал – шеелит (вольфрамат кальция – СаWО4): СаWО4 + 2 НС1 = Н2WО4 + СаС12 t Н2WО4 WО3 + Н2О → t WО3 + 3 Н2 W + 3 Н2О → Таким же образом из природных минералов повеллит (СаМоО4) или вульфенит (РbМоО4) получают и молибден. 89 Соединения элементов подгруппы хрома. Наиболее устойчивы соединения трех- и шестивалентного хрома и шести валентных молибдена и вольфрама. Соединения хрома и его аналогов в низших степенях окисления обладают основными свойствами и являются восстановителями, соединения элементов в высших степенях окисления характеризуются кислотными свойствами и являются сильными окислителями. Оксиды металлов CrО3, МоО3, WО3 являются кислотными оксидами (ангидридами кислот Н2МеО4), которые под действием расплавленных щелочей или карбонатов щелочных металлов превращаются в соли типа Na2MeO4 (хроматы, молибдаты и вольфраматы). Под действием галогеноводородов образуют оксигалогениды МеОГ4 или МеО2Г2. Кроме того, существует большое число координационных соединений, в которых комплексный анион содержит хром, молибден или вольфрам. Для элементов данной подгруппы известно много нестехиометрических соединений, т. е. соединений, не отвечающих определенной степени окисления. Соединения хрома(III). К устойчивым соединениям хрома относятся оксиды Cr2О3 и CrО3 и их производные. Кроме того, для хрома(III) известно большое число комплексных соединений. Оксид хрома Cr2О3 – твердое тугоплавкое вещество (по твердости соизмеримо с твердостью корунда), темнозеленого цвета. Оксид хрома(III) не растворяется в воде и кислотах. При сплавлении со щелочами или щелочно-окислительной смесью получают соединения хрома(III) или хрома(VI): Cr2О3 + 2 КOН сплавление → 2 КCrO2 + H2O сплавление Cr2О3 + 3NaNO3 + 4NaОН → 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2H2O При сплавлении Cr2О3 с оксидами двухвалентных металлов образуются окрашенные соединения типа Ме[Cr2О4]: Cr2О3 + MgO сплавление → MgCr2О4 (зеленый) сплавление Cr2О3 + NiO → NiCr2О4 (серо-зеленый) Cr2О3 + CuO сплавление → CuCr2О4 (черно-синий) Получают оксид хрома(III) прямым взаимодействием хрома с кислородом или при прокаливании соединений хрома(VI): t 4 Cr(порошок) + 3 О2 2 Cr2О3 → t (NH4)2Cr2О7 → Cr2О3 + N2 + 4 H2O t K2Cr2О7 + 2 C Cr2О3 + K2CO3 + CO → 90 Оксиду хрома(III) соответствует гидроксид Cr(ОН)3. Поскольку оксид Cr2О3 не растворяется в воде, то гидроксид хрома(III) получают косвенным путем из солей хрома(III) в виде студнеобразного зеленого осадка, малорастворимого в воде: Cr2(SО4)3 + 6 NaOH = 2 Cr(ОН)3↓ + 3 Na2SO4 Cr2(SО4)3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O = 2 Cr(ОН)3↓ + 3 Na2SO4 + 3 CO2 Гидроксид хрома(III) Cr(ОН)3 обладает амфотерными свойствами, растворяется в кислотах и в щелочах (соли хромиты): 2 Cr(ОН)3 + 3 Н2SO4 = Cr2(SО4)3 + 6 H2O Cr(ОН)3 + NaOH сплавление → NaCrO2 + 2 H2O Cr(ОН)3 + 3 NaOH врастворе → Na3[Cr(OH)6] Гидроксид хрома(III) растворяется в избытке аммиака с образованием комплексных соединений: Cr(ОН)3 + 6 NH3 = [Cr(NH3)6](OH)3 Cr(ОН)3 + 3 NH3 + 3 NH4Cl = [Cr(NH3)6]Cl3 + 3 H2O При нагревании Cr(ОН)3 разлагается: t 2 Cr(ОН)3 Cr2О3 + 3 H2O → В водных растворах катион Cr3+ находится в виде гидратированного иона [Cr(H2O)6]3+ из-за склонности трехвалентного хрома к образованию комплексных соединений. Фиолетовый цвет водных растворов солей хрома(III) обусловлен присутствием аквакатиона хрома(III) – [Cr(H2O)6]3+. Соли хрома(III) подвергаются гидролизу: [Cr(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Cr(H2O)5ОН]2+ + H3O+ или Cr3+ + H2O ↔ CrОН2+ + Н+ При нагревании кристаллических фиолетовых солей хрома(III) за счет гидратной изомерии образуются соли, окрашенные в зеленый цвет: [Cr(H2O)6]С13 ↔ [Cr(H2O)4С12]С1.2H2O В водной среде между изомерами устанавливается равновесие, которое зависит от концентрации и температуры: [Cr(H2O)6]С13 ↔ [Cr(H2O)5С1]С12.H2O ↔ [Cr(H2O)4С12]С1.2H2O Фиолетовый светло-зеленый желто-зеленый В разбавленном растворе и на холоде устойчив фиолетовый изомер, в концентрированном растворе и при нагревании устойчивы зеленые изомеры. По молекулярной электропроводности и количеству образовавшегося хлорида серебра можно определить состав изомера. 91 По склонности к гидролизу и образованию двойных солей (квасцов – КCr(SО4)2.12H2O) соединения хрома(III) похожи на соответствующие соединения алюминия и железа(III). При взаимодействии с сильными окислителями соединения хрома(III) проявляют восстановительные свойства: 2 CrCl3 + 3 NaClO + 10 NaOH = 2 Na2CrO4 + 9 NaCl + 5 H2O + , + кат− р Cr2(SО4)3 + 3(NH4)2S2О8+7H2O Н → (NH4)2Cr2О7+ 2(NH4)2SО4 + 7Н2SO4 Соединения хрома(III) токсичны для человека и животных, но способствуют росту растений. Соединения хрома(VI). В высшей степени окисления для соединений хрома(VI) характерны кислотные и окислительные свойства. В степени окисления +6 хром существует в основном в виде наиболее устойчивых соединений, содержащих оксоанионы Cr2О72- (дихроматы) и CrО42- (хроматы). Оксид хрома(VI) CrО3 (хромовый ангидрид) – расплывающиеся на воздухе кристаллы темно-красного цвета, хорошо растворимые в воде с образованием хромовых кислот, обладающих окислительными свойствами. При растворении CrО3 в воде образуются хромовые кислоты, которые относятся к кислотам средней силы, устойчивы только в растворах. Хромовые кислоты – сильно токсичные растворы желтого, оранжевого и красного цвета. CrО3 + H2O = Н2CrО4 (хромовая кислота, соли – хроматы) или 2 CrО3 + H2O = Н2Cr2О7 (двухромовая кислота, соли – дихроматы или бихроматы) От содержания CrО3 зависит окраска раствора и состав полихромовых кислот разной степени полимеризации Н2CrnО(3n+1). Окислительные свойства соли дихромовой кислоты (дихромата калия) лежат в основе хроматометрического метода анализа. Хроматометрию применяют для анализа промышленных и сточных вод. С помощью дихромата калия определятся «окисляемость воды», т. е. общее содержание веществ, обладающих восстановительными свойствами. При взаимодействии оксида хрома(VI) со щелочами образуются соли – хроматы: CrО3 + 2 КОН = К2CrО4 + H2O 92 Оксид CrО3 – сильный окислитель: 2 CrО3 + 3 С2Н5ОН = Cr2О3 + 3 СН3СНО + 3 H2O При температуре выше 200 оС разлагается: 2 CrО3 = Cr2О3 + 3 О2 Получают CrО3 при взаимодействии насыщенного раствора дихромата калия с концентрированной серной кислотой: К2Cr2О7 + Н2SO4(конц.) = 2 CrО3 + К2SO4 + H2O Соли хрома(VI) – хроматы, содержащие анион CrО42-, в кристаллическом виде и в растворе имеют желтую окраску, дихроматы – оранжевую окраску, характерную для иона Cr2О72-. Хромат-ионы устойчивы в нейтральной и щелочной средах, ионы – устойчивы в кислой среде. Поэтому при подкислении водных растворов хроматов происходит образование дихроматов, раствор из желтого становится оранжевым: CrО42- + 2 Н+ ↔ Cr2О72- + H2O И, наоборот, в щелочной среде дихромат-ион превращается в хромат-ион, раствор приобретает желтую окраску: Cr2О72- + 2 ОН¯ ↔ 2 CrО42- + H2O В кислой среде образуется дихромат-ион, в щелочной среде – хроматион: К2Cr2О7 + 2 КОН = 2 К2CrО4 + H2O 2 К2CrО4 + Н2SO4 = К2Cr2О7 + К2SO4 + H2O Cr2(SО4)3 + 10 КОН + КС1О3 = 2 К2CrО4 + КС1 + 3 К2SO4 + 5 H2O Для получения дихроматов в промышленности вместо серной кислоты используют более дешевый диоксид углерода: 2 К2CrО4 + 2 СО2 + H2O = К2Cr2О7 + 2 КНСО3 Хроматы и особенно дихроматы являются довольно сильными окислителями (Ео Cr2О72-/Cr3+ = 1,33 В): К2Cr2О7 + 6 КI + 7 Н2SO4 = Cr2(SО4)3 + 3 I2 + 4 К2SO4 + 7 H2O Соединения молибдена и вольфрама. У молибдена и вольфрама наиболее устойчива степень окисления +6, поэтому соединения, в которых степень окисления этих элементов меньше, малоустойчивы. У молибдена(VI) и вольфрама(VI) существует довольно большое число различных устойчивых комплексных соединений. 93 Оксиды МоО3 (зеленого цвета) и WО3 (желтого цвета) – кристаллические вещества малорастворимые в воде, но растворимые в щелочах: МоО3 + 2 КОН = К2МоО4 + H2O (молибдат калия) WО3 + 2 Na2CO3 + H2O = 2 NaHCO3 + Na2WО4 (вольфрамат натрия) При сплавлении смеси оксидов со щелочами или карбонатами в зависимости от взятых соотношений могут получаться изополимолибдаты (или изополивольфраматы) разного состава, например: 3МоО3 + 2 NaOH сплавление → Na2[Mo3O10] + H2O 4 WО3 + Na2CO3 сплавление → Na2[W4О13] + CO2 При нагревании солей молибдена(VI) и вольфрама(VI) с кислотами получают малорастворимые кислоты: t К2МоО4 + Н2SO4 Н2МоО4 + К2SO4 → t Na2WО4 + 2 НС1 Н2WО4 + 2 NaC1 → Молибденовая и вольфрамовая кислоты могут существовать в виде гидратов оксида металла(VI), например: МоО3.H2O (Н2МоО4) или 2МоО3.H2O (Н2Мо2О7) или МоО3.2H2O (Н2МоО4.H2O). Эти кислоты различаются цветом и устойчивостью при нагревании, степенью гидратации. Вид кислоты зависит от условий ее получения. Безводные молибденовая и вольфрамовая кислоты Н2МеO4 практически не растворяются в воде и относятся к слабым кислотам. В ряду кислот Н2CrО4 – Н2МоО4 – Н2WО4 сила кислот уменьшается. Окислительная способность солей этих кислот в данном ряду также уменьшается. Биологическая роль и токсичность. Хром, молибден и вольфрам относятся к микроэлементам живых организмов. Металлический хром нетоксичен, а соединения хрома(III) и соли хрома(VI) опасны для человека. Они вызывают раздражение кожи, что приводит к дерматитам. Смертельная доза К2Cr2О7 для взрослого человека составляет всего 0,3 г. Молибден является одним из важнейших биоэлементов. Молибден входит в состав различных ферментов. В биохимических процессах молибден в степени окисления +5 и +6 образует устойчивые оксокомплексы. Поэтому он входит в состав ферментов, обеспечивающих перенос оксогрупп. Молибден является важнейшим микроэлементом для растений, так как биологически 94 активные вещества с его участием обеспечивают мягкую фиксацию азота, превращают его в аммиак или в азотсодержащие продукты. Применение. Основным потребителем хрома является металлургическая промышленность. Хром широко используется для покрытия различных металлических деталей, которые защищают их от коррозии. Хроматы стронция, свинца и кадмия применяют для изготовления красок. Хроматы и дихроматы в химической промышленности используют как окислители. Смесь насыщенного раствора К2Cr2О7 и концентрированной серной кислоты (хромовая смесь) используют в лаборатории для мытья посуды. Молибден и вольфрам идут на изготовление высококачественных специальных легированных сталей. Вольфрам используют для изготовления нитей накала электроламп, выпрямителей переменного тока и антикатодов рентгеновских трубок. Некоторые соединения вольфрама используют в качестве катализатора при производстве высококачественных бензинов. 7.1. Лабораторная работа. Свойства хрома и его соединений Цель работы. Изучить химические свойства хрома и его соединений. Установить зависимость кислотно-основных и окислительновосстановительных свойств соединений хрома от степени окисления. Применять знания по общей химии для характеристики элементов и их соединений. Опыт 1. Взаимодействие хрома с кислотами В две пробирки налейте по 4–5 капель концентрированных кислот: в одну – соляной, в другую – азотной. В пробирки опустите по кусочку металлического хрома или феррохрома. В первой пробирке появляются пузырьки газа. Какого? Идет ли реакция во второй пробирке? Слейте азотную кислоту, промойте металл водой и добавьте несколько капель концентрированной соляной кислоты. Протекает ли реакция в этом случае? Какое действие оказала азотная кислота на хром? Опыт 2. Получение и свойства гидроксида хрома(III) К 3–5 каплям раствора соли хрома(III) прибавьте (осторожно) 1–2 капли разбавленного раствора гидроксида натрия. Полученный осадок разделите на две пробирки. К осадку в одной пробирке прибавьте несколько капель раствора любой кислоты, во вторую – раствор щелочи до раство95 рения осадка. О каких свойствах гидроксида хрома(III) говорят эти реакции? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций. Опыт 3. Гидролиз солей хрома(III) А) К 1–2 мл воды в пробирке добавьте несколько кристалликов сульфата или хлорида хрома(III). Определите характер среды в полученном растворе с помощью универсального индикатора или лакмусовой бумажки. Нагрейте пробирку с раствором и снова определите рН раствора. Как изменяется характер среды при нагревании раствора? Каким образом можно ослабить гидролиз этой соли? Составьте молекулярное и ионномолекулярное уравнения реакции гидролиза. Б) К 3–4 каплям раствора сульфата хрома(III) прилейте такой же объем раствора карбоната натрия или сульфида натрия. Что происходит? Какое соединение выпадает в осадок? Какой газ при этом выделяется? Почему? Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции гидролиза. Опыт 4. Восстановительные свойства солей хрома(III) Соединения хрома(III) могут проявлять восстановительные свойства и в кислой, и в щелочной среде. К 2–3 каплям раствора соли хрома(III) добавьте по каплям раствор гидроксида натрия до растворения образовавшегося вначале осадка. К полученному раствору прибавьте 4–5 капель хлорной (или бромной) воды. Нагрейте раствор на водяной бане до перехода зеленой окраски в желтую окраску. Напишите уравнения протекающих реакций. Для реакции окисления хромита калия K3[Cr(OH)6] в хромат калия K2CrO4 составьте электронно-ионные уравнения. Опыт 5. Получение малорастворимых хроматов и дихроматов В три пробирки внесите по 2–3 капли раствора хромата калия и прибавьте по 2–3 капли растворов: в первую – хлорида бария, во вторую – нитрата свинца, в третью – нитрата серебра. Отметьте цвета осадков и составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций. Такие же реакции проведите с раствором дихромата калия. Дихромат серебра малоустойчив, поэтому окраску осадка отмечать сразу после его образования. Дихромат серебра разлагается с образованием хромата серебра и оксида хрома(VI). 96 Реакция образования желтых осадков ВаCrO4, PbCrO4, красно-бурого осадка Ag2CrO4 и темно-красного Ag2Cr2O7 используется в качественном анализе для обнаружения хромат- и дихромат-ионов. Опыт 6. Взаимный переход хроматов и дихроматов К 3–4 каплям раствора хромата калия прибавьте по каплям раствор серной кислоты. Отметьте окраску исходного раствора и раствора, полученного после прибавления кислоты. Присутствием, каких ионов обуславливается окраска раствора? К 3–4 каплям раствора дихромата калия прибавьте по каплям раствор щелочи до изменения окраски раствора. Отметьте окраску раствора исходного, и после добавления щелочи. Почему изменяется окраска раствора? Составьте уравнения реакций. Укажите направление смещения равновесия 2 CrO42- + 2 H+ ↔ Cr2O72- + H2O при добавлении: а) кислоты, б) щелочи. Опыт 7. Окислительные свойства дихроматов Опыт 7-1. Окисление иодида калия К 2–3 каплям раствора дихромата калия прибавьте 2–3 капли раствора серной кислоты, а затем к подкисленному раствору прилейте 3–4 капли раствора иодида калия. Как изменилась окраска раствора? Что произойдет, если к полученному раствору прилить несколько капель раствора крахмала? Проверьте это на опыте. Составьте уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. На основании окислительно-восстановительных потенциалов докажите возможность протекания этой реакции. Опыт 7-2. Окисление сульфита натрия К 2–3 каплям раствора дихромата калия прибавьте столько же капель раствора серной кислоты. К полученному подкисленному раствору добавьте несколько кристалликов сульфита натрия до изменения окраски раствора. Как изменилась окраска раствора? О появлении каких ионов в растворе говорит эта окраска? Составьте уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. На основании окислительно-восстановительных потенциалов докажите возможность протекания этой реакции. 97 Опыт 7-3. Окисление сульфата железа(II) К 2–3 каплям раствора дихромата калия прибавьте столько же капель раствора серной кислоты. К полученному подкисленному раствору добавьте несколько кристалликов сульфата железа(II) до изменения окраски раствора. Как изменилась окраска раствора? О появлении каких ионов в растворе говорит эта окраска? Составьте уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. На основании окислительно-восстановительных потенциалов докажите возмоность протекания этой реакции. Опыт 7-4. Окисление спиртов К 3–5 каплям раствора дихромата калия прибавьте 2–3 капли концентрированной серной кислоты. К полученному подкисленному раствору добавьте 5–6 капель этилового спирта. Как изменилась окраска раствора? О появлении каких ионов в растворе говорит эта окраска? Обратите внимание на появление специфического яблочного запаха, характерного для уксусного альдегида СН3СНО. Составьте уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. На основании окислительно-восстановительных потенциалов докажите возможность протекания этой реакции. Опыт 8. Качественные реакции, используемые для обнаружения ионов Cr3+ Опыт 8-1. Взаимодействие солей хрома(III) со щелочами При осторожном действии разбавленных растворов щелочей на растворы солей хрома(III) выпадает серо-зеленый осадок, состоящий из смеси гидроксида хрома(III) и основных солей. Гидроксид хрома(III) проявляет амфотерные свойства и растворятся в избытке кислоты и щелочи (см. опыт 2): Опыт 8-2. Взаимодействие солей хрома(III) с гидроксидом аммония При действии на соли хрома(III) раствора аммиака выпадает амфотерный осадок серо-зеленого цвета, растворимый в избытке аммиака в присутствии хлорида аммония: Cr(ОН)3↓ + 3 NH4C1 + 3 NH3 = [Cr(NH3)6]Cl3 + 3 Н2О Раствор окрашивается в фиолетовый цвет. 98 К 2–3 каплям раствора соли хрома(III) добавьте по каплям раствор аммиака до образования осадка. К образовавшемуся осадку добавьте 2–3 капли насыщенного раствора хлорида аммония и 3–4 капли раствора аммиака. Опыт 8-3. Окисление ионов хрома(III) в хромат или дихромат-ионы и их последующее обнаружение А) Окисление ионов хрома(III) в щелочной среде К 2–3 каплям раствора соли хрома(III) зеленого или фиолетового цвета добавьте по каплям раствор гидроксида натрия до растворения образовавшегося вначале осадка. К полученному раствору прибавьте 4–5 капель пероксида водорода. Нагрейте раствор на водяной бане до перехода зеленой окраски в желтую. 2 [Cr(OH)6]3- + 3 Н2О2 = 2 CrO42- + 8 Н2О Б) Окисление ионов хрома(III) в кислой среде Ионы Cr3+ окисляются в кислой среде сильными окислителями (NaBiO3, KMnO4, (NH4)2S2O3 и др.) В пробирку налейте воды примерно на 1/3 ее объема. В воду добавьте 3–4 кристаллика персульфата аммония (NH4)2S2O8 и 2–3 капли раствора азотной кислоты, и 1–2 капли нитрата серебра, который в этой реакции играет роль катализатора. Нагрейте раствор почти до кипения и добавьте в него 1–2 капли раствора соли хрома(III). 2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 Н2О = Cr2О72- + 6 SO42- + 14 Н+ Отметьте изменение окраски раствора. Как изменилась степень окисления хрома? Напишите уравнение реакции. Азотная кислота в реакции не участвует, она определяет характер среды. Эта реакция используется в количественном анализе для определения содержания солей хрома в исследуемом растворе. Контрольные вопросы и задачи 1. Укажите различия в строении атомов элементов подгруппы кислорода и подгруппы хрома. В чем проявляется сходство свойств элементов главной и побочной подгрупп и в чем отличие? Совпадают ли для них: а) число валентных электронов, б) число валентных атомных орбиталей, в) максимальная степень окисления? Как это отражается на их свойствах? 99 2. Дайте общую характеристику элементов подгруппы хрома на основании электронной структуры их атомов. Чем объясняется большая близость свойств молибдена и вольфрама? 3. Хром (VI) и сера (VI) дают одинаковые по форме соединения: ЭО3, Н2ЭО4, Н2Э2О7, К2Э2О7, ЭО2С12 и др., назовите каждое соединение, напишите его графическую формулу, укажите принадлежность к тому или иному классу. 4. В виде каких ионов находятся хром(III) и хром(VI) в кислых и щелочных растворах? 5. Какие оксиды получают при термическом разложении дихромата аммония и вольфрамата аммония? Напишите уравнения этих реакций и укажите различие в их характере. 6. Какими реакциями можно получить оксиды хрома? Как меняется их характер с увеличением степени окисления хрома? Какова растворимость оксидов хрома в воде, и какому из них соответствует гидроксид, который нельзя выделить в свободном состоянии? 7. Напишите в ионно-молекулярной форме уравнение той реакции, которая обуславливает среду в растворе KCr(SO4)2. Что образуется при взаимодействии раствора хлорида хрома(III) и сульфида натрия при нагревании? 8. Какие вещества образуются при гидролизе сульфата и сульфида хрома(III)? Что следует добавить в раствор сульфата хрома(III), чтобы уменьшить гидролиз этой соли? 9. Почему при растворении металлического хрома в соляной или разбавленной серной кислотах образуются растворы различной окраски в зависимости от того, проводится ли реакция в контакте с воздухом или в среде инертного газа? 10. Сколько л хлора (н.у.) выделится при взаимодействии 11,76 г дихромата калия с избытком концентрированной соляной кислоты? 11. Какой объем раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 1 моль/л, и какой объем 3 %-го раствора Н2О2 (р = 1г/мл) потребуются для реакции с хлоридом хрома(III) массой 100 г? 12. Как можно осуществить следующие превращения: Сr2О3 → Cr2(SO4)3 → К3[Сr(ОН)6] → К2СrО4 → K2Cr2O7 → Cr2(SO4)3? 13. Как можно осуществить следующие превращения: (NH4)2Cr2O7 → Cr2O3→ CrCl3→ K2Cr2O7 → K2CrO4 → Cr2(SO4)3 → K3[Cr(OH)6]? 14. Закончите уравнения реакций: Cr2(SО4)3 + NaBiO3 + HNO3 → …; K[Cr(OH)4] + Br2 + КОН → … 15. Закончите уравнения реакций: КСrО2 + РbО2 + КОН → К2РbО2 + ... К2Сr2О7 + KI + H2SO4 → … 100 8. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ VIII-В ГРУППЫ Восьмая группа побочная подгруппа содержит девять элементов – это наибольшее число элементов из всех побочных подгрупп. Для элементов VIII-Б группы горизонтальная периодичность изменения свойств преобладает над вертикальной периодичностью. Свойства элементов семейства железа (Fe, Co, Ni) обычно рассматриваются отдельно от свойств остальных элементов, называемых платиновыми металлами (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). В отличие от элементов семейства железа, платиновые металлы представляют собой химически инертные вещества, не взаимодействующие с кислотами-неокислителями. Некоторые из них способны растворяться в царской водке (Rh, Pd, Pt): t 3 Pt + 18 HCl + 4 HNO3 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O → Все металлы платиновой группы разрушаются при действии гидроксидов щелочных металлов в присутствии окислителей (KNO3, Na2O2, KClO3 и т. д.) Ru + 2 KOH + 3 KNO3 = K2RuO4 + 3 KNO2 + H2O o C 6 Rh + 4 KClO3 (+ K2CO3 ) 1000 → 6 RhO2 + 4 KCl Платиновые металлы очень близки по свойствам. Все они относятся к тяжелым тугоплавким металлам, обладают низкой химической активностью, проявляют устойчивость к действию многих химических реагентов. Все платиновые металлы образуют соединения с переменной положительной степенью окисления. Для всех платиновых металлов характерна способность к образованию координационных соединений, поскольку они имеют неполностью заполненные d-орбитали. Все платиновые металлы являются типичными комплексообразователями, образуя комплексные соединения в разных степенях окисления и с разными координационными числами. Химия платиновых металлов – это, прежде всего, химия комплексных соединений. Известно огромное число разнообразных комплексных соединений этих металлов с неорганическими и органическими лигандами. Платиновые металлы проявляют каталитические свойства и используются в качестве катализаторов во многих химических процессах. Для большинства платиновых металлов характерна способность поглощать различные газы. Один объем палладия способен при обычной температуре 101 поглотить до 700 объемов водорода. Платина поглощает водород при повышенной температуре и в меньших количествах. Зато кислород растворяется в платине лучше (70 объемов), чем в палладии (0,07 объема). Способность платиновых металлов адсорбировать различные газы является одной из причин их каталитической активности. 8.1. Свойства элементов семейства железа К подгруппе железа относятся d-элементы: железо, кобальт, никель. 2 2 6 2 6 2 6 26Fe 1s 2s 2р 3s 3р 4s 3d 2 2 6 2 6 2 7 27Co 1s 2s 2р 3s 3р 4s 3d 2 2 6 2 6 2 8 28Ni 1s 2s 2р 3s 3р 4s 3d Валентные электроны этих элементов относятся к двум энергетическим уровням. В химических реакциях они легко отдают два электрона с 4s-подуровня с образованием соединений, в которых они проявляют валентность равную двум и степень окисления +2. При образовании соединений с более высокой валентностью и степенью окисления (+3), металлы отдают электроны с 4s-подуровня и с неполностью заполненного d-подуровня. У железа наиболее устойчивыми являются соединения со степенью окисления +3, у кобальта и никеля – +2. Элементы семейства железа в своих соединениях проявляют только положительные степени окисления. Таким образом, как и все d-элементы они образуют связи за счет орбиталей внешнего и предвнешнего слоев. Для элементов семейства железа существует большое число различных нестехиометрических соединений (Fe3P, Fe4N, CoP3, Ni6S5 и других). Таблица 12 Некоторые свойства элементов семейства железа Элемент Валентные электроны Радиус, нм Атомный Ионный Ме+2 Температура плавления, оС Железо 4s23d6 0,126 0,08 1536 761 Кобальт 4s24d7 0,125 0,072 1495 757 Никель 4s25d8 0,124 0,069 1455 736 102 Энергия ионизации Е1, кДж/моль Плот- Стандартность ный элекметал- тродный пола, тенциал, 3 Ме/Ме3+ г/см –0,44 (+2) 7,876 –0,036 (+3) –0,277 (+2) 8,83 8,91 +0,4 (+3) –0,25 (+2) ОЭО 1,6 1,8 1,7 В нормальном состоянии элементы семейства железа на внешнем слое имеют два электрона, поэтому для этих элементов характерны металлические свойства (табл. 12). Железо, кобальт и никель в виде простых веществ представляют собой ферромагнитные серебристо-серые тяжелые, тугоплавкие металлы. Эти металлы обладают большой механической прочностью, могут прокатываться, протягиваться и штамповаться. Металлы семейства железа теряют пластичность при загрязнении углеродом, кремнием, фосфором, серой и бором. Свойства металлов зависят от степени чистоты и степени измельчения металлов. Железо – один из самых распространенных элементов в природе. В природе металлы семейства железа встречаются в виде различных соединений (оксидов, сульфидов, арсенатов, карбонатов и других соединений). Металлические железо, кобальт и никель получают восстановлением оксидов с помощью различных восстановителей (водородом, оксидом углерода(II), углеродом, алюминием и т. д.), а также электролизом их солей. t Fe3O4 + C 3 FeO + CO; → t 3 CoO + 2 Al → 3 Co + Al2O3; t FeO + H2 Fe + H2O → t 2 NiO + Si → 2 Ni + SiO2 В промышленности металлы семейства железа получают главным образом в виде сплавов, которые являются важными конструкционными материалами. Металлические свойства и химическая активность в ряду Fe – Co – Ni понижается. Чистое железо при обычной температуре в сухом воздухе устойчиво, но ржавеет во влажном воздухе, образуя ржавчину – рыхлую пористую оксидную пленку, которая не предохраняет железо от дальнейшего действия кислорода: 4 Fe + 3 О2 + 2 H2O = 2 (Fe2O3.H2O) Ежегодно теряется до 10 % всего производимого металлического железа. Очень чистое железо, содержащее меньше 0,01 % примесей, оказывается устойчивым к коррозии. При обычной температуре кобальт и никель в компактном состоянии устойчивы к действию сухого и влажного воздуха, т. е. они не корродируют на воздухе, в воде и различных растворах. Кобальт и никель устойчивы по отношению к воде. Пары воды разлагаются нагретым железом (выше 700 оС): 103 3 Fe + 4 H2O ↔ Fe3O4 + 4 H2 При нагревании металлы семейства железа взаимодействуют с неметаллами, образуя различные стехиометрические и нестехиометрические соединения: t 2 Fe + 3 С12(газ) Fe2С16 (с жидким С12 железо не взаимодействует) → t 2 Fe + 3 Br2 Fe2Br6; → t Со + Br2 → СоBr2; t Fe + 2 S FeS2 → t Ni + S → NiS Разбавленные кислоты растворяют железо и кобальт при обычной температуре, а никель – при нагревании. Fe + 2 НС1 = FeС12 + Н2↑; Fe + Н2SО4 = FeSО4 + Н2↑ Со + 2 НС1 = СоС12 + Н2↑; t Ni + Н2SО4 NiSО4 + Н2↑ → Fe + 4 HNO3(разб) = Fe(NO3)3 + NO + 2 Н2О 3 Со + 8 HNO3(разб) = 3 Со(NO3)2 + 2 NO + 4 Н2О t 3 Ni + 8 HNO3(разб) 3 Ni(NO3)2 + 2 NO + 4 Н2О → При растворении в кислотах все металлы образуют аквакомплексы: [Me(H2O)6]2+. В холодных концентрированных кислотах Н2SО4 и HNO3 металлы пассивируются, поэтому концентрированную серную кислоту перевозят в стальных цистернах. Реакция металлов семейства железа с этими концентрированными кислотами протекает при нагревании: t Fe + 6 HNO3(конц.) Fe(NO3)3 + 3 NO2 + 3 Н2О → t 2 Fe + 6 Н2SО4(конц.) Fe2(SО4)3 + 3 SО2 + 6 Н2О → t Ni (Со) + 4 HNO3(конц) Ni(NO3)2 + 2 NO2 + 2 Н2О → Металлические железо и кобальт при нагревании взаимодействуют с концентрированными растворами щелочей: t Fe (Со) + 2 КОН(конц.) + 2 Н2О К2[Fe(OH)4] + Н2↑ → Никель устойчив к действию щелочных растворов и расплавов. Соединения двухвалентных металлов. Соединения двухвалентных металлов проявляют основные свойства. В ряду Fe – Со – Ni устойчивость соединений со степенью окисления +2 увеличивается. Оксиды двухвалентных металлов семейства железа – основные оксиды, с водой и щелочами при обычных условиях не взаимодействуют, но легко растворяются в кислотах: СоО + 2 НС1 = СоС12 + Н2О; NiО + Н2SО4 = NiSО4 + Н2О 104 Соли, образующиеся при взаимодействии металлов и оксидов с кислотами, находятся в растворе в виде аквакомплексов и имеют различную окраску: [Fe (H2O)6]2+ – бледно-зеленый раствор; [Со(H2O)6]2+ – розовый раствор; [Ni(H2O)6]2+ – зеленый раствор. Гидроксиды двухвалентных металлов получают действием щелочей на водные растворы солей: FeSО4 + 2 NaOH = Fe(OH)2↓ + Na2SO4 (Fe(OH)2 – серо-зеленый осадок, буреющий на воздухе) СоС12 + NaOH = Со(OH)С1↓ + NaС1 (синий осадок) СоС12 + 2 NaОН(конц.) = Со(OH)2↓ + 2 NaС1 (розовый осадок) NiSО4 + 2 NaOH = Ni(OH)2↓ + Na2SO4 (зеленый осадок) Гидроксиды металлов Ме(ОН)2 проявляют основные свойства, плохо растворяются в воде и растворах щелочей, но растворяются в кислотах. Гидроксиды кобальта(II) и никеля(II) при нагревании разлагаются с образованием оксидов и растворяются в избытке аммиака: Fe(OH)2↓ + Н2SО4 = FeSО4 + 2 Н2О t Ni(OH)2↓ NiО + Н2О → Со(ОН)2↓ + 6 NН3 = [Co(NН3)6](ОН)2 Раствор аммиака осаждает из растворов солей железа(II) зеленый осадок гидроксида железа(II), а из солей двухвалентных кобальта и никеля осадок основной соли, растворимый в избытке аммиака в присутствии солей аммония с образованием комплексных аммиакатов: FeSО4 + 2 NН3 + 2 Н2О = Fe(OH)2↓ + (NН4)2SО4 СоС12 + NН3 + Н2О = NН4С1 + СоОНС1↓ (синий осадок) СоОНС1↓ + 5 NН3 + NН4С1 = [Co(NН3)6]Cl2 + Н2О (раствор желтого цвета) Ni(NО3)2 + NН3 + Н2О = NН4NО3 + NiОНNО3↓ (зеленый осадок) NiОНNО3↓ + 5NН3 + NН4NО3 = [Ni(NН3)6](NО3)2 (раствор сине-красного цвета) Соединения железа(II) обладают восстановительными свойствами и малой устойчивостью из-за склонности к переходу в соединения железа(III) с более устойчивой степенью окисления. В связи с этим гидроксид железа(II) уже на воздухе быстро окисляется, превращаясь в красноватокоричневый осадок Fe(OH)3. В присутствии окислителей (пероксида водорода, гипохлоридов или хлора) окисление происходит мгновенно. По этой причине гидроксид железа(II) неустойчив в щелочной среде. 105 4Fe(OH)2↓ + О2 + 2 Н2О = 4 Fe(OH)3↓ 2 Fe(OH)2↓ + Н2О2 = 2 Fe(OH)3↓ Соединения Со(II) и Ni(II) более устойчивы. Гидроксид Со(OH)2 медленно окисляется на воздухе, быстрее под действием окислителей. Осадок розового цвета превращается в осадок бурого цвета: 2 Со(OH)2↓ + КВrО + Н2О = 2 Со(OH)3↓ + КВr Гидроксид никеля(II) окисляется только под действием сильных окислителей (осадок из светло-зеленого превращается в осадок черного цвета). 2 Ni(OH)2↓ + 2NаОН + С12 = 2 Ni(OH)3↓ + 2 NаС1 Таким образом, устойчивость соединений со степенью окисления +2 в ряду Fe – Со – Ni при переходе от железа к никелю увеличивается. В кислой среде ион Fe2+ в присутствии сильных окислителей проявляет восстановительные свойства (Ео Fe3+/Fe2+ = +0,77 В): 10 FeSО4 + 2 КМnО4 + 8 Н2SО4 = 5 Fe2(SО4) 3 + 2 МnSО4 + К2SО4 + 8 Н2О Соли железа, кобальта и никеля получают растворением металлов, оксидов или гидроксидов в различных кислотах. Соли, полученные под действием сильных кислот, как правило, растворимы, водные растворы солей за счет процесса гидролиза имеют кислую реакцию среды: 2 FeSО4 + 2 Н2О ↔ (FеОН)2SО4 + Н2SО4 Соли железа(II) на воздухе в присутствии воды постепенно окисляются и переходят в соли железа(III): 4 FeSО4 + О2 + 2Н2О = 4 FeОНSО4 [сульфат гидроксожелеза(III)] При кристаллизации или осаждении из водных растворов солей семейства железа аквакатионы входят в образующуюся кристаллическую решетку соли (FeSО4 .7Н2О; Со(NО3)2.6Н2О; NiSО4. 7Н2О) . [Fe (Н2О)6]2+ + х Н2О кристаллиз ация → FeSО4 nН2О Для нормальной жизнедеятельности человека и животных большое значение имеют комплексные соединения двухвалентного железа (гемоглобин) и кобальта (витамин В12). Соединения трехвалентных металлов. В степени окисления +3 из элементов семейства железа наиболее устойчивы соединения железа. Известно небольшое число простых соединений Со(III) и Ni(III), так как они относительно неустойчивы, проявляют окислительные свойства, легко гидролизуются. 106 Самое устойчивое природное соединение железа – Fe2О3, встречается в природе в виде минералов гематита или красного железняка. Оксид Fe2О3 (железный сурик, охра) применяется для приготовления красок. Получают Fe2О3 прокаливанием гидроксида, карбоната или пирита (FeS2) на воздухе: t 4 FеСО3 + О2 2 Fe2О3 + 4 СО2 → t 4 FeS2 + 11 О2 2 Fe2О3 + 8 SО2 → Нагревание порошкообразного железа в парах воды также приводит к образованию Fe2О3. Оксид железа(III) не взаимодействует с водой и растворами щелочей, но растворяется в кислотах. Растворимость оксида железа(III) зависит от температуры и продолжительности прокаливания оксида перед растворением: Fe2О3 + 6 НС1 = 2 FeС13 + 3 Н2О После сильного прокаливания Fe2О3 становится химически инертным оксидом (как и А12О3) и с кислотами не взаимодействует. Гидроксиды металлов семейства железа существуют в виде Ме2О3.nН2О. Гидроксид железа(III) Fe(ОН)3 или Fe2О3.3Н2О образуется в виде красновато-коричневого осадка при взаимодействии солей железа(III) со щелочами, раствором соды или аммиака: FеС13 + 3 КОН = Fe(OH)3↓ + 3 КС1 2 FеС13 + 3 Nа2СО3 + 3 Н2О = 2 Fe(OH)3↓ + 6 NаС1 + 3 СО2↑ Гидроксид железа(III) легко образует коллоидные растворы, является слабым основанием, проявляет слабые амфотерные свойства, легко растворяется в кислотах, и при нагревании свежеполученный осадок растворяется в концентрированных растворах щелочей: Fe(OH)3↓ + 3 НС1 = FeС13 + 3 Н2О t Fe(OH)3↓ + 3 NаОН Nа3[Fe(OH)6] или → Fe(OH)3↓ + NаОН сплавление → NаFeО2 + 2Н2О Соли железистой кислоты НFeО2 называются ферритами, их получают при сплавлении с оксидами, гидроксидами или карбонатами соответствующих металлов: Fe2О3 + Na2CO3 сплавление → 2 NaFeO2 + CO2 Fe2О3 + MgO сплавление → MgFe2O4 107 Оксид Fe3О4 можно рассматривать как смешанный оксид FeО.Fe2О3 или феррит железа(II) Fe(FeО2)2. Минерал магнетит Fe3О4 устойчив к действию химических реактивов и используется для изготовления электродов. Гидроксид Fe(OH)3 применяют для очистки газов от Н2S, а также при отравлении соединениями мышьяка, так как при этом образуются трудно растворимые соединения. Гидроксиды трехвалентных кобальта и никеля получают при действии сильных окислителей в щелочной среде на соединения двухвалентных металлов: 2 Со(OH)2↓ + Н2О2 = 2 Со(OH)3↓ (Со2О3.nН2О, n = 3-1) 2 Ni(OH)2↓ + NаС1О + Н2О = 2 NаС1 + 2 Ni(OH)3↓ (Ni2О3.Н2О или NiООН) Устойчивость соединений со степенью окисления +3 в ряду Fe – Со – Ni уменьшается. Соединения Со(III) и никеля(III) проявляют сильные окислительные свойства: 2Со(OH)3↓ + 6 НС1 = 2 СоС12 + С12 + 6 Н2О 4 Ni(OH)3↓ + 4 Н2SО4 = 4 NiSО4 + О2 + 10 Н2О 4 СоООН↓ + 2 Н2О = 4 Со(ОН)2↓ + О2 Окислительные свойства соединений железа(III), в отличие от соединений кобальта(III) и никеля(III), выражены слабее и проявляются только в кислой среде под действием сильных восстановителей. Чем выше концентрация ионов водорода в растворе, тем сильнее выражены окислительные свойства соединений железа(III): H SO 4 → 2 FеС1 + I + 2 КС1 2 FеС13 + 2 КI 2 2 2 H SO 4 → 2 FeSО + S + Nа SО Fе2(SО4)3 + Nа2S 2 4 2 4 Среди элементов семейства железа в степени окисления +3 сравнительно большое число солей образует только железо. Соли железа(III) подвергаются гидролизу и имеют сильно кислую среду. Водные растворы солей железа(III), в зависимости от степени гидролиза, имеют окраску от желто-бурой до темно-коричневой. В зависимости от условий гидролиз может протекать и по второй, и по третьей ступеням: Fе3+ + Н2О ↔ FеОН2+ + Н+ FеОН2+ + Н2О ↔ Fе(ОН)2+ + Н+ Fе(ОН)2+ + Н2О ↔ Fе(ОН)3 + Н+ 108 При постепенном добавлении разбавленного раствора FеС13 в кипящую воду образуется коллоидный раствор Fe(OH)3 коричневого цвета. При подкислении растворов солей железа(III) равновесие смещается в сторону исходных продуктов, гидролиз подавляется, и окраска раствора ослабевает. Из гидроксидов трехвалентных металлов только гидроксид кобальта(III) растворяется в избытке аммиака: Со(OH)3↓ + 6 NН3 = [Co(NH3)6](OH)3 (Кнест. = 3,1.10-31) Образование аммиаката кобальта(III) стабилизирует у кобальта степень окисления +3, и тем самым резко уменьшает возможность проявления комплексными соединениями кобальта(III) окислительных свойств. Устойчивость комплексных соединений кобальта с увеличением степени окисления увеличивается. У комплексного аниона [Co(CN)6]4- константа нестойкости равна 1.10-19, а у комплексного иона [Co(CN)6]3- – 1.10-64. Существует большое число координационных соединений кобальта(III) благодаря сильно выраженной склонности кобальта(III) к образованию устойчивых комплексных соединений с разнообразными лигандами. Из устойчивых комплексных соединений железа следует выделить желтую (K4[Fe(CN)6]) и красную (K3[Fe(CN)6]) кровяные соли. Соединения железа(VI). Кроме солей Fe(II) и Fe(III) известны соли железа(VI). Железо в степени окисления +6 образует анион FeО42- – кислотный остаток железной кислоты, не существующей в свободном состоянии. Соли ферраты получают окислением железа или оксида железа(III) сильными окислителями в щелочной среде: Fe2О3 + 3 КNО3 + 4 КОН сплавление → 2 К2FeО4 + 3 КNО2 + 2 Н2О Fe2О3 + КС1О3 + 4 КОН сплавление → 2 К2FeО4 + КС1 + 2 Н2О Ферраты имеют окраску от пурпурно-красной до фиолетовой. Они проявляют сильные окислительные свойства в кислой среде: 2 К2FeО4 + 16 НС1 = 4 КС1 + 2 FeС13 + 3 С12 + 8 Н2О При подкислении растворов ферратов они разлагаются с выделением кислорода, поэтому железная кислота Н2FeО4 и ее ангидрид FeО3 не существуют: t 4 К2FeО4 + 10 Н2SО4 2 Fе2(SО4)3 + 4 К2SО4 + 3 О2 + 10 Н2О → 109 В водной среде ферраты также неустойчивы и разлагаются с выделением кислорода: 4 К2FeО4 + 10 Н2О = 4 Fе(ОН)3 + 8 КОН + 3 О2 Качественные реакции на ионы семейства железа. Качественные реакции на ионы железа. Желтую и красную кровяные соли широко используют в качественном анализе для определения в растворах ионов Fе3+ и Fе2+. Желтую кровяную соль или K4[Fe(CN)6] получают при действии на раствор соли железа(II) избытка цианида калия: FeCl2 + 2 KCN = 2 KCl + Fe(CN)2↓ Fe(CN)2↓ + 4 KCN = K4[Fe(CN)6] Соединение K4[Fe(CN)6] (гексацианоферрат(II) калия) – соль железистосинеродистой кислоты Н4[Fe(CN)6]. Красную кровяную соль K3[Fe(CN)6] или гексацианоферрат(III) калия получают окислением желтой кровяной соли или обработкой солей железа(III) избытком раствора цианида калия: 2 K4[Fe(CN)6] + С12 = 2 K3[Fe(CN)6] + 2 КС1 Соединение K3[Fe(CN)6] является солью железосинеродистой кислоты Н3[Fe(CN)6]. При обработке растворов, содержащих ионы Fе2+ раствором красной кровяной соли K3[Fe(CN)6] получают осадок, окрашенный в интенсивносиний или ярко-синий цвет, называемый турнбуллевой синью (КFе [Fe(CN)6] или Fе3[Fe(CN)6]2): FeSО4 + K3[Fe(CN)6] = КFе [Fe(CN)6]↓ + К2SО4 Желтая кровяная соль K4[Fe(CN)6] в растворах взаимодействует с ионами Fе3+, образуя синюю малорастворимую в воде соль КFе[Fe(CN)6] или Fе4[Fe(CN)6]3, называемую берлинской лазурью: FеС13 + K4[Fe(CN)6] = КFе [Fe(CN)6]↓ + 3 КС1 Считают, что берлинская лазурь и турнбуллева синь идентичны, так как в растворе наблюдается окислительно-восстановительное равновесие: Fе3+ + [Fe(CN)6]4- ↔ Fе2+ + [Fe(CN)6]3- Для определения ионов Fе3+ в растворе также используют тиоцианат (роданид) калия или аммония, при этом в растворе образуется кровавокрасное окрашивание: FеCl3 + 3 KSCN = [Fe(SCN)3] + 3 KCl 110 Реакция проводится в кислой среде. Состав образующегося комплекса непостоянен и может в зависимости от концентрации ионов Fе3+ и SCN¯ колебаться от [Fe(SCN)]2+ до [Fe(SCN)6]3-. Качественные реакции на ионы кобальта. Раствор аммиака осаждает из растворов солей кобальта(II) синий осадок основной соли, растворимый в избытке аммиака с образованием растворимой комплексной соли [Co(NН3)6]Cl2 желтого цвета. При добавлении пероксида водорода хлорид гексаамминкобальта(II) переходит в хлорид хлоропентаамминкобальта(III) и раствор становится вишнево-красным: 2 [Co(NН3)6]Cl2 + 4 НС1 + Н2О2 = 2 [Co(NН3)5С1]Cl2 + 2 NН4С1 + 2 Н2О Нитрит калия в уксуснокислом растворе образует с ионами кобальта(II) желтый осадок, в котором кобальт имеет степень окисления +3. СоСl2 +7 KNO2 + 2 CH3COOH = K3[Co(NO2)6] + NO + 2 CH3COOK +2 KCl +Н2О Качественные реакции на ионы никеля. Катион никеля образует интенсивно окрашенные хелатные комплексы с органическими лигандами. Например, с диметилглиоксимом HON=C(CH3)–C(CH3)=NOH в аммиачной среде катион никеля образует соединение, окрашенное в красный цвет, из концентрированных растворов выпадает красный осадок: NiCl2 + 2 (C4H8O2N2) + 2 NН3 = [Ni(C4H6O2N2)2] + 2 NН4Cl Биологическая роль и токсичность. Железо, кобальт и никель – жизненно важные микроэлементы: железо(II) – составная часть гемоглобина крови, который является переносчиком кислорода в живом организме; кобальт входит в состав витамина В12 и активирует ряд ферментов; недостаток никеля приводит к заболеваниям печени. Металлическое железо мало токсично. Соединения железа(III) и железа(II) в больших количествах опасны для здоровья. При вдыхании СО с воздухом образуется устойчивое металлокомплексное соединение – карбонилгемоглобин. В результате поступление кислорода к органам уменьшается, появляются признаки кислородной недостаточности. Еще более высокая токсичность цианидов объясняется большой прочностью связи Fe – CN¯ и, следовательно, большой устойчивостью комплекса цианидгемоглобин. При недостатке в организме железа развивается железодифецитная анемия (малокровие). Возникает кислородная недостаточность, связанная с нехваткой железа для синтеза гемоглобина. Поэтому в качестве лекарственных препаратов используют хлорид или сульфат железа(II). Иногда для этих целей ис111 пользуется порошок металлического железа, который легко растворяется в соляной кислоте желудочного сока. Однако более эффективны препараты, содержащие бионеорганические комплексы с органическими веществами. Наиболее важную роль витамин В12 играет в развитии и формировании эритроцитов. Витамин В12 вырабатывают некоторые виды бактерий, которые имеются в желудочно-кишечном тракте человека. Однако в избытке соединения кобальта и никеля ядовиты. Образуя комплексы с гидросульфидными группами ферментов, кобальт(II) вызывает у человека удушье. Отравление солями проявляется в приступах тошноты, болями в сердце. Соединения никеля относят к канцерогенным препаратам, отравление которыми сопровождаются головной болью, головокружением. Применение. По распространенности в природе и по применению соединений в медицине и технике, железо занимает первое место среди элементов VIII-Б группы. Железо и его сплавы – основа современной промышленности. Кобальт имеет большое значение в производстве легированных сталей и является составной частью многих катализаторов. Радиоактивный изотоп кобальт-60 используют в медицине для борьбы с раковыми заболеваниями. Никель также играет важную роль в производстве специальных сталей и широко используется при никелировании металлов. Мелкодисперсный никель является катализатором многих химических процессов. Никель и кобальт придают сталям твердость, коррозионную стойкость, высокие магнитные свойства, жаропрочность, вязкость и т. д. 8.2. Лабораторная работа. Свойства элементов семейства железа и их свойства Цель работы. Изучить свойства элементов семейства железа и их соединений. Выяснить устойчивость соединений этих элементов в зависимости от степени окисления. Установить зависимость кислотноосновных и окислительно-восстановительных свойств соединений железа от степени окисления. Применять знания по общей химии для характеристики элементов и их соединений. Опыт 1. Взаимодействие железа с разбавленными кислотами В три пробирки внесите по 5–6 капель разбавленных растворов кислот: в первую – соляной, во вторую – серной, в третью – азотной. В каждую пробирку опустите по кусочку железа. Что происходит? Затем в каж112 дую пробирку добавьте по 1 капле раствора тиоцианата (роданида) калия или аммония (NH4NCS), который с ионами Fe3+ дает характерное кровавокрасное окрашивание, обусловленное образованием тиоцианата железа(III). Учтите, что в сильно кислой среде Fe(NCS)3 быстро разлагается (1–2 минуты). Одинаковое ли окрашивание растворов получилось в пробирках? Одинакова ли степень окисления железа в полученных солях? Составьте уравнения реакций и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 2. Взаимодействие железа с концентрированными кислотами Тяга! В три пробирки внесите по 4–5 капель концентрированных растворов кислот: в первую – соляной, во вторую – серной, в третью – азотной. В каждую пробирку опустите по кусочку железа. Взаимодействует ли железо с кислотами на холоде? Немного подогрейте растворы (осторожно!). Что происходит? После растворения железа разбавьте растворы водой в 5–6 раз и установите характерными реакциями степень окисления железа в полученных соединениях. Составьте уравнения реакций и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 3. Получение гидроксида железа(II) и его свойства В солях железа(II), из-за частичного окисления его на воздухе, всегда присутствуют катионы железа(III). Поэтому для изучения свойств катионов Fe2+, вместо сульфата железа(II) следует брать наиболее устойчивую двойную кристаллическую соль Мора (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O или использовать свежеприготовленный раствор сульфата железа(II), полученный путем растворения железа в избытке разбавленной серной кислоты. Поскольку устойчивость железа(II) в кристаллическом состоянии выше, чем в растворе, то для исследований необходимо брать свежеприготовленный раствор соли. К 4–5 каплям раствора соли Мора добавьте по каплям раствор гидроксида натрия до образования осадка. Каков цвет осадка? Осадок разделите на три пробирки. Одну пробирку оставьте стоять на воздухе, перемешав осадок стеклянной палочкой. Через 2–3 минуты окраска осадка начнет изменяться из-за окисления гидроксида железа(II) в гидроксид железа(III). Какие свойства в этой реакции проявляет гидроксид железа(II)? Во вторую пробирку добавьте несколько капель разбавленного раствора соляной 113 кислоты, в третью – избыток щелочи. Что происходит? Какими свойствами обладает гидроксид железа(II)? Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионной формах. Опыт 4. Получение гидроксида железа(III) и его свойства К 5–6 каплям раствора соли железа(III) добавьте 3–4 капли раствора щелочи. Что происходит? Каков цвет осадка? Полученный осадок разделите на две пробирки и исследуйте отношение гидроксида железа(III) к разбавленной кислоте (серной или соляной) и избытку щелочи. Гидроксид железа(II) или железа(III) обладает более сильными основными свойствами? Чем это можно объяснить? Хотя при обычных условиях гидроксид железа(III) не взаимодействует со щелочью, но проявляет амфотерные свойства. Кислотные свойства он проявляет только при сплавлении со щелочами или карбонатами щелочных металлов с образованием солей железистой кислоты, называемых ферритами (NaFeO2). Водой эти соли полностью гидролизуются. Опыт 5. Гидролиз солей железа(II) А) Налейте в пробирку 1–2 мл дистиллированной воды и добавьте несколько кристалликов сульфата железа(II). Раствор перемешайте. С помощью универсального индикатора и лакмусовой бумажки определите характер среды в растворе соли железа(II). Каким образом можно уменьшить степень гидролиза этой соли? Б) К 4–5 каплям свежеприготовленного раствора сульфата железа(II) прилейте несколько капель раствора карбоната натрия. Что наблюдается? Отметьте цвет образовавшегося осадка, учитывая, что в данном случае образуется карбонат железа(II). Составьте уравнение реакции в молекулярной и ионной форме. Опыт 6. Гидролиз солей железа(III) А) В две пробирки поместите по 3–4 капли раствора хлорида железа(III). Определите рН в растворе данной соли. Одну пробирку оставьте в качестве контрольной, а вторую – нагрейте. Изменился ли цвет раствора в пробирке после нагревания, изменился ли рН этого раствора? Как можно уменьшить гидролиз этой соли? Какая соль FeС12 или FeС13 должна подвергаться гидролизу в большей степени? Почему? 114 Б) Поместите в пробирку 3–4 капли раствора соли железа(III) и прибавьте примерно такой же объем раствора карбоната натрия. Какой осадок образуется в пробирке, какой газ при этом выделяется? Составьте уравнения реакций гидролиза в молекулярной и ионной форме. Опыт 7. Восстановительные свойства соединений железа(II) Опыт 7-1. Восстановление перманганата калия К 2–3 каплям раствора соли железа(II) добавьте 2 капли раствора серной кислоты и 2–3 капли раствора перманганата калия. Что происходит? К полученному раствору добавьте 1 каплю раствора тиоцианата (роданида) калия. Почему в пробирке появляется красное окрашивание? Составьте уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. На основании окислительно-восстановительных потенциалов докажите возможность протекания этой реакции. Эта реакция используется в количественном анализе. Опыт 7-2. Восстановление дихромата калия К 3–4 каплям раствора дихромата калия добавьте 2–3 капли раствора серной кислоты и несколько кристалликов соли железа(II). Раствор перемешайте. Какие изменения происходят в растворе? С помощью какой реакции можно обнаружить наличие в растворе ионов Fe3+? Составьте уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. На основании окислительно-восстановительных потенциалов докажите возможность протекания этой реакции. Эта реакция используется в количественном анализе. Опыт 7-3. Восстановление пероксида водорода В две пробирки поместите по 3–4 капли свежеприготовленного раствора соли железа(II). В первую пробирку добавьте 2 капли раствора серной кислоты, а в другую 2 капли раствора щелочи. Затем в обе пробирки прилейте по 2–3 капли 3 % раствора пероксида водорода. Что происходит? К раствору, полученному в первой пробирке, добавьте 1 каплю раствора тиоцианата калия. Какие изменения происходят в пробирке? Почему появляется красное окрашивание раствора в пробирке? Что представляет собой осадок, образовавшийся во второй пробирке? Составьте уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэф- 115 фициенты. На основании окислительно-восстановительных потенциалов докажите возможность протекания этой реакции. Используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, определите при действии еще каких окислителей Fe2+ можно перевести в Fe3+? Опыт 8. Окислительные свойства соединений железа(III) Опыт 8-1. Окисление иодида калия К 3–4 каплям раствора соли железа(III) добавьте 1–2 капли раствора иодида калия. Как изменяется цвет раствора? Используя характерные качественные реакции докажите образование в растворе ионов железа(III) и йода. Составьте уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. На основании окислительновосстановительных потенциалов докажите возможность протекания этой реакции. Эта реакция используется в количественном анализе для определения содержания ионов Fe3+. Опыт 8-2. Окисление сульфита натрия К 3–4 каплям раствора соли железа(III) добавьте несколько кристалликов сульфита натрия. Раствор перемешайте и подогрейте до обесцвечивания. Определите характер среды в растворе с помощью универсального индикатора. Каким образом можно доказать образование в растворе ионов Fe2+? Составьте уравнение реакции и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. На основании окислительновосстановительных потенциалов докажите возможность протекания этой реакции. Используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, определите еще какие восстановители могут перевести ионы Fe3+ в Fe2+? Опыт 9. Взаимодействие солей железа(II) и железа(III) с сульфидом аммония В одну пробирку внесите 2–3 капли раствора соли железа(II), а в другую – соли железа(III). В обе пробирки добавьте по 2 капли раствора сульфида аммония (или сульфида натрия). Что происходит? Одинаков ли состав веществ, выпавших в осадок в пробирках? Проверьте растворимость 116 сульфида железа(II) в соляной кислоте. Каким свойством железа(III) объясняется появление в пробирке коллоидной серы? Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионной форме. Для окислительновосстановительной реакции составьте электронные уравнения. Опыт 10. Взаимодействие солей железа(II) и железа(III) с раствором аммиака В одну пробирку поместите по 3–4 капли раствора соли железа(III), в другую – 2–3 капли свежеприготовленного раствора соли железа(II). В обе пробирки по каплям добавьте раствор аммиака до образования осадка. Сравните цвет осадков. В обе пробирки добавьте несколько капель концентрированного раствора аммиака. Происходит ли растворение образовавшихся осадков? Сделайте вывод об устойчивости гидроксидов железа по отношению к растворам аммиака. Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионной форме. Опыт 11. Качественные реакции на ионы железа(II) и железа(III) Опыт 11-1. Взаимодействие солей железа(II) с гексацианоферратом(III) калия В пробирку поместите 2–3 капли свежеприготовленного раствора соли железа(II) – соли Мора и добавьте 1 каплю раствора гексацианоферрата(III) калия (красной кровяной соли K3[Fe(CN)6]). Отметьте цвет образовавшегося осадка (турнбуллева синь). Данная реакция используется как качественная на ионы Fe2+. Опыт 11-2. Взаимодействие солей железа(III) с гексацианоферратом(II) калия В пробирку поместите 2–3 капли раствора соли железа(III) и добавьте1 каплю раствора гексацианоферрата(II) калия (желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6]). Отметьте цвет образовавшегося осадка (берлинская лазурь). Данная реакция используется как качественная на ионы Fe3+. Опыт 11-3. Взаимодействие солей железа(III) с тиоцианатом аммония (или калия) Поместите в одну пробирку 2–3 капли раствора соли железа(III), в другую такое же количество соли Мора и добавьте в обе пробирки по 1 капле раствора тиоцианата аммония. Отметьте разницу окраски растворов в пробирках. Кроваво-красное окрашивание появляется только в одной пробирке. Какой? Данная реакция используется как качественная на ионы Fe3+. 117 8.3. Лабораторная работа. Свойства никеля, кобальта и их соединений Цель работы. Изучить свойства никеля, кобальта и их соединений. Сравнить свойства соединений никеля, кобальта и железа со свойствами соединений железа. Установить зависимость кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений никеля и кобальта от степени окисления. Применять знания по общей химии для характеристики элементов и их соединений. Опыт 1. Взаимодействие кобальта с кислотами В три пробирки поместите по маленькому кусочку кобальтовой стружки. Затем в каждую пробирку добавьте по 4–5 капель растворов разбавленных кислот: в первую – соляной, во вторую – серной, в третью – азотной. Слегка подогрейте пробирки с растворами. Что наблюдается? В какой цвет окрашиваются растворы? Составьте уравнения реакций и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 2. Взаимодействие никеля с кислотами В три пробирки поместите по маленькому кусочку никелевой стружки. Затем в каждую пробирку добавьте по 4–5 капель растворов разбавленных кислот: в первую – соляной, во вторую – серной, в третью – азотной. Слегка подогрейте пробирки с растворами. Что наблюдается? В какой цвет окрашиваются растворы? Составьте уравнения реакций и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 3. Получение гидроксида кобальта(II) и его свойства Гидроксид кобальта(II) существует в виде двух модификаций α-Со(ОН)2 (синий осадок образуется при добавлении растворов щелочей к солям кобальта(II) на холоде) и β-Со(ОН)2 (розовый осадок образуется при нагревании). В две пробирки внесите по 3–4 капли раствора соли кобальта(II) и прилейте такой же объем раствора щелочи. Отметьте цвет и характер образовавшегося осадка. Одну пробирку с осадком нагрейте. Изменился ли цвет осадка? Осадок во второй пробирке перемешайте стеклянной палочкой. Происходит что-нибудь с гидроксидом кобальта(II) при стоянии на воздухе? Осадок из второй пробирки разделите на две и исследуйте отношение осадка к разбавленной соляной или серной кислоте и к избытку раствора щелочи. Какими свойствами обладает гидроксид кобальта(II)? 118 Опыт 4. Получение гидроксида никеля(II) К 4–5 каплям раствора соли никеля(II) добавьте по каплям раствор гидроксида натрия до выпадения осадка гидроксида никеля(II). Отметьте характер и цвет осадка. Осадок разделите на три пробирки. В первой пробирке осадок тщательно перемешайте стеклянной палочкой и дайте постоять некоторое время. Изменяется ли вид и цвет осадка? Происходит ли окисление гидроксида никеля(II) кислородом воздуха? К осадку во второй пробирке прилейте несколько капель серной кислоты (или любой другой), В третью пробирку прилейте избыток щелочи. Какие свойства проявляет гидроксид никеля(II)? Составьте уравнения всех протекающих реакций в молекулярной и ионной формах. Опыт 5. Получение гидроксида никеля(III) В две пробирки внесите по 2–3 капли раствора соли никеля(II) добавьте по каплям: в первую пробирку 2–3 капли бромной воды (или хлорной воды), а в другую – 2–3 капли раствора пероксида водорода. Затем в обе пробирки добавьте по 3–4 капли раствора гидроксида натрия до выпадения осадка гидроксида никеля(III). Отметьте характер и цвет осадка. Дайте осадку немного постоять и осесть. С полученного осадка по возможности слейте раствор. Затем к осадку добавьте концентрированной соляной кислоты и нагрейте пробирку (Тяга!). Что происходит? Какие свойства в этой реакции проявляет гидроксид никеля(III)? Какой газ выделяется? Попробуйте подержать над пробиркой фильтровальную бумажку, смоченную раствором иодида калия. Какие изменения происходят на бумажке? Составьте уравнения всех протекающих реакций. Чем объясняется различное отношение гидроксидов железа(II), кобальта(II) и никеля(II) к кислороду воздуха? Какой гидроксид является более сильным восстановителем, если: ¯ Ео = - 0,56 в ¯ Ео = 0,17 в ¯ Ео = 0,49 в Fe(ОН)2 + ОН = Fe(ОН)3 + ē , Со(ОН)2 + ОН = Со(ОН)3 + ē , Ni(ОН)2 + ОН = Ni(ОН)3 + ē , Почему способ получения гидроксидов кобальта(III) и никеля(III) отличается от способа получения гидроксида железа(III)? Как изменяются кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства гидроксидов железа, кобальта и никеля в зависимости от их степени окисления? 119 Опыт 6. Взаимодействие солей кобальта и никеля с карбонатом натрия К 2–3 каплям солей кобальта(II) и никеля(II) прилейте такой же объем раствора соды. Что происходит? Учтите, что соли кобальта(II) и никеля(II) при этом образуют гидроксокарбонаты соответствующих металлов. Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионной форме. Опыт 7. Взаимодействие солей кобальта и никеля с сульфидом натрия К 2–3 каплям солей кобальта(II) и никеля(II) прилейте такой же объем раствора сульфида натрия (или аммония). Что происходит? Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионной форме. Проверьте растворимость полученных сульфидов в разбавленной соляной кислоте. Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионной форме. Опыт 8. Образование комплексных соединений кобальта и никеля Опыт 8-1. Образование хлорида хлоропентаамминкобальта(III) Раствор аммиака осаждает из растворов солей кобальта(II) синий осадок основной соли, растворимый в избытке аммиака с образованием растворимой комплексной соли [Co(NН3)6]Cl2 желтого цвета. При добавлении пероксида водорода хлорид гексаамминкобальта(II) переходит в хлорид хлоропентаамминкобальта(III), и раствор становится вишнево-красным: 2 [Co(NН3)6]Cl2 + 4 НС1 + Н2О2 = 2 [Co(NН3)5С1]Cl2 + 2 NН4С1 + 2 Н2О К 3–4 каплям раствора соли хлорида кобальта(II) прибавьте по каплям концентрированный раствор аммиака до появления осадка гидроксида кобальта(II) и его дальнейшего растворения в результате образования комплексного соединения [Co(NН3)6]Cl2. Разделите полученный раствор на две пробирки. В одной пробирке раствор хорошо перемешайте стеклянной палочкой до изменения окраски раствора вследствие окисления полученного комплексного соединения кобальта(II) в комплексное соединение кобальта(III) [Co(NН3)5С1]Cl2. Во вторую пробирку добавьте 2–3 капли раствора пероксида водорода. Почему изменилась окраска раствора? Почему аммиачный комплексный ион кобальта(II) окисляется кислородом воздуха, а аквакомплекс кобальта(II) окисляется только раствором перекиси водорода? 120 В обе пробирки с раствором комплекса кобальта(III) добавьте по 2–3 капли раствора сульфида натрия (или аммония). Что происходит с комплексным соединением кобальта(III)? Какое соединение выпадает в осадок? Составьте уравнения всех протекающих реакций. Напишите уравнения диссоциации комплексных соединений. Какой комплексный ион более устойчивый? Сравните строение полученных комплексных ионов. Отличается ли их пространственная конфигурация? Опыт 8-2. Образование аммиачного комплекса никеля(II) – сульфата гексаамминникеля(II) К 2–3 каплям раствора соли сульфата никеля(II) добавьте по каплям концентрированный раствор аммиака до растворения, образовавшегося в начале осадка. Как изменился цвет раствора? Добавьте к полученному раствору комплексной соли 2–3 капли раствора сульфида аммония (или натрия). Что происходит с комплексным соединением никеля(II)? Какое вещество выпадает в осадок? Почему разрушается комплексный ион? Составьте уравнения всех реакций. Напишите уравнение диссоциации комплексного соединения. Опыт 9. Качественные реакции на ионы кобальта и никеля Опыт 9-1. Образование гексанитритокобальта(III) калия Нитрит калия в уксуснокислом растворе образует с ионами кобальта(II) желтый осадок, в котором кобальт имеет степень окисления +3. СоСl2 + 7 KNO2 +2 CH3COOH = K3[Co(NO2)6] +NO + 2 CH3COOK +2 KCl + Н2О К 2–3 каплям раствора соли кобальта(II) добавьте 1–2 капли концентрированной уксусной кислоты (или разбавленной серной кислоты) и один микрошпатель кристаллического нитрита калия. Какой газ выделяется? Какое вещество выпадает в осадок? Опыт 9-2. Качественные реакции на ионы никеля Катион никеля образует интенсивно окрашенные хелатные комплексы с органическими лигандами. Например, с диметилглиоксимом HON=C(CH3)–C(CH3)=NOH в аммиачной среде катион никеля образует соединение, окрашенное в красный цвет, из концентрированных растворов выпадает красный осадок. NiCl2 + 2 (C4H8O2N2) + 2 NН3 = [Ni(C4H6O2N2)2] + 2 NН4Cl 121 К 1–2 каплям раствора соли никеля(II) добавьте 3–4 капли раствора аммиака и 1 каплю спиртового раствора диметилглиоксима. Что происходит? Контрольные вопросы и задачи 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Где в ряду стандартных электродных потенциалов находятся Fe, Со и Ni? Как эти металлы относятся к кислотам? В чем проявляется сходство и в чем различие: а) железа и никеля, б) железа и кобальта? Обладают ли металлы семейства железа одинаковой коррозионной устойчивостью на воздухе? Почему обычное железо (с примесями) во влажном воздухе быстро ржавеет, а железо высокой чистоты устойчиво на воздухе и в воде? Какой металл разрушается первым при коррозии, протекающей на поврежденной поверхности железа: оцинкованного, луженого, никелированного? Рассмотрите механизм коррозии в данных случаях. Какое из трех соединений Fe(OH)2, Co(OH)2 или Ni(OH)2 обладает более сильными восстановительными свойствами? Почему? Какие свойства характерны для оксидов и гидроксидов кобальта(ІІ) и никеля(ІІ)? Одинакова ли устойчивость степени окисления +2 для элементов семейства железа? В одинаковой ли степени выражены основные свойства оксида и гидроксида железа(ІІ) и (III)? Чем это объясняется? Как это отражается на гидролизе солей? Подберите два окислителя, которые могут быть использованы для получения Fe(OH)3 из Fe(OH)2 таким образом, чтобы продукт реакции не загрязнялся твердыми продуктами восстановления окислителя. Напишите соответствующие уравнения реакций. Как изменяется характер оксидов железа с повышением степени окисления? Подтвердите уравнениями реакций. Напишите уравнения реакций взаимодействия гидроксидов железа(ІІІ), кобальта(ІІІ) и никеля(ІІІ) с концентрированными и разбавленными соляной и азотной кислотами. Что происходит при добавлении соды к растворам солей железа(ІІ) и железа(ІІІ)? При действии на сплав железа с медью 20 % раствора соляной кислоты (р = 1,1 г/мл) выделилось 448 мл газа (н.у.). Какой объем соляной кислоты пошел на эту реакцию, и какова масса сплава, если в нем содержалось 20 % железа? При действии на сплав железа с медью 16 % раствора соляной кислоты (ρ = 1,1 г/мл) выделилось 560 мл газа (н.у.). Какой объем соляной кислоты пошел на эту реакцию, и какова масса сплава, если в нем содержалось 30 % железа? 122 15. Как можно обнаружить в растворе ионы Fe2+ и Fe3+? Напишите уравнения реакций. 16. Напишите уравнения реакций превращения Fe2+ в Fe3+ и Fe3+ в Fe2+. 17. Какая соль образуется при действии хлора на К4[Fe(CN)6]? 18. Объясните, почему не образуется сульфид и иодид железа(ІІІ)? Допишите уравнения реакций: a) Fe3+ + І- = ... ; б) Fe2(SO4)3 + (NH4)2S → … 19. Закончите уравнения реакций: FeSO4 + KNO2 + H2SO4 = NO + ... FeCl2 + H2O2 + NaOH = …; K3[Fe(CN)6] +H2O2+ KOH → O2 + …; 9. СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЦИНКА В побочной подгруппе II группы периодической системы (или подгруппе цинка) находятся d-элементы: цинк, кадмий и ртуть. 30Zn 12s22р6 3s23р64s23d10 48Cd 1s22s22р6 3s23р64s23d104р65s24d10 80Hg 1s22s22р6 3s23р64s23d104р65s24d105р66s24f14 5d10 Общая электронная формула валентного слоя электронов данной подгруппы может быть записана как (n-1)d10ns2, валентные электроны относятся к двум энергетическим уровням. У элементов II-Б группы предпоследний электронный слой полностью заполнен, неспаренных электронов нет. Это определяет стабильность и особенности химических свойств элементов. В нормальном состоянии атомы элементов главной и побочной подгрупп второй группы имеют на внешнем слое по 2 электрона, поэтому для этих элементов характерны металлические свойства. В химических реакциях атомы металлов подгруппы цинка отдают два электрона и образуют соединения, в которых они двухвалентны. На предпоследнем энергетическом уровне d-элементы имеют по 18 электронов, в отличие от элементов главной подгруппы II группы, имеющих на предпоследнем уровне 8 электронов. Поскольку у этих элементов завершается заполнение d-подуровня, то их свойства заметно отличаются от других d-элементов в своих периодах: низкими температурами плавления и кипения, твердостью, высоким значением энтропии, меньшей плотностью (табл. 13). По свойствам элементы II-Б группы напоминают элементы III-А группы. 123 Таблица 13 Некоторые свойства элементов подгруппы цинка Валентные Элемент электроны Радиус, нм Атом ный Ионный Ме+2 Температура плавления, оС Энергия ионизации Е1, кДж/моль Плот- Стандартность ный элекметал- тродный пола, тенциал, 3 г/см Ме/Ме3+ ОЭО Цинк 4s23d10 0,139 0,074 419 904 7,13 -0,76 (+2) 1,6 Кадмий 5s24d10 0,156 0,097 321 866 6s25d10 0,160 0,110 -39 1008 -0,40 (+2) +0,85 (+2) +0,798(+1) 1,7 Ртуть 8,642 13,59 5 1,9 В ряду Zn – Cd – Hg электроотрицательность увеличивается, металлические и восстановительные свойства металлов уменьшаются. Все металлы подгруппы цинка имеют серебристо-белый цвет, относятся к тяжелым металлам, имеют относительно низкие температуры кипения и плавления, образуют сплавы со многими металлами. В природе встречаются в виде сульфидов, оксидов, карбонатов и других соединений. Ртуть изредка встречается в самородном состоянии. Эти элементы в соединениях проявляют только положительные степени окисления +2. У ртути в двухатомном катионе [Hg2]2+ может быть степень окисления +1, в котором ртуть двухвалентна (– Hg – Hg –). Цинк и кадмий химически более активны, чем ртуть, которая в электрохимическом ряду металлов стоит за водородом. В отличие от элементов II-А группы элементы подгруппы цинка, имея меньший радиус, труднее окисляются, проявляют меньшую реакционную способность и имеют менее выраженные металлические свойства. Сродство к кислороду металлов подгруппы цинка больше, чем у металлов побочной подгруппы I группы, и значительно меньше, чем у металлов главной подгруппы II группы. Свойства металлов зависят от степени чистоты и степени измельчения металлов. Загрязнение цинка свинцом или мышьяком вызывает появление хрупкости. Цинк становится пластичным при температуре 100–150 оС. Кадмий – ковкий и пластичный металл. Ртуть при обычных условиях существует в жидком состоянии. Металлы подгруппы цинка образуют большое число сплавов с различными металлами. Ртуть со многи- 124 ми металлами (Na, K, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb) образует жидкие и твердые сплавы, называемые амальгамами. Амальгамы образуют металлы, как правило, расположенные близко к ртути в периодической системе. Металлы подгруппы цинка устойчивы на воздухе и в воде. Во влажном воздухе поверхность цинка покрывается тонкой защитной пленкой оксида и основного карбоната, кадмия – защитной пленкой оксида, которые предохраняют металлы от коррозионного действия веществ, находящихся в атмосфере. 3 Zn + 3/2О2 + Н2О + СО2 = ZnО + (ZnОН)2СО3 2 Cd + О2 = 2 CdО При сильном нагревании на воздухе цинк и кадмий воспламеняются и горят. Цинк горит ярким сине-зеленым пламенем, кадмий – красноватожелтым пламенем. Металлические цинк и кадмий не разлагают воду при комнатной температуре и при кипячении, поскольку в присутствии воды поверхность металлов покрывается тонкой защитной пленкой гидроксида, которая препятствует дальнейшему разрушению металла. Цинк и кадмий, нагретые до высокой температуры (почти до температуры плавления), энергично разлагают пары воды с образованием оксида и водорода: t Zn + Н2О ←→ ZnО + Н2↑ При комнатной температуре и во влажном воздухе цинк взаимодействует с галогенами. В сухом состоянии галогены, как и некоторые другие вещества такие как: S, Sе, NH3, SO2, взаимодействуют с цинком только при нагревании: Н О t Zn + Вr2 ZnВr2 Zn + С12 2→ ZnС12; → t t Zn + S 3 Zn + SО2 → ZnS; → ZnS + 2 ZnО Цинк непосредственно не взаимодействует с азотом, углеродом, водородом. Кадмий взаимодействует с неметаллами только при нагревании: t t Cd + С12 CdС12; 3 Cd + 2 Р Cd3Р2 → → При обычной температуре сухой воздух и кислород не действуют на ртуть. В присутствии следов воды ртуть покрывается серым слоем оксида ртути. При нагревании на воздухе ртути до 350 оС образуется оксид ртути(II) красного цвета, который при температуре 500оС разлагается на элементы: 125 t Hg + ½ О2 ←→ HgО Металлическая ртуть взаимодействует с галогенами, серой, селеном при обычной температуре: 2 Hg + С12 = Hg2С12; Hg2С12 + С12 = 2 HgС12 растирание Hg + S(порошок) → HgS (соединение черного цвета) t Hg + S HgS (соединение красного цвета) → Цинк и кадмий в ряду напряжений находятся левее водорода, поэтому они растворяются в разбавленных кислотах с выделением водорода: Zn (Cd) + 2 НС1 = ZnС12 + Н2↑ (с Cd реакция протекает медленно) Zn (Cd) + Н2SО4 = ZnSО4 + Н2↑ Цинк и кадмий растворяются в концентрированных серной и азотной кислотах: 4 Zn + 10 HNO3(разб.) = 4 Zn(NO3)2 + NН4NO3 + 3 Н2О t 3 Cd + 8 HNO3(разб.) 3 Cd(NO3)2 + 2 NO + 4 Н2О → Цинк, кроме того, растворяется в водных растворах щелочей. Кадмий и ртуть в щелочах не растворяются. Zn + 2 NаОН + 2 Н2О = Nа2[Zn(ОН)4] + Н2↑ Ртуть находится в электрохимическом ряду металлов после водорода, поэтому растворяется в концентрированной серной кислоте, азотной кислоте и царской водке при нагревании: t 2 Hg + 2 Н2SО4(конц.) Hg2SО4 + SО2 + 2Н2О → t Hg + 4 HNO3(конц) Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 Н2О → t 6 Hg + 8 HNO3(разб.) 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO + 4 Н2О → t 3 Hg + 6 НС1 + 2 HNO3 3 HgС12 + 2 NO + 4 Н2О → Цинк и кадмий вытесняют менее активные металлы из растворов их солей: Cd + CuSО4 = Cu + CdSО4 Zn + Hg(NO3)2 = Zn(NO3)2 + Hg Свойства оксидов и гидроксидов. Оксиды металлов подгруппы цинка в воде практически не растворяются. В ряду ZnО – CdО – HgО основные свойства усиливаются. Оксид цинка проявляет амфотерные свойства, оксиды кадмия и ртути(II) – основные. Все оксиды растворяются в кислотах, оксид цинка растворяется и в растворах щелочей: CdО + 2 НС1 = CdС12 + Н2О 126 HgО + 2 HNO3 = Hg(NO3)2 + Н2О ZnО + 2 КОН + Н2О = К2[Zn(ОН)4] Получают оксиды разложением карбонатов, нитратов и гидроксидов этих металлов при нагревании: t ZnСО3 ZnО + СО2 → t CdО + Н2О Cd(ОН)2 → t Hg(NO3)2 HgО + 2 NO2 + ½ О2 → Оксид ртути(II) получают обработкой щелочами солей ртути(II) и при гидролизе нитрата ртути(II) горячей водой: HgС12 + 2 КОН = HgО + 2 КС1 + Н2О Hg(NO3)2 + Н2О ↔ HgО + 2 HNO3 Существующий оксид ртути(I) неустойчив и легко разлагается под действием света или тепла: Hg2О ↔ HgО + Hg Гидроксиды цинка и кадмия образуются при взаимодействии растворов солей этих металлов с эквивалентными количествами щелочей: ZnSО4 + 2 NаOH = Zn(ОН)2↓ + Nа2SО4 ZnSО4 + 4 NаOH(избыток) = Nа2[Zn(ОН)4] + Nа2SО4 CdС12 + 2 NаОН = Cd(ОН)2↓ + 2 NаС1 Гидроксид ртути(II) неустойчив и разлагается уже в момент образования: Hg(NO3)2 + 2NаОН = HgО↓ + Н2О + 2NаNO3 (осадок желтого цвета) Гидроксиды цинка и кадмия легко растворяются в кислотах: Cd(ОН)2 + Н2SО4 = CdSО4 + 2 Н2О Гидроксид цинка легко растворяется в избытке щелочи, гидроксид кадмия растворяется в концентрированной щелочи при кипячении с образованием гидроксокомплексов: Zn(ОН)2↓ + 2 NаОН = Nа2[Zn(ОН)4] t Cd (ОН)2↓ + 2 NаОН(конц) Nа2[Cd(ОН)4] → Гидроксиды цинка и кадмия растворяются в водном растворе аммиака с образованием комплексных соединений – аммиактов, которые являются сильными основаниями, Так как диссоциация комплексных соединений на внутреннюю и внешнюю сферу протекает по типу сильного электролита: Zn(ОН)2↓ + 4 NH3 = [Zn(NH3)4](ОН)2 [Zn(NH3)4](ОН)2 → [Zn(NH3)4]2+ + 2 ОН127 Cd(ОН)2↓ + 4 NH3 = [Cd(NH3)4](ОН)2 При действии аммиака на галогениды ртути(II) получают галогениды амидортути(II): С1 HgС12 + 2 NH4OН = ↓Hg + NH4C1 + Н2О (белый осадок) NH2 Качественное определение ртути основано на плохой растворимости соединения HgNН2С1. Белый осадок хлорида амидортути (HgNН2С1) растворяется в избытке аммиака в присутствии хлорида аммония: HgNН2С1↓ + 2 NH3 + NH4С1 = [Hg(NH3)4]С12 Соли цинка подвергаются гидролизу, и их водные растворы имеют рН < 7. Соли кадмия подвергаются гидролизу в меньшей степени. Цинк и кадмий проявляют склонность к комплексообразованию. На склонности к образованию различных комплексных соединений основан качественный анализ цинка и кадмия. Для открытия ионов цинка и кадмия используется растворимость гидроксидов металлов в присутствии аммиака с образованием аммиакатов [Ме(NH3)4]2+. Кроме того, при взаимодействии солей цинка с желтой кровяной солью (гексацианоферратом(II) калия) образуется белый осадок, нерастворимый в разбавленной соляной кислоте: 3 ZnС12 + 2 К4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6 KCl При взаимодействии гексацианоферрата(II) калия с солями кадмия образуется белый осадок: 2 CdС12 + К4[Fe(CN)6] = Cd2[Fe(CN)6]↓ + 4 KCl Для качественного определения катионов этих металлом можно использовать реакцию взаимодействия солей металлов с сульфидом натрия, который осаждает из растворов солей металлов осадки МеS. Сульфид цинка ZnS – белый осадок, нерастворимый в уксусной кислоте, но растворимый в разбавленной соляной кислоте. Сульфид кадмия CdS – осадок желтого или оранжевого цвета, нерастворимый в кислотах. Сульфид ртути(II) HgS – коричнево-черный осадок, нерастворимый в кислотах, но растворим в царской водке. Для качественного определения ртути могут использоваться окислительно-восстановительные свойства соединений ртути, поскольку у ртути в соединениях могут быть степени окисления +2 и +1, в отличие от соеди- 128 нений цинка и кадмия. Атомы ртути могут связываться друг с другом ковалентной связью, образуя группировку – Hg – Hg – или [Hg2]2+, в которой степень окисления ртути равна +1. Производные ртути(II) (катионы Hg2+), как катионы мало активных металлов, проявляют окислительные свойства: 2 Hg2+ + 2 ē = [Hg2]2+, Hg2+ + 2 ē = Hg, Ео = +0,92 В или Ео = +0,85 В. Производные ртути(I) в зависимости от условий могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства: [Hg2]2+ - 2 ē = 2 Hg2+, Ео = +0,92 В [Hg2]2+ + 2 ē = 2 Hgо, Ео = +0,789 В Хлорид ртути(I) Hg2С12 или каломель (нерастворимое вещество белого цвета) может проявлять восстановительные свойства под действием более сильного окислителя с образованием HgС12 или сулемы: Hg2С12(к) + С12 = 2 HgС12 Восстановители переводят Hg2+ в [Hg2]2+ и далее в металлическую ртуть: 2 HgС12 + SnС12 = Hg2С12(к) + SnС14 Hg2С12(к) + SnС12 = 2 Hg(к) + SnС14 Соединения ртути(I) склонны также к реакциям диспропорционирования: [Hg2]2+ = Hg + Hg2+ Поэтому каломель на свету чернеет с выделением металлической ртути: ν → HgС1 + Hg Hg2С12 h 2 При взаимодействии с раствором аммиака Hg2С12 образует соединение [Hg2NН2]С1, которое разлагается на [HgNН2]С1 и металлическую ртуть, поэтому осадок чернеет – это свойство каломели используется в качественном анализе наряду с другими реакциями: Hg2С12(к) + 2 NH3 = [Hg2NН2]С1(к) + NH4С1 [Hg2NН2]С1(к) = [HgNН2]С1(к) + Hg(к) Биологическая роль и токсичность элементов. Цинк – элемент необходимый для всех растений и животных. Биокомплексы цинка принимают участие во многих биохимических реакциях гидролиза. Ион цинка 129 входит в состав многих металлоферментов, катализирующих гидролиз эфиров и белков. Цинк образует бионеорганический комплекс с инсулином, регулирующим содержание сахара в крови. При недостатке цинка в растениях нарушается белковый и углеводный обмен, тормозится синтез хлорофилла и витаминов. Все соединения элементов подгруппы цинка ядовиты. Токсичность соединений II-Б группы увеличивается от цинка к ртути, поэтому особенно ядовиты соединения кадмия и ртути, поскольку они плохо выводятся из организма. Водорастворимые соединения оказывают раздражающее действие на кожу. При попадании внутрь организма они вызывают отравление. Характерными признаками отравления являются головная боль, набухание и кровоточивость десен, воспаление слюнных и лимфатических узлов. При отравлении соединениями кадмия появляются желудочнокишечные расстройства, быстрая утомляемость, шум в ушах. Соединения металлов подгруппы Zn могут вызывать нарушение белкового обмена. Хроническая интоксикация кадмием и ртутью может нарушать минерализацию костей. Это связано с тем, что радиусы кадмия и ртути близки радиусу кальция. Поэтому токсичные элементы могут замещать кальций в костях, в результате снижается прочность костей. Чрезвычайно ядовиты пары самой ртути. Для сбора пролитой металлической ртути используют амальгамированные медные и жестяные пластины и кисточки. Дезактивация проводится обработкой порошкообразной серой или раствором FeCl3. Применение. Цинк и кадмий используют для изготовления различных сплавов и для поверхностной защиты металлов (железа) от коррозии. Оксид цинка используют для изготовления цинковых белил, обладающих хорошей кроющей способностью и химической стойкостью. Сульфат цинка применяют как противогнилостное средство для пропитки древесины. Хлорид цинка – для изготовления минеральных красок, для очистки поверхности металла при пайке латуни, меди, железа. Соли кадмия применяют для изготовления красок, отличающихся разнообразием цветов и яркостью. Ртуть широко используется в электротехнической промышленности: для изготовления выпрямителей переменного тока, ламп дневного света, ртутных кварцевых ламп. Соли ртути используются в качестве ядохимикатов в сельском хозяйстве, медицине и для изготовления красок. 130 Соль мышьяковой кислоты HgНАsО4 используется для производства водонепроницаемых и необрастаемых красок для морских судов. Сульфат ртути(II) используется как катализатор в синтезе некоторых органических продуктов. Использование солей цинка и ртути в медицине основано на их вяжущем, прижигающем и антисептическом действии. В качестве глазных капель применяют 0,25 % раствор ZnSO4. Сулему HgС12 в разбавленных водных растворах (1:1000) используют в медицине для дезинфекции, она является одним из сильнейших ядов. В то время как каломель Hg2С12, которая не растворяется в воде, не ядовита. 9.1. Лабораторная работа. Свойства металлов подгруппы цинка и их соединений Цель работы. Изучить свойства металлов подгруппы цинка и их соединений. Установить зависимость кислотно-основных свойств соединений подгруппы цинка от положения металла в группе. Применять знания по общей химии для характеристики элементов и их соединений. Опыт 1. Взаимодействие цинка с кислотами В три пробирки внесите по 3–4 капли разбавленных кислот: серной, соляной и азотной. В каждую пробирку поместите по одной грануле цинка. Для ускорения реакции содержимое пробирок можно слегка подогреть. Что происходит? Слейте разбавленные кислоты и налейте в те же пробирки с цинком по 3–4 капли тех же концентрированных кислот (тяга!). Над пробирками с концентрированными серной и азотной кислотами подержите влажную лакмусовую бумажку. Изменяется ли цвет бумаги? Какой газ выделяется? Составьте уравнения реакций и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 2. Взаимодействие цинка со щелочами К 4–5 каплям раствора гидроксида натрия добавьте гранулу цинка, пробирку слегка подогрейте. Что происходит? Какой газ выделяется? Опыт 3. Получение и свойства гидроксида цинка К 4–5 каплям раствора соли цинка добавьте по каплям разбавленный раствор гидроксида натрия до образования осадка. Каков характер и цвет осадка? Разделите осадок на две пробирки. В одну пробирку добавьте не131 сколько капель разбавленной соляной или серной кислоты, перемешайте раствор, в другую пробирку – гидроксида натрия. Растворяется ли осадок в кислоте и щелочи? Сделайте вывод о свойствах гидроксида цинка. Составьте уравнения всех реакций в молекулярной и ионно-молекулярной форме. Способность гидроксидов щелочных металлов осаждать из водных растворов солей цинка осадок Zn(OH)2 белого цвета, растворимый в кислотах, щелочах используется в качественном анализе. Опыт 4. Получение и свойства гидроксида кадмия К 4–5 каплям раствора соли кадмия добавьте по каплям разбавленный раствор гидроксида натрия до образования осадка. Каков характер и цвет осадка? Разделите осадок на две пробирки. В одну пробирку добавьте несколько капель разбавленной соляной или серной кислоты и перемещайте раствор, в другую – гидроксида натрия. Растворяется ли осадок в кислоте и щелочи? Сделайте вывод о свойствах гидроксида кадмия, составьте уравнения всех реакций в молекулярной и ионно-молекулярной форме. Способность гидроксидов щелочных металлов осаждать из водных растворов солей кадмия осадок Cd(OH)2 белого цвета, растворимый в кислотах, но не растворимый в щелочах, используется в качественном анализе. Опыт 5. Гидролиз солей цинка и кадмия С помощью универсального индикатора или лакмусовой бумажки определите характер среды в растворах солей цинка и кадмия, нанеся каплю раствора соли на индикаторную бумажку. Сравните окраску индикаторной бумажки. Какая соль подвергается гидролизу в большей степени? Почему? Сделайте вывод о свойствах гидроксидов цинка и кадмия. Составьте уравнения реакций гидролиза в молекулярной и ионно-молекулярной форме. Опыт 6. Образование малорастворимых сульфидов цинка и кадмия В две пробирки поместите по 4–5 капель растворов солей: в одну – сульфата цинка, в другую – сульфата кадмия. В обе пробирки добавьте по 2–3 капли раствора сульфида аммония (или натрия). Отметьте окраску образовавшихся осадков. Добавьте в каждую пробирку по 1–2 капли раствора соляной кислоты. Сравните растворимость сульфидов цинка и кадмия в 132 кислоте. Составьте уравнения всех реакций в молекулярной и ионномолекулярной форме. Опыт 7. Получение гексацианоферрата(II) цинка и кадмия а) Получение гексацианоферрата(II) цинка К 2–3 каплям раствора соли цинка добавьте такое же количество раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6]. Раствор слегка нагрейте на водяной бане. Образуется белый осадок K2Zn3[Fe(CN)6]2. Осадок разделите на две пробирки и проверьте растворимость осадка в кислоте и щелочи, добавив в одну пробирку несколько капель кислоты, во вторую – щелочи. Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионно-молекулярной форме. б) Получение гексацианоферрата(II) кадмия К 2–3 каплям раствора соли кадмия добавьте такое же количество раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6]. Раствор слегка нагрейте на водяной бане. Образуется белый аморфный осадок Сd2[Fe(CN)6]. Осадок разделите на две пробирки и проверьте растворимость осадка в кислоте и щелочи, добавив в одну пробирку несколько капель кислоты, во вторую – щелочи. Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионномолекулярной форме. Опыт 8. Образование аммиачных комплексных соединений цинка и кадмия В одну пробирку внесите 3–5 капель сульфата цинка, в другую – столько же капель сульфата кадмия. В обе пробирки по каплям добавьте раствор аммиака до образования осадка. Отметьте характер и цвет осадка. Затем в пробирки добавьте по каплям избыток раствора аммиака до полного его растворения. Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионно-молекулярной форме. Сравните силу оснований Ме(ОН)2 и [Me(NH3)4](ОН)2. Напишите уравнения диссоциации этих оснований. Сделайте вывод о комплексообразующей способности металлов главной и побочной подгрупп II группы. Опыт 9. Качественные реакции на ионы цинка и кадмия Опыт 9-1. Образование малорастворимых гидроксидов цинка и кадмия Способность гидроксидов щелочных металлов и гидроксида аммония осаждать из водных растворов солей цинка и кадмия осадок Ме(OH)2 133 используется в качественном анализе (опыт 3 и 4). Осадок Zn(OH)2 – осадок белого цвета, растворимый в кислотах, щелочах и избытке раствора аммиака: Zn2+ + 2 OH- = Zn(OH)2↓ Zn2+ + 2 NH3 + 2 H2O = Zn(OH)2↓ + 2 NH4+ Zn(OH)2 + 2 H+ = Zn2+ + 2 H2O Zn(OH)2 + 2 OH- = [Zn(OH)4]2Zn(OH)2↓ + 4 NH3 = [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH- Осадок Cd(OH)2 – осадок белого цвета, растворимый в кислотах и избытке раствора аммиака. Опыт 9-2. Образование малорастворимых сульфидов цинка и кадмия Из нейтральных или слабокислых растворов солей цинка сероводород или ионы S2- осаждают белый кристаллический осадок сульфида цинка: Zn2+ + Н2S = ZnS↓ + 2 Н+ Zn2+ + S2- = ZnS↓ Сероводород и сульфид аммония выделяют из нейтральных и умеренно кислых солей кадмия светло-желтый осадок или оранжевый осадок (в кислой среде): Cd 2+ + Н2S = CdS↓ + 2 Н+ Cd 2+ + S2- = CdS↓ Осадок CdS нерастворим в серной и соляной кислотах на холоду. При нагревании CdS растворяется в разбавленной азотной кислоте с образованием серы (опыт 6). Опыт 9-3. Получение гексацианоферрата(II) цинка и кадмия А) При добавлении к нейтральному или слабокислому раствору соли цинка гексацианоферрата(II) калия (желтой кровяной соли) образуется белый осадок: 3 Zn2+ + 2 К+ + 2 [Fe(CN)6]4- = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ Осадок нерастворим в разбавленной соляной кислоте, но растворим в щелочах. Эта реакция отличает ион Zn2+ от иона А13+, который с солью K4[Fe(CN)6] осадка не образует. Б) Раствор K4[Fe(CN)6] образует с растворами солей кадмия белый аморфный осадок: 2 Cd2+ + [Fe(CN)6]4- = Сd2[Fe(CN)6]↓ Осадок растворим в сильных кислотах (опыт 7). 134 Контрольные вопросы и задачи 1. Дайте общую характеристику d-элементов второй группы периодической системы. В чем проявляется устойчивость электронной конфигурации (n-l)d10 в атомах этих элементов? 2. Чем можно объяснить, что s- и d-элементы второй группы намного ближе между собой по свойствам, чем элементы первой группы? 3. Какое место в ряду напряжений занимают Zn, Cd, Hg? Как это отражается на их реакциях с кислотами? Может ли кадмий вытеснять цинк и ртуть из растворов их солей? 4. Химически чистый цинк медленно растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах. Почему интенсивность взаимодействия с кислотами резко возрастает, если коснуться металла медной проволокой или добавить в раствор кислоты соль меди? 5. До каких продуктов может восстанавливать Zn азотную кислоту по мере ее разбавления? Напишите уравнения этих реакций. 6. Укажите возможные продукты восстановления серной кислоты цинком и напишите уравнения соответствующих реакций. 7. Может ли кадмий вытеснять цинк и ртуть из растворов их солей? Чем отличаются процессы растворения ртути: а) в избытке HNO3; б) в присутствии избытка самой ртути? Напишите уравнения этих реакций. 8. Как можно разделить одновременно находящиеся в растворе ионы Zn2+ и Cd2+? 9. Пользуясь величинами ПР, объясните, почему сульфиды ZnS и CdS по-разному относятся к соляной кислоте? Вычислите концентрацию ионов цинка и кадмия в 0,1 M растворе. 10. Почему гидроксид цинка растворяется и в щелочах и в NH4OH, тогда как гидроксид кадмия растворяется только в избытке раствора аммиака? Составьте молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций. 11. Напишите уравнения реакций, протекающих при добавлении щелочи к раствору, содержащему ионы Zn2+, Cd, 2+ ,Hg2+, Hg22+ ? 12. Слабее или сильнее выражены: а) окислительные и восстановительные свойства ионов Zn2+, Cd2+ и Hg2+ по сравнению ионами H+; б) восстановительные свойства тех же элементов в виде простых веществ по сравнению с газообразным водородом? 13. Какие свойства гидроксидов цинка и кадмия позволяют сделать вывод об относительной величине степени гидролиза их солей? Напишите уравнение гидролиза той соли, которая подвергается гидролизу в большей степени. 14. Можно ли, пользуясь индикатором (каким?) различить растворы хлоридов бария и цинка? Какие еще реагенты можно использовать для этих же целей? 135 15. Почему гидроксид цинка растворяется и в щелочах и в NH4OH, тогда как гидроксид кадмия растворяется только в избытке раствора аммиака? Составьте молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций. 16. Как можно отличить сплав цинка с медью от чистой меди? 17. Напишите уравнения реакций взаимодействия растворов: a) Zn(CN)2 и KCN; б) Zn(NO3)2 и Na2CO3 18. Составьте ионные и молекулярные уравнения реакций, протекающих при следующих превращениях: Zn → Na2[Zn(OH)4] → ZnSO4 → [Zn(NH3)4]SO4 → ZnCl2 → Na2[Zn(OH)4] 19. Составьте ионные и молекулярные уравнения реакций, протекающих при следующих превращениях: Cd → CdSO4 → [Cd(NH3)4]SO4 → CdCl2 → Cd(OH)2 → CdSO4 20. Цинковую пластинку массой 70 г поместили в раствор нитрата свинца(II). Через некоторое время масса пластинки стала равна 88,4 г. Какая масса цинка перешла в раствор в виде ионов? Какая масса свинца осела на пластинке? 21. Смесь медных и цинковых опилок массой 1,5 г обработали избытком соляной кислоты. Определите массовые доли металлов в смеси, если в реакции выделилось 560 мл водорода (н.у.). 22. Какой объем серной кислоты с массовой долей 90 % (ρ = 1,814 г/см3) потребуется для растворения 10 г цинка? 10. СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ В побочной подгруппе I группы периодической системы (или подгруппы меди) находятся d-элементы: медь, серебро и золото. 30Cu 1s22s22р6 3s23р6 4s13d10 48Ag 1s22s22р6 3s23р64s23d104р6 5s14d10 80Au 1s22s22р6 3s23р64s23d104р65s24d105р6 6s14f145d10 Общая электронная формула валентного слоя электронов данной подгруппы может быть записана как (n-1)d10ns1, валентные электроны относятся к двум энергетическим уровням. В нормальном состоянии атомы элементов главной и побочной подгрупп первой группы имеют на внешнем слое по 1 электрону, поэтому для этих элементов характерны металлические свойства. Отличие в строении атомов элементов от главной подгруппы состоит в том, что кроме s-электронов, к валентным электронам относятся и d-электроны с предвнешнего слоя. Общей степенью окисления 136 d-элементов I группы является +1, но устойчива она только у серебра за счет особой устойчивости 4d10 конфигурации. Конфигурации 3d10 и 5d10 в большей степени подвержены возбуждению и распариванию d-электронов, поэтому у меди появляется устойчивая степень окисления +2, а у золота – степень окисления +3. Металлы подгруппы меди имеют характерную окраску. Медь окрашена в медно-красный цвет, серебро – в серебристо-белый цвет, золото – в золотисто-желтый цвет. Металлы подгруппы меди – вязкие, ковкие и тягучие металлы. Плавятся эти металлы при температуре около 1000 оС, характеризуются низкой летучестью, но имеют высокую электропроводность и теплопроводность. Легко образуют сплавы как между собой, так и с другими элементами. Из 1 г золота можно вытянуть проволоку длиной 3420 м, получить листочки толщиной 0,0002 м. Высокие температуры плавления и кипения, значительно более высокие значения плотности и твердости металлов подгруппы меди по сравнению со щелочными металлами обусловлены меньшими размерами их атомов и более плотной упаковкой в кристаллической решетке (табл. 14). В связи с резко возрастающим зарядом ядер атомов этих элементов, по сравнению с атомами соответствующих s-элементов I группы, сила притяжения превышает взаимное отталкивание электронов. Поэтому металлы подгруппы меди резко отличаются от щелочных металлов своим отношением к кислороду, воде, разбавленным кислотам и растворам солей других металлов. Сродство к кислороду металлов подгруппы меди меньше, чем у металлов побочной подгруппы II группы и значительно меньше, чем у металлов главной подгруппы I группы. Таблица 14 Некоторые свойства элементов подгруппы меди Валентные Элемент электроны Радиус, нм Атом ный Ионный Ме+1 Температура плавления, оС Потенциал ионизации I1, эВ Плотность металла, г/см3 Стандартный электродный потенциал, Ме/Ме3+ ОЭО Медь 4s13d10 0,128 0,032 1084 9,39 8,96 0,34 (+2) 0,52 (+1) 1,9 Серебро 5s14d10 0,144 0,054 960 8,99 10,50 0,799 (+1) 1,9 Золото 6s15d10 0,144 0,063 1063 10,43 19,3 1,5 (+3) 1,7(+1) 2,4 137 Низкая химическая активность металлов подгруппы меди обуславливает возможность существования этих металлов в природе в свободном состоянии. Золото в природе преимущественно находится в свободном состоянии. В электрохимическом ряду металлов все металлы подгруппы меди стоят после водорода. В ряду Cu – Ag – Au химическая активность уменьшается. С кислородом непосредственно взаимодействует только медь, с серой – медь и серебро, с галогенами – все три металла (Au – при нагревании). На воздухе медь покрывается плотной зеленой пленкой: 2 Cu + О2 + Н2О + СО2 = (CuОН)2СО3 t 2 Cu + О2 2 CuО (на воздухе при t = 400 оС) → t 4 Cu + О2 2 Cu2О (недостаток воздуха при t = 800 оС) → При нагревании медь легко соединяется с галогенами, серой, фосфором. Серебро образует прочные соединения с серой и селеном: t Cu + S CuS → t 2 Ag + S Ag2S → Cu + C12 = CuC12 2 Au + 3 C12 = Au2C16 (в присутствии влаги) Металлы подгруппы меди не растворяются в кислотах, анионы которых не проявляют окислительных свойств (в соляной, разбавленной серной кислоте и т. д.). Медь и серебро растворяются в азотной кислоте и концентрированной серной кислоте: 3 Cu + 8 HNO3(разб.) = 3 Cu(NO3)2 + NO + 4 Н2О Cu + 4 HNO3(конц) = Cu (NO3)2 + 2 NO2 + 2 Н2О 3 Ag + 4 HNO3(разб.) = 3 AgNO3 + NO + 2 Н2О t Cu + 2 Н2SО4(конц.) CuSО4 + SО2 + 2 Н2О → t 2 Ag + 2 Н2SО4(конц.) Ag2SО4 + SО2 + 2Н2О → Золото растворяется в царской водке и концентрированной селеновой кислоте при нагревании: t Au + 3 НС1 + HNO3 AuС13 + NO + 2 Н2О → AuС13 + HC1 = H[AuCl4] t 2 Au + 6 H2SeO4 (конц.) Au2(SeO4)3 + 3 H2SeO3 + 3 H2O → Реакцию взаимодействия с селеновой кислотой можно использовать для отделения золота от серебра. 138 В присутствии кислорода и при высокой температуре медь и серебро взаимодействуют с хлористым водородом: t 2 Cu + О2 + 4 НС1 2 CuС12 + 2 Н2О → Эта реакция протекает в две стадии: t 2 Cu + О2 2 CuO → t 2 CuС12 + 2 Н2О 2 CuO + 4 НС1 → Металлы подгруппы меди устойчивы к действию растворов и расплавов гидроксидов щелочных металлов, но могут взаимодействовать с цианидами щелочных металлов с образованием комплексных соединений: 4 Au + 8 KCN + 2 Н2О + O2 = 4 K[Au(CN)2] + 4 KOH Реакция с медью протекает в отсутствии окислителя: 2 Cu + 4 KCN + 2 Н2О = 2 K[Cu(CN)2] + 2 KOH + H2 Свойства соединений подгруппы меди. С кислородом непосредственно взаимодействует только медь. Оксиды серебра и золота со степенью окисления +1 получают косвенным путем: 2 AgNO3 + 2 NaOH = Ag2O + H2O + 2 NaNO3 2 AuCl + 2 KOH = Au2O + H2O + 2 KCl Оксиды типа Ме2О не взаимодействуют с водой. При нагревании оксиды разлагаются: t 2 Ag2O 4 Ag + O2 → t 2 Cu2O 4 Cu + O2 → Небольшая амфотерность оксидов Cu2O и Ag2O проявляется в способности образовывать при сплавлении с оксидами щелочных металлов соли – купраты и аргентаты: t Cu2O + Na2O 2 NaCuO (купрат(I) натрия) → t Ag2O + Na2O 2 NaAgO (аргентат(I) натрия) → Кроме того, эти оксиды легко растворяются в избытке аммиака и могут взаимодействовать с кислотами: Ag2O + 4 NН3 + H2O = 2[Ag(NH3)2](OH) Ag2O + 2 HСl = 2 AgCl + H2O Cu2O + H2SO4 = Cu + CuSO4 + H2O Оксид CuO получают разложением при нагревании гидроксида меди(II) или гидроксокарбоната меди(II): t Cu(OH)2↓ CuO + H2O → t (CuOH)2CO3 → 2 CuO + CO2 + H2O 139 Все оксиды металлов подгруппы меди нерастворимы в воде, поэтому гидроксиды этих элементов получают косвенным путем: CuSO4 + 2 NaOH = Cu(OH)2↓ + Na2SO4 Гидроксиды металлов подгруппы меди –.слабые основания. Гидроксиды меди(I), серебра(I) и золота(III) неустойчивы, мало растворимы и легко разлагаются на оксид и воду: 2 МеОН = Ме2О + H2O Гидроксид меди(II) нерастворим в воде, легко растворяется в кислотах: Cu(OH)2↓ + Н2SO4 = CuSO4 + 2 H2O При нагревании Cu(OH)2 растворяется в концентрированных растворах щелочей и легко растворяется в водном растворе аммиака: t Cu(OH)2↓ + 2 NaOH(конц.) Na2[Cu(OH)4] → Cu(OH)2↓ + 4 NН3 = [Cu(NH3)4](OH)2 Общим свойством металлов подгруппы меди является большая склонность к комплексообразованию, что не характерно для металлов главной подгруппы. Биологическая роль и токсичность. Медь относится к биогенным элементам, содержится в тканях животных и растений. При недостатке в организме меди может развиться болезнь – медьдефицитная анемия. Медь необходима для усвоения железа. При дефиците меди нарушается нормальное развитие соединительных тканей и кровеносных сосудов. В качестве наружного средства применяют 0,25 % раствор CuSO4 при воспалении слизистых оболочек. Широкое применение меди и ее соединений в промышленности и сельском хозяйстве повышает риск отравления соединениями меди. Металлическая медь и ее соединения токсичны. Соединения меди вызывают резкое раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей и желудочно-кишечного тракта. При систематическом действии солей меди на организм человека отмечается поражение зубов и слизистой оболочки, язвенная болезнь желудка. Большую опасность представляют напитки, хранящиеся в медных сосудах без защитного покрытия. Токсическое действие соединений меди обусловлено тем, что ионы меди взаимодействуют с тиольными –SH группами и аминогруппами –NH2 белков, образуя ком- 140 плексные соединения хелатного типа. Белки становятся нерастворимыми и теряют ферментативную активность. Механизм токсического действия соединений серебра и золота аналогичен механизму токсического действия соединений меди. Антисептические свойства растворимых солей серебра известны давно и широко используются в настоящее время. Вода в серебряных сосудах не подвергается микробному загрязнению и долго не портится. Препараты серебра используют как противовоспалительные, антисептические и вяжущие вещества. Применение. Медь широко используют для получения разнообразных медных сплавов: бронза, латунь, мельхиор и т. д. Основное использование меди – изготовление проводов, обладающих малым электрическим сопротивлением. Из соединений меди широко используют CuSO4 как составную часть многих препаратов для борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур. Оксид меди Cu2O используется как полупроводник для изготовления выпрямителей переменного тока. В качестве катализатора в производстве органических красителей и пиротехнике применяют CuС12. Нитрат серебра используют в медицине как прижигающее средство. Галогениды серебра идут на изготовление светочувствительных фотопластинок, фотобумаг и пленок. Золото в основном используют для покрытия различных изделий. 10.1. Лабораторная работа. Свойства меди и ее соединений Цель работы. Изучить свойства меди и ее соединений. Исследовать комплексообразующие свойства ионов меди. Применять знания по общей химии для характеристики элементов и их соединений. Опыт 1. Отношение меди к разбавленным и концентрированным кислотам В три пробирки поместите по кусочку меди и по 4–5 капель разбавленных кислот: в первую – соляной, во вторую – серной и в третью – азотной. (Тяга!). Во всех ли пробирках со временем появляется голубое окрашивание, характерное для ионов меди(II)? 141 Слейте разбавленные кислоты, ополосните дистиллированной водой металл в пробирках. Воду слейте и добавьте к металлу в пробирках по 5–6 капель концентрированных растворов тех же кислот. Что происходит? Осторожно подогрейте пробирки с растворами, если реакция идет медленно. Во всех ли пробирках протекает реакция? Составьте уравнения реакций и на основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты. Опыт 2. Получение оксида и гидроксида меди(I) К 4–5 каплям раствора сульфата меди(II) добавьте по каплям раствор гидроксида натрия до образования осадка гидроксида меди(II). Затем добавьте в пробирку еще 4–5 капель раствора щелочи и столько же капель раствора глюкозы с массовой долей 10 %. Смесь хорошо перемешайте стеклянной палочкой и нагрейте. Что происходит? В пробирке сначала должен появиться осадок желтого цвета из-за образования гидроксида меди(I). Осадок постепенно краснеет в результате образования оксида меди(I). 2 Cu(ОН)2 + С6Н12О6 = 2 CuОН↓ + С6Н12О7 + Н2О 2 CuОН↓ = Cu2О↓ + Н2О Сделайте вывод об окислительно-восстановительных свойствах меди(II). Опыт 3. Окислительные свойства оксида меди(II) Медную пластинку (проволоку, монетку) прокалите и опустите в этиловый спирт, налитый в фарфоровый тигель. Что наблюдается? Изменяется ли внешний вид медной пластинки? Изменяется ли запах спирта? Этиловый спирт в данном случае может окисляться до уксусного альдегида СН3СНО. Составьте уравнение реакции. Опыт 4. Взаимодействие оксида меди(II) с кислотами В пробирку поместите 1–2 кристаллика оксида меди(II) и прибавьте 5–6 капель разбавленной соляной или серной кислоты. Что происходит? Изменяется ли окраска раствора? Чем это можно объяснить? Составьте уравнение реакции. Опыт 5. Получение и исследование свойств гидроксида меди(II) В пробирку внесите 6–8 капель раствора сульфата меди(II) и добавьте по каплям раствор гидроксида натрия до образования осадка. Разделите осадок на четыре пробирки. В первую пробирку добавьте 3–4 капли сер142 ной кислоты, во вторую – такое же количество капель раствора щелочи, в третью – несколько капель раствора аммиака. Что происходит в пробирках? Во всех ли пробирках происходит растворение осадка? Четвертую пробирку с осадком нагрейте до кипения. Изменяется ли цвет осадка? Составьте уравнения реакций в молекулярной и молекулярно-ионной форме. Сделайте вывод о свойствах гидроксида меди(II). Какое основание является более сильным основанием Cu(OH)2 или [Cu(NH3)4](OH)2? Почему? Напишите уравнения диссоциации этих оснований. Опыт 6. Гидролиз солей меди(II) А) На универсальную или лакмусовую индикаторную бумагу нанесите по капле раствора сульфата или хлорида меди(II). Определите характер среды в растворе соли. Б) К 3–4 каплям раствора сульфата или хлорида меди(II) прилейте по каплям такое же количество раствора карбоната натрия до образования зеленого осадка основной соли (CuOH)2CO3. Почему в пробирке наблюдается выделение пузырьков газа? Какой это газ? О каких свойствах гидроксида меди(II) говорят реакции гидролиза солей меди(II)? Составьте уравнения реакций гидролиза в молекулярной и ионной форме. Опыт 7. Получение малорастворимых солей меди(II) В три пробирки внесите по 3–4 капли раствора сульфата меди(II). В первую пробирку прилейте такой же объем гексацианоферрата(II) калия K4[Fe(CN)6], во вторую – тиоцианата (роданида) калия или аммония, в третью – сульфида натрия. Отметьте окраску образующихся осадков. Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионной форме. Опыт 8. Окислительные свойства меди(II). Получение меди(I) К 2–3 каплям раствора сульфата меди(II) добавьте 2 капли раствора иодида калия. Отметьте образование осадка. В какой цвет окрашивается содержимое пробирки? С помощью крахмала докажите, что желтый цвет осадка обусловлен выделившимся йодом. Как можно I2 перевести в бесцветный ион, чтобы увидеть окраску CuI (см. опыт 10)? Какую окраску имеет осадок иодида меди(I)? Составьте уравнения реакций на основании электронных уравнений расставьте коэффициенты. Сохраните осадок для следующего опыта. 143 Опыт 9. Получение комплексных соединений меди(II) и меди(I) А) К 2–3 каплям раствора сульфата меди(II) добавьте несколько капель раствора аммиака до полного растворения осадка основной соли (CuOH)2SO4, выпавшего при добавлении первых капель раствора аммиака. Сравните окраску исходного и полученного раствора. Какие ионы обуславливают окраску растворов? Напишите уравнение диссоциации исходной и полученной после добавления аммиака соли. Составьте уравнения реакций в молекулярной и молекулярно-ионной форме. Б) В пробирку с осадком CuI, полученным в опыте 8, прибавьте несколько капель раствора тиосульфата натрия до полного растворения осадка из-за образования комплексного соединения меди(I) Na3[Cu(S2O3)2], хорошо растворимого в воде. Составьте уравнение реакции. Назовите полученное комплексное соединение, напишите уравнение его диссоциации. Опыт 10. Качественные реакции на ионы меди(II) Опыт 10-1. Образование малорастворимого гидроксида меди(II) Растворы щелочей осаждают из растворов солей меди(II) голубой осадок гидроксида меди(II) со слабо выраженными амфотерными свойствами (опыт 5). Полученный осадок легко растворяется в кислотах и частично растворяется при нагревании в сильно концентрированных растворах щелочей, образуя темно-синие растворы, содержащие гидроксокомплексы: Cu(ОН)2↓ + 2Н+ = Cu2+ + 2 Н2О ¯ t Cu(ОН)2↓ + 2 ОН (конц.) [Cu(OH)4]2→ Гидроксокомплексы малоустойчивы, и при разбавлении щелочного раствора водой вновь выпадает осадок гидроксида меди(II): Н О ¯ [Cu(OH)4]2- 2→ Cu(ОН)2↓ + 2 ОН Опыт 10-2. Образование ионов тетраамминмеди(II) При добавлении небольших количеств раствора аммиака к растворам солей меди(II) образуется зеленый осадок основной соли гидроксосульфат меди(II). Осадок растворяется в избытке аммиака с образование ионов тетраамминмеди(II), окрашенных в интенсивно-синий цвет (опыт 8): 2 Cu2+ + SO42- + 2 NН3 + 2 H2O = (CuОН)2SO4↓ + 2 NH4+ (CuОН)2SO4↓ + 2 NH4+ + 6 NН3 = 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2 H2O 144 Аналогично реагируют ионы меди(II) с раствором карбоната аммония: 2 Cu2+ + 2 СO32- + H2O = (CuОН)2СO3↓ + СО2↑ (CuОН)2СO3↓ + 8 NH4+ + 2 СО32- = 2 [Cu(NH3)4]2+ + 3 СO2 + 5 H2O Опыт10-3. Образование малорастворимого осадка гексацианоферрата(II) меди Ионы меди(II) образуют с раствором желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] кирпично-красный осадок (опыт 7): 2 Cu2+ + [Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6]↓ Опыт 10-4. Окислительные свойства меди(II). Образование малорастворимого осадка Cu2S и серы Голубой раствор соли меди(II) обесцвечивается при добавлении к его подкисленному раствору соли тиосульфата натрия, при нагревании полученного раствора образуется темно-бурый осадок смеси Cu2S и S: 2 Cu2+ + 2 S2O32- + 2 Н2О = Cu2S↓ + S↓ + 4 H+ + 2 SO42- Опыт 10-5. Окислительные свойства меди(II). Образование малорастворимого иодида меди(I) и йода Ионы Cu2+, обладая окислительными свойствами, окисляют иодид калия до свободного йода, при этом образуется белый осадок иодида меди(I): ¯ 2 Cu2+ + 4 I = 2 CuI↓ + I2↓ Выделившийся йод маскирует белый цвет осадка, поэтому осадок окрашивается в желтый цвет. Для определения цвета выпавшего осадка CuI необходимо свободный йод перевести в бесцветный ион. Для этого прибавляют в пробирку несколько капель раствора сульфита или тиосульфата натрия до исчезновения желтой окраски: ¯ SO32- + I2 + H2O = SO42- + 2 I + 2 H+ 2 S2O32- + I2 = S4O62- + 2 I- На дне пробирки оседает осадок иодида меди(I). Контрольные вопросы и задачи 1. Дайте общую характеристику d-элементов первой группы на основе электронного строения их атомов. Чем объясняется эффект «провала» электрона для этих элементов? 2. Как согласовать способность атомов d-элементов первой группы проявлять валентность выше единицы с электронной структурой этих атомов? 145 3. Сравните строение и радиусы атомов d- и s-элементов первой группы, находящихся в одном периоде. Объясните причину различия в свойствах элементов цезия и золота. 4. Какую степень окисления проявляют в соединениях медь, серебро и золото? Какая степень окисления наиболее характерна для каждого из них? В чем можно растворить данные металлы? Составьте уравнения соответствующих реакций. 5. Почему температуры плавления и кипения металлов подгруппы меди значительно выше, чем щелочных металлов? 6. Почему хлорид серебра растворяется в концентрированных растворах аммиака, поваренной соли и тиосульфата натрия? Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций. 7. Можно ли использовать безводный сульфат меди(ІІ) для обнаружения воды в какой-либо жидкости, например, в бензине? 8. Для количественного определения ионов меди(ІІ) используют реакцию взаимодействия иодида калия с какой-либо солью меди. На чем основан этот метод? 9. Почему нерастворимые соли меди(І) и серебра растворяются: а) в растворах аммиака; б) в концентрированных растворах галогеноводородных кислот или их солей со щелочными металлами? Покажите это на примере реакций: CuCl + HCl →; AgI + NaI →; AgCl + NH3 →. 10. Каким значением рН характеризуется раствор сульфата меди(ІІ)? 11. Составьте уравнения реакций, объясняющих потемнение серебряных предметов на воздухе и образование зеленого налета, образующегося на поверхности медных изделий. 12. Напишите уравнения реакций взаимодействия меди и серебра с разбавленной и концентрированной азотной кислотой, с концентрированной горячей серной кислотой? 13. Через 1 л раствора сульфата мели(ІІ) с массовой долей соли 18 % (ρ = 1,12 г/см3) пропустили 23,2 л сероводорода (н.у.). Какое вещество выпало в осадок? Какова его масса? 14. Какой объем 20 % раствора азотной кислоты (ρ = 1,115 г/см3) потребуется для полного растворения 20 г меди? 15. К 12,8 г медных опилок прилили 50 мл горячего концентрированного раствора серной кислоты с массовой долей 94 % (ρ = 1,831 г/см3). Полностью ли растворится медь? Какой объем газа (н.у.) выделится при этом? 146 16. Составьте уравнения реакций, протекающих при осуществлении следующих превращений: Ag → AgNO3 → AgCl → K3[Ag(S2O3)2] → K[Ag(CN)2] 17. Составьте уравнения реакций, протекающих, при осуществлении следующих превращений: Cu→ Cu(NО3)2 → [Cu(NH3)4](NО3)2→ CuS → Cu(NO3)2 → CuO 18. Закончите уравнения реакций: Au + KCN + H2O + O2 = Cu + O2 + NH4OH = 19. Закончите уравнения реакций: AgNO3 + NH4OH + HCHO = Ag + ... ; AuCl3 + H2O2 + KOH = 147 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Большинство элементов, расположенных в периодической системе, проявляют свойства металлов. Металлы расположены в 1 и 2 группах, а также образуют побочные подгруппы 3–8 групп, таким образом, металлы в основном располагаются в левой части периодической системы. Особенностью всех элементов, проявляющих свойства металлов, является их способность отдавать электроны, т. е. проявлять при взаимодействии с атомами других элементов восстановительные свойства. Для металлов, как простых веществ, характерны такие свойства как высокая электрическая проводимость, теплопроводность металлический блеск, ковкость, пластичность. Общность свойств металлов объясняется общностью в строении их кристаллических решеток. Металлы, имея больший радиус, характеризуются более низкими значениями энергии ионизации, сродства к электрону и электроотрицательности по сравнению с атомами неметаллов. По мере заполнения наружной электронной оболочки число электронов на внешнем слое у атомов элементов растет, а радиус атомов уменьшается, поэтому они в большей степени стремятся присоединять электроны, а не отдавать их. В связи с этим в периоде металлические свойства у элементов уменьшаются. В пределах одной группы с возрастанием заряда ядра энергия ионизации уменьшается, т. к. радиус атома увеличивается, а притяжение электрона к ядру ослабевает. Следовательно, в периоде восстановительная способность атомов элементов уменьшается, а в группе – увеличивается. К самым активным металлам относятся металлы I и II групп главных подгрупп или s-элементы. Химическая активность металлов, т.е. их способность отдавать электроны может быть охарактеризована с помощью двух величин: энергии ионизации и стандартного электродного потенциала. Различие между этими величинами состоит в том, что энергия ионизации характеризует процесс отрыва электрона от атомов металлов в газовой фазе, а электродные потенциалы характеризуют свойства металлов в растворах. Самый сильный восстановитель – франций, а в водной среде – литий, за счет более высокого значения энергии гидратации. В водных растворах металлы могут находиться в виде одноатомных катионов (Ag+, Ni2+), оксоанионов (Cr2О72-, MnО4-), оксокатионов (BiO+, TiO2+) и комплексных соединений ([Cu(NH3)4]Сl2). 148 У элементов аналогов способность к комплексообразованию тем выше, чем больше напряжение поля, определяемого отношением заряда иона к квадрату его радиуса (q/r2). С увеличением заряда у элементов I–II-А групп склонность к комплексообразованию падает, а у элементов IV–VI-А групп – возрастает. Особенностями электронного строения d-элементов обусловлены их свойства: а) большое разнообразие проявляемых валентностей и степеней окисления; б) способность образовывать различные комплексные соединения. В химических реакциях электроны d-орбиталей участвуют после того, как оказываются использованными s-электроны внешнего энергетического уровня. В образовании связей могут участвовать все или только часть d-электронов предпоследнего энергетического уровня, поэтому образуются соединения с различной валентностью или степенью окисления (кроме d-элементов III и II групп). У d-элементов одного периода число d-электронов увеличивается, следовательно, изменяются физические и химические свойства элементов, расположенных в одном периоде. У d-элементов, расположенных в одной группе периодической системы с увеличением числа электронных слоев увеличивается радиус, поэтому также происходит изменение свойств. Особенностью d-элементов одной группы является медленное возрастание атомного радиуса с возрастанием порядкового номера элемента и с увеличением общего числа электронов. Свойства d-элементов пятого и шестого периода близки по своим свойствам, так как (за счет f-сжатия у элементов шестого периода) радиусы этих элементов по величине примерно одинаковы. Следовательно, элементы побочных подгрупп более склонны к компексообразованию, чем элементы главных подгрупп. К основным типам химических реакций, свойственных атомов металлов, можно отнести следующие реакции. 1. Взаимодействие с неметаллами. В этих реакциях атомы металлов являются окислителями. Металлы при взаимодействии с кислородом (прямом или косвенном) образуют основные оксиды. Взаимодействие металлов с неметаллами зависит от их активности, может протекать при обычных условиях или при нагревании. В результате реакций образуются галогениды, сульфиды, нитриды, карбиды стехиометрического (TiCl4, MnS, Zn3N2) и нестехиометрического состава (Mn5N2, Cr7C3, Fe4N). 149 Самые активные металлы (s-элементы) могут взаимодействовать с водородом, образуя при этом гидриды, в которых степень окисления водорода равна -1, т. е. в этих реакциях водород играет роль окислителя. 2. Взаимодействие с катионами других металлов. Возможность протекания таких реакций определяется положением металлов в электрохимическом ряду металлов. Более активные металлы могут вытеснять из растворов солей менее активные металлы, например: Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 3. Взаимодействие с кислотами. Для металлов и соединений металлов, проявляющих основные свойства, характерны реакции с кислотами. Хлороводородная (соляная) кислота и разбавленная серная кислоты проявляют окислительные свойства по отношению к металлам только за счет ионов Н+. Поэтому эти кислоты могут взаимодействовать только с металлами, расположенными в ряду напряжений до водорода: Mg + 2 HCl = MgCl2 + H2 Концентрированная серная кислота является окислителем за счет иона SO42- (S+6), поэтому может взаимодействовать с металлами, стоящими в ряду напряжений и до водорода, и с некоторыми металлами, расположенными в этом ряду после водорода. В зависимости от активности металла серная концентрированная кислота восстанавливается до SO2 (Sn, Bi) или с наиболее активными металлами до S (А1) или H2S (Са, Mg): 4 Са + 5 Н2SO4 (конц.) = 4 СаSO4 + Н2S↑ + 4 Н2О Азотная кислота (разбавленная и концентрированная) может быть окислителем только за счет иона NО3¯ (N+5). В зависимости от активности металла и концентрации кислоты азотная кислота может восстанавливаться до NO2, NO, N2O, NH4NO3. Ag + 2 HNO3(разб.) = AgNO3 + NO2 + Н2О 4. Взаимодействие с водой. С водой взаимодействуют только наиболее активные металлы (s-элементы), например: Са + 2 Н2О = Са(ОН)2 + Н2 5. Взаимодействие со щелочами. Металлы, проявляющие амфотерные свойства (Al, Be, Zn и др.), могут взаимодействовать со щелочами, образуя при этом гидроксокомплексы: Zn + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2 150 Для одноатомных катионов также характерны реакции нескольких типов. 1. Взаимодействие с катионами других металлов. Возможность протекания этих реакций определяется соотношением окислительновосстановительных потенциалов. 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ 2. Реакции комплексообразования: Hg2+ + 4 I¯ = [HgI4]2Cu2+ + 4 NH4OH = [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O 3. Взаимодействие с молекулами воды. Сюда относятся реакции гидролиза, гидратации, образования оксокатионов и оксоанионов, например: [Al(H2O)6]3+ + Н2O ↔ [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+ Bi3+ + 3 H2O ↔ BiO+ + 2 H3O+ Положение элементов в периодической системе связано с электронным строением их атомов. Зная закономерности изменения физических и химических свойств элементов и их соединений в периодах и группах можно предсказать свойства, которыми должен обладать тот или иной элемент, сопоставлять свойства различных элементов. По положению элемента в таблице и его электронному строению определяются металлические или неметаллические свойства, наиболее характерные степени окисления элемента в соединениях, окислительно-восстановительные свойства элемента и его соединений. Повседневная деятельность человека становится причиной изменений в природе. Загрязнение окружающей среды оказывает вредное воздействие на человека, растительный и животный мир. Любое загрязнение окружающей среды – это, прежде всего, загрязнение химическими веществами. Поэтому и в решении экологических проблем большая роль принадлежит химии. В своей будущей профессиональной деятельности вам, как экологам, может быть, придется заниматься разработкой экологически чистых и безотходных технологий, искать пути очистки окружающей среды. Это потребует знаний по химии элементов и их соединений, закономерностей протекания химических реакций. Вы сделали первые шаги на этом пути при изучении курса «Общая и неорганическая химия». 151 Приложение Таблица 1. Стандартные электродные потенциалы металлов при 25 оС (Ряд напряжений металлов) Электрод Электродная реакция ϕ° (Е0),В Электрод Электродная реакция ϕ° (Е0),В Li/Li+ Li+ + ē = Li –3,045 Cd/Cd2+ Cd2+ + 2ē = Cd –0,403 Rb/Rb+ Rb+ + ē = Rb –2,925 In/In3+ In3+ + 3ē = In –0,343 K/K+ K+ + ē = K –2,925 Co/Co2+ Co2+ + 2ē = Co –0,277 Cs/Cs+ Cs+ + ē = Cs –2,923 Ni/Ni2+ Ni2+ + 2ē = Ni –0,25 Ba/Ba2+ Ba2+ + 2ē = Ba –2,906 Mo/Mo3+ Mo3+ + 3ē = Mo –0,20 Sr/Sr2+ Sr2+ + 2ē = Sr –2,890 Sn/Sn2+ Sn2+ + 2ē = Sn –0,136 Ca/Ca2+ Ca2+ + 2ē = Ca –2,866 Pb/Pb2+ Pb2+ + 2ē = Pb –0,126 Na/Na+ Na+ + ē = Na –2,714 Fe/Fe3+ Fe3+ + 3ē = Fe –0,036 La/La3+ La3+ + 3ē = La –2,522 H2/H+ 2H+ + 2ē = H2 0,000 Mg/Mg2+ Mg2+ + 2ē = Mg –2,363 Ge/Ge2+ Ge2+ + 2ē = Ge +0,01 Sc/Sc3+ Sc3+ + 3ē = Sc –2,08 W/W3+ W3+ + 3ē = W +0,11 Be/Be2+ Be2+ + 2ē = Be –1,847 Sb/Sb3+ Sb3+ + 3ē = Sb +0,20 Hf/Hf 4+ Hf 4+ + 4ē = Hf –1,70 Bi/Bi3+ Bi3+ + 3ē = Bi +0,215 Al/Al3+ Al3+ + 3ē = Al –1,662 Cu/Cu2+ Cu2+ + 2ē = Cu +0,337 Ti/Ti3+ Ti3+ + 3ē = Ti –1,628 Cu/Cu+ Cu+ + ē = Cu +0,521 Zr/Zr4+ Zr4+ + 4ē = Zr –1,53 Hg/Hg22+ Hg22+ + 2ē = 2Hg +0,798 Mn/Mn2+ Mn2+ + 2ē = Mn –1,180 Ag/Ag+ Ag+ + ē = Ag +0,799 V/V2+ V2+ + 2ē = V –1,175 Pd/Pd2+ Pd2+ + 2ē = Pd +0,83 Nb/Nb3+ Nb3+ + 3ē = Nb –1,10 Hg/Hg2+ Hg2+ + 2ē = Hg +0,854 V/V3+ V3+ + 3ē = V –0,87 Ir/Ir3+ Ir3+ + 3ē = Ir +1,0 Zn/Zn2+ Zn2+ + 2ē = Zn –0,763 Pt/Pt2+ Pt2+ + 2ē = Pt +1,2 Cr/Cr3+ Cr3+ + 3ē = Cr –0,744 Tl/Tl3+ Tl3+ + 3ē = Tl +1,25 Ga/Ga3+ Ga3+ + 3ē = Ga –0,52 Au/Au3+ Au3+ + 3ē = Au +1,500 Fe/Fe2+ Fe2+ + 2ē = Fe –0,440 Au/Au+ Au+ + ē = Au +1,691 152 Таблица 2. Стандартные потенциалы (ϕ°) некоторых окислительно-восстановительных электродов в водных растворах при 298 К Электродная реакция 1 + ϕ° (Е0), В 2 3 Ag + ē = Ag [Ag(CN)2] + ē = Ag + 2CN AgCl + ē = Ag + Cl AgBr + ē = Ag + Br +0,799 –0,290 +0,222 +0,073 Ag2S + 2 ē = Ag + S2- –0,7 Al3+ + 3ē = A1 AlO2 + 2H2O + 3ē = Al + 4OH –1,67 –2,350 –0,71 [AlF6]3- +3ē = Al + 6 F- Электродная реакция As + 3 H+ + 3ē = AsH3 AsO43 + 2H2O + 2ē = AsO2 + 4OH H3AsO4 +2H+ + 2ē = HAsO2 +2H2O Au3+ + 3ē = Au Au+ + ē = Au [Au(CN)2] + ē = Au + 2 CN –0,240 –0,71 +0,559 Bi 3+ + 3 ē = Bi BiO3 + 6 H+ + 2 ē = Bi + 3 H2O +0,215 +1,8 Br2 (ж) + 2 ē = 2 Br HBrO + H+ + 2 ē = Br + H2O BrO + H2O + 2 ē = Br + 2 OH BrO3 + 6 H+ + 6 ē = Br + 3 H2O BrO3 + 6 H+ + 5 ē = ½ Br2(ж) + 3 H2O BrO3 + 3 H2O + 6 ē = Br + 6 OH +1,065 +1,330 +0,760 +1,440 +1,520 +0,610 Cl2 (г) + 2 ē = 2 Cl HClO + H+ + 2 ē = Cl + H2O HClO + H+ + ē = ½ Cl2 + H2O ClO + H2O + 2 ē = Cl + 2 OH ClO2 + H2O + 2 ē = ClO + 2 OH ClO3 + 6 H+ + 6 ē = Cl + 3 H2O ClO3 + 6 H+ + 5 ē = ½ Cl2 + 3 H2O ClO3 + H2O + 2 ē = ClO2 + 2 OH ClO4 + 2 H+ + 2 ē = ClO3 + H2O ClO4 + 8 H+ + 8 ē = Cl + 4 H2O ClO4 + H2O + 2 ē = ClO3 + 2 OH ClO4 + 4 H2O + 8 ē = Cl + 8 OH +1,356 +1,490 +1,630 +0,890 +0,660 +1,450 +1,470 +0,330 +1,190 +1,389 +0,360 +0,510 +1,500 +1,691 –0,61 153 + ϕ° (Е0), В 4 NO3 + 2H + ē = NO2(г)+ H2O NO3 + 3H++ 2ē = HNO2+H2O NO3 + 4H+ + 3ē = NO + 2H2O NO3 + H2O+ 2ē = NO2 + 2OH HNO2 + H+ + ē = NO + H2O 2HNO2+ 4H++ 4ē = N2O + 3H2O NO3+6H2O +8ē =NН4OН +9OH +0,790 +0,940 +0,960 +0,010 +1,000 +1,290 –0,15 Ni2+ + 2 ē = Ni Ni(OH)3 + ē = Ni(OH)2 + OH H3PO4 + 2H++ 2ē = H3PO3 + 2H2O –0,250 +0,49 –0,276 Pb2+ + 2 ē = Pb Pb4+ + 2 ē = Pb2+ PbO2 + H2O + 2 ē = PbO + 2 OH PbO2 + 4H+ +SO42 +2ē = PbSO4+2H2O PbSO4 + 2 ē = Pb + SO42 PbO2 + 4 H+ + 2 ē = Pb2+ + 2 H2O O2 + 2 H2O + 4 ē = 4 OH O2 + 2 H+ + 2 ē = H2O2 O2 + 4 H+ + 4 ē = 2 H2O H2O2 + 2 H+ + 2 ē = 2 H2O H2O2 + 2 OH + 2 ē = O2 + 2 H2O O2 + 4 H+ (10-7) + 4 ē = 2 H2O O3 + 2 H+ + 2 ē = O2 + H2O O3 + H2O + 2 ē = O2 + 2 OH O + H2O + 2 ē = 2 OH –0,126 +1,685 +0,25 +1,685 Pt2+ + 2 ē = Pt [PtCl6]2 + 2ē = [PtCl4]2 + 2Cl +1,19 +0,72 –0,508 +0,141 +2,01 +0,170 –0,930 +0,290 +0,30 +0,360 S + 2 ē = S2 S + 2 H+ + 2 ē = H2S S2O82 + 2 ē = 2 SO42 SO42 + 4H+ +2ē = H2SO3 +2H2O SO42 + H2O + 2ē = SO32 + 2OH 2SO42+10H+ +8ē =S2O32 +5H2O SO42 +10H+ + 8ē = H2S + 4H2O SO42 + 8H+ + 6ē = S + 4H2O –0,356 +1,456 +0,401 +0,682 +1,229 +1,776 +0,076 +0,815 +2,08 +1,24 +1,60 1 2+ 2 Co + 2 ē = Co Co3+ + ē = Co2+ Co(OH)3 + ē = Co(OH)2 + OH [Co(NH3)6]3+ + ē = [Co(NH3)6]2+ –0,277 +1,810 +0,2 +0,1 Cr3+ + 3 ē = Cr Cr3+ + ē = Cr2+ CrO42 + 4H2O + 3ē = Cr(OH)3 + 5OH –0,744 –0,410 –0,130 Cr2O72 + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O Cu2+ + 2 ē = Cu Cu2+ + ē = Cu+ Cu+ + ē = Cu [Cu(CN)2] + ē = Cu + 2 CN 3 Окончание табл. 2 4 2SO32+3H2O+ 4ē= S2O32+6OH –0,58 S2O62 + 4 H+ + 2 ē = 2H2SO3 –0,57 H2SO3 + 4 H+ + 4 ē = S + 3 H2O +0,450 S4O62 + 2 ē = S2O32 +0,09 +1,330 +0,337 +0,153 +0,521 –0,43 Se + 2 ē = Se2 Se + 2 H+ + 2 ē = H2Se SeO42 +4H+ +2ē = H2SeO3+2H2O H2SeO3 + 4H+ + 4ē = Se + 3H2O –0,078 –0,40 +1,15 +0,741 2CO2 + 2H+ + 2ē = H2C2O4 (водн.) F2 (г) + 2 ē = 2 F F2 (г) + 2 H+ + 2 ē = 2 HF (p-p) Fe2+ + 2 ē = Fe Fe3+ + 3 ē = Fe Fe3+ + ē = Fe2+ Fe(OH)3 + ē = Fe(OH)2 + OH [Fe(CN)6]3 + ē = [Fe(CN)6]4 FeO42 + 8 H+ + 3 ē = Fe3+ + 4 H2O –0,49 +2,870 +3,020 –0,440 –0,036 +0,771 –0,56 +0,360 +1,700 Sn2+ + 2 ē = Sn Sn4+ + 2 ē = Sn2+ –0,136 +0,150 +0,798 +0,854 +0,92 +0,283 I2 (к) + 2 ē = 2 I HIO + H+ + 2 ē = I + H2O HIO + H+ + ē = ½ I2 + H2O IO + H2O + 2 ē = I + 2 OH IO3 + 6 H+ + 6 ē = I + 3 H2O IO3 + 6 H+ + 5 ē = ½ I2 + 3 H2O IO3 + 3 H2O + 6 ē = I + 6 OH Mn2+ + 2 ē = Mn MnO4 + ē = MnO42 MnO4 + 2 H2O + 3 ē = MnO2 + 4 OH MnO42 + 2 H2O + 2 ē = MnO2 + 4 OH MnO4 + 8 H+ + 5 ē = Mn2+ + 4 H2O MnO4 + 4 H+ + 3 ē = MnO2 + 2 H2O MnO2 + 4 H+ + 3 ē = Mn2+ + 2 H2O +0,536 +0,990 +1,45 +0,49 +1,090 +1,195 +0,260 –1,180 +0,564 +0,588 +0,600 +1,510 +1,695 +1,230 Hg22+ + 2 ē = 2 Hg Hg2+ + 2 ē = Hg 2 Hg2+ + 2 ē = Hg22+ Hg2Cl2 + 2 ē = 2 Hg + 2Cl(1н.КС1) Hg2Cl2 + 2 ē = 2 Hg + 2Cl[а(С1-)=1] Te + 2 ē = Te2 Te + 2 H+ + 2 ē = H2Te Ti 3+ + 3 ē = Ti Ti 3+ + ē = Ti2+ TiO2+ + 2 H+ + ē = Ti3+ + H2O Tl + + ē = Tl Tl 3+ + 2 ē = Tl + –0,336 +1,250 V3+ + ē = V2+ VO2+ + 2H+ + ē = VO2+ + 2H2O Zn2+ + 2 ē = Zn ZnO22 + 2 H2O + 2 ē = Zn + 2 OH –0,256 +1,00 –0,763 –1,216 154 +0,267 –0,92 –0,72 –1,628 –0,368 +0,100 Таблица 3. Названия некоторых кислот и их солей Кислота Название Азотная Азотистая Алюминиевая (орто-) (мета-) Борная (орто-) (мета-) (тетра-) Бромоводородная Бромноватистая Иодоводородная Иодноватистая Йодноватая Кремниевая Марганцовая Марганцовистая Мышьяковая (орто-) (мета-) Мышьяковистая Серная Дисерная Сернистая Сероводородная Угольная Фосфорная (орто-) (мета-) Фосфористая Дифосфорная Фтороводородная Хлороводородная Хлорноватистая Хлористая Хлорноватая Хлорная Хромовая Дихромовая Циановодородная Формула HNO3 HNO2 H3AlO3 HAlO2 H3BO3 HBO2 H2B4O7 HBr HBrO HI HIO HIO3 H2SiO3 HMnO4 H2MnO4 H3AsO4 HAsO3 H3AsO3 H2SO4 H2S2O7 H2SO3 H 2S H2CO3 H3PO4 HPO3 H3PO3 H2P2O7 HF HCl HClO HClO2 HClO3 HClO4 H2CrO4 H2Cr2O7 HCN 155 Название средних солей, соответствующих данным кислотам Нитраты Нитриты Алюминаты (орто-) (мета-) Бораты (орто-) (мета-) (тетра-) Бромиды Гипобромиты Иодиды Гипоиодиты Иодаты Силикаты Перманганаты Манганаты Арсенаты (орто-) (мета-) Арсениты Сульфаты Дисульфаты Сульфиты Сульфиды Карбонаты Фосфаты (орто-) (мета-) Фосфиты Дифосфаты Фториды Хлориды Гипохлориты Хлориты Хлораты Перхлораты Хроматы Дихроматы Цианиды БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Глинка Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. – Л.: Химия, 1987. – 702 с. 2. Коровин Н. В. Общая химия / Н. В. Коровин. – М.: Высшая школа, 1998. – 557 с. 3. Суворов А. В. Общая химия / А. В. Суворов, А. Б. Никольский. – СПб.: Химия, 1994. – 624 с. 4. Карапетьянц М. Х. Общая и неорганическая химия / М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. – М.: Химия, 1993. – 592 с. 5. Степин Б. Д. Неорганическая химия / Б. Д. Степин, А. А. Цветков. – М.: Высшая школа, 1994. – 608 с. 6. Петров М. М. Неорганическая химия / М. М. Петров, Л. А. Михилев, Ю. Н. Кукушкин. – Л.: Химия, 1976. – 480 с. 7. Ершов Ю. А. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов / Ю. А. Ершов, В. А. Попков, А. С. Берлянд и др. – М.: Высш. шк., 2000. – 560 с. 8. Коровин Н. В. Лабораторные работы по химии / Э. И. Мингулина, Н. Г. Рыжова. – М.: Высшая школа, 1986. – 239 с. 9. Практикум по неорганической химии / под ред. В. И. Спицина. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984. – 288 с. 10. Практикум по общей и неорганической химии / под ред. Н. Н. Павлова, С. В. Петрова. – М.: Высшая школа, 1986. – 296 с. 11. Васильева З. Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии / З. Г. Васильева, А. А. Грановская, А. А. Таперова. – М.: Химия, 1979. – 336 с. 12. Платонов Ф. П. Практикум по неорганической химии / Ф. П. Платонов, З. Е. Дейкова. – М.: Высшая школа, 1985. – 255 с. 13. Калюкова Е. Н. Свойства неметаллов и их соединений: учебное по- собие / Е. Н. Калюкова. – Ульяновск: УлГТУ, 2003. – 112 с. 156
