химическая технология - Научный совет РАН по химической

МЕЖДУНАРОДНАЯ АССОЦИАЦИЯ АКАДЕМИЙ НАУК
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И НАУК О МАТЕРИАЛАХ
РОССИЙСКИЙ ФОНД ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.С. КУРНАКОВА РАН
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.Н. СЕМЕНОВА РАН
РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
________________________________________________________________________________
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(Сборник тезисов докладов)
IV Всероссийская конференция
по химической технологии
Всероссийская молодежная конференция
по химической технологии
Всероссийская школа по химической технологии для молодых ученых и специалистов
Химическая технология наноматериалов
Энерго- и ресурсосберегающие химико-технологические процессы и проблемы их интенсификации
Процессы и аппараты химической технологии,
химическая кибернетика
Экологические проблемы химической технологии и
смежных областей
Под редакцией
Ю.А. Заходяевой
В.В. Беловой
Москва, 2012 г.
1
ББК 35
УДК 66.0
Авт.знак Х46
Химическая технология (Сборник тезисов докладов): IV Всероссийская
конференция по химической технологии, Всероссийская молодежная
конференция по химической технологии, Всероссийская школа по химической технологии для молодых ученых и специалистов. Химическая технология наноматериалов. Энерго- и ресурсосберегающие химико-технологические процессы и проблемы их интенсификации. Процессы и аппараты химической технологии, химическая кибернетика.
Экологические проблемы химической технологии и смежных областей
/ Под редакцией Ю.А. Заходяевой, В.В. Беловой. – М.
В сборниках тезисов докладов IV Всероссийской конференции
по химической технологии, Всероссийской молодежной конференции
по химической технологии, Всероссийской школы по химической технологии
для молодых ученых и специалистов (Москва, 18–23 марта 2012 г.) рассмотрены вопросы, которые отражают современное состояние и перспективы развития теоретических и экспериментальных исследований, а также
опыт практической реализации разработок в области химической технологии и в смежных областях.
Материалы сборников представляют интерес для ученых и специалистов
академических и отраслевых институтов, вузов и предприятий.
Конференция по химической технологии проводится при
финансовой поддержке Российской академии наук, Российского фонда
фундаментальных исследований, Волгоградского государственного технического университета, Института физико-технических проблем Севера
им. В.П. Ларионова СО РАН.
Отпечатано в ООО «Тип-Топ»
119034, Москва, Мансуровский пер., д13
Формат 60х90/16. Тираж 350 экз.
ISBN 978-5-906097-02-6
Все права защищены. Никакая часть настоящей книги не может быть воспроизведена или передана в какой бы то ни было форме и какими бы то ни было средствами,
будь то электронные или механические, включая фотокопирование и запись на магнитный носитель, а также размещение в Интернете, если на то нет письменного разрешения владельцев.
2
Конференция проводится при поддержке:
Российская академия наук (www.ras.ru)
Российский фонд фундаментальных исследований
(www.rfbr.ru)
Волгоградский государственный технический университет (www.vstu.ru)
Институт физико-технических проблем Севера им.
В.П. Ларионова СО РАН (http://www.iptpn.ysn.ru)
3
Программный комитет
Почетный председатель конференции – президент Международной
аcсоциации академий наук, президент НАН Украины академик Б.Е. Патон
Председатель конференции – вице-президент РАН академик С.М. Алдошин
академик А.А. Берлин – сопредседатель
академик В.М. Бузник – сопредседатель
академик Б.Ф. Мясоедов – сопредседатель
академик А.И. Холькин – заместитель председателя
Члены комитета: академик Н.П. Алешин (МГТУ им. Н.Э. Баумана),
д.т.н. Л.К. Алтунина (ИХН СО РАН), академик В.Н. Анциферов (НЦ ПМ
ПГТУ), академик О.А. Банных (ИМЕТ РАН), академик Ю.Н. Бубнов
(ИНЭОС РАН), академик И.В. Горынин (ЦНИИ КМ "Прометей"), академик
Е.М. Дианов (НЦВО РАН), академик А.В. Елютин (ГИРЕДМЕТ), академик
И.Л. Еременко (ИОНХ РАН), академик Ю.А. Золотов (МГУ), академик
В.М. Иевлев (ВГУ), академик В.Т. Калинников (ИХТРЭМС КНЦ РАН),
академик Е.Н. Каблов (ВИАМ), член-корреспондент РАН Ю.А. Карпов
(ГИРЕДМЕТ), д.т.н. Н.Б. Князян (ИОНХ НАН, Республика Армения), академик А.И. Коновалов (Президиум КазНЦ), академик Н.Т. Кузнецов
(ИОНХ РАН), академик Л.И. Леонтьев (Президиум РАН), членкорреспондент РАН В.А. Лихолобов (Президиум ОНЦ), академик В.В. Лунин (МГУ), академик Н.З. Ляхов (ИХТТМ СО РАН), академик А.Г. Мержанов (ИСМПМ), член-корреспондент РАН Ю.М. Милёхин (ФЦДТ «Союз»),
академик И.И. Моисеев (РГУ нефти и газа), академик О.М. Нефедов (Президиум РАН), академик И.А. Новаков (ВГТУ), академик В.М. Новоторцев
(ИОНХ РАН), академик В.Н. Пармон (ИК СО РАН), член-корреспондент
РАН Г.Л. Пашков (ИХХТ СО РАН), академик Р.З. Сагдеев (ИМТЦ), академик Г.В. Сакович (ИПХЭТ СО РАН), академик П.Д. Саркисов (РХТУ), академик В.И. Сергиенко (Президиум ДВО РАН), академик О.Г. Синяшин
(ИОФХ КазНЦ), академик Л.А. Смирнов (ОАО «УИМ»), академик В.С.
Солдатов (ИФОХ РАН, Республика Беларусь), академик К.А. Солнцев
(ИПК РАН), член-корреспондент РАН П.А. Стороженко (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС), академик В.М. Счастливцев (ИФМ РАН), академик Б.А. Трофимов
(ИрИХ СО РАН)академик Ю.Д. Третьяков (МГУ), проф. С.М. Турабджанов
(ТХТИ, Республика Узбекистан), член-корреспондент РАН В.П. Федин
(ИНХ СО РАН), академик С.Н. Хаджиев (ИНХС РАН), академик Ю.В.
Цветков (ИМЕТ РАН), академик А.Ю. Цивадзе (ИФХЭ РАН), академик
В.Н. Чарушин (ПрезидиумУрО РАН), член-корреспондент РАН А.М. Чекмарев (РХТУ), академик М.Ф. Чурбанов (ИХВВ), академик В.Ф. Шабанов
(Президиум КНЦ СО РАН), академик Г.П. Швейкин (ИХТТ РАН), академик
В.Я. Шевченко (ИХС РАН), член-корреспондент РАН Г.А. Ягодин (РХТУ).
4
Организационный комитет
академик А.А. Берлин (ИХФ РАН) – сопредседатель
академик А.И. Холькин (ИОНХ РАН) – сопредседатель
к.х.н. А.А. Вошкин (ИОНХ РАН) – зам. председателя
д.т.н. Н.А. Халтуринский (ИХФ РАН) – зам. председателя
к.х.н. Ю.А. Заходяева (ИОНХ РАН) – ученый секретарь
Члены комитета: член-корреспондент РАН В.А. Авраменко (ИХ
ДВО РАН), д.т.н. Д.А. Баранов (МГУИЭ), д.х.н. В.В. Белова (ИОНХ РАН),
член-корреспондент РАН В.Ф. Балакирев (ИМЕТ УрО РАН), членкорреспондент РАН Г.С. Бурханов (ИМЕТ РАН), д.т.н. М.Б. Генералов
(МГУИЭ), д.х.н. Ю.Г. Горбунова (ИОНХ РАН), д.х.н. К.С. Гавричев (ИОНХ
РАН), д.х.н. А.К. Головко (ИНХ СО РАН), член-корреспондент РАН Б.В.
Гусев (РИА), член-корреспондент РАН А.Г. Дедов (РГУ нефти и газа), д.т.н.
В.М. Капустин (ОАО «ВНИПИнефть»), к.т.н. Г.А. Кесоян (ОАО «Реатэкс»),
д.х.н. К.И. Кобраков (МГТУ им. А.Н. Косыгина), д.т.н. В.А. Колесников
(РХТУ), д.т.н. А.Е. Костанян (ИОНХ РАН), к.х.н. С.Л. Кузнецов (ИОНХ
РАН), д.х.н. Л.М. Левченко (ИНХ СО РАН), член-корреспондент РАН В.Н.
Лысак (ВГТУ), д.х.н. М.А. Медков (ИХ ДВО РАН), член-корреспондент
РАН В.П. Мешалкин (РХТУ), к.т.н. Р.В. Мкртчян (ТХТИ, Республика Узбекистан), член-корреспондент РАН А.И. Николаев (ИХТРЭМС КНЦ РАН),
д.х.н. А.С. Носков (ИК СО РАН), д.т.н. Б.С. Сажин (МГТУ им. А.Н. Косыгина), д.т.н. В.И. Савченко (ИПХФ РАН), д.х.н. О.А. Синегрибова (РХТУ),
член-корреспондент РАН В.Г. Систер (МГУИЭ), д.х.н. Т.В. Соболева
(ИНХС РАН), д.х.н. В.К. Станкевич (ИИХ СО РАН), д.х.н. С.В. Сысолятин
(ИПХЭТ СО РАН), д.т.н. А.К. Фролкова (МИТХТ), д.т.н. В.В. Шаталов
(ВНИИХТ), д.т.н. О.А. Шилова (ИХС РАН), член-корреспондент РАН Е.В.
Юртов (РХТУ), член-корреспондент РАН А.Б. Ярославцев (ИОНХ РАН).
5
Предисловие
Конференция по химической технологии ХТ’12 и приуроченная к
ней региональная Центрально-азиатская международная конференция по
химической технологии проводятся под эгидой Международной ассоциации академий наук.
Целью конференции является анализ состояния и развития фундаментальных и прикладных исследований в различных областях химической
технологии, обсуждение тенденций и перспектив развития приоритетных
направлений химической технологии и в смежных областях.
Конференция будет способствовать координации фундаментальных и
прикладных исследований в области химической технологии среди ученых
на постсоветском пространстве, оперативному обмену информацией, развитию научно-технического сотрудничества, в целом, восстановлению связей
и расширению плодотворных контактов.
6
Материалы конференции изданы в следующих сборниках:
*


Пленарные доклады;
Технология неорганических веществ и материалов.


Химическая технология наноматериалов;
Энерго- и ресурсосберегающие химико-технологические процессы и
проблемы их интенсификации;
Процессы и аппараты химической технологии, химическая кибернетика;
Экологические проблемы химической технологии и смежных областей.
*


*


Технология полимеров и композиционных материалов;
Катализ в химической технологии.


Технология органических веществ и лекарственных средств;
Нефтехимия и химическая переработка альтернативного сырья.

Материалы Всероссийского симпозиума по химии и технологии экстракции;
Химико-металлургические процессы переработки рудного и вторичного сырья;
Аналитический контроль химических производств, техногенных и
природных объектов.
*
*


7
8
Секция 5.
Технология дисперсных,
структурированных и наноразмерных
материалов
9
10
5.1. НАНООКСИДНЫЕ ТВЕРДЫЕ СУПЕРКИСЛОТЫ
КАК НОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ
СИНТЕЗЕ
Третьяков Ю.Д.1,3, Лермонтов С.А.2, Юркова Л.Л.2,
Малкова А.Н.2, Иванов В.К.,1,3, Баранчиков А.Е.1
Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова,
РАН, 119991, г. Москва
2
Институт физиологически активных веществ РАН, 142432, г.
Черноголовка, lermon@ipac.ac.ru
3
Факультет наук о материалах Московского Государственного
Университета им. М.В. Ломоносова, 119991, г. Москва
1
Ключевые слова: твердые суперкислоты, олигомеризация алкенов
Суперкислотами принято называть кислоты более сильные,
чем 100% серная кислота, значение функции кислотности (H0)
которой равно -11.93. Твердые СК - относительно недавно
появившийся класс гетерогенных суперкислотных катализаторов,
находящих все более широкое применение в процессах
кислотного катализа.
Известно, что оксиды циркония, титана, алюминия и олова
приобретают свойства суперкислот после обработки их серной
кислотой и/или ее солями и последующего прокаливания при
высокой температуре. Основными достоинствами данных систем
являются их термическая стабильность, позволяющая вести
процессы в широком интервале температур от комнатной до
600°С,
высокая
каталитическая
активность,
легкость
регенерации, а также низкая чувствительность к загрязнителям (в
первую очередь к соединениям серы и азота). На поверхности
сульфатированных
оксидов
могут
присутствовать
как
бренстедовские, так и льюисовские центры, поэтому круг
процессов, катализируемых твердыми суперкислотами, довольно
широк - от изомеризации алканов и олигомеризации олефинов до
этерификации-переэтерификации и ацилирования по ФриделюКрафтсу. Поиск новых суперкислот, которые были бы дешевы и
11
доступны, является важной и актуальной задачей органического
и нефтехимического синтеза.
В лаборатории органического синтеза ИФАВ РАН
разработаны методики получения сульфатированных, а также
фторированных оксидов алюминия, титана, циркония и олова,
которые, как оказалось, также обладают суперкислотными
свойствами. Сульфатирование оксидов проводилось промывкой
раствором серной кислоты, а фторирование – промывкой водным
раствором фторида аммония.
Мы исследовали возможность практического применения
твердых суперкислот на ряде модельных реакций, в частности,
реакциях олигомеризации олефинов и в синтезе биодизельного
топлива. Олигомеризация низших олефинов - важный процесс
производства жидкого топлива из газообразного. Ранее было
показано, что конверсия этена в бутен-1 возможна под
воздействием
твердых
суперкислот,
главным
образом
NiSO4/ZrO2, NiSO4/TiO2, NiSO4/Al2O3. Однако высших олефинов
не было найдено, что свидетельствует, о том, что в этих условиях
бутен-1 далее не вступал в реакцию олигомеризации. Мы решили
исследовать сульфатированные и фторированные оксиды
металлов в реакциях замещенных олефинов с целью поиска
новых катализаторов, с помощью которых можно было бы
осуществить олигомеризацию газообразных низших олефинов в
жидкие материалы, например, этен → бутен → гексены + октены.
Первым объектом нашего исследования был выбран гексен1 как монозамещенный терминальный олефин. Мы нашли, что
гексен-1 под действием сульфатированного оксида олова
(SO4/SnO2) и фторированного оксида алюминия (F/Al2O3) уже
при комнатной температуре количественно превращался в смесь
изомеров С6, димеров С12 и тримеров С18.
[H+]
+ C12 + C18
Повышение температуры реакции с 18 °С до 60 °С приводит к
превращению изомеров С6 в более тяжелые олефины.
Интересно отметить, что из всех фторированных образцов
наиболее активным катализатором оказался фторированный
12
оксид
алюминия.
Фторированный
диоксид
олова
(F/SnO2)проявил незначительную активность, а F/ZrO2 иF/TiO2
оказались неактивными.
Циклогексен образует димеры намного труднее гексена-1,
однако, мы нашли, что циклогексен превращается в димер (1циклогексилциклогексен) с выходом 43% в случае катализа
SO4/SnO2 и с выходом 29% в случае применения F/Al2O3.
Олигомеризация изобутена вызывает промышленный
интерес потому, что получаемые изооктены легко гидрируются в
изооктан, который, как известно, является одним из наиболее
важных и экологически безопасных компонентов современных
бензинов. Мы нашли, что синтезированные нами твердые
суперкислоты димеризуют изобутилен в смесь изооктенов с
конверсией 90% при 150 °С.
Еще одной реакцией, имеющей потенциал промышленного
применения, является синтез биодизельного топлива из
растительного масла и метанола. Нами было показано, что
присутствие суперкислотных катализаторов позволяет при 180 °С
получать биодизель с выходом 100%.
O
R
O CH2
O
R'
R"
O CH
O
+
3МеОН
[H+]
или
[OH-]
R
R'
R"
O CH2
O
O Me
O
H2C OH
HC
OH
O Me +
O
H2C OH
O Me
Мы определили Н0 использованныхкатализаторов методом
титрования в SO2Cl2 с помощью индикаторов Гаммета и нашли,
что наибольшей кислотностью обладает SO4/SnO2 (Н0 ≤ -16.04).
Остальные катализаторы обладают несколько меньшей
кислотностью: SO4/TiO2 ≤ -11.99; SO4/Al2O3 ≤ -13.75; F/Al2O3 ≤ 12.7, что, тем не менее, позволяет отнести их к суперкислотам.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 11-0300981-а.
13
5.2. СИНТЕЗ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА,
РОДИЯ, ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ
Соколова Н.П., Цивадзе А.Ю., Булгакова Р.А.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт физической химии и электрохимииим. А.Н Фрумкина
Российской Академии наук,119071, г. Москва, Ленинский пр.,31,
socolova@phyche.ac.ru
Ключевые слова: катализ, спектроскопия, адсорбция, нанометаллы
В настоящее время весьма актуальным является
исследование механизма образования и
стабилизации
низкоразмерных металлических частиц. Это имеет большое
значение не только для промышленности, где они используются
как катализаторы в производстве автомобильного топлива, в
процессах очистки водорода, дожигания выхлопных газов,
нефтехимии и т.п., а также обусловлено научными проблемами,
связанными с получением новой информации о свойствах
вещества в наносостоянии.
Важной проблемой является определение свойств
наноструктур в зависимости от технологии их получения. Синтез
нанесенных наносистем - это многостадийный процесс, где
каждая стадия определяет свойства конечного продукта.
Анализ литературных данных и экспериментальные
результаты, полученные нами, свидетельствуют о том, что
каждый этап получения таких материалов оказывает
значительное влияние на их структуру и свойства.
В докладе рассматриваются вопросы регулируемого
состава, структуры и свойств катализаторов на основе никеля,
кобальта, родия, платины и палладия в процессе их
приготовления. Обсуждаются основные факторы, влияющие на
состояние их поверхности. Начальные стадии формирования
изученных систем исследовались методом пропускания и
диффузного отражения (ЭСДО) в УФ и видимой областях
14
спектра, а также термографически. Размер частиц, а а также
распределение их по размерам определялись рентгенографически
на малых и больших углах рассеяния ( А.А.Ширяев,
Т.П.Пуряева) и методом электронной микроскопии
под
руководством проф. А.Е. Чалых. Структура и состав активных
центров поверхности металлических наночастиц исследовались
разработанным нами адсорбционно-спектральным методом с
использованием Фурье-ИК- спектроскопии.
Выбор исходного соединения (прекурсора) определялся
его растворимостью, способностью адсорбироваться на носителе
или взаимодействовать с ним.
Важной проблемой
при приготовлении нанесенных
катализаторов, является прочное закрепление активного
компонента на носителе. Это осуществляется взаимодействием с
активными поверхностными группами носителя, ионным
обменом, иногда разложением на носителе кластерных
соединений металлов.
Проведенное исследование показало, что природа
прекурсора, например, использование хлорида или нитрата
никеля, сказывается на формировании поверхности частиц уже
на стадии высушивания при 500С. По данным ЭСДО, изменяется
степень гидратации ионов металлов и происходит обмен
лигандами с вхождением поверхностных групп носителя в
координационную
сферу металла, при этом симметрия
комплексов может сохраняться или искажаться.
После восстановления катализаторов водородом размер
частиц, полученных из хлористого никеля, составлял 16 нм, из
нитрата -7.6 нм. Природа прекурсора оказывает влияние не
только на размер частиц, но и на состав адслоев газов на их
поверхности.
Например, поверхность никеля включает частицы Ni2+,
Niδ+, Ni0. Для образцов никеля с размером 7.6 нм имеется только
один вид центров Ni02, а для размера 16 нм – два типа Ni02 и
Ni03 На более однородной поверхности платиновых металлов (
размер частиц 3-6 нм) находятся в основном М0
и М0n центры.
Особенности катализаторов, приготовленных из хлорида
никеля, по-видимому, связаны с присутствием остаточного
15
хлора. По данным рентгеновского микроанализа отношение
Ni/Cl в этих образцах составляло 1.7.
Восстановление является одним из важнейших этапов
приготовления высокодисперсных металлических адсорбентов и
катализаторов, от которого зависят свойства образцов в конечном
состоянии.
Обычно при приготовлении металлических катализаторов
перед восстановлением проводят окислительное прокаливание
образца. Поскольку при этом часть металла может химически
связываться с такой подложкой как оксид алюминия, мы
начинали обработку образца в водороде, начиная со 1000С.
Показано, что влияние газа-восстановителя сказывается не
так на степени восстановления, как на размере частиц, который
составлял 1.8 нм при восстановлении водородом, 2.8 нм –
аммиаком и 5.6 –монооксидом углерода.
Особое внимание уделялось исследованию формирования
поверхности биметаллических катализаторов. По сравнению с
монометаллическими
катализаторами,
поверхность
биметаллических более однородна.
Таким
образом,
комплексное
физикохимическое
исследование превращений на поверхности
при
синтезе
нанесенных металлических катализаторов позволило установить
взаимосвязь
между методом приготовления и свойствами
получаемых наносистем. Показано, что в результате
самоорганизации поверхность
может обогащаться
в
биметаллических катализаторах одним из компонентов.
Обнаруженное влияние различных факторов ( прекурсора,
носителя, восстановителей и т.д.) на структуру и свойства
получаемых катализаторов имеет большое значение для более
глубокого понимания механизма процессов на поверхности и
закономерностей формирования металлических адсорбентов и
катализаторов. Явление обогащения и понижение температуры
десорбции
в случае биметаллических
систем может
способствовать более эффективному их использованию в
производственных процессах.
Работа
выполнена
при
финансовой
поддержке
ОХНМ,программа 7ОХ.
16
5.3. ПРЕПАРАТЫ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА И
СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ДИ-(2ЭТИЛГЕКСИЛ)-ДИТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ:
МИЦЕЛЛЯРНЫЙ СИНТЕЗ, ВЫДЕЛЕНИЕ И
ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ
Сергиевская А.П., Татарчук В.В., Корда Т.М., Дружинина
И.А.
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН,
630090, г. Новосибирск, проспект Ак. Лаврентьева, 3,
sergievskaya@niic.nsc.ru
Ключевые слова: наночастицы, обратные мицеллы,
ди-(2-этилгексил)-дитиофосфорная кислота, гидразин
Наноразмерные частицы золота и серебра представляют
большой интерес для нанотехнологии, новых материалов и
устройств, катализаторов, аналитических сенсоров и тест-систем.
С практической точки зрения важно, чтобы частицы обладали
стабильными функциональными свойствами, на которые наряду
с химическим составом и кристаллической структурой
оказывают влияние также форма, размер и дисперсность частиц.
Мицеллярный синтез является эффективным методом получения
частиц заданного размера и формы. Важную роль при этом
играет кинетика роста наночастиц. Нами были исследованы
процессы роста частиц золота и серебра при восстановлении
HAuCl4 и AgNO3 гидразином в дисперсной водной фазе (ДВФ),
инкапсулированной в полярные полости обратных мицелл
оксиэтилированного ПАВ TritonN-42 (дисперсионная среда ‒ ндекан). На основе кинетических данных предложен механизм
процесса, согласно которому скорость роста частиц
лимитируется химическими реакциями восстановления ионных
форм золота и серебра, первоначально в ДВФ, затем на
поверхности растущих частиц автокаталитически.
17
Рис. 1. ПЭМ изображения и размерные распределения
для препаратов наночастиц золота и серебра. Спектры поглощения (1) мицеллярных растворов частиц при синтезе и (2) коллоидных растворов препаратов, редиспергированных в толуоле
Синтезированные в мицеллах частицы выделяли из
растворав виде порошков путем разрушения оболочек ПАВ
хлороформом в присутствии другого более сильного защитного
реагента – ди-(2-этилгексил)-дитиофосфорной кислоты (ДТФК).
При этом, несмотря на замену оболочек из ПАВ на ДТФК,
выделенные частицы сохраняют размер и дисперсность своих
металлических ядер. Препараты исследованы методами ФКС,
АСМ, ПЭМ, УФ-видимой и ИК-спектроскопии, РФА,
термогравиметрического и элементного анализов. Снимки ПЭМ
показывают, что препараты состоят из индивидуальных, не
агломерированных частиц. Ядра частиц представляют собой
монокристаллы металлического золота или серебра сферической
формы с узким размерным распределением, средний диаметр
составляет dAu=8.8±1.5 нм и dAg=10.5±1.9 нм (Рис. 1). В случае
18
золота препарат содержит также микрокристаллы NaCl в
молярном
соотношении
Au:NaCl≈1:4.54.
Брутто-состав
наночастиц
на
один
атом
Au
оценивается
как
Au(C16H34O2PS2Na∙2N2H4)0.16 при общем числе атомов в частице
~21000, чему соответствует ~18 концентрических атомных слоев
золота.
Препараты наночастиц золота и серебра являются
гидрофобными
и
редиспергируются
в
слабополярных
органических растворителях с образованием коллоидных
растворов (Рис. 1). Такие растворы могут быть использованы для
пропитки пористых матриц и нанесения слоев частиц на
поверхности, в том числе по печатной технологии.
5.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГАЗОФАЗНОЙ
ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ
НАНОТРУБОК
Горский С.Ю., Дьячкова Т.П.
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального
образования«Тамбовский государственный технический
университет», 392000, г.Тамбов, ул.Советская, д.106,
nanotam@yandex.ru
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, ковалентная
функционализация, окисление, Таунит
Углеродные нанотрубки (УНТ) обладают высокой тепло- и
электропроводимостью, механической прочностью, термической
стойкостью и другими уникальными характеристиками, что
делает целесообразным их применение в составе различных
композиционных материалов. Однако остро стоит проблема
введения склонных к агломерации УНТ в полимерные матрицы
различной природы. Следствием неравномерности распределения
углеродных нанотрубок в полимерах является их малая
эффективность в составе композитов. Благодаря ковалентной
функционализаций поверхности УНТ возможно формирование
19
химических связей на границе раздела со многими полимерами и
образование относительно упорядоченной сетки в объеме
нанокомпозитов.
Достижению совместимости с полярными полимерными
матрицами способствует пришивка к поверхности УНТ
кислородсодержащих функциональных групп, таких, как,
например, карбоксильные (–СООН) и гидроксильные (–ОН). С
этой целью углеродные нанотрубки, как правило, обрабатывают
кислотами [1-4], перекисью водорода и смесями на ее основе [56], другими окислителями [7]. Однако для получения материалов
с достаточной степенью функционализации описанными
способами требуется длительная обработка и высокий расход
реагентов на единицу массы УНТ, что оправдано только в
лабораторных условиях. Более перспективными с позиций
опытно-промышленной
реализации
являются
методы
газофазного карбоксилирования углеродных нанотрубок под
действием озона [8] и паров азотной кислоты [9].
Целью настоящей работы явилось исследование некоторых
закономерностей газофазной химической функционализации
углеродных наноматериалов «Таунит» (d = 20÷70 нм; l = 2 µм; Sуд
= 120÷130 м2/г), «Таунит-М» (d = 8÷15 нм, l = 2 µм; Sуд = 300÷320
м2/г) и «Таунит-МД» (d = 30÷80 нм, l = 20 µм; Sуд = 180÷200 м2/г)
карбоксильными
группами.
Изучено
влияние
расхода
окисляющего реагента, температуры и продолжительности
процесса
на
термическую
стабильность
и
степень
функционализации
поверхности
УНТ
СООН-группами.
Полученные функционализированные материалы исследованы
методами Рамановской и ИК-спектроскопии. Определен
дисперсный состав водных суспензий и коллоидных растворов на
их основе.
Наблюдается повышение степени карбоксилирования
поверхности
УНТ
различных
типов
с
увеличением
продолжительности обработки в парах азотной кислоты (рис.1).
Однако характер этой зависимости обусловлен морфологией
углеродного
материала.
Более
высокое
содержание
функциональных групп на поверхности «Таунита-М» по
сравнению с другими материалами можно в первом приближении
объяснить его наибольшей удельной поверхностью (Sуд.).
20
Рис. 1. Зависимость степени Рис. 2. Спектры КР исходного
карбоксилирования
УНТ
«Таунита-МД» (a) и после
«Таунит-М» (1), «Таунит» (2) и
10 (b) и 20 (с) часов
«Таунит-МД»
(3)
от
обработки в парах азотной
продолжительности обработки
кислоты при 140
в парах азотной кислоты при
140
Вид временных зависимостей степени фукционализации
для «Таунита» и «Таунита-МД» характеризуется большей
устойчивостью поверхностных слоев к разрушению. Это также
подтверждается данными спектров комбинационного рассеяния
исходных и функционализированных материалов, соотношения
полос D/G
которых можно оценить степень дефектности
поверхностных графеновых слоев УНТ (рис. 2). Длительное
окисление в газовой фазе позволяет получать материал с высокой
степенью функционализации, но в ряде случаев является
причиной деструктивного разрушения поверхностных слоев
углеродных атомов. Поэтому время окисления должно быть
оптимальным.
Дисперсный анализ водных суспензий и коллоидных
растворов на основе УНТ показал уменьшение размеров частиц
дисперсной фазы с ростом степени функционализации, что
свидетельствует о дезагломерации карбоксилированных УНТ в
полярной водной среде. В связи с этим можно ожидать и
равномерного распределения в других полярных растворителях и
матрицах.Применение
процессов
ковалентной
функционализации УНТ класса «Таунит» значительно расширит
номенклатуру
реализуемой
углеродной
нанопродукции,
21
адаптированной к условиям конкретного применения в виде
коллоидных растворов, паст, модификаторов и т.п.
Литература
1. Rosca I.D., Watari F., Uo M., Akasaka T. //Carbon. 2005. V. 43. P.
3124 – 3131.
2.Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Раков Э.Г. Химическое
активирование углеродных нанотрубок и нановолокон// Тез. V
Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки,
материаловедение, технология". М.: Изд-во МГУ им. М. В.
Ломоносова. C.131.
3. Saito Т., Matsushige K., Tanaka K.// Physica B. 2002. V. 323. P. 280
– 283.
4. Hamon M.A., Hu H., Blowmik P., Niyogi S., Zhao B., Itkis M.E.,
Haddon R.C. //Chem. Phys. Lett. 2001. V.347. P. 8–12.
5. Yudasaka M., Zhang M., Iijima S.// Chem. Phys. Lett. 2003. V. 374.
P. 132 – 136.
6. Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou
A., Kallitsis I., Galiotis C.// Carbon. 2008. V.. 46. P. 833-840.
7. Zhang N.; Xie J.; Varadan V. K. //Smart Mater. Struct. 2002. V.11. P.
962-965.
8. Cataldo F. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2008.
V. 16. P. 1–17.
9. Xia W., Jin C., Kundu S., Muhler M..//Carbon. 2009. Vol. 47. P. 919922.
5.5. ОБЗОР МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИИ КИНЕТИКИ
НУКЛЕАЦИИ В ПЕРЕСЫЩЕННОМ ПАРЕ
Анисимов М.П.
ФГБУН Конструкторско-технологический институт научного
приборостроения СО РАН (КТИ НП СО РАН), Новосибирск,
anisimovmp@mail.ru
Новосибирский государственный технический университет,
tpanstu@ngs.ru
Нуклеация является общим явлением для огромного числа
систем, в которых возможны фазовые переходы первого рода.
22
Например, при отрыве воздушного потока от крыла самолета
возникает адиабатическое расширение воздуха и температура потока понижается. Следствием этого является переохлаждение атмосферных паров воды и аэрозолеобразование, которое часто наблюдают, например, пассажиры рейсовых самолетов.
В приближениях классической теории нуклеации кластер
представляется в виде шара (капли) с однородной плотностью
[1]. Как правило, экспериментальные результаты, в лучшем случае, пересекают линию, соответствующую предсказаниям классической теории нуклеации [2]. За последние полвека точность
нуклеационного эксперимента возросла, но пока это не привело к
созданию взаимно согласованных экспериментальных результатов. Данные, полученные различными методами, расходятся между собой [3]. Актуальнейшей задачей является создание тестовых систем, позволяющих проверять точность измерительных
устройств. Следует отметить, что современные экспериментальные результаты обычно интерпретируются в приближении одноканальной нуклеации [4]. Тройные точки (линии, поверхности,
объемы) и условия неполного растворения компонентов друг в
друге порождают достаточно сложную топологию поверхностей
скорости нуклеации [5].
Сейчас разумно предполагать, как это упомянуто в статье
[1], что существует много «слонов» в черном ящике, т.е. много
нуклеационных теорий может быть создано вместо одной универсальной. Для получения общего представления о нуклеационной поверхности перспективно пользоваться идеей полуэмпирического построения поверхности скоростей нуклеации над диаграммами фазовых равновесий, которая развита в работе [6]. Поверхность скоростей нуклеации восстает из линий равновесия
фаз [7]. Линии фазовых равновесий могут быть продолжены через тройную точку в область неустойчивых равновесий. В этом
случае реализуются многослойные поверхности скоростей. Такие
поверхности скоростей можно встретить чаще, чем это обычно
предполагается.
Экспериментальные устройства должны иметь датчики, позволяющие выделить каждый канал нуклеации; быть достаточно
быстродействующими и чувствительными для получения достаточного количества эмпирических данных, позволяющих обнаружить фазовые переходы в критических зародышах; должны
23
иметь компьютерные программы для анализа данных, таких как
состав критических зародышей, программы для обнаружения
сингулярности поверхности скоростей нуклеации, и т.д. Надежные поверхности скоростей нуклеации играют ключевую роль в
выборе условий зародышеобразования и могут быть широко
применены для развития технологий, направленных на создание
производства, например, наноразмерных материалов. Следует
констатировать, что согласие между экспериментально измеренными скоростями зародышеобразования и их теоретическими
предсказаниями существует только для ограниченного числа систем.
Качество измерений в опытах значительно возросло в 1980х. В дополнение к существующей экспериментальной технике в
конце 1970-х годов была создана поточная диффузионная камера
(FDC) [8]. Ряд статей, посвященных FDC, были опубликованы в
советских журналах, начиная с 1978 года [8, 9 и др.]. Схема FDC
включает горячий ламинарный паро-газовый поток в холодной
среде, что подобно, например, схеме генератора монодисперсных
аэрозолей [10]. Фильтрованный газ насыщается паром исследуемого вещества. Для получения развитого ламинарного течения
используется участок изотермического осесимметричного канала. В конденсоре происходит зародышеобразование. Концентрация и распределение частиц по размерам определяется аэрозольным счетчиком. Все эмпирические параметры оцифровываются и
вводятся в компьютер. В современной FDC скорость зародышеобразования измеряется при давлениях от 0.3 до 3.0 Атм. FDC
воспроизведена в Хельсинском университете, Финляндия [11], в
Кларксонском университете, США [12], и других исследовательских группах. Сейчас существуют указания, что, в общем случае,
нуклеация в паро-газовой системе должна рассматриваться как
бинарная, как это показано в [13]. В работе [14] приведены результаты измерения н-пентанола в гелии, которые параметризованы с помощью классической теории нуклеации с учетом поправки Толмена для поверхностного натяжения. Эти данные
предложены в качестве первого варианта данных для поверки
экспериментальных систем.
Работа выполнена при частичной поддержке гранта
РФФИ № 11-03-00049-a.
24
Литература
1. B. Senger, H. Reiss et al. J. Chem. Phys. 1999, 110, 6421-6437.
2. R. Strey, P. Wagner,and T. Schmeling,J. Chem. Phys. 1985, 84, 23252335.
3. D. Brus, A. Hyvarinen, V.Zdimal, J.Chem.Phys. 2005, 122, 214506.
4. L. Anisimova, P. K. Hopke, J. Terry, J. Chem. Phys. 2001, 114(22),
9852.
5. M. Anisimov, P. Hopke. J. Phys. Chem. B. 2003, 105(47) 1181711822.
6. M.P. Anisimov, P.K. Hopke, et al.J. Chem. Phys. 1998, 109(4), 1435.
7. M. Anisimov,Russian Chemical Reviews2003, 72(7), 591-645.
8. M. Anisimov, A.G. Cherevko, J. Aerosol Sci. 1985, 16(2), 97-107.
9. M. P. Anisimov, V.G. Costrovskii, and M.S. Shtein, Colloidn Zh.
1978, 40(1), 116-121
10. D. Sinclair and V.K. La-Mer Chem Rev. 1949, 44, 245.
11. M. P. Anisimov, K. Hameri, M. Kulmala, T.E. Ovchinnikova, Report
Series in Aerosol Sci., 1993, 23, 19-24.
12. L. Anisimova, P. K Hopke, J. Terry, J. Chem. Phys. 2001, 114(20),
9852.
13. M.P. Anisimov, J. A. Koropchak, L. V. Timoshina, J. Chem. Phys.
1998, 112(22), 9917-9928.
14. M.P. Anisimov, P. K Hopke, S.D. Shandakov, I. Shvets, J. Chem.
Phys. 2000, 113(5):1971.
5.6. АКСИОМАТИЧЕСКИЕ УТВЕРЖДЕНИЯ ДЛЯ
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ ПОСТРОЕНИЙ
ПОВЕРХНОСТИ СКОРОСТЕЙ НУКЛЕАЦИИ
Анисимов М.П., Фоминых Е.Г., Петрова-Богданова О.О.
ФГБУН Конструкторско-технологический институт научного
приборостроения СО РАН (КТИ НП СО РАН), 630058,
г.Новосибирск, ул. Русская, 41,
anisimovmp@mail.ru
Новосибирский государственный технический университет,
630092, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, корпус 5, 228,
tpanstu@ngs.ru
25
Ключевые слова: пересыщенный пар, скорость нуклеации
Нуклеация играет одну из ключевых ролей в химических
технологиях. Теория нуклеации получила значительное развитие
в течение последнего столетия. Большая часть усилий была направлена на моделирование кластеров с использованием межмолекулярных потенциалов и на описание зародышеобразования
[1]. Общеизвестно, что очень простые модели (например, модель
идеального газа) не учитывают возможность фазового перехода,
а сложные часто встречают трудно разрешимые математические
проблемы. Исследователи нуклеации сделали значительный прорыв не только в теории, но и в развитии эксперимента.
Опыты по нуклеации очень трудоемкие и, как правило, дорогостоящие. Подавляющая часть успехов была достигнута в
эмпирическом исследовании нуклеации пересыщенных паров и
растянутых (перегретых) жидкостей. Соответствие между экспериментально измеренными значениями скоростей нуклеации (зародышеобразования) в пересыщенном паре и предсказаниями современных теорий существует только для ограниченного числа
эмпирических данных [2]. Ограниченность экспериментальных
данных и их несогласованность с теоретическими результатами
стимулирует поиск новых идей для описания реальных полей
скорости зародышеобразования. Недавно сформулирована новая
идея, основанная на полуэмпирическом построении поверхностей скорости нуклеации над p-Т диаграммами фазовых равновесий, где p - давление, а Т – температура [2]. Общеизвестно, что
метастабильные состояния не являются устойчивыми, поэтому
они рано или поздно переходят в термодинамически равновесное
состояние. В случае фазового перехода второго рода новая фаза
возникает также в результате флуктуаций в исходной фазе, но с
приближением системы к температуре фазового перехода радиус
корреляции флуктуаций увеличивается до размеров всего образца. Как следствие, фазовый переход возникает во всем объеме
образца, т.е. при фазовом переходе второго рода не возникает
кластер или зародыш новой фазы, окруженный исходной метастабильной фазой. Соответственно, отсутствует необходимость
выполнения работы по созданию межфазной границы раздела и
при фазовом переходе второго рода не возникают метастабильные состояния исходной фазы.
26
Критические зародыши новой фазы в реальных нуклеирующих системах включают от нескольких молекул до нескольких сотен молекул (атомов). Значительные по размеру кластеры,
в принципе, способны возникать при малых отклонениях от условий равновесия фаз, однако вероятность их возникновения
крайне низка - время ожидания зародыша может составить многие годы. Кроме того, в системе со слабым отклонением от равновесного состояния, количество исходной метастабильной фазы
может оказаться недостаточным для создания зародыша. Оба
этих фактора приводят к кажущейся устойчивости метастабильных состояний, слабо отклоняющихся от условий равновесия.
Над диаграммами фазовых равновесий в р - Т координатах
можно построить поверхности скорости нуклеации [2], где р –
давление, T – температура. C учетом последних работ, например
[3, 4], можно сформулировать следующий набор аксиоматических утверждений:
1. Линии фазовых равновесий могут быть продолжены в область
существования другой (устойчивой) фазы. Эти линии представляют
неустойчивое (метастабильное) равновесие фаз в области существования третьей (стабильной) фазы.
2. Линии фазовых равновесий соответствуют линиям нулевых скоростей зародышеобразования.
3. В качестве первого приближения принимается, что самые высокие значения скоростей нуклеации при постоянном давлении или
при постоянной температуре реализуются в условиях спинодального распада.
4. Спинодальные условия для различных фазовых переходов, например пар-жидкость и пар – кристалл, не совпадают.
5. Для равновесия пар-кристалл допускается возможность существования метастабильной критической точки [5].
Физически непротиворечивые предположения позволяют
построить топологии поверхностей в интервале условий от критических и, практически, до предела абсолютного нуля температуры. В настоящее время можно надеяться на создание параметризаций для классов систем, имеющих топологически идентичные диаграммы фазовых равновесий [4]. Одной из актуальнейших задач сегодняшнего дня является критический пересмотр
набора аксиоматических утверждений, используемых для интерпретации экспериментальных данных и допущений, применяе-
27
мых для теоретических построений. Однако в настоящее время
существуют только предпосылки для такого пересмотра. Создание полного набора аксиоматических утверждений, достаточного
для построения замкнутой теории нуклеации, будет оставаться
актуальной задачей на долгую перспективу. Полуэмпирический
подход уже сейчас позволяет получать данные о скоростях нуклеации с заведомо более высокой точностью, чем любое современное теоретическое рассмотрение процесса.
Благодарность: Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ, грант № 11-03-00049-a.
Литература
1. Reiss, H., in: Nucleation and Atmospheric Aerosols. Eds. B. Hale and
M. Kulmala, AIP, Melville, NY, 2000, p. 181-196.
2. Анисимов М.П. Нуклеация: теория и эксперимент. Успехи химии.
2003. Т. 72(7), C. 664-705.
3. Анисимов М.П., Хопке Ф.К., Бузник В.М. Элементы топологии
поверхностей скорости зародышеобразования в окрестности
тройной точки. ДАН, 2007. Т. 417(2), с. 209-212.
4. Анисимов М.П., Фоминых Е.Г. Современные исследования нуклеации: эксперимент и полуэмпирические подходы. Химическая
физика. 2010.Т. 29 (1). c. 75-85.
5. М.П. Анисимов, Е.Г. Фоминых и др. Элементы топологии области существования метастабильных состояний двухкомпонентного пара. Журнал физической химии, 84(3), 71-77 (2010).
5.7. ПРИМЕРЫ ТОПОЛОГИЙ ПОВЕРХНОСТИ
СКОРОСТЕЙ МНОГОКАНАЛЬНОЙ НУКЛЕАЦИИ
Анисимов М.П., Фоминых Е.Г.,
Петрова-Богданова О.О., Philip K. Hopke
ФГБУН Конструкторско-технологический институт научного
приборостроения СО РАН, 630058, г. Новосибирск, ул. Русская, 41,
anisimovmp@mail.ru
Новосибирский государственный технический университет,
630092, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, корпус 5, 228,
tpanstu@ngs.ru
28
Institute for a Sustainable Environment, Center for Air Resources
Engineering and Science,Clarkson University, Box 5708, Potsdam,
NY 13699-5708,USA,
Hopkepk@clarkson.edu
Энантиотропные переходы являются частным случаем полиморфных переходов. Обычно полиморфная модификация имеет на P-T диаграмме поле как стабильных, так и метастабильных
состояний. Для энантиотропных переходов в поле стабильного
существования одной из полиморфных модификаций могут оказаться несколько других полиморфных форм в метастабильном
состоянии. Классическим примером диаграммы с энантиотропными переходами является P-T диаграмма серы.
Теория зародышеобразования в пересыщенном паре и эмпирические измерения для этих систем не вполне соответствуют
современным требованиям, существующим в ряде практических
предложений [1]. Теоретические результаты, обычно, противоречат экспериментальным данным. Более того, эмпирические измерения, выполненные с использованием различных постановок, не
приводят к взаимно согласованным величинам для идентичных
систем и условий зародышеобразования [1 и др.]. Идея полуэмпирического построения поверхностей скорости зародышеобразования была сформулирована в 90-х годах прошлого века. Из
качественных соображений было ясно, что поверхность скоростей нуклеации «восстает» из линии равновесия фаз. Наклон линеаризованной поверхности скоростей может быть задан небольшим количеством эмпирических точек по скорости нуклеации. Физически непротиворечивые предположения позволяют
построить топологии поверхностей в интервале условий от критических и, практически, до предела абсолютного нуля температуры. Такой подход позволяет получать данные о скоростях нуклеации с заведомо более высокой точностью, чем любое теоретическое рассмотрение процесса. Как было оценено в статье [2],
эмпирические результаты отклоняются от теоретических в интервале от +/- 9 десятичных порядков. Такое отклонение невозможно при использовании диаграмм фазовых равновесий в качестве линий нулевых скоростей нуклеации.
В настоящее время можно надеяться только на создание параметризаций для классов систем, имеющих приводимые диа-
29
граммы фазовых равновесий [3, 4]. Одной из актуальнейшей задачь сегодняшнего дня является критический анализ наборов аксиоматических утверждений, используемых для интерпретации
экспериментальных данных и пересмотр допущений для теоретических построений.
В рамках данной работы нами впервые построены поверхности скоростей нуклеации в пересыщенных парах для примеров
энантиотропных и монотропных превращений. Полученные топологии свидетельствуют о наличии многоканальной нуклеации
пара, приводящей к возникновению нескольких модификаций
конденсированной фазы. Использование одноканальной версии
теории зародышеобразования является ошибочным для описания,
например, скоростей зародышеобразования паров серы, двуокиси
кремния и т. д., где реализуется многоканальная нуклеация. В
полупроводниковых технологиях нуклеация двуокиси кремния
обычно ошибочно аппроксимируется в одноканальном приближении.
Следует признать, что достижимая в эксперименте область
параметров нуклеации составляет ничтожную, на 10-15 порядков
меньшую, долю от возможной области, расположенной в интервале между критической температурой и абсолютным нулем термодинамической шкалы. Отсюда становится понятна необходимость развития компьютерных методов построения поверхностей
нуклеации. Представляется, что наиболее надежным является полуэмпирический подход, основанный на использовании диаграмм фазовых равновесий и небольшого объема экспериментальных измерений для каждой поверхности скоростей нуклеации, предложенный ранее [1].
Полуэмпирическое построение поверхностей скорости нуклеации над диаграммами фазовых равновесий обнаруживают
возможность разложения обычно сложной топологии поверхностей зародышеобразования на элементарные, которых должны
быть подкреплены надежными эмпирическими данными. Сложением элементарных поверхностей, соответствующих элементарным диаграммам, на которые разлагаются сложные, наперед
заданные диаграммы, позволяет, в принципе, получить поверхности скоростей нуклеации для любых сложных нуклеирующих
систем. Ограничения могут возникнуть только из-за неполноты
базы данных об элементарных поверхностях скоростей нуклеа-
30
ции. Многомерность результирующих поверхностей скорости
нуклеации, с очевидностью, не поддается описанию с помощью
современных версий теорий зародышеобразования. Создание
библиотек топологий поверхностей скоростей нуклеации, подкрепленных систематическими измерениями скоростей зародышеобразования, является актуальнейшей проблемой сегодняшнего дня. Полуэмпирическое решение этой задачи будет основой
для компьютерных предсказаний кинетики зародышеобразования
в системах, имеющих значимость, например, для напыления
микросхем, обеспечения безопасности биообъектов, для атмосферной нуклеации, для различных технологий, и т.д.
Работа выполнена при частичной поддержке Российского
фонда фундаментальных исследований, грант № 11-03-00049-a.
Литература
1. Анисимов М.П. Нуклеация: теория и эксперимент. Успехи химии.
2003. Т. 72(7), C. 664-705.
2. Strey R., Wagner P., Schmeling T. Homogeneous nucleation rates for
n-alcohol vapors measured in two-piston expansion chamber. J.
Chem. Phys. 1986. V. 84. P.2325-2335.
3. Anisimov, M.P., Fominykh, E.G., Akimov, S.V., Hopke, P.K. VaporGas/Liquid Nucleation Experiments: A Review of the Challenges. J.
Aerosol Sci. 2009. Vol. 40. P. 733-746.
4. Анисимов М.П., Фоминых Е.Г. Современные исследования нуклеации: эксперимент и полуэмпирические подходы. Химическая
физика. 2010. Т. 29(1). c.75-85.
5.8. МАКРОПОРИСТЫЕ
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СОРБЦИОННЫЕ И
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Папынов Е.К., Авраменко В.А.
Институт химии ДВО РАН, 690022, г. Владивосток, Пр-т 100-лет
Владивостоку, 159
31
Ключевые слова: наноматериалы, темплатный синтез, коллоидные
частицы, гетерогенный катализ, оксиды переходных металлов,
радионуклиды
В настоящее время подавляющее большинство химических
процессов связано с использованием гетерогенного катализа, при
этом химизм протекания реакций напрямую зависит от природы
используемых катализаторов. Согласно этому, исследования в
области разработки принципиально новых каталитических
материалов с определенной совокупностью свойств, структурой
и составом являются приоритетным направлениями в области
развития катализа и химической промышленности в целом.
Одним из возможных путей улучшения активных свойств
каталитических
материалов
является
изменение
их
макроструктуры,
что
может
осуществляться
методом
темплатного синтеза, с использованием различного рода
темплатов (мицеллы ПАВ, коллоидные частицы, блоксополимеры, частицы латексных эмульсий, наночастицы
углерода и др.) позволяющих контролировать форму и размер
пор в синтезируемых материалах.
В
настоящей
работе
проведены
исследования
микроэмульсий типа «ядро-оболочка» на основе сополимеров
полиакриловой
кислоты
и
силоксанов
для
синтеза
функциональных материалов, предназначенных, в частности, для
решения радиоэкологических проблем [1]. Синтезированы и
описаны макропористые неорганические материалы на основе
оксидов титана, марганца и вольфрама [2, 3]. Выявлены основные
трудности синтеза данных функциональных макропористых
материалов, основанные на процессах перехода золь-гельксерогель, зависящих от специальных условий и реактивов для
создания
бездефектной
решетки
геля,
содержащего
квазикристаллические
коллоидные
кристаллы
эмульсии.
Экспериментальным путем подобраны оптимальные условия
удаления органического темплата и формирование устойчивой
упорядоченной макропористой структуры материала [3].
Показана возможность использования частиц эмульсии в
качестве нанореакторов для введения наночастиц благородных
металлов в макропористую структуру оксидного материала [2].
32
Исследованы и изучены каталитические свойства
полученных материалов в условиях окисления различных сред
(газовая, жидкая). Выявлены факторы влияющие на изменение
структурных и каталитических свойств макропористых
материалов связанные с условиями проведения темплатного
синтеза: различные виды темплатов (размер, заряд), условия их
удаления (температура, газовая среда). Показана перспективность
использования макропористых оксидов марганца, в том числе с
иммобилизированными наночастицами золота, в качестве
катализаторов гидротермального окисления металлорганических
комплексов радионуклидов, например, окислительная деструкция
комплексов Co-ЭДТА и Cu-ЭДТА до соответствующих оксидов
переходных металлов [4]. Присущие каталитические свойства
макропористым материалам на основе оксидов титана, марганца
и вольфрама, в том числе с включенными в пористую структуру
наночастицами
благородных
металлов,
делают
их
востребованными и незаменимыми в технологиях переработки
РАО, основанных на гидротермальных процессах окисления
кубовых остатков АЭС.
Литература
1. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войтенко О.В., Голуб А.В.,
Каплун E.В., Курявый В.Г., Лукиянчук И.В., Майоров В.Ю., Модин
Е.Б., Ткаченко И.А. Темплатный синтез новых сорбентов и
катализаторов на основе эмульсий типа «ядро-оболочка, Вестник
Дальневосточного государственного технического университета:
электронное периодическое издание. 2010. № 3(5). - С. 81-98.
2. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войтенко О.В., Карпов П.А.,
Майоров В.Ю., Мироненко А.Ю., Паламарчук М.С., Сергиенко В.И.
Макропористые катализаторы для жидкофазного окисления на
основе оксидов марганца, содержащих наночастицы золота //
Доклады Академии наук. – 2010. – Т. 435, № 4. – С. 1-5.
3. Папынов Е.К., Майоров В.Ю., Непомнящий А.В., Кайдалова Т.А.,
Авраменко В.А. Темплатный синтез макропористых материалов на
основе оксидов вольфрама // Химическая технология. 2011. - №6. –
С. 367-373.
4. В.А. Авраменко, С.Ю. Братская, Е.К. Папынов, В.Ю. Майоров,
М.С. Паламарчук. Макропористые катализаторы для жидкофазного
33
окисления на основе оксидов марганца и вольфрама // Вестник ДВО
РАН. 2011. - №5. – С. 76-87.
5.9. СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУР AU@CDS В ВОДНОЙ
СРЕДЕ
Гуляева Е.В., Королева М.Ю., Юртов Е.В.
Российский химико-технологический университет
им.Д.И.Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., 9,
gulenavit@yandex.ru, m.yu.kor@gmail.com
Ключевые слова: наночастицы, наноструктуры ядро-оболочка,
нанокомпозиты
Среди
наноразмерных
гетероструктур
для
полупроводниковой техники можно выделить новый класс
композитов — наноструктуры типа ядро–оболочка, в том числе
гетероструктуры металл–полупроводник, которые обладают
уникальными физическими и химическими свойствами,
отличными от однокомпонентных систем. Такие структуры
используют в наноэлектроние и оптоэлектронике при
производстве светодиодов и фотопреобразователей для
элементов солнечных батарей, а также в медицине. Как правило,
синтез наноструктур типа ядро–оболочка проводят в жидкой
среде,
наращивание
оболочки
идет
по
механизму
эпитаксиального роста при медленном введении прекурсоров
материала оболочки.
В данной работе изучался синтез наноструктуры Au@CdS в
водной среде и оптические свойства полученных структур.
Синтез НЧ золота осуществлялся путем восстановления катионов
золота
боргидридом
натрия.
Поверхность
НЧ
Au
модифицировали поверхностно-активным веществом (ПАВ):
неионогенным Tween 80 или анионогенным Аэрозолем ОТ
(АОТ). Концентрация ПАВ составляла 10 мМ. При адсорбции
ПАВ на поверхности НЧ Au их ζ-потенциал изменялся. Так ζпотенциал в отсутствии ПАВ составлял –40 мВ, при адсорбции
АОТ –55 мВ, Tween 80 –20 мВ.
34
Формирование оболочки на НЧ Au проводилось при
добавлении в систему определенного количества Na2S и
Cd(NO3)2. Если оболочка наносилась на НЧ, стабилизированные
электролитами (в отсутствие ПАВ), то в золе золота протекала
коагуляция, цвет раствора становился фиолетовым, и частицы
выпадали осадок. При введении в систему дополнительного
количества
электролитов
происходило
сжатие
ДЭС,
стабилизирующего НЧ, и дисперсная система становилась
агрегативно неустойчивой.
При введении в дисперсию НЧ золота, поверхность
которых была модифицирована молекулами АОТ, Na2S и
Cd(NO3)2 также происходила коагуляция НЧ, но более
медленная,
чем
в
золе,
стабилизированном
только
электролитами. На рис. 1, а приведена микрофотография
полученного нанокомпозита. Частицы нанокомпозита имели
размер ~ 70–150 нм и представляли собой матрицу CdS с
включенными НЧ золота.
а
б
Рис. 1. ПЭМ-изображения структур, образующихсяпри
модификации НЧ золота ПАВ: АОТ — композит Au–CdS
(a),Tween 80 — Au@CdS (б)
Добавление в золь золота, стабилизированный Tween 80,
Na2S и Cd(NO3)2 приводило к образованию наноструктур типа
ядро-оболочка (рис. 1, б). В зависимости от толщины оболочки
размер наноструктуры варьировался от 15 до 25 нм. При
увеличении толщины оболочки цвет дисперсий изменялся от
красно-оранжевого до коричневого. Все системы были
устойчивы к седиментации. На спектрах поглощения
35
исследуемых дисперсий по мере увеличения толщины оболочки
CdS наблюдалось исчезновение плазмонного пика, характерного
для НЧ золота.
Таким образом, были получены наноструктуры типа ядро–
оболочка Au@CdS с равномерно распределенной оболочкой
сульфида кадмия и узким распределением по размерам. В
исследованных системах эти структуры были получены в золях
НЧ Au, стабилизированных неионогенным Tween 80. Несмотря
на низкий ζ-потенциал НЧ Au, структурно-механический барьер
создаваемый данным ПАВ препятствует агрегации НЧ при
нанесении на них оболочки CdS.
36
5.10.
PURE IRON AS A BIOMATERIAL FOR
DEGRADABLE STENTS
Yeritsyan V.K., Tavakalyan N.B., Martirosyan S.H.
Yerevan Institute “Plastpolymer”, 127 Arshakunyats Avenue, Yerevan
0007, Armenia,
plastpolymer@web.am
Keywords: Iron, stent, biodegradable metal, corrosion
Ideally, the stent material should sustain its integrity for 6-12
months and totally have to be degraded after 12-24 months [1]. In
vivo animal tests showed that iron alloys are suitable materials to
produce biodegradable stents [2].
Biodegradation of 3 different iron samples was studied: “stent”
(S-Fe), electrochemically obtained sample (99-Fe) and casted iron
material (C-Fe).
The three samples, 99-Fe, S-Fe and C-Fe have been corrosiontested in 0.9% NaCl solution at 37°C with the help of Tafel plots
provided in Figure 1, carried out on CHI 660D Electrochemical
Workstation (USA) potentiostat.
1
2
3
Fig. 1. Tafel plots of the samples:1. S-Fe; 2. C-Fe; 3. 99-Fe
The results obtained according to [3] were processed and summarized in the table below:
37
Sample
logJ
(A cm-2)
іcor
(A cm2
)
S-Fe
C-Fe
99-Fe
-3.3
-3.7
-3.6
500
200
251
Corrosion
rate
(mm
year-1)
5.8
2.3
2.9
Corrosion
potential, V
-1.18
-0.96
-1.14
Equilibrium potentials for the three samples were in between –
0.52 and –0.58 V.
Tafel plots show that electrochemically S-Fe sample is the most
active, in other words tends to dissolve easily (5.8 mm per year), then
comes our 99-Fe sample (2.9 mm per year), followed by C-Fe (2.3
mm per year).
Yet, interestingly, 99-Fe sample practically is not prone to
passivation as it follows from the anodic passivation curves taken
within large potential gap and presented in Figure 2. Scan rate was
kept at 10 mV per sec. Again, the used electrolyte is 0.9% NaCl solution at 37°C.
Fig. 2. Tafel plots of the samples:1. S-Fe; 2. C-Fe; 3. 99-Fe
Thus, as it follows from Figure 2, 99-Fe sample, possibly,
would not get passivated in blood environment. This is an essential
point, because in this way, the would-be stent – made of 99-Fe material – should dissolve completely without producing solid-state corrosion remnants in the blood. On the other hand, as the corrosion rate of
38
99-Fe sample is lower than for the conventional S-Fe sample, hence,
99-Fe sample, possibly, would sustain its integrity for 6-12 months
period as is the case with the S-Fe sample.
Obtained results demand further in vivo tests for verification.
References
1. Hermawan H., et al. Developments in metallic biodegradable stents.
Acta Biomater 2010; 6: 1693-7.
2. Hermawan H., et al. Fe-Mn alloys for metallic biodegradable stents:
degradation and cell viability studies. Acta Biomater 2010, 6: 185260.
3. American Society for Testing and Materials. ASTM-E8-04. Standard
test methods for tension testing of metallic materials. In: Annual book
of ASTM standards. Philadelphia (PA): ASTM: 2004.
5.11.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ДЛЯ
СИНТЕЗА НАНОМАТЕРИАЛОВ В СОЛЕВЫХ
РАСПЛАВАХ
Кузнецов С.А.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального
сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, 184209, г. Апатиты, Мурманской обл., Академгородок, 26а, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Ключевые
слова:
нанотрубки,
наноструктурированные покрытия
наноиглы
и
волокна,
Электрохимическим синтезом из солевого расплава NaClKCl-NaF-GdF3-KBF4 при температуре 1023 К на молибденовом
катоде получены нанотрубки GdB6. Предположен механизм
образования нанотрубок гексаборида гадолиния, который
является интеркаляционным.
Многослойные структуры боридов тантала были получены
в солевом расплаве NaCl-KCl-NaF-K2TaF7-KBF4. Общая толщина
покрытий, полученных с использованием постоянного тока
39
составляла 30-50 мкм и они состояли из многочисленных
нанослоев.
Впервые электрохимическим синтезом из расплава CsCl,
содержащего монооксофторидные комплексы тантала, получены
наноиглы монооксида тантала (TaO) с тетрагональной
кристаллической решёткой. Экспериментально установлена
корреляция между окислительно-восстановительным состоянием
расплавленной системы, температурой и областью стабильности
монооксида тантала.
Разработаны высокоактивные и стабильные катализаторы
нового поколения в виде наноструктурированных покрытий на
основе системы Mo2C/Mo для реакции паровой конверсии
монооксида углерода.
В солевых расплавах с использованием электролиза при
заданном потенциале за счет реакций диспропорционирования
получены нановолокна кремния, а бестоковым переносом
нанопокрытия карбидов ниобия и тантала на углеродных
волокнах.
5.12.
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
НАНОРАЗМЕРНОГО НИТРИДА АЛЮМИНИЯ
ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
Елагин А.А., Бекетов А.Р., Баранов М.В., Шишкин Р.А.
Уральский Федеральный Университет имени первого Президента
России Б.Н. Ельцина, Физико-технологический институт,
кафедра Редких Металлов и Наноматериалов,
620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19,
elaginftf@mail.ru
Ключевые слова: нитрид алюминия, газофазный способ,
керамический материал
В настоящее время на промышленных предприятиях
различных отраслей, таких как цветная и черная металлургия,
машиностроение, металлообработка и т.д. требуются материалы,
обладающие набором определенных свойств, при этом
40
способные работать при повышенных температурах и в жестких,
агрессивных средах. К этому классу относятся материалы,
изготовленные на основе тугоплавких нитридов и оксидов
металлов, особый интерес из которых, в силу уникальности
свойств, представляет нитрид алюминия. В таблице 1
представлен сравнительный анализ некоторых наиболее часто
используемых в настоящее время материалов, из которого видно,
что нитрид алюминия выгодно отличается по ряду признаков.
Таблица 1
Сравнительная характеристика нитрида алюминия с некоторыми
часто используемыми керамическими материалами
Соединение
AlN
BN
Al2O3
TiO2 MgO
Теплопроводность,
300
2-200
50
12
28-35
Вт/(м∙К)
КТР, ×10-6 К-1
4
2,9-45 7,2-8,6
6
8
Ширина запрещенной
6.2
3,7
6,5-9,5
3.2
7.8
зоны, эВ
Удельное
электросопротивление, 1013
107
1014
1012
1015
Ом∙см
Стойкость к окислению,
900
700
°С
Его выделяют: высокая теплопроводность, низкое значение
коэффициента термического расширения (КТР), высокая
термостойкость и высокое удельное сопротивление. А также
нитрид алюминия обладает высокой твердостью (9 по Моосу) и
коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах [1].
Традиционно, нитрид алюминия получают прямым
азотированием алюминия в виде простого вещества, или
карботермическим
восстановлением-азотированием
оксида
алюминия. Высокая себестоимость и определенный дефицит
высококачественного материала, существующий в настоящее
время в отечественной промышленности, сделали актуальным
поиск новых методов его получения.
В результате сравнительного анализа всех существующих
на сегодняшний день методов получения нитрида алюминия был
выбран газофазный способ, позволяющий получать материал
41
высокой чистоты и в широких пределах регулировать крупность
получаемых порошков. При этом себестоимость получаемого
продукта ниже его аналогов, полученных, например, с помощью
карботермического
метода,
самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза, или способом активации
редкоземельными металлами.
С целью исследования особенностей газофазного синтеза
нитрида алюминия проведена подготовка и запуск лабораторной
установки, результаты проведенных экспериментов в которой
подтвердили правильность сделанного выбора [2]. В результате
исследований было выявлено, что необходимыми условиями для
осуществления опытно-промышленного образца установки для
получения наноразмерного нитрида алюминия высокой чистоты
газофазным способом необходимы:

понижение рабочей температуры процесса до 1000-1100 °С;

постоянное обновление реакционной поверхности жидкого
алюминия с помощью перемешивания шихты во время процесса;

возможность создания градиента температур внутри
реакционной ячейки;

удержание исходной шихты в высокотемпературной зоне
реакционной ячейки в течение необходимого времени;

создание футеровочного материала внутри реакционной
ячейки и подготовка исходных веществ с целью уменьшения
содержания примесей в конечном продукте.
С учетом всех вышеперечисленных особенностей была
спроектирована и создана опытно-промышленная установка для
получения наноразмерного нитрида алюминия высокой чистоты
газофазным способом [3].
Литература
1. Самсонов Г.В., Неметаллические нитриды, М., 1969, с. 134-66.
2. Д.А. Бекетов, Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук «Композиционные материалы на основе нитрида алюминия», 2001 г.
3. Елагин А.А., Попов Г.А., Сергеев Н.Г., Лихачев С.С., «Установка
для получения порошкообразного нитрида алюминия газофазным
способом». Сборник трудов СвердНИИ Химмаш, 2011 г.
42
5.13.
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ
КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ЛАУРАТА КАЛИЯ
Матвеева А.Г.1, Кузьмин А.В.1, Гейдт П.В.1,
Юртов Е.В.1, Слепцов В.В.2, Церулёв М.В.2
Российский химико-технологический университет им. Д.И.
Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9
2
Российский государственный технологический университет им.
К.Э. Циолковского, 121359, г. Москва, ул. Оршанская, д.3,
ainurmatveyeva@yandex.ru
1
Ключевые слова:жидкие кристаллы, ионная электропроводность,
импедансная спектроскопия, наночастицы серебра, лаурат
калия
Исследования, которые проводились в последние годы [1],
показали, что лиотропные жидкие кристаллы могут выступать в
качестве электролита в перезаряжаемых источниках тока,
поскольку способны проводить ток наравне с типичными
жидкими электролитами. Одним из способов увеличения
проводимости используемых сейчас полимерных электролитов
является введение в них наночастиц металлов и их оксидов [2].
Для наших исследований были выбраны наночастицы серебра в
виде водной дисперсии ввиду отработанной технологии их
получения и устойчивости к агрегации [3]. В качестве основы для
получения жидких кристаллов был выбран лаурат калия [1].
Целью данного исследования стало изучение влияния наночастиц
серебра на электрические свойства лиотропных жидких
кристаллов в системе «лаурат калия – вода».
Были получены жидкокристаллические композиты состава
62 %масс. лаурата калия и 38 %масс. водной фазы. В качестве
водной фазы использовались водные дисперсии наночастиц
серебра [3] с различной концентрацией наночастиц (10 – 50 мг/л),
предоставленные Слепцовым В.В. и Церулевым М.В. (РГТУ им.
К.Э. Циолковского). Средний размер наночастиц серебра в
43
водной дисперсии составил 5,6 нм, а ξ-потенциал наночастиц
серебра равен -29,9 мВ (ZetasizerNanoZS (Malvern, Германия)).
Электрофизические характеристики полученных образцов
определялись
методом
импедансной
спектроскопии
(импедансметр Z-500P, ООО «Элинс», г. Черноголовка).
Измерения проводились в четырехзондовой тефлоновой ячейке в
инертной атмосфере (азот, ОСЧ) в диапазоне частот 500 кГц – 0,1
Гц при амплитуде колебаний в 10 мВ и при потенциале, равном
ЭДС образца.
Высокочастотная область всех полученных диаграмм
Найквиста, отвечающая объемным свойствам образцов, состояла
из одной полуокружности, и моделировалась эквивалентной
схемой, включающей ионное сопротивление объёма электролита
и последовательно соединённое с ним сопротивление переносу
заряда из электролита на электрод, которое шунтируется
постоянным фазовым элементом. Фазовый угол в постоянном
фазовом элементе для всех образцов находился в пределах от 0,8
до 0,95 (т.е. объёмная ёмкость ячейки распределена в объёме
электролита). На основании полученных схем также были
рассчитаны значения удельной ионной проводимости и ёмкости
образцов.
Введение минимального количества наночастиц серебра в
жидкий кристалл (содержание наночастиц в жидком кристалле
3,8∙10-4 %мас.) приводит к резкому увеличению проводимости от
90 мСм/см до 140 мСм/см. При дальнейшем увеличении
концентрации наночастиц удельная ионная проводимость
практически линейно снижается до исходной величины. При
этом ёмкость возрастает с 2,5 мкФ/см3 до 22 мкФ/см3 монотонно.
Возможно, это связано с тем, что, при постепенном увеличении
количества
отрицательно
заряженных
наночастиц
в
жидкокристаллической матрице они «стягивают» на себя
положительно заряженные ионы К+, тем самым уменьшая
количество носителей заряда, что, в свою очередь, приводит к
уменьшению
проводимости
и
увеличению
ёмкости
жидкокристаллических образцов.
Литература
44
1. Матвеева,А.Г. Электрические свойства жидких кристаллов на
основе лаурата калия/А.Г. Матвеева,Е.В. Юртов, Л.А. Прокопова//
Химическая технология, 2010, №12. с.711-716;
2. R. Kurama, A. Subramaniab, N.T. Kalyana Sundaramb, G. Vijaya
Kuramb, I.R. Basksran. Effect of MgO nanoparticles on ionic
conductivity and electrochemical properties of nanocomposite polymer
electrolyte // J. of Membrane Science. V. 300. Issues 1-2. P.104-110.
3. А.Ю. Тянгинский Д.А. Трепов, М.В. Церулев, В.В. Слепцов.
Электроимпульсные методы формирования нанокластеров серебра
в жидкой среде // Нано- и микросистемная техника. №11. 2008. С.
13-17.
5.14.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ
НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА
Тодаева М.Т., Матвеева А.Г., Юртов Е.В.
Российский химико-технологический университет им. Д.И.
Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9,
tmashynya-89@mail.ru
Ключевые
слова:
жидкие
электроосаждение, никель
кристаллы,
темплатное
Одним из наиболее эффективных, а также недорогих и
технологичных способов получения электродов с высокой
удельной
поверхностью
является
электроосаждение
с
использованием темплатов. Данный способ позволяет получить
высокий коэффициент шероховатости поверхности при
минимальных затратах. В последнее время появились работы по
электроосаждению металлов с использованием жидких
кристаллов как мягких темплатов [1]. Жидкие кристаллы легко
наносятся и удаляются без повреждения полученных покрытий, и
при этом позволяют сформировать на подложке наноразмерные
структуры.
Целью
данного
исследования
было
получение
наноструктурированных никелевых покрытий электродов
45
методом темплатного электроосаждения с использованием
гексагонального жидкого кристалла на основе тритон Х-100.
Для получения наноструктурированного никелевого
покрытия был приготовлен гексагональный жидкий кристалл
состава 45% тритон Х-100 и 55% нитратной никелирующей
ванны (нитрат никеля – 300 г/л, борная кислота 30 – г/л, pH ≈ 4).
Были получены два образца никелевых покрытий,
осажденных в течение 2 и 4,5 часов. Такое длительное время
осаждения было выбрано по причине малой плотности тока при
проведении
электроосаждения.
Процесс
проводился
в
гальваностатическом режиме с плотностью тока 1 мА/см2 в
течение заданного времени с помощью потенциостата P -30I
«Элинс» (г.Черноголовка). В качестве рабочего электрода
использовали полоску никелевой фольги (s= 1 см2).
Вспомогательным электродом служила никелевая пластинка (s=
1 см2).
Состав полученных образцов наноструктурированных
никелевых покрытий был подтвержден методом качественного
рентгенофазового анализа. Структура поверхности покрытий
была исследована методами атомно-силовой и растровой
электронной микроскопии. Согласно данным АСМ, рельеф
поверхности не превышает высоты в 100 нм для покрытия,
осажденного в течение 4,5 часов и 250 нм для покрытия,
осажденного в течение 2 часов, причем можно было наблюдать,
что более крупные образования состоят из мелких частиц.
Данные РЭМ полностью согласуются с результатами АСМ.
По данным АСМ также были рассчитаны коэффициенты
шероховатости для гладкой подложки и покрытий, осажденных в
течение 2 и 4,5 часов. Коэффициент шероховатости
увеличивается в 3,5 и 13,4 раза для соответственно 2 часового и
4,5 часового осаждения. Это говорит о том, что истинная
площадь поверхности увеличивается в 3,5 и 13,4 раза.
Для дальнейшего исследования был выбран метод
циклической вольтамперометрии (ЦВА). Измерения проводились
в диапазоне потенциала от -0,1 В до + 0,5 В в 0,5 М растворе
КОН со скоростью развертки 50 мВ/с в течение 25 циклов.
На полученных вольтамперограммах площади пиков
соответствуют
взаимодействию
электрода
с
фоновым
электролитом и носят емкостной характер. Так как все ЦВА были
46
сняты при одинаковой скорости развертки потенциала,
соотношение площадей пиков для полученных покрытий и
гладкой подложки будет характеризовать увеличение удельной
поверхности электродов.
Соотношение площадей пиков адсорбции кислорода для
никелевой подложки и покрытий, осажденных в течение 2 и 4,5
часов составило 3,49 и 12,04 соответственно, что практически
совпадает с данными, полученными с помощью АСМ.
Таким образом, проведенные исследования показали
перспективность использования темплатного электроосаждения
для получения электродов с высокой удельной поверхностью.
Литература
1. Ganesh, V. Preparation of high surface area nickel electrodeposit using a liquid crystal template technique / V. Ganesh, V.
Lakshminarayanan // Electrochimica Acta, 2004, vol.49, pp. 3561–
3572.
5.15.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
ПОЛИФТОРАЛКИЛАКРИЛАТОВ ДЛЯ
МОДИФИЦИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН С
ЦЕЛЬЮ ПРИДАНИЯ ИМ ПОНИЖЕННОЙ
СМАЧИВАЕМОСТИ
Горин М.С., Редина Л.В.
Московский Государственный Текстильный Университет имени
А.Н. Косыгина 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, д. 1,
makcgorin@mail.ru
Ключевые слова: миниэмульсионная полимеризация, ультразвук,
нанодисперсии полифторалкилакрилатов, масло-,
водоотталкивающие свойства
Благодаря техническому прогрессу в области производства
химических волокон, наряду с «классическими» видами волокон,
созданы их модифицированные типы со специальными
свойствами. Особое место среди них занимают волокна с
47
пониженной
смачиваемостью,
т.е.
обладающие
антиадгезионными
(масло-,
водо-,
кислото-,
грязеотталкивающими) свойствами.
Для придания волокнистым материалам антиадгезионных
свойств необходимо ввести в состав поверхностного слоя
волокна вещества с низким поверхностным натяжением.
Наиболее эффективными модификаторами поверхности волокон,
получившими широкое применение, являются водные дисперсии
полифторалкилакрилатов (ПФАА) - латексы.
Ранее было установлено, что уровень антиадгезионных
свойств волокнистых материалов, модифицированных латексами
ПФАА, зависит от их коллоидно-химических свойств и, особенно
от размера частиц латекса. При уменьшении размера частиц до
наноразмерного
уровня
улучшается
равномерность
и
гомогенность пленки полимера, осаждаемой на поверхности
волокна, и существенно повышается уровень антиадгезионных
свойств модифицированных материалов. Поэтому актуальной
задачей является разработка способов получения нанодисперсий
полифторалкилакрилатов с использованием химических и
физических методов.
Известно, что уменьшить размер латексных частиц
фторполимеров можно несколькими способами: механическим
диспергированием, введением в дисперсионные системы
избыточного
количества
стабилизатора
или
путем
ультразвукового воздействия на эти системы. Механическое
диспергирование не обеспечивает достаточно высокого
устойчивого эффекта. Использование для обработки волокон
латексов фторполимеров с большим количеством ПАВ приводит
к существенному снижению антиадгезионных свойств.
Поскольку ультразвуковое диспергирование
не может
полностью исключить использование ПАВ при получении
латексов, в работе был предложен новый способ получения
нанодисперсий ПФАА - миниэмульсионная полимеризация
фторалкилакрилатов в условиях ультразвукового эмульгирования
мономера при умеренном количестве ПАВ в системе (8% от
массы мономера).
По результатам проведенных исследований было
установлено, что при воздействии ультразвука на эмульсию
мономера в течение 120 секунд (на установке УЗУ-0,25 с
48
выходной мощностью 270 Вт и рабочей частотой 18 кГц)
скорость полимеризации увеличивается. В этих условиях были
получены дисперсные системы с размерами частицами,
относящимися к нанообласти (~ 40 нм). Было также показано, что
минимальное количество ПАВ, при котором возможно получение
устойчивых стабильных латексов, является
4% от массы
мономера. При изучении коллоидно-химических свойств
полученных латексов установлено, что при снижении количества
ПАВ размер частиц незначительно повышается, не выходя за
пределы нанообласти.
Факт эффективности полученных латексов в условиях
ультразвукового диспергирования и пониженного содержания
ПАВ доказан при изучении масло-, и водоотталкивающих
свойств модифицированных волокнистых материалов.
49
5.16.
СТРУКТУРИРОВАННЫЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ
СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТ: ПОЛУЧЕНИЕ В
МАГНИТНОМ ПОЛЕ
Попова А.Н., Зюзюкина Е.Н.
Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН,
ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»,650000, г.
Кемерово, пр. Советский, 18, zaharov@kemsu.ru
Ключевые слова: Fe-Co, магнитные наноразмерные материалы
Разработка основ получения наноматериалов с заданными
физико-химическими свойствами является важной проблемой
развития современных химических технологий производства
нового класса материалов. Так, например, особое внимание
уделяется магнитным наноразмерным материалам, ввиду их
актуальности и перспективности для использования в
биомедицинских целях, для получения элементов магнитной
логики, для создания систем хранения информации с высокой
плотностью записи и других магнитоэлектронных устройств [1],
для реализации которых необходимы анизотропные по форме
частицы.
В работе [2] найдены условия получения сильно
анизотропных наночастиц системы железо-кобальт; авторы
показали, что, можно селективно получать либо сферические,
либо дендритоподобные наночастицы, варьируя условия синтеза
и соотношение исходных прекурсоров.
В продолжении полученных ранее результатов авторами
представляемой работы была установлена возможность
получения структурированных цепеподобных «нанопроводов»,
формирование которых наблюдается в том случае, если в момент
синтеза на реакционную среду действует внешнее магнитное
поле. Синтез исследуемых образцов проводили по методике,
описанной в [2]. В дополнение исследуются эффекты влияния
внешних магнитных полей на процессы двухмерного роста
наноразмерных частиц.
50
Литература
1. Sun L., Hao Y., Chien C.-L., and Searson p.C. // IBM J. Res. &Dev.
2005. V. 49. № 1. P. 79.
2. Попова, А. Н. Синтез и физико-химические свойства
наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni: дис. … канд. хим. наук:
02.00.04 / Попова Анна Николаевна. – Кемерово, 2011. – 187c.
5.17.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ
КОБАЛЬТА СО СТРУКТУРОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЕ
ЯДРО – УГЛЕРОДНАЯ ОБОЛОЧКА
Линок Е.В.1, Пашков Г.Л.1, Сайкова С.В.2, Пантелеева
М.В.1,Иванцов Р.Д.3
ФГБУН Институт химии и химической технологии СО РАН,
660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр.24, vp414@mail.ru
2
ФГАОУ ВПО Сибирский федеральный университет, 660041, г.
Красноярск, пр. Свободный, 79,e-mail: ssai@mail.ru
3
Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН, 660036, г.
Красноярск, Академгородок, 50, строение 38, ird@iph.krasn.кu
1
Ключевые слова: наночастицы, кобальт, сольвотермолиз
В последнее время наночастицы кобальта привлекают все
большее внимание исследователей, в частности, потому, что они
обладают уникальными электрохимическими, каталитическими и
физическими свойствами, в связи с этим онишироко
применяются в качестве компонентов магнитных устройств
записи, композитов, носителей биопрепаратов, феррофлюидов и
др. [1,2].
Используя различные физические и химические методы
синтеза, можно получить наноструктуры с определенным
размером, составом и морфологией. Один из новых подходов к
синтезу наночастиц заключается в разложении прекурсоров на
основе слоистых гидроксидов переходных металлов при высокой
температуре в органических средах, имеющих высокую
температуру кипения (сольвотермолиз). В данной работе
51
предложен и изучаен метод синтеза наноразмерных материалов,
совмещающий
деламинацию
слоистого
материала
в
органических средах и его температурную деструкцию в ходе
одного процесса.
Цель работы – изучение процесса сольвотермического
разложения интеркалированного -Со(ОН)2 (прекурсор), в
различных средах: в углеводородных маслах марки ВМ-6
(вакуумное), И-40 (индустриальное) и трансформаторное ГК, а
также
исследование
полученных
продуктов
методами
просвечивающей и растровой электронной микроскопии,
рентгенофазового
анализа,
ИК-Фурье-спектроскопии,
термического и химического анализа.
Прекурсор
–
α-Co(OH)2
был
синтезирован
с
использованием в качестве реагента-осадителя сильноосновного
анионита АВ-17-8 в ОН-форме, в качестве интеркалянта додецилсульфата натрия, который вводился для увеличения
межслоевого пространства в -Со(ОН)2[3].
По данным рентгенофазового анализа, установили, что в
результате сольвотермолиза в вакуумном и индустриальном
маслах происходит образование металлического кобальта, но в
случае применения индустриального масла в продуктах
присутствует еще фаза СоО, а в трансформаторном – только СоО.
На рисунке 1 представлены результаты электронномикроскопического исследования полученных продуктов.
Выяснили, что в вакуумном масле образуются наночастицы Cо0
сферической формы размером 120-125 нм, стабилизированные
углеродсодержащей оболочкой (рис. 1а). В индустриальном
масле частицы представляют собой глобулы, состоящие из
тонких сросшихся пластинок и иголочек (рис. 1б).
Методом магнитного кругового дихроизма исследовали
магнитные свойства наночастиц. Так, частицы, полученные в
вакуумном масле, обладают суперпарамагнитными свойствами, в
то время как при использовании в качестве среды
индустриального масла - ферромагнитными.
52
Рис. 1 Микрофотографии продуктов сольвотермолиза в
вакуумном (а) и в индустриальном (б) маслах
Итак, в ходе проведенного исследования был разработан
новый способ получения наночастиц металлического кобальта,
стабилизированных углеродсодержащей оболочкой, путем
сольвотермического разложения гидроксида кобальта (II) в
различных органических средах. Данные наночастицы не
подвергаются окислению и агломерации.
Литература
1. McHenry, M.E. Superparamagentism in carbon-coated Co particles
produced by the Kratschmer carbon arc process/ M.E. McHenry, S.A.
Majetich, J.O. Artman // Phys. Rev. B. – 1994. - Vol.49. - Р.1135811363.
2. Yang, J. Synthesis and Characterization of Cobalt Hydroxide, Cobalt
Oxyhydroxide, and Cobalt Oxide Nanodiscs / J. Yang, H. Liu // J. Phys.
Chem. C. – 2010. - Vol. 114. - № 1. – Р. 111–119.
3. Пашков, Г.Л. Анионообменный синтез гидроксида кобальта / Г.Л.
Пашков, М.В. Пантелеева, С.В. Сайкова // Химия в интересах
устойчивого развития. - 2001.- №9. - С. 57-60.
53
5.18.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ FE3O4 ДЛЯ
УСТОЙЧИВОЙ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ
Мурадова А.Г., Юртов Е.В.
Российский химико-технологический университет
им. Д.И. Менделеева, 125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9,
aytanmuradova@gmail.com
Ключевые слова: магнитные жидкости, Fe3O4, наночастицы
Магнитные наночастицы Fe3O4 находят широкое применение во многих областях медицины и техники. Как показал анализ
литературных источников по этой теме, многие вопросы технологии синтеза наночастиц требуют более тщательной проработки.
Целью настоящей работы являлось отработка технологии
получения наночастиц Fe3O4 методом соосаждения и сонохимическим методом, исследование влияния различных технологических параметров на размер наночастиц Fe3O4 и распределение
частиц по размерам.
Размер частиц Fe3O4, нм.
12,00
10,00
8,00
y = -2,9911x2 + 2,2964x + 9,9782
R² = 0,9842
6,00
4,00
2,00
0,00
0
0,2 0,4 0,6 0,8
1
1,2 1,4 1,6 1,8
2
Концентрация солей в исходном растворе, М
54
Рисунок. Зависимость размера частиц Fe3O4 от концентрации солей Fe3+ и Fe2+ в исходном растворе
Известно, что варьирование размеров частиц Fe3O4 приводит к изменению магнитных характеристик, таких как: намагниченность насыщения, коэрцитивная сила и др.
Методом соосаждения были получены частицы Fe3O4при
концентрациях солей Fe3+ и Fe2+ в исходном водном растворе
0,0125M-1,5М (см. рис.).
Определение размера наночастиц Fe3O4проводилось при
помощи
анализатора
Zetasizer
Nano
ZS
(Malvern,
Великобритания), принцип работы которого основан на методе
динамического светорассеивания.
Как показали исследования, при концентрации 0,01250,5М средний диаметр частиц Fe3O4 составлял около 10 нм, а при
концентрации 1,5М – размер частиц составлял 6,7 нм. С
увеличением концентрации солей хлоридов железа размер частиц
уменьшается, из-за увеличения числа центров нуклеации в
момент осаждения.
Методом соосаждения также получали наночастицы
Fe3O4 при различных температурах осаждения солей Fe3+ и Fe2+.
Было показано, что частицы Fe3O4, полученные при 25°С
имели размер 9-10 нм. Наночастицы Fe3O4 полученные при
температуре 50°С имели средний диаметр 13.5 нм., а
наночастицы Fe3O4, полученные при температуре 80°С имели
средний диаметр 15.6 нм.
В данной работе сонохимическим методом также
получали наночастицы Fe3O4 с размером более 20 нм. Проводили
процесс осаждения при длительной обработке ультразвуком в
течение 2 часов. Для этого брали соль Fe2+ (0.1М) и осаждали под
действием ультразвука раствором KOH (2N). Полученные
образцы были исследованы при помощи метода рентгеновской
дифракции и просвечивающей электронной микроскопии.
Рентгенограммы нанопорошков Fe3O4 снимались на
дифрактометре ДРОН-4 с компьютерным управлением с
использованием монохроматизированного CuKα –излучения.
Полученные дифракционные пики экспериментального
спектра полностью соответствовали пикам рентгенограмм из
компьютерного банка для Fe304. Из полученных результатов РФА
55
следует, что данное соединение
кристаллической решеткой.
Fe304
–
с
кубической
5.19.
ПЛОТНОСТЬ НАНОРАЗМЕРНЫХ
ПОРОШКОВСИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТ-НИКЕЛЬ
Датий К.А., Захаров Ю.А., Попова А.Н.
Институт угля и химического материаловедения СО РАН, 650099,
г. Кемерово, пр. Советский, 18,
icccms@rambler.ru
Ключевые слова: Нанопорошки, пикнометрическая плотность,
твердые растворы
Функциональные
металлические
порошки
систем
переходных металлов железо-кобальт-никель (Fe-Co-Ni) в
наноразмерном
состоянии
являются
перспективными
материалами
благодаря
наличию
высоких
магнитных,
электрических и каталитических свойств. Для обеспечения этих
свойств нужно чтобы исследуемая система представляла собой
твердые растворы. Ранее в нашей лаборатории было доказано
образование твердых растворов в исследуемых системах.[1]
Подобные порошки используются как магнитные материалы, в
медицине, в качестве электродов суперконденсаторов в
компактном виде, для получения, которых из наноразмерных
порошков (НРП) требуется обеспечение равномерного
распределения плотности в компактах сложной формы. Ввиду
изложенной проблемы в данной работе были проведены
исследования плотности порошков наноразмерных систем Fe-CoNi. Известно, что образование твердых растворов вносит
изменения в величину теоретической плотности (ρтеор, кг/м3)
(рассчитанной по закону аддитивности), была проведена оценка
«истинной» (так называемой рентгенографической) плотности
(ρрентг, кг/м3): анализ результатов показал незначительное
отклонение рентгенографической плотности от теоретической
(табл. 1).
Далее в работе проводилось измерение пикнометрической
плотности исследуемых НРП (ρпикн, кг/м3). Анализ показал, что
56
величина пикнометрической плотности меньше теоретической на
5 – 15% для системы Fe-Co-Ni (табл. 1).
Таблица 1
Величины
теоретической,
рентгенографической
и
пикнометрической плотностей НРП Fe-Co -Ni
Состав
 рентг 10, 3
пикн 10, 3
теор 10, 3
3
3
кг/м
кг/м3
кг/м
масс.%
Fe-Co-Ni
30Fe –10Co– 8,549
8,518
7,64
60Ni
25Fe–15Co–
8,592
8,575
8,30
60Ni
15Fe–25Co–
8,678
8,694
8,03
60Ni
15Fe–30Co – 8,65
8,698
7,80
55Ni
30Fe–15Co–
8,538
8,509
7,76
55Ni
Результаты экспериментов по оценке пористости показали
отсутствие открыто й пористости у рассматриваемых систем,
тогда занижение пикнометрической плотности по отношению к
рентгенографической связано с закрытыми порами в системе FeCo-Ni: доля закрытой пористости составляет примерно 3-10%.
Литература:
[1] Датий К.А Наноразмерные порошки системы Fe-Co-Ni //
Материалы VI Всероссийская научно-техническая конференция
«Физические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург 2011 –
С. 74
5.20.
ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ
ПОРОШКОВ ПЕНТАОКСИДОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ
Смирнова К.А., Никишина Е.Е., Лебедева Е.Н., Дробот
Д.В.
57
Московский государственный университет тонких химических
технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), г. Москва, проспект
Вернадского, 86, mitht@mitht.ru
Золь-гель технология является одним из важных способов
получения высших оксидов переходных металлов, керамик,
простых и сложных композитов, катализаторов.
Основное преимущество золь-гель метода заключается в
высокой степени гомогенизации исходных компонентов. Это
достигается благодаря растворению солей и оксидов исходных
веществ в исходном растворе. По сравнению с традиционной
схемой синтеза веществ золь-гель метод обладает упрощенной
технологической схемой синтеза. Данный метод позволяет
достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты
продуктов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат на её
достижение. Становится возможным получение данным методом
продуктов,
которые
характеризуются:
монофазной
кристаллической структурой, обладающей высокой степенью
совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием
посторонних фаз.
Для получения широкого круга материалов в качестве
прекурсоров в золь-гель технологии часто применяют алкоксиды
переходных металлов. Другое направление использования
предложенных прекурсоров – их внедрение в инертную матрицу.
Этим методом получены каталитические нанокомпозитные
материалы, в которых размер наночастиц продуктов разложения
оксоалкоксосоединений ограничен размерами пор цеолита, а
состав задан свойствами исходных соединений.
Электрохимический синтез позволяет получать алкоксиды
в минимальное количество стадий и достаточной степени
чистоты, по сравнению с другими методами синтеза. Синтез
алкоксидов
металлов
путем
анодного
растворения
масштабируется до полупромышленных и промышленных
объемов и позволяет рассматривать этот процесс и с
коммерческой точки зрения.
Методом электрохимического синтеза получены и
охарактеризованы метилаты ниобия и тантала общей формулой
M2(OMe)10 (M= Nb, Ta). Установлено, что использование этих
соединений в качестве прекурсоровпозволяет получать при 700oС
58
порошки T-Ta2O5 с размером частиц 100-200 нм и порошки H(α)Nb2O5 при 600oС того же гранулометрического состава.
Предположен и реализован вариант золь-гель технологии
получения порошков оксидов ниобия и тантала (V), состоящий в
том, что алкоксид гидролизуется в органических растворителях.
Получены порошки с размерами частиц 1-2 мкм.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ
09-03-00328а
5.21.
ЛОКАЛЬНАЯ НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
ГАЛЛИЙ-СОДЕРЖАЩИХ ГЕРМАНО-СИЛИКАТНЫХ
СТЕКОЛ, ДОПИРОВАННЫХ ОКСИДОМ НИКЕЛЯ
Липатьев А.С.1, Лотарев С.В.1, Голубев Н.В.1, Присеко
Ю.С.2, Лепёхин Н.М.2, Сигаев В.Н.1
Международная лаборатория функциональных материалов на
основе стекла РХТУ им Д.И. Менделеева,
125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20, sergey_lot@mail.ru
2
НПП «ВЭЛИТ», 143500, Московская обл., Истра-2, ул. Заводская, 2
1
Ключевые слова: прозрачная стеклокерамика, локальная
кристаллизация, лазерный нагрев
Работы последних лет свидетельствуют о возрастании
интереса к прозрачной стеклокерамике, допированной ионами
переходных металлов [1-3], обладающей широкополосной
люминесценцией в ближней ИК-области и перспективной для
изготовления широкополосных оптических усилителей и других
активных устройств волоконной и интегральной оптики. С
другой стороны, с развитием лазерной техники все большее
внимание уделяется методу локального формирования
кристаллических
и
стеклокристаллических
нанои
микроструктур в стекле с помощью лазерного облучения.
В данной работе показана возможность создания
локальных нанористаллических структур под действием
лазерного излучения в стекле состава 7,5Li2O-2,5Na2O-20Ga2O335GeO2-35SiO2 (мол.%), легированного ионами Ni2+. Состав этого
59
стекла характеризуется более низкой температурой варки по
сравнению с галлиево-силикатными стеклами, что позволяет
получать наноструктурированные стекла оптического качества
при сохранении высоких люминесцентных характеристик [3,4].
Варка стекла производилась в платиновом тигле при
температуре 1480ºС, содержание оксида никеля составляло 0,10,3 мол.%. Для облучения образцов в форме пластин толщиной
~2 мм применялся импульсный лазер на парах меди, излучающий
на длинах волн 510,6 и 578,2 нм со средней мощностью 5,5 Вт
при частоте генерации импульсов ≈14 кГц. Сфокусированный на
поверхность образца лазерный пучок перемещался вдоль нее со
скоростью 25–200 мкм/с. Для предотвращения растрескивания
образец при этом находился в печи при температуре 580±10˚С.
На рис. 1 приведены микрофотографии облученного
лазером
стекла
с
0,3%
NiO
и
изображение
стеклокристаллической линии при увеличении 50х. Скорости
формирования стеклокристаллических линий 1-4 составляли 25,
50, 100 и 200 мкм/с соответственно. Цвет образца при облучении
лазерным пучком менялся от желто-коричневого до синезеленого при сохранении прозрачности.
Рис. 1. Микрофотография стекла, облученного лазером
на парах
Спектры поглощения областей вне и внутри облученной
полосы (рис. 2) сходны со спектрами поглощения
стеклокерамики, полученной путем термообработки стекла в
60
печи, при которой ионы Ni2+ меняли координационное число,
занимая окраэдрические позиции в сформировавшихся
нанокристаллах [4]. Сходство спектров позволяет сделать вывод
о том, что в облучаемой лазером области стекла протекают те же
процессы наноструктурирования, что и при термообработке.
Анализ рентгенограмм (рис. 3) показывает наличие
зародышей кристаллов уже в исходном стекле и появление
небольших пиков, соответствующих фазе Ga2O3, при лазерном
облучении. Данные о присутствии фазы оксида галлия
приводятся и в работе [4], где кристаллизацию стекла,
допированного
ионами
никеля,
проводили
путем
термообработки. Низкая интенсивность пиков кристаллической
фазы, скорее всего, обусловлена её малым содержанием в объеме
стекла.
Рефрактометрия исходного и облученного стекла показала,
что показатель преломления в облученной области вырос на
0,0005-0,001. Это дает основания предполагать, что
сформированный в стекле наноструктурированный канал может
функционировать как волновод.
Рис. 2. Спектры поглощения вне Рис. 3. Рентгенограммы стекла
(а) и внутри (б) облученной
с 0,1% NiO: исходное
области стекла с 0,3% NiO
стекло
(а),
участок,
облученный лазером (б);
стекло, термообработанное
в печи (в, [4]) и штрихрентгенограмма
Ga2O3
(файл
№85-0988
базы
данных JCPDS)
61
Таким образом, в работе показана возможность
формирования активных локальных нанокристаллических
структур лазерным облучением в стекле 7,5Li2O-2,5Na2O20Ga2O3-35GeO2-35SiO2, допированном 0,1-0,3 NiO, которая
открывает новые перспективы для разработки активных
волноводных элементов (лазерных усилителей и генераторов в
ближней ИК области спектра) для интегральной оптики.
Литература
1. Wu В., JiangN.. Zhou S., et al. // Opt. Mater. 2008. V. 30. P. 1900–
1904.
2. Deng D., Ma H., Xu Sh., et al. // Journal of Non-Crystalline Solids.
2011. V. 357. P. 1426–1429.
3. Sigaev V. N., Golubev N. V., Ignat’eva E. S. et al. // Nanotechnology.
2012. V. 23. P. 15708–15715.
4. Голубев Н.В., Савинков В.И., Игнатьева Е.С. и др.//Физика и
химия стекла. 2010. Т. 36. №6. С. 25–32.
5.22.
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
ТЕЛОМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ДЛЯ
ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ И
ЗАЩИТНЫХ СВЕРХГИДРОФОБНЫХ ПОКРЫТИЙ
Кирюхин Д.П.а, Кичигина Г.А.а, Большаков А.И.а,
Кущ П.П.а, Бузник В.М.а,б
а
Институт проблем химической физики РАН, 142432
Черноголовка, Московская. обл., Россия, kir@icp.ac.ru
b
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова
РАН, Москва, Россия
Ключевые слова: тетрафторэтилен, теломеры, нанокомпозиты,
сверхгидрофобные покрытия
Политетрафторэтилен (ПТФЭ), обладая комплексом уникальных
свойств (высокая термостойкость, уникальная химическая
стойкость, низкий коэффициент трения, гидрофобность,
62
атмосферная стойкость, отсутствие старения, негорючесть и др.),
нашел широкое практическое применение. Однако его
нерастворимость практически во всех известных растворителях
существенно ограничивает области использования, усложняет
технологию создания тонких защитных фторполимерных
покрытий на изделия. Традиционные технологии нанесения
фторполимерных покрытий (суспензии, плазмохимические
методы, конденсация продуктов пиролиза, использование
порошков и др.) испытывают существенные технологические и
эксплуатационные ограничения. Эти ограничения и недостатки
могут быть устранены при использовании растворных
жидкофазных технологий.
Нерастворимость ПТФЭ связана с высокой молекулярной массой
промышленного продукта (тефлон, фторопласт-4), поэтому в
последнее время значительное внимание уделяется синтезу
низкомолекулярных фторсодержащих полимеров. В Институте
проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, разработан
радиационно-химический метод получения растворов теломеров
ТФЭ в различных растворителях (ацетон, хлористый бутил и др.),
с помощью которых можно создавать тонкие защитные покрытия
и композиты со свойствами аналогичными ПТФЭ [1]. В
результате исследований изучена кинетика и механизм процесса,
осуществлена наработка опытных партий растворов теломеров
ТФЭ, отработана методика нанесения защитных покрытий на
различные изделия.
Технологическая схема синтеза теломеров и создания защитных
покрытий на их основе включает несколько стадий: получение
раствора мономера в растворителе (удаление кислорода воздуха
и насыщение раствора мономером), проведение радиационной
полимеризации ТФЭ в растворе на γ-установке, нанесение
покрытия и заключительная обработка поверхности.
Для проведения теломеризации при постоянной концентрации
мономера в ходе реакции был сконструирован специальный
реактор с подпиткой мономера в ходе процесса через барботер.
Проведение процесса при разном давлении в реакторе позволяет
получать теломеры различной молекулярной массы и
термостойкости.
В ходе реакции происходит образование короткоцепочечных
теломеров R1-(С2F4)n-R2, состоящих из n звеньев С2F4, по
63
концам которых находятся звенья передатчика цепи, в качестве
которого выступает растворитель. Значение n зависит от
исходной концентрации ТФЭ в растворе, типа растворителя и
условий проведения реакции. Используя различные телогенырастворители (ацетон, хлористый бутил, четыреххлористый
углерод, хлористый метилен, фреоны и др.) можно получать
различные концевые группы – водород-, кислород-, хлор-, бромсодержащие группы, которые в значительной мере определяют
свойства полученных теломеров (растворимость, адгезию,
антифрикционные, гидрофобные и др. свойства).
Строение, молекулярный состав образующихся продуктов, а
также свойства, структура покрытий на основе теломеров ТФЭ
исследованы различными методами - ИК, ЯМР-спектроскопии,
АСМ, ГПХ, ДТГА, элементного анализа и др. Оказалось, при
малой концентрации мономера в исходном растворе образуются
в основном короткоцепочечные теломеры. С увеличением
исходной концентрации мономера доля более длинных цепей
теломеров возрастает.
Термические свойства полученных теломеров зависят от длины
тетрафторэтиленового блока -(С2F4)n-и природы используемого
растворителя.При нагревании образцов потеря массы начинается
при тем более высоких температурах, чем больше содержание
теломеров с высокой молекулярной массой. Так, для
короткоцепочечных теломеров, полученных в ацетоне (n>3),
основная потеря массы происходит в температурном интервале
150-250 0С. Для более длинных цепей, полученных во фреоне
(n>100), потеря массы наблюдается в области 500 – 560 0С.
Высокие температуры термодеструкции полученных теломеров
делают эти материалы перспективными для создания
термостойких защитных покрытий.
Общая морфологическая картина теломерного образца иная по
сравнению с промышленным ПТФЭ (тефлон, фторопласт-4).
Если для фторопласта-4 характерно наличие ламелярных,
кристаллических структур, то для покрытий из теломеров
характерна более разупорядоченная аморфная структура. При
прогревании теломерных образцов происходит размягчение,
подплавление теломеров и получается достаточно ровное
сплошное покрытие со свойствами, близкими к ПТФЭ.
64
Полученные растворы теломеров ТФЭ могут найти достаточно
широкое применение. Они могут быть использованы для
создания защитных гидрофобных и антифрикционных покрытий
на металле, керамике, стекле, для создания тонких уникальных
покрытий на развитых поверхностях (силикагели, песок), деталях
сложной конфигурации, там, где невозможно нанесение
покрытий из высокомолекулярного нерастворимого ПТФЭ.
Пропитка растворами теломеров дерева, бумаги, асбеста, тканей
из натуральных и синтетических волокон, стекловолокна придает
им
химическую
стойкость
и
водоотталкивающие
свойства.Теломеры могут быть использованы для получения
фторопластовых смазок для уменьшения трения и в качестве
защитных покрытий (например, в качестве смазок для лыж, в
пресс-формах и т.д.), а так же для создания различных
функциональных нанокомпозитов.
Нанесение покрытия не
вызывает трудностей и не отличается от традиционных способов,
используемых
при
нанесении
кистью,
окунанием,
пульверизатором.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект
№11-03-12048-офи-м).
Литература
1. Кирюхин Д.П., Ким И.П., Бузник В.М. Патент 2381237 РФ,
2010.
5.23.
ФИКСАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА
ЦИНКА НА ПОВЕРХНОСТИ ЧЕШУЕК ГРАФЕНА
Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Хохлов Э.М.2,
Фатюшина Е.В.1, Буслаева Е.Ю.1
Московский государственный университет тонких химических
технологий им. М.В. Ломоносова, 119571, г. Москва, пр-т
Вернадского, 86
1
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова
РАН, 119991, ГСП-1, г. Москва В-71
2
Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, 119991, г.
Москва, ул. Вавилова, 38, anastasya-g@list.ru
65
Ключевые слова: наночастицы, графен, оксид цинка, core/shell
наночастицы, нанокомпозиты
В современном мире мы наблюдаем активное изучение и
исследование такого нового материала как графен (Г) [1] и его
производных. Г сам по себе это увлекательный материал,
имеющий много уникальных физических, химических и
механических свойств. Г является сопряжённой π - системой,
состоящей из большого числа конденсированных ароматических
колец. Исследование координационных возможностей такого
богатого электронами, легко поляризующегося лиганда как по
отношению к ионам металлов, так и в особенности, к
наночастицам (НЧ) – актуальная задача. Взаимное влияние друг
на друга Г и металлсодержащих НЧ может привести к созданию
новых материалов, обладающих уникальными свойствами.
Известно, что лиганды определяют не только стабильность и
растворимость НЧ, но и их основные характеристики; связано это
с тем, что большинство физических эффектов (спектральных,
магнитных и др.) возникают на поверхности частиц, где влияние
лигандов определяющее.
В связи с таким возросшим интересом к данному объекту
целью работы было получение core/shell НЧ Г/ZnO, где в
качестве ядра выступает Г, а в роли оболочки - НЧ ZnO. Выбор
остановился на оксиде цинка, так как это уникальный
функциональный полупроводниковый материал с широкой
запрещенной зоной (3.37 эВ), большой энергией связи экситона
(60 мэВ) при комнатной температуре и обладающий
эффективной ультрафиолетовой люминесценцией [2]. Такие
нанокомпозиты
представляют
большой
интерес
из-за
использования как самого графена, так и ZnO в наномасштабных
транзисторах, сенсорах, электронной эмиссии и др. областях
применения [3].
Синтез проводили в несколько стадий. Первоначально
готовили дисперсию оксида графена (ГО) в изопропаноле по
методу Хамерса [4]. Затем, на поверхность полученного ГО
осаждали НЧ ZnO методом щелочного гидролиза соли цинка в
безводной среде, где в качестве прекурсора был использован
двухводный ацетат цинка, а в качестве среды - изопропанол.
66
Затем систему ГО/ZnO восстанавливали до Г/ZnO в
сверхкритическом флюиде (СКФ), при этом в работе [5] было
доказано, что ZnO не восстанавливается в СКФ, происходит
только укрупнение частиц за счет высокотемпературной
обработки. В качестве СКФ использовали изопропанол
Для
характеризации
НЧ
использовали
комплекс
структурных и спектральных методов: рентгенофазовый анализ
(РФА), просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и
спектры люминесценции дисперсии ГО/ZnO.
На рисунке 1 представлены микрофотографии ПЭМ core/shell НЧ
ГO/ZnO и Г/ZnO. На изображениях четко видно, что НЧ ZnO в
исследуемых дисперсиях образуют близкую к сферической
форму, а также обладают узким распределением по размерам.
Рис. 1. Микрофотографии дисперсий НЧ: слева – ГO/ZnO;
справа - Г/ZnO
Средний размер НЧ ZnO в дисперсии ГO/ZnO составил по
данным ПЭМ ≈ 5нм, а в дисперсии Г/ZnO частицы укрупнились
(≈ 15нм).
Исследование фазового состава core/shell НЧ с помощью
РФА показал наличие двух фаз: оксида цинка (JCPDS 36-1451) и
углерода. Средний размер НЧ, оцениваемый по области
когерентного рассеивания, составил ≈ 6 нм для НЧ ZnO в
дисперсии ГО/ZnO и 17 нм для для НЧ ZnO в дисперсии Г/ZnO.
Методом фотолюминесценции (ФЛ) подтверждается
присутствие НЧ ZnO на поверхности ГО и Г, что доказывает
широкий, зеленый пик ≈ 560±50 нм, соответствующий
рекомбинационному свечению, обусловленному поверхностными
67
дефектами нанокристаллов. При исследовании core/shell НЧ
Г/ZnO этим методом пики не наблюдается, видны только шумы,
предположительно это происходит из-за того, что после
высокотемпературной обработки при восстановлении ГО до Г,
НЧ ZnO значительно укрупнились, свечение у них ослабло, а Г в
свою очередь экранирует существующее свечение.
Описан метод получения НЧ ZnO на поверхности чешуек
Г и проведено комплексное исследование образцов различными
методами
Работа
выполнена
в
лаборатории
«Химии
наноматериалов» ИОНХ РАН, руководитель Губин С.П.
Литература
1. С.П. Губин, С.В.Ткачев // Графен и родственные наноформы
углерода// М.: Книжный дом «Либроком», 2012 – 104 с.
2. Е.Г. Небукина, А.А. Аршакуни, С.П. Губин //НЧ оксида цинка в
матрице
этиленпропилендиенового
каучука//
Журнал
неорганической химии 2009. - Т. 54, № 11. - С. 1763-1766
3. Zhang N., Sun J., Jiang D., Feng T., Lia Q. // Anchoring zinc oxide
quantum dots on functionalized multi-walled carbon nanotubes by covalent coupling// Carbon 47 (2009) 1214 – 1219
4. L. Tian, X. Wang, L. Cao, M. J. Meziani, C.Y. Kong, F. Lu, Y. Sun//
Preparation of bulk C-enriched graphen materials// Journal of
nanomaterials - Special issue on Graphene, V. 2010, article ID
742167, 5 pages
5. Буслаева Е.Ю.//Диссертация на соискание ученой степени
доктора химических наук 02.00.01 – неорганическая химия.
Сверхкритический
изопропанол
как
восстановитель
неорганических оксидов. Москва, 2009, 183 с.
5.24.
ТЕРМОАКТИВАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В
НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХОКСИДА МОЛИБДЕНА
(VI)
Еремеева Г.О.
КемГУ, 650043 г.Кемерово, ул.Красная 6, epsur@kemsu.ru
68
Ключевые слова: оксид молибдена (VI), оптические свойства,
термопревращения
Среди разнообразных неорганических материалов особое
место занимает оксид молибдена (VI). Оксид молибдена (VI) и
системы на его основе привлекают внимание исследователей
различного профиля. Устройства на основе MoO3 могут быть
рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и
фотохромных
дисплеев,
электрохромных
зеркал
или
светоперераспределяющих фильтров, сенсоров для контроля
содержания газов в атмосфере [1, 2].
Образцы
для
исследований
готовили
методом
термического испарения в вакууме (2∙10-3 Па) путем нанесения
тонких (8-60 нм) пленок MoO3 на подложки из стекла, используя
вакуумный универсальный пост «ВУП-5М». Толщину пленок
MoO3 определяли спектрофотометрическим (спектрофотометр
«Shimadzu UV-1700»), микроскопическим (интерференционный
микроскоп
«МИИ-4»),
эллипсометрическим
(лазерный
эллипсометр «ЛЭФ-3М») и гравиметрическим (кварцевый
резонатор) методами [4]. Образцы помещали на разогретую до
соответствующей
температуры
(673-873 К)
фарфоровую
пластину и подвергали термической обработке в течение 2 240 секунд в муфельной печи «Тулячка-3П». Регистрацию
эффектов до и после термической обработки образцов
осуществляли гравиметрическим и спектрофотометрическим
методами.
В результате систематических исследований оптических
свойств наноразмерных пленок MoO3 было установлено, что
спектры поглощения и отражения образцов до термообработки
существенно зависят от их толщины. Для образцов разной
толщины можно выделить характерные для пленок и
монокристаллов MoO3 [2] – коротковолновую λ  330 нм и
длинноволновую λ  330 нм области поглощения. Определение
края полосы поглощения пленок MoO3 в значительной степени
осложнено из-за наличия полосы поглощения в интервале
 = 330-400 нм с максимумом при λ  350 нм. После
предварительной термической обработки образцов в интервале
температур Т = 673-873 К в течение  = 240 с полоса поглощения
с максимумом λ  350 нм практически полностью исчезала.
69
Оптическую ширину запрещенной зоны пленок MoO3 оценивали
по формулам [5], используя спектры поглощения образцов,
подвергнутых термической обработке. Установлено, что край
полосы поглощения пленок MoO3 находится при λ  320 нм. Это
значение удовлетворительно совпадает с краем полосы
поглощения и оптической шириной запрещенной зоны (3,86 эВ),
определенным
по
спектрам
диффузного
отражения
мелкокристаллических порошков и по результатам измерений
спектра пропускания тонких нанесенных на кварцевую подложку
пленок MoO3 [3].
В результате термической обработки слоев MoO3 разной
толщины в интервале температур (Т = 673-873 К) в атмосферных
условиях спектры поглощения и отражения образцов претерпевают существенные изменения. Причем, наблюдаемые изменения
спектров поглощения и отражения, а также предельные значения
оптической плотности в максимумах полос поглощения после
термической обработки образцов зависят от первоначальной
толщины пленок MoO3, температуры и времени термообработки.
Видно, что в процессе термической обработки оптическая
плотность пленок MoO3 в интервале  = 330-400 нм с
максимумом  = 350 нм (центр 1) уменьшается (что приводит к
смещению края полосы поглощения в коротковолновую область
спектра) и возрастает в интервале  = 400-1000 нм с максимумом
 = 870 нм
(центр 2).
При
изменении
температуры
термообработки
закономерности
изменения
спектров
поглощения независимо от исходной толщины пленок MoO3. В
длинноволновой области спектра для образцов толщиной
d  20 нм наблюдается увеличение, а для препаратов толщиной
d  20 нм уменьшение оптической плотности. При одинаковой
толщине
пленок
MoO3
с
увеличением
температуры
термообработки имеет место более быстрое возрастание
эффектов изменения оптической плотности.
Для выяснения закономерностей протекания процесса
термического превращения пленок оксида молибдена (VI) были
рассчитаны и построены кинетические зависимости степени
превращения α = () (где  – время термической обработки) при
различных длинах волн и температурах термообработки. Для
построения кинетических кривых был применен следующий
70
подход.Было установлено, что степень превращения пленок
MoO3 зависит от их первоначальной толщины, температуры и
времени термической обработки. По мере увеличения времени
термообработки
степень
превращения
пленок
MoO3
(рассчитанная по изменению оптической плотности в полосе
поглощения центра 2) возрастает. По мере уменьшения толщины
пленок MoO3 (при постоянном времени термообработки) степень
превращения во всем исследованном интервале температур
возрастает. Увеличение температуры термообработки (при
постоянной толщине пленок MoO3) приводит к возрастанию
скорости термического превращения центра 2.
Авторами [3] было установлено, что полоса поглощения с
максимумом при  = 350 нм для монокристаллов MoO3 связана
со стехиометрическим недостатком кислорода и обусловлена
вакансиями кислорода с одним захваченным электроном
[(Vа)++ е] (аналог F-центра). Этот центр, видимо, формируется в
процессе приготовления пленок MoO3 различной толщины.
Глубина залегания [(Vа)++ е]-центра составляет EF1 = 3,54 эВ. Мы
полагаем, что уменьшение максимума поглощения при
 = 350 нм, а также формирование максимума поглощения при
 = 870 нм в процессе термической обработки слоев MoO3
взаимосвязанные
процессы
и
являются
результатом
преобразования центра [(Vа)++ е].
Литература
1. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. – М.: Наука. 1986. – 176 с.
2. Лусис А.Р.,
Клеперис Я.Я.
Электрохромные
зеркала
–
твердотельные ионные устройства // Электрохимия. 1992. Т. 28.
Вып. 10. С. 1450 - 1455.
3. Школьник А.Л. Оптические свойства МоО3// Известия АН СССР.
Серия «Физика». 1967. Т. 31. № 12. С. 2050 - 2051.
4. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. – М.: Изд-во
АН СССР. 1960. – 592 с.
5. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. – М.: Мир.
1973. – 456 с.
5.25.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ
ОКСИДА
71
ВИСМУТА (III) НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОРАЗМЕРНОЙ
ПЛЕНКИ ВИСМУТА
Суровая В.Э.*, Бугерко Л.Н., Суровой Э.П.
«Кузбасский государственный технический университет»*
«Кемеровский государственный университет» 650043, г. Кемерово,
ул. Красная 6, epsur@kemsu.ru
Ключевые слова: наноразмерные пленки, оксид висмута (III),
висмут, гетеросистемы
Висмут благодаря комплексу положительных свойств
широко применяется во многих областях науки, техники,
промышленности.
Образцы
для
исследований
готовили
методом
термического испарения в вакууме (2∙10-3 Па) путем нанесения
тонких (3 – 120 нм) пленок висмута на подложки из стекла(ГОСТ
9284 – 59), используя вакуумный универсальный пост «ВУП5М».
Толщину
пленок
висмута
определяли
спектрофотометрическим (спектрофотометр «Shimadzu UV1700»), микроскопическим (интерференционный микроскоп
«МИИ-4») и гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами.
Образцы помещали на разогретую до температуры Т =
473 К фарфоровую пластину и подвергали термической
обработке в течение  = 0,05 – 450 минут в муфельной печи
«Тулячка-3П». Регистрацию эффектов до и после термической
обработки образцов осуществляли методами оптической
спектроскопии и гравиметрии. Измерения фото-ЭДС (UФ)
проводили в вакууме (1∙10-5 Па). Контактную разность
потенциалов (КРП) между образцами висмута, оксида
висмута (III) и электродом сравнения из платины измеряли до и
после термической обработки образцов при температуре Т =
473 К в интервале давлений (Р = 1,3∙105 – 1∙10-5 Па), используя
модифицированный метод Кельвина.
В
результате
исследований
оптических
свойств
наноразмерных пленок висмута разной толщины до, в процессе и
после термической обработки при Т = 473 К было установлено,
что спектры поглощения и отражения пленок висмута до
72
термообработки существенно зависят от их толщины. По мере
уменьшения толщины пленок висмута на спектрах поглощения и
отражения постепенно перестают проявляться характерные для
висмута полосы поглощения и отражения, и наблюдается
бесструктурное поглощение и отражение в диапазоне =
190…1100 нм.
Коэффициент отражения (R) светового потока, падающего
по нормали к плоской поверхности твердого тела из вакуума
(воздуха), может быть представлен через коэффициенты
преломления (n) и поглощения (k) твердого тела в следующем
виде:
R
(n  1) 2  k 2
.
(n  1) 2  k 2
Для химически чистого висмута при  = 589 нм
коэффициенты преломления и поглощения составляют 1,9 и 3,66
соответственно. Коэффициент отражения будет равен R = 0,65.
Этому значению коэффициента отражения соответствуют пленки
висмута толщиной более 120 нм. Из уравнения следует, что если
в определенном спектральном диапазоне твердое тело не
поглощает свет, то коэффициент отражения будет зависеть
только от значения показателя преломления. Полагая, что
основным продуктом при термической обработке пленок висмута
является оксид висмута (III), коэффициент преломления которого
составляет 2,63, коэффициент отражения для Bi2O3 должен
составить величину  0,2 (20%). При анализе спектров отражения
пленок висмута установлено, что по мере уменьшения толщины
оптические свойства пленок висмута все в большей степени (при
толщине пленки менее 28 нм практически полностью)
определяются наличием пленок Bi2O3 на их поверхности.
В результате термической обработки пленок висмута
разной толщины при температуре Т = 473 К спектры поглощения,
отражения и масса образцов претерпевают существенные
изменения. Причем, наблюдаемые изменения массы, спектров
поглощения и отражения после термической обработки образцов
в значительной степени зависят от первоначальной толщины
пленок висмута и времени термообработки.
Наряду с уменьшением в интервале  = 330…1100 нм и
увеличением в диапазоне = 300…330 нм значений оптической
73
плотности образца формируется спектр поглощения нового
вещества. Оцененная по длинноволновому порогу поглощения
(≈
387 нм), оптическая ширина
запрещенной зоны
образующегося вещества составляет Е ≈ 3,2 эВ. Полученное
значение
ширины
запрещенной
зоны
вещества
удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны
оксида висмута (III). По мере увеличения толщины пленок
висмута (вплоть до 120 нм) наблюдается последовательное
уменьшение эффектов изменения оптической плотности
образцов во всем исследованном спектральном диапазоне.
Для выяснения закономерностей взаимодействия пленок
висмута с кислородом окружающей среды были рассчитаны и
построены кинетические зависимости степени превращения (α =
()). Для построения кинетических кривых в координатах α =
() воспользовались уравнением:
α = (А1Bi – А обр.) / (А1Bi – А1Bi2O3).
При уменьшении толщины пленок висмута наблюдается
увеличение степени термического превращения.
Кинетические кривые степени термического превращения
пленок висмута разной толщины условно можно разбить на
несколько участков, которые удовлетворительно описываются в
рамках обратного логарифмического (K / α = B – lgτ),
кубического (α3 = Kτ + B) и логарифмического (α = Klg(Bτ + 1))
законов, где К – константа скорости формирования оксида
висмута (III), A иB – постоянные интегрирования, τ – время
термической обработки.
По мере увеличения толщины пленок висмута наблюдается
увеличение продолжительности соответствующих участков
кинетических кривых степени превращения.
Были измерены UФ систем Bi – Bi2O3 и КРП для пленок Bi,
Bi2O3. Из анализа результатов измерений КРП было установлено,
что в области контакта Bi – Bi2O3 (из-за несоответствия между
работами выхода из контактирующих партнеров) возникает
запорный электрический слой. Напряженность электрического
поля на границе контакта Bi – Bi2O3 составляет ~ 106 В/см. Знак
UФ положительный со стороны оксида висмута (III). Генерация
UФ прямо свидетельствует о формировании в процессе
термообработки пленок висмута гетеросистем Bi – Bi2O3,
переходы носителей заряда, на границе раздела которых
74
обеспечивают наблюдаемые изменения спектров поглощения и
отражения, а также кинетических кривых степени превращения.
5.26.
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ
ХРОМА
Заиконникова Т.М.
КемГУ, 650043 г.Кемерово, ул.Красная 6, epsur@kemsu.ru
Ключевые слова: термообработка, гетерогенные системы,
наноразмерные слои
Хром и его соединения активно используются в
металлургии, химической, огнеупорной промышленности.
Изучение закономерностей процессов, протекающих в
гетерогенных системах под действием различных энергетических
факторов, представляют для физики и химии твердого тела
многосторонний интерес. Постановка подобных исследований с
гетерогенными наноразмерными системами, наряду с их
технической
актуальностью,
может
быть
полезным
инструментом для выяснения механизма процессов превращений
в твердых телах.
Образцы
для
исследований
готовили
методом
термического испарения в вакууме (2∙10-3 Па) путем нанесения
тонких (20 – 149 нм) пленок хрома на подложки из стекла,
используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М».
Подложками служили стекла от фотопластинок, которые
подвергали
предварительной.
Обработанные
подложки
оптически прозрачны в диапазоне 300 – 1100 нм. Толщину
хромовых
пленок
определяли
спектрофотометрическим
(спектрофотометр «Shimadzu UV-1700») и гравиметрическим
(кварцевый резонатор) методами. Образцы помещали на
разогретую
до
соответствующей
температуры
(673 К)
фарфоровую пластину и подвергали термической обработке в
течение 0,2 – 1500 минут в сушильном шкафу «Тулячка 3П».
Регистрацию эффектов до и после термической обработки
75
образцов осуществляли спектрофотометрическим методом.
Измерения фото-ЭДС (UФ) проводили в вакууме (1∙10-5 Па) на
установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30
либо электрометр ТR-1501. Источниками света служили ртутная
(ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения
требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и
набор светофильтров. Актинометрию источников света
проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589.
Контактную разность потенциалов (КРП) между образцами
хрома, оксида хрома (III) и электродом сравнения из платины
измеряли в интервале давлений (Р = 1,3∙105 – 1∙10-5 Па),
используя модифицированный метод Кельвина.
В результате исследований оптических свойств пленок
хрома, нанесенных на стеклянные подложки, до, в процессе и
после термической обработки в атмосферных условиях было
установлено, что спектры поглощения и отражения пленок хрома
до термообработки существенно зависят от их толщины. По мере
увеличения толщины слоев Cr наблюдается увеличение
оптической плотности в исследованном интервале длин волн. В
результате термической обработки (Т= 673 К) слоев Cr разной
толщины спектры поглощения и отражения образцов
претерпевают существенные изменения.
Установлено, что термическая обработка приводит к
существенным изменениям вида спектров поглощения образцов.
Было отмечено, что наблюдаемые изменения не аддитивны в
рассматриваемом спектральном диапазоне длин волн. Наряду с
уменьшением в исследуемом диапазоне длин волн ( = 300–
1100 нм) оптической плотности образца формируется спектр
поглощения нового вещества.
Для выяснения закономерностей процесса окисления
наноразмерных слоев хрома (используя результаты измерений
спектров поглощения и отражения образцов разной толщины до
и после термообработки) были рассчитаны и построены
кинетические зависимости степени превращения хрома в оксид
хрома (III) α=() при различных длинах волн. Для построения
кинетических кривых α=() был выбран диапазон длин волн
=700-1100 нм, в котором исходные образцы (пленки хрома)
имеют значительное поглощение, а оксид хрома не поглощает
свет.
76
Оцененная по длинноволновому порогу поглощения,
который находится при длине волны  = 740 нм, оптическая
ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е
= 1,67 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны
вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной
зоны оксида хрома (III) (Е = 1,59 - 1,66 эВ). Поэтому, было
сделано предположение, что при термической обработке пленок
хрома основным продуктом взаимодействия их с кислородом
окружающей среды является оксида хрома (III).
5.27.
ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАТОНКИХ ВОЛОКОН
EUDRAGITRS МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ
Соколов В.В.1, Кильдеева Н.Р.1, Филатов И.Ю.2,
Филатов Ю.Н.2
Московский государственный текстильный университет им. А.Н.
Косыгина, 119071, Москва, ул. Малая Калужская, д.1,
mgtexu_nanotech@mail.ru
2
Научно-исследовательский физико-химический институт имени
Л.Я.Карпова, 105064, г. Москва, ул. Воронцово Поле, 10
1
Ключевые слова: электроформование, EudragitRS, ультратонкие
волокна
Развитие методов получения химических волокон
позволяет создавать текстильные материалы специального
назначения, в которых особенности исходных полимеров
сочетаются с преимуществами волокнистой формы. В последние
годы интенсивно развивается метод получения ультратонких
волокон путем электроформования. Его сущность заключается в
формировании волокон из раствора или расплава полимера при
создании разности электрических потенциалов. Нетканые
материалы на основе ультратонких волокон используются для
создания фильтров, носителей каталитических систем,
материалов фармакологического и биомедицинского назначения
и др.
77
К полимером, используемым для создания медицинских
материалов предъявляется определенный набор требований,
которым полностью соответствует группа аминосодержащих
сополимеров
метил(бутил)метакрилата
и
диметиламиноэтилметакрилата, известных под маркой
Еudragit. Данное
семейство сополиакрилметакрилатов применяется для создания
лекарственных форм с заданными биофармацевтическими
свойствами, в том числе с модифицированным высвобождением.
В зависимости от химического строения, типа
функциональных групп, входящих в состав элементарного звена,
эти биосовместимые сополимеры обладают рядом специальных
свойств. ЕudragitRS (рис. 1) обладает диффузионной
проницаемостью во всем диапазоне рН.
Известно, что сополимеры марки Eudragit обладают
плохими волокно- и даже пленкообразующими свойствами.
Однако EudragitRS растворяется в различных по природе
растворителях и содержит легко ионизующиеся группы, что
является предпосылкой для получения на его основе волокон
методом электроформования.
Возможность
осуществления
процесса
электроформования определяется свойствами формовочного
раствора и зависимыми от них технологическими параметрами. К
основным свойствам формовочного раствора относятся:
термодинамические
свойства
растворителя,поверхностное
натяжение раствора, электропроводность раствора, динамическая
вязкость раствора.
Целью представленной работы является установление
оптимальных условий
получения ультратонких волокон
ЕudragitRS методом электроформования.
Для получения ультратонких волокон ЕudragitRS в
качестве растворителей были выбраны разрешенные к
применению в медицине этанол и хлороформ. Свойства этанола температура кипения и давление насыщенного пара
способствуют получению сформированных бездефектных
волокон, так как отверждение жидкой струи происходит на
расстоянии от капилляра и до достижения осадительного
электрода. Это позволило при использовании установки
капиллярного типа получить из сополиакрилметакрилата волокна
диаметром около 2 мкм. Для получения волокон с диаметром
78
меньше 1 мкм была изучена возможность использования
бинарного растворителя этанол - хлороформ (60 : 40).
Исследование
электропроводности
формовочных
растворов показало, что увеличение концентрации ЕudragitRS в
этаноле или бинарном растворителе приводит к повышению
электропроводности раствора. Такой эффект объясняется
наличием в структуре сополимера положительно заряженных
аминогрупп.
Высокая
электропроводность
способствует
получению ультратонких волокон даже из концентрированных
растворов.
Наличие четвертованных аммониевых групп в структуре
Eudragit RS, приводит к тому, что в органических растворителях
цепи этих гибкоцепных полимеров сворачиваются в плотные
клубки, в результате чего растворы характеризуются низким
уровнем вязкости.
Таким образом, уровень вязкости,
обеспечивающий стабильный процесс электроформования,
достигается в диапазоне концентраций 15 - 30 %. Использование
более низких концентраций обуславливает получение волокон,
характеризующихся
морфологией
так
называемого
незавершенного каплеобразования. Увеличение концентрации
свыше 30 % приведет к получению волокон со средним
диаметром больше 3 мкм, что негативно скажется на удельной
поверхности, получаемого текстильного материала.
Выбранные условия позволили получить ультратонкие
бездефектные волокна Eudragit RS из этанола на установке
капиллярного типа диаметром 400 - 2500 нм, и бинарного
растворителя на установке Nanospider™ (Elmarco, Чехия)
диаметром 150 - 400 нм (рис.2).
79
Рис. 1. Схема элементарного
звена
ЕudragitRS
Рис. 2. Микрофотография волокна
EudragitRS, полученного методом
бескапиллярного
электроформования из 19 %
раствора
в
бинарном
растворителе
Полученный волокнистый материал, обладая высокой
удельной поверхностью, и набором свойств исходного
сополимера может найти применение в качестве перевязочного
материала, а растворимость ЕudragitRS в разных органических
растворителях создает возможность введения в его состав
различных лекарственных соединений.
5.28.
НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ОПТИМИЗАЦИИ
КОМПЛЕМЕНТАРНОСТИ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ
ПРЕКУРСОРОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ
НАНОМАТЕРИАЛОВ
Кочетова И.М.1, Семенов С.А.1, Помогайло А.Д.2,
Джардималиева Г.И.2
Московский государственный университет тонких химических
технологий им. М.В.Ломоносова, 119571, Москва, пр-т
Вернадского, 86, srg.semenov@gmail.com
2
Институт проблем химической физики РАН, 142432, Московская
обл.,г. Черноголовка,пр-т Академика Семенова 1,
adpomog@icp.ac.ru
1
Ключевые слова: комплементарность, расчет, наноматериалы,
кобальт, дикарбоксилаты
К числу факторов, влияющих на характеристики наночастиц металлов, их оксидов и (или) карбидов, полученных в результате пиролиза металлсодержащих прекурсоров, относятся
температура, время реакции, концентрация реагентов [1]. Влияние комплементарности органического лиганда по отношению к
металлу на характеристики наночастиц практически не изучено.
В основном это связанно с тем, что до недавнего времени не бы-
80
ли разработаны методы, позволяющие рассчитывать эту характеристику органических лигандов. Первым программным продуктом (ПП), позволяющим проводить такие расчеты, является ПП
HostDesigner, разработанный с целью дизайна молекул комплексообразователей, ориентированных на оптимальное связывание
тех или иных ионов металлов [2, 3]. В настоящей работе ПП
HostDesigner использован для расчета комплементарности ненасыщенных дикарбоновых кислот (НДК) по отношению к кобальту (II).
Прежде чем перейти к изложению основного материала,
необходимо остановиться на понятии комплементарности,
являющимся
ключевым
в
данном
исследовании.
Комплементарность - пространственная взаимодополняемость
(взаимное соответствие) поверхностей взаимодействующих
молекул или их частей, приводящая, как правило, к образованию
Ван-дер-Ваальсовых, водородных, ионных связей между ними
[4]. Возникнув первоначально в биологии, это понятие было
распространено Крамом [5, 6] и Леном [7] на взаимодействие
металла с лигандом.
Для отбора структур молекулы-хозяина, обеспечивающих
наилучшее связывание с гостем – металлом, в ПП HostDesigner
используется два метода. Первый метод отбирает структуры,
учитывая
их
комплементарность,
рассчитанную
с
использованием геометрических параметров (RMSD). Второй
метод отбирает структуры, учитывая их предорганизацию,
основанную на расчете конформационной энергии структуры
молекулы-хозяина (Eконф.). Для объединения этих параметров
нами была предложена функция желательности, использованная
ранее
Харрингтоном
для
оптимизации
процессов,
характеризующихся несколькими функциями отклика [8, 9].
Можно ожидать, что комплементарность ненасыщенных
дикарбоновых кислот по отношению к металлам будет оказывать
влияние не только на характеристики наночастиц, образующихся
в процессе пиролиза их карбоксилатов, но и на многие другие
параметры и свойства. Например, в соответствии с данными РСА
непредельные дикарбоксилаты металлов могут иметь как
мономерную (гидромалеинаты Co(II) и Fe(II) состава
M(C4H3O4)24H2O), так и полимерную цепочечную (фумарат
Co(II), CoC4H2O45H2O) или трехмерную структуру (малеинат
81
Co(II), CoC4H2O43H2O) (координационые полимеры), кратная
связь в которых не принимает участия в координации с атомом
металла [1]. Фумаровая кислота некомплементарна по
отношению к кобальту, кобальт взаимодействует с двумя
карбоксильными группами разных молекул. Это приводит к
образованию полимерной цепочечной структуры. Малеиновая
кислота является комплементарной по отношению к кобальту, в
комплексообразовании принимают участие две карбоксильных
группы одной молекулы кислоты. В результате образуется
трехмерная структура (координационный полимер). Более
подробное исследование позволит выявить связь между
комплементарностью ненасыщенных карбоновых кислот и видом
структур, образующихся при полимеризации карбоксилатов. В
результате появится возможность предсказывать тип структуры,
образующейся при полимеризации карбоксилатов металлов.
В настоящей работе с использованием ПП HostDesigner
рассчитана комплементарность следующих НДК по отношению к
кобальту: малеиновая кислота (МК), итаконовая кислота (ИК),
цис, цис-муконовая кислота (цис, цис-МК), аллилмалоновая
кислота (АК). В связи с ограниченностью библиотеки
связывающих фрагментов, соединяющих две функциональные
группы (в данном случае – две карбоксильные группы), в ПП
HostDesigner, строение ИК моделировали янтарной кислотой с
разными
углеводородными
заместителями
в
мостике,
соединяющим две карбоксильные группы, а строение АК
моделировали малоновой кислотой. Приведены результаты,
иллюстрирующие связь комплементарности НДК по отношению
к кобальту с характеристиками наночастиц, полученных в
результате пиролиза его карбоксилатов.
Литература
1.Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И.. Мономерные и
полимерные карбоксилаты металлов. Москва: Физматлит, 2009. 400 с.
2. Hay B.P., Firman T.K. HostDesigner: a program for the de novo structure-based design of molecular receptors with binding sites that complement metal ion guests // Inorg. Chem. 2002, V.41, P.5502-5512.
3. HostDesigner software and User’s Manual can be obtained free of
charge by contacting BPH (haybp@ornl.gov).
82
4.Биологический энциклопедический словарь. Гл. ред. М. С.
Гиляров; Редкол.: А. А. Бабаев, Г. Г. Винберг, Г. А. Заварзин и
др. - 2-е изд., исправл. - М.: Сов. Энциклопедия, 1986.
5. CramD.J. Thedesignofmolecularhosts, guests, andtheircomplexes.
NobelLecture, 8 December 1987.
6. TopicsinCurrentChemistry, “Host-Guest Complex”, Volumes I-III, ed.
E. L. Boschke, Springer Verlag, Berlin, 1982-1984.
7. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry – scope and perspectives molecules - supermolecules-molecular devices. Nobel lecture, December 8,
1987.
8. Harrington E.C. The desirability function // Industr. QualityControl.
1965.V.21. N 10. P.494-498.
9. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в
химии и химической технологии. М.: Высш. школа, 1978. - 319 с.
5.29.
ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА
Болотова М.В., Гаврилова Н.Н., Каткевич М.Д., Назаров
В.В.
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9, ngavrilova@muctr.ru
Ключевые слова: каталитические мембраны, соединения молибдена
Молибден и его соединения являются катализаторами более 20 химических реакций, большинство из которых - превращение углеводородов.
В гетерогенном катализе наиболее распространены нанесенные катализаторы. В последние годы особый интерес вызывает мембранный катализ. В его основе лежит использование мембран, обладающих как каталитическими, так и разделительными
свойствами.
Существуют различные конструкции каталитических мембран, отличающихся наличием и расположением основных
функциональных слоев (селективного и каталитического). Наи-
83
более интересным вариантом является мембрана, где селективный слой выполнен из материала катализатора.
Среди различных методов получения селективных слоев
одним из перспективных является золь-гель метод, базирующийся на использовании лиозолей – агрегативно устойчивых дисперсий наночастиц.
Для получения каталитических мембран в качестве подложек использовали микрофильтрационные мембраны.При нанесении высокодисперсных систем на такие подложки возникает
проблема проникновения частиц в их пористую систему.
Цель данной работы заключалась в модификации поверхности микрофильтрационной подложки для создания каталитического слоя на основе соединений молибдена.
В качестве подложки использовалась микрофильтрационная ассиметричная мембранаиз α–Al2O3сразмерами пор 200-300
нм.В качестве дисперсной системы для нанесения использовали
молибденовые сини (гидрозоли). Молибденовые сини были получены восстановлением раствора гептамолибдата аммония глюкозой в кислой среде (рН=1) при добавлении соляной кислоты.
Методом просвечивающей электронной микроскопии было показано, что частицы золей имеют сферическую форму, а их размер
не превышает 18 нм. В исследованной области рН частицы имеют отрицательный заряд.
Каталитические слои получали погружением исходной
подложки в молибденовые сини. Столь значительное отличие
между размерами пор подложки (200-300 нм) и частицами сини
(< 18 нм) приводило к проникновению частиц в поры подложки.
Так как процесс инфильтрации, обусловленный действием
капиллярных сил, нежелателен, то действие этих сил необходимо
минимизировать. Изменение состава композиции для нанесения с
целью увеличения вязкости не привело к желаемым результатам.
Предотвратить инфильтрацию сини в поры мембраны
предполагалось химической модификацией поверхности подложки, обработавее раствором полимера, который образует пленку,
закрывающую поры, и может химически взаимодействовать с
молибденовымисинями, способствуя химической адсорбции.
Подложки были обработаны растворами следующих полимеров: полиэтиленгликолем (ПЭГ), гидроксипропилцеллюлозой
(ГПЦ), гидрокиэтилцеллюлозой (ГЭЦ), оксипропилцеллюлозой
84
(ОПЦ), поливиниловым спиртом (ПВС), полиакриламидом
(ПАА).После сушки на подложку наносили молибденовые сини.
Затем образцы были подвергнуты термообработке в воздушной
среде при подъеме температуры со скоростью 2 град/мин до
температуры 500оС, при которой выдерживались в течение часа.
Как показали проведенные эксперименты, припогруженииподложек, обработанных ПАА, в молибденовую синь, наблюдалось проникновение частиц дисперсной фазы в поры. При нанесении синей на образцы, обработанные ПВС и ОПЦ, проникновение частиц золя в поры не наблюдалось, однако полученные
покрытия были неравномерными. В случае применения ПЭГ,
ГПЦ и ГЭЦ в качестве модификаторов поверхности, при нанесении молибденовых синей удалось избежать инфильтрации частиц
в поры и получить равномерные слои.
Эти образцы были исследованы с помощью сканирующей
электронной микроскопии. По данным микрорентгеноструктурного анализа была проведена оценка глубины проникновения
частиц в поры подложки.
При обработке поверхности подложки раствором ГЭЦ проникновение частиц дисперсной фазы наблюдается на глубину 300
мкм. В случае применения ГПЦ в качестве модификатора поверхности наблюдалось проникновение частиц на глубину порядка 80 мкм. Наименьшей глубины проникновения (20 мкм)
удалось достигнуть при обработке поверхности подложки раствором ПЭГ.
Таким образом,для предотвращения инфильтрации частиц
молибденовой сини в поры подложки наиболее предпочтительным является использование ПЭГ в качестве модификатора поверхности подложки. При необходимости, стадии «обработка поверхности-нанесение золя-прокаливание» могут быть повторены,
что позволяет сформировать каталитический селективный слой
требуемой толщины и массы на поверхности микрофильтрационной мембраны.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта
РФФИ № 10-03-01002-а.
85
5.30.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНОГО
ПОРОШКА ДИОКСИДА ЦЕРИЯ НА
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ УСТАНОВКЕ
Буйновский А.С.1, Обходская Е.В.1,2, Сачков В.И.2
Северский технологический институт НИЯУ МИФИ, 636036,
г.Северск, Томской обл., пр. Коммунистический, 65, bas@ssti.ru
2
Сибирский физико-технический институт Томского
государственного университета, 634050, г.Томск, пл.
Новособорная, 1, itc@spti.tsu.ru
1
Ключевые слова: диоксид церия, плазма, дисперсность
В настоящее время на основе редкоземельных металлов
(РЗМ)
развиваются
высокотехнологичные
современные
производства электронной и радиотехнической продукции,
приборостроения,
полупроводниковых
материалов,
используемых в ядерной энергетике, композиционных
материалах.
Уровень внутреннего потребления РЗМ в России не
превышает 700 т (в пересчете на оксиды). При этом российские
предприятия используют в основном импортные РЗМ и их
соединения. В частности, диоксид церия, объем использования
которого в России свыше 60 %, поставляется из Китая и
Казахстана [1].
Существует много способов получения диоксида церия,
включая термическое разложение солей церия (III) и (IV), синтез
в микроэмульсиях, пиролиз аэрозолей и другие. Традиционные
схемы переработки солей церия в диоксид обладают рядом
недостатков: низкая интенсивность, многостадийность и
периодичность технологического процесса, наличие химически и
биологически агрессивных, пожароопасных и взрывоопасных
веществ. Кроме того, зачастую не обеспечивается химическая
однородность, что отрицательно сказывается на их качестве.
В связи с этим актуальной является разработка новых
способов, обеспечивающих совершенствование технологии,
повышение ее экологической чистоты, улучшение качества
получаемого диоксида церия. Один из путей решения этой задачи
86
– применение в технологии концентрированных источников
энергии, в частности плазмы. Показано, что обработка
дисперсных веществ в струях плазмы позволяет на несколько
порядков интенсифицировать процессы тепломассообмена и
химических превращений [2].
В основу предлагаемого метода положены следующие
процессы:
1) процесс плазмотермической термодеструкции нитрата
церия до диоксида в потоке плазмы, осуществляемый в рабочем
пространстве плазмохимической установки;
2) процесс плазмотермической денитрации водных
растворов нитрата церия, с последующей конверсией в порошок
диоксида церия в потоке плазмы, осуществляемый в рабочем
пространстве плазмохимической установки.
Суть предлагаемого способа заключается в том, что
максимально насыщенный водный раствор нитрата церия,
содержащий церий в соотношении, идентичном составу
получаемого продукта, диспергируется форсункой и подается в
плазмохимический реактор, где смешивается со струями плазмы,
генерируемой плазмотроном. В реакторе в одну стадию
протекают процессы дегидратации раствора, термического
разложения соли, формирования кристаллической структуры
продукта разложения и его конверсии в оксид.
Реакция денитрации идет по схеме:
Ce(NO3)3 + HNO3 + H2O → CeO2 + NO + NO2 + H2O.
Длительность реакции составляет около 0,1 с. Закалка
продуктов реакции осуществляется смешением их с воздухом.
После закалки порошок оксида отделяется от газовой фазы в
фильтре.
В продуктах высокотемпературного процесса возможно
присутствие промежуточных соединений N2O, NO, N2O5, и т.п.
Полученный наноструктурный порошок диоксида церия с
применением низкотемпературной плазмы представляет собой
рыхлую микроагрегатную систему, содержит в своей структуре
нанокристаллическую и аморфную фазы, относится к
наномерным
материалам,
гомогенный,
основными
морфологическими
составляющими
которого
являются
поликристаллические сферы и их обломки – пленки, обладающие
зеренной структурой и сферические монокристаллические
87
образования. Порошок носит явно выраженный неравновесный
характер и находится в энергонасыщенном состоянии. Для него
характерно резко выраженное снижение температуры спекания
(на 200-500 °С), высокая реакционная способность, развитая
поверхность.
Синтезированный плазмохимическим способом порошок
диоксида церия отличается от полученных традиционными
методами повышенной удельной поверхностью, что объясняется,
высокой степенью диспергирования активных компонентов.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Разработка,
восстановление и организация производства стратегических,
дефицитных
и
импортозамещающих
материалов
и
малотоннажной химии для вооружения, военной и специальной
техники на 2009-2011 годы и на период до 2015 года», ФЦП
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной
России».
Литература
1. Петров И.М. Тенденции и особенности потребления РЗМ в
России // Сб. тезисов докладов 1-ой Всероссийской научнопрактической конференции «Перспективы добычи, производства и
применения РЗМ». – С.106-107.
2. Крапивина СА. Плазмохимические технологические процессы.Л.:Химия, 1981.-247 с.
5.31.
ГИДРОТЕРМАЛЬНО-МИКРОВОЛНОВОЙ
СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНЫХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ
ПОРОШКОВ NYF4:TB И KYF4:TB
Гайтко О.М., Кулакова А.М., Ванецев А.С., Махов В.Н.1
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,
119991, г. Москва, Ленинский пр-кт, 31, vanetsev@gmail.com
1
Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, 119991, г. Москва,
Ленинский пр-кт, 53
Ключевые слова: гидротермально-микроволновой синтез,
люминесцентные нанопорошки, фториды
88
Для создания плазменных панелей, дисплеев с
автоэлектронной эмиссией и т.д. все более насущной становится
потребность в нанодисперсных порошках люминесцентных
материалов с высокой морфологической однородностью и
высокой эффективностью люминесценции в нужном диапазоне
длин волн. Одним из наиболее перспективных и универсальных
методов синтеза нанокристаллических материалов является
гидротермально-микроволновая обработка, которая позволяет
направленно изменять фазовый состав и морфологию продуктов
синтеза, улучшая их свойства.
В связи с этим основной целью работы являлась разработка
методики
гидротермально-микроволнового
синтеза
нанокристаллических порошков фторидов состава NaYF4:Tb и
KYF4:Tb, характеризующихся низкой степенью агрегированности
и интенсивной люминесценцией при возбуждении УФизлучением, путем кристаллизации свежеосажденных гелей.
В результате выполнения работы была создана методика
гидротермально-микроволнового
синтеза
нанопорошков
NaYF4:Tb и KYF4:Tb, позволяющая существенно сократить
продолжительность и снизить температуру процесса, получая
при этом высокодисперсные продукты с узким распределением
частиц по размерам. Установлено, что все синтезированные
образцы NaYF4:Tb, независимо от мольного соотношения
фторид-ионов и ионов РЗЭ в исходной смеси, представляют
собой однофазную гексагональную модификацию указанного
соединения. С другой стороны, в случае фазы KYF4:Tb
варьирование мольного соотношения «ионы РЗЭ:фторид-ионы»
позволяет направлено синтезировать нужную кристаллическую
модификацию. Так, добавление избыточного количества фторида
калия в реакционную смесь приводит к формированию
метастабильной в данных условиях (фазовый переход при 691оС)
кубической модификации. В случае же стехиометрического
соотношения нитратов РЗЭ и фторида калия в исходной
реакционной смеси происходит формирование стабильной
гексагональной модификации фазы KYF4:Tb.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов
РФФИ
(№
12-03-01055-а),
Программы
поддержки
фундаментальных исследований Президиума РАН, а также
89
гранта Президента Российской Федерации для поддержки
российских молодых ученых (МК-2607.2011.3).
5.32.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В ОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ
Гуткович С.А.1, Гришин А.Н.1, Михаленко М.Г.2
1
ЗАО Биохимпласт, 606000, г. Дзержинск, Нижегородская обл., 200
м Речного шоссе, д.3/3197, S_Gutkovich@biochimplast.ru
2
Нижегородский Государственный Технический Университет им.
Р.Е. Алексеева, 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24,
Ifxf@nntu.nnov.ru S_Gutkovich@mail.ru
Ключевые слова: поливинилхлорид, наночастица, лакокрасочные
материалы
Изменение фундаментальных свойств традиционных материалов в нанодисперсном состоянии открывает широкий диапазон применения нанопорошков в области создания новейших материалов и технологий, принципиально новых приборов и устройств. Особый интерес к нанопорошкам связан с их применением в качестве исходного сырья при производстве композиционных материалов, в том числе для лакокрасочной промышленности.
В
маркетинговом
исследовании
фирмы
«ResearchandMarкets» отмечается, что введение наноматериалов
в лакокрасочные материалы (ЛКМ) придает функциональность,
необходимую для получения износостойкости, термостойкости,
антимикробных и др. свойств. Уже сейчас это составляет значительную нишу на глобальном рынке ЛКМ (в 2008 г. - в 600 млн.
долларов).
Широкому распространению наноматериалов и нанотехнологий препятствует ряд факторов. В первую очередь это высокие
цены, связанные со сложностью получения наноматериалов. Химические, физические и механические методы получения наноматериалов отличаются высокой энергоемкостью, сложным аппаратно-технологическим оформлением и достаточно невысоким
90
выходом конечного продукта требуемого качества. Вторым важным фактором являются существенные материальные затраты на
разработки новых наноматериалов, в том числе и из-за ряда неудавшихся проектов, поэтому большинство нанотехнологий направлены на использование известных, хорошо себя зарекомендовавших наноматериалов.
Тем не менее общественное мнение единодушно в том, что
объем
потребления
наноматериалов
в
лакокрасочной
промышленности будет расти. Предполагается средний рост потребления 2-3% в год.
Нами предлагается способ получения наночастиц
поливинилхлорида путем его растворения в среде органических
растворителей. Отличительной особенностью данного метода
является отсутствие необходимости
покупки специального
дорогостоящего оборудования, и возможностью проведения
процесса на уже существующем в условиях действующего
лакокрасочного производства.
Одним из наиболее распространенных и недорогих
полимеров
(мировое производство составляет более 30
миллионов тонн в год) является поливинилхлорид (ПВХ),
который применяется для производства жестких профильнопогонажных изделий, кабельной продукции, шлангов, деталей
обуви и др. Известно, что ПВХ является хорошим
антикоррозионным, износостойким материалом, устойчивым ко
многим агрессивным средам. Несмотря на это, до настоящего
времени в мире не решена задача создания ПВХ, хорошо
растворимого в промышленных лакокрасочных растворителях
(ацетон, толуол, бутилацетат и др.) и использования его как
пленкообразователя для получения лакокрасочных материалов,
образующих качественное защитное покрытие.
Особенностью поведения в растворах выпускаемого в
настоящее время серийного ПВХ (при концентрациях, имеющих
промышленное значение), является образование ассоциатов из
макромолекул, нарастание вязкости растворов во времени (в
течение нескольких часов и суток) и последующее
гелеобразование. Это является основной причиной отсутствия
ЛКМ на основе серийно выпускаемого ПВХ, так как основным
требованием для ЛКМ является длительное сохранение вязкости
растворов в течение 6 месяцев и более.
91
Нами впервые разработан способ получения устойчивого
длительное время (более 3 лет) раствора ПВХ в органических
растворителях, представляющего собой наносистему с размерами
клубков макромолекул в растворе менее 10 нм. Способ основан
на применении специально разработанного ПВХ новой марки,
значительно отличающегося от выпускаемых в настоящее время
по молекулярной массе. При этом исходный размер частиц
порошка суспензионного ПВХ составляет ~ 100 мкм. На основе
данного раствора получены лаки и эмали, не уступающие по
свойствам ряду известных ЛКМ.
Экспериментальная
оценка
размеров
клубков
макромолекул ПВХ в растворе проводилась с использованием
анализатора размеров наночастиц Zetasizer Nano ZS в комплекте
с автотитратором MPT-2 (Malvern Instruments, UK). Измерение
характеристик каждого образца проводилось 6 раз при
температуре 20 0С в растворе циклогексанона и смеси
растворителей ацетон-толуол. Опыты проведены в Казанском
Государственном Университете. При этом средний диаметр
клубков макромолекул ПВХ в растворе составил 4,07 – 5,6 нм.
В настоящее время выпуск нового ПВХ для производства
ЛКМ освоен на существующем оборудовании в условиях
действующего производства без привлечения дополнительных
капитальных вложений. При этом цена получаемого ПВХ в
несколько
раз
ниже
цены,
серийно
используемых
пленкообразователей. К настоящему времени на различных
предприятиях – производителях ЛКМ показана возможность
использования разработанного ПВХ взамен перхлорвиниловой
смолы и сополимеров на основе винилхлорида, объем
потребления которых превышает в России 2 тысячи тонн в год
при цене 120-150 тысяч рублей за 1 тонну.
Характерная особенность веществ в наносостоянии – это
способность “проходить” через защитные системы организма.
Например, частицы мельче нескольких сотен нанометров легко
проникают во внутрилегочное пространство, а нанометровые
частицы свободно поступают из легких в кровоток. Попадая в
организм наночастицы накапливаются в различных органах,
поскольку в организме нет механизмов их выведения. Вследствие
своих малых размеров они легко проникают в клетки и начинают
влиять на их элементы, что
приводит к возникновению
92
серьезных патологий в организме человека. Предложенные нами
технология получения и способ применения наночастиц ПВХ
свободны от этого недостатка, так как наночастицы находятся в
среде жидкого растворителя.
5.33.
ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ЛАМЕЛЛЯРНОМ
ЖИДКОМ КРИСТАЛЛЕ «ЛАУРАТ КАЛИЯ – 1ДЕКАНОЛ – ВОДА»
Захарова А.В., Матвеева А.Г., Юртов Е.В.
Российский химико-технологический университет им. Д.И.
Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9,
ainurmatveyeva@yandex.ru
Ключевые слова:жидкие кристаллы, электрокинетический
потенциал, импедансная спектроскопия, наночастицы серебра
Жидкие кристаллы (ЖК) могут использоваться в качестве
электролитов для перезаряжаемых источников тока, т.к.
обладают ионной электропроводностью наравне с жидкими
электролитами [1], сохраняя при этом высокую подвижность
носителей заряда, что отличает их от твердых полимерных
электролитов. В [2] показано, что проводимость полимеров
значительно возрастает при введении в них наночастиц металлов
и оксидов. Целью данной работы стало изучение поведения
наночастиц серебра в ламеллярном жидком кристалле (ЛЖК)
"лаурат калия – 1-деканол – вода". Для исследования были
выбраны наночастицы серебра (5-6 нм, водная дисперсия) [3].
Водные дисперсии наночастиц были предоставлены Слепцовым
В.В. и Церулевым М.В. (РГТУ им. Циолковского). В качестве
основы для получения ЖК был выбран лаурат калия [1].
Вязкость ЖК системы «лаурат калия – вода» очень велика
[1], поэтому для данной работы была выбрана трёхкомпонентная
система "лаурат калия – 1-деканол – вода", поскольку деканол
существенно снижает её вязкость [4]. Ранее в работе [4] было
показано, что наночастицы серебра, значительно увеличивают
93
вязкость ламеллярного жидкого кристалла, что говорит о
структурообразующей роли наночастиц серебра.
В ходе работы было приготовлено несколько образцов
ЛЖК состава "лаурат калия – 1-деканол – водная дисперсия
наночастиц серебра" (29,5 – 7,0 – 63,5 %масс.). Концентрация
наночастиц серебра в водной дисперсии составляла 0, 15, 25, 35 и
50 мг/л для различных образцов. Таким образом, полученные
ЛЖК содержали до 3,2∙10-3 %масс. наночастиц серебра.
На рис. 1 представлены результаты измерения ξпотенциала полученных образцов (ZetasizerNanoZS (Malvern,
Германия)).Электрокинетический потенциал наночастиц серебра
в водной дисперсии составил ≈-30 мВ, а ξ-потенциал ЛЖК без
наночастиц равен ≈-0,15 мВ. Т. о., появление значительного
отрицательного электрокинетического потенциала в ЛЖК
связано с введением в нее отрицательно заряженных наночастиц
серебра. При этом ξ-потенциал жидкокристаллического
композита по абсолютному значению меньше, чем ξ-потенциал
наночастиц серебра в водной дисперсии, что означает адсорбцию
в двойной электрический слой наночастиц катионов. В
исследуемой системе такими ионами могут быть К+. Это
приводит к тому, что электрическая ёмкость образцов "лаурат
калия – 1-деканол – водная дисперсия наночастиц серебра"
значительно превышает ёмкость жидкого кристалла без
наночастиц (ДЭС наночастиц серебра выступают в качестве
«локальных конденсаторов»), а ионная электропроводность
вследствие уменьшения количества носителей заряда снижается,
что полностью согласуется с данными работы [4].
94
Рис.1. Зависимость электрокинетического потенциала
системы "лаурат калия – 1-деканол – водная дисперсия
наночастиц серебра" от концентрации наночастиц серебра в
водной дисперсии
Литература
1. Матвеева,А.Г. Электрические свойства жидких кристаллов на
основе лаурата калия/А.Г. Матвеева,Е.В. Юртов, Л.А.
Прокопова// Химическая технология, 2010, №12. с.711-716;
2. R. Kurama, A. Subramaniab, N.T. Kalyana Sundaramb, G. Vijaya
Kuramb, I.R. Basksran. Effect of MgO nanoparticles on ionic conductivity and electrochemical properties of nanocomposite polymer electrolyte // J. of Membrane Science. V. 300. Issues 1-2. P.104-110.
3. А.Ю. Тянгинский Д.А. Трепов, М.В. Церулев, В.В. Слепцов.
Электроимпульсные методы формирования нанокластеров серебра в жидкой среде // Нано- и микросистемная техника. №11.
2008. С. 13-17.
4. Захарова А.В. «Влияние наночастиц серебра на свойства
трехкомпонентной жидкокристаллической системы «лаурат
калия-1-деканол-вода»»
А.В.
Захарова,
И.А.Сизова,
А.Г.Матвеева, Е.В.Юртов. // Химическая технология, 2011, №8.
с.16-20.
5.34.
ВОЗМОЖНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТНЫХ
МАТЕРИЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН
Земскова Л.А., Войт А.В., Кайдалова Т.А., Баринов Н.Н.,
Сергиенко В.И.
Институт химии Дальневосточного отделения РАН
Дальневосточный геологический институт ДВО РАН
Ключевые слова: нанопорошки, оксиды металлов, углеродные
волокна
Получение и применение нанопорошков оксидов металлов,
несмотря на большой интерес к этим материалам, ограничено
95
вследствие основного их недостатка – склонности частиц
образовывать агломераты и трудность их хранения. В связи с
этим возникает интерес к разработке перспективных как с
технологической, так и экономической точки зрения способов
построения макроструктур из наночастиц, нанесенных на
пористые матрицы, что делает такие композиты свободными от
приведенных выше недостатков.
Электрохимические
методы
имеют
несомненные
перспективы в плане создания новых функциональных
материалов, в состав которых входят оксиды металлов. Эти
методы осуществляются в мягких условиях с минимальными
затратами энергии и реагентов, позволяют формировать
однородные пленки на субстратах сложной формы и на пористых
субстратах.
В работе рассмотрены композитные материалы оксид (Ti,
Ni, Mn)/углеродное волокно, полученные с применением
различных способов, в том числе электрохимических.
Нанесение оксида титана и никеля проводили методом
гомогенного осаждения на поверхность углеродного волокна
(УВ) в результате градиентного подъема рН раствора (за счет
гидролиза мочевины). Кроме того, получение композитов
проводили при электроосаждении оксидов на поверхность УВ.
Осаждение оксида никеля проводили в присутствии
сурфактантов (додецилсульфата натрия и полиэтиленгликоля).
Нанесение диоксида марганца на углеродное волокно
осуществляли разными способами: I – путем химического
осаждения из растворов, содержащих перманганат калия и
хлорид марганца. В этом случае происходит осаждение диоксида
марганца в форме бернессита. II – электрохимическими
способами из растворов с различными прекурсорами (солями
двухвалентного
марганца)
в
присутствии
темплатов
(тетраалкиламмониевых солей и хлорида аммония, неионогенных
ПАВ
TritonX-100
и
полиэлектролита
хитозана).
Электроосаждение выполняли на углеродное волокно,
используемое в качестве электрода. Нанесение диоксида
марганца на катод осуществляли при окислении кислородом
воздуха осаждаемой гидроокиси марганца.
С применением биополимера хитозана были получены
органоминеральные композиты, содержащие оксиды металлов
96
(Ni и Mn) в пленке хитозана на поверхности УВ. Получение
органоминеральных
композитов
проводили
методом
электролитического осаждения из растворов, содержащих соль
металла и хитозан. Хитозан, обладающий рН зависимой
растворимостью, осаждается на поверхность катода из
углеродного волокна в нерастворимой форме. Формирование и
рост наночастиц оксидов металлов происходит одновременно с
формированием пленки на поверхности УВ, используемого в
качестве катода в результате подщелачивания в приэлектродном
слое.
При электродной обработке тканых и волокнистых
материалов происходит значительное изменение стационарного
потенциала композиционного электрода в условиях анодного
осаждения, и менее заметное при осаждении на катод из УВ.
Кроме того, происходит изменение электрохимических свойств
материалов (емкостей и параметров заряжения ДЭС электродных
материалов,
измеренных
методом
циклической
вольтамперометрии).
Полученные композиты на основе УВ представляют
интерес в качестве сорбентов, электродных материалов и
катализаторов.
5.35.
СИНТЕЗ ЗОЛЕЙ МОЛИБДЕНОВЫХ СИНЕЙ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗЛИЧНЫХ
ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
Каткевич М.Д., Гаврилова Н.Н., Назаров В.В.
Российский химико-технологический университет имени Д.И.
Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл.,д.9,
mkatkevich@rambler.ru, ngavrilova@muctr.ru
Ключевые слова: золь-гель метод, молибденовые сини
Композиции на основе соединений молибдена являются
катализаторами многих реакций, в том числе реакций окисления,
гидроочистки сырья, гидрокрекинга углеводородов - важнейших
процессов в нефтехимической промышленности [1]. Одним из
перспективных методов получения как нанесенных, так и
97
массивных катализаторов является золь-гель метод, основанный
на применении высокодисперсных устойчивых золей.
Молибденовые сини представляют собой золи, частицы
которых состоят из смеси оксидов и гидроксидов молибдена
разной степени окисления. Строению этих систем было
посвящено много работ, большинство из которых принадлежит
А. Мюллеру и его сотрудникам [2]. Но, несмотря на это, методик
воспроизводимого синтеза устойчивых молибденовых синей, а
также данных об
их коллоидно-химических свойствах в
литературе обнаружить не удалось.
Целью данной работы было получение агрегативно
устойчивых золей молибденовых синей с использованием
различных восстановителей и определение их некоторых
коллоидно-химических свойств.
Молибденовые сини получали действием восстановителя
на раствор гептамолибдата аммония в кислой среде. В качестве
восстановителей использовали аскорбиновую кислоту, глюкозу,
гидрохинон, алюминий и хлорид олова. Для регулирования рН
добавляли соляную кислоту.
Установлено, что при использовании в качестве
восстановителя
аскорбиновой
кислоты
и
гидрохинона
образуются
грубодисперсные
агрегативно-неустойчивые
системы.
При использовании в качестве восстановителя лимонной
кислоты при выбранных условиях синтеза молибденовые сини
получить не удалось. Согласно литературным данным [3] для
образования молибденовых синей с использованием данного
восстановителя требуется действие УФ-облучения.
При использовании в качестве восстановителя алюминия
не удалось получить устойчивые золи молибденовых синей, т.к.
при удалении восстановителя из реакции, частицы золя
растворялись.
Высокодисперсные устойчивые системы были получены
при использовании в качестве восстановителей глюкозы и
хлорида олова. При этом массовая концентрация дисперсной
фазы в золях составила 2,5% масс. в пересчете на [МоО3],
которую в случае необходимости можно увеличить до 8-10%
масс.
Синтезированные
молибденовые
сини
были
охарактеризованы с точки зрения размера и формы частиц. Было
98
установлено, что независимо от используемого восстановителя
форма частиц близка к сферической, а их размер не превышает 18
нм. Синтезированные золи
седиментационно устойчивы в
течение более 12 месяцев.
Таким образом, высокодисперсные устойчивые системы
могут быть синтезированы с применением глюкозы и хлорида
олова в качестве восстановителей.
Литература
1. Симагина В.И., Милова Л.П., Пармон В.Н. Катализ в
промышленности, 2009 г, № 4, стр. 1-10
2. Muller A., Serain C. Acc. Chem. Soc., 2000, 33, p. 2-10.
3. АндреевВ.Н.,
НикитинС.Е.,
КлимовВ.А.,
КозыревС.В.,
ЛещевД.В., ШтельмахК.Ф. Физикатвердоготела, 2001 г., том 43,
вып.4, стр. 755-758
5.36.
НЕКОТОРЫЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ГИДРОЗОЛЕЙ ZNO
Кузовкова А.А., Яровая О.В., Киенская К.И., Назаров В.В.
Российский химико-технологический университет им. Д.И.
Менделеева, 125047, г.Москва, Миусская площадь, д.9,
Anna-Kaa@mail.ru
Ключевые слова: гидрозоль оксида цинка, синтез, размер частиц,
электрокинетический потенциал
Оксид цинка обладает рядом свойств (полупроводниковые,
пьезоэлектрические, биохимические, бактерицидные и пр.),
благодаря которым он широко используется в исследованиях и
находит применение во многих отраслях промышленности [1,2].
Данная работа посвящена исследованию
основных
коллоидно-химических свойств водных дисперсий (гидрозолей)
оксида цинка. Используемые в работе золи синтезировали
методом пептизации. На первом этапе синтеза проводили
гидролиз 0,2 М раствора Zn(NO3)2 в присутствии водного
раствора аммиака. Отмытый от электролита гидроксид цинка,
полученный
на
первом
этапе,
диспергировали
в
99
дистиллированной воде, нагревали и добавляли 0,1 М раствор
Zn(NO3)2, который использовали в качестве пептизирующего
агента. Полученные гидрозоли представляли собой водные
дисперсии молочно-белого цвета, с концентрацией 0,3 масс. %
ZnOи величиной рН 7,0 – 7,5.
С помощью рентгенофазового анализа установлено, что
дисперсная фаза гидрозолей состоит из частиц оксида цинка с
гексагональной структурой типа вюрцит, пространственная
группа Р63/тс. Методом просвечивающей электронной
микроскопии показано, что полученные частицы представляют
собой пластины клиновидной формы, длина которых лежит в
интервале от 40 –100 нм.
Методом макроэлектрофореза установлено, что частицы
золя заряжены положительно, а их дзета (ζ) – потенциал,
рассчитанный по уравнению Гельмгольца – Смолуховского, не
превышает 50 мВ. Синтезированные золи агрегативно устойчивы
в интервале рН дисперсионной среды 6,6 – 8,6. На зависимости
ж-потенциала от величины рН дисперсионной среды в
вышеуказанном интервале наблюдается максимум в области рН
7,2 - 7,4. Уменьшение ζ-потенциала, наблюдаемое при смещении
в кислую область можно объяснить растворением частиц и
ростом ионной силы дисперсионной среды. В области более
высоких значений рН среды также наблюдается снижение ζпотенциала частиц, обусловленное, вероятно, специфической
адсорбцией ионов ОН- на поверхности частиц оксида и
приближением к изоэлектрической точке, которая лежит в
области рН 9,0 – 9,2 [3].
Для синтезированных образцов турбидиметрическим
методом были определены пороги быстрой коагуляции в
присутствии NaNO3 и Na2SO4, которые составили 0,03 моль/л и
0,09 ммоль/л, соответственно.
Литература
1. M. Muruganandham М., Wu J.J. // Appl. catalysis. 2008. V.80. P.32.
2. Li J.H., Hong R.Y., Li M.Y., Li H.Z., Zheng Y., Ding J. // Progress in
Organic Coatings. 2009, V. 64, P. 504-509.
3. Marek Kosmulski. // Advances in Colloid and Interface Science. 2009.
V.152. P. 14–25.
100
5.37.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ С
ГАЗОСЕЛЕКТИВНЫМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ
РАЗРАБОТКИ ВЫСОКОСКОРОСТНЫХ
МЕМБРАННЫХ РЕАКТОРОВ
Лукьянова Н.И., Тепляков В.В., Цодиков М.В.
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, 119991, г.
Москва, Ленинский проспект, д. 29,boyko@ips.ac.ru
Ключевые слова: нанопористые керамические мембраны, метод
«spin-coating»
Известно, что керамические мембраны, модифицированные
оксидными каталитическими покрытиями, можно рассматривать
как «ансамбль» каталитических нанореакторов [1]. Придание
таким мембранам газоселективных свойств позволит создавать
мембранные реакторы, работающие в условиях сдвига
равновесия в сторону целевых продуктов.
Работа посвящена модификации металлокерамических
мембран, представляющих собой бислойную композицию,
состоящую из макропористой основы из нержавеющей стали
(толщина 200 мкм) и слоя из частиц TiO2 (толщина 20 мкм) со
средним размером транспортных пор 0,1 мкм. Каталитический
слой
металлооксидной
системы
ZnO•Cr2O3•Al2O3,
предназначенный для реакции разложения изопропанола,
формировали во внутреннем объеме каналов мембран золь-гель
методом. После нанесения слоя катализатора мембрану
подвергали термообработке по специальной программе.
Формирование газоселективного слоя состава P0,03Ti0,97O2±∆
проводили методом "spin-coating" с получением тонкого
покрытия (толщина 2 мкм) и транспортными порами (<d> ~2 нм).
Фосфортитанатное покрытие формировали из растворов
тетробутоксититана (Ti(OBu)4:С6Н6:ацетилацетонат - 1:1:0,3(об.))
и этриолфосфита (этриолфосфит 0,38 г, С6Н6 6,2 мл),
используемых в качестве предшественников. Методически
определено оптимальное количество слоев, обеспечивающее
селективное разделение газов в режиме Кнудсена. Изучены
зависимости проницаемости He, N2 и CO2 от среднего давления и
101
Проницаемость, л/м2*ч*атм
температуры (до 1100С). Из рис. 1 видно, что потоки газов
уменьшаются с уменьшением температуры (1/ Т) в
соответствии с режимом Кнудсена.
8000
y = 196023x - 3489,3
R² = 0,9878
7000
Не
6000
N2
5000
4000
3000
y = 67479x - 846,42
R² = 0,997
СО2
2000
y = 46838x - 240,74
R² = 0,9593
1000
0
0,0500
0,0520
0,0540
0,0560
Линейная
(Не)
Линейная
(N2)
Линейная
(СО2)
Рис.1. Зависимость проницаемости от корня из обратной
температуры
При этом селективность мембран (табл. 1) по значению
близка к расчетным величинам по Кнудсену.
Таблица 1
N2/CO2
He/N2
Селективность
(эксперимен
1,33
2,57
т)
Селективность
(расчет по
1,25
2,65
Кнудсену)
Полученные
каталитические
мембраны
с
газоселективными свойствами планируется использовать для
разложения изопропанола с возможностью удаления продуктов
реакции для обеспечения сдвига химического равновесия.
Литература
102
1. Цодиков М.В., Тепляков В.В., Магсумов М.И. и др. // Кинетика и
Катализ. 2006. Т. 47, №1, с. 29-39.
5.38.
ПОЛУЧЕНИЕ И БИОАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА
НАНОВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА,
СОДЕРЖАЩЕГО АНТИМИКРОБНОЕ ВЕЩЕСТВО
Мальковская Ю.П., Гальбрайх Л.С., Юданова Т.Н.
Московский государственный университет имени А.Н. Косыгина,
119071, г. Москва, ул.Малая Калужская, д.1, office@msta.ac.ru
Электроформование, поливиниловый спирт, нановолокнистый
материал, антимикробное вещество
К современным перевязочным средствам наряду с
требованием
выполнения
основной
задачи-изолирования
поверхностей поврежденных тканей от окружающей среды все
чаще предъявляется требование активного воздействия на
процессы, протекающие в ране- расщепление продуктов
метаболизма, снижение микробной обсемененности и др. Это
делает необходимым использование в качестве компонентов
перевязочных средств биологически активных веществ
различных типов- в первую очередь, ферментов и
антимикробных средств [1].
В работе исследована возможность получения методом
электроформования нановолокнистого материала из раствора
поливинилового спирта (ПВС), содержащего добавки второго
полимера поливинилпирролидона (ПВП) и антимикробного
вещества хлоргексидина биглюконата( ХГБГ).
Были исследованы реологические свойства формовочных
растворов разного состава. Согласно полученным данным,
формовочные растворы являются неньютоновскими жидкостями,
для которых характерно снижение вязкости при увеличении
скорости сдвига [2].
Введение поливинилпирролидона в раствор ПВС
уменьшает его эффективную вязкость в 13 раз, а добавки ХГБГ
приводят к структурированию и повышению вязкости, которая,
103
однако, значительно ниже вязкости исходного раствора ПВС и
близка к таковой лишь при содержании 0,2%-ов ХГБГ.
Полученные данные позволили установить влияние
реологических
свойств
растворов
на
процесс
электроформования:
осуществлению
процесса
электроформования
способствуют
уменьшение
вязкости
формовочного раствора и степени его структурирования.
Оптимальным по составу является формовочный раствор,
содержащий 0,1% ХГБГ.
Согласно [3], для электроформования используют
растворы, удельная электропроводность которых находится в
довольно широком диапазоне – от 10-6 См/см до 10-2 См/см.
Показано, что в исследованном интервале концентраций добавки
в раствор небольших количеств ПВП и ХГБГ практически не
сказываются на электропроводности раствора.
В то же время было отмечено, что введение ПВП
способствует проведению электроформования: напряжение
начала формования снижалось с 70 кВ до 40 кВ. Дополнительное
введение в этот раствор антимикробного вещества, напротив,
затрудняет процесс, и напряжение увеличивается до 60-70 кВ,
причем электроформование затрудняется с увеличением
содержания ХГБГ в формовочном растворе.
Методом электронной микроскопии был исследован
волокнистый
материал,
образованный
в
процессе
электроформования на установке Ninospider. Введение в раствор
ПВП и ХГБГ позволило сформовать материал с диаметром
волокна в котором от 150-470 нм, что в 3-9 раз меньше, чем у
волокон, сформованных из раствора ПВС, не содержащего
добавок этих комонентов. Повышение содержания ХГБГ
приводит к увеличению диаметра волокон.
Были исследованы микробиологические характеристики
материалов, содержащих в нановолокнистом слое различное
количество антимикробного вещества по отношению к
Staphylococcusaureus.
Согласно
полученным
данным,
антимикробная активность мало зависит от содержания ХГБГ в
образцах в исследуемом интервале его концентраций.
Полученную зависимость эффект – доза, для которой характерен
выход на плато при увеличении дозы, можно отнести к
мономодальной монофазной.
104
Данные микробиологических испытаний достоверно
свидетельствуют об антимикробной активности материалов и
позволяют сделать обоснованный выбор эффективной дозы
ХГБГ. Для получения медицинского волокнистого материала с
антимикробной
активностью
целесообразно
обеспечить
содержание ХГБГ в материале 0,01 мг/см2. Можно
предположить, что такое низкое количество ХГБГ должно
обеспечить пониженную токсичность материала, полученного по
предложенному в работе способу. Повышение эффективности
материала, очевидно, обусловлено высокой доступностью
антимикробного вещества, связанной с наноразмерами волокон.
Литература
1.Юданова Т.Н., Решетов И.В. / Химико-фарм. журнал, 2006, т.40,
№2, с.24-31.
2.Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы,
приложение. – СПб.: Профессия.- 2007.- 560 с.
3.Матвеев А.Т, Афанасов И.М. Получение нановолокон методом
электроформования. – М.: 2010. – 81 с.
5.39.
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА
ЦЕРИЯ, ФОРМИРУЮЩЕГОСЯ ПРИ ОСАЖДЕНИИ ИЗ
РАСТВОРОВ СОЛЕЙ CE(III) И CE(IV)
Марчевский А.В., Иванов В.К.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,
119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 31,
a.v.marchevsky@gmail.com
Ключевые слова:нанокристаллический диоксид церия, метод
быстрого осаждения
Нанокристаллический диоксид церия находит широкое
применение вследствие своих уникальных физико-химических
свойств. Диоксид церия входит в состав катализаторов (в т.ч.
105
трёхмаршрутных), сенсоров, биомедицинских препаратов и т.д.
Для СеО2, как и для многих других наноматериалов, характерна
зависимость его физико-химических и биологических свойств от
способа получения, в том числе и от выбора прекурсора.
В связи с этим в рамках данной работы была поставлена
цель выяснить, как влияет химический состав прекурсора на
физико-химические свойства нанокристаллического диоксида
церия, получаемого методом быстрого осаждения. Для
достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
1)
синтез нанокристаллического СеО2 методом быстрого осаждения из растворов, содержащих Ce(NO3)3 и (NH4)2[Ce(NO3)6] в различном мольном соотношении;
2)
анализ физико-химических характеристик полученных образцов.
В ходе работы было получено пять образцов СеО2 из
растворов, содержащих Ce(NO3)3 и (NH4)2[Ce(NO3)6] в мольных
соотношениях 1:0, 3:1, 1:1, 1:3 и 0:1 при общей концентрации
солей церия 0,02 М. Образцы были проанализированы методами
РФА, ПЭМ, низкотемпературной адсорбции азота, КР
спектроскопии, EXAFS и XANES.
Показано, что при увеличении содержания Ce(IV) в
исходном растворе наблюдается линейное увеличение параметра
элементарной ячейки СеО2 при одновременном уменьшении
размеров ОКР. Данные КР спектроскопии подтверждают выводы,
сделанные на основе РФА (наблюдается смещение пика,
соответствующего колебаниям фрагмента Ce-O8, в область
меньших энергий), кроме того, можно говорить об увеличении
негомогенных напряжений решётки при увеличении исходного
содержания Ce(IV). Из данных EXAFS установлено, что при
увеличении содержания Ce(IV) в исходном растворе
увеличивается длина связи Се – О, что согласуется с данными
РФА и КР спектроскопии. ПЭМ и низкотемпературная адсорбция
азота различий между образцами не выявили, что
преимущественно связано с высокой степенью агрегированности
наночастиц СеО2. XANES не выявил различий в эффективной
валентности церия, содержащегося в образцах.
Дополнительные исследования позволили установить, что
при повторном синтезе, а также с течением времени
характеристики образцов не менялись.
106
Таким образом, в настоящей работе предложен простой и
воспроизводимый способ регулирования размера частиц и
параметра кристаллической ячейки нанокристаллического СеО2.
Установлено, что варьирование состава прекурсоров позволяет
получать образцы CeO2, характеризующиеся различной длиной
связи Се – О.
5.40.
ВОДНЫЕ ТРИГЛИЦЕРИДНЫЕ ДИСПЕРСИИ,
СТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОЛИГУАНИДИНАМИ
Михаловский И.С.1, Тарасевич В.А. 2, Агабеков В.Е.2,
Самойлов М.В.1
Белорусский государственный экономический университет,
Республика Беларусь,220070, г. Минск, пр. Партизанский, 26,
kt@bseu.by
2
Институт химии новых материалов НАН Беларуси,Республика
Беларусь, 220141, г. Минск, ул. Ф. Скорины, 36,
mixa@ichnm.basnet.by
1
Ключевые слова: триглицериды, коллоиды, полигуанидины
Разработка новых методов синтеза дисперсных систем из
биологических макромолекул необходима для создания
технологий
получения
функциональных
материалов,
применяемых в
технике, медицине и сельском хозяйстве. В
работе исследована стабильность водных дисперсий, в которых
дисперсной фазой являлись триглицериды жирных кислот из
растительного сырья. Природное происхождение триглицеридов
позволяет создавать экологически безопасные препараты.
Высокодисперсную систему из триглицеридов олеиновой
кислоты получали методом ультразвуковой обработки заданного
количества триглицерида в фосфатно-солевом буферном
растворе (рН 7.0) на установке ИЛ100-6/1 (РФ). Частота
ультразвуковых колебаний 22 кГц. Для диспергирования
использовали волновод с коэффициентом передачи 1:1.
Дисперсии инкубировали 2 ч при температуре 20 0С, затем
центрифугировали при 3000 об/мин. и температуре 20 0С с
107
использованием термостатируемой центрифуги HettichUniversal
320R (ФРГ) и хранили в термостате при 20 0С.
С целью изучения агрегативной и седиментационной
устойчивости триглицеридной дисперсии разработан метод
анализа дисперсной фазы по светорассеянию с помощью
спектрофлуориметрического комплекса СМ2203 работающего в
режиме спектрофотометра. Абсолютная погрешность измерения
оптической плотности не превышает 5 %.
Регистрировалось изменение оптической плотности дисперсий от
времени на длине волны 580 нм без добавок и после введения
катионных
полиэлектролитов,
полигексаметиленгуанидинглюконата
(ПГМГ-Г)
или
полигексаметиленгуанидинбензоата ( ПГМГ-Б ).
С целью исключения влияния температуры на структурные
характеристики дисперсной фазы все эксперименты проводили
при температуре 20 0С. Обработку данных осуществляли с
помощью
специализированного
программного
пакета
OriginProforWindows.
Наблюдалось малое снижение оптической плотности систем во
времени, что, по-видимому, связано с изменением структуры
триглицеридных частиц. При этом установлено, что падение
оптической плотности при температуре 20оС за время проведения
измерений (160 ч.) не превышало 10-12% от первоначальной.
Введение полигуанидина (ПГМГ-Г или ПГМГ-Б) в дисперсии
приводит к существенному снижению скорости деструкции
дисперсной фазы (рисунок).
108
D
0,300
Введение полигуанидинов
в триглицеридные коллоиды
0,275
2
0,250
1000
1
2000
3000
4000
t, c
Рисунок. Зависимость оптической плотности D дисперсий
из триглицеридов олеиновой кислоты от времени t до и после
введения полигуанидинов (1 - ПГМГ-Г, 2 - ПГМГ-Б)
Можно предположить, что включение молекул полигуанидинов в
глобулярные частицы из триглицеридов приводит к их
стабилизации с образованием новой пространственной
макроструктуры. Ранее с использованием метода атомно-силовой
микроскопии показано, что дисперсная фаза триглицеридов
олеиновой кислоты в водной среде организована в виде
глобулярных наноструктур [1].
Поскольку
полигуанидины
являются
эффективными
дезинфектантами, не токсичными для человека и животных,
появляется возможность разработки технологий промышленного
способа получения динамически активной коллоидной основы
таких препаратов.
1.
Литература
Михаловский И.С., Тарасевич В.А., Агабеков В.Е.,
МельниковаГ.Б., Самойлов М.В. Наноструктурированные
триглицеридные коллоиды для лекарственных препаратов
ветеринарного назначения/ Экспериментальная и клиническая
фармакология. 29-30 сентября 2011, г. Гродно, Республика
Беларусь// Гродно: ГрГМУ.– 2011.– С. 143 – 146.
109
5.41.
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ СИНТЕЗА
ГИДРОЗОЛЕЙ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА
Мостовая У.Л., Яровая О.В., Киенская К.И., Назаров В.В.
Российский химико-технологический университет им. Д.И.
Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., 9,
ylyana.m@gmail.com
Ключевые слова: гидрозоль, синтез, соединения кобальта
Кислородсодержащие соединения кобальта и композиции
на их основе являются перспективными материалами для их
использования в различных областях (катализ, газовые сенсоры,
магнитные и электродные материалы, накопители солнечной
энергии). Для получения
наноразмерных материалов
разработано довольно много методов синтеза. В большинстве
случаев эти методы требуют сложного аппаратурного
оформления и реализуются при высоких температурах и
давлениях.
Данная работа была посвящена разработке методики
синтеза агрегативно устойчивой водной дисперсии наночастиц
кислородсодержащих соединений кобальта (гидрозоля) при
использовании кислорода воздуха в качестве окислителя. На
начальной стадии синтеза проводили гидролиз нитрата кобальта
в присутствии водного раствора аммиака при мольном
соотношении [OH-] : [Со2+] = 3. Было показано, что при данном
соотношении наблюдается наиболее полный переход ионов
кобальта в нерастворимую форму. Далее, для удаления
электролитов из дисперсионной среды, полученный осадок
промывали, диспергировали его в определенном количестве
дистиллированной воды и подвергали термообработке на
водяной бане при одновременном барботаже воздуха. Подача
воздуха
осуществлялась
во
время
всего
процесса
термообработки.
В процессе термообработки происходит изменение
фазового состава частиц от гидроксида кобальта (II) до
соединений трехвалентного кобальта. Конечным продуктом при
110
длительном времени термообработки (более 8 часов) является
Со3О4. Установлено, что полученная система агрегативно
неустойчива, а дисперсная фаза представлена кристаллическими
частицами.
Для получения агрегативно устойчивых дисперсий были
проведены синтезы золей при разном времени термообработки. В
итоге была приготовлена серия золей, синтезированных при
времени термообработки от полутора до шести часов.
Установлено, что золи, полученные при термообработке в
интервале от полутора до пяти часов, сохраняют свою
агрегативную устойчивость в течение нескольких недель. Для
синтезированных золей были определены такие коллоиднохимические свойства, как концентрация дисперсной фазы в
золях, концентрация ионов кобальта в дисперсионной среде,
электрокинетический потенциал частиц, интервал рН, в котором
золи сохраняют свою агрегативную устойчивость, а также пороги
быстрой коагуляции в присутствии электролитов типа 1:1 и 1:2
(NaNO3 и Na2SO4). Было установлено, что при термообработке в
течение трех часов образуются золи с наибольшей
концентрацией дисперсной фазы и наибольшей агрегативной
устойчивостью
(максимальным
электрокинетическим
потенциалом частиц, максимальными значениями порогов
быстрой коагуляции и наиболее широким интервалом рН области
агрегативной устойчивости).
Полученный
в
вышеуказанных
условиях
золь
представляет собой темно-коричневый агрегативно устойчивую
дисперсию с величиной рН 6,8 и концентрацией 0,2 мас. % в
пересчете на Со3O4.
Состав частиц представлен смесью Со3О4 и СоООН.
Средний гидродинамический радиус частиц составляет 80-90 нм,
частицы заряжены положительно, а электрокинетический
потенциал частиц порядка 28 мВ. Методом просвечивающей
электронной микроскопии установлено, что частицы имеют
кубическую форму, а их наивероятнейший размер равен 60-70
нм. Область агрегативной устойчивости золя находится в
интервале значений pH 4,0-7,5, величины порогов быстрой
коагуляции в присутствии электролитов NaNO3 и Na2SO4
составляют 14,5 и 0,04 ммоль/л, соответственно.
111
Работа выполнена при финансовой поддержке
федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., в
рамках реализации мероприятия № 1.2.2 Проведение научных
исследований научными группами под руководством кандидатов
наук (Государственный контракт № П273).
5.42.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРА НАНОЧАСТИЦ FE3O4
Мурадова А.Г., Серцова А.А., Юртов Е.В.
Российский химико-технологический университет
им. Д.И. Менделеева, 125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9,
aytanmuradova@gmail.com, safurochka@gmail.com
Ключевые слова: наночастицы, атомно-силовая микроскопия,
динамическое светорассеяние
Одним из ключевых параметров, определяющих свойства
наночастиц, является их размер. При использовании
современных методов определения размеров частиц необходимо
учитывать, что они могут быть основаны на различных
физических
закономерностях
и
измерении
различных
характеристик, что может оказывать заметное влияние на
получаемые результаты.
Целью данной работы является проведение сравнительного
анализа результатов исследования распределения наночастиц
Fe3O4 по размерам, полученных с помощью двух методов:
динамического рассеяния света (ДРС) и атомно-силовой
микроскопии (АСМ).
В качестве объектов исследования использовались
наночастицы Fe3O4 заданного размера, диспергированные в
жидкой среде. Образцы наночастиц Fe3O4 были получены
методом соосаждения солей Fe2+ и Fe3+ аммиачным раствором с
последующей стабилизацией и пептизацией в гептане.
Исследования размеров частиц магнитной жидкости
проводили на атомно-силовом микроскопе NtegraPrima (NTMDT) и лазерном анализаторе Zetasizer Nano (Malvern).
112
Для исследования образцов с помощью атомно-силового
микроскопа наночастицы Fe3O4 предварительно осаждали на
свежем сколе слюды, шероховатость которой не превышала 1 нм.
Это позволяет минимизировать вклад неоднородности подложки
в определяемый размер частиц. Все исследования проводили в
полуконтактном режиме работы с использованием зондовых
датчиков NSG30 (размер - 3.4x1.6x0.3mm, радиус кончика иглы
10 нм, жесткость 40 Н/м).
На рисунке 1 приведена гистограмма плотности
распределения частиц Fe3O4 по размерам, которая получена с
помощью встроенного программного модуля IMAGEANALISIS.
Стоит отметить, что по оси X откладываются значения функции
Z, т.к по Z-направлению АСМ имеет пространственное
разрешение лучше, чем по XY. Из полученных результатов
следует, что наночастицы Fe3O4 характеризуютсяузким
распределением частиц по размерам, средний размер наночастиц
10,5 нм.
Рис. 1. Гистограмма плотности распределения частиц по
размерам , полученная на АСМ.
Определение размера наночастиц методом ДРС основано
на вычислении коэффициента диффузии дисперсных частиц в
жидкости путем анализа характерного времени флуктуаций
интенсивности рассеянного света. По полученным значениям
коэффициента диффузии вычисляется диаметр наночастиц.
Образец
магнитной
жидкости
освещается источником
113
когерентного монохроматического света с длиной волны 633 нм.
Средний размер частиц Fe3O4, полученный методом
динамического
рассеяния
света
составил
10
нм.
Соответствующий график распределения частиц приведен на
рисунке 2.
Рис. 2. Гистограмма распределения частиц по размерам,
полученная с помощью ДРС.
Результаты исследований, полученные методами ДРС и
АСМ коррелируют между собой.
Отличие
значения
величины
среднего
диаметра
наночастиц, полученное по методу АСМ, может быть объяснено
действием электростатических и капиллярных поверхностных
сил,
которые деформируют наночастицы, а также
«прилипанием» (адгезионным взаимодействием) частиц с
поверхностью
слюды.
Это
косвенно
подтверждается
сравнительно большим размером частиц в XY- плоскости.
Метод ДРС отличается высокой воспроизводимостью,
однако необходимо знать физико-химические параметры
измеряемой системы, а также правильно выбрать состав
дисперсионной среды, чтобы избежать агломерация частиц.
Для получения адекватного распределения наночастиц по
размерам необходимо комбинировать несколько методов,
основанных на различных физических принципах.
114
5.43.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ
НАНОДИСПЕРСИЙ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ
Набиуллин А.Р. Шманай В.В. Азизбекян С.Г.
Институт физико-органической химии НАН Беларуси, 220072, г.
Минск, Сурганова 13
Ключевые слова: сульфид меди, селенид меди, наночастицы
Халькогениды меди (сульфид, селенид, теллурид) являются
нерастворимыми в воде и органических растворителях
веществами. Классическими методами их синтеза являются
твердофазный, спеканием элементарных меди и халькогена в
ампуле, и метод осаждения из солей меди при добавлении
соответствующего халькогенида щелочного металла или
халькогеноводорода. В первом случае образуется компактный
спёк, наночастицы которого можно получить диспергированием,
во втором обычно получается неустойчивый раствор, который
быстро формирует плотный осадок.
Нами была разработана оригинальная методика получения
устойчивой водной дисперсии селенида меди, и оптимизирована
методика осаждения сульфида меди, также приводящая к
устойчивому коллоидному раствору.
Для получения коллоидного селенида меди применялась
реакция восстановления селенита натрия боргидридом натрия в
присутствии ионов меди.
4Na2SeO3 + 3NaBH4 + 6NaOH => 4Na2Se + 3Na3BO3 + 9H2O
Образующиеся селенид-ионы мгновенно формировали
селенид меди по реакции с трилонатом меди.
Na2Se + Na2CuEDTA =>CuSe + Na4EDTA
Частицы образующегося селенида стабилизировали
добавкой липоевой кислоты и поливинилпирролидона и
получали устойчивую дисперсию селенида меди в воде.
Применение трилоната меди было необходимо, так как для
115
протекания реакции восстановления требуется щелочная среда, в
которой ионы меди выпадают в осадок.
Сульфид меди получали по реакции между сульфатом меди
и сульфидом натрия
CuSO4 + Na2S =>CuS + Na2SO4
Реакцию проводили двойным капельным методом,
медленно прикапывая из двух воронок в 400 мл воды 0,5М
растворы сульфида натрия и сульфата меди для поддержания
низкой концентрации реагирующих ионов. Размеробразующей и
стабилизирующей добавкой служил поливинилпирролидон. В
результате были получены устойчивые дисперсии сульфида
меди.
В обоих случаях растворы были очищены от побочных
продуктов реакции и проанализированы методом атомноабсорбционной спектроскопии.
5.44.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ
НАНОДИСПЕРСИЙ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА
Набиуллин А.Р., Шманай В.В., Азизбекян С.Г.
Институт физико-органической химии НАН Беларуси, 220072, г.
Минск, Сурганова 13,
nabiullin@ifoch.bas-net.by
Ключевые слова: гидроксид железа, модифицированный крахмал,
наночастицы
Нанодисперсии гидроксида железа, стабилизированные
полисахаридами, широко применяются для лечения и
профилактики железодефицитной анемии животных. Обычно
стабилизатором является декстран, а технология получения
включает длительное обессоливание ультрафильтрацией.
Нами была разработана методика получения устойчивой
водной
дисперсии гидроксида
трёхвалентного
железа,
исключающая процедуру ультрафильтрации.
116
Для
получения
коллоидного
гидроксида
железа
применялась реакция совместного гидролиза хлорного железа и
карбоната натрия при комнатной температуре.
3Na2CO3 + 2FeCl3 + 3H2O => 6NaCl + 3CO2 + 2Fe(OH)3
Выделяющийся углекислый газ удаляли системой
принудительной вентиляции, так как масштабное проведение
процесса приводит к превышению ПДК углекислого газа в
помещении.
Частицы образующегося гидроксида железа коагулировали,
полученный кек фильтровали и промывали водой. В процессе
промывки кека из него удалялся хлорид натрия, уровень которого
в конечном препарате не должен превышать 0,9% (стартовый
составляет порядка 6%) и для удаления которого в классической
технологии требовалась ультрафильтрация.
После промывки кек пептизировали добавлением раствора
хлорного железа при перемешивании и стабилизировали
раствором модифицированного крахмала. Полученный кислый
раствор коллоидных частиц при нагревании нейтрализовали
гидроксидом натрия до рН 8-9, фильтровали и автоклавировали.
Полученная дисперсия, с содержанием гидроксида железа
13,4 масс.%, устойчива к кипячению, высушиванию, внесению до
3 масс.% хлористого натрия. Испытания токсичности на мышах
показали хорошую биосовместимость препарата.
5.45.
ПОЛУЧЕНИЕ ПРЯМЫХ НАНОЭМУЛЬСИЙ
МЕТОДОМ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ИНВЕРСИИ ФАЗ
Наговицына Т.Ю., Королёва М.Ю., Юртов Е.В.
Российский химико-технологический университетим. Д.И.
Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9,
m.yu.kor@gmail.com
Ключевые слова: наноэмульсия, инверсия фаз,оствальдово
созревание
117
В последнее время значительно возрос интерес к
наноэмульсиям и способам их получения. Это связано с
возможностью их использования для доставки лекарственных и
биологически-активных препаратов в организм человека - в
фармацевтической
и
косметической
промышленности.
Наноэмульсиями являются кинетически стабильные жидкие
дисперсные системы, содержащие капли внутренней фазы
диаметром менее 100 нм.
Наноэмульсии в системе углеводородное масло / 0,15 М
водный раствор NaCl / Brij 30 были получены методом
температурной инверсии фаз. При низких температурах
молекулы Brij 30 гидрофильны из-за гидратации полярных групп
и эффективно стабилизируют эмульсию М/В (масло в воде). При
повышении температуры из-за дегидратации молекулы ПАВ
становятся липофильными и стабилизируют эмульсию В/М (вода
в масле).
В данной работе при повышенной температуре получали
эмульсии В/М, стабилизированные Brij 30. Затем обратные
эмульсии резко охлаждались при перемешивании. В результате
резкого
охлаждения
системы
обратные
эмульсии
трансформировались в прямые наноэмульсии.
Для определения температуры инверсии фаз были
исследованы зависимости электропроводности дисперсных
систем различного состава от температуры (рис. 1). При высокой
температуре электропроводность системы была очень низкой, так
как эмульсия была обратной. Уменьшение температуры ниже
определенной величины приводило к инверсии фаз и
образованию прямой эмульсии, что сопровождалось резким
увеличением электропроводности системы. При дальнейшем
уменьшении температуры электропроводность незначительно
снижалась.
118
Электропроводность, мкСм
400
3 об.% ПАВ
15 об.% орг.
300
3 об.% ПАВ
20 об.% орг.
200
5 об.% ПАВ
20 об.% орг.
100
5 об.% ПАВ
30 об.% орг.
0
40
50
60
70
80
Температура, оС
Рис. 1. Зависимости электропроводности дисперсных
систем от температуры при различном содержании органической
фазы и Brij 30
Температура, ºС
80
Эмульсия В/М
70
60
Бинепрерывная
эмульсия
50
Эмульсия М/В
40
20
25
30
35
40
Доля орг. фазы, об.%
Рис. 2. Температурные диапазоны существования
различных типов эмульсий состава углеводородное масло / 0,15
М водный раствор NaCl / Brij 30 (5 об. %)
119
d, нм
С использованием полученных зависимостей были
построены диаграммы существования эмульсионных систем при
различных температурах. На рис. 2 показаны области
существования различных эмульсий, стабилизированных Brij 30
с концентрацией 5 об.%. При уменьшении температуры эмульсия
В/М трансформируется в бинепрерывную эмульсию, затем
образуется прямая наноэмульсия. Благодаря быстрому
охлаждению системы можно предотвратить коалесценцию
капель внутренней фазы в наноэмульсии М/В. В результате
получается наноэмульсия с каплями менее 100 нм.
На рис. 3 приведены зависимости размеров капель
наноэмульсий от доли органической фазы при различных
концентрациях
Концентрация
ПАВ.
При
80
Brij 30, мас.%:
увеличении доли
70
1,0
внутренней фазы
в
эмульсиях
3,0
60
размер
капель
5,0
50
снижается до 157,5
30
нм,
в
40
определенном
диапазоне
30
остается
20
практически
постоянным,
а
10
затем
резко
0
возрастает.
Это
0
10
20
30
40
50
связано с тем, что
при
высоких
Доля орг. фазы, об.%
долях
внутренней
Рис. 3. Зависимости среднего диаметфазы в прямых
ра капель наноэмульсииот доли
эмульсиях
внутренней фазы при различных
недостаточно
концентрациях Brij 30
ПАВ
для
стабилизации всех
образующихся нанокапель. Поэтому при охлаждении системы
ниже температуры инверсии фаз происходит быстрая
коалесценция, приводящая к резкому увеличению размеров
капель внутренней фазы. При низких долях внутренней фазы
120
недостаточно ПАВ для стабилизации обратной эмульсии, из
которой должна образоваться прямая НЭ. Чем выше
концентрация Brij 30, тем меньше диаметр капель в
наноэмульсии.
5.46.
ГРАФЕНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ
ЭЛЕКТРОДОВ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ
Новиков Д.В., Деньщиков К.К.
ОИВТ РАН, 125412, Ижорская ул., д. 13, стр. 2,
dimnovchem@mail.ru
Ключевые слова: восстановленный оксид графена, циклическая
вольтамперометрия, суперконденсатор, удельная емкость
Необходимость
создания
устройств,
позволяющих
аккумулировать большое количество энергии в условиях
быстрого заряда и разряда (<1 с.) при высоких плотностях
мощности и длительном времени циклирования, обуславливает
развитие направления двойнослойных суперконденсаторов.
Запасание энергии в таких устройствах происходит за счет
разделения зарядов на границе пористый электрод/электролит.
Использование активированных углей с удельной
площадью поверхности до 2000 м2/г в качестве материалов
электродов суперконденсаторов позволяет достичь удельной
энергии и мощности около 1 Втч/кг и 15 кВт/кг в щелочном
электролите. Однако невысокая проводимость и малая
химическая стабильность пористых активированных углей
ограничивают их использование. Как показывают имеющиеся к
настоящему времени немногочисленные результаты, эти
недостатки могут быть преодолены путем использования
графенов (слой атомов углерода толщиной в один атом,
соединяющихся посредством sp2-связей в гексагональную
двумерную решетку).
Одним из интересных и доступных методов,
позволяющих получить графеновые материалы (ГМ) в
достаточно больших количествах, является химическое
восстановление оксида графена различными восстановителями.
121
При получении таких ГМ
необходимо исследовать и
оптимизировать ряд свойств, определяющих их характеристики в
суперконденсаторах.
Интерес представляло получение серии графеновых
материалов
путем
восстановления
оксида
графена
восстановителями различной силы: боргидридом натрия
(получен ВОГ-1), бромоводородной кислотой (ВОГ-2),
йодистоводородной кислотой (ВОГ-3) и NaBH4 с последующим
восстановлением йодистоводородной кислотой (ВОГ-4). Оксид
графена получали окислением природного чешуйчатого графита
по методу Штауденмайера (смесь KClO3, HNO3, H2SO4), с
последующим диализом продукта окисления графита и его
ультразвуковой обработкой.
Такой подход в синтезе позволил получить графеновые
материалы с различным содержанием функциональных групп.
Исследование тонких слоев восстановленного оксида графена на
дисковом электроде в трехэлектродной электрохимической
системе позволило установить характер вольтамперных
зависимостей и определить вклад псевдоемкостных процессов в
суммарную емкость. Использование слабого восстановителя бромоводородной кислоты позволило получить ВОГ-2 с высокой
удельной емкостью 193 Ф/г в щелочном электролите 1 М КОН за
счет большего вклада псевдоемкости (рис. 1).
0,15
0,10
I, мА
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
11-03-01228-а
-0,25
0
200
400
600
800
1000
1200
Е, мВ
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма, записанная на
дисковом электроде с тонким слоем ВОГ-2 (30 мкг/эл-д); 0-1.2 В,
v= 0.02 В/с; 1 М КОН, Ar, 250С
122
Восстановление оксида графена сильными восстановителями
боргидридом натрия и йодистоводородной кислотой привело к
образованию ГМ с меньшей удельной емкостью 133 и 105 Ф/г,
соответственно. При последовательном восстановлении оксида
графена боргидридом натрия и йодистоводородной кислотой
образуется ГМ с низкой удельной емкостью 44.6 Ф/г, что
свидетельствует не только об уменьшении содержания
функциональных групп, но и об ухудшении морфологии
графенов.
Об изменении морфологии ГМ свидетельствует также
характер зависимости удельной емкости С от скорости
наложения потенциала v. Среди исследуемых графеновых
материалов лучшие характеристики имеет ВОГ-1 (рис. 2). При
увеличении скорости развертки потенциала снижение удельной
емкости достигает около 30% (рис. 2, зависимость 1).
1
2
3
4
1,0
Cv/Cmax
0,8
ВОГ-1
ВОГ-2
ВОГ-3
ВОГ-4
11-03-01228-а
1
0,6
2
0,4
3
4
0,2
0,0
0
200
400
v, мВ/с
600
800
1000
Рис. 2. Относительное изменение удельной емкости
синтезированных графеновых материалов ВОГ-1 (1), ВОГ-2 (2),
ВОГ-3 (3), ВОГ-4 (4) в зависимости от скорости наложения
потенциала дискового электрода
Вероятно,
наличие
функциональных
групп
на
поверхности ВОГ, полученного химическим методом в водных
растворах, препятствует агломерации (слипанию) графеновых
слоев. Более точные выводы позволят сделать данные РФЭС
анализа, который планируется провести на следующем этапе
работы.
123
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ
(грант № 11-03-01228-а).
5.47.
КРЕМНЕЗЕМАЛЬДЕГИДЫ: СПОСОБ
ПРОИЗВОДСТВА, КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА,
ПРИМЕНЕНИЕ
Островская В.М.1, Васияров Г.Г.2
ФГБУН Институт общей и неорганической химииим. Н.С.
Курнакова, 119991,г.Москва, Ленинский проспект, 31,
ostr@igic.ras.ru
2
ЗАО "БиоХимМак СТ", 119992, г. Москва, Ленинские горы, МГУ
им. М.В. Ломоносова, д.1, стр.11
1
Ключевые слова: ионообменный кремнезем, индикаторная трубка
Ковалентная иммобилизация на твердофазной матрице (М)
с альдегидными группами основана на образовании ковалентной
азо-метиновой связи этой матрицы с аминами, гидразинами,
аминобел-ками и аминоферментами, свойства которых при этом
улучшаются по таким параметрам, как устойчивость и
многократность действия.
M–CHO + H2N–R = M–CH=N–R + Н2О
Однако если ковалентная иммобилизация этих веществ
широ-ко применяется в случае органических (природных и
синтетичес-ких) альдегидполимеров, то для кремнеземных
носителей ее испо-льзование ограничено из-за отсутствия
кремнеземов с четко опреде-ленными по количеству
альдегидными группами.
Нами
разработан
[1]
способ
получения
кремнеземальдегидов
ряда
макропористых
силикагельальдегидов,
таких
как
сферосил-альдегиды,
порасилальдегиды или диасорбальдегиды, и аэросилогельальдегиды
или
силохромальдегиды.
Эти
кремнеземальдегиды характеризуются размерами зерен 40÷800
124
мкм и пор 60÷1500 Å и статической обменной емкостью (СОЕ)
20÷245 мкмоль/г. Сущн-ость способа состоит в окислении
соответствующих кремнеземдио-лов в водной среде при рН 3−6.
При этом в качестве окислителя использовано соединение иода
(VII), выбранное из группы: дигид-роортопериодат, мезоиодат,
или метаиодат щелочного металла или аммония.
Установлено, что кремнеземальдегиды взаимодействуют с
2,4-динитрофенилгидразином (ДНФГ) с образованием 2,4динитро-фенилгидразонилкремнеземов (ДНФГ-К), окрашенных в
оранжев-ый цвет: максимум полосы спектра отражения ДНФГ-К
в функции Кубелки-Мунка F находится в широкой области 400–
460 нм (рис. 1). Величина СОЕ по альдегидной группе оценена
тремя методами: 1) по количеству оставшегося несвязанного с
кремнеземальдегидом точно дозированного к его пробе ДНФГ; 2)
по коэффициенту F диффузного отражения ДНФГ-К (рис. 2); 3)
элементным методом по азоту.
y = 4,3274x + 22,405
300
R² = 0,9879
250
200
150
100
50
0
0
10 20 30 40 50 60
F
Рис. 1. Спектр отражения Рис. 2. Зависимость СОЕ
(мкмоль/г) диасорба ДНФГ-К
диасорба
ДНФГ-К
в
от коэффициента F при 460
функции Кубелки-Мунка F.
нм.
Кремнеземальдегиды освоены в производстве и выпущены
ЗАО "БиоХимМак СТ"следующих марок (цифра после слова
Диасорб указывает на размер пор в Å): Диасорб-60-Альдегид,
размер зерен 40−63, 63−200, 200−500 мкм; Диасорб-100Альдегид 63−200 мкм; Диасорб-250-Альдегид 100−200, 200–355,
315–500 мкм; Диасорб-350-Альдегид 40−70 мкм; Диасорб-500Альдегид 100−200 мкм.
125
Альдегидкремнеземы – это модифицированные физически
устойчивые
бесцветные
твердофазные
матрицы,
характеризующиеся избирательной активностью в химических
реакциях
с
возможностью
получения
новых
групп
модифицированных кремнеземов, которые могут быть
использованы в качестве носителей для хроматографических
колонок, индикаторных порошков и наполнителей для
индикаторных трубок.
Разработан новый подход к созданию на основе
кремнеземальдегидов кремнеземных индикаторных порошков с
ковалентно иммобилизованными хромогенными реагентами.
Например, при взаимодействии 2-гидразино-3,5-дихлор-8гидроксихинолинас
кремнеземальдегидами
получены
индикаторные полидентатные порошки 8-гидрокси-3,5-дихлор-2хинолилгидразонилкремнеземы, окрашенные в светло-желтый
цвет и образующие с ионами железа соединения темно-зеленого
цвета. Эти хромогенные порошки обладают уникальной
селективнотью и с другими ионами металлов не дают цветных
реакций. В то же время их мономерный аналог – 8-гидрокси-3,5дихлор-2-хинолилгидразон ацетальдегида не обладает такой
селективностью и образует окрашенные соединения состава
металл : лиганд = 1 : 2 не только с ионами железа, но и с ионами
свинца, кадмия, меди и др. тяжелых металлов.
Индикаторные порошки использованы нами в качестве
наполнителей индикаторных трубок. При этом установлено, что
сорбционные и колориметрические свойства индикаторных
трубок зависят от формы частиц и СОЕ наполнителей.
Индикаторные порошки с размером частиц 40−70 мкм и
размером пор 350 Å лучше подходили для индикаторных трубок,
которые могут быть применимы в аналитической процедуре
путем погружения в пробу при ее поднятии в трубке за счет
капиллярных сил; а прокачка пробы через такую индикаторную
трубку с помощью перистальтического насоса не удалась.
Индикаторный порошок с размером частиц 315–500 мкм и пор
250 Å лучше подходил для трубок при прокачке через нее пробы
с помощью шприца; а при размере частиц 63–200 мкм с размером
пор 60 или 100 Å – с помощью перистальтического насоса. Это
создает
возможность
концентрировать
определяемый
микрокомпонент – в данном случае ионы железа (II,III), в разных
126
диапазонах содержаний с достижением чувствительности на
уровне 10-6–10-7 % (по линейно-колориметрическому отклику
индикаторной трубки).
Альдегидкремнеземы являются новым материалом для
гибридных, комбинированных и тестовых средств анализа.
Литература
1. Островская В.М., Васияров Г.Г., Марченко Д.Ю., Абдуллин Ф.Н.,
Ермаков В.А. Способ получения кремнеземальдегидов. // Пат. РФ
№ 2400468. 2010. Бюл. 27.
5.48.
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ
ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВОЙ ШПИНЕЛИ
Панова Т.И., Морозова Л.В., Калинина М.В.,
Загребельный О.А., Арсентьев М.Ю., Иванова А.Г.,
Шилова О.А.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов
имени И.В. Гребенщикова РАН (ИХС РАН), 199034, г. СанктПетербург, наб. Адм. Макарова, д.2, tikhonov_p-a@mail.ru
Ключевые слова: нанокерамика, синтез, структура, электрофизические свойства
В настоящее время не ослабевает интерес к синтезу и физико-химическим исследованиям неорганических материалов,
среди которых керамика занимает особое место благодаря своим
уникальным свойствам.
Наноструктурные материалы признаны одними из перспективных материалов в связи с проявляющимися в них размерных
особенностей структуры, фазового состава и свойств. В ряду
наиболее перспективных керамических материалов заметное место занимает керамика на основе оксидов переходных металлов,
таких как CoO, NiO, обладающих уникальной электрокаталитической активностью и высоким псевдоемкостным эффектом за
127
счет окислительно-восстановительных процессов, связанных с
переменной валентностью Co и Ni. Они находят применение в
качестве катализаторов выделения кислорода в электрохимических устройствах, в топливных элементах, как селективные сенсоры и являются перспективными материалами для систем накопления и хранения электрической энергии.
Целью данной работы является разработка технологии синтеза нанокристаллической никель-кобальтовой шпинели, изучение ее физико-химических свойств. Для получения данного нанокерамического материала использовали метод совместной кристаллизации, заключающемся в смешивании растворов азотнокислых солей никеля и кобальта (концентрация 0,2М) с учетом
заданных стехиометрических соотношений, выпаривании до образования пересыщенных растворов, синтеза CoNi2O4 при 800°С
в виде порошка с размером кристаллитов -30-35 нм и спеканием
при 1200°С.
В результате исследования синтезированной керамики –
никелита кобальта с помощью измерения удельной электропроводности, коэффициента термоЭДС и импедансометрии было
выявлено, что она обладает достаточно высокой электрической
проводимостью - 10-2 См/см при 25°С и является полупроводником р-типа. Процесс электропереноса в этом материале связан
преимущественно с перескоком электронов от иона к иону в катионной подрешетке Ni3+: Ni3+Ni ↔Ni2+Ni+ p+. Малые и ионные
радиусы двух- и трехвалентных катионов (никеля и кобальта)
способствуют высокой подвижности носителей заряда при их
диффузионном перескоке с катиона на катион.
Данная керамика по своим электрофизическим свойствам
перспективна
в
качестве
электродного
материала
в
суперконсаторах.
5.49.
МНОГОСЛОЙНЫЕ НАНОТРУБКИ
ОКСИКАРБИДА КРЕМНИЯ
Рыжова О.Г., Жукова С.В., Драчев А.И., Стороженко П.А.,
Поливанов А.Н., Садыков Р.А.1, Тимофеев И.А.2
128
Государственный научный центр РФ Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научноисследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений,
105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38,
djiolta@mail.ru, svetik-zh@ya.ru
1Институт Ядерных Исследований РАН, г. Троицк
2OAO «Композит», г. Королев
Ключевые слова: нанотрубки, оксикарбид кремния, многослойные
нанотрубки, МУНТ, керамика
Пиролизом органосилоксисилазанов, модифицированных
фрагментами при температуре 850 ˚С получена керамика,
состоящая из оксикарбида кремния. Методом сканирующей
электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа
исследована морфология поверхности керамики. В результате
проведенного исследования впервые обнаружены полые
нанотрубки оксикарбида кремния диаметром около 50 нм,
расположенные на поверхности керамики в виде
пучков.
Соотношение длины нанотрубки к диаметру составляет более
чем 10/1. Согласно данным рентгеновского микроанализа, состав
нанотрубки может быть представлен следующей формулой –
SiCO2.
I. Введение
Интерес ученых к нанотрубкам обусловлен их
уникальными физико-химическими свойствами. В литературе
приводится немало примеров уникальности их свойств.
Нанотрубки в 50 тысяч раз тоньше человеческого волоса, в 1000
раз прочнее стали и намного легче пластика. Химическая
стабильность, механическая прочность и меняющаяся (в
зависимости от заданных параметров) электропроводность
нанотрубок определяют широкий спектр их практического
применения в материаловедении, электронике и прикладной
химии.
В настоящее время наиболее широко изучены углеродные
нанотрубки. Количество публикаций посвященных новым
областям применения углеродных нанотрубок продолжает
увеличиваться. Однако их термоокислительная стабильность не
129
превышает 600 ˚С. Наряду с углеродными нанотрубками
появляются сообщения о получении нанотрубок других составов:
кремния, карбида кремния, оксида кремния, оксидов металлов.
Создание нанотрубок с повышенной термоокислительной
стабильностью продолжает оставаться актуальной задачей.
II. Экспериментальная часть
В предыдущих работах [1, 2] показано, что в результате
пиролиза органосилазанов, являющихся основным компонентом
пропитывающегося состава углерод-углеродного каркаса, при
температуре 850 ˚С получен черный керамический порошок,
состоящий из оксикарбида кремния. Полученную керамику
исследовали методами ИК-Фурье спектроскопии на ИКспектрометре «Specord» М-80, методами ТГА и ДТА на приборе
DERIVATOGRAPH-С.
Морфологию
и
микроструктуру
поверхности, полученной в ходе низкотемпературного пиролиза
керамики, исследовали с помощью рентгеновского элементного
микроанализа и электронной микроскопии на приборе SEM 505
фирмы Philips. Кристаллическую структуру объема и
поверхности образцов изучали методом РСА. Дифрактограммы
получали от рентгеновского излучения МоКα=0.709 Å. Прибор
позволял проводить измерения с тонким пучком рентгеновского
излучения диаметром сечения 500 мкм, шаг смещения пучка 10
мкм.
III. Полученные результаты и их обсуждения
В результате проведенного исследования морфологии
поверхности керамики методом сканирующей электронной
микроскопии и рентгеновского микроанализа нами обнаружены
полые нанотрубки оксикарбида кремния диаметром около 50 нм,
расположенные на поверхности керамики в виде пучков (рис. 1).
В работе [3] были получены МУНТ подобной формы.
130
Рис. 1. Электронные микрофотографии поверхности
керамики,содержащей нанотрубки оксикарбида кремния
Соотношение длины нанотрубки к диаметру составляет
более чем 10/1. Элементный состав полученных нанотрубок,
приведенный в таблице 1, может быть представлен следующей
формулой - SiCO2.
Таблица 1
Элементный состав полученных образцов
Элементный состав, ат. %
Элемент
керамика
нанотрубки
C
24.04
24.74
O
50.49
50.54
Si
25.48
24.72
В результате исследования методом РСА черного керамического порошка были обнаружены кристаллические рефлексы
на фоне широких рефлексов аморфной фазы оксикарбида кремния (рис. 2). Полученные результаты рентгеновской дифракции
соответствуют структуре многослойной углеродной нанотрубки
(МУНТ). Интенсивный рефлекс при 2=12.0° связан с отражением плоскостей 002, образующих отдельные слои в углеродных
нанотрубках. Этот рефлекс соответствует межплоскостному расстоянию 3.39 Å, что характерно для МУНТ.
Таблица 2
Соотнесение рефлексов рентгеноструктурного анализа
2 θ,
d, Å
Индексы
131
град.
12.0
19.57
20.31
37.59
3.40
2.09
2.02
1.10
002
100
101
112
Аналогичная структура углеродных нанотрубок с
монослоем SiO2 получена авторами [4], которые в результате
пиролиза пропитанных водным раствором тетраэтоксисилана
углеродных нанотрубок при температуре 1150 ˚С, получили на
них покрытия из SiO2. Методом ТГА авторы работы [3]
установили, что модифицированные диоксидом кремния
углеродные нанотрубки проявляют повышенную, по сравнению с
углеродными нанотрубками, термоокислительную стабильность
≤ 1200 ˚С. В работе [3] предложена теоретическая модель
многослойных углеродных нанотрубок, покрытых монослоем
SiOx (рис. 3), которая согласуется с нашими данными
рентгеновского микроанализа.
Рис. 2. Дифрактограмма порошка оксикарбида кремния: А,
В, С – дифракционные пики, полученные вычитанием аморфной
гало
132
а
bc
Рис. 3. Расчетная структура углеродных нанотрубок,
связанных с монослоем SiOx: а) вид сверху на плоскость
поверхности нанотрубок, модифицированных SiOх; b, c - вид
разреза нанотрубок: b) кремний связан с углеродом (Si-Ссвязь);c) кремний связан с углеродом через кислород (Si-О-С
связь)
ИК-спектр образцов керамики оксикарбидакремния показал
пики в области ν(Si-O-Si)=1036 см-1 и ν(Si-O-C)=1090 см-1
ν(С=С)=1628 и ν(С=С)=1405 см-1, которые были отнесены к
керамике оксикарбида кремния и многослойным углеродным
нанотрубкам (МУНТ) соответственно. Интенсивная полоса в
области ν(О-Н)=3436 см-1 связана с молекулами воды,
адсорбированной из атмосферы [2].
Таким образом, пиролизом органосилоксисилазанов
получена керамика оксикарбида кремния. На поверхности
керамики образуются МУНТ, покрытые молекулярным слоем
SiOх.
Полученная
керамика,
содержащая
нанотрубки
оксикарбида
кремния,
характеризуется
повышенной
термоокислительной стабильностью, по сравнению с не
модифицированными углеродными нанотрубками, а также
высокой адсорбционной способностью, что делает её
превосходным кандидатом для повышения прочностных
характеристик керамоматричных композитов.
Литература
1. Ryzhova O.G., Zhukova S.V., Storozhenko P.A., Polivanov A.N.,
Drachev A.I., Timofeev I.A., Timofeev P.A. Novel Boron-modified
Oligosilazanes. // Frontiers in Silicon Chemistry 2011 - 1st Munich
Forum on Functional Materials, 14-15 April 2011.- P. 77.
2. Chen J., Xia N., Tan S. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon
Nanostructures - 215th ECS Meeting. V. 19. № 13. 2009.- P. 3.
133
3. M.M. Tomishko, O.B. Demicheva, A.M. Alexseev. // Russian Chemical Journal. 2008. V. LII. № 5. P. 39.
4. Grobert N., Seeger T., Seifert G. et al. // Journal of Ceramic Processing Research. V. 4. № 1. 2003.- P. 1.
5.50.
CИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ
ZNO МЕТОДОМ СЖИГАНИЯ
Савельев Ю.А., Тихомирова Е.Л., Громов О.Г.,
Локшин Э.П.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт химии и технологии редких элементов и
минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного
центра Российской академии наук, 184209, г. Апатиты,
Мурманской области, ул. Ферсмана, 26а,
gromovog@chemy.kolasc.net.ru
Оксид цинка, легированный галлием, используется в виде
тонкопленочных покрытий в сцинтилляционных детекторах для
регистрации альфа-частиц. При изготовлении таких детекторов
важны следующие характеристики ZnO: прозрачность в видимой
области спектра, хорошие термические и механические свойства,
высокая плотность (5.61 г/см2) и высокая радиационная
стойкость. Для увеличения электронной проводимости ZnO
используют его допирование трехвалентными катионами
(Ga3+,In3+, Al3+). Установлено, что ZnO:Ga и ZnO:In обладают
малым временем высвечивания и высоким световыходом, т.е.
имеет
самую
высокую
добротность
(отношение
световыход/время спада) среди известных люминофоров.
Для регистрации рентгеновского и гамма излучений
разрабатывается оптическая керамика на основе оксида цинка
путем горячего прессования высокочистых нанопорошков ZnO с
контролируемыми составом, размером и морфологией частиц.
Освоение этого метода зависит от получения нанопорошков ZnO
со сферическими частицами размером не более 150 нм и
равномерным распределением легирующей добавки.
134
В данной работе проведены исследования синтеза
нанопорошков ZnO методом сжигания.
В
качестве
исходных
материалов
использовали
Zn(NO3)2∙6H2O «чда», Ga(NO3)3·8H2O «осч 14-3» и в качестве
горючего
коммерческий
сахар.
Установлено,
что
взаимодействие нитрата цинка и сахара начинается в
расплавленном состоянии при температуре 135-140оС. Исходя из
этого, синтез промежуточного продукта сжигания проводили
путем помещения фторопластового стакана с исходными
веществами в сушильный шкаф, предварительно нагретый до
145оС. Реакция заканчивалась в течение 10-15 мин. В результате
образуется пушистый продукт, который для увеличения
насыпного веса измельчали в блендере. Конечный продукт в виде
порошкообразного ZnO с гексагональной структурой получали
прокалкой промежуточного продукта в муфельной печи при
температуре 500оС в течение 1ч.
РФА показал, что промежуточный продукт кроме фазы
ZnO содержит примесную фазу ZnC2O4, количество которой
зависит от расхода сахара. В таблице показана зависимость
содержания углерода и величины удельной поверхности
порошков промежуточного и конечного продуктов от расхода
сахара при получении 10 гZnO. Из этих данных следует, что с
увеличением расхода сахара удельная поверхность конечного
продукта повышается, но при этом увеличивается содержание
остаточного углерода. При расходе сахара 5.5 г получается
порошок ZnO с размером кристаллитов 80 нм.
Продукт при 145оС
Продукт при 500оС
№ Расхо Содержани Удельная
Содержани Удельная
п
д
е
поверхно
е
поверхно
/ сахара углерода,
сть,
углерода,
сть,
п
,
масс.%
м2/г
масс.%
м2/г
г
1
5.5
7.45
4.47
0.043
13.57
2
6.0
4.23
12.15
0.063
15.1
3
6.5
3.19
16.65
0.073
15.96
4
7.0
2.45
21.12
0.097
17.36
135
Работа выполнена при поддержке Гранта Президента
НШ-6722.2010.3
5.51.
СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ МИКРОСФЕР,
СОДЕРЖАЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦЫ
ОКСИДА ЦИНКА
Серхачева Н.С.1, Ширякина Ю.М.1, Прокопов Н.И.1,
Гервальд А.Ю.1
1
Московский государственный университет тонких химических
технологий имени М.В.Ломоносова (МИТХТ им.
М.В.Ломоносова), г. Москва, пр-т Вернадского 86,
serhnatalia_vms@rambler.ru.
Ключевые слова: наночастицы оксида цинка, полистирольные
микросферы, гетерофазная полимеризация
Одним из приоритетных направлений в химии и
технологии полимерных материалов является создание
композитов на основе полимеров и неорганических частиц. При
этом преследуются различные цели: получение антисептических
препаратов, токопроводящих и светоотражающих пленок,
фотоматериалов и др.
Цель исследования – получение полистирольных
микросфер, содержащих наночастицы оксида цинка на
поверхности, методом гетерофазной полимеризации. Такие
композиты могут найти применение в катализе, в практике
создания
газовых
сенсоров,
оптически
прозрачных
светофильтров, УФ–фильтров, жидкокристаллических экранов,
получения материалов с антибактериальными свойствами для
последующего их использования в биомедицинской технологии.
В работе были определены условия синтеза наночастиц
оксида цинка со средним диаметром порядка 6 нм с узким
распределением частиц по размерам. Проведена гидрофобизация
наночастиц оксида цинка в стироле, и методом рентгенофазового
анализа показано образование гидрофобной оболочки, состоящей
из диолеата цинка. Определены оптимальные условия
136
сохранения агрегативной и седиментационной устойчивости,
обеспечивающие максимальное содержание наночастиц оксида
цинка в стироле, которое составляет 13,3 % масс. на
мономер.Предложен новый механизм синтеза полимерных
композитных микросфер методом проведения гетерофазной
полимеризации в высокодисперсных эмульсиях стирола в
присутствии наночастиц оксида цинка, основанный на
разделении
стадии
эмульгирования
и
стадии
инициирования.Исследованы кинетические закономерности
полимеризации в высокодисперсной эмульсии стирола в
присутствии наночастиц оксида цинка, которые позволили
разработать оптимальную рецептуру синтеза полимерных
композитных микросфер, обеспечивающие максимальное
включение оксида цинка в полимерную матрицу, составившее 6,4
% масс. на полимер. Методами просвечивающей и сканирующей
электронной
микроскопии
изучена
морфология
синтезированных
полимерных
микросфер
и
показано
равномерное распределение наночастиц оксида цинка на
полимерной матрице, обеспечивающее сохранение размеров
наночастиц. Средний диаметр полимерных композитных
микросфер составил 65 нм.
Таким образом, было показано, что придание наночастицам
оксида цинка поверхностно-активных свойств в сочетании с
использованием определённой смеси ПАВ/со-ПАВ и полимера в
формировании межфазных адсорбционных слоёв полимерных
микросфер позволяет получить полистирольные микросферы с
иммобилизированными на их поверхности наночастицами оксида
цинка.
5.52.
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ
ЗАМЕДЛИТЕЛЯ ГОРЕНИЯ НА ГОРЮЧИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Серцова А.А., Юртов Е.В., Королева М.Ю.
Российский химико-технологический университет им.
Д.И.Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9,
safurochka@gmail.com
137
Ключевые слова: наночастицы, замедлители горения, композиты
В настоящее время, неуклонно растет количество работ по
использованию наночастиц и наноструктур в качестве добавок к
полимерным материала. Повышенный интерес в первую очередь
связан с возможностью получения композиционного материала с
улучшенными физико-химическим свойствами.
С целью получения композиционных материалов на основе
пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) с пониженной
горючестью была исследована эффективность действия
наночастиц соединений металлов. В работе в качестве
замедлителя горения использовались наночастицы оксида цинка,
полученные методом осаждения из раствора. Данная добавка
представляет собой наночастицы оксида цинка преимущественно
сферической формы с широким распределением частиц по
размерам (20-150 нм). Также исследовали влияние микрочастиц
оксида цинка размером 6-10 мкм.
При горении пластифицированного ПВХ протекают
сложные процессы, поэтому способы снижения горючести
должны быть направлены на различные механизмы их
подавления, а вводимые замедлители горения действовать
комплексно и синергетно. Поэтому в качестве второго
замедлителя
горения
использовали
фосфорсодержащий
замедлитель
горения
аммонийную
соль
аминотрисметиленфосфоновой кислоты (АСАМФ), которая из-за
высокого содержания фосфора и азота сама по себе способна
ингибировать процесс горения ПВХ.
Получение композиционного наноматериала на основе
перечисленных компонентов проводили в расплаве, при
температуре 230°, при этом время нахождения образца в
аппарате не превышало 20 секунд. Огнезамедляющие добавки
вводились в количестве 23 масс.% и 2 масс.% АСАМФ и ZnO,
соответственно, пластификатор (диоктиловый эфир о-фталевой
кислоты (ДОФ)) в количестве 40 масс.%. Стоит отметить, что
теплота
сгорания
(Ср)
чистого
пластифицированного
поливинилхлорида составляет около 42 МДж/кг, а кислородный
индекс (КИ) до 20%.
138
С помощью термогравиметрического анализа (ТГА)
проводили
исследования
полученных
композиционных
материалов. На рисунке 1 и 2 приведены результаты ТГА
образцов содержащих различные образцы оксида цинка. Из них
можно сделать вывод, что на первом этапе интенсивной
термоокислительной деструкции (температурный интервал 170250°С)
микрочастицы
оксида
показывают
большую
эффективность, чем наночастицы. Это может быть объяснено
тем, что некоторые соединения переходных металлов и цинка
(хлориды, реже оксиды) могут способствовать ускорению
реакции дегидрохлорирования ПВХ, что приводит к быстрой
потере массы на этом этапе термоокислительной деструкции.
Рис. 1. Графики зависимости потери массы от температуры
композиций на основе пластифицированного ПВХ
На второй стадии термоокислительной деструкции
(температурный интервал 250-300°С) на кривых зависимости
потери массы от температуры наблюдается противоположные
эффекты. Наночастицы оксида цинка по сравнению с
макрочастицами
показывают
большую
эффективность.
Добавление 2 масс.% наночастиц оксида цинка в сочетании с
АСАМФ к пластифицированному ПВХ сокращает величину
потери массы образца с 52 до
32 %, по сравнению с
макрочастицами оксида цинка и АСАМФ.
139
Рис. 2. Графики зависимости скорости разложения от
температуры композиций на основе пластифицированного ПВХ
Это связано с тем, что при температуре выше 300°С
происходят процессы сшивки пластифицированного ПВХ,
которые ускоряются под влиянием электрофильных веществ
(ZnCl2 и ZnO). В этом случае наночастицы оксида цинка
являются катализаторами структурирования ПМ и ингибиторами
процесса горения. Как и на первом, этапе каталитические
процессы в значительной степени зависят от дисперсности
катализатора и его распределения в полимере.
Также полученные результаты были подтверждены
исследованиями
коксового
остатка.
Согласно
данным
термоокислительного
разложения
образцов
на
основе
пластифицированного ПВХ, введение наночастиц оксида цинка
приводит к значительному увеличению карбонизированного
остатка (коксовое число (КЧ) возросло с 7,3 до 29,8 %), уровень
которого зависит от химического строения металлсодержащих
соединений.
140
5.53.
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
НАНОУГЛЕРОДОМ
Сидоров О.И.1, Осавчук А.Н.1, Сидорова Н.И.1, Милёхин
Ю.М.1, Меркулов В.М.1, Матвеев А.А.1, Наумов С.П.1,
Антонов Ф.Ф.1, Осипчик В.С.2, Юртов Е.В.2, Серцова А.А.2,
Ивашкина В.Н.2
ФГУП «Федеральный центр двойных технологий «Союз»
(ФГУП «ФЦДТ «Союз»),
140090, г.Дзержинский, Московской обл., ул. Академика Жукова, 42,
fcdt@monnet.ru
2
Российский химико-технологический университет им.
Д.И.Менделеева (РХТУ им. Д.И.Менделеева),
125047, г. Москва, Миусская пл., д.9,
nanomaterial@mail.ru
1
Одним из актуальных направлений в химии и технологии
полимерных материалов является их модификация наноуглеродом, позволяющая улучшить их эксплуатационные характеристики..
Значительное количество твердых ракетных топлив, подлежащих утилизации, обладают достаточно хорошими детонационными характеристиками, что позволило создать технологию их
утилизации методом подрыва в специальной взрывной камере с
получением нанодисперсного углеродного материала, содержащего в своем составе различные его формы в виде: фуллеренов,
нанотрубок, алмазов, графенов.
Получаемый таким образом наноуглеродный материал
склонен к агломерации и утрате уникальных свойств. В связи с
этим разработаны специальные технологические методы введения наноуглеродного материала в исходные компоненты полимерных композиций, что даёт возможность существенно улучшить свойства модифицируемых таким образом полимерных материалов.
На примере пластифицированной эпоксиаминной композиции показано, что введение наноуглерода в композицию в количестве от тысячных до сотых долей процента повышает прочность при растяжении при 200С на ~40% и модуль упругости на
141
~130%, а при температуре 500С прочность при растяжении возрастает на ~20% и модуль упругости увеличивается на ~60%. При
этом разброс физико-механических характеристик модифицированных наноуглеродом композиций уменьшается в 1,5…2 раза по
сравнению с немодифицированными.
Таким образом, разработанный метод модификации полимеров наноуглеродом, полученным при утилизации твердых ракетных топлив, позволяет существенно улучшить характеристики
полимерных материалов.
5.54.
СОЛЬВОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ
УЛЬТРАТОНКИХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ
НАНОПЛАСТИН GD2O3:EU
Соколов М.Н., Ванецев А.С.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,
119991, г. Москва, Ленинский пр-кт, 31, vanetsev@gmail.com
Ключевые слова: сольвотермальный синтез, нанопластины, оксид
гадолиния
В последнее время появилось много исследований, посвященных возможностям использования наночастиц оксидов редкоземельных элементов, обладающих люминесцентными свойствами, в медицине, оптических устройствах высокого разрешения
и при создании высокоэффективных источников света нового поколения. Следует отметить, что синтез слабоагрегированных порошков большинства оксидов РЗЭ с частицами менее 20 нм из
водных растворов представляет собой практически неразрешимую задачу, в связи с формированием устойчивых до высоких
(300-400оС) температур промежуточных гидроксосединений.
Отжиг полученного промежуточного продукта неминуемо приводит к неконтролируемой агрегации и росту сформировавшихся
частиц. В связи с этим разработка одностадийных методов синтеза наночастиц оксидов РЗЭ из неводных растворов представляет
значительный фундаментальный и практический интерес.
142
В настоящей работе предложен новый метод сольвотермального синтеза коллоидных растворов наночастиц Gd2O3:Eu,
основанный на сольволизе солей гадолиния и европия в высококипящих растворителях в присутствии ПАВ (олеиламин, олеиновая кислота) при относительно высоких (150–200oC) температурах.
Поскольку полученные наночастицы покрыты слоем ПАВ и
нерастворимы в полярных жидкостях, для их осаждения и редиспергирования использовали, соответственно, ацетон и гептан.
Формирование наночастиц Gd2O3:Eu наблюдалось в диапазоне
температур 175–225oC. При более низких температурах сольволиза не происходило исходных соединений, а при температурах
250оС и выше наблюдалось быстрое выпадение крупных (>300
нм) частиц оксида гадолиния. данные просвечивающей электронной микроскопии свидетельствуют о том, что полученные
коллоидные растворы характеризуются наличием тонких пластин
шириной 4-6 нм и толщиной не превышающей 1 нм. При этом
увеличение температуры синтеза в указанном диапазоне (175–
225oC) приводит к увеличению среднего размера формирующихся частиц.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов
РФФИ (№ 12-03-01055-а и 11-02-91152-ГФЕН_а), Программы
поддержки фундаментальных исследований Президиума РАН, а
также гранта Президента Российской Федерации для поддержки российских молодых ученых (МК-2607.2011.3).
5.55.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА
КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ
Соловьев А.В., Голиков И.В.
Ярославский государственный технический университет,
150023, г. Ярославль, Московский пр-т 88,
solovevav@ystu.ru
Ключевые слова: наночастицы меди, кинетика образования,
электрохимический метод, стабилизатор
Металлические наночастицы интересны из-за их
специальных свойств по многим направлениям, такие как
143
катализ, основа для сбора наноразмерных материалов и т.д.
Наночастицы меди имеют потенциальное применение как
наполнитель в полимере, для использования в чернилах,
коллоидная медь может использоваться как антимикробный
агент при получении антибактериальных лакокрасочных
материалов. Свойства и применение наночастиц сильно зависят
от их формы. Из всех способов производства металлических
наночастиц, на физической или химической основе,
электрохимический метод предлагает простой альтернативный
способ для производства наночастиц меди.
Одним из эффективных способов получения из
металлической меди коллоидных водных растворов является
электролиз. Но такие растворы нестабильны и сразу же после
завершения процесса электролиза медь выпадает в виде осадка.
Известно, что для стабилизации коллоидных растворов меди
используют неионогенные поверхностно-активные вещества.
Механизм роста частиц при электрохимическом способе и
смеси неионогенного ПАВ недостаточно изучен.
В данной работе представлены результаты по изучению
влияния типа стабилизатора и температуры на кинетику
образования наночастиц меди методом электролиза в водном
растворе цитрата аммония в присутствии гидразин гидрата. В
качестве стабилизатора применялись препарат ОС-20 и
полиэтиленгликоль – 4000. Изучение кинетики проводили
методом спектроскопии, по изменению спектра оптического
поглощения.
Максимум поглощения для наночастиц меди, полученных
на гидразин гидрате, наблюдается при λ=570-590 нм. Полоса
поглощения наночастиц меди лежит в интервале λ=550-600 нм.
а)
144
Оптическая плотность
0,25
1 час
3 часа
5 часов
7 часов
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
300
400
500
600
700
800
Длина волны, нм
Оптическая плотность
б)
0,8
1 час
3 часа
7 часов
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
700
800
Длина волны, нм
Рисунок. Спектры поглощения коллоидных растворов
меди, полученных при содержании стабилизатора ОС-20 2%,
разном времени и температуре, ºС а) 20, б) 60
Рост
наночастиц
сопровождается
изменением
интенсивности плазмонного резонанса, используя спектроскопию
видимого поглощения. Как предполагалось, интенсивность
плазмонного резонанса увеличивается во времени, указывая на
увеличение
количества
наночастиц.
Максимальная
интенсивность плазмонного резонанса достигает примерно через
145
7-8
часов
после
начала
реакции
восстановления,
предположительно это точка, в которой вся медь перешла в
форму наночастиц, и синтез реакции достиг завершения.
Локальный пик поглощения плазмонного резонанса с течением
времени изменился незначительно, примерно на 4 нм смещение в
красную область во время реакции. Так как длинна волны
поглощение, пика плазмонного резонанса, пропорциональна
размеру наночастиц, то смещение в красную область наиболее
вероятно из-за постепенного увеличения среднего размера
наночастиц.
В результате исследования было установлено, что при
использовании ОС-20 как стабилизатора происходит более
быстрое образование наночастиц меди, чем при использовании
полиэтиленгликоля – 4000, примерно в 2-3 раза. При повышении
температуры скорость реакции возрастает.
5.56.
РАСТВОРЫ ХИТОЗАНА И ВОЗМОЖНОСТЬ
ПЕРЕРАБОТКИ ИХ В НАНОВОЛОКНА
Сонина А.Н., Вихорева Г.А., Моргунов Г.К.
Московский государственный текстильный университет
имени А.Н.Косыгина, 119017, г Москва,ул. Малая Калужская д. 1,
www.msta.ac.ru
Ключевые слова: хитозан, растворы, вязкость, поверхностное
натяжение, электропроводность, электроформование
Инновационное направление получения нановолокнистых
полимерных материалов методом электроформования с высокой
удельной поверхностью позволяет решать практически важные
задачи улавливания и концентрирования редких и рассеянных
элементов и радионуклидов, то есть мониторинга окружающей
среды и защиты человека. Хитозановые нановолокнистые
материалы могут применяться также в медицине и биоинженерии
как покрытия на ожоговые раны, как матрица для
иммобилизации лекарственных веществ и клеток. На успешность
процесса электроформования влияют многие факторы: тип и
молекулярная масса используемого полимера, качество
146
растворителя, концентрация и вязкость формовочных растворов,
их электропроводность и поверхностное натяжение, а также
напряженность
электрического
поля,
при
этом
полиэлектролитная
природа
хитозана
обусловливает
существенные отличия свойств его растворов и поведения в
условиях электроформования от растворов нейтральных
полимеров.
Хитозан растворим в разбавленной уксусной кислоте,
растворы полимера в которой целесообразно было бы
использовать для получения нановолокна, однако только
растворы хитозана в концентрированной уксусной кислоте (С 
70%) пригодны для переработки, что, очевидно, связано с
существенным
снижением
поверхностного
натяженияи
электропроводности при переходе к концентрированной кислоте
и соответствием этих параметров рекомендуемым для
стабильного процесса электроформования. Не исключено, что в
растворах в концентрированной уксусной кислоте аминогруппы
хитозана имеют меньшую степень протонирования, а
макромолекулы
меньшую
жесткость,
вследствие
чего
формируется более эластичная сетка зацеплений. Снижение
поверхностного натяжения формовочных растворов может быть
достигнуто путем введения в них ПАВ, а также использованием
смешанных растворителей, содержащих наряду с водой и
кислотой,
например, спирт или диметилсульфоксид,
поверхностная активностькоторыхвыше, чем у водных растворов
уксусной кислоты. В связи с этим в работе исследовано влияние
введения ПАВ и апротонного (ДМСО) и протонсодержащего
(этанол) сорастворителей на свойства и поведение в условиях
электроформования растворов хитозана в разбавленной (2-10%)
уксусной кислоте.
Показано, что только использование хитозана с ММ 60 кД
позволяет получать относительно концентрированные 3-5%
растворы с вязкостью  0,5 Па·с, приемлемой для
электроформования. Введение ДМСО или этанола до 40-60 %
даже в концентрированные 5-10 %-ные растворы хитозана
оставляет их гомогенными и текучими системами, но повышает
энергию активации вязкого течения примерно на 25-30 %, что
наряду с увеличением их вязкости говорит об образовании более
прочной сетки зацеплений в этих растворах. Электропроводность
147
растворов хитозана, содержащих ДМСО или этанол, ниже, чем у
растворов, не содержащих добавки этих соединений, однако,
даже при содержании добавки сорастворителя 40% этот
показатель растворов находится на уровне 0,20 См/м, что выше,
чем требуется для успешного волокнообразования в
электрическом поле. Данные о влиянии добавок на
поверхностное натяжениерастворов хитозана показали, что более
эффективным сорастворителем является этанол, проявляющий
большую поверхностную активность, чем ДМСО. Показано
также, что к более резкому повышению поверхностной
активностираствора хитозана приводит введение ПАВ олигомерного сополимера этиленоксида и пропиленоксида в
количестве
0,1%
от
массы
раствора,
при
этом
электропроводность раствора практически не изменяется, а
вязкость
меняется
немонотонно:
сначала
из-за
пластифицирующего эффекта падает, а затем несколько
увеличивается. В целом полученные результаты показывают
целесообразность введения в формовочные уксуснокислотные
растворы хитозана этанола и ПАВ.
5.57.
ПРОБЛЕМА АГРЕГИРОВАНИЯ
НАНОРАЗМЕРНОЙ АЛМАЗНОЙ ШИХТЫ В
ЭПОКСИДНОЙ МАТРИЦЕ И ПУТИ ПРЕОДОЛЕНИЯ
Тикунова Е.П.,1 Яблокова М.Ю.,1 Куркин Т.С. 2
1
Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова,
Химический факультет, Кафедра химической технологии и
новых материалов, Москва, Ленинские горы д.1., стр.11
etikunova@gmail.com
2
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.
Ениколопова РАН, Москва. ул. Профсоюзная д. 70.
t.kurkin@gmail.com
Ключевые слова: алмазная шихта, эпоксидное связующее,
полимерные нанокомпозиты
148
Известно, что для решения задачи, связанной с
получением нанокомпозитов с низкой степенью агрегирования
необходимо
провести
выбор
типа
ультрадисперсного
модификатора, его концентрационный диапазон и технологии
совмещения наномодификатора и связующего. Кроме того
немаловажным
являются
условия
отверждения
наномодифицированной эпоксидной матрицы для получения
высоких прочностных свойств. Для решения этой задачи
необходимо провести оптимизацию состава связующего, а также
технологию его наномодификации.
Для
выбора
оптимального
состава
наномодифицированного связующего требуется провести оценку
влияния различного содержания алмазной шихты (АШ)
детонационного синтеза на процесс отверждения эпоксидного
связующего,
структуру
и
свойства
отвержденной
наномодифицированной матрицы, такие как механические,
сорбционные и термические характеристики.
В настоящей работе был проведен анализ и выбор
технологии введения и оптимальной концентрации нанодобавки,
и изучено влияние нанодобавок на реокинетику процесса
отверждения
эпоксидного
связующего
и
температуру
стеклования отвержденных матриц, а также физикомеханические и сорбционные характеристики.
Было высказано предположение, что на характеристики
отвержденной матрицы будет существенное влияние оказывать
степень агрегирования АШ, не только в процессе введения АШ в
связующее при диспергировании, но и в процессе отверждения.
Время
диспергирования
АШ
подбирали
экспериментально по контролю дисперсности модификатора в
отвержденной матрице, который осуществляли методом
малоуглового рентгеновского рассеяния. Было установлено, что
при выбранных условиях диспергирования и режимах
отверждения средний радиус инерции частиц АШ составил 108 ±
2Å. Показано, что характер распределения наноразмерных
частиц АШ в отвержденной эпоксидной матрице составляет 40% (диаметр до 100 нм) и 60% крупных (диаметр более 100 нм)
агломератов частиц АШ, что может оказывать существенное
влияние на механические, сорбционные и адгезионные свойства
матрицы.
149
При сравнении свойств отвержденной эпоксидной матрицы,
содержащей АШ в диапазоне концентраций от 0,025 до 0,1
масс.%,
обнаружено существенное увеличение физикомеханических характеристик. Рост прочностных характеристик
нанокомпозита может быть связан, например, с образованием
сетчатой структуры, вследствие химического взаимодействия
групп эпоксидной матрицы с функциональными группами на
поверхности высокодисперсных частиц АШ, которая является
более упорядоченной по сравнению с немодифицированными
образцами композита.
На основании проведенной работы показано, что время
диспергирования и концентрация АШ в связующем оказывают
существенное влияние на степень агрегирования и характер
распределения
наномодификатора.
Установлено,
что
оптимальное содержание в отвержденной матрице АШ составило
0,05 масс.%.
5.58.
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА
НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ШПИНЕЛИ
МGАL2О4
Тихомирова Е.Л., Савельев Ю.А., Громов О.Г.,
Локшин Э.П.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт химии и технологии редких элементов и
минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного
центра Российской академии наук, 184209, г. Апатиты,
Мурманской области, ул. Ферсмана, 26а,
gromovog@chemy.kolasc.net.ru
Ключевые слова: Шпинель, нанопорошки, синтез, осаждение,
сжигание
Прозрачная керамика на основе МgАl2О4 используется для
производства инфракрасных окон и инертных лазерных
затворов.Известно, что невозможно получить хорошую,
однородную, безпористую керамику, пригодную для оптического
применения, без использования очень активного, чистого и
150
неагломерированного порошка. В настоящее время имеются
разнообразные способы получения порошкообразной магнийалюминиевой шпинели, но удовлетворительная технология
синтеза стехиометрических наноразмерных порошков МgА12О4
отсутствует.
В данной работе с целью выявления оптимального способа
получения наноразмерных порошков магний-алюминиевой
шпинели
стехиометрического
состава
проведены
сопоставительные исследования синтеза МgА12О4 методами
осаждения и сжигания.
В качестве исходных материалов использовали магний
азотнокислый Mg(NO3)2·6Н2О чда, алюминий азотнокислый
А1(NO3)3·9Н2О чда, (NН4)2CO3 чда, 25 %-ный аммиак водный
осч, дистиллированную воду, мочевину, глицин, сахар.
Метод осаждения предусматривает совместное осаждение
гидроксидов алюминия и магния илидвойного гидрокарбоната
алюминия и двойного карбоната магния с последующей их
прокалкой. Исследованы три варианта синтеза прекурсора
МgА12О4 с использованием двухступенчатого процесса
обратного осаждения вначале ионов Mg2+, затем ионов Al3+
гидроксидом аммония, карбонатом аммония и их смесью.
Эффективность способа оценена по остаточному содержанию
катионов Mg2+ и Al3+ в маточном растворе. Установлено, что
оптимальным способом получения МgА12О4 является осаждение
ионов Mg2+ и Al3+ карбонатом аммония, взятым с 80 %-ным
избытком от стехиометрии, с последующей прокалкой
образующегося прекурсора при 800°C. Расход (NН4)2CO3
составляет 10.8 моля на образование моля МgА12О4. Конечный
продукт представляет собой
хорошо закристаллизованный
порошкообразный МgА12О4 без примеси MgO и Al2O3 с
удельной поверхностью 83 м2/г и размером кристаллитов 13 нм.
Проведены исследования по получению МgА12О4 методом
сжигания стехиометрической смеси азотнокислых алюминия и
магния с использованием в качестве горючего мочевины,
глицина, сахара и их смесей. Установлено, что оптимальной
горючим является смесь сахар - мочевина с расходом 0.8 г – 0.6 г
на получение 1 г МgА12О4. Для получения методом сжигания
порошка МgА12О4 с удельной поверхностью 74.6 м2/г
и
размером кристаллитов 18.4 нм рекомендован процесс
151
двухступенчатой термообработки смеси исходных компонентов
при 300°C и 800°C.
Из двух исследованных методов получения МgА12О4 с
технологической точки зрения предпочтителен метод сжигания,
так как в методе осаждения две технологические операции
вызывают затруднение: 1 - при введении в реакционную смесь
азотнокислого алюминия происходит интенсивное вспенивание и
разбрызгивание раствора из-за выделения газообразного
диоксида углерода; 2 – центрифугирование суспензии прекурсора
является самым слабым местом метода.
Работа выполнена при поддержке Гранта Президента
НШ-6722.2010.3.
5.59.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
АГРЕГАЦИИ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В
ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВЕЛИЧИНЫ
ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
Токарев А.М., Королёва М.Ю.
Российский химико-технологический университет им. Д.И.
Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9,
trig-ger@list.ru, m.yu.kor@gmail.com
Ключевые слова: агрегация, моделирование, наночастицы
В процессе синтеза наночастиц (НЧ) золота в жидкой среде
может происходить агрегация частиц; размер агрегатов зависит
от соотношений прекурсоров и условий проведения синтеза.
Скорость образования квазистабильных агрегатов в жидкой среде
может быть оценена по данным динамического светорассеяния.
Структуру агрегатов, существующих в объеме, достаточно трудно визуализировать. Полезную информацию может дать математическое моделирование кинетики агрегации НЧ.
В данной работе моделирование агрегации НЧ Au проводилось методом динамики Ланжевена. Скорость агрегации НЧ
определялась в зависимости от объёмной доли частиц (φ) в системе и величины их ζ-потенциала. Для расчетов были использо-
152
ваны физико-химические параметры системы, определенные в
независимых лабораторных экспериментах.
Проводилось моделирование агрегации 1000 частиц золота
в кубической модельной ячейках с размером сторон от 0,429 до
11,95 мкм. Распределение НЧ по размерам было аналогичным
распределению НЧ, синтезированных при восстановлении золота
цитратом натрия. Предполагалось, что при сближении НЧ на расстояние < 0,3 нм они агрегируют. Константа Гамакера принималась равной 2,3∙10-20 Дж.
По зависимостям скорости агрегации НЧ в начальный момент времени (рис. 1) была определена критическая объемная
доля НЧ, выше которой в системе протекает коагуляция. Эта доля составила 10-4.
Зависимости изменения числа частиц в системе от времени
при различной концентрации НЧ, ζ-потенциал -60 мВ
153
Зависимости изменения числа частиц в системе от времени
при различном ζ-потенциале НЧ, φ = 10-4
Изучение влияния величины ζ-потенциала проводилось при
моделировании агрегации в системе с критической объемной долей частиц. Зависимости изменения числа частиц в системе от
времени при различном ζ-потенциале НЧ представлены на рис. 2.
Влияние величины ζ-потенциала на скорость агрегации НЧ в начальные моменты времени показано на рис. 3.
Зависимость скорости агрегации от ζ-потенциала
154
При низких абсолютных значениях ζ-потенциала (< 30 мВ)
скорость агрегации НЧ практически не зависит от заряда поверхности НЧ и определяется броуновской составляющей движения.
При абсолютной величине ζ-потенциала НЧ Au> 30 мВ, скорость
агрегации постепенно уменьшается. В таких системах возрастает
влияние электростатического отталкивания НЧ золота, стабилизированных электролитами. В результате устойчивость дисперсных систем к агрегации возрастает.
Таким образом, в концентрированных золях Au даже при
высоких значениях ζ-потенциала протекает агрегация НЧ. При
концентрации НЧ меньше критической скорость агрегации в системе высокая при низких значениях ζ-потенциала, с ростом заряда НЧ скорость агрегации снижается. Полученные данные математического моделирования согласуются с экспериментальными
результатами.
5.60.
УПРОЧНЯЮЩЕЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ
МАТЕРИАЛОВ НЕАГЛОМЕРИРОВАННЫМИ
ЧАСТИЦАМИ
Трухина М.В., Гнатюк Т.В., Провоторов М.В.,
Винокуров В.А.
РХТУ имени Д.И. Менделеева, 123480, г. Москва, ул. Героев
Панфиловцев, 20, truheniy-mv@yandex.ru
ЗАО «Перспективные технологии» 141400, г. Химки, ул. Рабочая, д.
2а, корп. 1, gnatyukt@gmail.com
РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина,119991, г. Москва,
Ленинский проспект, д. 65, gnatyukt@gmail.com
Ключевые слова: наноалмазы, углеродные нанотрубки,
упрочняющее модифицирование
Системы неагломерированных наночастиц, в отличие от их
агрегированного состояния, до типичных размеров порядка
нескольких микрон можно отнести к высокоэнергетическим
продуктам с концентрацией (плотностью) энергии порядка
155
нескольких МДж/л [1]. Это поверхностная составляющая этой
энергии. Поэтому для сохранения наночастиц в практически
дезагрегированном состоянии требуется специальная защитная
дисперсионная среда. Для введения этих отделенных друг от
друга
наночастиц в различные материалы с целью их
модифицирования технологически целесообразно использовать
жидкие дисперсионные среды.
Наш опыт показывает, что применение ПАВ и заряжающих
электролитов в жидких дисперсионных средах не позволяет
полностью сохранять наночастицы в дезагломерированном
состоянии, по крайней мере, в течение достаточно длительного
срока хранения. Здесь необходимо применять специальные
дисперсионные
среды,
создающие
максимальное
расклинивающее давление. Этим требованиям удовлетворяет
недавно появившийся на рынке продукт ArmCap, разработанный
компанией ЗАО «Перспективные технологии» [2].
ArmCap представляет собой коллоидный раствор
практически неагломерированных наноалмазов (размером от 2 до
6 нм) и многостенных углеродных нанотрубок (внешним
диаметром 10 – 20 нм) в специальной органической
дисперсионной среде с общей концентрацией частиц 4 г/л.
В силу практически полной дезагломерации частиц продукт
ArmCap обнаруживает необычные свойства при введении его в
различные материалы. Так, например, мы наблюдали увеличение
прочности материалов при концентрациях введенных в них
наночастиц порядка 10-6 – 10-7 грамм наночастиц на грамм
модифицируемого материала. Этот эффект можно объяснить
структурированием материала модифицируемой матрицы вокруг
каждой наночастицы. Размер структурированной области может
составлять порядка нескольких микрон. Это самоорганизация
структуры матрицы под воздействием поверхностной энергии
наночастиц. Если концентрация наночастиц в материале
достаточна для перекрытия структурированных областей, то
может произойти упрочнение всей матрицы в целом. Следует
отметить, что при большей концентрации введенных наночастиц
возможен процесс агломерации частиц в матрице. В таком случае
исчезает полное перекрытие структурированных областей и
происходит
уменьшение
прочности
модифицируемого
материала. Таким образом, упрочняющее модифицирование
156
должно возникать лишь при определенных концентрациях
дезагломерированных частиц в матрице. Эти концентрации малы,
поскольку линейный размер структурированной области в сотни
раз больше линейного размера наночастицы. Этот эффект был
проверен на лаковых системах, битумах и маслах, используемых
в качестве смазочных материалов. Для лаковых систем типа 2К (с
отвердителем) концентрация наночастиц, при которой возникает
максимум прочности лакового покрытия, лежит в области 10–6
грамм наночастиц на грамм модифицируемого материала [3], для
битумов и масел эта концентрация имеет порядок 10-7 грамм
наночастиц на грамм модифицируемого материала.
Характерно
то,
что
указанное
упрочняющее
наномодифицирование не сопровождается потерей эластичности
матрицы, как это обычно наблюдается при армировании
материалов
(модифицировании
материалов
частицами
микронного размера). Это можно объяснить тем, что плоскости
скольжения в наномодифицированных материалах практически
не пересекают наночастицы в отличие от частиц (в т.ч.
агломератов) микронных размеров, объем которых занимает
существенную долю армированного материала.
Литература
1. Провоторов М.В., Трухина М.В., Бобылева О.Н. Концептуальные
проблемы модифицирования материалов наноразмерными частицами // Сб. IX Международной научно-практической конференции
«Наука и современность – 2011». Ч.2 Под общ. ред. к.э.н.
С.С.Чернова. – Новосибирск: Изд. НГТУ, 2011. С. 149-156.
2. ЗАО «Перспективные технологии», г. Химки [электронный ресурс - www.persptech.ru].
3. Трухина М.В., Бобылева О.Н., Провоторов М.В., Модифицирование защитного лакового покрытия MobihelHeliosMS 2:1 наноалмазами и многостенными углеродными нанотрубками // Сб. Второй
Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых
ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Под ред. Член-корр. РАН Е.В. Юртова. – М:РХТУ им. Д.И.
Менделеева, 2011. С. 145-149.
157
5.61.
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ
ВЫСОКОЧИСТЫХ СИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ В
МЕДИЦИНЕ
Холькин А.И.1, Акатьева Л.В.1, Ермакова О.В., Иванов
В.К.1, Гладун В.Д.2
Институт общей и неорганической химии им. Н.С.
Курнакова РАН, 119991, г.Москва, Ленинский проспект, д.31,
kholkin@igic.ras.ru, akatieva@mail.ru
2
Егорьевский технологический институт МГТУ «Станкин»,
140300, Московская обл., г.Егорьевск, ул.Профсоюзная, д.34,
vgladun49@mail.ru
1
Ключевые слова: волластонит, высокочистые наноразмерные
порошки, водорастворимое кальций- и кремнийсодержащее
сырьё, структурирующая добавка
При переработке минерального и техногенного кальций- и
кремнийсодержащего сырья получаемые силикаты кальция
содержат примеси, иногда значительные, содержащиеся в
исходном сырье. Очистка материалов от изоморфно связанных
примесей (железо, марганец, титан, магний, алюминий, натрий,
калий) практически невозможна. Степень чистоты силикатов
кальция оказывает существенное влияние на их функциональные
возможности, а примеси значительно ограничивают области их
применения. Так присутствие ионов железа, марганца и др.
металлов влияет на физико-химические характеристики
волластонита: электропроводность, светопреломление, люминесценцию, температуру плавления, плотность, химическую
стойкость. Присутствие окрашенных примесей в продуктах
синтеза отрицательно влияет на качество наполняемых
материалов.
Проводимые ранее исследования были направлены на решение задачи переработки природного и техногенного кальцийи кремнийсодержащего сырья с получением целевых продуктов.
Для получения тонкодисперсных порошков силикатов кальция
высокой чистоты необходимо решение обратной задачи, а
158
именно выбор сырья – в данном случае чистых химических
реактивов для достижения поставленной цели.
Проведены поисковые опыты по синтезу силикатов
кальция из химических реактивов квалификации ч.д.а. – хлорида,
нитрата, ацетата кальция, силиката натрия, тетраэтоксисилана.
В результате применения в качестве исходных
растворимого кальций- и кремний содержащего сырья разработан
золь-гель способ получения высокочистых монодисперсных
наноразмерных порошков ксонотлита и волластонита. В качестве
структурирующей добавки в реакционную смесь вводилась
полимерная силоксан-акрилатная эмульсия марки КЭ 13-36
производства ООО «Астрохим», блокирующая поверхность
образующихся частиц твёрдой фазы и препятствующая их росту.
Процесс
проводился
при
комнатной
температуре,
продолжительность синтеза 60 мин. Получены наноразмерные
порошки гидросиликатов кальция, которые сохраняли свои
размеры после отжига при 580°С в течение 3 ч.
При использовании в качестве реакционной смеси
растворов хлорида кальция и силиката натрия с добавлением
силоксан-акрилатной эмульсии получены монодисперсные
порошки гидросиликатов кальция с размером частиц 30 нм, после
отжига размер частиц – 35 нм. В аналогичных условиях были
синтезированы силикаты кальция с заменой силиката натрия на
тетраэтоксисилан. Получены образцы с размером частиц 40 нм.
После отжига размер частиц – около 50 нм.
В отличие от процессов переработки минерального и
техногенного сырья, состав и свойства которого предопределены,
в данном случае были использованы химически чистые
реактивы, поэтому полученные порошки характеризуются не
только наноразмерами, но и высокой степенью чистоты.
Экологическая безопасность, химическая и термическая
стойкость, армирующие свойства, уникальные физические
характеристики гидросиликатов и силикатов кальция со
стехиометрическим соотношением CaO:SiO2=1:1 открывают
широкие возможности их применения при получении
биокерамики и фармацевтических препаратов.
159
5.62.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ
ПЛЕНОК ZNO
Цзан Сяовэй, Мурадова А.Г., Юртов Е.В.
Российский химико-технологический университет им. Д.И.
Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9,
xw2011@mail.ru
Ключевые слова: наночастицы, наноструктурированные пленки
Среди большого разнообразия методов получения
наноструктурированных пленок с заданными морфологическими
характеристиками, являются «мокрые» методы получения и
нанесения оксида цинка. Преимущество золь-гель технологии
связано с возможностью формирования материалов с высокой
степенью однородности структуры пленок, при более низкой, по
сравнению с другими методами, температуре.
В данной работе золь-гель методом получали пленки
оксида цинка с высокой степенью однородности и
равномерностью
распределения
наночастиц
ZnO
в
пленкообразующей
матрице.
Для
получения
золя
наноструктурированных пленок ZnO были использованы ацетат
цинка, моноэтаноламин, этиловый спирт. Полученные золи
наносили центрифугированием на стекло с последующей
термообработкой для образования пленок.
Результаты
рентгенофазового
анализа
показали
образование в пленках частиц оксида цинка. Методом атомносиловой микроскопии показано, что пленки состоят из частиц
оксида цинка, имеющих форму близкую к сферической (рис).
Размер полученных кристаллитов составлял 15 нм.
Таким образом, в работе были получены пленки с высокой
степенью однородности структуры пленок
160
Рисунок. Микрофотография структур оксида цинка
5.63.
МИКРОВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ
МОНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ Y2-XGDXO3:EU С
ЧАСТИЦАМИ СФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ
Чувашова И.Г., Ванецев А.С.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,
119991, г. Москва, Ленинский пр-кт, 31,
vanetsev@gmail.com
Создание
ряда
высокотехнологичных
устройств
(плазменных панелей, дисплеев с автоэлектронной эмиссией,
высокоэффективных источников света нового поколения,
термолюминесцентных дозиметров и т.д.) предъявляет строгие
требования к функциональным характеристикам используемых
при этом люминесцентных материалов, включая высокий
квантовый выход люминесценции и заданное положение полос
поглощения и испускания. Одними из самых перспективных и
широко исследуемых люминесцентных материалов-источников
красного света, отвечающих вышеперечисленным требованиям,
являются активированные ионами Eu3+ порошки оксида иттрия и
гадолиния (Y2O3:Eu и Gd2O3:Eu). Ранее нами были разработаны
методики микроволнового синтеза монодисперсных порошков
данных оксидных соединений с частицами сферической формы и
среднего размера от 50 до 500 нм.
Следует отметить, что основной переход иона Eu3+ является
запрещенным и его интенсивность определяется в основном
характером и симметрией окружения данного иона в матрице.
При этом локальное искажение симметрии зачастую приводит к
161
резкому увеличению интенсивности люминесценции. Поэтому в
качестве матриц помимо индивидуальных оксидов большой
интерес представляют твердые растворы, в которых как раз и
возможны локальные искажения структуры.
В связи с этим основной целью работы являлась разработка
простого в технологической реализации и экономичного метода
синтеза монодисперсных порошков люминесцентных материалов
на основе твердых растворов оксидов иттрия и гадолиния,
допированных ионами Eu3+ (Y2-xGdxO3:Eu, где x = 0 – 1), а также
исследование зависимости микроморфологии и люминесцентных
характеристик данных соединений от соотношения иттрия и
гадолиния в твердом растворе.
В результате выполнения работы была создана методика
микроволнового синтеза монодисперсных порошков Y2xGdxO3:Eu (x = 0 – 1) с частицами сферической размера с
использованием методики медленного гидролиза в присутствии
мочевины с последующим высокотемпературным отжигом. Была
выявлена линейная зависимость размера частиц от соотношения
иттрия и гадолиния в твердом растворе. Исследовано влияние
состава твердого раствора на относительную интенсивность
люминесценции
синтезируемых
порошков
Y2-xGdxO3:Eu.
Показано, что интенсивность люминесценции для твердых
растворов с любым соотношением иттрия и гадолиния всегда
выше, чем для входящих в него индивидуальных оксидов.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов
РФФИ (№ 12-03-01055-а и 11-02-91152-ГФЕН_а), Программы
поддержки фундаментальных исследований Президиума РАН, а
также гранта Президента Российской Федерации для
поддержки российских молодых ученых (МК-2607.2011.3).
5.64.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ
НАНОКОМПОЗИТОВ В СМЕСЯХ ГИДРОЗОЛЯ
КРЕМНЕЗЕМА И ПОЛИАКРИЛАМИДА
Шабанова Н.А., Попов К.И., Белова И.А., Спирке Н,
Красноярова О.В., Коржнев Е.Н.
162
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
125047 Москва, Миусская пл., 9, РФ e-mail:nash@muctr.ru

Московский государственный университет пищевых производств
Ключевые слова: нанокомпозиты, полиакриламид, гидрозоль кремнезема, вязкость, динамическое светорассеяние
В последние годы большое внимание исследователей привлекают гибридные органо-неорганических материалы, которые
сочетают свойства неорганических наночастиц и полимеров. Материалы, в которых неорганический и органический компоненты
находятся в смеси на нанометровом уровне, называют нанокомпозитами. Подобные материалы могут обладать необычными механическими, электрическим, оптическим и термическими свойствами [1, 2].
Вещества неорганической природы позволяют улучшить
механические свойства эластомерных, стеклообразных органических полимеров, уменьшить пористость неорганических материалов без тепловой обработки. Смешение неорганических и органических веществ на наноуровне позволяет увеличивать или
уменьшать оптическую прозрачность пленок, мембран, покрытий. Большинство исследований взаимодействий смесей макромолекул с твердыми телами проведены для больших твердых
частиц или непрерывной твердой поверхности. Однако наночастицы, которые могут быть, например, эффективными носителями лекарств, демонстрируют очень специфическое поведение в
жидкой среде. Наиболее простым способом получения нанокомпозитов является смешение исходных нанокомпонентов органической и неорганической природы, между которыми в водной
среде не образуются ковалентные связи.
В данном исследовании представлены результаты исследования свойств водных растворов полиакриламида (“мягкий” коллоид) и золя кремнезема, содержащего плотные наночастицы.
Полиакриламид широко используется в качестве флокулянта при
очистке сточных вод, моющего компонента, в виде геля для контактных линз, различных сферах биомедицины. Гели полиакриламида широко применяют для разделения протеинов [3]. Линейные макромолекулы полиакриламида в водной среде находят-
163
ся в состоянии статистических, но достаточно конденсированных
макроклубков благодаря образованию водородных связей. Этому
способствует присутствие в структуре макромолекул карбонильных и амидных групп. Образование водородных связей на периферийных сегментах макромолекул сопровождается образованием полимолекулярных слоев воды и лиофилизацией макроклубков. Гидролиз амидных групп приводит к появлению отрицательно заряженных анионов макромолекул, разрушению системы
водородных связей и расширению макроклубков.
Объектом исследования был полиакриламид марки Магнафлок М 351 и гидрозоль кремнезема марки LudoxAS-40. Дополнительной очистке полимер не подвергался. Вязкость раствора полиакриламида и смесей полиакриламида с золей кремнезема
измеряли на капиллярном вискозиметре марки ВПЖ-1 с диаметром капилляра 0,34 мм при 250С. Время истечения воды составляло 23 с.
В качестве электролита использован хлорид натрия марки
хч. При увеличении концентрации хлорида натрия до 0,5 М величина рН, определяемая на рН-метре фирмы “HANNA”, в исследуемых смесях изменялась в диапазоне от 8,53 до 7,85, оставаясь
в щелочной области. Приготовление смесей проводили при перемешивании на магнитной мешалке. Степень гидролиза амидных групп, рассчитанная по данным титрования растворов [4],
составляла 0.25%. Диаметр макроклубков по данным вискозиметрии составлял примерно 60 нм [5]. Определение размера частиц и величины -потенциала в смесях ПАА и гидрозоля кремнезема проведено методом лазерного динамического рассеяния света на приборе Zetatrac (Microtrac, USA). Исследования проведены
при концентрации кремнезема 5,0 % мас SiO2 и концентрациях
полимера 1,0 и 1,4 г/л. Вязкость свежеприготовленного золя
кремнезема при увеличении концентрации электролита изменяется мало (рис. 1, кривая 1). Вязкость разбавленного раствора полимера мало зависит от концентрации и времени старения (кривая 2). С ростом концентрации электролита вязкость смеси золя и
полимера сначала уменьшается, а затем при концентрации выше
0,2 М заметно растет (кривая 3).
164
3
1,4
2
, м*Пас
1,3
1,2
1,1
1
1,0
0,9
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
с NaCl, моль/л
Рис. 1. Влияние концентрации электролита на вязкость: 1гидрозоля SiO2 (5 масс.%); 2- полимера М-351 (1,0 г/л); 3- смеси
золь+полимер.
Полученные результаты позволяют предположить образование нанокомпозитных частиц полиакриламид-кремнезем в
водной среде, содержащей индифферентный электролит. Эти выводы подтверждаются результатами исследования систем методом динамического рассеяния света. На рис. 2. представлены зависимости распределения интенсивности рассеяния света (I) по
размерам частиц для смесей золь+полимер (кривая 1) и золь
+полимер+ электролит (кривая 2).
165
Рис. 2. Интенсивность распределения света по размерам
частиц для смесей золь+полимер(1) и золь+полимер+электролит
(2)
Образец без добавления электролита после проведения статистической обработки показал бимодальное распределение размеров, что говорит о нахождении в нем двух видов частиц – 10 и
60 нм. Однако после добавления электролита картина меняется и
на гистограмме распределения частиц по размеру наблюдается
мономодальное распределение, средний размер частиц становится около 40 нм. Характерно, что -потенциал золя в присутствии
электролита, также как и тройной смеси (золь, полимер, электролит) составлял примерно 4,0 мВ. Характерно, что гидрозоль
кремнезема сохранял агрегативную устойчивость в течение длительного времени, т.е. в указанных условиях происходила лишь
частичная дестабилизация золя.
Полученные данные показывают, что решающим фактором
образования нанокомпозитных частиц в исследуемых системах
является частичная дестабилизация смешанной коллоидной системы. В первую очередь введение электролита приводит к сжатию двойного электрического слоя на поверхности частиц кремнезема и уменьшению энергии электростатического отталкивания частиц [6]. Одновременно в этих условиях происходит разрушение структуры водородных связей и дегидратация макроклубков полимера. Эти факторы способствуют взаимодействию
166
частиц кремнезема с макроклубками полимера по механизму гетерокоагуляции подобно взаимодействию в бинарных смесях полистирольного латекса и коллоидного кремнезема, рассмотренного в работах [7, 8].Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 10-08-01173 а.
Литература
1. L.C. Klein, A.B. Wojcik Polymer–Ceramic Nanocomposites: Polymer
OverviewEncyclopedia of Materials: Science and Technology (Second
Edition).2001.P. 7577-7584
2. G. Schmidt, M. M. Malwitz. Properties of polymer–nanoparticle composites // Current Opinion in Colloid and Interface Science 2003. V.8 P.
103–108
3. M. J. Caulfield, X. Hao, G. G. Qiao, D. H. Solomon Degradation on
polyacrylamides. Part I. Linear polyacrylamide // Polymer 2003. V.44. P.
1331–1337
4. Буренков В.Ф., Байбурдов Т.А., Ступенькова Л.Л. Кинетические
закономерности щелочного гидролиза полиакриламида в суспензиях. Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький: ГГУ, 1985. С.79-84
5. Шабанова Н.А., Белова И.А. Закономерности формирования ассоциатов водорастворимых полимеров и коллоидного кремнезема на ранних стадиях золь-гель процессов //Физика и химия стекла 2012. Т.38. № 2 (в печати)
6. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. - М.: ИКЦ "Академкнига". 2004.-208
с.
7. М.Н. Сергеева, Н.А. Шабанова, В.Н. Вережников. Закономерности получения гибридных нанокомпозитов на основе синтетических латексов и коллоидного кремнезема. Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Т.XXI. №4 (72). М.: РХТУ им.
Д.И. Менделеева. 2007. 26-30с.
8. Н.А. Шабанова, М.Н. Сергеева. Агрегативная устойчивость и
структурообразование в бинарных смесях синтетического латекса и гидрозоля кремнезема // ЖПХ. 2011. Т.84. В. 8. с. 1360-1363
186.
167
5.65.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТОКСИЧНОСТИ
ЗОЛЕЙ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ
ЦИТРАТОМ АММОНИЯ
Шекунова Т.О., Иванова О.С., Баранчиков А.Е., Иванов
В.К.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,
119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 31,
tasiok@igic.ras.ru
Ключевые слова:золи диоксида церия, биологическая активность,
бактерии Vibriofischeri
Диоксид церия и материалы на его основе находят широкое
применение в различных областях. В последнее десятилетие диоксид церия привлекает внимание исследователей в качестве эффективного антиоксиданта. Одной из важнейших проблем, возникающих при разработке новых типов наноматериалов, является
их потенциальная токсичность, при этом надежные методы прогнозирования токсичности материала в нанодисперсном состоянии практически отсутствуют.
В связи с этим целью нашей работы явилось изучение токсичности золейCeO2, стабилизированных цитратом аммония. Были поставлены следующие задачи: 1) синтезировать золи диоксида церия, стабилизированные цитратом аммония, с различной
концентрацией; 2) исследовать полученные золи различными физико-химическими методами; 3) изучить токсичность золей диоксида церия с различной концентрацией.
Золи диоксида церия были синтезированы осаждением
водным раствором аммиака (3М) из смешанных растворов нитрата церия (III) и лимонной кислоты при различных концентрациях
(0.025 и 0.1М), и мольном соотношении исходных реагентов 1:1.
Полученные золи были проанализированы методами УФвидимой спектроскопии, РФА, ПЭМ и динамического светорассеяния (ДСР).
С помощью метода УФ-видимой спектроскопии регистрировали полосу поглощения CeO2. ШЗЗ для диоксида церия со-
168
ставляет  3.5-3.6 эВ, что свидетельствует о малом размере частиц. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов
CeO2, синтезированных при осаждении золей различной концентрации (0.025 и 0.1М), составили 2.2 и 3.3 нм, что хорошо согласуется с данными ПЭМ (2.6 и 3.1 нм). По результатам ДСР видно,
что размеры частиц составляют 4.9 и 3.0 нм. Кроме того, с течением времени (3 мес.) диаметр частиц увеличивается (58.0 и 3.6
нм), что может быть связано с их небольшой агрегацией.
Токсичность
золей
анализировали
с
помощью
люминесцентного теста, основанного на ингибировании
люминесценции бактерий Vibriofischeri. Было показано, что
интенсивность люминесценции биосенсора в растворе NaCl (2%)
через 20 мин. после начала измерений составляет не более 6070% от начального значения, что обусловлено естественным
ингибированием ферментативной активности бактерий. Согласно
полученным результатам при контакте бактерий с золями
диоксида церия различной концентрации
не происходит
дополнительного снижения их ферментативной активности.
Также нами была изучена токсичность стабилизатора (цитрат
аммония). Было показано, что цитрат-ионы в растворе являются
токсичными (EC50  0.2М) по отношению к бактериям
Vibriofischeri.
Таким образом, по результатам проделанной работы
можно сделать вывод о нетоксичности золей диоксида церия,
стабилизированных цитратом аммония.
5.66.
ПОЛУЧЕНИЕ МИКРОКАПСУЛИРОВАННЫХ
ПОЛИМЕРНЫХ НАНООБЪЕКТОВ ДЛЯ
ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Широкова А.Г., Яценко С.П.
Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН,
620990, г. Екатеринбург, ул.Первомайская, 91,
pasechnik@ihim.uran.ru
Ключевые слова: микрокапсулы, наночастицы, экстракция,
электронная микроскопия, полимеризация
169
Известно, что пористые материалы, обладающие
высокоразвитой поверхностью, формирующейся благодаря
образованию большого количества пор и каналов, служат в
настоящее время в качестве катализаторов, сорбентов, сенсоров,
а также находят применение в таких отраслях знаний, как
электроника,
медицина,
оптика.
Совершенно
новой
перспективной технологией является перенос экстракционного
процесса в низкотемпературную область и заключение
экстрагента в микрокапсулы (МК) полимерной матрицы.
Обратный процесс реэкстракции в данных параметрах можно
рассматривать, как потенциальную возможность генерации
наночастиц металла, поскольку пористый полимерный материал
с узким распределением по размерам изолированных полостей
МК, содержащих экстрагент, позволяет стабилизировать
извлекаемые частицы металла, исключая их слипание в большие
агрегаты. Применение микрокапсулированного материала для
экстракционного извлечения позволяет сократить количество
жидких и газообразных выбросов в окружающую среду,
предполагает использование современного высокоэффективного
оборудования, упрощает хранение и транспортировку реагента
[1].
Полимерные МК для экстракционного извлечения металлов
получали методом суспензионной полимеризации в присутствии
инициатора
роста
полимерной
цепи
–
динитрила
азадиизомасляной кислоты [2]. В качестве стабилизатора
эмульсии использовали 0.7% раствор крахмала. Соотношение
орг. : вода = 1 : 2. После выдержки реакционной массы при
определенном температурном режиме твердые гранулы
отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе.
Свойства МК зависят от условий синтеза: температурного
режима, скорости перемешивания и концентраций экстрагента,
стирола и дивинилбензола в реакционной массе. Оптимальная
емкость МК при достаточной прочности гранул обеспечивается
содержанием экстрагента – 40-60% и дивинилбензола – 20-25%.
Размер МК и пространство между ними зависят от типа и объема
используемого экстрагента, типа сополимера, степени сшивки,
температурных и кинетических параметров синтеза.
170
а
б
в
г
Рис. 1. СЭМ фотографии микрокапсул, содержащих: а –
ТБФ, б – Д2ЭГФК, в – ДБ18К6/ТБФ, г – ДБ18К6/Д2ЭГФК
Отсутствие химической связи экстрагента с полимером
обуславливает улучшенные кинетические характеристики МК по
сравнению с ионообменными смолами, производство которых
достаточно трудоемко и дорого. МК имеют высокоразвитую
мезо- и макропористую структуру, обеспечивающую высокую
скорость диффузии ионов металлов, в отличие от ионитов [3].
Емкость инкапсулированных фосфорсодержащих экстрагентов в
1.5–2 раза больше по сравнению с жидкостной экстракцией [4].
Синтезированные МК, содержащие ди(2-этилгексил)
фосфорную кислоту (Д2ЭГФК), дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6),
трибутилфосфат (ТБФ), а также смеси ДБ18К6/Д2ЭГФК,
ДБ18К6/ТБФ были испытаны на способность экстрагировать
скандий, иттрий, лантан, церий из индивидуальных и смешанных
растворов. Полученные материалы показали различную степень
извлечения металлов – от 2 до 100%, что доказывает
171
перспективность внедрения данной технологии в производство
[5].
Работа выполняется при финансовой поддержке программ
Президиума УрО РАН.
Литература
1. Nishama S., Sakaguchi N., Hirai T., Komasama I. // Hudrometallurgy.
2002. 64, p.35.
2. Широкова А.Г., Яценко С.П. Патент РФ №2395529. 2010.
3. Коровин В.Ю., Рандаревич С.Б. // Химическая технология. 1991.
№5 С. 3.
4. Коровин В.Ю., Рандаревич С.Б., Бодарацкий С.В., Трачевский
В.В. // Журн. неорган. хим. 1990. Т. 35. № 9.С. 2402.
5. Широкова А.Г., Пасечник Л.А., Яценко С.П. // Материалы X
юбилейной международной научной конференции "Химия твёрдого
тела: наноматериалы, нанотехнологии" г. Ставрополь, 17-22
октября 2010 г. С. 375.
5.67.
ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ ПОРИСТЫХ
СИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
СИЛОКСАН-АКРИЛАТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
Авраменко В.А., Папынов Е.К.
Институт химии ДВО РАН, Россия, г. Владивосток, 690022, Пр-т
100-лет Владивостоку, 159, avramenko@ich.dvo.ru
Ключевые слова: наноматериалы, темплатный синтез, коллоидные
частицы, нанореакторы, силикаты кальция
Регулирование пористой структуры силикатов кальция,
получаемых в результате жидкофазного синтеза, является
многоцелевой задачей, решение которой востребовано при
создании новых сорбентов и катализаторов, а также различных
покрытий, наполнителей и других функциональных материалов
[1]. Одним из методов получения материалов с регулируемой
пористой структурой является темплатный синтез с
использованием коллоидных органических темплат - мицелл,
172
эмульсий, латексов. В докладе рассмотрены результаты синтеза
пористых силикатов кальция с использованием в качестве
темплата
силоксан-акрилатных
эмульсий.
Рассмотрены
особенности протекания реакции образования гидросиликатов
кальция в растворе, содержащем силоксан-акрилатную
эмульсию. Обсуждены возможности получения коллоидностабильных систем, содержащих гидросиликаты кальция и
силоксан-акрилатные эмульсии, и определены условия
устойчивости таких систем. Также в докладе обсуждены
принципиальные особенности формирования пористых структур
безводных силикатов кальция при термическом удалении
темплата. Возможности темплатного синтеза показаны на рис.1,
на котором приведено изображение пористого волластонита,
полученного на основе силоксан-акрилатной эмульсии КЭ 13-36.
Рис. 1 СЭМ-изображение Рис.
2
СЭМ-изображение
пористой
структуры
силиката
кальция
с
волластонита, полученного
иммобилизованными
темплатным синтезом
наночастицами золота
В докладе обсуждается возможность использования
силоксан-акрилатных эмульсий как нанореакторов для синтеза
наночастиц благородных металлов (БМ) [2]. При этом сами
эмульсии с иммобилизированными наночастицами металлов
могут быть использованы в качестве темплата при синтезе
пористых силикатов кальция. Применение
такого подхода
позволяет получать пористые силикаты кальция с наночастицами
благородных металлов, равномерно распределенными в поровом
173
пространстве материала. Пример такого материала приведен на
рис.2.
Литература
1.Гладун В.Д., Акатьева Л.В., Холькин А.И. Синтетические
силикаты кальция. – М., «ИРИСБУК», 2011. – 232
2. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войтенко О.В., Карпов П.А.,
Майоров В.Ю., Мироненко А.Ю., Паламарчук М.С., Сергиенко
В.И. Макропористые катализаторы для жидкофазного окисления
на основе оксидов марганца, содержащих наночастицы золота //
Доклады Академии наук. – 2010. – Т. 435, № 4. – С. 487-491
5.68.
ИССЛЕДОВАНИЕ ХЕЛАТНОГО И
ПОЛИМЕРНОГО ЭФФЕКТА В РЕАКЦИИ
ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНА PD2+ В ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
Бахтиева Е.А., Ведерникова А.А., Крылов А.В.
Московский государственный университет тонких химических
технологий имени М.В. Ломоносова, 119571, г. Москва, пр-т
Вернадского, д. 86, katerinka15@list.ru
Ключевые слова: палладий, наночастицы, восстановитель
Наночастицы палладия часто получают из водных
растворов
PdCl2
химическим
способом,
используя
гидроксилсодержащие соединения. Использование слабых и
средних по силе восстановителей позволяет достаточно легко
регулировать скорость образования и размер получаемых
наночастиц.
В
настоящей
работе
исследованы
особенности
восстановления PdCl2 в водно-органических средах. В качестве
восстановителей использовались алифатические одноосновные и
многоосновные спирты (гликоли) и полиолы - ПВС(120 кДа).
Установлено, что одноосновные алифатические спирты
обладают наиболее слабой восстановительной способностью,
сравнимой с действием воды, и их основной механизм действия
174
сводится,
в
основном,
к
процессу
высаливания
слаборастворимых комплексов палладия.
Замена одноосновных спиртов на 1,3 – бутандиол,
несмотря на существенное увеличение вязкости системы,
приводит к заметному увеличению скорости реакции, что связано
с проявлением как хелатирующего эффекта диола для катиона
Pd2+,так и стабилизирующего эффекта для образующихся
наночастиц Pd0 (величина  - потенциала -158,55 mV).
В свою очередь скорость реакции в присутствии ПВС
заметно выше, по сравнению с 1,3-БГ, что подтверждает
важность полимерного эффекта для наночастиц Pd0 ( = -1,52
mV), при этом размер частиц остается неизменным.
В системе изопропиловый спирт – ПВП скорость процесса
практически не меняется по сравнению с водным раствором
изопропилового спирта, и стабилизирующий эффект носит
заметный полимерный характер ( = -0,75). Образующиеся
наночастицы палладия в такой системе имеют минимальный
размер.
5.69.
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ
ПОЛУЧЕНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА РАЗМЕРЫ КРИСТАЛЛИТОВ
Моисеева Т.А.
Технологический институт Южного федерального университета в
г. Таганроге,347928, г. Таганрог, ул.Чехова, д. 2, кафедра химии и
экологии,nazarova@hotmail.ru
Ключевые слова: оксид меди, порошковый материал,
рентгенофазовый анализ
Одно из важнейших направлений нанотехнологии - это
получение наночастиц (нанопорошков) и их применение в
практике. Нанопорошки неорганических материалов являются
самостоятельным объектом со своими характеристиками,
которые определяются размерным фактором и структурными
особенностями наночастиц. Нанопорошки обладают рядом
175
свойств: высокая химическая активность, наличие избыточной
(запасенной)
энергии).
Особое
внимание
уделяется
нанопорошкам оксида меди, так как преимуществами оксида
меди перед другими оксидами является его химическая
стойкость, быстродействие, стабильность во времени, широкий
диапазон чувствительности, высокая селективность.[1]
В данной работе были получены порошковые материалы
составов
и
методом гидротермального синтеза.[2]
Для определения элементного состава и размеров
кристаллитов образца, содержащего 5% меди, термически
обработанных при температуре 250 0С, использовался метод
рентгенофазового анализа (РФА). Результаты исследования
показали наличие в образце состава
кристаллических
модификаций оксидов меди CuO и Cu2O(рис. 1. а), в образце
состава
кристаллических модификаций оксидов меди
CuO и Cu2O и оксидов олова SnO, SnO2 и Sn2O3 (рис. 1. б)
а)
б)
Рис. 1. Дифрактограмма порошкового материала состава
а)
По результатам РФА выявлено, что средний размер
кристаллитов CuO и Cu2O в нанопрошке для образца состава
составляет 70 нм, а для образца
составляет 22 нм.
Средний размер кристаллитов SnO, SnO2 и Sn2O3 в нанопорошке
образца
составляет 12 нм.
Методом электронной микроскопии показано, что форма
кристаллитов
образца
состава
,
представлена
четырёхугольными пирамидами (рис 2.а), а кристаллиты образца
176
состава
бесформенны и имеют неупорядоченную
структуру (рис 2.б).
а)
б)
Рис. 2. РЭМ изображения порошковых материалов состава:
б)
,
Показано, что добавление соединений олова в исходные
растворы способствует уменьшению размеров и влияет на форму
кристаллитов.
Синтезированные
порошки
могут
быть
использованы при изготовлении газочувствительных элементов
для
датчиков контроля экологических и технологических
сред.[2]
Литература
Нанопорошки и
1. Дорофеева Е.А.,
методы их получения.//www.portalnano.ru
2. Моисеева Т. А., Назарова Т.Н., Получение наноразмерных медьсодержащих порошковых материалов, обладающих газочувствительными свойствами, Неделя науки – 2011. Материалы научных
работ. Изд. ТТИ ЮФУ. с. 297-299
5.70.
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ
ПОРОШКОВ МАГНЕЗИАЛЬНОСИЛИКАТНОГО
СОСТАВА
Афонина Г.А., Леонов В.Г.
Новомосковский институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Российский
химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»,
177
301665, г.Новомосковск Тульской обл., ул. Дружбы, д.8, rector@nirhtu.ru
Ключевые слова: порошки магнезиальносиликатного состава, зольгель метод
Приготовление керамического порошка является первой и
наиболее ответственной стадией изготовления керамики, на
которой в значительной мере закладываются ее свойства.
Наиболее успешно для получения высокодисперсных порошков
сложных оксидов используют методы золь-гель технологии.
Керамика
магнезиальносиликатного
состава
(форстеритовая, периклазофорстеритовая, энстатитовая) обладает
рядом ценных свойств и используется в качестве
высокочастотного диэлектрика в электронике. Материалы на
основе
форстерита
перспективны
для
производства
твердотельных лазеров.
Целью данной работы является изучение влияния
химического состава и условий синтеза на свойства порошков
системы MgO–SiO2.
Исследования, проведенные нами ранее, показали
эффективность применения для синтеза форстерита ацетата
магния и силиказоля – золя аморфного кремнезёма. Однако для
завершения форстеритообразования требуется температура
1200С, при которой образуются плотные агрегаты частиц, что
затрудняет
спекание
и
требует
дополнительного
дезагрегирования на промежуточных стадиях термообработки.
Одним из методов снижения температуры синтеза является
варьирование химического состава порошков. В данной работе
исследовали фазовый состав и морфологию порошков
магнезиальносиликатного состава в интервале содержания
оксида магния от 60 до 45 масс.%, включая стехиометрический
состав форстерита. Все порошки получали следующим способом.
В раствор ацетата магния вводили добавку раствора
поливинилового спирта, и горячий раствор приливали при
постоянном
перемешивании
в
холодный
силиказоль.
Полученный золь после сушки при 120С термообрабатывали
при 600С в течении 1 часа. Дезагрегировали порошки помолом в
178
ацетоне. После сушки синтез проводили при температуре 900С с
выдержкой 2 часа.
По результатам микроскопического анализа порошки,
содержащие 60–57,1 % MgO, имеют неоднородный состав:
наряду с агрегатами неправильной формы размером около 2 мкм
присутствует большое количество мелких зерен размером менее
0,3мкм. При уменьшении содержания оксида магния до 54 %
однородность повышается, мелкие частицы образуют рыхлые
агрегаты. Порошки, содержащие 51–48 % MgO, характеризуются
высокой однородностью, размер агрегатов округлой формы не
превышает 1 мкм.
Фазовый состав порошков представлен в основном
форстеритом и небольшим количеством периклаза и энстатита. В
порошке
стехиометрического
состава
по
данным
количественного РФА содержание периклаза составляет 9,2 %.
Для составов, лежащих правее форстерита характерно также
присутствие небольшого количества аморфной фазы с
повышенным содержанием кремнезёма.
На основании анализа литературных данных и
предварительных исследований снижение температуры синтеза
форстерита возможно при использовании ацетата магния и
тетраэтоксисилана. В данной работе изучали влияние условий
гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) и добавок-диспергаторов
на свойства порошков форстерита. Опробованы различные
режимы гидролиза ТЭОС в кислой и щелочной среде без
органических растворителей, а также непосредственно в растворе
ацетата
магния.
Полученные
золи
высушивали
и
термообрабатывали при температурах 400–800С. Фазовые
превращения на различных стадиях термообработки изучали с
помощью ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа.
Установлено, что проведение гидролиза ТЭОС в кислой
среде при рН=2 без нагрева и при объёмном соотношении ТЭОС
: H2O : CH3COOH : HCl равном 16 : 10 : 0,5 : 0,5 обеспечивает
завершение форстеритообразования при температуре 800С.
Наибольший эффект дезагрегирования порошков достигнут при
введении ацетата аммония в количестве 30 % от массы
форстерита.
179
5.71.
ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА УЛЬТРАТОНКИХ
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ВОЛОКОН
Сидорина А.И., Дружинина Т.В.
Московский государственный текстильный университет имени А.
Н. Косыгина,119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, д. 1,
alex-sidorina@mail.ru
Ключевые слова: электроформование, полиакрилонитрил, волокно
Ультратонкие
и
наноразмерные
материалы
с
высокоразвитой поверхностью представляют большой интерес в
связи с возможностью существенного изменения целого ряда
свойств и специфического влияния на химические и физикохимические процессы в полимерных системах. С этих позиций
весьма перспективно получение такого типа волокнистых
материалов в качестве прекурсоров углеродных волокон. К
одним из способов получения наноразмерных волокон относится
электроформование.
Исследован процесс бескапиллярного электроформования
полиакрилонитрильных волокон на установке «Nanospider™»
NSLAB 200S, где формирование струй происходит в
электростатическом поле из тонкого слоя раствора полимера,
наносимого на вращающийся металлический цилиндр, частично
погруженный в раствор.
Найдены условия, обеспечивающие стабильность процесса
и
формирование
достаточно
равномерного
материала
волокнистой структуры с плотностью порядка 24 г/м2.
Установлено влияние концентрации полимера в растворе
на формирование структуры полученного электроформованием
волокна. Показано, что стабильность процесса обеспечивается
только при использовании низкоконцентрированных растворов
полиакрилонитрила в апротонных растворителях, вязкость
которых в 10-15 раз ниже, чем при стандартном способе
формования.
На основании данных электронной микроскопии выявлено,
что волокнистый материал состоит из наноразмерных волокон
180
диаметром 120-800 нм. Полученный электроформованием
волокнистый материал обладает более высокой адсорбционной
способностью (сорбирует примерно на порядок больше паров
воды) по сравнению с обычным полиакрилонитрильным
волокном.
Согласно данным термогравиметрического анализа,
кривые DTG полученных полиакрилонитрильных нановолокон
имеют тримодальный характер с максимальной скоростью
разложения в области высоких температур, характеризуются
более низкой скоростью разложения и проявляют более высокую
термическую устойчивость в инертной среде вплоть до 700°C по
сравнению со стандартным полиакрилонитрильным волокном.
5.72.
ПОЛИТИТАНАТ КАЛИЯ –
ПЕРСПЕКТИВНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ ТЕРМО- И
РЕАКТОПЛАСТОВ
Мостовой А.С., Плакунова Е.В., Панова Л.Г.
Энгельсский технологический институт (филиал) СГТУ, 413100,
Саратовская область, г.Энгельс, Пл.Свободы, 17,
xt@techn.sstu.ru, Mostovoy19@rambler.ru
Ключевые слова: эпоксидная смола, полититанат калия,
модификация, свойства
В последние годы синтезирован новый тип минерального
наноразмерного наполнителя – полититанат калия (ПТК) общей
формулы К2O*nTiO2 [1]. Для наполнения полимерных матриц
выбран тетратитанат калия (К2O*4TiO2).
В исследованиях применялся комплекс приборов и
методов: анализатор «QuantachromeNova 2200» – для
определения удельной поверхности и пористости частиц;
электронные микроскопы: сканирующий «HitachiTM-1000» и
просвечивающий «JEOLJEM 1400» – для исследования
структуры частиц; метод лазерной дифракции на анализаторе
«FritschAnalysette-22
Nanotech»
–
для
исследования
гранулометрического состава ПТК.
181
Изучены основные характеристики ПТК, оказывающие
определяющее влияние
на свойства полимер-матричных
композитов: удельная поверхность – 8,29 м2/г, диаметр частиц 150 мкм, толщина до 40 нм, структура частиц – слоистая.
В исследованиях в качестве полимерных матриц выбраны,
имеющие значительный промышленный выпуск и широкие
области применения, эпоксидная смола и полиэтилен.
Выбор таких различных по свойствам и областям
применения связующих обусловлен возможностью влиять, при
введении ПТК как модифицирующей добавки, на процессы
структурообразования. В случае эпоксидных смол – в процессе
отверждения, для полиэтилена – в процессе формирования
структуры в литьевой форме при получении изделий.
Гидратированные (ГТК, ph водной вытяжки 6-7)
и
негидратированные (НТК, ph водной вытяжки > 11)
политетратитанаты калия вводили в количестве от 1 до 50 масс.
ч. на 100 масс. ч. ПЭВП. Анализ свойств показал, что при
введении малых добавок (1 масс. ч.) ПТК увеличиваются все
показатели, особенно ударная вязкость, что свидетельствует о
влиянии ПТК на процесс структурообразования ПЭВП, табл.1.
Таблица 1
Физико-механические и теплофизические свойства ПКМ
Состав
Нв,
σр,
Тв,
композиции,
σиз,**
а уд ,
М
М
ε,
0
масс. ч., на 100
МП
кДж/
П
П
%
2
масс. частей
а
С
м
а
а
ПЭВП
ПЭВП
67,6
22
40,9 14,8 15,3 112
89
30,1
41,8 20,5 39,7 102
ПЭВП+1НТК
87,3*
10,3
35,5 20,6 434 130
ПЭВП+1ГТК
62*
30,6
35,5
24,5
15,1 114
ПЭВП+5НТК
17,6
23
55
32,8
25,6
11,5
77,1
69
41,8
30,1
22
70
6,3 120
1
124
36,7 116
ПЭВП+20НТК
ПЭВП+50НТК
15,9
30,5
48,8 30,1 5,4
Примечание: В числителе – свойства образцов, полученных при
плунжерной пластикации, в знаменателе – при шнековой пласти-
182
кации; *- испытания проводились на образцах с надрезом, **- образцы при испытаниях не разрушались; σр –разрушающее напряжение при растяжении, ε – относительное удлинение,
σиз –
разрушающее напряжение при изгибе, ауд – ударная вязкость, Нв
– твердость по Бринеллю, Тв – теплостойкость по Вика,
Свойства ПКМ, содержащих ГТК несколько выше, чем с
введенными НТК. Это объясняется тем, что наличие щелочи на
НТК отрицательно влияет на структуру ПЭВП. Также отмечено,
что
при
шнековой
пластикации
физико-механические
характеристики материала выше, чем при плунжерной
пластикации.
В связи с тем, что эпоксидные смолы в отвержденном
состоянии относятся к густосетчатым системам при разработке
составов, для повышения их эластичности, вводили в
композицию пластификаторы: трикрезилфосфат (ТКФ) и
трихлорэтилфосфат (ТХЭФ).
Анализ свойств пластифицированных составов, табл.2,
показал повышение устойчивости к изгибающим и ударным
нагрузкам, в сравнении с исходным полимером. Следует
отметить большой эффект от введения ТХЭФ на устойчивость к
статическому изгибу, а ТКФ – к динамическому изгибу (удару),
табл.2.
Таблица 2
Свойства эпоксидных составов, отвержденных ПЭПА
УдарТверРазруная
Кислодость
шающее
вязродн
Состав
по
напрякост
ый
композиции,
Брижение при
ь,
индек
масс.ч.
неллю
изгибе,
ауд,
с, %
, Нв,
σиз, МПа
кДж
об.
МПа
/м2
100ЭД-20
17
3
110
19
70ЭД-20+ 30ТКФ
34
13
84
22
70ЭД-20+
30ТКФ+
36
14
110
24
0,1ГТК
70ЭД-20+
30ТКФ+
44
20
110
24
183
0,1НТК
70ЭД-20+
30ТХЭФ
70ЭД-20+
30ТХЭФ+
0,1ГТК
70ЭД-20+
30ТХЭФ+
0,1НТК
24
50
7
77
35
10
105
28
45,2
10
105
29
Введение в эпоксидную матрицу НТК и ГТК в очень малом
количестве (0,1 масс. ч.) влияет на структуру, что проявляется в
повышении свойств композитов, табл.1. У составов, содержащих
ПТК, возрастают устойчивость к изгибу, удару, повышаются
твердость и кислородный индекс. Причем значения КИ (28-29 %
об.) у составов пластифицированных ТХЭФ, соответствуют
материалам, относящимся к классу трудносгораемых.
Проведенные
испытания
показали
возможность
регулировать процессы структурирования и свойства ПКМ на
основе термопластичных матриц и термореактивных смол
введением в их состав малых добавок полититанатов калия.
Литература
1. Способы получения кристаллических титанатов калия. Патент №
236609 от 10.09.2009 г. Гороховский А.В., Олифиренко В.Н.,
Палагин А.И., Панова Л.Г., Бурмистров И.Н.
5.73.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ
КОЛЕБАНИЙ ДЛЯ СМЕШИВАНИЯ
ТОНКОДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Коробчук М.В., Веригин А.Н.
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), 190013, г. СанктПетербург, Московский пр-т, д. 26, mkorobchuk@hotmail.com
184
Ключевые слова: вибрация, колебания, эффект нелинейных
колебаний, смешивание, тонкодисперсные материалы
Смешивание,
является
одним
из
важнейших
технологических
процессов
в
различных
отраслях
промышленности,
таких
как
химическая,
пищевая,
фармацевтическая и т.д. Существующие смесители не всегда
могут удовлетворить возросшие требования производства.
Решение задачи получения качественной продукции требует
более совершенного оборудования с высокой интенсивностью
ведения процесса. Помимо возрастающего требования к качеству
готового продукта следует отметить и наличие ряда трудностей,
связанных с обработкой смесей состоящих из мелкодисперсных
материалов.
Для смешивания дисперсных материалов используются
смесители самых различных конструкций, наибольшее
распространение среди которых получили аппараты с
вращающимися
внутри
смесительной
емкости
перемешивающими элементами и гравитационные смесители.
Однако
повышенные
требования
к
качеству
смеси,
герметичности оборудования, безопасности, эргономике и т.д.
обуславливают необходимость разработки прогрессивных
методов проведения процесса и поиска принципиально новых
конструктивных решений при проектировании смесителей.
Вибрационное воздействие на смешиваемые материалы со
стороны смесителя значительно увеличивает производительность
процесса, снижет энергоемкость и улучшает качество смеси.
Смешивание, протекающее при наложении колебаний на
систему,
сопровождается
дополнительными
эффектами
разрушения
сложившихся
конгломератов,
образованием
дополнительных поверхностей, разрушением промежуточных
структур, уменьшением трения между частицами, увеличением
диспергирования твердых частиц и газа, т.е. фактически смесь
максимально активизируется.
Описанный эффект использования вибрации относится,
прежде всего, к вибрационным машинам технологического
назначения, принцип работы которых основан на использовании
гармонических колебаний, и фактически, они являются лишь
машинами первого приближения. Их дальнейшими развитием
185
являются смесители на основе использования особенностей
нелинейных колебаний.
Можно отметить такие свойства нелинейных систем, как
сложный полигармонический характер режимов движения и их
существенная асимметри, а также преобладающий удельный вес
в спектральном разложении низкочастотных гармонических
составляющих (с частотами, меньшими частот возбуждения) и
др.
Отход от симметрии упругой характеристику системы
приводит к бифуркациям, в результате которых область
притяжения одного из обратных парных субгармонических
режимов растет, а другого, наоборот, уменьшается. В пределе
при некотором отклонении от симметрии остается только один
устойчивый субгармонический режим, возникающий к тому же
при любых начальных значениях фазовых координат
(самовозбуждающийся режим). Системы с нарушением
симметрии способствует расширению областей существования
нелинейных колебаний, а также обогащению их спектрального
состава (как по амплитудам гармонических составляющих, так и
по их числу).
Высокая технологическая эффективность ассиметричных
режимов виброобработки по сравнению с гармоническими
режимами подтверждена экспериментально и дает основания для
проведения исследований в данной области.
На базе имеющихся данных была разработана конструкция
вибрационного смесителя периодического действия, позволяет
реализовать работу установки как с использованием
гармонических, так и с использованием нелинейных колебаний.
В качестве прототипа принят смеситель, в котором
основной эффект приготовления смеси достигается за счет
интенсивной вибрации рабочего органа. В основу работы этого
смесителя положен принцип использования гармонических
круговых или эллиптических колебаний, накладываемых
ортогонально вертикальной оси смесительной емкости. Эффект
субгармонических колебаний достигался путем введением в
конструкцию дополнительных ограничивающих упругих связей,
имеющих по сравнению с основными связями более жесткую
упругую характеристику.
186
При включении вибропривода загруженный в емкость
материал под действием круговых колебаний в горизонтальной
плоскости приходит в круговое вращение в сторону
противоположную направлению вращения вибровозбудителя, а в
вертикальной плоскости происходит его смещение к центру
смесительной емкости. Наличие совместной круговой и осевой
циркуляции и использование эффекта субгармонических
колебаний приводит к образованию зон интенсивного
перемешивания в местах встречи или пересечения потоков
смешиваемых материалов. При организации такого режима
работы аппарата смешивание протекает довольно интенсивно как
в макрообъемах, так и в микрообъемах, при этом наличие
достаточно простой кинематической схемы в предложенной
конструкции позволяет получить чрезвычайно сложную
пространственную циркуляцию смеси.
Оценка технологического процесса для смесителя заданной
конструкции осуществляется по трем основным критериям:
эффективности и интенсивности протекания процесса, и качеству
конечного продукта. При оценке результатов, прежде всего,
оценивалась возможность достижения заданной степени
однородности материала как при различных способах
организации процесса (при наложении гармонических или
нелинейных колебаний), так и при различные режимах работы
установки (до резонансном, резонансном и за резонансном).
Математическая модель описания динамики системы
будет представлять связанную систему в случае, если параметры
эффекта выразятся функциями зависящими от внутренней
характеристики системы, с наличием физического смысла. Для
этого, после всестороннего анализа исследуемой системы,
определяется ряд параметров (которые условно делятся на
конструктивно-технологические,
физико-механические
и
режимные) и выявляется связь между ними. Фактически,
формируется комплекс параметров эффекта, а задача анализа
поведения системы сводится к выбору их конкретных значений и
сравнению аналитических и экспериментальных данных.
Динамику математической модели удобно представлять,
используя метод построения фазового пространства. При этом о
присутствии в системе нелинейности можно говорить в случае
получения незамкнутой траектории. На практике же, однако, мы
187
сталкиваемся с определенной сложностью определения скорости
для каждого момента времени.
Поэтому для оценки режима реализуемого при заданных
параметрах работы в реальной конструкции предложено устройство, позволяющее с определенной степенью точности оценивать
положение системы в пространстве, а для представления динамики на плоскости используется метод построения псевдофазового пространства.
Таким образом, в процессе проводимых исследований
выявляется связь множеств конструктивно-технологических,
режимных и физико-механических параметров позволяющая
учесть энергоемкость, производительность и мощность
расходуемую на смешение. Система сформированная из
предлагаемых параметров эффекта, на базе внутренней
характеристики математической модели, позволит разрабатывать
оптимальные режимы процесса смешения сыпучих компонентов,
при приготовлении мелкодисперсных смесей, а кроме того
осуществлять масштабный переход при проектировании
оборудования отрасли.
5.74.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА
БЕСКАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ
НАНОВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ СМЕСИ
ПОЛИМЕРОВ
Матюшин А.Н., Кравченко Я.В., Гальбрайх Л.С.
Московский государственный текстильный университет
имени А.Н. Косыгина, г. Москва, ГСП-1, ул. Малая Калужская,
д.1. office@msta.ac.ru
Ключевые слова: электроформование, нановолокна,
гидрофобность, фторопласт, хлорированный поливинилхлорид
С целью разработки процесса получения нановолокнистых
материалов повышенной гидрофобности из смеси полимеров методом электроформования исследованы свойства разбавленных и
концентрированных растворов хлорированного поливинилхло-
188
рида (ХПВХ) и фторопласта-42 и их смесей с различным соотношением компонентов.
Определены вязкостные характеристики разбавленных
растворов в диметилсульфоксиде (ДМСО) индивидуальных полимеров и их смесей, показано решающее влияние на свойства
разбавленных растворов более высоковязкого фторсодержащего
компонента. Исследованы реологические характеристики концентрированных растворов индивидуальных полимеров и их
смесей в ДМСО и ацетоне, установлены значительные различия
вязкости растворов низковязкого ХПВХ и высоковязкого фторопласта-42 во всём исследованном интервале скоростей и напряжений сдвига.
Согласно расчётным данным, полученным при априорной
оценке качества использованных растворителей, наименее качественными по отношению к исследованным полимерам из выбранных растворителей являются ацетон в случае фторопласта-42
и ДМСО в случае ХПВХ.
На основании данных о несовпадении экспериментально
найденных значений вязкости разбавленных и концентрированных растворов смесей полимеров и рассчитанных параметров
растворимости сделан вывод о несовместимости или ограниченной совместимости исследованных полимеров.
Проведено предварительное исследование процесса получения методом электроформования нановолокнистого материала
из смеси полимеров. Показано, что при электроформовании на
установке Nanospider из растворов в диметилацетамиде (ДМАА)
и диметилформамиде (ДМФА) смеси ХПВХ и фторопласта-42
(90:10) могут быть получены нано- и субмикроволокнистые материалы с повышенным уровнем гидрофобности (краевой угол
смачивания до 107о).
5.75.
ФРАКТАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ОРГАНОНЕОРГАНИЧЕСКИХ КСЕРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ
ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА
Тарасюк Е.В.1, Шилова О.А.2, Гомза Ю.П.3
189
ФГБОУ ВПО Магнитогорский государственный технический
университет им. Г.И.Носова, 455000, г. Магнитогорск, ул.
Ленина, д.38, gepod@inbox.ru
2
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова
РАН, 199155, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2,
olgashilova@bk.ru
3
Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины,
Украина, 02160, г. Киев, Харьковское шоссе, 48,
gomza@ukrpack.net
1
Ключевые слова: золь-гель процесс, фрактальная структура,
гиперразветвленные олигомеры
Изучение фрактальных свойств материала и нахождение
эффективных технологических приёмов управления фрактальной
размерностью помогает исследовать природу материала и
справится с задачей прогнозирования свойств материалов на
начальном этапе синтеза. В настоящее время золь-гель процесс
стал основой новейших технологий получения материалов и
покрытий [1]. При этом особый интерес привлекли золь-гель
системы на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) и солей металлов
[2]. Этим путем были сформированы стеклокерамические
покрытия на поверхности металлов [3]. С целью повышения их
эластичности были изучены золь-гель системы, содержащие
нитраты металлов и специально подобранные разветвленные
олигомеры. Существенного улучшения эластичности таких
покрытий удалось достигнуть введением в золь-гель системы
следующих олигомеров:
I
–
трехлучевой
гиперразвевленный
олигомер
(число
повторяющихся групп O-C(O)– 9,3; средневесовой молекулярный
вес (Mw) – 1771; среднечисловой молекулярный вес (Mn) – 1681;
кол-во OH групп в обрамлении молекулы – 12);
II - четырехлучевой гиперразвевленный олигомер (число
повторяющихся групп O-C(O)– 11,5; Mw – 2467; Mn – 1681; колво OH групп в обрамлении молекулы - 16);
III – четырехлучевой гиперразвевленный олигомер (число
повторяющихся групп O-C(O) – 21; Mw – 5100; Mn – 2772; кол-во
OH групп в обрамлении молекулы – 64);
190
IV – олигоуретанмочевина разветвленного строения с концевыми
гидроксильными группами (М=4200);
V – олигоуретанмочевина разветвленного строения с концевыми
триэтоксилильными группами (М=5100).
Эти олигомеры были выбраны, благодаря их хорошей
растворимости в гомогенной среде золя и наличия активных
функциональных групп (-OH, -OC2H5, -NHCO), которые могут
реагировать с сеткой образующегося кремнийорганического
полимера.
Синтез базовых золей осуществлялся двустадийным
кислотным гидролизом. Вначале был получен гидролизат при
мольном соотношении компонентов: Si(OEt)4 : EtOH : H2O :
HNO3 = 1 : 1,5 : 2,4 : 0,002. Через сутки к нему прибавляли воду
до образования гидролизата со следующим мольным
соотношением компонентов: Si(OEt)4 : EtOH : H2O : HNO3 = 1 :
1,5 : 25 : 0,002. Разветвленные гидроксилсодержащие олигомеры
(I-V) вводились в гидролизат из расчета 0,04-0,11 г на 1 л золя.
Полученные золи выдерживались при комнатной температуре до
образования геля, затем высушивались на воздухе при 100 ºС.
С помощью метода малоуглового рентгеновского
рассеяния (МУРР) можно наблюдать развитие фрактальной
структуры [4]. Кривые МУРР получали, используя камеру
Кратки. Съемка кривых проводилась в диапазоне углов рассеяния
от 0,03 до 4º. Произведена обработка кривых с целью нахождения
параметров супрамолекулярной структуры с использованием
метода глобальной унифицированной аппроксимации кривых
рассеяния. Характеристики фрактальной структуры (фрактальная
размерность и величина агрегатов) рассчитаны на основе
логарифмических зависимостей интенсивности малоуглового
рассеяния от волнового вектора.
На рис. 1 приведены кривые МУРР исследованных
нанокомпозитов. В образовавшихся нанокомпозитах на низшем
масштабном уровне (1-2 нм) формируются системы фрактальных
агрегатов типа «массового фрактала». На среднем уровне (10-30
нм) фракталы не образуются. На высшем уровне (>100 нм) вновь
формируются
агрегаты,
для
которых
характерна
пространственно-фрактальная агломерация.
191
Рис. 1. Кривые МУРР ксерогелей, полученных с введением
олигомеров 2 (I), 3 (II), 4 (III), 5 (IV), 6 (V) и в их отсутствии 1
Таким образом, методом МУРР изучена фрактальная
структура образовавшихся нанокомпозитов в отсутствии солей
металлов. Установлено, что ксерогели, полученные на основе
ТЭОС и разветвленных гидроксилсодержащих олигомеров I-V,
сформированы из последовательно переходящих друг в друга
агрегационных структур: поверхностный фрактал, нефрактальная
агрегация, массовый фрактал.
Литература
1. Brinker C.F., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. SanDiego: AcademicPress. Inc., 1990.
908 p.
2. Николаева Л.В., Борисенко А.И. Тонкослойные стеклоэмалевые и
стеклокерамические покрытия. –Л.: Наука, 1980. –88 с.
3. Shilova O., Hashkovsky S.V., Tarasyuk E.V., Shilov V.V.,
Shevchenko V.V., Gomza Yu.P., Klimenko N.S. Organic-Inorganic
Insulating Coatings based on sol-gel technology // J. Sol-Gel and
Technology. 2003. V. 26. N 1-3. P. 1131-1135.
4. Шпак А.П., Шилов В.В., Шилова О.А., Куницкий Ю.А.
Диагностика
наносистем.
Многоуровневые
фрактальные
наноструктуры. –Киев: Академпериодика, 2004. –112 с.
192
5.76.
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕРМОЛИЗА
КАМЕННЫХ УГЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ КОН НА
СВОЙСТВА НАНОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Иванов И.П., Микова Н.М., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н.
Институт химии и химической технологии СО РАН, 660036, г.
Красноярск, Академгокродок, 50, стр. 24, cnv@icct.ru
Ключевые слова: уголь, химическая активация, сорбция
Достоинством химической активации углеродистых
предшественников гидроксидами щелочных металлов является
получение "суперактивированных" нанопористых углеродных
материалов (НУМ) с высокой удельной поверхностью и
значительным объемом сорбирующих пор. Значительное влияние
на формирование пористой структуры НУМ в процессе
активации гидроксидами щелочных металлов оказывает природа
исходного углеродного предшественника, а также способ
проведения процесса термолиза [1,2].
Цель настоящей работы состояла в изучении влияния
степени метаморфизма каменных углей на формирование
пористой структуры и сорбционные свойства НУМ, получаемых
в процессе термохимической активации гидроксидом калия.
Объектами исследования являлисьископаемые каменные
угли Кузбасса технологических марок Д, Г, Ж, ОС и Т. Термолиз
смеси каменнных углей и гидроксида калия (соотношение
уголь:щелочь 1:3) проводили при скорости подъема температуры
5 °С/мин до 800 °С и изотермической выдержке в течение 1 ч в
атмосфере аргона.
В результате проведенных исследований была установлена
(таблица) зависимость развития удельной поверхности и
пористой структуры НУМ от содержания углерода в исходных
углях. Выявлена тенденция при термолизе каменных углей Д, Г и
ОС к увеличению характеристик пористости с ростом количества
нативного углерода, вместе с тем, для углей Ж и Т обнаружено
некоторое снижение этих показателей. Отклонение значений
удельной поверхности и суммарной пористости для этих углей,
193
вероятнее всего, связано с их природой: спекаемостью - в первом
случае и повышением плотности - во втором. Максимальные
показатели удельной поверхности и пористости (2187 м2/г и 0,90
см3/г, соответственно) получены для угля ОС.
Таблица
Характеристика углеродных материалов, полученных щелочной
активацией каменных углей
№
Образец
С, % daf
SБЭТ,
Vпор
Средни
м2/г
см3/г
й размер
пор, нм
1 Уголь Д
77,2
1410
0,58
1,9
2 Уголь Г
81,8
2120
0,87
2,1
3 Уголь Ж
85,5
1860
0,77
2,5
4 Уголь OC
88,7
2187
0,90
2,3
5 Уголь T
90,3
2027
0,84
2,2
Полученные НУМ имеют однородно пористую структуру
со средним размером пор 1,9-2,5 нм, что подтверждается их
высокой сорбционной активностью. Тип изотерм адсорбции
азота при 77 К свидетельствует о формировании высокоразвитой
микропористой структуры НУМ в процессе активации каменных
углей гидроксидом калия (рис. 1). Объем сорбированного азота
для угля Д достигает 455, для угля Г и ОС - 646 и 851 см3/г,
соответственно.
Сорбция N2, см3/г
3
800
2
600
1
400
200
0
0,2
0,4
0,6
194
0,8
1
P/Po
Рис. 1. Сорбция азота на НУМ из каменных углей при 77 К,
где: 1 – уголь Д; 2 – уголь Г; 3 - уголь ОС
Изучение сорбционной активности полученных НУМ по
бензолу и этанолу (рис. 2) показало, что полученные результаты
хорошо согласуются с направлением развития пористой
структуры под действием термохимической активации
гидроксидом калия в зависимости от природы исходного угля.
Было установлено, что сорбционная активность НУМ по этанолу
увеличивается с 9,8 (уголь Д) до 15,0 ммоль/г (уголь ОС) и затем
снижается до 13,4 ммоль/г для угля Т.
Аналогичные зависимости были установлены и при
исследовании сорбции бензола. Так для угля Д сорбция бензола
достигает 7,1 ммоль/г, а для угля Т - 10,5 ммоль/г.
Сорбция, ммоль/г
15
1
13
y = -0,056x2 + 9,7025x - 405,35
R² = 0,9595
11
2
9
y = -0,035x2 + 6,0707x - 253,02
R² = 0,9044
7
77
81
85
89 Cdaf, %
Рис. 2. Зависимость сорбционной активности УМ этанола
(1) и бензола (2) от содержания углерода в исходном угле
Полученные
результаты
позволяют
говорить
о
возможности получения из каменных углей термолизом с
гидроксидом калия нанопористых углеродных материалов с
размером пор 1,9-2,5 нм, обладающих значительными
сорбционными свойствами.
Литература
195
1. Evans M.J., Halliop E., MacDonald J.A.F. The production of chemically-activated carbon. // Carbon. 1999. V. 37. № 2. P. 269–274.
2. Mikova N.M., Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V. Study of high porous
carbon prepared by the alkaline activation of anthracites. Journal of
Siberian Federal University. Chemistry. 2009, N1, p. 3-10.
196
Секция 8.
Энерго- и ресурсосберегающие химикотехнологические процессы и проблемы их
интенсификации
197
198
8.1. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕНСИФИКАЦИЯ
ЭКСТРАКЦИИ ПОЛИФЕНОЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Ломовский И.О.
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН,
Новосибирск, 630090, Кутателадзе, 18;
НОЦ “Молекулярный дизайн и экологически безопасные
технологии” Новосибирский государственный Университет,
Новосибирск, Пирогова, 2.
Lomovsky@solid.nsc.ru
Ключевые слова: механохимия, гиперицин, катехины зеленого чая.
Тенденцией последних лет является применение
механохимических методов в переработке растительного и
другого биогенного сырья с целью получения биологически
активных веществ. Содержание этих компонентов в
растительном сырье гораздо меньше содержания основных
компонентов, обычно на уровне единиц процентов.
Целью нашей работы было исследование возможности
увеличения выхода экстракционных полифенольных соединений
из растительного сырья.
Гиперицин и ряд других нафтодиантроновых соединений,
содержащиеся в траве зверобоя (Hypericum perforatum L.),
являются одними из самых сильных природных антиоксидантов.
Благодаря наличию большой ароматической системы, гиперицин
проявляет ярко выраженные кислые свойства. В нейтральной
форме гиперицин практически нерастворим в воде, в то время
как соли гиперицина растворяются значительно лучше. Однако,
как многие полифенольные соединения, гиперицин в щелочной
среде легко вступает в свободнорадикальные реакции и
окисляется кислородом. Поэтому целью работы было провести
механохимической взаимодействие гиперицина со щелочью в
твердой фазе.
Изучена кинетика деградации под действием кислорода
воздуха и при механическом воздействии. Показано, что
199
существуют условия, позволяющие проводить механическую
активацию без значительной деградации вещества.
Проведена механохимическая активация в различных
условиях.
При
механохимической
активации
высокой
интенсивности (5 Вт/г) не образуется соли гиперицина, однако
получающийся механокомпозит характеризуется высокой
реакционной способностью по отношению к воде.
При механохимической обработке низкой интенсивности (1
Вт/г) в зависимости от температуры происходит как хрупкое
разрушение, так и пластическая деформация матрицы.
Пластическая деформация является необходимым условием для
протекания реакции нейтрализации гиперицина. Определены
условия проведения механохимической обработки, позволяющие
повысить выход экстракции гиперицина в 10 раз.
Катехины зеленого чая (Тhea sinensis L.) являются самым
многотонажным
антиоксидантом,
производимым
из
растительного сырья. В процессе хранения и экстракции теряется
до 80% целевых веществ.
Изучена кинетика деградации катехинов под действием
кислорода воздуха и при механическом воздействии.
Целлюлозная матрица зеленого чая очень мягкая и легко
деформируется. При высокоинтенсивной обработке происходит
сильная пластическая деформация, вызывающая разогрев сырья и
деградацию
действующих
веществ.
В
процессе
низкоинтенсивной механохимической обработки образуется
механохомпозит.
Катехины зеленого чая в составе механокомпозитов,
полученных совместной обработкой с аскорбиновой кислотой,
примерно в 1000 раз устойчивее, чем водном растворе и в 2 раза
устойчивее, чем в исходном растительном сырье.
Предварительная
механохимическая
обработка
с
аскорбиновой кислотой позволяет снизить потери катехинов в
ходе технологических операций получения антиоксидантных
препаратов зеленого чая на 30%.
200
8.2. РЕАГЕНТНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИОНОВ ЖЕСТКОСТИ
И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
АКТИВИРОВАННЫХ ДОБАВОК
Чипрякова А.П., Мясников С.К., Кулов Н.Н.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31, msk@igic.ras.ru
Ключевые слова: жесткость воды, тяжелые металлы, осаждение,
ультразвук, активация
Важнейшей задачей в процессах подготовки и очистки
воды является удаление из нее ионов жесткости и тяжелых
металлов. На практике жесткую и загрязненную воду
обрабатывают
реагентами,
которые
образуют
с
соответствующими ионами малорастворимые соединения
(химическое осаждение). Серьезный недостаток этих методов –
низкая скорость спонтанного зарождения (нуклеации), роста и
осаждения кристаллов. Для интенсификации процесса можно
использовать гетерогенную кристаллизацию на мелкодисперсных
затравочных частицах, которые предлагается предварительно
обрабатывать в ультразвуковом поле.
Эксперименты по удалению ионов кальция проводили в
лабораторном стеклянном кристаллизаторе объемом 0.5 л. В
модельных системах пересыщение создавали, приливая раствор
хлорида кальция к раствору карбоната и гидрокарбоната натрия.
Кинетику снятия пересыщения и образования новой фазы
отслеживали по изменению концентрации ионов кальция, pH и
мутности раствора. Исследование кристаллизации карбоната
кальция показало, что продолжительность гомогенной
кристаллизации CaCO3 составляет 25-30 мин при комнатной
температуре. В присутствии частиц силиката кальция процесс
проходит за 4 минуты, а при их предварительной ультразвуковой
обработке – за 1.5-2 минуты. Продолжительность обработки не
более 1 минуты, а оптимальная концентрация активированных
частиц CaSiO3 для выбранного режима кристаллизации
составляет 0.5-1 г/л умягчаемой воды.
201
Для удаления ионов магния в качестве реагента-осадителя
использовали
гидроксид
натрия
в
стехиометрическом
соотношении. Кинетику снятия пересыщения отслеживали по
изменению электропроводности с помощью кондуктометра и
титриметрическим методом.
Во время гомогенной кристаллизации гидроксида магния
за первые 3 мин концентрация ионов Mg2+ в модельном растворе
снизилась на 20 %, а при использовании в качестве затравок
обработанных ультразвуком частиц силиката магния – на 50 %.
Проведены опыты по умягчению жесткой природной воды
с использованием активированных частиц. Концентрация ионов
кальция и магния в образцах, полученных из артезианской
скважины, снижена с 150-200 мг/л до 20-30 мг/л.
Исследовано влияние температуры и пересыщения на
индукционный период нуклеации при гомогенном и
гетерогенном зарождении кристаллов карбоната кальция и
гидроксида
магния
из
пересыщенных
растворов.
Экспериментальные данные были использованы для расчета
значений поверхностной энергии (межфазного натяжения) и
энергии активации для нуклеации.
Прояснен механизм ультразвуковой интенсификации
гетерогенной кристаллизации. Показано, что ультразвуковое
воздействие на затравочные частицы не только увеличивает их
удельную поверхность за счет механического измельчения, но и
активирует эту поверхность, снижая энергетический барьер для
нуклеации (значения энергии активациидля CaCO3 уменьшаются
в 1.5 раза).
Удаление ионов жесткости из воды – это только один из
примеров
использования
гетерогенной
кристаллизации.
Аналогичные методы можно применять и для очистки воды от
ионов тяжелых
металлов. Сначала
были проведены
эксперименты по удалению ионов никеля. Изменение их
концентрации в растворе отслеживали титриметрическим
методом. Начальная концентрация ионов никеля – 100 мг/л.
Показано, что скорость удаления ионов Ni2+ из раствора (за
первые 5 мин) при гетерогенной кристаллизации на частицах
Ni(OH)2 повысилась в 3 раза по сравнению с гомогенной
кристаллизацией.
202
Применение облученных ультразвуком частиц позволяет не
только повысить эффективность кристаллизации, но и ускорить
процессы коагуляции и седиментации образовавшихся
соединений. Гидравлическая крупность при переходе от
гомогенной к гетерогенной кристаллизации повысилась с 0.02 до
0.06 мм/с, что облегчает выделение твердой фазы из очищенной
воды как при обычном осаждении, так и при фильтровании (в
частности, увеличение размера частиц позволяет заменить
микрофильтрацию обычной фильтрацией).
Эксперименты по удалению ионов Cu2+ проводились на
модельных растворах с начальной концентрацией катионов – 12
мг/л.
Кинетику
снятия
пересыщения
отслеживали
ионометрическим методом. Установлено, что в течение первой
минуты после введения реагента концентрация ионов меди в
растворе при гомогенной сонокристаллизации и гетерогенной
кристаллизации на облученных частицах карбоната меди
снижается до значения ПДК (1 мг/л). Однако гетерогенная
кристаллизация имеет несомненное преимущество, поскольку
при сонокристаллизации ультразвуком обрабатывается весь
объем раствора, а образующиеся мелкие кристаллы медленно
осаждаются и проскакивают через фильтр.
На практике ионы металлов часто присутствуют в
следовых количествах. Для очистки воды в таких случаях или для
ее доочистки после реагентного осаждения целесообразно
применять сорбцию. В качестве адсорбентов можно использовать
дешевые природные материалы. Для повышения эффективности
очистки предлагается совместить процессы кристаллизации и
сорбции, применяя добавки бентонита или каолина,
активированные в ультразвуковом поле.
Предварительная ультразвуковая обработка глинистых
минералов в щелочном растворе приводит к увеличению,
обновлению и активации поверхности облучаемых частиц. В
результате повышается скорость и эффективность адсорбционнокристаллизационных процессов с участием активированных
частиц и ионов тяжелых металлов.
Применение вспомогательных активированных частиц в
небольшой концентрации, возможность их рецикла, малое время
и небольшая мощность ультразвукового воздействия позволяют
203
значительно интенсифицировать процессы умягчения и очистки
воды без существенных энерго- и ресурсозатрат.
8.3. ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ СНИЖЕНИЯ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗАТРАТ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ
ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ВЫПАРНОЙ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Носов Г.А., Сорокина В.И., Терехова Ю.О.
Московский государственный университет тонких химических
технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), 119571, Москва,
проспект Вернадского, 86, visorokina@rambler.ru
Ключевые слова: выделение веществ, выпарная кристаллизация,
тепловые насосы, энергетические затраты
Процесс выпарной кристаллизации широко используется
для выделения веществ из водных растворов. Такой процесс
выгодно применять для веществ, растворимость которых мало
зависит от температуры. При реализации выпарной
кристаллизации затрачивается довольно большое количество
тепловой энергии, что существенно снижает ее техникоэкономические
показатели.
Необходимость
экономии
энергетических затрат (греющего пара) стимулирует поиск и
разработку вариантов утилизации теплоты вторичных паров в
процессе выпарной кристаллизации. Кардинально решить
проблему экономии теплоносителя можно в случае, если
использовать вторичный пар в качестве греющего. При этом
возможны два варианта решения данной задачи:

повысить потенциал вторичного пара до значений греющего с
использованием тепловых насосов;

проводить процесс выпарной кристаллизации с применением
нескольких корпусов, используя вторичные пары для обогрева последующих корпусов.
В рамках данной работы нами был выполнен
теоретический анализ ряда вариантов проведения выпарной
кристаллизации, которые позволяют снизить энергоемкость
204
данного процесса. При этом были проанализированы следующие
варианты
такого
процесса:
однократная
выпарная
кристаллизация при различных давлениях с использованием
теплового насоса; сочетание процессов выпаривания и выпарной
кристаллизации с различными вариантами включения в схему
установки тепловых насосов открытого типа; двухкорпусная
вакуум-выпарная кристаллизация с подачей исходного раствора в
первый корпус и выводом суспензии из второго корпуса;
двухкорпусная выпарная кристаллизация с параллельным
питанием корпусов и выводом кристаллической фазы из каждого
корпуса установки.
Теоретический анализ рассматриваемых вариантов выпарной
кристаллизации базировался на совместном решении уравнений
материального и теплового балансов с учетом зависимостей,
описывающих равновесия фаз разделяемых смесей, и
зависимостей температуры кипения от давления и концентрации
растворов. Используя предложенные методики расчета,
произведено сравнение рассматриваемых вариантов выпарной
кристаллизации между собой, оценку которых производили на
базе сопоставления энергетических затрат. Была также
использована методика оценки эффективности сравниваемых
вариантов, основанная на анализе удельных расходов топлива на
проведение рассматриваемых процессов разделения. В
последнем случае сопоставление проводили, опираясь на
коэффициент,
характеризующий
относительный
расход
условного топлива. Такая методика оценки эффективности
позволяет учесть различную стоимость тепловой и электрической
энергии, используемой для привода компрессоров тепловых
насосов.
В результате проведенных исследований установлено, что
использование тепловых насосов и многокорпусной выпарной
кристаллизации позволяет существенно снизить энергетические
затраты.
Показана также экономия энергетических затрат при
использовании самоиспарения конденсата греющего пара при
понижении давления для получения пара низкого потенциала,
добавляемого к потоку вторичного пара, обогревающего
выпарной кристаллизатор. Показано также, что организация
рекуперативного теплообмена между внутренними отводимыми
205
потоками
также
способствует
повышению
техникоэкономических показателей выпарной кристаллизации.
8.4. МЕХАНОФЕРМЕНТАТИВНОЕ ОСАХАРИВАНИЕ
УГЛЕВОДОВ СОЛОМЫ КУКУРУЗЫ
Бычков А.Л., Бухтояров В.А., Ломовской О.И.
Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН, г.
Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18;630128, bychkov.a.l@gmail.com
Ключевые слова: механохимия, лигноцеллюлоза, ферменты
На сегодняшний день активно развиваются направления,
связанные с вторичным использованием в химической
технологии возобновляемых и невостребованных видов сырья. В
частности, в сфере получения биоэтанола происходит
повсеместная замена пищевого сырья на непищевое. Наиболее
перспективными с этой точки зрения являются отходы
сельскохозяйственного производства (солома злаковых, гроздья
масличных пальм, рисовая и подсолнечная лузга) и растения,
имеющие высокую скорость роста и обильную зелёную массу.
Ключевой стадией получения биоэтанола является
осахаривание углеводов, входящих в состав лигноцеллюлозного
сырья. В ИХТТМ СО РАН разработана эффективная технология,
позволяющая при помощи механоферментативного гидролиза
переводить углеводы соломы кукурузы в растворимую, а значит
доступную для сбраживания микроорганизмами, форму.
Показано,
что
механическая
активация
в
энергонапряжённых активаторах многократно увеличивает
реакционную способность углеводов, входящих в состав соломы
кукурузы
(рис.
1).
При
проведении
последующего
ферментативного
гидролиза
активированных
образцов
наблюдается увеличение начальной скорости процесса и выхода
мономерных углеводов (рис. 2).
Также
продемонстрировано
влияние
механической
обработки в специально сконструированных суспензионных
аппаратах на скорость протекания ферментативного гидролиза.
Установлено, что периодическая механическая обработка
206
Относит. реакционная способность, %
реакционной смеси лигноцеллюлозы с ферментами позволяет
избежать замедления скорости реакции, фиксируемом спустя 2-3
часа протекания гидролиза (рис. 2).
300
277
250
226
200
154
150
100
100
50
Исходная солома
a
b
c
Выход углеводов, %
Рис. 1. Относительное изменение реакционной способности
биомассы соломы кукурузы при механической активации: a, b и c
– соответственно одно-, двух- и дрёхкратное прохождение
биомассы через роликовую мельницу.
12
11,1
10,8
10
10,0
9,2
8
7,4
6
4
4,9
4,5
2
5,2
5,0
2,6
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
a
3
3,5
4
b
4,5
5
Время, ч
Рис. 2. Кинетика ферментативного гидролиза соломы
кукурузы: а – исходная солома, b – солома после трёхкратной
механической активации.
Таким образом, механохимические подходы, а именно
предварительная активация лигноцеллюлозных реагентов и
периодическая механическая обработка реакционной суспензии
207
позволяет эффективно осахаривать большую часть углеводов,
входящих в состав соломы кукурузы.
8.5. РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА
Юнусова Л.М., Лиакумович А.Г., Ахмедьянова Р.А.
Казанский национальный исследовательский технологический
университет, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, yunusovalm@gmail.com
Ключевые слова: стирол, дегидрирование, этилбензол, физические
воздействия
Основным потребителем стирола являются производители
полистирола,
который
обладает
хорошими
электроизоляционными свойствами и большой химической
стойкостью. С повышением спроса на эти товары наблюдается
динамика роста потребления стирола, что влечет за собой
необходимость увеличения мощностей производства данного
мономера. Однако дальнейшее наращивание мировых мощностей
приведет к острому дефициту углеводородного сырья, который
ощущается уже сейчас.
В настоящее время вопрос нехватки стирола решается
только путем расходования дополнительных объемов сырья, а не
повышением степени превращения, в связи с этим работа,
направленная на увеличение выходов целевых продуктов без
дополнительных затрат энергии и сырья представляется
своевременной.
Для повышения эффективности процесса получения
стирола дегидрированием этилбензола мы предлагаем решение,
которое ранее ни в России, ни за рубежом не рассматривался.
Наш подход заключается в подводе дополнительной энергии в
систему путем микроволнового и акустического воздействия.
Этот способ повышает выход целевого продукта – стирола на 710 % (абс.) за счет увеличения конверсии этилбензола.
Предполагаемый экономический эффект от внедрения данной
разработки составляет 3000 рублей с каждой тонны стирола.
208
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и
научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 гг., ГК № 14.740.11.0383.
8.6. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПЕРЕХОДА СМЕСИ
СТИРОЛА С ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА В
СВЕРХКРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ В ПРОЦЕССЕ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ТРУБЧАТОМ
РЕАКТОРЕ
Бутаков А.А., Костин А.Ю., Шатунова Е.Н.
Институт проблем химической физики РАН, 142432, г.
Черноголовка, просп. акад. Семёнова, 1, buta@icp.ac.ru
Ключевые слова: неизотермическая полимеризация,
сверхкритический флюид
Реакция
радикальной
полимеризации
стирола
экзотермическая, обладает достаточно высокими значениями
энергии активации и сопровождается большим увеличением
вязкости в ходе химического превращения. В значительной
степени именно эти особенности определяют технологическое
оформление
процесса
полимеризации,
обеспечивающее
изотермические или близкие к ним условия проведения реакции.
К недостаткам современных промышленных способов
радикальной
полимеризации
относятся
значительные
энергозатраты, многостадийность процесса и недостаточная для
специальных применений чистота продукта.
Перечисленные недостатки обуславливают актуальность
исследований,
направленных
на
разработку
новых,
высокопроизводительных, энергосберегающих и экологически
чистых технологий производства полистирола. В связи с этим в
последнее время интенсивное развитие получили исследования,
направленные на изучение возможности и условий синтеза
виниловых полимеров в неизотермических (автотермических)
режимах, особое место среди которых занимает режим
фронтальной полимеризации.
209
В данной работе проведено исследование принципиальной
возможности и условий проведения реакции термической
полимеризации стирола в смеси с диоксидом углерода,
переходящими в сверхкритическое состояние по мере
продвижения
по
трубчатому
реактору
фронтальной
полимеризации. При этом исключено загрязнение образующегося
полимера остаточным инициатором и продуктами его распада, а
благодаря автоэкстракции из полимера остаточного мономера и
других нежелательных примесей при сбросе давления на выходе
из реактора, возможно получение полимера высокой чистоты.
В работе экспериментально исследованы условия перехода
в сверхкритическое состояние смесей стирола с СО2 при
различных соотношениях компонентов. Путем математического
моделирования процесса термической полимеризации стирола в
смеси с СО2 в трубчатом реакторе рассчитаны тепловые режимы,
обеспечивающие переход исходной смеси в сверхкритическое
состояние по мере продвижения по реактору.
Проведенные исследования являются вкладом в создание
научной основы при дальнейшей разработке перспективной
технологии получения особо чистых винилсодержащих
полимеров, а также пенопластов и полимерных микрочастиц на
их основе.
8.7. ВЛИЯНИЕ АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ
ИСХОДНОЙ БИНАРНОЙ СМЕСИ НА ЗАТРАТЫ
ТЕПЛОТЫ ПРИ РЕКТИФИКАЦИИ.
Захаров М.К., Аббаси М., Владимирова О.Е., Назаров Д.Г.
Московский государственный университет тонких химических
технологий им. М.В.Ломоносова, 119571, г. Москва, проспект
Вернадского, д.86, tul4ik@mail.ru
Ключевые слова: ректификация, затратытеплоты,коэффициент
избытка флегмы
Проведено исследование затрат теплоты на процесс
ректификации при питании колонны исходной бинарной смесью
210
в различных агрегатных состояниях: кипящая жидкость (К);
паро-жидкостная смесь (ПЖ); насыщенный (П) и перегретый пар
(ПП); жидкость, недогретая до температуры кипения (ХЖ).
Сравнены удельные затраты теплоты в кубе колонны при
питании последней паром qкп и кипящей жидкостью qкж при
различных разделяемостях смеси Р и коффициентах избытка
флегмы σ.
Рис. 1. Отношение qкп/qкж в зависимости от состава х1 при
различных Р. Здесь принято: х2=0,98, х0=0,02
Теоретический анализ затрат теплоты показал,что при σ=1 всегда
отношение qкп/qкж < 1. Это значит, что дополнительный подвод
теплоты при питании колонны паром превышает увеличение
расхода теплоты в кубе за счет большего флегмового числа Rпmin
по сравнению с Rжmin.
А при σ>1 (особенно при больших значениях) возможно qкп/qкж > 1.
В этих случаях целесообразна предварительная конденсация
паровой смеси перед ее подачей в колонну.
На рис.1 приведены зависимости отношения qкп/qкж затрат
теплоты от состава исходной смеси х1 и разделяемости смеси Р
при коэффициенте избытка флегмы σ=1,5 и фиксированных
значениях х2=0,98 и х0=0,02.
211
Рис. 2. Диаграмма зависимости σгр от различных значений
х0 и х2 при фиксированном составе исходной смеси х1=0,5.
Найдены граничные значения σгр, при которых qкп/qкж равно 1 (см.
рис. 2)
8.8. ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ РЕШЕНИЯ ПРИ
ПОЛУЧЕНИИ СТЕКЛОСВЯЗОК ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ
КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Ключник Е.С., Михайлюта Е.С., Алексеев Е.В., Коледа
В.В.
ГВУЗ Украинский государственный химико-технологический
университет, 49600, г. Днепропетровск, пр. Гагарина, 8,
каф. ХТКС, lena_mihailuta@ukr.net
Ключевые слова: стеклосвязка, спекание, золь-гель технология,
варка стекла, активатор
212
Для получения плотноспеченного керамического черепка
традиционно в состав исходной массы рекомендуется вводить
тонкомолотый стеклобой или фритту [1]. За счет образования
жидкой фазы при температурах, более низких по сравнению с
температурой
спекания
керамического
материала,
интенсифицируются
процессы
формирования
плотной
структуры.
Но
использование
полученных
стекломатериалов
сопровождается значительными трудностями, которые в случае
использования
стеклобоя
связаны
с
необходимостью
обеспечения постоянного количества вторичного продукта с
определенным химическим составом, а в случае использования
фритты
–
необходимостью
дополнительной
высокотемпературной варки стекла, что в целом значительно
удорожает себестоимость керамических материалов.
В последнее время все большего применения в химической
технологии находит такой альтернативный метод получения
активаторов спекания, как золь-гель [2]. Он обеспечивает
усреднение составляющих стеклосвязки на молекулярном
уровне, требует относительно невысоких температур для синтеза
и способствует значительному улучшению свойств изделий.
Нашим коллективом проводятся работы по получению
стеклосвязок с использованием золь-гель технологии. При этом
рассматривается два возможных направления: методом
предварительного получения растворов солей и порошковый
метод (рис.).
Приготовление растворов солей
заданного состава
Постепенное введение растворов
в этилсиликат
(при постоянном
перемешивании)
Выдержка с целью
гелеобразования
Тщательное длительное
перемешивание солей (в
сухом состоянии)
Удаление кислотного
остатка
(прокаливание)
Тонкий помол
(до полного прохождения
через сито №0063)
Сушка (110-120оС)
213
Удаления кислотного остатка
(прокаливание при)
Тонкий помол
(до полного прохождения через
сито №0063)
Готовый активатор
Введение продукта в
этилсиликат (при
постоянном
перемешивании)
Выдержка с целью
гелеобразования
Сушка (110-120оС)
а
Готовый активатор
б
Рисунок. Технологические схемы получения активаторов
спекания по золь-гель технологии: а – методом предварительного
приготовления растворов солей; б – порошковый метод
Первый метод предусматривает получение раствора солей
соответствующего состава, которые постепенно вводят в
этилсиликат при постоянном перемешивании. Происходит
гелеобразование, после чего композиция подвергается сушке и
прокаливанию при температурах, отвечающих разложению солей
с целью удаления кислотного остатка. Недостатком такого
метода является повышенное количество воды, удаление которой
требует длительного времени.
Второй (порошковый) метод предусматривает исключение
стадии приготовления растворов. Соответствующие соли
тщательно смешиваются и прокаливаются при температуре,
необходимой для удаления кислотного остатка, полученный
материал тонко измельчается и при постоянном перемешивании
вводится в этилсиликат; при этом для обеспечения протекания
процесса гидролиза этилсиликата [3] на спирт и поликремниевую
кислоту создается кислая среда. После поликонденсации
поликремниевой кислоты, полученные гели поддаются сушке
при 110-120оС и помолу полученных агрегатов. Недостатком
такого способа является необходимость тщательного усреднения
шихты на стадии приготовления композиции солей и строгое
214
обеспечение их разложения с целью удаления кислотного
остатка.
Активаторы спекания на основе четырехкомпонентной
системы Na2O – CaO - Al2O3 - SiO2, полученные первым
способом, нами успешно опробованы при получении
карбидкремниевой керамики [4]. При этом удалось значительно
снизить себестоимость изделий за счет использования более
активной стеклосвязки, полученной при меньших температурах
(600-800оС) по сравнению с технологией традиционной варки
стекол (более 1350оС), а также за счет повышенной химической
активности нашей стеклосвязки, удалось снизить температуру
обжига карбидкремниевых изделий на 30-50оС.
На
данный
момент
ведется
совершенствование
порошкового метода получения стеклосвязок и расширение
области их использования в составах керамических материалов
различного назначения.
Литература
1. Мороз, И.И. Фарфор, фаянс, майолика [Текст] /И.И. Мороз.– К.:
Техніка, 1975. 352с.
2. Андрианов, Н.Т. Золь-гель метод в технологи оксидних материалов [Текст] / Н.Т Андрианов // Стекло и керамика. - – 2003. - №10. –
С.17-22
3. Семченко, Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологи
[Текст] / Г.Д. Семченко. Харьков. 1997. С. 6-9.
4. Алєксєєв, Є.В., Склозв'язки, одержані золь-гель методом, – ефективні активатори спікання керамічних матеріалів [Текст] / Є.В. Алєксєєв, В.В. Колєда, О.С. Михайлюта, Т.О. Шевченко, Т.Ю. Шматько // Вестник Национального технического университета "ХПИ".
Сборник научных трудов. Тематический выпуск "Химия, химическая технология и экология". Харьков: НТУ"ХПИ". 2009. − №45.
С.21-26.
8.9. КЕРАМИЧЕСКИЕ МАССЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
КЛИНКЕРНОЙ БРУСЧАТКИ С ПОНИЖЕННЫМИ
ТЕМПЕРАТУРАМИ ОБЖИГА
Семянистая В.В., Михайлюта Е.С., Алексеев Е.В.
215
ГВУЗ Украинский государственный химико-технологический
университет,
49600, г. Днепропетровск, пр. Гагарина, 8, каф. ХТКС,
lena_mihailuta@ukr.net
Керамическая брусчатка, водопоглощение, гранит, каолин
Сегодня все большим спросом пользуются керамические
клинкерные тротуарные плитки (брусчатка), вытесняя из
потребительского рынка силикатную плитку. Это обусловлено их
более высокой прочностью, яркостью и постоянством цвета,
стойкостью к истиранию и действию агрессивных сред.
Единственным недостатком таких изделий является их цена, что
в значительной степени обусловлено технологией их
изготовления, но кроме того стоимость зависит и от
транспортных затрат, поскольку практически вся продукция
представлена зарубежными производителями – из Польши,
Германии, Голландии и т.д. Вместе с тем, на территории нашей
страны имеются мощные ресурсы для производства таких
изделий – месторождения глинистого сырья, гранитов, а также
отходов различных производств.
Целью данной работы явилась разработка керамических
масс для изготовления керамической клинкерной брусчатки по
энерго- и ресурсосберегающей технологии. Последнее
предусматривает использование отходов производств, а также
получение качественного керамического материала при
пониженных температурах обжига.
Этим условиям может удовлетворить использование в
качестве основного компонента гранитной пыли – продукта
улавливания циклонов при переработке гранитов. Для придания
пластический свойств в керамическую массу вводили каолин в
количестве от 5 до 15%. Химический состав сырья приведен в
табл.
Исследования выполняли, согласно плану полного
факторного эксперимента 2-го порядка, то есть исследовали
влияние на свойства керамики одновременно двух факторов –
температуры обжига и содержания глинистых материалов.
216
Таблица – Химический состав сырьевых материалов,
масс.%
Al2
Fe2
Наимено
TiO
Mg Na2
п.п.
SiO2
O
O
CaO
K2O
вание
O
O
п.
2
Каолин
МК-0
Гранитна
я пыль
3
3
48,8
38,1
0,9
0,29
0,34
0,17
0,1
0,1
11,2
69,5
11,2
1
0,5
6,1
0,55
3,5
4,4
3,25
Исследуемые образцы формовали полусухим прессованием
при влажности пресс-порошка 10%, высушивали в естественных
условиях и обжигали при температурах 1140, 1160, 1180оС. Для
обожженных
образцов
определяли
полную
усадку,
водопоглощение и механическую прочность; результаты
определения приведены на рис.
Рисунок. Влияние содержания каолина и температуры
обжига на: а – посную усадку (%), б – водопоглощение (%), в –
прочность исследуемых керамических образцов (кгс/см2)
При содержании каолина 5-15% с повышением
температуры обжига изделий происходит увеличение полной
217
усадки образцов от 7 до 12%, что обусловлено уплотнением
структуры вследствие жидкофазного спекания.
Водопоглощение в исследуемом температурном интервале
снижается от 14 до 1%, причем значительное влияние оказывает
не только температура обжига, но и количество глинистого
вещества. С увеличением содержания каолина водопоглощение
при соответствующих температурах снижается. Указанное
связано с тем, что тонкодисперсные частицы каолина заполняют
пустоты между более грубыми частицами гранита, образуя
плотную упаковку структуры керамики. Однако, являясь
огнеупорным материалом, каолин способствует повышению
стойкости керамических масс к температуре – образцы,
содержащие более 10% каолина, характеризуются постоянным
водопоглощением 3-4% в температурном интервале 1155-1180оС.
При этом для образцов с содержанием каолина менее 10%
отмечаются
признаки
значительного
остекловывания
поверхности в указанном температурном интервале.
Прочность с увеличением температуры обжига образцов
возрастает от 1000 до 2500 кг/см2 (до 250 МПа) за сет
образования плотной структуры при плавлении полевошпатовых
минералов, введенных в массу гранитной пылью. Однако из
рисунка также следует, что при невысоком содержании каолина
(5-8%) после обжига при 1180оС прочность снижена (по
сравнению с образцами, содержащими 9-15% каолина). Это
можно объяснить наличием в них повышенного количества
стеклофазы вследствие плавления компонентов гранитной пыли
и недостаточного количества огнеупорного минерала каолинита.
Таким образом, доказана возможность получения на основе
гранитной пыли керамических материалов с характеристиками,
близкими
к
клинкерным
керамическим
материалам
(водопоглощение 3-4%, механическая прочность 250МПа).
Разработанные керамические массы, содержащие 10-15%
каолина пригодны для формования изделий методом полусухого
прессования, при этом наиболее высокие показатели основных
физико-механических свойств керамических материалов можно
получить после их обжига при 1160-1180оС.
218
8.10.
КОМПОЗИТЫ ГИДРКОСИД
МАГНИЯ/ВЕРМИКУЛИТ ДЛЯ ЗАПАСАНИЯ
СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОГО ТЕПЛА
Шкатулов А.И.а,б, Аристов Ю.И.б
а
Новосибирский Государственный Университет, ул. Пирогова, д. 2,
Новосибирск, Россия, 630090, shkatulov@catalysis.ru,
б
Институт катализа СО РАН, пр. академика Лаврентьева 5, Новосибирск, Россия, 630090, aristov@catalysis.ru
Ключевые слова: гидркосид магния, вермикулит, запасание тепла
Одним из путей рационального использования тепловой
энергии является согласование процессов ее производства и потребления путем промежуточного запасания. Избыточную теплоту с Т> 300oС предлагают запасать с помощью обратимой реакции Mg(OH)2 MgO + H2O [1]. Поскольку значительная часть
теплоты на выходе современных устройств генерации энергии
имеет более низкую температуру, актуальной является задача получения эффективного теплоаккумулирующего материала для
температуры 250-300оС.
Для ее решения мы предлагаем использовать гидркосид
магния (ГМ), внесенный в поры расширенного вермикулита. В
этом случае можно ожидать: а) ускорения собственно твердофазной реакции; б) нивелирования изменение объема реагента при
дегидратации/гидратации за счет наличия свободного объема
пор.
а
б
219
Рис. 1. а - СЭМ снимки образца Mg(OH)2/V; б – ТГ-кривые
разложения ГМ и Mg(OH)2/V при Т = 280 оС, P = 22 мбар
Расширенный вермикулит пропитывали раствором нитрата
магния, сушили, а затем помещали в раствор NaOH, таким образом, осаждая ГМ в порах вермикулита. Для увеличения массовой
доли ГМ описанную выше процедуру повторяли дважды (образец Mg(OH)2/V). Композит исследован методами ТГ, ДСК, РФА,
СЭМ и АЭС с ИСП. ГМ в порах представляет собой нитевидные
кристаллы с характерными размерами 3 мкм в основании и 30-50
мкм в длину (рис. 1а).
Обнаружено, что скорость разложения существенно растет
при помещении ГМ в поры вермикулита (рис. 1б). Температура
начала разложения Mg(OH)2/V по данным ДСК оказалась равной
250 oС, что на 50оС ниже, чем для порошка ГМ. Количество запасаемого новым материалом тепла, оцененное методом ДСК, составляет 550 Дж/г, что примерно вдвое меньше, чем для массивного ГМ, но существенно больше по сравнению с теплозапасающими материалами на основе фазового перехода солевых эвтектик [2].
Важным требованием к теплозапасающей реакции является
ее обратимость. Получающийся после разложения MgO/V можно
снова гидратировать до Mg(OH)2/V и его свойства остаются постоянными, по крайней мере, после пяти циклов дегидратации/
гидратации.
а
б
Рис. 2.а - ДСК-термограммыобразцов Mg(OH)2-XNO3
(X=Li, Na,K) и Mg(OH)2 (скоростьнагрева 5 К/мин). б - ТГ-
220
кривыеразложения Mg(OH)2-XNO3 (X=Li, Na,K) приТ = 270оС, P
= 22 мбар
Основной причиной ускорения реакции разложения в порах вермикулита, по нашему мнению, является химическое модифицирование Mg(OH)2 нитратом натрия. NaNO3 является продуктом реакции осаждения ГМ и, согласно данным элементного
анализа, присутствует в конечном композите в количестве 11%.
Изучено влияние нитратов лития, натрия и калия на разложение ГМ. Из ДСК-термограмм (рис. 2а) можно заключить, что,
во-первых, модифицирующим действием обладают также нитраты других щелочных металлов, во-вторых, температура начала
разложения гидроскида магния возрастает в ряду модифицирующих солей LiNO3<NaNO3<KNO3, также как время полупревращения при постоянной температуре (рис. 2б).
Также изучено влияние хлоридов и сульфатов лития, натрия и калия. Было обнаружено, что среди этих солей небольшое
ускорение реакции разложения ГМ проявляется лишь при модифицировании хлоридом лития. Хлориды натрия и калия существенно не влияют на разложение, а сульфаты замедляют этот процесс.
Таким образом, синтезирован новый композитный материал «Mg(OH)2/расширенный вермикулит», который может быть
перспективен для запасания теплоты с температурным потенциалом 250-300оС. Исследована его морфология, кинетика разложения и обратимость реакции. Показано, что причиной уменьшения
температуры разложения ГМ является его химическое модифицирование нитратом натрия. Изучено влияние других солей на
температуру разложения Максимальный модифицирующий эффект обнаружен для нитрата лития.
Литература
1. Y. Kato, Thermal Energy Storage for Sustainable Energy Consumption, 2007, Springer, 377-391.
2. А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева, Теплоаккумулирующие свойства расплавов, 2000, Успехи химии 69 (2), 192-200.
8.11.
ТВЕРДОФАЗНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ
221
СЕРОТОНИНСОДЕРЖАЩИХ ПРЕПАРАТОВ ИЗ
РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Рычков Д.А.
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, 630128,
г.Новосибирск, ул. Кутателадзе 18. rychkov.dennis@gmail.com
Новосибирский государственный университет, 630090, г.
Новосибирск-90, ул. Пирогова, д. 2, rychkov.dennis@gmail.com
Ключевые слова: механохимия, серотонин, облепиха, кислота.
Применение механохимических методов для получения
препаратов, содержащих биологически активные вещества в
качестве минорных компонентов, является перспективной
разработкой в химической технологии. Механические нагрузки
активируют некоторые химические реакции, что позволяет
упростить и интенсифицировать многие технологические
процессы. Сопряжение твердофазных методов обработки и
растительного сырья в качестве исходного материала – новый
вызов для процессов химической технологии.
Биогенный амин серотонин участвует во многих
физиологических процессах в растениях и животных. Этот
нейромедиатор обладает крайне широким спектром действия в
организме человека и животных, в числе которых регуляция
цикла сон - бодрствование, чувствительность болевой системы
организма,
регуляция
функций
гладкой
мускулатуры.
Преимущественно серотонин получают синтетически, однако
данный способ является дорогим. Многие растения, такие как
облепиха (HippophaeL.) содержат в своем составе до 1%
серотонина. В данной работе использовались неплодовые части
растения,
являющиеся
возобновляемым
ресурсом,
не
задействованным в традиционной химической технологии.
Цель работы - изучение влияния механохимической
активации на процесс экстракции серотонина из древесной
дисперсии облепихи, оценка морфологических изменений
исходного материала, сравнение твердофазных и жидкофазных
методов обработки растительного сырья кислотами. В спектр
задач данной работы входит поиск оптимальных режимов
222
обработки исходного материала, оценка энергетических затрат,
поиск оптимальных периодов сбора и подготовки растительного
сырья.
В результате работы определены оптимальные составы и
условия механохимической активации твердых смесей, в
частности зависимость содержания серотонина в водном
экстракте от силы (pKa1) кислоты. Показана возможность
применения ряда органических кислот, в том числе целого ряда
пищевых. Определены зависимости скорости экстракции
серотонина в водную среду от режима механической активации.
Изучено изменение морфологии частиц растительного сырья как
следствие механохимической обработки, проведен фракционный
анализ полученных образцов Получены и проанализированы
данные по целесообразности использования каждого из режимов
механической активации, опираясь на энергетические затраты.
Выявлены недостатки традиционных жидкофазных методов и
показаны перспективы твердофазных. Определено процентное
содержание в образцах различных сортов облепихи в различные
периоды времени, что в сочетании с данными о приросте
биомассы в будущем определит сырьевую базу новой
технологии.
Отсутствие
растворителей
на
протяжении
всего
технологического процесса позволяет значительно снизить
стоимость получения препаратов, обогащенных серотонином и
повысить срок их хранения. Получение твердых порошковых
препаратов, содержащих серотонин из неплодовых частей
облепихи невозможно традиционными методами, основанными
на выпаривании экстракта. Технология позволяет получать
препараты содержащие до 2,5% серотонина растительного
происхождения.
8.12.
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ОТХОДОВ РИСОВОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ
ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ
ХЕЛАТИРОВАННЫЕ ФОРМЫ КРЕМНИЯ
Шаполова Е.Г., Ломовский О.И.
223
Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН, Россия,
Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, 630128,shapolova@solid.nsc.ru
Ключевые слова: рисовая шелуха, механохимия, комплексы кремния
В начале 20 века рисовая шелуха рассматривалась как
непригодная и даже вредная составляющая кормов. От других
видов растительного сырья рисовая шелуха отличается высоким
содержанием неорганического компонента – диоксида кремния.
Данная модификация обладает большой биологической
активностью по сравнению с кристаллическими модификациями.
Поэтому она может быть использована для получения
препаратов, содержащих мономерные метаболически активные
формы кремния.
Разработана технология переработки отходом рисового
производства для получения кремнийсодержащих препаратов. В
основе технологии
лежит твердофазное механохимическое
взаимодействие диоксида кремния рисовой шелухи
с
хелатирующими агентами. В качестве комплексообразующих
агентов выбраны полифенолы.
Выбраны оптимальные режимы физико-химического
воздействия, обеспечивающие выход диоксида кремния из
растительной
матрицы
и
проведение
твердофазного
взаимодействия
между
реагентами
с
образованием
поверхностных комплексов. При растворении полученных
препаратов происходит выход
комплексов кремния с
полифенолами,
С практической точки зрения механохимический метод,
как один из вариантов «сухих» технологий важен и
перспективен, так как обладает рядом преимуществ в плане
экологических и экономических характеристик.
8.13.
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ МОЮЩЕГО
ДЕЙСТВИЯ ПРИ СУПЕРПОЗИЦИИ МИКРО- И
МАКРОМАСШТАБНЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА
МОЮЩИЙ РАСТВОР
Абиев Р.Ш., Давыдов В.С., Гурихина Ю.В., Барабаш В.М.
224
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, rufat.abiev@gmail.com
Ключевые слова: моющее действие, микро- и макромасштабные
воздействия, интенсификация массопереноса, ультразвук.
Целью настоящей работы являлась проверка влияния на моющее
действие суперпозиции микро- и макромасштабных воздействий
на моющий раствор в лабораторной модели.
По нашим представлениям, при воздействии ультразвуковой
волны на загрязнения в ткани в моющем растворе практически
полностью отсутствует конвекция, способная отвести моющий
раствор с загрязнениями от поверхности ткани, препятствуя резорбции. В результате макромасштабный процесс стирки лимитируется диффузией загрязнений в растворе [1].
В данной работе исследования проводились при стабилизированных параметрах ультразвука и управляемых макромасштабных
воздействиях. Для получения стабильных условий ультразвукового воздействия на моющий раствор была использована серийно
выпускаемая ультразвуковая ванна УЗВ2-0,16/37 объемом 5.4 л, в
нижней части которой установлены три пьезокерамических ультразвуковых излучателя общей мощностью (160±40) Вт, генерирующих ультразвуковые колебания с фиксированной частотой
(37±3.7) кГц.
С целью снижения роли химического моющего действия по
сравнению с механическим моющим действием и по результатам
работы [2] была сокращена загрузка стирального порошка. Исследования показали, что для шифона, бязи, льна уменьшение
навески стирального порошка вдвое почти не снижает эффект
стирки, а при сокращении стирального порошка до 25% от нормы
моющее действие для всех тканей, кроме шерсти, снижалось всего на 11.3–26.7%, т.е. моющее действие достигало 0.733–0.887 от
нормы.
Моющее действие для шерсти существенно ниже, чем для других
тканей, и поведение кинетической кривой имеет аномальный характер. По-видимому, это связано с двумя обстоятельствами: 1)
при сканировании кусочков шерсти загрязнения могут находиться в глубине структуры ткани, и не быть обнаруженными на по-
225
верхности; 2) при стирке, вероятно, происходит перераспределение загрязнений по толщине шерстяной ткани. В связи с этим
применимость поверхностного метода определения загрязненности шерсти становится сомнительной.
В следующей части работы проводили два вида исследований:
1) Стирка экспериментальных образцов с белковым загрязнением
при воздействии только УЗВ с количеством порошка, равным
25% от рекомендуемого и температурой моющего раствора 30°С,
длительностью 5, 10, 15, 25 и 30 минут. Все последующие опыты
проводились при тех же условиях: количестве порошка, температуре и длительности стирки.
2) Стирка экспериментальных образцов с белковым загрязнением
при воздействии УЗВ и одновременной циркуляцией моющего
раствора, осуществляемой погружным насосом. Циркуляционный расход (измерялся объемным методом) составлял 14.3 л/мин.
Для оценки эффекта от суперпозиции микро- и макромасштабных воздействий (УЗВ совместно с циркуляцией) по сравнению с
действием одних лишь микромасштабных воздействий (УЗВ) и
обобщения данных предложено три показателя эффективности:
1) нормированный коэффициент интенсификации моющего действия по формуле
E t  
M ÓÍ t   M Ó t 
,
max( M ÓÍ )  min( M Ó )
(1)
2) коэффициент эффективности глобальный
Ef t  
M ÓÍ t 
,
max M Ó 
(2)
3) коэффициент эффективности мгновенный
ef t  
M ÓÍ t 
.
M Ó t 
(3)
Результаты расчетов по формуле (2) приведены в таблице 1, откуда
следует, что глобальное улучшение моющего действия для шерсти составляет примерно 1.5, для бязи и льна доходит до 2.0, а
для шифона – до 2.9.
Таблица 1
226
Зависимость глобального коэффициента эффективности суперпозиции микро- и макромасштабных воздействий от времени для четырех видов тканей. Расчет по формуле (2).
Длительность стирки, Наименование ткани
мин
шерсть
бязь
лён
шифон
5
1.667
1.27
1.367 1.966
10
1.524
1.358 1.08
1.273
15
1.714
1.182 1.346 1.114
25
0.81
1.956 1.883 2.852
30
1.429
1.927 2.085 2.886
По результатам проведенных исследований сделан вывод, что при
непрерывной суперпозиции микро- и макромасштабных воздействий на моющий раствор моющая способность увеличивается
для различных типов тканей (бязь, лён, шифон) в 2.0–2.9 раза.
Исследованный метод позволяет сократить расход моющих
средств до четырех раз с одновременным повышением качества
стирки в 1.47–2.57 раза.
Литература
1. Патент РФ №2410479. Способ стирки. Яновский Э.А., Абиев
Р.Ш., Барабаш В.М., Кокотов Ю.В. Бюлл. № 3, 2011.
2. Абиев Р.Ш., Давыдов В.С., Барабаш В.М. Экспериментальное
сравнение методов интенсификации моющего действия при суперпозиции микро- и макромасштабных воздействий на моющий
раствор // Изв. СПбГТИ(ТУ), 2010, № 9 (35), с. 60-63.
8.14.
ЭФФЕКТИВНОСТЬ МЕТОДИКИ
ПРОГНОЗИРОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ ФАЗ КОНЦЕНТРАТОВ РЕДКИХ
МЕТАЛЛОВ
Богатырева Е.В., Ермилов А.Г.
Национальный исследовательский технологический университет
«МИСиС», Helen_Bogatureva@mail.ru
227
Редкие металлы, механоактивация, реакционная способность,
рентгеноструктурный анализ
Отсутствие методики оптимизации и прогнозирования
свойств веществ после механоактивации (МА) сдерживает
развитие этого мощного процесса интенсификации химических и
металлургических процессов.
В работе исследована возможность прогнозирования
реакционной
способности
механически
активированных
концентратов редких металлов (стандартного и низкосортного
вольфрамитового,
шеелитового,
лопаритового)
при
последующей гидрометаллургической переработке (t100 оС) по
данным рентгеноструктурного анализа (РСА) с применением
зависимости [1]:
Е  E  E  E ,

d
s

где
Е  - количество запасенной при МА энергии, кДж/моль;
E d – количество энергии затраченной на изменение межпло-
скостных расстояний кристаллической решетки, кДж/моль; E s
– количество энергии запасенной в виде свежеобразованной поверхности ОКР, кДж/моль; E  - количество энергии запасенной
в виде микродеформации, кДж/моль.
Установлена корреляция между результатами расчетов
количества энергии, аккумулированной при механоактивации
целевой фазой концентратов редких металлов, по данным РСА,
кинетическими
и
технологическими
исследованиями.
Предложены зависимости для предварительной оценки
эффективности МА. Показана эффективность новой методики в
прогнозировании поведения минеральных концентратов после
механоактивации при последующей переработке по данным РСА
[2,3].
Литература
1. Ермилов А.Г., Сафонов В.В., Дорошко Л.Ф. и др. Оценка доли
запасенной при предварительной механической активации энергии
с помощью рентгенографии. – Изв. вузов. Цв. металлургия №3,
2002. С.48-53.
228
2. Богатырева Е.В., Ермилов А.Г., Подшибякина К.В. Оценка доли
запасенной энергии при механоактивации вольфрамитового
концентрата // Неорганические материалы. 2009. том 45. №11.
С.1471-1477.
3. Богатырева Е.В., Ермилов А.Г. Оценка эффективности
механоактивации лопаритового концентрата// Нерганические
материалы. 2011, т. 47, №9.
8.15.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВИХРЕВОГО СТРУЙНОГО
АППАРАТА В КАЧЕСТВЕ ГЕНЕРАТОРА ПЕНЫ ДЛЯ
ПОЖАРОТУШЕНИЯ И ПРОИЗВОДСТВА
ПЕНОБЕТОНА
Абиев Р.Ш., Некрасов В.А., Панова Д.Д.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, rufat.abiev@gmail.com
Ключевые слова: вихревой струйный аппарат, генерирование пены,
пенобетон, устойчивость пены, стойкость пены
Целью настоящей работы является исследование характеристик
нового устройства для генерирования пены – вихревого струйного аппарата (ВСА), изучение стойкости, кратности и устойчивости получаемой в нем пены, приготовление образцов пенобетона
и исследование их физико-механических характеристик согласно
действующим стандартам.
В качестве пенообразователя использованы: 1) синтетический
углеводородный биоразлагаемый пенообразователь общего назначения (Россия) ПО-6СП и 2) белковый пенообразователь
FoamCem (Laston Italiana S.p.A, Италия).
Принцип действия и конструкция ВСА описаны в [1,2].
В работе [3] приведены результаты анализа механизмов диспергирования газа, показывающих, что ВСА может использоваться в
качестве устройства для получения стабильной пены. Особенностью ВСА является тангенциальный ввод рабочей среды – воды
(раствора пенообразователя), и осевой подсос атмосферного воз-
229
духа. За счет конструктивных особенностей (тангенциального
ввода рабочей среды, уменьшения радиуса вращения в конфузоре, размещению наконечника сопла вблизи горловины, плавному
расширению потока в диффузоре) и при оптимальных режимах
работы в ВСА складывается ряд условий, благоприятствующих
формированию в нем стабильной пены с мелкодисперсными пузырьками.
Совокупность этих факторов может быть представлена следующем
в виде:
1) Стабильность пены достигается за счет получения довольно мелких пузырей с узким дисперсным составом.
2) В свою очередь, мелкодисперсная газожидкостная эмульсия образуется благодаря удачной комбинации гидродинамических условий, возникающих в ВСА:
- закрутке потока (циклонный эффект, понижение давления на оси
вихря);
- сужению потока в сопле;
- усиленному взаимодействию потока со стенками камеры;
- удлиненному пути диспергирования вдоль винтовой линии по поверхности диффузора.
В первой части данной работы выполнены подробные эксперименты по определению гидродинамических характеристик ВСА и
генерируемой пены при использовании пенообразователя ПО6СП, во второй части экспериментов (с пенообразователем
FoamCem) исследованы характеристики пены и получаемого на
ее основе пенобетона.
В первой части работы на пеногенераторной установке были определены следующие характеристики:
- зависимость производительности пеногенератора от расхода жидкости;
- зависимость кратности пены от расхода жидкости;
- зависимость стойкости пены от кратности;
- определения влияния погружения диффузора в жидкость на кратность получаемой пены и эжекционный эффект.
Исследования на данном этапе привели к следующим результатам:
1) В ВСА может достигаться разрежение до 0.8–0.9 атм (в зависимости от положения сопла, см. рис. 2), что позволяет инжектиро-
230
вать воздух в ВСА без использования компрессора, по крайней
мере, для пен низкой кратности.
2) В ВСА возможно получение тонкодисперсной пены высокой стабильности. В данной части исследований использовался пенообразователь марки ПО-6СП, предназначенный для пены низкой
кратности, что обусловило кратность пены в экспериментах не
более 12. Полученная пена обладала устойчивостью (время падения на 50%) от 3200 до 3800 с, что в пять раз выше норм ГОСТ Р
50588-93. Это позволяет рассчитывать на сохранение стабильности пены при ее транспортировке по технологическим трубопроводам на расстояния до нескольких десятков метров, что может
быть использовано как при тушении пожаров, так и при производстве пенобетона.
Высокая стабильность пены достигнута, главным образом благодаря тонкому диспергированию пузырей в мощном сдвиговом
поле, а также в пределах вязкого подслоя близи поверхности стенок. Размеры пор полученной пены составляли от 1-2 мм до 3-4
мм. Регулирование размеров пор возможно при проектировании
ВСА путем выбора оптимальной геометрии, а при его эксплуатации, главным образом, за счет изменения расходов подаваемых
жидкости и газа.
Во второй частиопределялись следующие характеристики:
- зависимость кратности пены от времени работы аппарата при
различных величинах зазора;
- зависимость стойкости пены от времени работы аппарата;
- зависимость устойчивости пены от ее кратности.
Методика экспериментов соответствовала требованиям ГОСТ
12852.0-77. Бетон ячеистый. Общие требования к методам испытаний.
Кроме того, был изготовлены стандартные образцы пенобетона с
использованием полученной пены. Испытания показали, что
средняя плотность образцов составила (1172±71) кг/м3, открытая
пористость 15.3%, прочность при сжатии (3.78±0.05) МПа. Полученный пенобетон относится к виду конструкционных бетонов и
по всем параметрам соответствует нормам стандарта.
Таким образом, вихревой струйный аппарат может быть успешно
использован для непрерывного генерирования пены высокой стабильности для пожаротушения и производства пенобетона.
231
Литература
1. Патент РФ № 2262008. Вихревой струйный аппарат и способы
его включения (варианты). Абиев Р.Ш. Опубл. 10.10.2005. Б.И.
28.
2. Патент РФ № 2297260. Устройство для генерирования пены.
Абиев Р.Ш. Опубл. 20.04.2007. Б.И. 11.
3. Абиев Р.Ш., Берегова Е.М., Шувалов А.Е. Исследование вихревого струйного аппарата в качестве генератора пены // Проблемы
управления рисками в техносфере. 2009, № 4(12). С. 46-56.
8.16.
ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА
ЦИРКУЛЯЦИОННЫХ СХЕМ В ТЕХНОЛОГИИ
ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА
Ермолаев И.С.1, Ермолаев В.С.1.2, Мордкович В.З.1.2
Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных
материалов (ТИСНУМ), г. Троицк. ermolaevis@tisnum.ru
2
ООО “ИНФРА Технологии”, г. Москва. ermolaevis@tisnum.ru
1
Ключевые слова:синтетическое топливо; природный газ;
газохимия; математическое моделирование; циркуляция
Циркуляционные
схемы
широко
применяются
в
химической технологии, в частности, производствах аммиака и
метанола. Их применение позволяет решить ряд важных
технологических задач, повышающих общую эффективность
процесса. Но одновременно применение циркуляционных схем
приводит и к увеличению энергозатрат на осуществление
данного процесса.
Процессы синтеза жидких углеводородов (GTL), как и
процессы получения аммиака и метанола, основаны на
каталитическом превращении синтез-газа, но имеют ряд
особенностей:
1. Главный реактор Фишера–Тропша, помимо целевого продукта,
производит накапливающиеся в цикле метан, этан и другие низшие
углеводороды;
232
2. Образующиеся побочные продукты обладают значительной
теплотворной способностью;
3. Диапазон давлений проведения реакции Фишера-Тропша
довольно узок, при этом сами давления невысоки по сравнению с
процессами синтеза аммиака или метанола.
Целью настоящей работы является изучение возможности
использования отходящих газов синтеза Фишера–Тропша в
различных
циркуляционных
схемах,
обеспечивающих
максимальную реализацию отходящих газов и повышение
выхода целевого продукта в расчёте на единичный объем
природного газа.
Нами рассмотрены технологические схемы производства
жидких углеводородов из природного газа. На основе
предлагаемых схем была построена математическая модель
процесса. Данная модель предусматривает получение целевого
продукта на катализаторах, описанных нами ранее в [1, 2]. Были
рассчитаны материальные балансы и энергетические показатели
процесса в целом, что позволило установить влияние на них
большого
количества
параметров.
Для
определения
эффективности использования циркуляционных схем в модели
было проведено варьирование активности катализатора. Также
было проведено сопоставление таких показателей, как
производительность технологической схемы и энергетические
затраты на функционирование машин. Рассмотрено применение
трех видов циркуляционных схем, обозначаемых ниже как схема
1, схема 2 и схема 3.
На рис. 1 представлена зависимость совокупной
производительности технологической схемы от кратности
циркуляции с применением схемы 1 и схемы 2.
233
Рис. 1. Зависимость производительности пожидким
углеводородам от кратности циркуляции
Из графика видно, что при использовании схемы 1
проходит рост производительности, и оптимальным в данном
случае будет цикл, с кратностью циркуляции 1.5,
обеспечивающий производительность до 431 кг/1000 м3
природного газа.Дальнейшее увеличение кратности не приводит
к существенному росту производительности, однако увеличивает
энергозатраты. При использовании схемы 2 происходит
дальнейшее увеличение производительности до 440 кг/1000 м3
природного газа при кратности циркуляции малого цикла 1.5.
В табл. 1 показаны значения производительности при
разных значениях конверсии СО за проход в зависимости от
использования различных циркуляционных схем с оптимальной
кратностью. Из таблицы видно, что при снижении конверсии
эффективность работы всех циклов снижается.
Таблица 1
Зависимость производительности технологического процесса
от значения конверсии СО за проход.
P, кг/1000 м3 природного газа
КСО,
%
Без
Схема 1
Схема 2
Схема 3
234
50
70
80
циркуляции
211
332
407
226
358
431
226
359
440
215
361
455
Таким образом, показано, что применение циркуляционных
схем позволяет получить высокие выходы продукта с единицы
сырьевого газа, в том числе с применением катализаторов
Фишера-Тропша
с
невысокой
селективностью,
типа
рассмотренных в настоящей работе катализаторов по [1, 2].
Следует иметь в виду, что выход жидких продуктов с единицы
объема природного газа в таких схемах сопоставим с выходом в
схемах, предусматривающих применение синтеза ФишераТропша с высокой селективностью и дальнейший гидрокрекинг
полученных высокомолекулярных углеводородов.
Показано,
что
общая
эффективность
схемы
и
целесообразность применения определённых циркуляционных
схем наиболее зависят от такой характеристики реактора
Фишера–Тропша, как конверсия СО за один проход.
Литература
1. Мордкович В.З., Синева Л.В., Соломоник И.Г., Ермолаев В.С.,
Митберг Э.Б. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2
и способ его получения. Патент № 2405625 РФ от 10.12.2010.
2. Мордкович В.З., Синева Л.В., Соломоник И.Г., Ермолаев В.С.,
Митберг Э.Б. Патент № 2414300 РФ от 20.03.2011.
8.17.
ГАРНИССАЖНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ
ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ И
КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ
ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМИНИЯ ИЗ ГЛИНОЗЕМА
Чемезов О.В., Батухтин В.П., Першин А.С., Шуров Н.И.,
Зайков Ю.П.
235
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН,
620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20,
pershin_as@mail.ru
Ключевые слова: электролизер, алюминий, электроды
Прогресс в электрометаллургии первичного алюминия
обусловлен разработкой новых более легкоплавких электролитов
[1-2] и созданием коррозионностойких электродных [3-4] и
футеровочных конструкционных материалов [5].
В ИВТЭ УрО РАН создан и успешно испытан опытный
гарнисажный электролизер с номинальной токовой нагрузкой до
100 А для длительных испытаний новых электролитов,
электродных, конструкционных и футеровочных материалов в
условиях работы, приближенных к таковым в промышленных
электролизёрах для производства первичного алюминия.
В процессе ресурсных испытаний электролизера
подобраны режимы запуска и формирования устойчивого слоя
гарнисажа, испытаны аноды из различных конструкционных
материалов, проведены исследования пропитки графитовой
подины модифицированным электролитом.
На первой стадии такие исследования проводятся в малых
лабораторных ячейках с внешним обогревом и токовой нагрузкой
до 10 А, в которых плохо моделируются как условия тепло - и
массопереноса в промышленных ваннах, так и реальные условия
работы электродных и футеровочных материалов. Испытания в
заводских условиях дороги, энергоёмки и чаще всего не позволяют остановить процесс электролиза на требуемом этапе для
контроля промежуточных стадий деструктивных процессов, происходящих в конструкционных материалах. Механизм этих деструктивных явлений во многом определяет срок службы электролизера и часто проявляется уже в первые часы после его запуска.
Ясно, что без знания механизма деструктивных явлений невозможно управлять ими - с целью снизить их влияние и увеличить
срок эксплуатации электролизера.
236
Рис. 1. Опытный гарниссажный электролизер
1– токоподвод к аноду; 2– анод из графита; 3 – крепление греющего
электрода;4– изолятор;5– греющие электроды;6– рубашка
охлаждения;7– ребра охлаждения;8– углеродная подина; 9–
жидкий алюминий; 10– подставка электролизера; 11– корпус
электролизера; 12– барьерная смесь; 13– гарниссаж; 14–
электролит.
К примеру, изучение стойкости катодной подины к
коррозионному износу и структурным разрушениям проводится
после плановой или аварийной остановки промышленных
электролизеров, проработавших 3 – 5 лет [6-7]. Такая скорость
испытаний неприемлема в современных условиях, поэтому,
существует необходимость в создании исследовательского
электролизера до 100 А. Безусловным преимуществом
конструкции данной ванны является возможность быстрого
запуска и остановки аппарата для выявления кинетических
особенностей процесса взаимодействия электролита и алюминия
с конструкционными материалами ячейки.
Литература
237
1. А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева и др. Растворимость
Al2O3 в расплавленной системе KF–NaF–AlF3. // Расплавы, 2009, №
2, с. 23 – 28.
2. Cassayre L., Palau P., Chamelot P., Massot L. Properties of Lowtemperature Melting Electrolytes for the Aluminum Electrolysis Process:
A Review // J. Chem. Eng. Data, 2010, 55, pp. 4549-4560.
3. Катаев А.А., Каримов К.Р., Чернов Я.Б. и др. Смачивание низкоплавким криолитом и жидким алюминием боридных катодных покрытий // Расплавы, 2009, №6, с.62-68.
4. Ковров В.А., Храмов А.П., Зайков Ю.П. и др. Инертный анод для
электролитического получения металлов // Патент РФ № 2401324 от
27.06.2008.
5. А.Ю. Чуйкин, Ю.П. Зайков. Низкотемпературный электролиз
алюминия в ванне из корундового высокоглиноземистого бетона. //
Изв. вузов, Цветн. металлург., 2009, № 2, с. 32 – 35.
6. Сорлье М., Ойе Х.А. Катоды в алюминиевом электролизере. //
Пер. с англ. П.В.Полякова; КГУ, Красноярск, 1997, – 460 с.
7. Чемезов В.А. Оборудование пироэлектрохимических производств
делящихся и конструкционных материалов для РОСАТОМА. // Обзор. Труды СвердНИИХиммаша. Серия: Оборудование
для оснащения технологических производств, вып. 13 (77). Екатеринбург, 2006, c.123 – 143.
8.18.
БОРЬБА С ОТЛОЖЕНИЯМИ В
ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКЕ
Козляков В.В., Кипнис М.А.
Московский Государственный Текстильный Университет им. А.Н.
Косыгина,119071, Москва, Малая Калужская ул., д.
1,maks_k@bk.ru
Ключевые слова: накипь, ресурсосбережение, теплоэнергетика
Качественная водоподготовка, – это:
гарант
надежности,
экономичности,
безаварийности
теплоэнергетического оборудования и тепловых сетей;
• обеспеченность предупреждения образования всех видов
отложений и коррозионных повреждений на внутренних
•
238
поверхностях теплоэнергетического оборудования, элементах
трассы сетевой воды, включая отопительные приборы;
• экономия сжигаемого топлива, так как образующиеся отложения
на поверхности нагрева обладают высоким термическим
сопротивлением, что вызывает большие потери топлива. Потери
топлива в зависимости от толщины отложения показаны в табл.
1.
Таблица 1
Толщина накипи, мм 1,5
3
7
10
13
Потери топлива, %
15
25
39 50
70
Солеотложение возникает тогда, когда нарушается термическое или динамическое равновесие в термальном растворе, и
проявляется оно тем сильнее, чем резче произошло это нарушение. Химические типы минеральных отложений многообразны:
карбонаты (кальцит, арагонит), сульфаты (гипс, ангидрит, барит),
сульфиды (пирит), окислы (лимонит, кремнезем), самородные
элементы (свинец, сера).
Большинство предлагаемых способов водоподготовки
основаны на физико-химическом воздействии на среду
(электрические и магнитные поля, ультразвуковые и
акустические волны, электрохимические реакции), вследствие
чего создаются условия кристаллизации накипеобразующих
солей в объеме, а не на теплопередающих поверхностях.
Общим условием локализации выделения солей в объеме
является поддержание оптимальных параметров процесса для
создания в системе множества центров пресыщения и
образования моно кристалликов накипеобразующего вещества.
Методы борьбы с отложениями в теплоэнергетике можно
подразделить на химические (реагентные), безреагентные и
кроме того, возможно использование для уменьшения
накипеобразования специальных конструкций и материалов.
Химическая чистки оборудования представляют собой
трудоемкий процесс, требующий большого объема ремонтнопрофилактических работ, остановки оборудования, затрат на
химреагенты и т.п. Кроме того, химическая чистка небезопасна, в
том числе экологически. Главное же - в промежутках между
чистками накипь продолжает оседать на стенках оборудования и
239
трубопроводов, а это означает невосполнимые потери в
теплопередаче, перерасход энергоресурсов и денежных средств.
Воздействие на воду постоянными магнитами ослабляется
вследствие «привыкания» воды,
когда
после
определенного
времени положительный эффект
пропадает.
Ультразвуковые установки
хорошо справляются с накипью,
но
для
достижения
эффективности требуется работа
установки на большой мощности.
Это означает высокий уровень
звукового воздействия, что влечет
за
собой
возможность
повреждения
защищаемого
оборудования (в местах сварки
швов и завальцовки), а также
повышенную
опасность
для
персонала.
При реализации электрохимического способа рис.1
водоподготовки антинакипный электрохимический аппарат
устанавливается на обратном сетевом. Сетевая вода проходит
межэлектродное пространство электрохимического аппарата, где
под действием электрического поля положительно заряженные
микрочастицы оседают на отрицательно поляризованном катоде.
8.19.
ОЦЕНКА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ
ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭКСТРАКТИВНОЙ
РЕКТИФИКАЦИИ В КОМЛЕКСАХ С ЧАСТИЧНО
СВЯЗАННЫМИ ТЕПЛОВЫМИ И МАТЕРИАЛЬНЫМИ
ПОТОКАМИ
Рудаков Д.Г., Тимошенко А.В.
Московский государственный университет тонких химических
технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ им.
240
М.В.Ломоносова), 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86,
astra.railways@gmail.com
Ключевые слова: экстрактивная ректификация, энергосбережение,
изобутанол, изобутилацетат
Экстрактивная ректификация (ЭР) является одним из наиболее распространенных способов разделения азеотропных и
близкокипящих смесей. Традиционный вариант организации этого процесса для бинарных смесей представляет собой схему из
двух колонн – экстрактивной колонны (ЭК) и колонны регенерации (КР) разделяющего агента. При этом целевые компоненты
выделяют в виде дистиллятов ЭК и КР, а экстрактивный агент из
куба последней рециклом возвращают в ЭК.
Экстрактивная ректификация – энергоемкий процесс. Для
снижения его энергопотребления ранее было предложено применять комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками (ЧСТМП) [1].
Цель настоящей работы заключается в оценке энергетической эффективности применения указанных комплексов на примере разделения тройной смеси метанола (35 % масс.), изобутанола (30 % масс.) и изобутилацетата (35 % масс.), которая имеет
один бинарный азеотроп с минимумом температуры кипения. В
качестве разделяющего агента был выбран бутилпропионат.
На основе ранее разработанного алгоритма синтеза схем ЭР
с ЧСТМП [2, 3] были получены две традиционные схемы ЭР и
шесть схем, включающих комплексы с ЧСТМП.
Решение поставленной задачи осуществлялось методом
вычислительного эксперимента. Критерий оптимизации – минимум энергозатрат в кипятильниках колонн. Были определены
суммарные энергозатраты в кипятильниках колонн традиционных схем и схем, включающих комплексы с ЧСТМП, при оптимальных значениях рабочих параметров. Оптимизируемыми параметрами являлись: удельный расход экстрактивного агента и
температура его подачи, положение тарелок подачи питания и
экстрактивного агента. Для комплексов с ЧСТМП дополнительно
оптимизировали положение тарелок отборов в боковые секции, а
также количества отбираемых потоков. Кроме того, для каждой
традиционной схемы ЭР было определено оптимальное число та-
241
релок в колоннах. Суммарная эффективность каждой из рассмотренных схем составляла 110 теоретических тарелок. Гидравлическое сопротивление тарелки было принято равным 0.1013 кПа.
Все аппараты технологических схем работают при нормальном
атмосферном давлении. Исходная смесь подается при температуре кипения.
Качество метанола, изобутанола и изобутилацетата задавали равным 99.5 % масс., регенерированного бутилпропионата –
99.9 % масс.
Расчеты показали, что энергозатраты двух традиционных
вариантов схем ЭР практически одинаковы, а использование
комплексов с ЧСТМП обеспечивает снижение энергопотребления на 7–35 %, в зависимости от варианта схемы.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и
научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы, государственный контракт № П540.
Литература
1. Анохина Е.А., Долматов Б.Б., Тимошенко А.В. Энергетическая
эффективность экстрактивной ректификации смеси ацетонхлоpофоpм в сложной колонне с боковой секцией // Химическая
технология, 2008, №8, с. 402–407.
2. Скворцова М.И., Тимошенко А.В., Рудаков Д.Г. Синтез технологических схем ректификации с частично связанными тепловыми и
материальными потоками: зеотропные смеси // ТОХТ, 2011, т. 45,
№1, с. 98–107.
3. Скворцова М.И., Тимошенко А.В., Рудаков Д.Г. Синтез технологических схем экстрактивной ректификации с частично связанными
тепловыми и материальными потоками // ТОХТ, 2011, т. 45, №6, с.
653–668.
8.20.
ТЕХНОЛОГИЯ ГЛИОКСАЛЬСОДЕРЖАЩИХ
ПРОДУКТОВ
Хохлов С.Л., Первова М.Г.
Институт органического синтеза им. И.Я.Постовского
Уральского отделения РАН, slkhokhlov@ios.uran.ru
242
Разработан и усовершенствован способ получения
глиоксаля технического качества, ключевые стадии которого
составляют непрерывные процессы окисления этиленгликоля
кислородом воздуха на серебряных катализаторах и
подконтактного разделения продуктов синтеза при их
совместной конденсации из газовой фазы в ходе прямой поточнокаскадной сепарации.
Процесс характеризуется легкостью управления тепловыми
режимами, что гарантирует получение готового продукта в виде
нескольких жидких фракций глиоксаля заданной концентрации.
Технология предусматривает возможность принудительного
обогащения парогазовой смеси по основному реагенту на стадии
подготовки производства, а также вторичного использования
(рецикл) отработанной газовой фазы после ее каталитического
дожига в отдельном технологическом узле.
Новая технология прошла лабораторное апробирование.
Оформление физико-химических и аналитических исследований
представлено
комплектом
нормативно-технической
документации первичной категории в виде регламента на
получение глиоксаль содержащих продуктов и лабораторных
методик определения качества жидких альдегидных смесей
(методами
газовой
хромато-графии
и
хромато-массспектрометрии) наосноверазработок [1][2].
Литература
1. Хохлов С.Л. и соавт. RU 2,321,577 Способ получения глиоксаль
содержащих продуктов // опубл. 10 апреля 2008
2. Первова М.Г. и соавт. RU 2,393,469 Способ одновременного качественного и количественного определения карбоновых кислот и
альдегидов методом газожидкостной хроматографии // опубл. 27
июня 2010
243
8.21.
ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ БЕССТОЧНАЯ
ТЕХНОЛОГИЯПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА С ВОДЯНЫМ
ПАРОМ
Шаркина В.И., Серегина Л.К., Щанкина В.Г.,
Правдин А.И.1, Меньшиков В.В.2
ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» г. Новомосковск, Россия
Российский химико-технологический университет им. Д.И.
Менделеева, г. Москва, Россия
Энергосбережение в любой сфере производства
сводится к снижению бесполезных потерь энергии, одной из
основных причин которой является устаревшие
энергорасточительные технологии и оборудование.
Внедрение энергосберегающих технологий является одним из
вариантов в решении и экономических и экологических проблем.
Подавляющее большинство процессов химической
технологии и, в частности производства катализаторов, требует
значительных затрат энергии.[1]. В настоящей работе показан
вариант
усовершенствования
технологии
с
учетом
энергосбережения и экологической чистоты на примере
получения не имеющего стоков катализатора конверсии оксида
углерода с водяным паром. При его приготовлении одной из
основных стадией является стадия синтеза, от условий
проведения которой зависит активность и стабильность готового
продукта. Чаще всего синтез осуществляется в реакторах с
мешалкой с использованием двухфазной системы (твердой и
жидкой) и скорость перемешивания в этом случае оказывает
существенную роль.
Был приготовлен катализатор в реакторе с различной
скоростью перемешивания мешалки. Установлено, что при
скорости вращения мешалки 30 об/мин в реакторе объемом 5 м3
синтез Cu-Zn-Al системы осуществляется за 12-15 часов, при
увеличении скорости перемешивания время синтеза значительно
снижается.Вместе с тем, анализ литературных данных [2,3]
показал, что наиболее перспективным для проведения
244
химических процессов с твердой и жидкой фазами является
реактор с коническим фонтанирующим слоем. Он имеют ряд
преимуществ:
отсутствие
распределительных
и
перемешивающих устройств, возможность перерабатывать
полидисперсные системы широкого диапазона, высокие скорости
взаимодействия фаз.
С использованием аппарата гидрофонтанного (ГФ) типа
проведена серия опытов, в котором синтез смешанной Cu-Zn-CrAL системы осуществляли при 70, 80 и 900С. При 900С время
синтеза составляло 75 минут, тогда как в аппарате с мешалкой -3
часа, что позволяет продолжительность операции и, как
следствие, уменьшить энергозатраты. Если при синтезе в
реакторах с мешалкой энергия расходуется на циркуляцию и на
перемешивание реакционной массы, то в аппарате с ГФ - только
на циркуляцию, что также приводит к экономии энергозатрат.
С использованием аппарата с ГФ также проводились
работы по получению Cu-Zn-AL системы из аммиакатов меди и
цинка, при термическом разложении которых образуются
гидроксокарбонат меди и двойная соль - замещенный медью
гидроксокарбонат цинка. По данным рентгенофазового анализа
показано, что относительная интенсивность последнего выше,
чем при получении в реакторе с мешалкой. Это свидетельствует
об интенсивности процесса и получения значительного
количества двойной соли, которая является более активным
предшественником
катализатора,
чем
индивидуальные
гидроксокарбонаты меди и цинка.
На последующей стадии, для отделения продуктов
взаимодействия от жидкой фазы используется различное
фильтрующие оборудование. После фильтрации масса поступает
на ленточные или полочные сушилки, в которых можно получить
комковатую массу, что затрудняет ее загрузку в прокалочную
печь и тогда возникает необходимость предварительного
дробления сухой массы. В этом случае на фильтрацию, сушку и
дробление, необходимо затратить энергию. Для ее снижения
целесообразно использовать распылительные сушилки, при
сушке в которых исключаются операции фильтрации и
дробления.
Данные
полученные
с
использованием
распылительной сушилки показали, что высушенная масса
245
высоко дисперсная (размер частиц порядка 0,063 мм ), что
затрудняет ее транспортировку в прокалочную печь.
Наиболее целесообразным в этом случае использовать
аппарат сушилку-гранулятор, который позволяет получить сухой
продукт в виде гранул различного размера, подача которого на
прокаливание не представляет трудностей. Так, была отработана
технология получения катализатора с использованием сушилкигранулятора РКГС разработанной в институте НИУИФ. Было
показано, что процесс одновременной сушки и гранулирования
протекал устойчиво, псевдоожижение материала было
стабильным, а полученный продукт представлял собой гранулы
размером порядка 2-7 мм.
Таким образом, использование реактора с ГФ в
сочетании с сушилкой-гранулятором позволяет сократить
удельные капитальные затраты, расход топливно-энергетичесих
ресурсов, упростить бессточную технологическую схему и
получить катализатор с высокой активностью. Приводится схема
производства в сравнении с существующей при приготовлении
катализаторов конверсии оксида углерода с водяным паром,
данные рентгенофазового анализа, активности и стабильности
катализатора полученного с использованием различного
оборудования.
Литература
1. С.Д. Бесков Основы химической технологии и др. Учпедгиз, 1959
г., с.30.
2. Мухленов И.П., Зобнин В.В., Горштейн А.Е., Некоторые
гидродинамические характеристики фонтанирующего слоя
твердого материала в потоке жидкости. ЖПХ, 1982, т.45,№ 12
с.2633-2638.
3 Меньшиков В.В., Михайлов Г.В., Анисимов А.В. Эффективность
массообменных аппаратов с рециклом.-Теорет. основы хим.
технологии, 1986, т.2,№3, с.311-315.
246
8.22.
ПАРОФАЗНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
БИОБУТАНОЛА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛИМЕРНЫХ
МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ДИЗАМЕЩЕННЫХ
ПОЛИАЦЕТИЛЕНОВ
Яковлев А.В., Шалыгин М.Г., Матсон С.М.,
Хотимский В.С., Тепляков В.В.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН,
119991, г. Москва, Ленинский проспект 29, ayakovlev@ips.ac.ru
Ключевые слова: парофазное разделение, полимерные мембраны,
биоспирты
В последние годы возрос интерес к производству и
использованию различных видов биотоплив: биометана,
биоводорода, биодизеля, биоспиртов (биоэтанола и биобутанола),
при этом, именно биобутанол в перспективе рассматривается как
альтернатива бензина в качестве моторного топлива, благодаря
своим
физико-химическим
свойствам.
Ферментационная
переработка биомассы (АБЭ-ферментация) с получением
бутанола является одним из способов получения биотоплива из
возобновляемых источников энергии. Однако, ферментационные
процессы, как правило, характеризуются невысокими выходами
(не более 2 % масс. бутанола), что требует применения стадии
выделения и очистки бутанола для его дальнейшего
использования.
В данной работе применен оригинальный метод
разделения, включающий сдувку и мембранное разделение, к
задаче выделения биобутанола из модельных ферментационных
смесей. Такой подход к выделению бутанола позволяет
постоянно удалять бутанол в виде паров из ферментационной
смеси при невысоких температурах, а стадия мембранного
разделения позволяет сконцентрировать бутанол и отделить его
от других компонентов.
Наиболее перспективными мембранными материалами для
извлечения биоспиртов на сегодняшний день являются
247
высокопроницаемые органофильные стеклообразные полимеры
полиацетиленового ряда, позволяющие получать на их основе
высокопроизводительные композиционные мембраны с тонкими
селективными слоями. В работе были использованы два наиболее
проницаемых
полимера
из
класса
дизамещенных
полиацетиленов: поли-1-триметилсилил-1-пропин (ПТМСП) и
поли-4-метил-2-пентин (ПМП), синтезированные по методикам,
разработанным в ИНХС РАН.
Экспериментальные исследования проницаемости были
выполнены на полимерных мембранах из ПТМСП и ПМП
толщиной 30 мкм. Была измерена проницаемость паров
индивидуальных компонентов (вода, этанол, бутанол, ацетон) и
показано, что данные полимеры преимущественно проницаемы
по органическим компонентам по сравнению с парами воды.
Изучение проницаемости паров разбавленных воднобутанольных смесей через мембраны ПТМСП и ПМП показало,
что наибольший вклад в разделение компонентов вносит
фазовый переход при сдувке: фактор разделения на мембране
носит второстепенный характер. Также обнаружено, что при
увеличении температуры процесса и концентрации бутанола в
разделяемой
смеси
фактор
разделения
бутанол/вода
уменьшается.
С помощью компьютерной программы для расчета
газоразделительных мембранных модулей, разработанной в
лаборатории физико-химии мембранных процессов ИНХС РАН,
был проведен расчет мембранного модуля для разделения 1 %
водно-бутанольной смеси с использованием ПТМСП и ПМП
мембран в широком диапазоне степеней извлечения бутанола.
Показано, что даже при высоких степенях извлечения (θ ~ 90 %),
можно сконцентрировать бутанол до 25 и 30 масс. % при
использовании ПТМСП и ПМП мембран, соответственно.
На основании проведенной оценки энергозатрат при
выделении бутанола из ферментационных смесей показано, что
предложенный парофазный мембранный метод позволяет
значительно снизить энергозатраты (на 30-50 %) по сравнению с
традиционными методами разделения (например, сдувкой)
благодаря использованию селективных полимерных мембран
(ПТМСП или ПМП).
Работа выполнена в рамках госконтракта 16.516.11.6140.
248
8.23.
ВЫДЕЛЕНИЕ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ
СБРОСНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ГИБРИДНЫМИ
МЕМБРАННЫМИ МЕТОДАМИ
Амосова О.Л.1,2, Тепляков В.В.1,2
ИНХС РАН, amosova@ips.ac.ru, 119991, ГСП-1, г. Москва,
Ленинский проспект, д. 29
2
МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет,
119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, д. 1, 3
1
Ключевые слова: гибридные методы, очистка, сбросные газы
Рассмотрена
возможность
применения
мембранноадсорбционных
методов,
сочетающих
мембранные
и
короткоцикловые (КЦА) безреагентные технологии, для
разделения многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и
биотехнологии. В частности, для выделения Н2 из сбросных
смесей данный метод включает применение мембранного
разделения на первой стадии для предконцентрирования Н2 до
(60-70)%
об.,
обеспечивающего
более
эффективную
последующую очистку Н2 в блоке КЦА. Такой подход снижает
нагрузку на адсорбент, и соответственно, продлевает срок
службы блока КЦА, снижает эксплуатационные расходы за счет
увеличения безостановочного пробега адсорбента и снижения
расходов на его регенерацию.
В работе исследовано влияние на эффективность
выделения Н2 (He) основных параметров мембранных модулей
(проницаемость, селективность полимерных мембран, тип
мембранного модуля), операционных параметров блока КЦА,
характеристики адсорбентов.
С использованием специально разработанного программноматематического комплекса проведен расчет проницаемости
компонентов газовых смесей (H2, СО2, CO, SO2, H2S,
углеводороды) для мембран и мембранных модулей (Generon®,
ПВТМС
(поливинилтриметилсилан),
AirProducts®,
Ube®,
®
®
Matrimid 5218 , Силар ), фторированных композиционных
мембран на основе ПВТМС и полых волокон из Matrimid 5218®.
С использованием указанных расчетов проведена оценка
249
эффективности разделения отходящего газа производства
ацетилена
(H2/CO2/CO/СН4/N2),
биосингаза
(H2/CO2/CO/СН4/N2/H2S), природного газа (Hе/CO2/N2/СН4/C3H8)
указанными
мембранными
модулями.
Показано,
что
использование половолоконного мембранного модуля на основе
тетрабромполикарбоната (коммерческое название Generon ®)
позволяет повысить концентрацию H2 (He) с 40 до 70% об. и
выше оптимизацией степени отбора, давления и величины потока
питания.
Эксперименты проводили на лабораторном мембранноадсорбционном стенде, включающем половолоконный модуль
Generon® и модуль на основе дисковых мембран из ПВТМС.
Сравнение расчетных и экспериментальных данных по
разделению двух- (N2/O2) и трехкомпонентных (He/CO2/O2)
газовых смесей различными мембранными модулями позволило
определить выбор моделей газопереноса: модель противотока
для половолоконного модуля Generon® и перекрестного тока для
дискового модуля на основе мембран из ПВТМС.
Исследованы
структурные
и
адсорбционные
характеристики новых углеродных адсорбентов для применения
в КЦА. Проведено модифицирование пенографита, и показано,
что допирование Ni повышает его адсорбционную ёмкость по
СО2 в 4 раза по сравнению с исходным пенографитом.
Показано, что чистота и степень извлечения Не из
модельной трехкомпонентной газовой смеси на мембранноадсорбционном стенде превышают параметры, достигаемые
индивидуально в мембранном или адсорбционном блоках.
Установлено, что оптимальные для гибридных мембранноадсорбционных процессов параметры выделения Н2 (Не) из
смеси
с
содержанием
(40-50)%
достигаются
при
последовательном использовании стадии предварительного
мембранного концентрирования с использованием коммерчески
доступных мембран и стадии КЦА - для выделения целевого
компонента. Найдено, что использование модулей Generon® для
предконцентрирования H2 в сочетании с КЦА с углеродными
адсорбентами
повышает
степень
извлечения
целевого
компонента в 3 раза.
Работа
выполнена
при
финансовой
поддержке
государственного контракта №16.516.11.6139.
250
8.24.
ВЛИЯНИЕ ФАКТОРОВ ПРОЦЕССА
РЕКТИФИКАЦИИ НА ПОВЫШЕНИЕ ОТБОРА
ПРОПИЛЕНА В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
КРЕКИНГА ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ
Мнушкин И.А.1, Минибаева Л.К.2
ООО «Петон», 450077, РБ, г. Уфа, ул. Новомостовая 28/1
peton@peton.ru
2
ФГБОУ «Уфимский государственный нефтяной технический
университет», 450062, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1, liana.minibaeva@gmail.com
1
Ключевые слова: фракционирующий абсорбер, отбор пропилена от
потенциала, абсорбент
В настоящее время на газофракционирующем блоке ГФУ
типовой установке 1А/1М каталитического крекинга вакуумного
газойля отбор пропилена от потенциала не более 87 % масс..
Остальное количество пропилена теряется с сухим газом. В связи
с этим, в данной работе представлены возможные варианты
достижения 97-98 % масс. отбора пропилена от потенциала.
В схеме ГФУ работа фракционирующего абсорбера
является определяющей с точки зрения увеличения выхода
пропилена. Исходя из этого, был проведен анализ работы
фракционирующего абсорбера по зимнему варианту, температура
всех входящих потоков составляет 36 оС. При расчетах
постоянными являлись следующие факторы работы абсорбера:
число теоретических тарелок (19 шт., счет сверху), расход, состав
и температура сырья, содержание остаточных компонентов Н2 Н2S в остатке колонны и качество продуктов остальных колонн.
Отбор пропилена от потенциала определялся, как
соотношение количества пропилена в пропан-пропиленовой
фракции к количеству пропилена в сырье.
Расчетным анализом установлено.
1. Величина циркуляционного орошения (ЦО) практически
не влияет на показатели работы колонны. С точки зрения
внутренних нагрузок колонны наиболее оптимальный расход ЦО
55 т/ч.
251
2. Увеличение давления в абсорбере до 2,5 МПа позволяет
получить отбор пропилена от потенциала 97,0 % масc. Однако,
высокое давление не приемлемо для установок блока ГФУ,
поскольку необходима замена существующих аппаратов и
компрессоров, рассчитанных на работу при давлении 1,2 МПа.
3. Одним из важных факторов, влияющих на выход
пропилена, является место ввода сырья. В абсорбер вводится три
вида сырья разного состава: нестабильный бензин, жирный газ и
его конденсат, причем жирный газ и конденсат подаются на одну
тарелку. В качестве абсорбента используют стабильный бензин в
количестве 33 т/ч.При оптимальном месте ввода этих потоков
отбор пропилена от потенциала можно достичь 90,8 % масс.
4. Если при оптимальном месте ввода сырья определить
оптимальное место размещения ЦО, то при увеличении расхода
абсорбента до 55 т/ч отбор пропилена от потенциала
увеличивается до 91,2 % масс.
4. В типовой схеме ГФУ на 1А/1М абсорбентом обычно
является стабилизат. Была проанализирована работа колонны с
абсорбентами различных составов, выкипающих в пределах:

стабилизат нк.58 – к.к.201 оС,

легкая бензиновая фракция н.к. 43 – к.к. 97 оС,

тяжелая бензиновая фракция н.к. 95– к.к. 209 оС.
Из полученных данных следует, что использование в
качестве абсорбента стабилизата возрастают потери с газом
компонентов С5 и выше. При использовании в качестве
абсорбента легкого бензина в количестве 99 т/ч достигается
отбор пропилена от потенциала 98,0 % масс. При использовании
стабильного бензина в том же количестве отбор составляет 97,4
% масс, тяжелого - 97,2 % масс.
5. При повышении эффективности фракционирующего
абсорбера (число теоретических тарелок увеличено до 28 шт.,
абсорбент - легкий бензин) использование в качестве абсорбента
легкого бензина позволяет получить отбор пропилена от
потенциала 98,0 % масс при расходе абсорбента 88 т/ч.
Проведенный анализ фракционирующего абсорбера
показал, что при КПД тарелок в колонне на уровне 50 %
максимальный отбор пропилена 98,0 % масс. достигается при
использовании в качестве абсорбента легкого бензина в
количестве 99 т/ч при выборе оптимального места ввода сырья и
252
расположения циркуляционного орошения. Повышение КПД
тарелок в колонне до 70 % позволяет получить отбор 98,0 %
масс. при сокращении расхода абсорбента до 88 т/ч. Столь
высокий расход абсорбента предопределен существующим
подходом на установке к охлаждению входящих в колонну
потоков с помощью оборотной воды.
8.25.
ТИТАНОВЫЕ ЭМАЛИ КАК ОСНОВА ДЛЯ
ПОЛУЧЕНИЯ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ХИМИЧЕСКИ
СТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ
Рубанова О.Н., Голеус В.И., Козырева Т.И.
ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет»,
Украина, 49005, г. Днепропетровск, пр. Гагарина, 8
(+380562) 47 38 96, rubanovaolga87@mail.ru
Ключевые слова: химическая устойчивость, водоустойчивость,
выщелачивание
Серьезная конкуренция эмалированных металлических изделий с продукцией из других материалов - полимерными и композиционными покрытиями обуславливает синтез новых составов эмалей. Именно эмалевые покрытия обладают рядом преимуществ перед другими антикоррозионными покрытиями: повышенной коррозионной стойкостью к различным реагентам, неизменностью эксплуатационных свойств на протяжении многих
лет. Специфические свойства эмалей, такие как химическая стойкость, обуславливают применение их при производстве предметов быта - кухонной эмалированной посуды, водонагревательной
аппаратуры. Однако, современная конъектура рынка диктует
правила сочетания высокого качества эмалевых покрытий и внедрения энерго - и ресурсосберегающих технологий, что можно
осуществить за счет понижения температуры варки и обжига покрытий, а также за счет применения недефицитного сырья.
253
Поэтому, целью данной работы является разработка составов антикоррозионных эмалевых покрытий, обладающих высокой химической стойкостью и низкой температурой обжига.
Анализ патентной и научной литературы показал, что наиболее целесообразно заниматься разработкой титановых эмалей в
качестве антикоррозионных.
Решая поставленную задачу основой исследований была
выбрана Na2O-B2O3-SiO2 система, в которой содержание фторидов и борного ангидрида не исключалось из - за их положительного воздействия на вязкость и поверхностное натяжение стекол,
однако было сведено к минимуму из - за их токсичного воздействия на организм человека и окружающую среду.
Проектирование составов эмалей осуществляли методом
линейного программирования с использованием математических
моделей, которые описывают зависимость как технологических,
так и эксплуатационных свойств эмалевых стекол от их состава.
В качестве целевой функции было взято уравнение, описывающее зависимость водоустойчивости фритты от ее состава. Учитывая заданные ограничения по составу: содержание B2O3, F, R2O
(Na2O+K2O+Li2O) →min и ограничения на свойства эмалей: вязкость эмали при температуре обжига η=1000-5000 пз, поверхностное натяжение 200 - 260 дин/см, ТКЛР≥80·10-7град-1, разработаны составы покровных эмалей, которые были сплавлены в лабораторных условиях в печи с силитовыми нагревателями при
температуре 1250 - 1280oС с выдержкой при максимальной температуре в течение 40 мин и последующей грануляцией расплава
на воду. Составы разработанных эмалей представлены в таблице1.
Таблица 1
Составы разработанных эмалей, мас.%
№ Компоненты эмалей
п SiO2 B2O3 R2O
RO
Al2O3 RO2
F+
P2O5
/
п
1
43
10
12
4,8
2,2
23
5
5
2
42
10
12
7,8
2,2
23
5
3
где R2O – сумма щелочных оксидов, RO – сумма щелочноземельных оксидов, RO2 – сумма TiО2 и ZrO2, F+ – количество
фтора вводилось сверх 100 мас.ч.
254
Для получения эмалевых шликеров, фритты размалывали
мокрым помолом по общепринятой в эмалевой промышленности
технологии. Шликер наносили на предварительно загрунтованные пластинки малоуглеродистой стали 08 КП с последующей
сушкой и обжигом в муфельной печи. В результате обжига опытных эмалей, получены белые эмалевые покрытия в интервале
температур 780 - 860°С с продолжительностью 4 - 6 мин.
Кроме того, в результате проведенного рентгено - фазового
анализа полученных покрытий выяснено, что при вторичном нагревании эмалей из расплава выкристаллизовывается диоксид титана в виде как анатаза, так и рутила, что может говорить о высоких оптических свойствах разработанных покрытий (рис.1).
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма образцов при
оптимальной температуре обжига
Измерены физико - химические свойства эмалей (табл.2).
Водоустойчивость стеклофритт оценивали по количеству 0,01н
раствора HCl (см3/г) пошедшего на нейтрализацию щелочи в
водной вытяжке. Чем больше водоустойчивость фритт, тем
меньшее количество HCl расходуется на титрование водной вытяжки. Химическую устойчивость к действию уксусной кислоты
определяли методом “пятна” на протяжении часа. Все свойства
эмалей сравнивались с промышленной эмалью ЭСП - 117.
Таблица 2
255
Физико-химические свойства полученных эмалей
№
п/п
1
2
ЭСП117
?400,
10-7С-1
Х.Ст,
см3/г
91,7
88,3
95
0,0124
0,0166
0,045
Х.Ст.
к 4%
HAc
+
+
0
Свойства эмалей
Тн.р.,
Тк-100,
?,
o
o
С
С
г/см3
КДО,
%
КЗО,
%
lg
? 150
543
549
505
83
84
83
74
64
70
9,5
9,6
9,3
215
213
203
2,647
2,706
2,573
Установлено, что разработанные составы эмалей являются
более химически стойкими, чем производственная эмаль ЭСП 117 и имеют значительно меньшее значение выщелачиваемости в
воде, а также обладают достаточно высокими оптическими и
электрическими свойствами. Разработанные эмали могут быть
предложены для использования их в качестве антикоррозионных
покрытий на малоуглеродистой стали.
8.26.
ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА
ЭНЕРГОЕМКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СИЛИКАТНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Попов Я.С., Пыжов А.М., Абрамов А.А., Иванков А.В.,
Пожидаев О.В.
ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический
университет», 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244,
Главный корпус, (ректорат): postman@samgtu.ru; (кафедра
ХТОСА):var_xtoca@mail.ru
Ключевые слова: энерго – и ресурсосберегающие технологии,
утилизация промышленных отходов
На кафедре ХТОСА СамГТУ в течение длительного
времени проводятся работы по разработке способов утилизации
отходов производства энергоёмких соединений. В результате
256
проведенных исследований были разработаны способы
утилизации отходов производства тротила при изготовлении
керамзитового гравия, гипсового вяжущего, растворимого стекла
и тарного алюмомагнезиального стекла.
В соответствие с действующим технологическим
процессом производство тротила сопровождается образованием
значительного количества токсичного маточника – сульфитного
щелока. Сульфитные щелока представляют собой раствор
нитропродукта и неорганических солей натрия в воде и поэтому
являются токсичными. В среднем в такой воде содержится до 8090 кг токсогена на одну тонну продукта. По принятой в
настоящее время технологии [1], сульфитные щелока упаривают
до концентрации 30-40 %, а мокрый остаток сжигают.
Образующуюся сульфатсодержащую золу вывозят в отвалы.
Многообразие компонентов в отходах делает экономически
невыгодным их выделение в свободном или связанном виде с
целью дальнейшего повторного использования. Поэтому перед
исследователями была поставлена задача разработки таких
способов утилизации отходов, которые, во-первых, не требовали
бы разделения их на компоненты, а, во-вторых, приводили бы к
получению конечного продукта надлежащего качества.
Основными компонентами сульфатсодержащей золы
являются сульфат натрия (до 92 %) и карбонат натрия (до 22 %),
кроме того в золе присутствуют небольшие количества
(суммарно до 10 %) хлорида и сульфида натрия, оксида железа и
углерода, в виде сажи.
Способы утилизации отходов при изготовлении керамзита
и гипса были ориентированы, в основном, на использовании
одного из компонентов золы – сульфата натрия, содержание
которого в смеси было наибольшим. Качество конечных
продуктов, полученных в лабораторных и промышленных
условиях, соответствовали нормативным документам на эти
материалы.
Однако дальнейшие исследования показали, что зола и
сульфитный щелок являются сырьевыми материалами, которые
могут с успехом применяться при изготовлении растворимого
стекла и тарной стекломассы по сульфатно-карбонатной
технологиям. В большей степени, это, конечно, относится, к
процессу изготовления тарного силикатного стекла. Это вызвано
257
тем, что каждый компонент золы находит свое применение при
составлении традиционных стекольных шихт, а сульфитный
щелок может с успехом использоваться для небольшого
увлажнения шихты и создания восстановительной атмосферы в
процессе её плавки.
Лабораторные плавки опытных стекольных шихт показали,
что применение отходов производства тротила, как правило,
несколько повышает качество получаемой стекломассы с
одновременным снижением температуры (на 100-150 оС) и
времени процесса, а также себестоимости исходной шихты (до 30
%).
В настоящее время проводятся подготовительные
мероприятия для организации опытных плавок в промышленных
условиях стекольных производств.
Литература
1. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых
веществ. Химия.-1973.- 688 с.
8.27.
О КОМПЛЕКСНОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ
ОТХОДОВ ТЕПЛОЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ ДЛЯ
ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО
НАЗНАЧЕНИЯ
Никитин С.В., Кольцова Я.И., Белый Я.И.
ГВУЗ «УГХТУ», 49000 просп. Гагарина 8, г. Днепропетровск,
Украина, cepesa@mail.ru
Ключевые слова: отходы, пористые материалы, беспигментные
покрытия
Рост объемов промышленного производства приводит к
увеличению количества различных отходов, а следовательно и к
расширению земельныхплощадей для их хранения. Это, в свою
очередь, вызывает необходимость поиска путей оптимального
использования вторичных материалов и разработки новых
258
технологий для их утилизации. В энергетической отрасли,
например, наибольшее количество отходов образуется в
результате сжигания твердых видов топлива. При этом
золошлаковые материалы (ЗШМ) являются ценным вторичным
сырьем для многих отраслей промышленности. Эти отходы уже
нашли
широкое
применение
в
строительной,
сельскохозяйственной и дорожно-ремонтной индустриях. В
настоящее время, основное их количество используется для
производства цемента, кирпича, изделий из ячеистого бетона,
шлакоблоков, рубероида и др. Однако, несмотря на столь
широкое применение количество образующихся ЗШМ,
значительно превосходит объем их использования; к тому же
применение этих отходов не всегда является рациональным.
Например, содержание в золе-уноса несгоревшего углерода, даёт
возможность использования её в качестве порообразователя при
получении теплоизоляционных пеностекол. В настоящее же
время с этой целью применяется сажа, кокс и другие
углеродсодержащие
вещества,
которые
являются
дорогостоящими и вредными для здоровья человека. Анализ
химического состава ЗШМ Приднепровской ТЭС указывает на
присутствие, как в шлаке, так и в золе-уноса повышенного
количества оксидов железа, которые способны окрашивать
изделия в различные цвета в зависимости от их содержания и
степени окисления.
Учитывая вышеизложенное, нами были проведены
исследования,
направленные
на
получение
стеклокристаллических материалов как пористых, так и плотных
с использованием вторичного сырья, в частности боя оконного
стекла и отходов теплоэлектростанций: топливного шлака и
золы-уноса.
Исследованы композиции: «стеклобой – топливный
шлак» и «стеклобой – зола-уноса», которые содержали от 2,5 до
100 масс.% шлака или золы, остальное - бой оконного стекла.
Экспериментально установлено:
- склонность стеклозольных композиций (с содержанием до 30
масс.% золы-уноса), к вспучиванию исследуемых масс и
образованию пористой структуры при температурах их обжига
850–9000С;
259
способность как стеклошлаковых, так и стеклозольных
композиций к хорошему спеканию при температурах 1000–
11000С с окрашиванием их в различные цвета в зависимости от
количества введенных отходов и температуры термообработки;
-склонность исследуемых композиций к кристаллизации с
образованием в качестве кристаллических фаз: мервинита,
монтичелита, пироксена, геленита, кристобалита, гематита.
Разработанные массы на основе боя оконного стекла и
золы-уноса при установленных температурно-часовых режимах
обжига позволяют получать материалы с различными пористыми
структурами: образцы с содержанием от 10 до 20 масс.% золыуноса и обожигом при 8500С, характеризуются однородной
мелкопористой структурой с диаметром пор от 0,5 до 1,5 мм подобной пеностеклу. Повышение температуры обжига до 9000С
дает возможность получить материал с пористостью, идентичной
керамзиту, изготовляемому по традиционной технологии с
использованием специальных легкоплавких глин и обжигом в
интервале температур 1150–12500С.
Прочность
разработанных
пористых
материалов
находится в пределах 3,5-12 МПа при объемной массе 450-700
кг/м3.
На основе исследуемых стеклошлаковых и стеклозольных
композиций разработаны массы для получения цветных
беспигментных
стеклокристаллических
покрытий
на
строительной керамике при температурах обжига 1000 и 11000С.
При этом введение в состав покрытий: золы-уноса – приводит к
изменению их цвета от светло-бежевого с длиной волны λ=586–
588 нм (при концентрации золы 2,5 масс.%) до темнокоричневого цвета с λ=598–602 нм (при содержаниизолы 67
масс.%). Присутствие в исследуемыхмассахтопливногошлака изменяет цвет покрытий от светло-бежевого с зеленоватым оттенком с λ=575–579 нм (при 2,5 масс.% шлака) до темнокоричневого с λ=598–602 нм (при содержаниитопливногошлака
67 масс.%).
Стеклокристаллические покрытия с исследуемыми ЗШМ,
обожженные при температуре 10000С, характеризуются
отсутствием блеска на их поверхности, за исключением тех,
которые содержат 2,5 масс.% золы. После обжига при
температуре 1100оС небольшим блеском
обладают только
-
260
покрытия, содержащие топливный шлак в количестве 2,5 масс.%
(КЗО=13%), и золу-уноса до 40 масс.% (КЗО=16%).
Таким образом, проведенными исследованиями, доказана
возможность использования стеклобоя и ЗШМ для получения:
- пористых стеклокристаллических материалов, которые могут быть
использованы в качестве тепло- и звукоизоляторов в
строительстве, а также заполнителей легких бетонов;
- беспигментных цветных стеклокристаллических покрытий,
рекомендуемых для декорирования керамических плиток для
внутренней облицовки зданий.
Применение разработанных материалов на основе
исследованного вторичного сырья, помимо частичного решения
вопроса утилизации отходов теплоэлектростанций, позволит
существенно снизить себестоимость как пористых изделий за
счет замены дорогостоящих вспучивателей, так и цветных
покрытий на строительной керамике без введения дефицитных
промышленных пигментов.
8.28.
КОЛОРИРОВАНИЕ ПАРААРАМИДНЫХ
ТКАНЕЙ ПИГМЕНТИРОВАННЫМПОЛИМЕРОМ
Меленчук Е.В., Козлова О.В.
Ивановский государственный химико-технологический
университет, 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д.7, ovk56@mail.ru
Ключевые слова: крашение параарамидных тканей, полимеры, пигмент
В сложившейся на данный момент ситуации в текстильной промышленности стабилизация текстильного производства
может быть достигнута за счет наращивания выпуска конкурентоспособной продукции, переориентации предприятий на использование отечественного сырья, применение современных
технологий.На сегодняшний день существует проблема колорирования трудноокрашиваемых тканей. Одним из возможных путей решения данной проблемы является разработка и внедрение
такого прогрессивного и экономичного технологического про-
261
цесса как поверхностная модификация тканей, то есть нанесение
полимера на поверхность текстильного материала с целью придания ему дополнительных функциональных свойств. Благодаря
применению прогрессивных технических методов и приемов
воздействия на ткань (ламинирование, импрегнирование, печать
и др.), и высокотехнологичных препаратов текстильной химии
такие технологии являются универсальными, энергосберегающими, технологически и экономически эффективными.
Использование именно отечественной текстильной химии
при отделке технического текстиля является приоритетной
задачей в данном исследовании. Работа посвящена оценке
возможности
эффективного
использования
технологии
пигментного крашения с применением отечественных полимеров
для колорирования и придания функциональных свойств
трудноокрашиваемым
тканям,
таким
как
параарамид.
Проведенные исследования позволили выбрать из большого
арсенала выпускаемых отечественных препаратов (акремосов,
ларусов, лакротенов, акваполов и др.) наиболее эффективные для
фиксации пигментов на параарамидных волокнах и улучшения
потребительских свойств текстильным материалам различного
волокнистого состава.
На основе специально разработанных полимерных
препаратов, представляющих сополимеры (мет)акриловых
мономеров со стиролом, винилацетатом и др., создана
эффективная технология прочного окрашивания параарамидных
текстильных материалов пигментами в темные тона. Выбраны
оптимальные условия проведения технологии крашения
параарамидных тканей и нитей, составы и концентрации
реагентов красильной ванны. Показано, что наиболее
эффективным и по технологическим и по экономическим
соображениям является использование Рузина-33 в качестве
связующего, пигмента сажевой природы и добавок минеральных
наполнителей в количестве 1%, повышающих и интенсивность и
прочности получаемых окрасок.
262
8.29.
ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ
ТЕРМОГИДРОМОДИФИЦИРУЮЩАЯ УСТАНОВКА
ДЛЯ ОБРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ
Королева О.М., Кондрашова М.Е., Устинов Н.А.
Балаковский институт техники, технологии и управления, вечернезаочный факультет, г. Балаково, condrashova.marya4@mail.ru
Ключевые слова: способ обработки древесных заготовок и
устройство для его осуществления
Модификация древесины осуществляется как пропиткой
различными составами против гниения, горения, придания
ароматов, снижения впитывающих свойств, так и нагреванием
или сжатием под давлением для повышения механических
свойств. Последние два случая требуют затрат энергии. У нас
энергосбережение
предусмотрено
для
комбинированной
обработки составом с нагреванием, для улучшения пропитки и
под давлением для улучшения механических свойств древесины.
Энергосбережение заключается в том, что мы не тратим энергию
на осуществление давления, а используем уже затраченную
энергию на нагревание, для чего разработана установка, на
которую направлена заявка на регистрацию интеллектуальной
собственности на данную установку
Решить задачу энергоресурсосбережения, направлена
заявляемая полезная модель, ее задача состоит в обеспечении
обработки
древесины
нагреванием
и
пропиткой
модифицирующим раствором под давлением без применения
внешнего источника давления.
Технический результат, достигаемый при этом, состоит в
возможности обработки древесины нагреванием и пропиткой
модифицирующим раствором под давлением без применения
внешнего источника давления.
Для достижения указанного технического результата, при
данной решаемой задаче давление создается при нагревании
модифицирующего раствора, который вследствие нагревания
расширяется, создавая тем самым давление, величина которого
регулируется поршнем с пружиной сжатия и нажимным винтом.
263
Устройство содержит герметичный корпус, в котором расположена
деревянная деталь и залит модифицирующий раствор. В корпусе
также расположен
нагревательный элемент, манометр
и
термометр. Корпус закрывается герметичной крышкой, в которой
расположен поршень с пружиной сжатия и нажимным винтом.
Обработка деревянных деталей в данном устройстве
осуществляется следующим образом. Модифицирующий
раствор нагревается нагревательным элементом до необходимой
температуры, при этом расширяется, переходя в крышку с
поршнем, смещая его так, что при этом пружина сжатия создает
давление.
Регулирование
давления
осуществляется
предварительной
фиксацией нажимного винта. Контроль
давления и температуры осуществляют манометром
и
термометром.
Литература
1. Винник Н.И., Модифицированная древесина, М., 1980
2. Шамаев В.А., Модификация лиственной древесины, М., 1980
3. Шутов Г.М., Модифицирование древесины термомеханическим
способом,
Минск, 1982, (БелНИИНТИ). Е.Д.Мерсов.
4. Дерево.RU Деловой журнал по деревообработке (ноябрь-декабрь)
2005
5. Дерево.RU Деловой журнал по деревообработке (март-апрель)
2004
6. Дерево.RU Деловой журнал по деревообработке (ноябрьдекабрь) 2003
8.30.
ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ
МОДИФИКАЦИЯ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
ОТЕЧЕСТВЕННЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
Захарченко А.С., Козлова О.В.
Ивановский государственный химико-технологический
университет, 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д.7,
ovk-56@mail.ru
264
Ключевые слова: модификация, текстильные материалы,
полимеры
Заключительная отделка тканей бытового назначения
предусматривает сообщение
им наряду с
высокими
колористическими
свойствами
одновременно
свойства
безусадочности,
устойчивость
к
истиранию,
стиркам,
химчисткам,
повышенной
мягкости,
наполненности,
эластичности. В ряде случаев тканям бытового назначения
необходимы
такие
специальные
свойства,
как
воздухонепроницаемость
(тканям
тиковой
группы),
бактерицидность, стойкость к действию микроорганизмов
(тканям, предназначенным для армейского, железнодорожного и
больничного белья).
Все это достигается при использовании новых препаратов,
синтезированных на ООО «Сван», представляющих собой тонкие
дисперсии пленкообразующих сополимеров (мет)акриловых
мономеров - Рузин 14и, Ларус-33, Рузин-14г и др.
Для исследования различных полимерных составов и
оценки возможности их использования с целью положительного
изменения свойств текстильного материала, были детально
изучены пленкообразующие свойства полимеров, сами пленки,
отлитые из дисперсий полимеров. Например, по показателям
водопоглощения, термомеханическим свойствам, жесткости
пленок, можно косвенно судить об их прочностных свойствах, а,
следовательно, об устойчивости полученных эффектов на ткани к
бытовым стиркам.
Безусадочные свойства тканям можно придать путем
использования определенных акриловых полимеров, таких как
ларус, рузин-33, рузин-14г. Все они при низких концентрациях
(порядка 8-30 г/л) дают положительный эффект по
наполненности, усадке и устойчивости окрасок. Некоторые
различия достигаются по грифу и жесткости тканей в
зависимости от применяемого полимера.
Для бытовых тканей тиковой группы важен такой
показатель,
как
воздухонепроницаемость.
Исследования
показали, что и этот эффект может быть достигнут при
использовании жесткого полимера – ларуса-33 в присутствии
дополнительно вводимого препарата такого, как тексоклен В
265
(композиционный препарат на основе жидкого парафина) в
соотношении 2:1.
При совмещении акриловых препаратов в композиции с
небольшим количеством безформальдегидных термореактивных
смол появляется возможность придать тканям (особенно это
актуально для сорочечных тканей) несминаемость, «легкий
уход» и «легкое глажение». Поскольку исследования были
заранее ориентированы на получение эффекта несминаемости
при полном отсутствии в ткани формальдегида, то в качестве
термореактивной составляющей в композициях использовался
бесформальдегидный
препарат
–
модифицированное
метилольное
производное
ДМДГЭМ
отечественного
производства отексид-Д2, в качестве катализатора - смесь
MgCl2·6H2O и уксусной кислоты.
При введении в красильную ванну добавок Отексида-Д2 в
количестве от 10 до 50 г/л эффект несминаемости повышается до
требуемых по ГОСТу показателей. При отделке окрашенных
тканей важным является то, что интенсивность окрасок
увеличивается при небольших добавках Отексида-Д2 и несколько
снижается при больших его концентрациях.
Таким образом, разработанные технологии заключительной
отделки целлюлозосодержащих тканей путем химической
модификации
их
полимерами,
актуальны,
имеют
востребованность в текстильных производствах. Показана не
только принципиальная возможность достижения необходимых
свойств текстиля с использованием отечественных полимерных
препаратов, но и конкурентная способность полученных
материалов.
8.31.
КОНСТРУКТИВНАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ
ПРОЦЕССА ГАЗООЧИСТКИ В ЦЕНТРОБЕЖНЫХ
ПЫЛЕОСАДИТЕЛЯХ
Шиварёв А.А., Матказина А.А.
Балаковский институт техники, технологии и управления (филиал)
266
ФГБОУ ВПО Саратовский государственный технический
университет имени Гагарина Ю.А., 413800, Саратовская
область, г.Балаково, улица Чапаева, 140 matkazina@yandex.ru
Ключевые слова: оптимизация, газоочистка, пылеосадители,
энергосбережение, рескрсосбережение.
Воздух – важнейшая составная часть среды обитания всего
живого, основа жизни на Земле, в том числе жизни человека.
Увеличение производства и потребления черных и цветных
металлов, пластмасс, строительных и других материалов,
потребление энергии, развитие транспорта привели к резкому
увеличению выбросов дымовых и технологических газов с
высоким содержанием пыли и вредных газовых соединений.
Загрязненный воздух оказывает вредное воздействие не
только на людей и животных, но и на растительный мир, а также
наносит огромный материальный ущерб, повышая коррозию
металлов, разрушая строительные конструкции. Важность
проблемы охраны чистоты атмосферного воздуха и опасность все
усиливающегося загрязнения оценена во всем мире.
Большую роль в защите атмосферы от техногенных
выбросов играют инженерные методы очистки и утилизации
промышленных выбросов.
Важнейшими инженерными задачами в области охраны
атмосферы являются: правильный выбор газоочистного
оборудования, оптимизация условий работы, грамотная
эксплуатация и ремонт.
Целью
данного
проекта
является
создание
высокоэффективного способа и оборудования для обеспыливания
воздуха в системах аспирации и пневмотранспорта химической,
строительной, пищевой и других отраслей промышленности.
Разработке и исследованию пылеуловительных устройств
придается в настоящее время особо важное значение в связи с
возрастающими требованиями по охране окружающей среды от
загрязнений.
Несмотря на большое количество число конструкций
пылеочистных
аппаратов,
высокоэффективная
очистка
промышленных газов остается существенной проблемой.
267
Одним из наиболее распространенных устройств
пылеочистной техники считаются циклоны. Циклон — аппарат,
используемый в промышленности для очистки газов или
жидкостей от взвешенных частиц. Их широкое распространение
обусловлено простотой устройства циклона, надежностью в
эксплуатации, и небольших капитальных и эксплуатационных
затратах.
Циклоны находят применение в самых различных отраслях
промышленности: в черной и цветной металлургии, химической
и нефтяной промышленности, промышленности строительных
материалов, энергетике и др.
Несмотря на это, особенности работы циклона не
позволяют производить очистку газа в полной мере. Некоторые
частицы все же попадают в выхлопную трубу циклона, снижая
тем самым качество очищенного газа. Также недостатком работы
циклона является высокое сопротивление потоку входящего газа
во входном патрубке. Закрученный в корпусе поток газа, после
перехода в выхлопную трубу, по инерции продолжает
закручиваться. При этом на его перемещение требуется
затрачивать энергию большую, чем требуется на перемещение
ламинарно-движущегося потока.
С целью решения данных проблем разработаны
конструкции циклона, позволяющие снизить энергозатраты на
очистку газов и повысить качество очистки.
Для повышения качества очистки газа и изменения режима
движения очищенного газа в выхлопной трубе циклона с
турбулентного на организованно направленный.
В качестве пылеотделителя применяется циклон с
организованным движением газового потока. Циклон, состоящий
из корпуса, входного патрубка, выхлопной трубы, днища и
струевыпрямителей,
представляющих
собой пластину,
изогнутую таким образом, что в зазоре между корпусом и
выхлопной трубой ее поверхность на начальном участке
расположена вдоль направления движения газа, а в выхлопной
трубе ее поверхность на конечном участке расположена в
направлении оси выхлопной трубы при прохождении вдоль
которых поток газа из закрученного потока преобразуется в
прямолинейный поток, движущийся в направлении оси
268
выхлопной трубы. При этом режим движения потока газа будет
организованный и прямолинейно направленный.
Ввиду широкой распространенности систем аспирации в
промышленности, существует множество различных видов
циклонов и фильтров, однако их модернизация часто связана с
усложнением конструкции и соответственно стоимости аппарата.
Разработанная авторами конструкция противоточного циклона не
требует больших капитальных затрат.
Анализ проблемы обеспыливания воздуха в системах
аспирации и пневмотранспорта на различных промышленных
предприятиях свидетельствует об ее актуальности и
целесообразности решения путем создания специальной
двухступенчатой пылеулавливающей установки.
Для решения проблемы высокого гидравлического
сопротивления потоку газа во входном патрубке авторами
разработана
конструкция
противоточного
циклона
обеспыливания
воздуха
с
низким
гидравлическим
сопротивлением. Отличительной особенностью этого циклона
является установка на выхлопной трубе лопастей специальной
конфигурации, которые будут способствовать всасыванию
воздуха и снижению гидравлического сопротивления, за счет
исключения затрат мощности на продавливание загрязненного
газовоздушного потока. Для решения данной задачи на верхнюю
часть циклона устанавливается электродвигатель и соединяется с
подвижной выхлопной трубой посредством ременной передачи.
Конфигурация лопастей спроектирована таким образом, чтобы
исключить местные сопротивления на входе во входной патрубок
газового потока, направленного для очистки в противоточный
циклон.
Разработанная конструкция противоточного циклона со
сниженным гидравлическим сопротивлением позволяет снизить
энергозатраты, за счет организованного и прямолинейно
направленного
потока
газа,
повысить
эффективность
пылеулавливания.
8.32.
ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ,
269
ОСНОВАННЫЕ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ
МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Михайлова Н.Н., Богомазова А.А.
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450064, г. Уфа, ул. Первомайская д.11, кв.3,
ximik2008@mail.ru
Ключевые слова: энергосберегающие технологии, микроволновое
излучение, пирокатехины, бензо-1,3-диоксоланы
Современный уровень развития промышленности ставит
перед наукой ряд задач, связанных с разработкой энергосберегающих технологий, снижающих или даже полностью исключающих вредное воздействие на окружающую среду. Одно из таких направлений – применение микроволнового излучения МВИ для непосредственного нагрева различных объектов и воздействия на химические процессы.
Нами исследовано влияние микроволн на протекание
органических гомо- и гетерофазных процессов. Разработаны
новые технологии с использованием энергии микроволнового
излучения с целью получения максимальных выходов целевых
продуктов при сокращении энергозатрат и продолжительности
протекания реакций.
Были осуществлены лабораторные эксперименты по
синтезу бензо-1,3-диоксоланов из замещенных пирокатехинов и
галогеналканов при использовании микроволнового излучения.
R2
R2
OH
CH2X2
O
NaOH
ДМСО
(CH2)nO
(СН2)nOH
1
1
R
R1=R2=H
R =H, R =трет-C4H9
1
2
R
n=0, n=1
X=Br,Cl R1=R2=трет-С4H9
Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию
исходных реагентов, получение количественных
выходов
270
гетероциклических соединений за 1,5-3 часа при 40-60 0С в
инертных углеводородных растворителях.
В процессе карбенирования циклических ацеталей
микроволновое излучение оказалось уникальным способом
получения
карбенированных
соединений. Так
выходы
увеличиваются от 20-30% при термическом нагревании до 8596% в условиях микроволнового нагревания. Время реакции
уменьшается с 7-9 часов до 30-60 минут.
+
O
O
:CCl2
R
O
CHCl2
O
R
R = H, i-Pr
Эти данные позволяют прогнозировать широкие
перспективы использования микроволнового излучения для
получения гетероциклов различного строения.
8.33.
ПРИМЕНЕНИЕ БИПОЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОДА
ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ
АЛЮМИНИЯ
Суздальцев А.В., Зайков Ю.П., Храмов А.П.
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
620990, Россия, г.Екатеринбург, ул.Академическая, 20
suzdaltsev_av@mail.ru
Ключевые слова: электролиз алюминия, биполярный электрод
Снижение удельных энергозатрат (кВт·ч/т Al) при электролитическом получении алюминия, которое на сегодняшний день
осуществляется путем электролиза криолит-глиноземного
расплава при 950-970°С, представляет собой важную научнопрактическую задачу. В настоящее время в качестве ее решения
предлагается технология получения алюминия путем электролиза
легкоплавкого расплава на основе системы KF-AlF3-Al2O3 при
750-800°С, научные и практические аспекты которой активно
271
исследуются в мировом масштабе [1-2]. Меньше внимания было
уделено разработке и внедрению более производительных
конструкций электролизеров [3-4] с биполярными электродами
(БПЭ), что вероятнее всего связано с отсутствием надежных
данных об эрозионном поведении составных частей БПЭ в
криолит-глиноземных расплавах.
С появлением легкоплавких расплавов [1-2], электродных и
конструкционных материалов [1, 4-5], а также в связи с
ужесточением требований к предприятиям относительно
энергосбережения их технологий, разработка конструкций
электролизеров с БПЭ становится актуальной [5]. Поскольку
такие конструкции более сложны и содержат больше разных
материалов в сравнении с действующими электролизерами, то и
проблемы, которые необходимо решить для какого-либо научнопрактического решения гораздо шире. В работе [5] были
обозначены следующие основные проблемы:
- наличие байпасных токов (токи, идущие в зазор между БПЭ и
стенкой электролизера, снижающие коэффициент полезного
использования энергии);
- растворимость неуглеродных компонентов БПЭ в расплаве,
влияющая на чистоту получаемого алюминия.
В данной работе была поставлена задача экспериментально
показать принципиальную возможность получения алюминия в
электролизере с БПЭ, оценить эффективность конструкции и
выявить наиболее важные аспекты для дальнейших
исследований.
Для этого был сконструирован лабораторный электролизер
с БПЭ, нагреваемый в печи сопротивления, произведены
оценочные расчеты его материального и электрического
балансов и проведен электролиз легкоплавкого расплава [2] при
16А и 800°С. На данной стадии исследования в качестве всех
электродных материалов был выбран углерод (МПГ).
Результаты расчетов. В предложенной конструкции
электролизера доступ Al2O3 в нижний его отсек затруднен,
поэтому в материальном балансе, помимо теоретической массы
получаемого на катодах алюминия, было оценено время
электролиза до наступления анодного эффекта, которое
составило менее часа. Падение напряжения на электролизере по
расчетам – 7.1 В. Байпасные токи [5] не оценивали, поскольку
272
доля площади отверстий в БПЭ для отвода газового продукта
мала (2%).
Параметры электролиза. Катодная плотность тока – 0.6 и
0.9 А/см2; анодная плотность тока – 0.5-0.6 А/см2; напряжение в
ходе электролиза уменьшилось с 15 до 12 В за ≈ 1 час, после чего
наступил анодный эффект, и электролиз был прекращен.
Электролизер был заморожен вместе с расплавом и БПЭ.
Результаты электролиза. Алюминий был получен в виде
капель, а значения катодных выходов по току составили на
верхнем и нижнем катоде соответственно 17 и 26% (подобные
результаты свойственны лабораторным электролизерам с малой
токовой нагрузкой). Напряжение на электролизере оказалось
высоким как по расчетам, так и экспериментально, а поскольку
оно существенно определяет энергозатраты процесса, то
вдобавок к имеющимся задачам необходимо:
- измерить напряжение на электролизере с при большей токовой
нагрузке (напр., в 100 А) в условиях более длительного
электролиза с подачей Al2O3 в нижний отсек, испытать
аналогичную конструкцию с вертикальным БПЭ;
- оценить падение напряжения на электролизере с параллельно
включенными в цепь БПЭ.
Подробные
расчеты,
анализ
полученных
экспериментальных данных и выводы планируется опубликовать
в виде статьи.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы
УрО РАН.
273
Схема лабораторного электролизера с БПЭ в ходе электролиза.
Литература
1. J. Yang, J.N. Hryn, B.R. Davis et al. // Light Metals, 2004, pp. 321326.
2. Yu. Zaikov, A. Khramov, V. Kovrov et al. // Light Metals, 2008, pp.
505-508.
3. H. Alder // US Patent 3930967, Jan 6, 1976.
4. B.J. Welch // JOM, 1999, Vol. 51[5], pp. 24-28.
5. В.А. Крюковский, М.П. Петухов, П.В. Поляков // Сборник
докладов 3-го международного конгресса «Цветные металлы2011», 3-7 сент. 2011, Красноярск, с. 214-216.
274
Секция 9.
Процессы и аппараты химической
технологии, химическая кибернетика
275
276
9.1. ОСОБЕННОСТЬ ПРОВЕДЕНИЯ
ГИДРОМЕХАНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В УСЛОВИЯХ
ЗАКРУЧЕННОГО ДВИЖЕНИЯ ОБРАБАТЫВАЕМОЙ
СРЕДЫ
Афанасенко В.Г.
ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический
университет», г. Уфа, ул. Космонавтов 1, awirus@rambler.ru
Ключевые слова: гидромеханические процессы, вихревое движение,
смешение, разделение, закрученный поток
Гидромеханические процессы – процессы механического
воздействия на среду, направленные на образование и разделение
неоднородных систем. Кроме этого, гидромеханические
процессы включают вопросы гидравлики, связанные с
перемещением различных потоков в трубопроводах или
аппаратах [1].
Процессы механического разделения и смешения
неоднородных систем, широко применяются в самых разных
отраслях промышленности, разработка новых и повышение
эффективности существующих конструкций аппаратов является
на сегодняшний день весьма актуальной задачей.
Одним
из
направлений
интенсификации
гидромеханических процессов является использование вихревого
движения потоков газа или жидкости, при котором их малые
элементы (частицы) перемещаются не только поступательно, но
и вращаются около некоторой мгновенной оси. Более стабильной
и структурно устойчивой формой вихревого движения
компонентов является закрученное движение, при котором
вращение происходит вокруг неподвижной, относительно
корпуса аппарата, оси.
Закрученное движение потока формируют с помощью [2,
3]:

тангенциального подвода;

механических закручивающих устройств;
277

подвижных элементов в каналах.
Первые два способа наиболее просты и универсальны.
Последний способ создания закрученного движения применяется
в динамических аппаратах вихревого типа, которые требуют
дополнительного подвода механической энергии, работают
главным образом с жидкими средами, но которые позволяют
наиболее интенсивно воздействовать на обрабатываемую среду.
Закрученное движение оказывает на обрабатываемую
систему комплексное действие различных сил и явлений, к
которым можно отнести центробежные и инерционные силы,
локальную кавитацию, гидравлические удары, интенсивные
турбулентные пульсации, различные вихревые эффекты и т.д.
Поэтому вихревое движение приводит с одной стороны к
интенсификации процесса смешения неоднородной системы и
сопутствующее ей ускорение обменных процессов за счет
увеличения
удельной
поверхности
контакта
фаз
и
гидродинамической неустойчивости межфазной поверхности, а с
другой к увеличению сил разделяющих эти самые неоднородные
системы. Проще говоря, закрученное движение в зависимости от
его свойств и параметров может интенсифицировать как
смешение, так разделение гетерогенных смесей.
Целью исследования гидромеханических процессов в
условиях закрученного движения потоков является выявление
теоретическим и эмпирическим путем зависимости основных
параметров, характеризующих процесс, от геометрических
размеров рабочих органов аппарата.
Как
показал
литературный
анализ
научной
и
периодической печати разделение неоднородных смесей в
условиях закрученного движения целесообразно проводить для
гетерофазных потоков, а процесс смешения наиболее эффективен
для обработки системы «жидкость-жидкость». Тем не менее,
встречаются исключения, такие как прямоточные вихревые
абсорберы, где происходит смешение газа с жидкости и
гидроциклон для разделения эмульсий.
Из представленных направлений развития исследования
гидромеханических процессов в условиях закрученного
движения сред наибольший интерес, как наименее изученная
область, представляет смешение различных неоднородных
потоков. Исследование процесса с использованием численных
278
методов
компьютерного
моделирования
показало
перспективность данного направления, позволяющего снизить
затраты энергии при постоянном качестве смешения.
Таким, образом, применение аппаратов для проведения
гидромеханических процессов в условиях закрученного
движения обрабатываемой среды может существенно повысить
интенсивность и энергоэффективность как разделения, так и
смешения неоднородных систем.
Исследования
проводятся
в
рамках
реализации
федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы
(Гос. контракт № 16.740.11.0692 от 03.06.11).
Литература
1. Основные процессы и аппараты химической технологии:
Пособие по проектированию. под редакцией Дытнерского Ю.И,
изд. 2-е перераб и доп. М.: Химия, 1991. – 496 с.
2. Пиралишвили Ш.А., Поляев В.М., Сергеев М.Н. Вихревой
эффект. Эксперимент, теория, технические решения. Под. ред.
Леонтьева А.И. – М.: УНПЦ «Энергомаш», 2000 - 412 с.
3. Мухутдинов Р.Х., Амиров Р.Я., Альмеев Л.Э., Ханнанов М.М.
Эффективность внедрения вихревых аппаратов (применительно к
нефтехимическим производствам). Под ред. Амирова Н.С. – Уфа:
Изд-во «Реактив», 2001. 347 с.
279
9.2. МНОГОСТУПЕНЧАТАЯ БАРБОТАЖНАЯ
РЕАКЦИОННАЯ КОЛОННА СО ВЗВЕШЕННЫМ
СЛОЕМ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ
Костанян А.Е.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,
г. Москва, kost@igic.ras.ru
Ключевые слова: многофазные реакторы; процессы со взвешенным
слоем катализатора
Большинство химико-технологических процессов проводятся в многофазных системах (газ-жидкость, жидкость-твердое,
жидкость-жидкость, газ-жидкость-твердое и др.), например, каталитические процессы органической технологии (окисление, гидрирование, полимеризация и изомеризация), процессы переработки нефти и каменного угля, обеззараживания сточных вод,
биотехнологические процессы. Твердая фаза является или катализатором или, исходным веществом и/или продуктом процесса.
Процессы тепло- и массообмена наиболее эффективно протекают
в системах со взвешенной твердой фазой (благодаря развитой поверхности контакта фаз и высокой частоте ее обновления). Одним из перспективных направлений усовершенствования процессов химической технологии является организация и управление
структурой взаимодействующих потоков в контактных аппаратах.
В бывшем государственном институте азотной промышленности (ГИАП) были разработаны и успешно испытаны в лабораторном и пилотном масштабах многоступенчатые газлифтные реакторы с организованной структурой потоков [1-8].
Цель настоящего сообщения – привлечь внимание исследователей к этим разработкам, перспективным для проведения каталитических реакций, а также для непрерывных процессов растворения, флотации, контактной кристаллизации и гидравлической классификации. В сообщении приводятся раннее не опубликованные результаты экспериментальных исследований.
В лабораторном колонном реакторе диаметром 63 х 3 мм в
непрерывных условиях проводили окисление циклододекана ки-
280
слородом воздуха в присутствии борной кислоты при температуре 160 – 165 °C. В опытах были испытаны два варианта реактора:
колонна с перфорированными тарелками и многоступенчатый
газлифтный реактор (рис.1).
В таблицах приведены составы оксидатов, степень превращения и выход полезных продуктов (в %), полученные в обоих
аппаратах (среднее время пребывания жидкой фазы в реакторе –
2 – 2,5 ч.; содержание твердой фазы – ортоборной кислоты 3%).
В реакторе с тарелками при степени превращения 17 % выход полезных продуктов ( циклододеканола и циклододеканона )
составил 77 % , а в реакторе с газлифтными трубами при степени
превращения 18 % была достигнута селективность процесса 89
%. Отметим, что повышение эффективности процесса в газлифтном реакторе объясняется скорее всего более равномерным распределением твердой фазы (борной кислоты) в объеме жидкой
среды (циклододекана).
Рис. 1.
Рис. 2.
Реактор диаметром
100мм (Рис. 2)
был успешно
испытан на опытной установке
по
получению 1,10 – декандикарбоновой
кислоты (1,10-ДДК). Реакционный процесс протекает при температуре 40–50 °C в многофазной системе жидкость-жидкость-газтвердое. Органическая фаза (смесь циклододеканона и циклодо-
281
деканола) вводится в азотную кислоту в виде расплава и дробится на мелкие капли; выделяющиеся при реакции окислы азота
возвращаются в процесс, а образующийся в ходе реакции продукт (1,10-ДДК) выделяется в виде твердой фазы. На установке
было наработано более 100 кг высококачественного продукта.
282
Таблица 1
Результаты опытов в колонне с перфорированными тарелками
№ оп
Анон
Анол
Кетоны Гидропер. Ст. пр. Выход
1
3,5
8,8
1,9
1,2
15,6
73
2
2,4
7,3
1,2
1,3
11,9
75
3
2,6
7,2
1,2
1,1
11,8
76
4
2,6
10,5
1,6
1,0
15,6
77
5
2,5
11,4
1,5
0,9
16
79
6
2,8
11,8
1,3
1,2
16,5
80,6
7
2,6
12,2
1,5
2,0
17,7
76,2
8
2,8
12,3
1,9
1,2
18
76,6
9
2,8
12,4
1,8
0,9
17,7
78,6
Таблица 2
Результаты опытов в многоступенчатой газлифтной колонне
№ оп
Анон
Анол
Кетоны Гидропер. Ст. пр. Выход
1
1,8
12,3
0,8
0,5
14,8
88
2
1,5
12,5
1,1
0,5
15,0
85
3
1,5
13,1
0,6
0,6
14,8
90
4
1,7
14,1
1,0
1,0
17
85
5
1,8
12,3
0,9
1,2
15,5
84
6
2
15,1
0,9
0,5
17,5
89,4
7
1,9
15,8
1,1
0,4
18,4
88
8
2,1
15,1
1,4
0,5
18,4
85
9
1,7
15,8
1,0
0,5
18
89
10
1,7
16,1
0,9
0,5
18,3
89
Литература
1. Костанян А.Е., Дильман В.В. и др. А.с. 790416
2. Костанян А.Е., Милорадов А.А., Весельчакова Т.Л. Седова С.М.
и др. А.с. 1176939
3. Костанян А.Е., Фалькович М.И., Бадриан А.С., и др. А.с. 1301478.
4. Костанян А.Е. А.с.1462554.
5. Костанян А.Е., Костанян Л.А. //Хим. Пром. № 2 (1984)
6. Костанян А.Е., Весельчакова Т.Л. Седова С.М. и др. Хим. и техн.
производства органических продуктов, Тр ГИАП. М. (1985).
7. Костанян А.Е. Ж. Химическая технология №7 (2000).
283
8. Костанян А.Е. // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда
по общей и прикладной химии. Москва. 2007. Т. 3. С. 377.
9.3. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА
ТВЕРДОФАЗНОГО ДОПОЛИАМИДИРОВАНИЯ ПА-6 В
АППАРАТЕ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
Липин А.А.
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, 153000 пр.Ф.Энгельса, 7, piaxt@isuct.ru
Ключевые слова:дополиамидирование;математическое
моделирование; полиамид-6
Включение в технологический процесс синтеза ПА-6 стадий, протекающих в твердой фазе, позволяет достичь двух важных результатов. Во-первых, это увеличение степени превращения капролактама в полимер до 96,5 – 97,0 %, что позволяет заменить демономеризацию ПА-6 методом экстракции на демономеризацию методом сублимации капролактама в вакууме или токе инертного газа. Во-вторых, синтез высокомолекулярного полимера с минимумом «дефектных» макромолекул, мешающих
получению нитей высокой прочности.
Существуют работы [1, 2], посвященные изучению термодинамических и кинетических особенностей процесса твердофазного дополиамидирования ПА-6. В настоящее время все более
актуальными являются вопросы совершенствования аппаратурно-технологического оформления этого процесса. Повысить достоверность прогнозирования рациональных конструкционных и
режимных параметров оборудования при решении задачи масштабного перехода позволяет метод математического моделирования. При моделировании твердофазной стадии синтеза следует
учитывать процессы тепло-массообмена гранул форполимера с
парогазовой фазой и теплообмена со стенками аппарата.
Данная работа посвящена разработке математической модели непрерывного процесса. Принимались допущения о режиме
идеального вытеснения для твердой фазы, равномерном распре-
284
делении температуры по объему гранулы. Каждая гранула рассматривалась как микрореактор с сосредоточенными параметрами. Основные уравнения выводились путем составления материального баланса для выделенного контрольного объёма.
Система уравнений математического описания процесса
включает в себя уравнения химической кинетики, уравнения для
расчета массы и парциальных давлений паров капролактама и
воды в парогазовой среде, парциальных давлений паров компонентов над поверхностью гранул, температуры гранул, средней
степени полимеризации. В кинетические уравнения включены
члены, учитывающие изменение концентраций капролактама и
воды вследствие массообмена с окружающей парогазовой средой. Уравнения модели решались численным методом с применением математического пакета MathCAD.
Расчеты проводились для аппарата полупромышленного
масштаба, диаметром 0,25 м и производительностью 100
кг/сутки. Исследовалось влияние диаметра гранул, температуры
греющей стенки, начальной температуры гранул, начальных концентраций воды и капролактама на выходные параметры гранулята: конечные значения концентраций воды и капролактама,
среднюю степень полимеризации.
На рис.1 показано влияние температуры греющей стенки на
эти параметры. С повышением температуры наблюдается увеличение степени полимеризации и уменьшение остаточного содержания капролактама и воды в гранулах. На рис. 2 представлена
зависимость перечисленных выше параметров от начального содержания воды в гранулах. Варьирование начального влагосодержания от 1 до 4 мас.% не оказывает влияния на конечное содержание капролактама в гранулах, но приводит к изменению
конечного влагосодержания (прямая зависимость) и средней степени полимеризации (обратная зависимость).
285
190
2
3
3,2
Рис. 1. Зависимость параметров от температуры греющей стенки:
С0,в=2,75 мас.%,
С0,кл=6,22 мас.%,
Pn0=130, dгр=2,5 мм,
tн=20°С
185
2,8
180
Pn
Ск,в,Ск,кл, мас.%
3,6
1
2,4
175
2
150
170
190
170
210
tст , °С
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
188
2
Pn
Ск,в,Ск,кл, мас.%
На рис. 1, 2 приняты следующие обозначения: 1 – конечная концентрация воды Ск,в, 2 – конечная концентрация капролактама Ск,кл, 3
– степень полимеризации Pn.
Кроме того, модель позволяет прогнозировать изменение
параметров по длине аппарата. На рис. 3 показано изменение
средней степени полимеризации Pn по длине аппарата при различных температурах греющей стенки. Наиболее быстрый рост
Pn наблюдается при температуре 180 °С.
185
1
3
182
0,5
2,5
4,5
С0,в, мас.%
286
Рис. 2. Зависимость параметров от начальной
концентрации
воды в гранулах:
С0,кл=6,22 мас.%,
Pn0=130, dгр=2,5 мм,
tн=20°С, t=180°С
Pn
190
180
170
160
150
140
130
120
2
1
3
0
1
2
3
4
L, м
Рис. 3. Изменение степени полимеризации
по длине аппарата
при различных температурах греющей
стенки tст:
1 – 175°С, 2 – 180°С, 3 –
185°С. С0,в=2,75
мас.%, С0,кл=6,22
мас.%, Pn0=130,
dгр=2,5 мм, tн=20°С
Помимо средней степени полимеризации модель позволяет прогнозировать изменение по длине аппарата следующих параметров:
концентраций воды и капролактама, температуры и давления в
аппарате.
Литература
1. Мизеровский Л. Н., Базаров Ю.М. Твердофазный синтез полиамида-6 // Хим. волокна. - 2006. - № 4. - С. 40-48.
2. Нурмухомедов С.Н. Твердофазная дополиконденсация поликапроамида // Пласт. массы. – 1986. - №8. – с. 6-7.
9.4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПРОЦЕССА КОМПАУНДИРОВАНИЯ ТОВАРНЫХ
БЕНЗИНОВ
Киргина М.В., Смышляева Ю.А.
Национальный исследовательский Томский политехнический
университет, г. Томск, пр. Ленина, д. 30, www.tpu.ru
Ключевые слова: компаундирование, октановое число, бензин
В схеме практически каждого современного нефтеперерабатывающего завода (НПЗ) всегда присутствует процесс компаундирования высокооктановых бензинов, обеспечивающий получение высококачественных товарных бензинов.
287
В процесс приготовления товарного бензина вовлекается
большое число компонентов, в зависимости от состава сырья и
технологии получения может содержаться более 200
индивидуальных
углеводородов
различного
строения,
содержание которых, а также их взаимодействие между собой
определяют свойства бензина.
Наличие такого большого числа компонентов приводит к
сложностям оптимизации процесса. Для решения данной задачи
актуальным является применение метода математического моделирования как эффективного способа решения многофакторных
и многокритериальных задач.
Развитие производства бензинов связано со стремлением
улучшить основное эксплуатационное свойство топлива –
детонационную стойкость. Вместе с тем, основная трудность при
расчете процесса компаундирования заключается в том, что
детонационная стойкость не является аддитивным свойством.
В процессе приготовления бензинов смешением различных
потоков определяющая роль отводится октановым числам
смешения (ОЧС), которые отличаются от взвешенной суммы
октановых чисел (ОЧ) отдельных компонентов. Причиной
отклонения является наличие межмолекулярных взаимодействий
(ММВ) между углеводородами, входящими в состав бензинов.
Установлено, что силы межмолекулярного взаимодействия
определяющим образом зависят от полярности молекул
компонентов бензиновой смеси [1].
В ходе работы, были установлены количественные
закономерности между величиной полярности компонентов
бензиновой смеси (дипольным моментом) и неаддитивностью
октановых чисел смешения, согласно которым октановое число
смешения можно представить в виде суммы двух составляющих:
аддитивной и неаддитивной:
n
1 n1 n
n
ОЧ см    ОЧ i  Ci   B; В 
Bi B j Ci C j ; Bi    Di / Dmax  . (1)

100 i 1 j 2
i 1
где ОЧсм – октановое число смешения бензинов; Сi –
концентрация i-го компонента, отн. ед.; Вi, Вj – величины,
характеризующие склонность i-й молекулы к межмолекулярному
взаимодействию cj-й молекулой;  и n – кинетические
параметры, определяющие интенсивность межмолекулярных
288
взаимодействий в зависимости от дипольного момента D; Dmax –
максимальный дипольный момент молекул углеводородов.
Однако неаддитивность при смешении проявляют не
только углеводороды бензиновой фракции, но и добавки и
присадки, вовлекаемые в процесс компаундирования, в силу их
полярности.
На основе механизма действия присадок, который
заключается в разрушении пероксидов, была разработана
математическая
модель
процесса
компаундирования,
учитывающая влияние антидетонационных присадок на прирост
октанового числа базового бензина:
ОЧ i  ОЧ 0  П  ОЧ max  (1  е
 Kэфф Спр
); Спр  Сi / Cmax .
(2)
где П – величина, характеризующая приемистость разного
типа топлива к присадке; Кэфф – коэффициент эффективности
присадки; Cпр – приведенная концентрация присадки, равная
отношению концентрация присадки Ci к максимально
допустимой концентрации присадки в бензине Сmax.
На основе разработанных математических моделей нами
была создана компьютерная моделирующая система расчета
процесса
компаундирования
высокооктановых
бензинов
«Compounding»,
позволяющая
осуществлять
расчет
детонационной стойкости, как отдельных потоков, так и их смеси
с присадками и добавками, а также рассчитывать оптимальное
соотношение компонентов, для достижения заданного значения
октанового числа бензина.
С
использованием
разработанной
компьютерной
моделирующей системы были проведены расчеты октановых
чисел, по исследовательскому (ИОЧ) и моторному (МОЧ)
методам,потоков с промышленных установок различных НПЗ
(таблица), а также ИОЧ и МОЧ для потоков, содержащих
антидетонационную
присадку
монометиланилин
(ММА)
(рисунок).
289
Таблица
- Сопоставление расчетных данных с экспериментальными
Бензин
Октановое
кат.
Катализат Алкилат Изомеризат
число
крекин
га
МОЧ
82,3
86,2
85,9
75,8
расч.
ИОЧ эксп.
94,5
93,3
86,7
86,0
ИОЧ расч.
94
93,1
87,7
85,5
∆
0,5
0,2
1
0,5
100
98
ОЧИ
96
94
92
90
88
86
0
0,5
1
Концентрация ММА, %мас.
катализат: данные с НПЗ
изомеризат: данные с НПЗ
1,5
2
катализат: расчет
изомеризат: расчет
Рисунок. Влияние концентрации антидетонационной присадки
Анализ
результатов
показал,
что
предложенная
математическая
модель
процесса
компаундирования
высокооктановых бензинов позволяет рассчитывать октановые
числа с погрешностью, не превышающей одного пункта, что
соответствует требованиям ГОСТ 511-82 о воспроизводимости
результатов определения октанового числа.
Литература
1. Данилов А.М. Введение в химмотологию. – М.: Издательство
«Техника». ООО «ТУМА ГРУПП». – 2003. – 464 с.
2. Смышляева Ю.А., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В., Зыонг Чи Туен
Математическое моделирование процесса приготовления топливных композиций с использованием антидетонационных присадок //
Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, 2011. -№1.
290
9.5. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАСЧЁТ ПРОЦЕССА
МЕМБРАННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ МОРСКОЙ ВОДЫ
Рудобашта С.П., Махмуд С.
Московский государственный агроинженерный университет им.
В.П. Горячкина. 127550, Москва, Тимирязевская, 58;
rudobashta@mail.ru
Ключевые слова: паропроводность, качество разделения, кинетика,
поляризация
В настоящее время для опреснения морской воды используются различные методы: выпаривание, электродиализ, обратный осмос и др. Для опреснения морской воды представляет интерес метод мембранной дистилляции (МД), который обладает
рядом преимуществ по сравнению с традиционными методами.
Сущность МД состоит в том, что вода испаряется из раствора нелетучих веществ на горячей стороне гидрофобной мембраны - у
устьев несмачивающихся капилляров, пар диффундирует по ним
на другую её сторону, которая охлаждается холодным потоком,
где конденсируется. Возможности и условия применения МД по
отношению к различным растворам изучены недостаточно, четко
не определены типы и марки мембран, наиболее пригодных для
целей МД, не разработаны инженерные методы расчета промышленных аппаратов, не получены данные по массопереносным характеристикам, необходимые для этих расчетов. Решению этих
задач посвящена данная работа.
Экспериментальные исследования МД. Исследовали МД
воды Средиземного моря на плёночных гидрофобных композитных мембранах «Владипор»: МФФК2, МФФК3, МФФК4, выпускаемых промышленностью для целей микрофильтрации. Они изготавливаются из сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена на полипропиленовой подложке, их характеристики приведены в табл.1. Для оценки влияния растворённых в воде веществ на плотность потока пермеата через мембраны были проведены также опыты с дистиллированной водой.
291
Таблица 1
Характеристики мембран МФФК2, МФФК3, МФФК4
Мембрана
Характеристики
МФФК2
МФФК3 МФФК4
Общая толщина мембраны,
170
150
130
мкм
Толщина рабочего слоя, мкм
60
40
20
Пористость, %
~70
~70
~70
Средний диаметр пор, мкм
0,20
0,45
0,65
Опыты проводили на лабораторной установке при различных значениях температуры морской воды (tг = 40; 45; 50; 55оС),
омывающей горячую сторону поверхности мембраны, и различных скоростях её движения (vг = 0,0625; 0,100; 0,146; 0,167 м/с).
Холодная сторона мембраны охлаждалась проточной водопроводной водой с температурой 18оС через камеру сбора пермеата.
Было установлено, что при МД морской воды наибольшую
удельную производительность имеет мембрана МФФК4, а наименьшую – МФФК2. Для всех исследованных температурноскоростных режимов в среднем удельная производительность
мембраны МФФК4 по сравнению с мембраной МФФК2 выше в
1,7 раза, а мембраны МФФК3 - выше в 1,2 раза. Наблюдаемое в
опытах увеличение удельной производительности последовательно при переходе от мембраны МФФК2 к МФФК3 и далее – к
мембране МФФК4 объясняется уменьшением ее толщины и увеличением диаметр пор (табл.1).
Плотность потока пара через мембрану при МД морской
воды ниже, чем при МД дистиллированной воды в зависимости
от условий эксперимента на 20 – 48%, что объясняется присутствием в первой растворенных солей, снижающих давление пара
над раствором (депрессия пара), большей вязкостью морской воды по сравнению с дистиллированной, а также концентрационной поляризацией (увеличение концентрации солей в растворе у
горячей поверхности мембраны по сравнению с концентрацией в
объёме горячего потока). Повышение температуры горячего потока приводит к существенному росту плотности потока пара через мембрану, т.к. возрастает давление пара у горячей поверхности мембраны. Увеличение скорости движения потока горячей
воды вдоль поверхности мембраны также приводит к росту плот-
292
ности диффузионного потока вследствие уменьшения эффекта
температурной поляризации, под которым понимают уменьшение температуры воды у горячей поверхности мембраны по сравнению с её значением в ядре потока.
Состав исходной морской воды и получаемого в опытах
пермеата анализировали на содержание анионов Сlˉ, SO42- и катионов NH4+, Na+, К+, Mg2+, Ca2+ - с помощью ионного хроматографа «Stayer» с точностью 0,01 мг/дм3. Разделительную способность мембран оценивали по коэффициенту удержания
  1  Спер / Сг , где С , С – концентрация ионов в пермеате и
пер
г
растворе соответственно, кг/м3.Егорассчитывали по отношению к
анионам Сlˉ, SO42- и катионам NH4+, Na+, К+, Mg2+, Ca2+. Опыты
показали высокую разделительную способность мембран: в зависимости от марки мембраны и режима МД коэффициент  варьировался в пределах 99,83% … 99,99%. Наилучшей разделительной способностью обладает мембрана МФФК2 (среднее значение
ц= 99,97%), у мембраны МФФК3 ц= 99,95%, а у мембраны
МФФК4 ц= 99,92%. Однако высокая разделительная способность
всех мембран при опреснении морской воды позволяет отдать
предпочтение мембране МФФК4 ввиду ее большей удельной
производительности.
Расчёт процесса МД. В качестве расчетного уравнения для
плотности потока пара через мембрану принято модифицированное нами уравнение паропроводности
J = Cm( p1 (t1) – p2 (t2)) = Cm ( p1* (t1) – p2 (t2) – Др1),
(1)
где J – плотность потока пара через мембрану, кг/(м2·с); Сm – коэффициент паропроводности мембраны, кг/(м2·с·Па);); р1(t1) – равновесное давление пара над морской водой при температуре горячей поверхности мембраныt1, Па; р2(t2) – равновесное давление
пара над чистой водой при температуре холодной поверхности
мембраныt2, Па; р1*(t1) - равновесное давление пара над чистой
водой при температуре горячей поверхности мембраны, Па; Др1 =
р1*(t1) – р1(t1) – поправка на депрессию пара и концентрационную
поляризацию.
В результате совместного рассмотрения уравнений теплоотдачи для горячей и холодной поверхностей мембраны, уравнения теплопроводности для мембраны с учётом фазовых превращений на испарение воды у горячей поверхности мембраны и
293
конденсации пара на её холодной поверхности получены зависимости для расчёта температур холодной (t2)и горячей (t1) поверхностей мембраны. Коэффициент паропроводности не зависит
от состава разделяемого раствора, поэтому для нахождения его
значений из уравнения (1) были обработаны данные по дистиллированной воде, в результате чего получены зависимости Сm от
средней температуры мембраны, аппроксимированные формулами. По опытным данным при МД морской воды были рассчитаны
значения параметра Др1. Величина параметра Др1 снижается с
увеличением скорости горячего потока. Полученные значения
Др1 были выражены в виде функции от температуры и числа
Пекле горячего потока. Последний был выбран в качестве определяющего параметра потому, что в ламинарном режиме течения,
который имел место в опытах, именно он определяет гидродинамику потока.
Совокупность полученных значений Сmи Др1 идентифицирует математическую модель и позволяет рассчитывать плотность потока пермеата через мембраны МФФК2, МФФК3,
МФФК4 при МД морской воды. Данные по коэффициенту паропроводности могут быть использованы при МД различных растворов, разделяемых с помощью исследуемых мембран. Адекватность математической модели проверяли путем поверочных
расчетов плотности потока пара при различных технологических
режимах проведения процесса, Они показали, что средняя относительная погрешность расчета плотности потока пермеата
Jсоставляет ± 8,7 %, что приемлемо для инженерных расчетов.
Разработана методика кинетического расчета МД- установки с использованием пленочных мембран, целью которого является определение суммарной площади мембран, обеспечивающих
заданную производительность. Методика заключается в том, что
для установки заданной производительности при выбранной
марке мембраны, её геометрических размеров, температурах горячего и холодного потоков и их скоростей рассчитывается количество мембран – по уравнению паропроводности (1), с учётом
эффектов температурной поляризации, депрессии пара и концентрационной поляризации. Данная методика может быть использована при расчёте процесса МД различных растворов,
осуществляемого на плёночных мембранах, при условии, что для
них известен поправочный параметр Др1 на депрессию пара и
294
концентрационную поляризацию, поскольку он является функцией свойств конкретного раствора, или если им можно пренебречь
ввиду невысокой концентрации растворённых веществ.
9.6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА
СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ
ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ
Щербакова Ю.А., Ивашкина Е.Н.
Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск, пр. Ленина 30, 634050, iylia.tomsk@mail.ru
Ключевые слова: алкилат, математическое моделирование, сернокислотное алкилирование
В XXI веке, где жизнь современного человека невозможно
представить без движения, задачи поиска эффективного и
экологически чистого топлива носят глобальный характер. При
этом наблюдается тенденция ужесточения требований к выпуску
топлив, одной из причин которой является антропогенные
загрязнения окружающей среды.
Один из способов экологизации химической технологии –
обеспечение высокого качества целевых продуктов.
Качественным показателем моторных топлив является
значение их октанового числа, характеризующее детонационную
стойкость. Задача повышения октанового числа бензинов с
одновременным
снижением
содержания
ароматических
углеводородов, серы, тяжелых металлов включает в себя поиск и
разработку
всевозможных
высокооктановых
добавок,
удовлетворяющим
экономическим,
экологическим
и
технологическим критериям. Так, алкилирование изобутана
олефинами является одним из важнейших способов производства
высокооктанового компонента бензинов – алкилата, химический
состав которого удовлетворяет экологическим требованиям.
Анализ состава бензинов российского производства
показал, что доля алкилата в нем составляет около 5 % , когда в
странах Евросоюза – до 16 %, а среднее октановое число по
295
исследовательскому методу 90,2 и 95 пунктов соответственно.
Для достижения значительных показателей по выходу и качеству
бензинов высокой степени экологической чистоты необходимо
разрабатывать и внедрять в промышленность новые технологии,
катализаторы,
реакторные
устройства,
обеспечивающие
увеличение выпуска высокооктанового алкилата. Задача
повышения эффективности эксплуатации уже действующих
установок алкилирования изобутана олефинами также является
крайне актуальной.
Математическое
моделирование
является удобным
инструментом для выбора наиболее эффективных способов
оптимизации работы промышленных установок. Но такие задачи
позволяют решить лишь математические модели, разработанные
с учетом термодинамических и кинетических закономерностей
реакторных процессов, так как именно они остаются
чувствительными
к
изменению
состава
сырья
и
эксплуатационных свойств катализаторов.
Вместе с тем, моделирование процесса алкилирования
изобутана олефинами является непростой задачей в силу
некоторых факторов, связанных с многокомпонентностью
сырьевой и продуктовой смеси, с разнообразием протекающих
побочных реакций, а также нестационарностью, обусловленной
изменением активности катализаторов. Это усугубляется
ограниченностью
экспериментальных
данных,
которые
поступают с промышленной установки алкилирования (режим
нормальной эксплуатации).
Целью данной работы стал подробный термодинамический
анализ возможных реакций процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами с использованием методов квантовой
химии для составления формализованной схемы превращений
веществ и кинетической модели рассматриваемой технологии.
Учет при построении математической модели всех
химических реакций, протекающих с участием индивидуальных
компонентов, невозможен. Для упрощения математического
описания необходимо сгруппировать индивидуальные вещества в
реакционные серии (группы псевдокомпонентов), но важно
сделать это таким образом, чтобы не потерять чувствительность
модели к изменению состава сырья. Поэтому при формализации
необходимо учитывать реакционную способность углеводородов,
296
критерием которой служит изобарно-изотермический потенциал
реакции.
Реакции алкилирования протекают по механизму электрофильного замещения через промежуточную стадию образования
карбениевого иона. С использованием пакетов прикладных программ, реализующих квантово-химические методы расчета, была
оценена термодинамическая вероятность реакций процесса алкилирования и составлена формализованная схема превращений
веществ, которая легла в основу кинетической модели процесса.
Следующим этапом работы станет разработка математической модели реактора сернокислотного алкилирования с учетом
вклада гидродинамической составляющей и создание моделирующей системы для прогнозирования показателей работы промышленной установки.
9.7. АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ВЫСШИМИ
ОЛЕФИНАМИ НА ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Егорова Ю.А.
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»,
634050, г. Томск, проспект Ленина, д.30
Ключевые слова: алкилирование, бензол, линейные алкилбензолы,
цеолиты, математическая модель
Производство синтетических моющих средств в настоящее
время является бурно развивающейся отраслью промышленно-
297
сти. В ближайшие годы рост спроса на продукцию данной отрасли ожидается как на внутренних рынках, так и на мировом
рынке в целом.
Большинство современных предприятий по производству
линейных алкилбензолов работает по технологии компании UOP,
основанной на применении фтористоводородной кислоты в качестве катализатора. Она получила широкое распространение в мире благодаря своей высокой эффективности и качеству получаемого продукта. В мире насчитывается порядка 30 установок фтористоводородного алкилирования бензола фирмы UOP[1].
Однако данная технология имеет ряд недостатков, обусловленных высокой токсичностью плавиковой кислоты. В связи
с этим на сегодняшний день остро стоит вопрос поиска новых каталитических систем процесса алкилирования бензола высшими
олефинами для получения линейных алкилбензолов. И основным
направлением развития в данной области является применение
гетерогенных катализаторов, которые имеют ряд преимуществ
над остальными.
На основе оценки возможности проведения процесса алкилирования бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах, была поставлена задача по оптимизации технологического режима процесса с использованием математической модели, основанной на типовых моделях реакторов идеального вытеснения с использованием численного метода Эйлера.
Для расчета технологических параметров, опираясь на литературный источник [2], были взяты значения:

термодинамических характеристик реакций;

константы реакций и предэкспоненциальные множители;

энергии активации;

константы уравнения зависимости теплоемкости от температуры;
Также с реального действующего производства были взяты такие
параметры процесса, как:

расход потока – 75 м3/час;

плотность потока углеводородов – 750 кг/м3;

давление в реакторе – 4 МПа;
Исследования проводились с использованием катализатора
SK-500 фирмы UnionCarbide, который представляет собой цеолит
Y типа фожазита и имеет следующий состав [2]:
298
Выход ЛАБ, т/сут
(La3+)8,8(NH4+)21.1(Na+)8.3[(AlO2)55.7(SiO2)136.3]·zH2O
По результатам расчетов с использованием программы
Pascal было установлено, что оптимальными параметрами проведения процесса алкилирования бензола высшими олефинами
являются:

входная температура Т=510 К;

соотношение «бензол:олефины» n=2,0 – 2,4;

время контакта t=20 сек;
При оптимизации процесса алкилирования бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах все расчеты
проводились при постоянном усредненном составе исходного
сырья. Но при проведении процесса в условия реального производства невозможно поддерживать такое постоянство. Поэтому
были проведены дополнительные расчеты при различных вариантах состава сырьевой смеси, которые показали, что выход линейных алкилбензолов зависит в основном от содержания в сырье олефинов, поскольку они участвуют в основной реакции получения целевого продукта. Таким образом, благоприятным
сырьем для данного процесса является то, в котором содержится
наибольшее количество олефинов.
Была построена графическая зависимость выхода целевого
продукта от времени при выбранных параметрах (рис. 1).
200
150
100
ЛАБ
50
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Время, сек
Рис. 1. Изменение выхода ЛАБ во времени ( n=2,0, T=510К)
Из графика видно, что максимальный выход линейных
алкилбензолов достигается при времени контакта t=20 сек. и
299
составляет порядка 185 т/сут. Дальнейшее проведение процесса
несущественно повлияет на выход целевого продукта.
На основе проделанной работы можно заключить, что переход от технологии жидкофазного алкилирования к технологии
алкилирования бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах на основе цеолита не только безопаснее с точки зрения экологии, но и экономически выгоден, поскольку требуемый
выход целевого продукта достигается при меньшем расходе бензола.
Литература
1. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть I. –
СПб.: Мир и семья, 2002. – 988с
2. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление
процесса/ Под ред. Олбрайта Л. Ф., Голдсби А.Р -Пер.с англ./ Под
ред. Липович В. Г.- М.: Химия, 1982. – 336 с.
9.8. ПРИМЕНЕНИЕ РОТОРНО-ДИСКОВЫХ
СМЕСИТЕЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ
Николаев Е.А.
ФГБОУ ВПО УГНТУ, 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1,
nikevan@rambler.ru
Ключевые слова: эмульгирование, смеситель, топливо
В промышленности получение устойчивых эмульсий
(эмульгирование) чаще всего осуществляют механическим перемешиванием ингредиентов в различного типа смесителях: гомогенизаторах, коллоидных мельницах. Применяют также акустическую (звуковую и ультразвуковую) технику, в частности ультразвуковой диспергатор, роторно-пульсационные аппараты [1].
Эмульгирование играет важную роль в производстве пластмасс, каучуков, красок, биологически активных препаратов,
пищевых продуктов, косметических средств и топливных смесей.
300
Из перспективных динамических (роторных) устройств для
проведения процесса эмульгирования можно выделить роторнодисковые смесители – РДС (рисунок 1) [2].
Типовой РДС имеет загрузочный и разгрузочный патрубки
и представляет собой неподвижный цилиндрический корпус, в
объеме которого чередуются неподвижные и подвижные перфорированные диски. Конструкции РДС обладают следующими
преимуществами: небольшие габариты, высокая эффективность
эмульгирования, малое удельное потребление энергии, относительная простота конструкции и низкая стоимость установки.
Испытания образцов РДС в процессах эмульгирования в
промышленных условиях получили положительную оценку.
Так результаты экспериментов по получению водомазутных топлив с содержанием воды до 20%, проведённых с различными конструкциями РДС, показали, что полученные смеси стабильны во времени, размер частиц воды в мазуте оптимален и в
среднем составляет от 5 до 15 мкм, что соответствует стандарту
[3]. Удельные затраты энергии сравнительно невысоки – менее
1 КВт∙ч/м3 [4].
При получении стабильных топливных смесей из этилового
спирта, стабилизаторов и бензина (бензанолов) применение РДС
позволяет использовать обычный спирт ректификат (95,7% масc.)
вместо абсолютированного этанола, что существенно удешевляет
процесс получения бензанолов.
5
1
3
6
4
301
2
Рис. 1. Схема РДС с двумя подвижными дисками на консоли.
1 и 2 – загрузочный и разгрузочный патрубок,3 - неподвижный цилиндрический корпус, 4 - перфорированные диски, 5 – вал, 6 опора
Исследования проводятся в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры
инновационной России» на 2009-2013 годы, направленной на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд (Гос. контракт № 16.740.11.0692 от
03.06.11).
Литература
1. Промтов М.А. Машины и аппараты с импульсными энергетическими воздействиями на обрабатываемые вещества: Учебное пособие. – М.: «Издательство Машиностроение-1», 2004. 136 с.
2. Шулаев Н.С., Николаев Е.А., Иванов С.П. Малообъёмные роторно-дисковые смесители, М.: Химия, 2009. 186 с.
3. РД 34.44.215-96 «Методы определения качества водомазутных
эмульсий, используемых в виде жидкого котельного топлива».
4. Николаев Е.А. Cтатические и динамические смесители для компаундирования нефтепродуктов // Оборудование и технологии для
нефтегазового комплекса. 2011. - №3. С. 29-34.
9.9. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТНОЙ
КИСЛОТЫ МЕЖДУ ЖИДКОСТЬЮ И ПАРОМ В
ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ ОДНОВАЛЕНТНЫХ
КАТИОНОВ
Андреева Е.В., Рябков Д.В., Зильберман Б.Я.,
Пузиков Е.А.
ФГУП НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина",
194021, СПб, пр. 2-ой Муринский, 28, dryabkov@khlopin.ru
Ключевые слова: равновесие жидкость-пар, азотная кислота,
высаливатели.
302
Ранее [1] нами была отработана методика и проведены
исследования по распределению азотной кислоты между
жидкостью и паром в системе HNO3-H2O, включая
низкокислотную область. Полученные данные показали, что
зависимость коэффициента распределения азотной кислоты от её
концентрации в жидкой фазе при их представлении в
логарифмических координатах делится на области постоянства
коэффициента распределения (α) и линейной зависимости с n ~ 2,
что может быть описано простым уравнением:
lg  (HNO3) = - 2,35 + 1,98 lg X, при X ≤ 2,9 принимается X = 2,9.
В настоящей работе рассматривается распределение
азотной кислоты между жидкостью и паром в тройных системах,
содержащих азотную кислоту, воду и нитраты одновалентных
катионов (K, Na, Cs, Li, NH4). Исследования также проводились
на лабораторном выпарном стенде [1] в режиме равновесного
упаривания при циркуляции и подержании постоянного уровня
кубового раствора в условиях отсутствия флегмообразования.
Полученные данные (рисунок 1) показали, что
коэффициенты распределения азотной кислоты в системах:
HNO3-H2O-KNO3,
HNO3-H2O-NaNO3,HNO3-H2O-CsNO3,HNO3H2O-NH4NO3 при учете сум-марной концентрации нитрат-иона в
жидкой
фазе
(NO3-),
совпадают
с
коэффициентами
распределения чистой азотной кислоты, пред-ставленной на
рисунке 1 в виде тренда. Следовательно, полученные данные
могут быть описаны уравнением для чистой HNO3.
Иным образом в аналогичных системах ведет себя нитрат
лития. Данные на рисунке 2А показали, что при увеличении
концентрации соли LiNO3 коэффициент распределения
увеличивается, то есть высаливающее действие растет, что,
возможно связано с гидролизом иона лития или с образованием в
системе кислотного смешанного комплекса, облегчающего
испарение азотной кислоты. Аналогичным образом ведут себя и
ряд других двух и трех валентных катионов Cu, Mg, La и Al.
303
Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения
HNO3 между жидкостью и паром в присутствии К, Na, Cs и
NH4 в линейных (А) и логарифмических координатах (Б)
Выдвинутое предположение о влиянии гидролиза катиона
на коэффициент распределения азотной кислоты может быть
учтено в расчетах ее коэффициента распределения путем
введения параметра, учитывающего кажущуюся дополнительную
концентрацию иона водорода за счет гидролиза (XГ) по
уравнениям:

LiNO 3  Li   NO3 ,
Li   H 2 O  LiOH  H 
При этом следует отметить, что предложенный параметр не
несет какого-либо физического смысла в плане теории растворов.
Учитывая, что [H+] = XH+ XГ и так как азотная кислота
почти полностью диссоциирует, то [LiOH] = XГ, а XLi = [LiOH] +
[Li+], откуда [Li+] = XLi - [LiOH].
Введя кажущуюся константу гидролиза К получаем
следующее уравнение (1):
X Г  (X H  X Г )
[ LiOH ]  [ H  ] [ LiOH ]  ( X H  [ LiOH ])
(1)
K



( X Li  [ LiOH ])  [ H 2 O] (X Li  X Г )  [H 2 O]
[ Li ]  [ H 2 O]
Из уравнения 1 получаем квадратное уравнение (2):
K  X Li  [ H 2 O]  K  X Г  [H 2 O]  X Г  X H  X Г
2
(2),
откуда по уравнению (3) может быть рассчитано знамение XГ
(3),
X Г   (K  [H 2 O]  X H ) 2  ( K  [ H 2 O]  X H ) 2 4  K  [ H 2 O]  X Li
где [H2O] = (dраствора - MсолиXМе - 63XH)/18, причем dраствора в
304
г/л, а константа К подбирается итерациями для сближения
кривой равновесия с кривой для чистой HNO3.
С учетом XГ и зарядности катиона (z) формула для расчета
коэффициента распределения азотной кислоты выглядит как:
YH
(4), причем для Liz-n= 0.
 ( HNO ) 
3
( X H  ( z  n) X Ме  X Г )
Исходя из уравнения (3) и (4) для Li были рассчитаны
значения XГ
HNO3, при оптимальном значении константы
гидролиза K = 0,6.
Зависимость коэффициента распределения азотной
кислоты с учетом кажущегося гидролиза иона лития от
суммарной концентрации нитрат-иона в жидкой фазе((NO3-)=XH
+zХMe) представлена на рисунке 2Б, демонстрирующим
удовлетворительное совпадение обработанных данных с трендом
для распределения азотной кислоты.
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения HNO3
между жидкостью и паром в присутствии нитрата лития. А экспериментальные данные; Б – обработка данных с учетом
предполагаемого гидролиза
В дальнейшем предполагается распространить данный
подход на системы с нитратами двух- и трехзарядных катионов.
Предложенный подход обработки равновесных данных по
распределению азотной кислот между жидкостью и паром в
тройной системе, учитывающий предположительный гидролиз
катионов с представлением коэффициента распределения азотной
кислоты в зависимости от суммарной концентрации нитрат-иона,
305
принципиально позволяет проводить математическое описание
процесса
высаливания
азот
ной
кислоты,
что
продемонстрировано на системах с нитратами одновалентных
катионов.
Литература
1. Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Рябков Д.В. и др.
Химическая технология, 2010, № 12, с. 756 – 763.
9.10.
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОДИНАМИКИ
СИСТЕМЫ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ-ГАЗ В
ОДНОКАНАЛЬНОМ МИЛЛИРЕАКТОРЕ
Абиев Р.Ш., Дымов А.В., Демидов И.В.
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет),
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26,
rufat.abiev@gmail.com
Ключевые слова: миллиреактор, тейлоровский режим течения,
жидкость-жидкость-газ, скорость капель
Целью настоящей работы являлось экспериментальное
исследование течения системы жидкость-жидкость-газ в
милликанале, а также проверка применимости разработанной
ранее математической модели [1] для предсказания скорости
пузырей и капель.
306
Рис. 1. Схема экспериментальной установки
Схема экспериментальной установки представлена на
рис. 1. Модельные жидкости – подсолнечное масло и вода –
подавались по трубкам из емкостей Е-1 и Е-2 с помощью
перистальтических насосов Н-1 и Н-2. Азот из баллона Б
одновременно с жидкостями подавался в Т-образный смеситель,
где
происходило
формирование
капель
и
пузырей,
преимущественно в снарядном режиме течения. Пройдя
смеситель, газо-жидкостная смесь направлялась в стеклянную
трубку с внутренним диаметром 3.04 мм. С помощью цифровой
фотокамеры
Canon,
оснащенной
специализированным
макрообъективом, фотографировался участок стеклянной трубки
длиной 92 мм. Помимо съемки в обычном режиме, также
производилась стробоскопическая съемка с интервалом между
вспышками 1/16 секунды, что позволяло определить
фактическую скорость капель и пузырей в трубке.
На рис. 2 показана зависимость отношения скоростей
дисперсной фазы и трехфазной смеси Ud/Us от капиллярного
числа Ca, полученная по математической модели [1] (линия), а
также экспериментальные точки.
307
a
b
Рис. 2. Зависимость отношения скоростей дисперсной фазы
и трехфазной смеси Ud/Us от капиллярного числа Ca: a –
результаты расчета, b – опытные точки; диаметр трубки: 3.04 мм
Из рис. 2 видно, что математическая модель дает
завышенные результаты. Это объясняется тем, что на данный
момент нет адекватной модели, описывающей толщину пленки
вокруг жидкостных снарядов, а толщину пленки в данной работе
оценивали по формуле Ассилуса-Кере, полученной для системы
жидкость-газ.
В настоящее время проводятся работы по получению
уравнения для описания толщины пленки в системе жидкостьжидкость.
Литература
1. Абиев Р.Ш. Моделирование гидродинамики снарядного режима
течения газожидкостной системы в капиллярах // Теорет. основы
хим. технологии. 2008. Т. 42. № 2. С. 115.
9.11.
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДА СТАБИЛИЗАЦИИ
ТЕЧЕНИЯ В ГАЗОЖИДКОСТНОМ РЕАКТОРЕ С
БЛОЧНЫМ (МОНОЛИТНЫМ) КАТАЛИЗАТОРОМ
Абиев Р.Ш., Сорокин М.А.
308
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет),
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26,
rufat.abiev@gmail.com
Ключевые слова: газожидкостной реактор, стабилизация течения,
равномерность распределения фаз, блочный катализатор.
Блочные катализаторы, представляющие собой блок из десятков
тысяч параллельных каналов, все шире применяются в
химических технологиях и биотехнологиях. Благодаря большой
доле свободного сечения они обладают низким сопротивлением и
высокой производительностью. Однако все конкурентные
преимущества могут исчезать при неравномерном распределении
фаз по объему носителя катализатора, т.е. по длине каналов и по
поперечному сечению аппарата.
Целью настоящей работы является разработка и теоретикоэкспериментальное исследование метода стабилизации течения в
газожидкостном реакторе с блочным (монолитным) носителем
катализатора.
Для достижения этой цели была разработана экспериментальная
установка, состоящая из вертикального стеклянного трубчатого
аппарата, снабженного диспергатором газа из спеченных
стеклянных шариков (фильтр Шотта с диаметром пор 160-250
мкм). Число трубок (капилляров) – четыре, внутренний диаметр 4
мм, длина 300 мм. Жидкость подавалась центробежным
микронасосом, воздух - мембранным компрессором.
На первом этапе проведены опыты на системе вода-воздух. Для
определения неравномерности распределения газа по каналам
был применен фотографический метод. По фотографиям
определялась суммарная длина пузырей ΣLb, среднее
газосодержание ε рассчитывалось делением длины пузырей на
длину трубки. В результате исследований получено следующее
распределение по трубкам: 1) ε = 0.30; 2) ε = 0.28; 3) ε = 0.30; 4) ε
= 0.18.
Таким образом, эксперименты показали, что распределение
газовой фазы по трубкам монолитного носителя катализатора
крайне неравномерное. Это приводит, в свою очередь, к
309
неравномерному распределению скоростей фаз, а значит, их
времени пребывания, выходу реакции и ее селективности.
В работе [1] предложен метод повышения равномерности
распределения фаз за счет наложения на газожидкостную
систему пульсаций с частотой, близкой к ее собственной частоте.
Предварительные эксперименты показали, что внешние
воздействия
на
газожидкостную
систему
позволяют
стабилизировать течение, что приводит к повышению
равномерности распределения газа по капиллярам.
В работе выполнен расчет собственной частоты колебаний
системы с учетом сложной конфигурации аппарата. В настоящее
время ведется реконструкция установки для генерирования в ней
колебаний с расчетной частотой.
Литература
1. Патент РФ № 2420349. Аппарат для проведения процессов в
системах жидкость-газ и/или жидкость- жидкость и способ его
эксплуатации. Абиев Р.Ш. Опубл. 10.06.2011. Б.И. 16.
9.12.
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВТОРИЧНОГО
ПЕНООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПРОХОЖДЕНИИ
ГАЗОЖИДКОСТНЫМ ПОТОКОМ СИСТЕМЫ
ОТВЕРСТИЙ В ТАРЕЛЬЧАТЫХ АППАРАТАХ
Балабеков О.С., Балабекова М.О.
ЮКГУ им. М. Ауезова, г. Шымкент, пр. Тауке хана 5,
dadyiва@mail.ru
Ключевые слова: вторичное пенообразование, массообмен, тарелка
Для осуществления процессов массообмена к наиболее
перспективным относятся аппараты с крупноперфорированными
(диаметр d0 30 мм) противоточными тарелками, основными
преимуществами которых являются простота конструкции,
эффективность и устойчивость их в широком диапазоне
изменения режимных параметров, а также пригодность для
обработки различных газопылевых выбросов суспензиями.
310
При изучении механизма взаимодействия фаз было
экспериментально подтверждено, что для данных аппаратов
характерно явление вторичного пенообразования.
Отличительными особенностями явления вторичного
пенообразования являются: 1) возникновение его на
противоточных тарелках в ранее неизвестных областях конструктивных (d0>dкр) и режимных (после неустойчивого режима
инверсии фаз) параметров; 2) существование в широком
диапазоне изменения скорости газа в колонне и размера
отверстий; 3) образование высокого гидродинамически
стабилизированного газожидкостного слоя с качественно новой
структурой; 4) истечение газа и жидкости через отверстия
происходит одновременно: жидкость в виде пульсирующей
струи, а газовый поток в виде синфазнообразующихся
тороидальных вихрей; 5) высокий гидродинамический кпд
(отношение полезно затраченной работы на развитие и
турбулизацию межфазной поверхности к полной затрате
энергии).
Эти новые закономерности послужили основой при создании
интенсифицированных
массообменных
и
газоочистных
аппаратов,
достоинствами
которых
являются:
низкая
энергоемкость, простота изготовления, монтажа и эксплуатации
контактных устройств.
9.13.
РАСЧЕТ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ И
ТЕПЛОМАССООБМЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК С
УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ ХАРАКТЕРА ДВИЖЕНИЯ
РЕГУЛЯРНЫХ НАСАДОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Волненко А.А., Балабеков О.С., Раматуллаева Л.И.,
Хусанов Ж.Е., Серикулы Ж.
ЮКГУ им.М.Ауезова, г.Шымкент, пр.Тауке хана, 5,
d142301@mail.ru
Ключевые слова: гидродинамика, тепломассообмен,
вихреобразование, вращение, вибрации
311
Конструкции аппаратов с регулярно размещенными
насадочными элементами получили распространение в
различных отраслях промышленности преимущественно при
осуществлении процессов тепломассообмена и пылеулавливания
благодаря низкому гидравлическому сопротивлению и высоким
показателям эффективности. Механизм взаимодействия в них
потоков газа и жидкости определяется формой насадочных
элементов. Известно, что по характеру формируемых вихрей
насадочные элементы могут быть сгруппированы на тела с
симметричными (тороидальными) вихрями, имеющие период
образования и несимметричными вихрями, имеющие полупериод
и период образования вихрей. К телам первой группы относятся
хорошо обтекаемые элементы шары, конусы, тела каплевидной
формы. Ко второй группе относятся плохо обтекаемые
призматические тела с круглой, квадратной, треугольной, хобразной и т.д. формой поперечного сечения.
Ранее нами предложена классификация аппаратов с РПН по
создаваемой в них вихревой структуре. Классификация
охватывает основные формы воздействия на характер движения
газожидкостных потоков: вихревое движение, создаваемое при
обтекании насадочных тел, регулярно размещенных в объеме
контактной зоны; вихревое движение, осложненное вибрацией
пластинчатых и пластинчатых спиральных элементов; вихревое
движение, осложненное вращением насадочных элементов и
локальной закруткой потока в зоне формирования вихрей.
Формируемая вихревая структура газожидкостных потоков
в аппаратах с РПН, приводит к созданию высокоразвитой
межфазной поверхности, а это в свою очередь способствует
значительной интенсификации проводимых процессов.
В результате проведенных лабораторных исследований и
опытно-промышленных
испытаний
получены
расчетные
зависимости для определения основных гидродинамических и
тепломассообменных характеристик аппаратов с регулярной
подвижной насадкой различных геометрических форм, которые
учитывают механизм образования и взаимодействия вихрей и
характер движения насадочных тел.
312
9.14.
К ВОПРОСУ УСТОЙЧИВОСТИ
СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ В ПРОЦЕССАХ
МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Гордеева Ю.Л.*, Ивашкин Ю.А.*, Гордеев Л.С.**
*Московский государственный университет пищевых производств
**РХТУ им. Д. И. Менделеева, l.s.gordeev@yandex.ru
Ключевые слова: математическая модель, стационарное
состояние, устойчивость
Разработка
систем
управления
процессами
микробиологического синтеза во многом связана с оценкой
устойчивости стационарных режимов. Это осложняется еще и
тем, что, как для химических, так и для микробиологических
процессов часто имеет место множество стационарных
состояний.
В настоящем сообщении используется математическая
модель микробиологического синтеза, система уравнений
которой для нестационарного режима непрерывного процесса
имеет вид [1, 2]:
dX
 DX  X ;
dt
dS
 DSf  S  X Yx s ;
dt
dP
 DP    X ;
dt
S
  m 1  P Pm  
,
K m  S  S2 Ki
(1)
(2)
(3)
(4)
где X, S, P – концентрации биомассы, субстрата и продукта в
ферментере, соответственно, г/л; Sf – концентрация субстрата в
поступающем потоке, г/л; D – величина протока, ч–1; D=υ/V, υ –
объемная скорость через аппарат, л/ч; V – объем заполнения, л; µ
– удельная скорость роста, ч–1; µm – максимальная удельная
скорость роста, ч–1; Pm, Yx/s, Km, Ki, α, β – константы.
Линеаризованная система уравнений (1)-(3) имеет вид:
313
 d1
 dt  b12  c13

 d2
 a21  b22  c23 ,

 dt
 d3
 dt  a31  b32  c33

(5)
где δ1, δ2, δ3 – малые возмущения (отклонения от стационарных
значений X, S, P).
Если обозначить:
F1  DX  X ; F2  DSf  S  X Yx s ; F3  DP    X ,
то коэффициенты системы уравнений (5) вычисляются по
формулам:
ai  Fi Xст ; bi  Fi Sст ; ci  Fi Pст . (6)
Частные производные вычисляются для стационарных
условий, т.е. когда dX dt  dS dt  dP dt  0 .
Для определения устойчивости стационарного режима
система уравнений (5) приводится к одному дифференциальному
уравнению третьего порядка:
p0
d 3x
dt
3
 p1
d2x
dt
2
 p2
dx
 p3  0 .
dt
(7)
Характеристическое уравнение для дифференциального
уравнения (5) имеет вид:
p0r3  p1r 2  p2r  p3  0 .
(8)
Необходимое и достаточное условие устойчивости по
И. А. Вышнегородскому [3] имеет вид:
p p0
pi  0, i  0,3 ;   1
(9)
 0.
p3 p 2
Выполнены расчеты по оценке устойчивости для
следующих значений параметров: µm=0,48 ч–1; Pm=50 г/л; Km=1,2
г/л; Ki=22 г/л; Yx/s=0,4 г/л; α=2,2 г/г; β=0,2 ч–1.
Расчеты выполнены для двух стационарных состояний с
одинаковым значением продуктивности Qp=4,05 г/(л ч), где
Qp=DP, при следующих показателях процесса:
314
1)
2)
D=0,15 ч–1; Sf=25,0 г/л; Xст=7,64 г/л; S=5,89 г/л; Pст=27,01 г/л;
D=0,15 ч–1; Sf=23,6 г/л; Xст=7,64 г/л; S=4,48 г/л; Pст=27,01 г/л.
Расчет коэффициентов характеристического уравнения (9)
показал, что оба стационарных состояния устойчивы.
Литература
1. Kumar G. P., Subruhmanya J. V. K., Chidambaram M. Periodic operation of bioreactor with input multiplicities // Can. J. Chem. Eng. 1993.
№ 71, pp.766-770.
2. Ruan L., Chen X. D. Comparison of several periodic operations of a
continuous fermentation process // Biotechnol. Prog. 1996. № 2, pp. 286288.
3. Фельдбаум А. А., Дудыкин А. Д., Мановцев А. П. и др.
Теоретические основы связи и управления. М. : Госуд. изд. физмат.
литературы, 1963, 932 с.
9.15.
МНОЖЕСТВЕННОСТЬ СТАЦИОНАРНЫХ
СОСТОЯНИЙ РЕАКТОРА С ПЕРЕШИВАНИЕМ С
ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ
Гордеева Е.Л., Комиссаров Ю.А., Гордеев Л.С.
Российский химико-технологический университет
им .Д. И. Менделеева,l.s.gordeev@yandex.ru
Ключевые слова:стационарные состояния, множественность
Рассматривается процесс химического превращения в реакторе с перемешиванием для реакции APn-го порядка, протекающей с выделением тепла. Выделенное тепло отводится из реактора посредством подачи охлажидающего агента в рубашку реактора. Перемешивание среды в объеме реактора и в рубашке
принято идеальными.
Система уравнений материального и теплового баланса для
нестационарного режима имеет вид:
  1 
dx
 1  x  DaC nf 1 x n exp  1     F1  x, v  ,
dt
  v 
315
(1)
  1 
dv
 1  v   Da x n exp  1       v  vc   F2  x, v, vc  ,
dt
  v 
dvc 
  vcf  vc    c  v  vc   F3  v, vc  ,
dt  c
где x  C C f ; v  T T f ; vc  Tc T f ; vc  Tcf T f ;
(2)
(3)
Da  k0 exp    ;   V Q ;  c  Vc Qc ;   exp E RT f  ;
 H  C nf ;   Aku

 C pT f
QC p
; c 
Aku
;   Vc V .
Q cC pc
Стационарные состояния удовлетворяют условию:
dx dv dvc


0.
dt dt
dt
(4)
Параметры стационарных состояний характеризуются значениями x, v, vc при выполнении условия (4) как результат решения системы уравнений (1)-(3).
Система уравнений (1)-(3) для стационарных состояний
представляет собой систему нелинейных уравнений с тремя неизвестными и аналитического решения не имеет.
В зависимости от численных значений параметров нелинейная система уравнений может иметь неединственное решение,
т.е. может существовать множество стационарных состояний. В
общем случае предсказать сколько будет стационарных состояний, не решая систему (1)-(3) с учетом (4) невозможно.
Для системы управления процессом важно оценить будет
ли стационарное состояние устойчивым. Последнее можно сделать используя качественную теорию дифференциальных уравнений.
Для этого линеаризуется система уравнений (1)-(3) в малой
окрестности стационарного состояния в результате чего получается линейная система дифференциальных уравнений:
a1 b1 c1
du
 a2 b2 c2 u ,(5)
dt
a3 b3 c3
316
где u  1 ,  2 ,  3  ; 1 ,  2 ,  3  малые отклонения от показателей
стационарного состояния  1 от x,  2 от v,  3 от vc.
Числа ai, bi и ci (i = 1, 2, 3) вычисляются с использованием
разложения функцией F1  x, v  , F2  x, v, vc  и F3  , vc  в ряд
Тейлора, т.е. вычисляются по соотношениям:
ai  Fi x ct ; bi  Fi  ct ; ci  Fi  c ct .
(6)
Частные производные вычисляются по данным соответствующего стационарного состояния.
Для оценки условий устойчивости система линейных дифференциальных уравнений сводится к одному уравнению 3-го
порядка, например по  2 :
P3
d 3 2
d 2 2
d

P
 P1 2  P0  0 , (7)
2
3
2
dt
dt
dt
где P3 , P2 , P1 , P0 вычисляются по коэффициентам ai, bi, ci.
Необходимое и достаточное условие устойчивости по
И.А. Вышнеградскому для дифференциального уравнения 3-го
порядка имеет вид:
P P
Pi  0 ; 1 0  0 .
(8)
P3 P2
Приведем пример реализации методологии оценки устойчивости стационарных состояний для химической реакции 1-го
порядка.
Для получения показателей стационарных состояний из
системы (1)-(3) при выполнении условия (4) получаем:
1   
Da exp[ 1  1/ ]
Qc / Q
  c  .

1  Da exp[ 1  1/ ]
Qc / Q   c
(9)
Решая численно уравнение (9) для данных приведенных в
условных обозначениях таблицы получили значение v , по которому рассчитали x и vc. В результате получили три стационарных
состояния, характеристики которых приведены ниже:
Низкотемпературное: x = 0,9305; v = 1,0141; vc = 0,9828;
Среднетемпературное: x = 0,5348; v = 1,1512; vc = 1,0331;
317
Высокотемпературное: x = 0,1446; v = 1,2871; vc = 1,0837.
Формулы для вычисления коэффициентов уравнения (7)
имеют вид:
P3  1,0 ; P2    b2  c3  a1  ;
P1    a2b1  c2b3   c3  b2  a1   b2 a1  ;
(10)
P0   c3  a1b2  a2b1   a1c2b3  .
Расчет ai, bi, ci и соответственно P3 , P2 , P1 , P0 показал, что
по условию (8), устойчивыми являются низкотемпературное и
высокотемпературное стационарные состояния. Среднетемпературное стационарное состояние оказалось неустойчивым.
Таблица данных, использованных для расчета
V, Vc,
Q,
Qс,
E/R,
Tf,
Tcf,
A,
м3
м3
м3/c
м3/c
K
K
K
м2
4,
0,4 0,005 0,0033 5917,73 283 273 11,624
0
Продолжение таблицы
,
Сf,
ku,
Cp,
c ,
-H,
кг
2
кмоль/м
кДж/(к
кДж/км кДж/(м
/м кг/м
3
3
с К)
г К)
оль
3
14,0
25600
0,687
1100
998
2,4
k0,
с-1
8,41.1
04
Cpc,
кДж/(к
г К)
4,182
9.16.
ОЦЕНКА ПРОДУКТИВНОСТИ
БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА С
НЕЛИНЕЙНОЙ КИНЕТИКОЙ РОСТА
Гордеева Ю.Л., Щербинин М.Ю.
РХТУ им. Д.И. Менделеева, 125047 Москва, Миусская пл.9,
zzjms@mail.ru
Ключевые слова: кинетика роста микроорганизмов, оценка продуктивности
318
Повышение эффективности биотехнологических процессов
с нелинейной кинетикой роста микроорганизмов связывающей с
не пользованием в непрерывном процессе нестационарных условий [1-4]. Не стационарность обеспечивается или посредством
создания периодических сигналов по концентрации субстрата в
поступающем потоке или посредством создания периодических
сигналов по величине поступающего потока. Результаты этих исследований приведены в работе [4]. При некоторых численных
значениях параметров средняя продуктивность по целевому продукту за период при установившихся колебаниях действительно
повышается по сравнению со стационарным процессом. Однако в
приведенных исследованиях это повышение невелико и зависит
от характеристик подавляемого сигнала. С другой стороны увеличение продуктивности в бо´льших размерах можно получить
организовав стационарный процесс.
Рассмотрим процесс микробиологического синтеза, математическая модель которого в непрерывных условиях функционирования имеет вид:
,
(1)
(2)
где
уд. скорость роста биомассы, ч-1;
макс. уд.
скорость роста биомассы, ч-1;
концентрация биомассы,
субстрата и продукта соответственно, г/л;
макс. концентрация продукта, г/л;
константа насыщения, г/л;
константа ингибирования, г/л;
стехиометрический коэффициент;
константа г/г;
константа, ч-1;
величина протока, ч-1;
,
объёмная скорость, л/ч;
объём заполнения, л.
Продуктивность процесса запишем, используя первое
уравнение системы (1) и уравнение (2):
,
(3)
Величина продуктивности по (3) зависит от двух переменных –
, где
это концентрация субстрата на выходе из
ферментера.
319
Необходимое условие экстремума функции (3):
и
(4)
Решение (4) даёт:
;
(5)
Максимальное значение продуктивности будет:
(6)
Значение концентрации субстрата в поступающем потоке,
отвечающее
вычисляется из решения уравнений (1):
(7)
Приведем результаты численных расчетов по данным [1,2]:
, ч-1;
, г/л;
, г/л;
, г/л;
, г/г;
, г/г;
, ч-1 (эти же значения используются и в последующих расчетах).
Результаты расчётов:
, г/л;
, ч-1,
, г/(л∙ч);
, г/л;
, г/л;
, г/л.
Рассмотрим решение оптимальной задачи ещё в двух вариантах постановки.
Вариант 1: По условию постановки задачи величина протока в пределах:
и границы начальной концентрации субстрата в поступающем потоке: , г/л. Необходимо оценить
значение в заданном диапазоне, доставляющем максимум .
В этом варианте
по (3) это функция одной переменной
, необходимое условие экстремума записывается в виде:
, откуда
(8)
Используя решение (8) и заданное значение , вычисляются показатели процесса по решению системы (1).
Вариант 2 Задана концентрация субстрата в поступающем
потоке , г/л. Необходимо оценить величину протока , ч–1 доставляющей максимум .
В этой постановке
является так же функцией одной переменной . Величина имеет постоянное значение, которое не-
320
известно т.к. задано . Однако, необходимо условие экстремума
по можно заменить
(11)
Откуда
будет:
(12)
Где константа, но её значение в (12) неизвестно. Поэтому
алгоритм решения включает поток значения обеспечивающее
заданное значение
и значение
из (12). Потому решается
задача нелинейного программирования поиска
отвечающего
значению . Критерий поиска:
(13)
В результате вычисляется
, и все остальные показатели процесса по вышеприведенным соотношениям.
Литература
1. Kumar, G. P., идр.,Periodic operation of a bioreactor with input
multiplicities.: Can. J. Chem. Eng., 1993, 71, 766-770.
2. Ruan, L., Chen, X. D.Comparison of Several Periodic Operations of a
Continuous Fermentation Process.: Biotech. Prog., 1996, 12, 286–288.
3. Kaluderovic, T. S. и Petrovska, M.Simulation of continuous
fermentation process for line-end square-wave feed substrate
concentration modulation.: Chem. Ind., 1997, 331-334.
4. Гордеева,
Ю.
Л.,
и
др.Моделирование
процессов
микробиологического синтеза с нелинейной кинетикой роста
микроорганизмов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. стр. 100.
9.17.
ЛАБОРАТОРНЫЙ ВЫПАРНОЙ СТЕНД С
АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ СИСТЕМОЙ УПРАВЛЕНИЯ
Гофман Ф.Э.1, Гофман Р.Д.1, Зильберман Б.Я.2,
Рябков Д.В.2, Андреева Е.В.2
1
ООО «СЕНСОР», 188300, Ленинградская область, г. Гатчина, ул.
Железнодорожная, 45, sensor@gtn.ru
2
ФГУП НПО “Радиевый институт им. В.Г. Хлопина”,
321
194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский проспект, 28,
DRyabkov@khlopin.ru
Ключевые слова: выпарной стенд, автоматизация, плотность
Ранее [1] нами была отработана методика получения равновесных данных при упаривании азотнокислых растворов в
безфлегмовом режиме с циркуляцией кубового раствора на лабораторном выпарном стенде путем варьирования расхода питания
при поддержании постоянного уровня кубового раствора, контролируемого визуально через смотровое окно. Управление осуществлялось в ручном режиме, в связи с этим возникла задача
создания автоматизированной универсальной системы управления работой выпарного стенда.
В системе управления реализованы два алгоритма. Первый
из них предназначен для режима упаривания с заданной кратностью. При этом уровень кубового раствора поддерживается постоянным и регулируется расходом исходного раствора, а кубовый раствор сливается пропорционально среднему расходу питания.
Второй алгоритм обеспечивает заданную плотность раствора в кубе выпарного аппарата. Управление расходом исходного раствора ведется по измеренной плотности кубового раствора.
Регулирование слива кубового раствора осуществляется по отклонению его уровня от заданной величины.
В режиме пуска выпарного аппарата и начала процесса выпарки управление процессом шло по 1-му алгоритму: уровень
кубового раствора поддерживался постоянным, а слив кубового
раствора отсутствовал. Соответственно, плотность кубового раствора росла и после того, как она достигала заданной величины,
управление осуществлялось по 2-му алгоритму со сливом кубового раствора.
Наиболее сложной задачей явились измерения уровня и
плотности кубового раствора. Задача была решена путем создания оригинального капиллярного уровнемера-плотномера [2].
Предложенное устройство обеспечило измерение двух разностей
давлений в трех, отличающихся по высоте, точках сепаратора лабораторного аппарата. Передача давлений из контролируемой
среды к датчикам дифференциального давления производилась
322
по трем капиллярным импульсным линиям, заполненным разделительной жидкостью, в нашем случае – дистиллированной водой.
Величина плотности ρ кубового раствора в сепараторе определялась по разности давлений ∆Р2, измеренной датчиком ДД2:
   рж 
P2
 H
g
, где ρрж - плотность разделительной жидкости
(воды); g - ускорение свободного падения.
(1)
Отклонение уровня раствора L от заданной величины определялось по разности давлений ∆Р1, измеренной датчиком ДД1:
(2), где L0 – постоянная.
P
LL 
g
1
0

Другой задачей являлось автоматическое регулирование
малых (от 5 до 1000 мл/час) расходов растворов на входе выпарного аппарата, включая разделительную жидкость, и на линии
слива кубового раствора. Задача была решена с помощью весовых дозаторов [3], находящихся в обогреваемом кожухе с целью
предотвращения возможной кристаллизации раствора.
Основным оборудованием стенда являлся лабораторный
циркуляционный выпарной аппарат, представленный на рисунке
1.
Для опробования установленного оборудования провели
эксперимент по упариванию раствора углекислого калия. В кубовую часть аппарата залили концентрированный раствор для
уточнения шкалы измерения плотности, затем его разбавили и
начали подавать питающий раствор углекислого калия с плотностью 1,063 г/см³. При достижении заданной кратности упаривания равной 8, значение измеренной плотности раствора составило 1,43 г/см³ и соответствовало заданному значению.
Далее кратность упаривания увеличили до 10, и значение
измеренной плотности раствора также соответствовало заданному значению равному 1,5 г/см3. Зависимость плотности раствора
в сепараторе от времени в переходном процессе и последующем
стационарном режиме показаны на рисунке 2. Для сравнения полученных данных был проведен ряд экспериментов по упариванию растворов азотной кислоты в режиме поддержания постоянного уровня, которые показали совпадение с ранее полученными
данными по равновесию жидкость-пар [1].
323
Результаты показали,
что полученные на автоматизированном
выпарном
стенде коэффициенты распределения азотной кислоты между жидкостью и паром совпадают с таковыми,
полученными ранее на ручном управлении.
Опытыпоказали, что
отклонение
измеренных
значений плотностираствораотзаданных не превысило
1,5 %(0,02г/см3).
Рис. 1. Лабораторный выпарной аппарат
Прииспользовании предложенного способа в промышленности
это отклонение на порядок уменьшится за счет увеличения толщиныконтролируемогослоя раствора, что позволяет рекомендовать применение гидростатического капиллярного плотномерауровнемера в системе управления циркуляционным выпарным
аппаратом.
Как итог проведенной работы, предлагается упростить конструкцию выпарного аппарата, убрав смотровое окно.
Рис. 2. Плотность раствора в
сепараторе выпарногоаппарата (первая половина эксперимента)
Литература
1. Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Рябков Д.В. и др. //
Химическая технология 2009. № 12, С. 755-763.
324
2. Пат. ПМ РФ 102994 МПК G01 F23/14. Устройство для измерения
уровня или плотности жидкости / Гофман Ф.Э, Бюл. № 8.
3. «Весовые дозаторы». Техническое описание устройства. ООО
«Сенсор». http://www.gatchina.biz/sensor.
9.18.
ЭКСТРАКЦИОННОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АППАРАТ С
ИМПУЛЬСНОЙ ПОДАЧЕЙ ЭЛЮЕНТА И
ЦИКЛИЧЕСКИМ ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ ФАЗ
Ерастов А.А., Вошкин А.А., Кодин Н.В., Заходяева Ю.А.,
Костанян А.Е.
ИОНХ РАН, 119991 г. Москва ГСП-1, Ленинский пр-т 31,
aav@igic.ras.ru
Ключевые слова: жидкостная хроматография, циклические процессы, экстракция
Методы жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой находят широкое применение для решения задач извлечения и разделения компонентов жидких смесей
[1]. В частности, в фармацевтике, благодаря значительно большей, в сравнении с классической жидкостной хроматографией,
производительностью, такие методы используются на стадиях
извлечения целевых компонентов из растительных экстрактов, а
также при переработке отходов производства.
В ИОНХ РАН разработан новый, перспективный метод
жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой
без использования центрифуг [2, 3].
Для повышения эффективности процесса экстракционнохроматографического разделения компонентов предложен аппарат, обеспечивающий циклическое перемешивание фаз в ячейках
колонки. Применение принудительного перемешивания фаз позволяет использовать методы жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой для разделения компонентов, экстракция которых кинетически замедлена. В тоже время,
импульсно-циклический режим реализации процесса обеспечива-
325
ет дополнительные степени свободы в управлении и препятствует продольному перемешиванию.
Изготовлена лабораторная установка, включающая секционированную на ячейки хроматографическую колонку, оснащенную системой принудительного перемешивания фаз. Установка
оборудована системой импульсно-циклической подачи элюента,
узлом ввода пробы и кондуктометрическим детектором. Выполнены гидродинамических исследования, позволившие подобрать
конструкционные параметры узлов хроматографической колонки
и режимы проведения процесса, обеспечивающие удерживание
неподвижной фазы в аппарате.
На сконструированной установке с использованием модельной двухфазной жидкость-жидкостной системы – гексан :
изопропиловый спирт : вода, проведен цикл исследований процессов экстракционно-хроматографического разделения монокарбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной).
Изучено влияние различных параметров процесса на эффективность извлечения компонентов. Полученные экспериментальные данные позволили усовершенствовать конструкцию аппарата. С использованием методов математического моделирования была проведена оценка степени влияния режимов процесса
на его эффективность.
Таким образом, показана возможность реализации метода
жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой в аппаратах с импульсной подачей элюента и циклическим перемешиванием фаз.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта
РФФИ № 10-03-00188-а “Развитие научных основ новых экстракционных и комбинированных химико-технологических процессов и разра-ботка эффективных методов разделения веществ и получения функциональных материалов” и проекта
“Пульсационно-циклическая жидкость-жидкостная хроматография” программы фундаментальных исследований Президиума
РАН №8.
Литература
1. ItoY., ConwayW. D. (Eds.). High-Speed Countercurrent Chromatography, Wiley-Interscience, New York, 1996.
326
2. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Холькин А.И., Белова В.В. Пульсационно-циклический способ экстракционного разделения смеси
компонентов и устройство для его осуществления // Патент РФ
№ 2403949. 2010.
3. Kostanyan A.E., Voshkin A.A., Kodin N.V. Controlled-cycle pulsed
liquid-liquid chromatography. A modified version of Craig's CCD // J.
of Chromatography A. 2011. V. 1218. P. 6135–6143.
9.19.
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ И
РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ПРОМЫВКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ ПОСЛЕ КОЛОРИРОВАНИЯ
Кошелева М.К., Пичугин А.В., Шацких С.Н.
Московский Государственный Текстильный Университет
имени А. Н. Косыгина, oxtpaxt@ya.ru
Ключевые слова: отделка тканей, химическая технология,
массообмен
Целью комплексных исследований является повышение
эффективности одного из самых распространенных процессов в
химической технологии отделки тканей – массообменного
процесса промывки от различных технологических загрязнений.
Данный процесс является энерго- и водоемким, дает большое
количество сточных вод, поэтому его интенсификация,
сопровождающаяся
повышением
производственной
и
экологической безопасности, экономией энергии, воды и
химических реагентов является актуальной.
Объектами исследования являлись окрашенные и
напечатанные ткани и трикотажные полотна. При их промыве
задача состояла в том, чтобы отмыть незафиксированный на
волокне краситель.
В лабораторных, полупромышленных и промышленных
условиях получены экспериментальные кинетические кривые
промывки, при этом количество незафиксированного красителя
на
текстильном
полотне
определялось
методом
327
колориметрирования окрашенных растворов или кислотных
гидрозолей.
Проведен анализ производственной и экологической
безопасности процессов промывки после крашения и печати.
Выбор способа интенсификации массообменного процесса
промывки осуществлялся с учетом анализа сорбционноструктурных свойств объекта промывки, кинетики процесса и
задачи массообмена.
Показано, что задача массообмена при промывке является
либо внутренней, либо смешанной, а значит для интенсификации
целесообразно использование физических, в частности
ультразвуковых полей.
В лабораторных условиях на модельной промывной
установке с вертикальной заправкой ткани получены
кинетические
кривые
при
интенсификации
процесса
ультразвуковым воздействием с рабочей частотой 30 кГц,
мощностью 90 Вт и амплитудой механических колебаний
волновода до 10 мк, при расстоянии от источника ультразвука 5
мм, остальные технологические параметры процесса не
изменялись. Интенсификация промывки происходит под
действием ультразвука вследствие активации процессов
массопереноса на границе раздела фаз «ткань – промывной
раствор» и в самой ткани где происходит вследствие
кавитационного
воздействия
активное
вымывание
незафиксированного красителя с поверхности волокна.
Сокращение продолжительности процесса промывки
зависит от характеристик ткани и параметров промывного
раствора и позволяет исключить из рабочего цикла от 2 до 4-х
промывных машин, уменьшить расход электроэнергии на 1520%, уменьшить расход промывной и сточной воды, возможно
снижение концентрации химических реагентов в промывном
растворе, загрязненности сточных вод. При этом повышается
производственная и экологическая безопасность в отделочном
производстве
текстильного
предприятия.
Нормативные
показатели качества готового материала не ухудшаются.
Продолжительность процесса промывки рассчитывалась по
уравнению Сажина Б. С., Реутского В. А., при этом вместо
остаточной концентрации загрязнения задавалась требуемая
степень промывки.
328
(1)
де
поверхностная плотность ткани;
предельное постоянное значение коэффициента
массопередачи;
требуемая степень промывки;
начальная
концентрация
технологического
загрязнения в ткани;
промежуточная и кажущаяся начальная концентрация,
соответствующая концентрации распределяемого компонента в
конце рассматриваемого периода;
асимптотическая
концентрация
распределяемого
компонента,
представляющая
асимптоту к
S-образной
кинетической кривой.
При экспериментальном определении параметров и
применялось допущение о том, что статика процесса промывки
практически не зависит от масштабов экспериментальной
установки, а кинетика, определяемая параметром
,
существенно зависит.
Были проведены исследования кинетики промывки в
промышленных условиях, позволившие уточнить значения
кинетического параметра .
Получены уравнения для определения статических
параметров уравнения (1) и
при промывке на машинах с
вертикальной и горизонтальной заправкой для материалов
напечатанных и окрашенных различными красителями
(хлопчатобумажные и смесовые ткани, трикотажные полотна).
Для переноса результатов лабораторных исследований на
промышленные условия использовался метод, в основе которого
лежит допущение о том, что при одинаковых значениях
факторов, оказывающих влияние на процесс промывки,
соотношение коэффициентов массопередачи или времени
промывки, обеспечивающих определенную степень промывки
при двух различных значениях одного фактора или при
рассмотрении дополнительного фактора, должно оставаться
одинаковым как для модельной, так и для промышленной
промывной машины. Однако при этом значения коэффициентов
массопередачи или время промывки на модельной и
промышленной машине могут существенно различаться.
329
9.20.
APPLICATION OF MATHEMATICAL MODEL
FOR OPTIMIZING THE PROCESS OF DRYING
VEGETABLES AND FRUITS
Mamatov SH.M.
Tashkent chemical technological Institute, sherzod_mamatov@mail.ru
Keywords: drying, optimization, discrete system, vegetables
Uzbekistan today is an integral part of the world and the global
financial and economic market. Clear evidence of this are increasing
our links with the outside world, with the help of the leading developed countries programmes on development of modernization, technical and technological re-equipment of branches of economy, integration of Uzbekistan into the international trade, the growth of imports and exports of products and goods.
Around the globe, there are more than 1200 species of vegetable plants belonging to 78 botanical collections. About half of them
located in the culture, and the rest are in wild-growing condition.
There are about 70 species of vegetable plants. Food value of vegetables is defined by the high maintenance in them easily assailable carbohydrates, organic acids, vitamins, the aromatic and mineral substances which various combination causes taste, coloring and a smell
of this useful production.
Many raw food manufactures contain significant amounts of
water. By technological processes are also often happens moisturizing
intermediates production. However, the products produced by food
companies, with a view to their better preservation or to increase the
transportability should contain minimal amounts of moisture. Drying
as a way of removing moisture from materials was most common. The
most common are the following types of drying products: infrared,
microwave, convection, conductive, sublimation and acoustic. Variety
convection drying: solar, shadow, heat. In addition there are convective drying of material in the bed, when the dryer with rinsing material
layer or drying agent products (tunnel, tube, hinged, rolling, turbine,
tape, mine dryers) and convection drying with flat fan nozzle. Sun and
shadow are drying in the South and are the most economical in terms
of energy consumption, but their length is large enough, causing a de-
330
terioration in the quality of products as a result of the loss of color,
taste and aroma, vitamins, phenol, coloring matter.
In modern conditions of tough competition in the market is a
problem where the efficient processing of raw materials of biological
origin in producing quality, healthy and safe sanitary food products.
Improving product quality and economic performance of its production are largely determined by the achievements in the improvement
of hydro mechanical and heat processes. Among the dietary factors
critical to health, longevity, health and active has a special role to play
full and regular supply of all necessary human body with micronutrients (vitamins, minerals, trace elements, including minor components
of food). The human body synthesizes the links and not to receive
their pre-packaged food, and every day, because the ability to store essential substances to be retained in the body.
Improvement of technology for drying raw material preparation, using improved types of dryers and drying regimes and develop
improved ways to store dehydrated products recently created the conditions for the development of the drying plant material and foodstuffs
as a method of canning. In particular, the introduction of new technologies and new ways to store dried fruits and vegetables drastically enhance the culinary properties and biological value, and slow the aging
process of dried vegetables and damage their storage.
New, promising scientific and technical direction in the processing industry is thermal drying applied in all regions. This method
of drying of products based on the transfer of heat energy through
product dried up heated drying agent or air-steam mixture. Drying of
products in this way occurs when washing product gas heated air, flue
gases superheated steam and other fuels that have different temperature on temperature at drying material.
We in this one stop optimizing process heat dryer’s products using hot air [1], [2]. Mathematical descriptions of processes involving
vitamins and proteins.
In particular, speed of process of drying is defined by a state of
environment and drying conditions. The full stream of a moisture can
be written down through volume factor weight of return:
d
 j   у  x     у *  x  .
d
331
Where, у - a moisture content of air (
kg
) on border of a layer
kg

which is considered equilibrium, i.e. у  у ; x - humidity of air in
volume of a continuous phase. Both sizes are under indications
phsihrometr. Values J of a stream of a moisture (% / mines -1) are defined on experimental data. At various temperatures it is possible to
find size  , using a parity:
 
J
.
у x

Processing of experimental data at various temperatures receives dependence   f t . Change of humidity in constant speed

of drying: W1c  Woc  N1  1 , N1  tq  (Woc  W1c ) / 1 ,
c
c
where, Wo и W1 initial and first critical humidity;  - an angle of
slope of curve drying during the first period.
1


1  W0c  W1c / N
- duration of drying during the first period. In falling speed
of drying it is had:
Wk1  W1c exp K  ,


 2  W1c  W2c N1 .
It should be noted that the numeric values of the angle of the
tangent is equal to the rate of drying direct.




ln W1c  W p  ln W2c  W pc .
tg 
2
We have examined the overall objective described by linear
discrete systems, and numerical study for specific types of vegetables
and fruits.
References
1. Chagin O.V.,Kokina N.R., Pastin V.V. “Equipment for drying food”.
Ivanovsky chemical technology University, Ivanovo. 2007 , -P.138.
332
2. Gabasov R., Krillova F.M. Methods of optimization. Publishing
House of the BELARUSIAN STATE UNIVERSITY, Minsk,1981. –
P.350.
9.21.
9.21. ТЕХНОЛОГИЯ НЕРЕРЫВНОЙ
ПРОПИТКИ В ПРОИЗВОДСТВЕ КИСЛОТНООСНОВНЫХ, РЕАГЕНТНЫХ И ДИАГНОСТИЧЕСКИХ
ИНДИКАТОРНЫХ БУМАГ
Островская В.М.1, Маньшев Д.А.2, Хомяков С.Ю.3,
Кошелев Д.А.3
ФГБУН Институт общей и неорганической химии им.
Н.С. Курнакова Российской академии наук, 119991, г. Москва,
Ленинский проспект, 31, ostr@igic.ras.ru
2
ФАУ "25 Государственный научно-исследовательский
институт химмотологии Министерства обороны Российской
Федерации", г. Москва, 121467, ул. Молодогвардейская, д. 10
3
ФГБУ Научно-производственное объединение «Тайфун»,
249020, г. Обнинск, проспект Ленина, 82,
homjakov@typhoon.obninsk.ru
1
Ключевые слова: производство, индикаторные бумаги
Одним из основных требований к индикаторным тестовым
средствам является быстрое и надежное определение микрокомпонентов в окружающей среде, биологических и технологических объектах при доступности, простоте и высокой производительности и воспроизводимости процессов изготовления этих
средств [1].
При автоматизации процесса изготовления индикаторных
бумаг одним из важных этапов является создание и совершенствование механизма непрерывной пропитки и сушки бумаги.
Нами разработана пропиточно-сушильная установка, в которой регулируется мобильный переход от одного режима работы к другому при изготовлении партий индикаторных бумаг разного ассортимента: кислотно-основных, реагентных и диагностических.
333
Пропиточно-сушильная установка для получения кислотно-основных, реагентных и диагностических индикаторных бумаг (рис. 1) содержит корпус, внутри которого установлены приводные подающий и приемный валы для размещения соответственно бобины с исходной бумагой-основой и бобины для намотки целевой индикаторной бумаги, взаимно контактирующей с
направляющими валами, емкость для пропиточного раствора,
подключенную через запорный кран к пропиточной ванне, внутри которой размещен вал для пропитки бумаги-основы и ее перемещения в сушильную камеру, внутри которой выполнены направляющие валы, образующие верхние и нижние ряды для зигзагообразного пути перемещения пропитанной бумаги-основы;
источник воздуха, нагреваемого до заданной температуры сушки,
установленный на входе сушильной камеры, выход которой подключен к вытяжному вентилятору; при этом приводы подающего
и приемного валов, исполнительные механизмы включения (отключения) источника и нагревателя подаваемого в сушильную
камеру воздуха и вытяжного вентилятора подключены к пульту
управления.
А
Б
Рисунок. Общий вид пропиточно-сушильной установки с
заправленной бумагой-основой: А – вид спереди с открытыми
дверьми, Б – вид сзади.
334
Было создано два опытных образца пропиточносушильных установок.
Одна пропиточно-сушильная установка была освоена в
ООО «Экотест», где с ее использованием были разработаны лабораторные технологические регламенты по производству универсальных кислотно-основных индикаторных бумаг рН 2−12
для определения кислотного показателя водных растворов в широком диапазоне, отличающихся устойчивостью к вымыванию;
реагентных индикаторныъ бумаг для определения неорганических веществ в природных водах и технологических объектах;
диагностических бумаг для определения сахара и других микрокомпонентов в биологических жидкостях.
Другая пропиточно-сушильная машина была изготовлена и
передана в ООО «МедЭкоТест» при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова.
Практика работы показала, что при изготовлении индикаторных бумаг разных типов пропиточно-сушильную установку
необходимо настраивать на соответствующие подходящие режимы пропитки и сушки: подбирать степень контакта с пропиточным раствором и глубину погружения вала с исходной бумажной
лентой в пропиточную ванну, скорость протяжки бумажной ленты и температуру ее сушки. В случае нанесения на бумагу-основу
композиции реагентов и индикаторов, имеющих разную растворимость, осуществляют двухступенчатую пропитку и сушку с
использованием разных растворителей.
Пропиточно-сушильная установка имеет перспективу
применения в качестве одного из агрегатов полупромышленной
технической линии по производству индикаторных полос разных
форм и назначений.
Литература
1. Островская В.М., Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернавская
Н.М. Вода. Индикаторные системы. М.: ФГУП «ВТИИ», 2002. С.
90–92.
2. Островская В.М., Абдурагимов С.И., Красный Д.В. Лабораторные технологические регламенты по получению индикаторных
полос и их освоение в производстве // Химическая технология:
Сборник тезисов докладов Международной конференции по хи-
335
мической технологии ХТ07. Т. 1 / Под ред. А.А. Вошкина, А.И.
Холькина. М.: ДЕНАНД. 2007. С. 285–287.
9.22.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И РАЗРАБОТКА
АЛГОРИТМА РАСЧЕТА ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЙ
КОНСТРУКЦИИ, НА ПРИМЕРЕ ТЕПЛОВОЙ ТРУБЫ
Сажин Б.С., Бородина Е.С., Отрубянников Е.В.,
Кесоян Г.А.
ФГОУ ВПО Московский Государственный текстильный
университет, 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, д. 1,
sazhinbc@pochta.ru
Ключевые слова: энергосбережение, химическая технология, термосифон
Актуальной задачей современного этапа развития химической отрасли является задача оптимального использования энергетических ресурсов.
С целью выполнения федеральной программы по энергосбережению выполнен теоретический анализ производственных
линий ОАО «РЕАТЕКС». В процессе анализа линии по производству пищевых фосфатов были выявлены технологические
этапы с возможностью оптимизации. В частности, дорогостоящий пар, как источник необходимого тепла, использовался в 12
аппаратах установки, при этом до 95% от общего паропотребле-
336
ния приходилось на реакторы-нейтрализаторы, где производилась упарка растворов. В целях снижения общего паропотребления и суммарного количества потребителей пара было решено
выполнять
реакцию
нейтрализации
не
в
реакторахнейтрализаторах, а в содовом растворителе.
В качестве альтернативного источника тепловой энергии,
необходимой на стадии приготовления растворов, было решено
воспользоваться энергией топочных и отходящих газов, которые
используются на последующих этапах производства. Количество
энергии, переносимое топочными газами, несоизмеримо больше
расчетного количества тепловой энергии, необходимого для нагрева рабочих растворов на стадии их приготовления по предложенной схеме.Анализ показал возможность получения необходимого количества тепла от топочных газов без увеличения расхода газа, идущего на сжигание. При этом для повышения эффективности принятых мер по энергосбережению возникла необходимость использования аппарата с высокой теплопроводностью.
В качестве такого аппарата был рассчитан, сконструирован
и запатентован теплообменник. Он представляет собой аппарат,
совмещающий в себе теплообменник, аналог тепловой трубы,
(термосифон), и емкость для нагрева рабочих растворов до температуры кипения, работающую в проточном режиме. Испаритель термосифона, размещенный в камере топки, представляет
собой оребренную трубу небольшого диаметра, которая перекрывая не более 3% газового потока, и не оказывает, как показали эксперименты, заметного влияния на дальнейшие процессы в
установке. В процессе анализа была разработана сложная геометрия конденсатора термосифона, позволяющая избежать расходов
на дополнительное перемешивание рабочего раствора и обеспечивающая достаточно равномерный нагрев.
В связи с ограниченными возможностями получения экспериментальных данных по процессам, проходящим в топке, связанных с конструктивными особенностями самой топки, было
принято решение уделить особое внимание теоретическому расчету полученной конструкции.
Расчет необходимо проводить по следующему алгоритму:
337
1.
Определение необходимой эффективной мощности теплообменника, исходя из технологических ограничений процесса.
2.
Определение количества тепла, передаваемого испарителю в точке отвода тепла.
3.
Расчет коэффициента теплоотдачи от пара к стенкам
трубок конденсатора без учета влияния находящегося в трубе воздуха.
Предложенный алгоритм не позволил учесть влияние воздуха на эффективность аппарата, поэтому коэффициент эффективности площади теплообмена был рассчитан теоретически, исходя из фундаментальных соображений о том, что перенос тепла
от пара к конденсату зависит от количества соударений молекул пара с пленкой конденсата. Было принято, что все молекулы пара, столкнувшиеся с пленкой конденсата, сконденсировались на ее поверхности, и при этом молекулы газа отразились от
нее. Число соударений пропорционально количеству молекул в
объеме конденсатора при установившемся динамическом равновесии. Доля соударений, приходящихся на молекулы пара - Nп
/N, где Nп – количество молекул пара, N – количество всех молекул. Если все соударения приходятся на площадь F, то соударения молекул пара приходятся на площадь F*(Nп /N) = F*kэфф.,
где kэфф – коэффициент эффективности площади теплообмена.
Выражая количество молекул через их концентрации, можно записать соотношения для общего числа молекул:
Эффективную площадь теплообмена можно представить в
виде:
где nп и nг – концентрации молекул пара и воздуха соответственно.
Так как концентрация молекул пара зависит от температуры насыщенного пара, была получена зависимость коэффициента
эффективности площади теплообмена от температуры.
В результате представленная зависимость позволяет оценить влияние воздуха на эффективность теплообмена, а также
позволяет регулировать количество тепла, передаваемого конденсатором, по требованиям технологического процесса. Для
338
подтверждения теоретических расчетов проводится серия экспериментов.
В работе представлен расчет сконструированного теплообменника по предложенному алгоритму. Экспериментально оценено влияние нахождения испарителя в потоке топочных газов на
последующие процессы. Рассмотрены способы интенсификации
процесса теплопередачи от пара к стенкам трубок конденсатора.
Предложен алгоритм расчета для определения основных параметров подобного класса аппаратов. Представлено сопоставление
теоретических и экспериментальных значений.
Выполненная оптимизация технологического процесса позволила получить 2 100 000 ккал/сут эффективной производительности по установленным теплообменникам, при отсутствии
увеличения затратной части процесса. Также предложенная оптимизация позволила снизить энергопотребление установки на
140 000 квт/ч в год, за счет вывода из эксплуатации электродвигателей.
9.23.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
СТРУКТУРНОГО БЕСПОРЯДКА В
МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ
Стародуб О.Р., Воскресенский В.М., Сидоров Н.В.,
Палатников М.Н., Калинников В.Т.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального
сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Мурманская
обл., Академгородок, 26А, starodub@chemy.kolasc.net.ru
Ключевые слова: ниобат лития, моделирование структуры, кластеры
Сегнетоэлектрические монокристаллы ниобата лития и
твердые растворы на его основе широко используются в качестве
материалов электронной техники. Ниобат лития является фазой
переменного состава, что открывает возможности управления
физическими свойствами материалов в широких пределах путем
339
легирования и изменения стехиометрии. Катионная подрешетка
кристалла характеризуется наличием собственных и примесных
точечных дефектов и наблюдается кластеризация дефектов, при
этом изменяется порядок расположения структурных единиц катионной подрешетки и состояние ее дипольного упорядочения.
При ассоциации точечных дефектов могут образовываться кластеры, размером в несколько элементарных ячеек (нанообъекты).
Они нарушают трансляционную инвариантность структуры кристалла без изменения общей симметрии элементарной ячейки.
Исследование природы образования кластеров является актуальной задачей.
Кристаллохимия развивается в настоящее время в двух направлениях: создание высокооднородных кристаллов для различных приложений в оптике и создание кристаллов с микро- и наностуктурами, например, для активно-нелинейных лазерных
сред. В связи с этим важное значение приобретает изучение
структурированности кристалла: кластеров, фракталов, наноразмерных микронеоднородностей структуры. Компьютерное моделирование таких тонких особенностей структуры и кластерообразования предоставляет возможность увязать кристаллохимию с
областью нанотехнологий – наиболее передовым, перспективным
и значимым современным и фьючерсным направлением.
Компьютерное моделирование структурных искажений кислородно-октаэдрических кластеров в кристаллах ниобата лития
имеет актуальное практическое значение, поскольку позволяет
достаточно просто и наглядно исследовать структурное строение
кластеров, структурные искажения, а также кластеры с различными примесными ионами. К тому же, на основании данных, полученных в результате компьютерных расчетов, становится возможным прогнозирование поведения кристалла и его свойств при
изменении стехиометрии и легировании.
В работе исследовано явление упорядочения структурных
искажений кислородно-октаэдрических кластеров кристалла
ниобата лития в рамках полуклассической атомистической модели. Были выполнены расчеты полной энергии взаимодействия в
кислородно-октаэдрическом кластере и выявлены ионы, “мешающие” равновесию системы, так называемые “критические”
атомы. Каждый атом рассматривался как точечный заряд. Данные для расчетов брались из опубликованных результатов рент-
340
геноструктурного анализа, проведенного в Петрозаводском университете. Расчеты позволяют минимизировать энергию кластера
за счет удаления тех ионов (“критических” атомов), у которых
энергия взаимодействия с соседними ионами положительна. Работа программы завершается тогда, когда удалены либо все “критические” атомы, либо оставшиеся “критические” атомы при их
удалении из кластера повышают общую энергию кластера, то
есть делают его менее стабильным. Таким образом, моделируются дефекты в структуре кристалла.
Нами был дополнительно разработан специальный пакет
программ, позволяющий учитывать структурные дефекты в катионной подрешетке таких сильно разупорядоченных структур, как
ниобат лития, а также геометрические искажения кислородных
октаэдров. Это позволило уточнить расположение ионов ниобия
в кислородных октаэдрах и расстояния Nb-O-Nb. Для моделирования упорядочения структуры кристалла был использован созданный нами комплекс программ, который позволил минимизировать энергию кластеров за счет движения или удаления “критических”атомов. В результате расчетов были получены данные,
по которым был произведен сравнительный анализ структур кластера ниобата лития до и после минимизации энергии.
На следующем этапе эталонный кластер строился с использованием кислородных октаэдров, а не элементарных ячеек, чтобы получить модельный кластер с полными, неразорванными октаэдрами. В каркас из незаполненных кислородных октаэдров
помещаются катионы лития и ниобия и вакансии. При этом используются три варианта заброса: способ перебора, избирательный заброс, случайный заброс в зависимости от размера кластера. По умолчанию заброс производится в центр октаэдра.
Была проведена серия вычислений на основе оптимизации
модельного кластера кристалла ниобата лития с изначально взятым соотношением Li/Nb=1 (стехиометрическим). Размер взятого
кластера 5035 атомов, в нем задано 1007 атомов лития и 1007
атомов ниобия, а также 311 вакансий. После оптимизации и удаления “критических” атомов, получено соотношение Li/Nb, приведенное в таблице. После каждой минимизации были получены
значения энергии кластера, значения которой также приведены в
таблице.
Количество осРазмер ОтноЭнергия Энергия
341
тавшихся атомов
O
Li
Nb
пошедо оппосле
луч.
ние
тимиоптимиклаLi/N
заза-ции,
стеb
ции,э
эВ
ра
В
1
2908 932 966 4806
0.9648 -70712.8 -208026.5
2
2921 936 970 4827
0.9649 -82258.7 -204073.6
3
2902 933 964 4799
0.9678 -65857.0 -210719.6
4
2917 941 968 4826
0.9721 -90201.1 -202520.3
5
2907 942 965 4814
0.9761 -86910.5 -199719.8
6
2896 938 960 4794
0.9770 -65832.6 -207056.8
7
2911 944 965 4820
0.9782 -74710.0 -202865.2
8
2897 941 960 4798
0.9802 -57418.9 -214346.1
9
2902 944 962 4808
0.9812 -72142.9 -213750.5
10
2889 941 958 4788
0.9822 -55999.0 -209100.4
Из таблицы видно, что наиболее выгодным соотношением
Li/Nb является соотношение 0.9812 и 0.9802. Кристаллы именно
такого состава получаются при выращивании их из расплава конгруэнтного состава в присутствии 6 вес.%К2О.
9.24.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ ЗАРОЖДЕНИЯ
И РОСТА МИКРОКАПЕЛЬ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ
ЖИДКИХ СМЕСЯХ ПРИ САМОДИСПЕРГИРОВАНИИ
Таран Ю.А., Пынкова Т.И., Таран А.Л.
Московский государственный университет тонких химических
технологий имени М.В. Ломоносова, 119571, г. Москва, пр-т
Вернадского, 86, pynkova_@mail.ru
Ключевые слова:эмульсия, динамика эмульгирования, трехкомпонентная система, пересыщение, формальная аналогия процессов
Изучение динамики процесса образования и разрушения
эмульсий, а также определение зависимостей для расчета изменения степени превращения во времени представляют широкий
интерес для разработчиков таких процессов, как экстракция,
жидкофазная эмульсионная полимеризация, производство эмуль-
342
сий различного назначения (средства защиты растений, фарм- и
ветпрепараты, лакокрасочные материалы, экологически безопасные и эффективные растворители и т.д.).
В настоящей работе рассмотрено образование эмульсии из
«гомогенного» раствора за счет пересыщения относительно равновесных концентраций, лежащих на бинодальной кривой трехкомпонентного раствора, при переходе их в гетерогенную область. Поскольку строгое описание динамики подобных процессов достаточно сложно и различается для разных способов создания пересыщения, для упрощения получения результатов с допустимой для инженерных расчетов погрешностью мы воспользовались подходами предложенной на кафедре ПАХТ МИТХТ
теории формальной аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы, в рамках которой с формальной
точки зрения метастабильную («старую») фазу можно рассматривать, как систему, способную под действием «термодинамического стимула» и локальных флуктуаций перейти в гетерофазное
состояние с «проигрышем» соответствующей энергии за счет образования «межфазной поверхности» стабильной («новой») фазы,
а, соответственно, отнести процесс образования капель эмульсий
(диспергирование) - коалесценцию капель к формально аналогичным процессам «классических» фазовых превращений.
Для использования данного подхода при определении степени превращения η(τ) (изменения во времени доли дисперсной
фазы в эмульсии) и функции распределения капель эмульсии по
размерам во времени необходимо иметь данные по скоростям зарождения ωЗ и роста υΛ центров образования дисперсной фазы
(капель в эмульсии) от пересыщения относительно равновесной
концентрации. В данной работе исследования проводили на системе вода – ацетон – ксилол. Скорости зарождения и роста центров эмульгирования получены двумя независимыми экспериментальными методами: непосредственно на созданной на кафедре ПАХТ установке, используемой для инструментальнооптического определения скоростей зарождения и роста кристаллов в оптически прозрачных растворах (расплавах), и опосредованно по массиву индукционных периодов и зависимости η(τ) по
методике, предложенной нами и описанной в литературе. Расхождения не превысили 15% с вероятностью 90%. Для получения
каждой точки проводили серию из 20 экспериментов двумя раз-
343
личными методами. Погрешность определения ωЗ и υΛ=f(ΔC)
также не превышала 15% с вероятностью 90%. Наличие экспериментально полученных скоростей зарождения ωЗ и роста υΛ центров эмульгирования в зависимости от пересыщения ΔС позволило рассчитать зависимости изменения во времени степени превращения гомогенного раствора в эмульсию η(τ) и интегральную
функцию распределения капель по размерам ξ(d) в любой момент
времени при ΔС=const по алгоритму, разработанному, успешно
применявшемуся нами для расчета объемной кристаллизации, а
также сопоставить результаты расчета с данными независимого
эксперимента. Удовлетворительное согласование расчета и эксперимента убедило нас в работоспособности теории формальной
аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы и ее полезности при решении инженерных задач.
9.25.
ВЫБОР РАЦИОНАЛЬНЫЙ УСЛОВИЙ
АППРЕТИРОВАНИЯ ПРЕССОВЫХ СУКОН С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕРНОГО ОТВЕРДИТЕЛЯ
Хазанов Г.И., Османов З.Н.,Бородина Е.С.
ФГБОУ ВПО МГТУ им. А.Н. Косыгина,
119071, Москва, Малая Калужская, 1,
www.msta.ac.ru
Ключевые слова: аппретирование прессовых сукон, полимерный
отвердитель
Недостатком полимерных композиций эпокcидная смола
ЭТМ-низкомолекулярный отвердитель является сравнительно
высокая температура отверждения полимера 130°С и выше.
Поэтому нами изучалась возможности применения полимерного
662 отвердителя, способного взаимодействовать с эпоксидом при
значительно более низких температурах.
Для выбора рациональных условий аппретирования
прессовых сукон использовался метод ротатабельного
центрального композиционного планирования эксперимента, на
основе которого проводилось определение полиномиальной
344
регрессионной многофакторной модели второго порядка с
последующей оптимизацией процесса методом канонического
преобразования
уравнений
регрессии
и
сканирования
переменных.
В
качестве
выходной
переменной
максимизировалось водопоглощение сукна У(%). Факторами
служили (в натуральном и кодированном виде) концентрации
смолы ЭТМ - K1 (г/л) X1 и 662 отвердителя - K2 (в % от
концентрации смолы ЭТМ), X2.
Эксперимент проводился на уровнях варьирования
факторов X1 и X2:
-1,414; -1; 0; 1; 1,414. Фактор K1 изменялся в интервале от 10 до 40
г/л, а фактор K2 - от 30 до 50% от концентрация смолы ЭТМ.
После обработки экспериментальных данных, найдено
уравнение регрессии второго порядка
У = 251,9 - 4,2 X1 - 16,1 Х2 + 8,2 X1X2+ 2,I Х21 + 18X22
Из анализа полученного уравнения выбраны рациональные
полимерные композиции для аппретирования прессовых сукон:
1. Смола ЭТМ - 30 г/л, 662 отвердитель - 10 г/л
2. Смола ЭТМ - 25-30 г/л, 662 отвердитель - 12,5-15 г/л.
9.26.
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАБОТЫ УСТАНОВКИ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ Л35-11/600 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ
СИСТЕМЫ
Продан В.И.1, Фалеев С.А.2
Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 634050, г.Томск, пр.Ленина 30
2
ООО «КИНЕФ», Ленинградская обл., г. Кириши, ш. Энтузиастов
1
Ключевые слова: каталитический риформинг, активность, математическое моделирование, катализатор
Получение высокооктановых компонентов моторного топлива на Pt-Re катализаторах в процессе риформинга является основной и наиболее дешевой технологией производства бензинов.
При этом постоянно ведется поиск более эффективных вариантов
345
технологического оформления процесса, способствующих снижению ароматических углеводородов в риформате и увеличению
выхода продукта. Вместе с тем, проблема дезактивации катализаторов остается наиболее сложной и не может быть решена без
использования новых информационных технологий, реализованных в виде компьютерных модулирующих систем. Классификация процессов дезактивации и вызывающих ее причин, имеют
вертикальную иерархическую структуру [1, 2]. Первый, основной
уровень этой структуры определяется отклонением рабочей активности катализатора от оптимальной.
Оптимальная активность – активность катализатора, соответствующая условиям равновесия реакций образования коксогенных структур и их гидрирования.
Оптимальная активность характеризует состояние активной поверхности катализатора при определенном технологическом режиме и составе сырья. При значениях текущей активности, равных значениям оптимальной активности, наблюдается
минимальная степень закоксовывания катализатора.
Таким образом, определяющим фактором, обеспечивающим увеличение стабильности работы катализаторов при их эксплуатации, становится поддержание технологического режима
работы установки на уровне максимально близком к оптимальному.
С использованием компьютерной моделирующей системы
сопровождения процесса риформинга выполнен мониторинг работы промышленной установки Л-35-11/600 г. Кириши, Ленинградской области.
В качестве исходных данных для расчета использованы результаты хроматографического анализа состава сырья и стабильного катализата – основного продукта процесса.
На рис. 1. приведено сравнение текущей и оптимальной активности катализатора, эксплуатируемого на установке Л-3511/600. Проведение пуско-наладочных работ, а также неполная
загрузка установки по сырью привели к отклонению уровня текущей активности от оптимальной.
346
Рис. 1. Сравнение текущей и оптимальной активности катализатора установки Л-35-11/600
Тем не менее, подбор оптимальных технологических параметров (температура, кратность циркуляции ВСГ) позволили
поддерживать коксообразование на минимальном уровне, и
обеспечить максимально возможный выход жидких углеводородов. Средняя активность, за весь период расчетов, составила 0,87
отн. ед., на конец исследуемого периода – 0,84 отн. ед.
На рис. 2 приведена зависимость выхода стабильного риформата от времени эксплуатации катализатора при работе на текущей и оптимальной активности. Из данной графической зависимости видно, что установка работала в режиме, близком к оптимальному.
Технологический режим, заданный на установке обеспечивал требуемый выход высокооктанового бензина (средний выход
за исследуемый период составил 82,3 октанотонн).
347
Рис. 2. Выход стабильного катализата при работе на текущей и оптимальной активности
Применение компьютерной моделирующей системы для
мониторинга работы установки Л-35-11/600 позволяет не только
определять уровень текущей и оптимальной активности, но и составлять рекомендации, которые позволят вносить коррективы в
технологический режим с целью оптимизации процесса, что позволяет:

увеличивать эксплуатационный период работы установки;

получать конечный продукт требуемого качества;
Вышеперечисленное позволяет обеспечить ресурсоэффективность
процесса
риформинга,
улучшить
техникоэкономические показатели как установки, так и производства в
целом.
Литература
1. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Костенко А.В., Чеканцев Н.В.,
Гынгазова М.С., Учет реакционной способности углеводородов и
потенциала катализатора в инновационных технологиях мониторинга промышленных процессов риформинга и изомеризации
бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. − 2008. − №9. − С.
10 −15.
348
9.27.
РАЗРАБОТКА ХИМИКОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ПО
ПЕРЕРАБОТКЕ КРЕКИНГ-ГАЗОВ
Сафаров А.Р., Алиев А.М., Таиров А.З., Гусейнова А.М.
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАН
Азербайджана, AZ1143, ITPCHT@itpcht.ab.az
Ключевые слова: крекинг-газы, химико-технологический комплекс,
газофракционирование, статистическая обработка
Каталитический крекинг (КК) - важнейший процесс
нефтепереработки, существенно влияющий на эффективность
нефтеперерабатывающего завода (НПЗ) в целом. Как известно,
основным целевым продуктом КК является высокооктановый
компонент бензина с октановым числом 90 пунктов и более, где
его выход составляет от 50 до 65% в зависимости от
используемого сырья, применяемой технологии и режима. Но
кроме целевого продукта – бензина при КК образуются крекинггазы, содержащие значительное количество непредельных
углеводородов.
В результате анализа принципиальной схемы НовоБакинского НПЗ им. Гейдара Алиева было выявлено, что
большая часть газов крекинга, образующихся на крекингустановках, сжигается или нерационально используется. Это
положение недопустимо, т.к. в крекинг-газах содержится
достаточное количество ценных олефинов, из которых можно
получить не менее ценные продукты, такие как альдегиды,
кетоны, кислоты и сложные эфиры, широко используемые в
промышленности. Поэтому перед нами стояла задача на
основании литературных источников и заводских данных
изучить количественный и качественный составы крекинг-газов,
рассмотреть вопросы газофракционирования газов, выходящих
из крекинг-установок, гидратации олефинов, приводящих к
образованию спиртов, а также других процессов, результатом
которых станут названные выше продукты.
В лаборатории Института Химических Проблем имени
М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана для процесса парофазного
349
каталитического окисления алифатических спиртов разработаны
высокоактивные цеолитные катализаторы. Этот процесс является
третьей ступенью в разработанной нами схеме химикотехнологического комплекса (ХТК), в которую, кроме названного
процесса, входят газофракционирование крекинг-газов и
гидратация олефинов для получения алифатических спиртов.
Создание ХТК по предлагаемой схеме будет иметь большое
практическое значение как с экономической, так и с
экологической точки зрения.
На рис.1 в виде блочной структуры представлена
упрощенная принципиальная схема ХТК по переработке газов
крекинга.
Рис.1.Упрощенная
принципиальная
схема
химикотехнологического комплекса по переработке крекинг-газов.
Решение вопросов, связанных с моделированием и
оптимальным
проектированием
ХТК,
невозможно
без
предварительной статистической обработки нефтезаводских
данных, так как при содержании аномальных данных в
статистической совокупности трудно, а порой и невозможно,
добиться допускаемой погрешности критерия оптимизации. С
целью исключения аномальных данных нами была разработана
методика статистической обработки всех получаемых с завода
значений параметров процессов.
350
Методика
включала
выполнение
следующих
последовательных действий:
1. Предварительная обработка наблюдений с целью обнаружения и
исключения аномальных данных. Для этого, исходя из закона
нормального распределения, на основе правила трех сигм была
разработана специальная программа.
2. Проведение описательной статистики до и после исключения
аномальных данных и сравнение полученных значений, а именно
определение
числовых
характеристик
статистической
совокупности:
характеристики
положения
(среднее
арифметическое, медиана, мода), меры рассеивания (дисперсия,
стандартное отклонение) и формы распределения (значение
асимметрии и эксцесса).
3. Статистическое
распределение
наблюдаемых
данных.
Группировка и систематизация в виде статистических таблиц.
Графическое представление эмпирического распределения в виде
полигонов и гистограмм. Проверка гипотезы нормальности закона
распределения наблюдаемых данных с помощью критерия Пирсона.
Таким образом, разработка упрощенной принципиальной
схемы ХТК по переработке крекинг-газов и проведение
статистической обработки нефтезаводских данных на основе
предлагаемой методики позволило разработать математические
модели для всех узлов установки крекинга, что необходимо для
решения вопросов оптимального проектирования данного ХТК.
351
9.28.
УПРАВЛЕНИЕ РЕЖИМНЫМИ
ПАРАМЕТРАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА
ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ
УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА СЫРЬЯ
Алиев А.М., Таиров А.З., Гусейнова А.М.
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАН
Азербайджана, AZ1143, ITPCHT@itpcht.ab.az
Ключевые слова: управление, бензол, сырье.
В работе 1 на основе разработанной модели термического
реактора получения бензола (реактора с внутренним инжекционным перемешиванием) представлены результаты его оптимизации: определены размеры реактора, устройства для инжекционного перемешивания и оптимальные условия рабочего режима
реактора.
Так как гидрогенизационные процессы нуждаются в значительном избытке дорогостоящего водорода, расход его сильно
влияет на экономичность различных модификаций (термический,
каталитический) промышленных процессов.
В связи с этим были разработаны принципы управления
процессом переработки БТК-фракции, позволяющие уменьшить
себестоимость получаемого бензола, увеличить количество и
селективность бензола за счет оптимального управления соотношением расхода водорода к сырью, а также температурным
режимом в реакторах в зависимости от состава сырья.
Результаты исследования показали, что реакции гидрокрекинга неароматических углеводородов С5–С8 способствуют
ускорению реакции гидродеалкилирования ароматических
углеводородов С7–С8 с превращением их в целевой продукт –
бензол. При этом к процессу предъявляются весьма жесткие
требования по содержанию неароматических углеводородов в
продуктах реакций, поскольку при неполном гидрокрекинге их
осложняется выделение целевого продукта вследствие близости
их температур кипения с бензолом. Для достижения указанной
цели нами разработан способ управления, обеспечивающий
максимальную производительность реактора и улучшение
352
качества целевого продукта. Согласно этому способу, определяются температура сырья на входе в реактор, расходы сырья и
водородсодержащего газа и их соотношения; дополнительно
измеряются давление в реакторе, групповой состав сырья,
рассчитываются средняя молекулярная масса сырья в
зависимости
от содержания в
ней
неароматических
углеводородов, оптимальное значение времени контактирования,
температуры сырья и водорода и по расчетным данным
корректируются расходы сырья и водородсодержащего газа в
реакторе.
При этом оптимальные значения расходов водородсодержащего G *в газа и сырья G *e определяются из выражений:
G *в 
G *c
Vp  3600 Pp  *T0
*Tp* (*  1)P0 C H 2

G *в M ср  C H 2
,
м3/ч
, кг/ч
*  24.5
где Vp– объем реактора; Po, Pp– соответственно нормальное и
рабочее давление в системе; * – оптимальное значение мольного
соотношения расходов водорода к сырью на входе в реактор; To,
Tp* – соответственно нормальная (298 К) и оптимальная температура сырья на входе в реактор; * – оптимальное время
контакта; Мср – средняя молекулярная масса сырья; Сн2 –
концентрация водорода в водородсодержащем газе. Способ
реализации с помощью предлагаемой системы автоматического
управления.
Преимущества способа наглядно видны из табл. 1, в
которой приведены четыре различных технологических режима.
Сравнение первого и второго вариантов показывает, что при
одинаковом времени контактирования имеется возможность
уменьшения мольного соотношения расходов водорода к сырью
с 5:1 до 3:1, что потенциально равнозначно возможности
увеличения нагрузки реактора по сырью и соответственно
возрастанию производительности реактора.
Одновременно
концентрация
неароматических
углеводородов в продуктах реакции во втором случае
уменьшается почти в четыре раза по сравнению с первым
вариантом. Сравнение третьего и четвертого вариантов приводит
353
к выводу, что при концентрации неароматических углеводородов
в сырье, равной 15%, целесообразно уменьшить время
контактирования и соотношение водород/сырье, что также
способствует значительному возрастанию производительности
реактора. При этом концентрация неароматических углеводородов в продуктах реакции также уменьшается. Дополнительным
преимуществом способа является снижение затрат водородсодержащего газа.
Таким образом, как видно из табл. 1, использование
разработанного способа позволит заметно улучшить техникоэкономические показатели процесса.
Таблица 1
Показатели технологического режима для разных вариантов
реализации способа
Варианты реализации
Показатели технологического
способа
режима
1
2
3
4
Концентрация неароматических уг30
30
15
15
леводородов С5–С8 в сырье, %
Температура сырья на входе в ре- 600
625
575
600
актор, 0С
Время контактирования, сек.
60
60
80
60
Мольное соотношение расходов 5:1
3:1
6:1
4:1
водорода/сырье
Концентрация неароматических уг- 0.144 0.046 0.184 0.130
леводородов
в
продуктах
реакции, %
Литература
1. Алиев А.М., Таиров А.З., Гусейнова А.М., Алибейли Р.М.
Математическое описание процессов термического и каталитического получения бензола из жидких продуктов пиролиза и
определение на его основе оптимальных конструктивных
размеров реакторов. Фундаментальные и прикладные проблемы
науки. Т. I. Материалы VI международного симпозиума.
Москва. 2011. С. 15-19.
354
9.29.
ПОСТРОЕНИЕ ИМИТАЦИОННОЙ МОДЕЛИ
ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРОЦЕССА ПРОМЫВКИ
ОСАДКОВ
Мирошников В.А., Обабков И.Н., Обабков Н.В.
Уральский федеральный университет имени первого Президента
России Б.Н.Ельцина (УрФУ), г. Екатеринбург, ул. Мира, 21,
i.n.obabkov@ustu.ru
Ключевые слова: промывка, осадок, имитационное моделирование,
GPSSWorld
Нами разработана имитационная модель «Участок по
промывке осадков» процесса многоступенчатой противоточной
промывки осадков методом разбавления. Рассмотренная нами
технологическая схема состоит из 5 ступеней промывки. Каждая
ступень включает в себя емкость с мешалкой для взмучивания
осадков в промывной жидкости, фильтр периодического
действия, сборники осадков и промывных жидкостей, насосы для
перекачки жидкостей.
Для построения модели процессов промывки осадков нами
был использован пакет моделирования дискретных систем
GPSSWorld. Разработанная модель состоит из 6 сегментов:
1.
Заполнение сборников промывной жидкостью для первой
промывки.
2.
Заполнение последнего сборника промывной жидкостью.
3.
Поступление на участок осадка для промывки.
4.
Выход на работу бригады аппаратчиков.
5.
Непосредственно сам процесс промывки осадка.
6.
Поломка и ремонт технологического оборудования
В данной модели выделяется набор абстрактных элементов
(объектов): блоки и транзакты. Транзакты являются
динамическими объектами, они создаются в определенных
точках модели, продвигаются программой управления
моделированием (ПУМ) через блоки и затем уничтожаются. В
модели «Участок по промывке осадков» в разных ее сегментах
транзактами определены: порции осадка, порции промывной
жидкости, бригада аппаратчиков, поломка технологического
355
оборудования. GPSSWorld позволяет связывать с каждым
транзактом набор параметров, например, транзакту «Порция
промывной жидкости» приписываются следующие параметры:
объем порции, плотность, концентрации растворенных веществ,
температура, вязкость.
Блок в GPSSWorld это объект, который производит
определенные действия при входе в него транзакта, например,
занять устройство «Емкость с мешалкой 1», задержать транзакт
на определенное время в устройстве «Фильтр 3» и т.д.
Временные задержки транзактов в тех или иных точках
имитационной модели рассчитываются путем построения на этих
участках математических моделей, как правило, это системы
дифференциальных и алгебраических уравнений.
Процессы заполнение емкостей с мешалками, фильтров,
сборников для осадков и промывных жидкостей и их разгрузка
моделируются с помощью «Списков пользователя», что с одной
стороны существенно экономит машинное время, а с другой
позволяет рационально смоделировать технологический процесс.
Поломка технологического оборудования моделируется
специальным блоком PREEMPT, который может осуществить
прерывание функционирования любого из устройств на
определенное время (время ремонта).
Результаты
имитационного
моделирования
всегда
случайные величины, поэтому, изменяя начальные установки
генераторов случайных чисел, получаются различные значения.
В GPSSWorld предусмотрена специальная процедура ANOVA,
которая рассчитывает доверительные интервалы и проводит
дисперсионный анализ. За счет этого можно определить, какие
эффекты реальны, а какие объясняются статистическим шумом.
Система моделирования GPSSWorld предоставляет также
пользователю возможность проведения экспериментов с
созданной моделью. Эксперименты обычно связаны с
определением наиболее значимых факторов и оптимизацией
модели.
На данном этапе работы удалось получить имитационную
модель, описывающую процесс противоточной промывки осадка
для одной технологической цепочки, когда на каждой ступени
промывки присутствуют только одна емкость с мешалкой и один
фильтр. Смоделированы процессы поступления исходного сырья
356
в цех, непосредственно промывка осадка, а также выход из строя
или плановый ремонт технологического оборудования.
В данный момент идет работа над расширением
существующей схемы: построение модели каскада аппаратов для
каждой ступени промывки (фильтров и емкостей с мешалкой),
описываемых системой дифференциальных уравнений для
определения параметров осадка и промывной жидкости при их
переходе от одной ступени промывки к другой.
9.30.
РАЗДЕЛЕНИЕ В ГИДРОЦИКЛОНЕ
Сергеева О.А.
КГЭУ, 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51,
analostanka09@mail.ru
Ключевые слова:гидроциклон, разделение дисперсий, турбулентная
миграция, эффективность осаждения
В гидроциклонах, когда в него тангенциально поступает
разделяемая смесь через входной патрубок и приобретает
круговое движение, возникают значительные центробежные
силы, которые во много раз превышают силу тяжести, и под
действием которых более тяжелая фаза движется от оси
гидроциклона к его стенкам по спиральной траектории вниз и
через нижнюю насадку выбрасывается из гидроциклона. Более
легкая фаза движется во внутреннем спиральном потоке,
направленном вверх, и выбрасывается из гидроциклона через
патрубок для отвода верхнего продукта. Вблизи оси
гидроциклона центробежные силы настолько сильно возрастают,
что появляется воздушный столб из-за разрыва жидкости.
На частицу в гидроциклоне действуют: центробежная сила;
сила тяжести; силы динамического давления жидкости и трения
на поверхности раздела частица-жидкость, зависящие от
кинематической и турбулентной вязкости; архимедова сила,
зависящая от плотности суспензии; подъемная сила,
возникающая в турбулентном потоке; силы, связанные с
турбулентной вязкостью; силы сопротивления, возникающие при
ударе о другие частицы и о стенки гидроциклона.
357
Учесть в аналитических расчетах влияние совокупности
всех этих сил, величина которых изменяется в зависимости от
параметров
работы
гидроциклона
и
характеристики
обрабатываемого материала, не представляется возможным.
Поэтому некоторыми силами пренебрегают, так как их
воздействие очень мало. Самое большое влияние на частицу
оказывают центробежная сила и сила радиального потока.
Внутри гидроциклона образуется три области течения
жидкости: внешняя, внутренняя и воздушный столб.
Внешняя область занимает большую рабочую часть
гидроциклона. Направление жидкости во внешней области
направлено вниз к сливному отверстию по спирали. В этой
области наблюдается турбулизация потока. Поэтому в
гидроциклоне наблюдается турбулентная диффузия – явление
локального переноса макромасс жидкости и перенос частиц
дисперсной среды. Данное явление оказывает существенное
влияние на процесс разделения в гидроциклоне.
Одна из концепций свободного инерционного движения
частиц из турбулентного потока к стенке сводится к
утверждению, что в пристеночной области турбулентного потока
имеет место инерционный выброс частиц из несущих
турбулентных вихрей в направлении стенки. Вблизи вязкого
подслоя происходит затухание турбулентности (по модели
Ландау-Левича и в вязком подслое происходит постепенное
затухание турбулентности), а взвешенные частицы в силу
инерции продолжает свой путь через вязкий подслой вплоть до
стенки. Кроме этого, при движении турбулентного потока с
дисперсной фазой за счет осаждения частиц на поверхности
канала образуется шероховатость, выступы которой могут
превышать толщину вязкого подслоя. На основании отмеченных
выше факторов можно рассматривать перенос только в
турбулентной области, пренебрегая переносом в вязком подслое.
Предлагается рассчитывать эффективность разделения
гидроциклона с учетом турбулентной миграции частиц,
используя диффузионную модель гидроциклона, коэффициент
переноса дисперсной фазы и коэффициент турбулентной
диффузии. При этом необходимо учитывать
спектр
осаждающихся частиц, который определяется специальными
критериями.
358
Если же твердая фаза представлена различными по
диаметру частицами, то эффективность рассчитывается по
правилу аддитивности. Это следует из того, что принцип
действия любого аппарата основан на использовании одного или
нескольких механизмов, взвешенных в потоке дисперсных
частиц. Влияние каждого из механизмов на общую
эффективность сепарации зависит от размеров и плотности
частиц, физических свойств среды и условий протекания
процесса.
9.31.
БАЗА ДАННЫХ ПО
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ РАСТВОРОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ И НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Потапов Д.А., Митрофанов М.С., Модяев А.Д.,
Рудаков А.М., Сергиевский В.В.
Национальный ядерный исследовательский университет (МИФИ),
115409, г. Москва, Каширское шоссе, 31, vserg@mail333.com
Ключевые слова: база данных, растворы, электролиты,
неэлектролиты
Оперативное
решение
задач
математического
моделирования
экспериментов
и
параметрической
идентификации моделей подразумевает разработку системы
моделирования,
использующей
базу
данных
по
термодинамическим свойствам растворов. Система состоит из
базы данных и приложения-клиента, с помощью которого
осуществляется взаимодействие с пользователем. База данных
содержит
зависимости физико-химических
свойств
от
характеристик
раствора
при
фиксированных
условиях
эксперимента, результаты моделирования: оценки параметров
моделей и качества описания экспериментальных данных, а
также уравнения моделей физико-химических процессов.
Для целей моделирования оптимальным решением
является использование какого-либо достаточно мощного
математического пакета
со
встроенной возможностью
359
интеграции
с
широко
специализированными
языками
программирования. Данная возможность необходима для
реализации пользовательского интерфейса и работы с базой
данных. Таким пакетом является Matlab, функции которого
позволяют обеспечить произвольную сложность математической
модели раствора. Поэтому уравнения моделей, импортируемые в
систему, реализуются на языке Matlab, и как следствие, во время
разработки возникает задача динамической интеграции кода,
написанного на языке Matlab в другие языки программирования.
Несмотря на наличие в последней версии Matlab
инструмента,
позволяющего
преобразовывать
m-файлы,
содержащие функции Matlab, в классы других языков,
построение системы с возможностью добавления новых моделей
связано с рядом проблем. В данной работе предложен метод их
преодоления.
В Matlab 2010 появился инструмент deploytool,
позволяющий преобразовывать функции, содержащиеся в mфайлах в классы других языков. При этом сама функция
преобразуется в одноименный метод создаваемого класса. Для
преобразования используется компилятор Matlab, который
добавляет в получаемый проект только те функции и модули,
которые используются в преобразуемом m-файле. Однако
информация об использовании той или иной функции не всегда
доступна во время компиляции, т.к. Matlab содержит средства
для динамического вызова функций во время выполнения с
помощью функций eval/evalin. В случае их использования в
deploytool необходимо явно указывать, какие m-файлы могут
вызываться с их помощью. Процесс преобразования происходит
следующим образом: сначала компилятор находит все функции,
использующиеся в преобразовываемом файле. После этого он
перебирает каждую из них по отдельности и ищет функции более
глубокого уровня, которые вызываются из рассматриваемых.
Таким образом, компилятор реализует алгоритм волны, в
результате которого в проект включаются только те функции,
которые необходимы для его работы. В случае системы для
проверки адекватности новых математических моделей на
момент компиляции невозможно сказать, какие функции будут
вызываться, т.к. модель для расчета определяется в
интерактивном режиме. При этом возможна ситуация, когда
360
пользователь использует вновь созданную модель, которой не
существовало в принципе на момент компиляции. Таким
образом, необходим метод, позволяющий преодолеть описанные
ограничения.
Из-за необходимости явного указания включаемых в
проект функций, в случае, если после компиляции проекта
пользователь добавит к нему новые m-файлы, потребуется
повторная компиляция всего кода Matlab, используемого в
разрабатываемой системе и замена в проекте соответствующих
классов на обновленные. Подобная процедура существенно
снижает гибкость приложения и, к тому же, требует
установленного Matlab версии не ниже R2010b. Кроме того,
такие действия могут оказаться достаточно трудными для
пользователя-химика, на которого в конечном счете
ориентирована разрабатываемая система.
При использовании в коде Matlab функции eval() для
компиляции не всегда требуется явное указание вызываемых
функций. Если заранее известно, что в качестве аргумента eval()
будет передаваться корректное выражение Matlab (Matlab
statement), содержащее только обращения к функциям основного
модуля Matlab (т.е. без использования дополнительных пакетов
инструментов, таких, как Image Toolbox, Database Toolbox и т.д.),
функция eval() может быть скомпилирована без дополнительных
явных указаний имен вызываемых из-под нее функций. Таким
образом, вместо вызова новой пользовательской функции из-под
eval(), в качестве аргумента ей можно подать все тело функции
без заголовка. Для сложных функций, содержащих в свою
очередь
внутренние
функции,
предложен
метод
их
преобразования в сценарии с последующим занесением
полученной строки в базу данных в качестве рабочего уравнения
модели. Именно данная строка является аргументом при вызове
функции eval() внутри проекта. Такой подход дает возможность
динамической интеграции уравнений моделей в систему без
необходимости повторной компиляции.
Методы оптимизации, осуществляющие поиск локальных
минимумов функций, не обеспечивают удовлетворительного
решения задачи идентификации; целевые функции, которые
предполагается
минимизировать,
многоэкстремальны.
Вследствие этого задача идентификации параметров моделей
361
решалась как задача глобальной оптимизации при помощи
метода мультистарта.
Идентификация параметров моделей, описывающих
давление насыщенного пара над раствором, проводилась для
смесей неэлектролитов во всей области составов, а также водных
растворов электролитов различного валентного типа от
разбавленных до насыщенных растворов. Для всех изученных
систем осуществлен выбор моделей, уравнения которых
математически
адекватно
описывают
концентрационные
зависимости давления пара и коэффициентов активности
компонентов.
Параметры моделей для всех рассмотренных систем
позволяют
с
высокой
точностью
смоделировать
концентрационные зависимости избыточной молярной энергии
Гиббса. Уравнения моделей реализуются на языке Matlab с
последующей конвертацией в совместимый с используемым
языком вид и занесением в базу данных.
9.32.
ЭКСТРАКЦИЯ МЕТАНОЛА ВОДОЙ ИЗ
СМЕСИ ЕГО С Н-ГЕКСАНОМ ПРИ АКУСТИЧЕСКИХ
ВОЗДЕЙСТВИЯХ
Семёнов И.А., Ульянов Б.А., Ситников Д.Н.,
Фереферов М.Ю., Романовский А.А.
ФГБОУ ВПО «Ангарская государственная техническая академия»,
665835, г.Ангарск, Иркутская обл., ул.Чайковского, 60
Ключевые слова: экстракция, массопередача, ультразвук
Исследована экстракция метанола из одиночных капель нгексана при их свободном всплывании в слое воды и в условиях
воздействия ультразвука. Опыты выполнены на установке,
принципиальная схема которой представлена на рис. 1.
362
Рис. 1. Принципиальная схема установки
Смесь н-гексана с метанолом известной концентрации
заливалась в мерную бюретку (1), соединенную с ресивером, в
котором поддерживалось постоянное избыточное давление, и по
металлической трубке через сопло (2) поступала в колонну (3)
заполненную дистиллированной водой. Колонна (3) была
выполнена из стеклянной трубы диаметром 50 мм. Для удобства
отбора проб высота рабочей части колонны регулировалась
путем установки труб разной длины и составляла 0,14 м; 0,26 м;
0,5 м; 1,0 м и 1,5 м. Скорость истечения капель из сопла
регулировалась вентилем (4). С помощью видеокамеры (5),
перемещающейся по направляющей (6) фиксировалась форма
капель и скорость их движения. Система отбора проб состояла из
камеры улавливания капель (7), имеющей форму усеченного
конуса и переливной трубки (8).
Вследствие большого различия плотностей воды и нгексана наблюдалось быстрое расслоение фаз. Отстоявшаяся
легкая фаза стекала по наклонной трубке в сборник рафината (9).
Анализ проб рафината выполнялся на хроматографе модели
«Цвет-200» методом внутреннего стандарта.
В днище колонны был установлен ультразвуковой
магнитострикционный излучатель (10), питание которого
осуществлялось от генератора (11) мощностью 100 Вт с частотой
пьезокерамического преобразователя 22 кГц.
363
Объем капель определялся исходя из частоты их
образования и секундного расхода дисперсной фазы. Были
исследованы крупные капли диаметром от 5 мм до 7 мм. После
отрыва от отверстия они принимали форму сплющенного
сфероида. Начальная концентрация метанола в н-гексане во всех
опытах была одинаковой и составляла y1 = 3,9 % масс.
На рис. 2 показано изменение конечной концентрации
метанола y2 в зависимости от высоты слоя воды Н при свободном
всплывании капель (1) и
при
воздействии
ультразвука (2). Видно,
что
наложение
на
систему ультразвуковых
колебаний приводило к
более
глубокому
извлечению метанола.
Исследования
системы
Рис. 2. Зависимость концентрации равновесия
метанол–н-гексан–вода
метанола в рафинате y2 от высоты
показало,
что
слоя воды в колонне (диаметр сопла [1]
константа
фазового
d0  3 мм)
равновесия
при
концентрациях метанола в н-гексане до 3 % масс. не превышает
0,034. Это позволяет считать, что сопротивление массообмену
практически полностью сосредоточено в дисперсной фазе.
В каждом опыте использовалась чистая дистиллированная
вода, и насыщение её метанолом в процессе эксперимента было
ничтожным. Поэтому можно полагать, что равновесная
концентрация
y* = 0, средняя движущая сила процесса
определяется уравнением:
 yCP   y1  y2  ln  y1 y2  ,
(1)
а общее число единиц переноса n можно выразить как:
n  ln  y1 y2 
(2)
Так как опыты проводились при разных высотах слоя, было
целесообразно привести общие числа переноса к единой высоте,
равной одному метру:
364
(3)
В приведенных значениях чисел единиц переноса
некоторая доля приходится на концевые эффекты nЭ , а
оставшаяся часть – на массообмен при движении капель в слое
высотой один метр n1 . Поскольку скорость истечения легкой
фазы из сопла оставалась постоянной, можно допустить, что
вклад концевых эффектов в общую эффективность процесса не
зависит от высоты слоя и для каждого опыта справедливо
соотношение:
(4)
H  nЭ H  n1
Попарное решение ур. (4) для разных высот слоя показало,
что при свободном всплывании капель величина n1 изменялась в
пределах от 1,87 до 2,03, а nЭ от 0,492 до 0,522. Близкие
значения n1 в слоях разной высоты свидетельствуют о
стационарном характере массопередачи в каплях в период их
движения. Это хорошо согласуется с выводами работы [2].
При воздействии ультразвука доля концевых эффектов
резко возрастала и величина nЭ изменялась в пределах от 1,11 до
1,30 в то время как величина n1 имела приблизительно те же
значения и находилась в пределах от 1,80 до 2,12.
nПР  n H
n
Литература
1. Семёнов И.А., Ситников Д.Н., Ульянов Б.А., Дубровский Д.А.
Равновесие жидкость–жидкость в тройных смесях метанола с водой
и парафиновыми углеводородами // Нефтепереработка и нефтехимия, 2012, № 1, С. 20–24
2. Розен А.М., Беззубова А.И. Массоотдача в одиночных каплях //
ТОХТ, 1968, Т. 2, № 6, С. 850-862.
365
9.33.
СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ПРОГАРА
ЖАРОВЫХ ТРУБ В УСТРОЙСТВАХ ОГНЕВОГО
ПОДОГРЕВА НЕФТИ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА
МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Ким С.Ф., Ушева Н.В.
Национальный исследовательский Томский политехнический
университет, пр. Ленина 30, г. Томск, 634050, Россия,
kimstas88@rambler.ru
Ключевые слова: математическое моделирование, промысловая
подготовка нефти
В настоящее время для математического моделирования
процессов и аппаратов нефтегазопереработки, нефтехимии [1], а
также промысловой подготовки нефти и газа применяются
различные моделирующие системы. Одной из таких систем
является интегрированный пакет Hysys для статического и
динамического моделирования.
Целью
работы
является
определение
способа
предотвращения прогара жаровых труб в аппаратах огневого
подогрева нефти «Хитер-Тритер» фирмы «Sivalls», применяемых
на установке подготовки нефти (УПН-1) Верхнечонского
нефтегазоконденсатного месторождения, который происходит в
результате перегрева нефти на теплопередающих стенках
жаровой трубы печи. При этом наблюдается интенсивное
солеотложение на стенках жаровой трубы и, как следствие,
ухудшение процесса теплопередачи.
Схема работы аппаратов Хитер-Тритер представлена на
рис. 1, где ХТ-1,2,3,4,5,6,7 – наименование аппаратов. В качестве
исходных данных использовались данные технологического
регламента и фактические термодинамические параметры УПН1. Технологические расчеты выполнены в программе Hysys.
366
Рис. 1. Схема работы аппаратов Хитер-Тритер
В расчетной схеме (рис. 2) рассматривается только
оборудование УПН-1, связанное со способом нагрева нефтяной
эмульсии.
Рис. 2. Расчетная схема подогрева водонефтяной эмульсии
Предложенный способ направлен на предотвращение
отложений солей на стенках жаровой трубы, путём нагрева
нефтяной эмульсии и части промывочной пресной воды в
подогревателе и перемешивания её с нефтяной эмульсией.
Нагреву в подогревателе подвергается часть промывочной
пресной воды, примерно 16 % от общего количества
поступающей на промывку пресной воды. В результате прямого
367
контакта водяного пара с нефтью и промывочной пресной водой,
водяной пар конденсируется, а нефтяная эмульсия нагревается.
Пресная вода используется в аппаратах «Хитер-Тритер» УПН-1 в
качестве промывочной воды. При этом расход не нагретой воды
равен необходимому расходу промывочной пресной воды.
Расход промывочной воды находится в пределах 10 ÷ 15 % от
расхода нефти, поступающего на УПН-1.
Сравнение расчетных и экспериментальных данных (табл.)
по расходу и температуре нефти показало их удовлетворительное
совпадение.
Параметры
ЕИ
Расход нефти на выходе
т/час
Температура нефти на выходе °С
Эксперимент
630,0
40,0
Таблица
Δ,
Расчет
%
633,1
0,5
40,4
1,0
Таким образом, методом математического моделирования
рассчитан способ подогрева водонефтяной эмульсии путем
прямого контакта с теплоносителем – пресной водой. Данный
способ исключает прогар жаровых труб в аппаратах «ХитерТритер», делает процесс обезвоживания и обессоливания нефти
более пожаровзрывобезопасным, и может применяться на
действующих и вновь проектируемых установках подготовки
нефти.
Литература
1. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии /
Скобло А.И. – М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000. – 677 с.
368
369
Секция 10.
Экологические проблемы
химической технологии и смежных
областей
370
371
10.1.
ИССЛЕДОВАНИЕ МАССООБМЕННЫХ
ПРОЦЕССОВ ОТДЕЛОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА И
ОЧИСТКИ ИХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Кошелева М.К., Кереметин П.П., Муллакаев М.С.,
Векслер Г.Б.
Московский государственный текстильный университет имени
А.Н. Косыгина, г. Москва, ул. М.Калужская, д. 1, oxtpaxt@ya.ru
Институт общей и нерганической химии имени Н.С. Курнакова
РАН, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31
Ключевые слова: отделка, массообмен, стоки, очистка, ультразвук
Проведен
комплекс
исследований
массообменных
процессов отделочного производства, таких как пропитка,
промывка
после
различных
отделочных
операций,
тепломассообменного процесса сушки текстильных материалов.
Особое внимание в исследованиях уделялось трем основным
видам технологических задач промывки: от щелочи (после
мерсеризации); от красителей (после крашения и печати).
Подтверждено, что коэффициенты массопередачи и скорости
процесса
промывки
всегда
значительно
меньше
соответствующих величин для процесса сушки текстильных
материалов. Особое внимание уделено сложной технологической
задаче одновременной промывки плотных шерстяных тканей от
двух видов загрязнений – жировых веществ (природный жир
волокон шерсти, замасливатели) и красителей. Кроме того, в
процессе промывки из ткани необходимо удалить моющие
средства.
Технологическая задача промывки решалась с учетом
разных требований к остаточной концентрации жировых веществ
и красителя, а также в существенном различии скоростей
промывки от этих загрязнений. Разработан защищенный
патентом технологический режим промывки шерстяных тканей с
поверхностной плотностью от 100 до 800 г/м2. Проведены
исследования свойств шерстяных тканей как объектов промывки,
372
кинетики промывки и разработаны рекомендации по
интенсификации многостадийного периодического процесса
жгутовой промывки с использованием физических полей.
При промывке плотных шерстяных тканей удаляются
остатки керосина или других органических растворителей,
которые применяются на одной из предшествующих промывке
стадий для удаления гудронных пятен.
Удельное количество сточных вод в красильно-отделочном
производстве, в основном от процессов промывки, составляет
200..350 м3, а содержание поверхностно-активных веществ,
красителей и других органических технологических загрязнений
в них составляет 70..80 кг на 1т готовой продукции.
Сложный состав сточных вод отделочного производства
обуславливает трудности выбора метода и режимов очистки.
Как наиболее эффективный в том числе в экономическом
плане для очистки выбран реагентный метод на основе
магнетита, называемый гальванокоагуляционным.
Разработано математическое описание реагентного
способа очистки сточной воды от органических загрязнений,
учитывающее стохастическую природу этого процесса.
Математическая
модель
основана
на
решении
дифференциального уравнения, описывающего эволюцию
функции распределения частиц загрязнения по характерному
размеру. На основе этой модели предложена методика расчета
оптимальных режимно-конструктивных параметров проведения
процесса
очистки.
Подтверждена
эффективность
предварительной
ультразвуковой
обработки
реагента
(магнетита), позволяющая существенно интенсифицировать
процесс реагентной очистки сточных вод от органических
загрязнений. Разработана математическая модель процесса
ультразвуковой обработки реагента, позволяющая рассчитать его
рациональный, с точки зрения энергозатрат, режим. Предложен
метод расчета интегральной оценки эффективности процесса
реагентной очистки сточных вод с использованием магнетита на
основе технологических параметров процесса, контролируемых в
производстве. На основе комплексного исследования процесса
очистки сточных вод от органических загрязнений с
использованием магнетита, разработана инженерная методика
расчета
показателей
его
эффективности.
Получены
373
экспериментальные
оценки
параметров
разработанных
математических моделей, необходимые для их практического
применения. На основе проведенных исследований подтверждена
целесообразность предварительной ультразвуковой обработки
реагента и выявлены оптимальные параметры ультразвукового
воздействия применительно к реагентной очистке сточных вод от
органических
загрязнений.
На
основе
выявленных
закономерностей предложена новая типовая ресурсосберегающая
экологически безопасная технологическая схема опытнопромышленной установки и ее конструктивное оформление для
очистки промышленных стоков от органических загрязнений, в
частности, от нефтепродуктов, обеспечивающая 90-95%-ную
степень очистки.
Разработанная на основе проведенных исследований
инженерная методика и численная процедура расчета процесса
очистки сточных вод от органических загрязнений магнетитом
при
его
предварительной
обработке
ультразвуком
зарегистрированы в Федеральной службе по интеллектуальной
собственности, патентам и товарным знакам, что подтверждено
свидетельством о государственной регистрации программы для
ЭВМ. Разработанная методика инженерного расчета и
рекомендации приняты к реализации рядом предприятий и
организаций.
10.2.
ПРОЦЕССЫ ДЕМЕРКУРИЗАЦИИ
РТУТЬСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
Левченко Л.М., Косенко В.В., Галицкий А.А.,
Сагидуллин А.К.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского
отделения Российской академии наук, 630090, г. Новосибирск, пр.
Академика Лаврентьева, 3, luda@niic.nsc.ru
Ключевые слова:процессы демеркуризации, ртуть-содержащие
отходы, демеркуризационные растворы
374
Хорошо известно, что ртуть является суперэкотоксикантом
и согласно действующим в нашей стране экологическим и
гигиеническим нормативам предельно допустимые концентрации
(ПДК) ртути в воздухе составляют 0,0003 мг/м3, в почве – 2,1
мг/кг. Ртуть обладает высокой проникающей способностью через
различные среды, хорошей растворимостью в ряде жидких сред,
высокой диспергируемостью и летучестью (при температуре
25оС давление насыщенных паров ртути может обеспечить её
концентрацию в воздухе до 20 мг/м3). Это приводит к
неизбежным потерям ртути при проведении целого ряда
технологических процессов и, соответственно, к заражению
окружающей среды. Повышенное содержание ртути в атмосфере,
питьевой воде и, особенно в пище человека может создавать
серьезную угрозу не только его здоровью, но и жизни.
Подтверждением этого является целый ряд экологических
катастроф в различных концах планеты (Япония, Швеция,
Америка), причиной которых явилось ртутное загрязнение среды
обитания человека.
В силу этого наиболее значимой и актуальной проблемой в
настоящее время является разработка эффективных технологий
демеркуризации ртутьсодержащих отходов (РСО)
(ртутьсодержащие люминофоры люминесцентных и компактных ламп,
ртутьсодержащие почвогрунты промышленных площадок
предприятий, использующих ртуть в технологических циклах,
ртутьсодержащие пестициды типа «гранозан», применяемые в
сельском хозяйстве и др.), при этом используются термические,
гидрометаллургические, химические методы. В настоящей работе
проведено изучение процессов демеркуризации РСО на примере
люминофора компактных и люминесцентных ламп, гранозана,
почвогрунта
с
применением
ряда
окислителей
и
демеркуризацион-ных растворов.
Для проведения процесса демеркуризации РСО были
исследованы следующие растворы: 10% раствор сернистого
натрия; 5-10 % раствор полисульфида натрия, кальция; 2-3%
раствор йода в 30% растворе йодида калия с добавками
различных окислителей хлорид-гипохлорида кальция
Ca(Cl)OCl (содержание активного хлора 28%), гипохлорита
натрия NaClO (содержание активного хлора 4-7%), 5% раствор
моно- или дихлорамина.
375
С точки зрения экологической безопасности представляет
интерес не только общее содержание ртути в исследуемом
объекте, но и в частности количество «лабильной» ртути, т.е.
растворимой ее формы, легко смываемой промывными водами.
Для определения этого параметра навеску вещества, массой 10 г
заливали аликвотой 25 мл дистиллированной воды, выдерживали
в течение 1 часа, отфильтровывали и определяли содержание
ртути в растворе.
Показано, что например, если в случае гранозана обработка
раствором полисульфида кальция снижает количество ртути,
определяемой в растворе отмывки, сразу на порядок, то для
люминофора и почвогрунта такого эффекта не наблюдается. Повидимому, это можно объяснить тем, что в гранозане ртуть
преимущественно находится в ионной форме, а в люминофорах
по данным анализа до 95% находится в металлическом
состоянии. Значительная доля металлической ртути может
содержаться
и
в
почвогрунте.
Перед
обработкой
демеркуризационными растворами
металлическую ртуть
необходимо перевести в ионную форму, т.е. провести процесс
окисления. После исследования целого ряда доступных
окислителей была выбрана хлорная известь как наиболее
доступный, дешевый и эффективный реагент.
Для
определения
эффективности
демеркуризации
люминофора с его предварительным окислением были
проведены эксперименты на больших партиях вещества (2 кг). К
навеске люминофора 2012,5 г добавляли расчетное количество
хлорной извести. Смесь смачивали водой до однородного
состояния и выдерживали в течение суток. Затем смесь заливали
1 л демеркуризационного раствора, полученного разбавлением в
20 раз концентрированного раствора СаSn. Кашеобразную массу
раскладывали на поддон и сушили в вытяжном шкафу. Затем из
высушенных образцов отбирали пробы по 10 г, промывали их
аликвотой 25 мл дистиллированной воды, в которой затем и
проводили определение содержания отмываемой ртути.
Поданным анализа содержание ртути в промывных водах на
порядок ниже уровня ПДК (0,0005 мг/л). Показано, что добавки
окислителей до 10% существенно повышают эффективность
процесса демеркуризации. Следует отметить, что введение
376
избыточного количества окислителя недопустимо в силу
взаимодействия окислителя с демеркуризационным раствором.
Были изучены основные зависимости связывания ртути в
РСО
демеркуризационными растворами при варьировании
соотношения реагентов и времени процесса. Оценено
необходимое для эффективной фиксации ртути количество
сульфидной серы.
Было изучено влияние добавок цемента на степень
фиксации ртути. Показано, что введение добавок цемента
снижает количество отмываемой ртути. Следует также отметить,
что формирование ртутных отходов в компактные блоки
существенно облегчает задачу их транспортировки к месту
утилизации.
Проведенные испытания показали, что использование
предлагаемого способа демеркуризации ртутьсодержащих
отходов для их утилизации позволяет перевести металлическую
ртуть в труднорастворимое соединение - сульфид ртути, при этом
не требуется отделять сульфид ртути от отхода и получить
преимущества: концентрацию ртути в водной вытяжке на уровне
ПДК; перевод ртутьсодержащих отходов из 1 класса опасности в
4 класс.
Преимуществом предлагаемого способа демеркуризации
ртутьсодержащих отходов для их утилизации является:
отсутствие
необходимости
использования
сложного
оборудования; преобразование металлической ртути в сначала в
окисленную форму ртути, а затем в сульфид ртути
осуществляется демеркуризационными растворами с добавками
окислителей и образующийся при этом сульфид ртути является
природной формой ртути.
10.3.
БИОГИБРИДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ
СОРБЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ НЕФТИ И
НЕФТЕПРОДУКТОВ ПРИ АВАРИЙНЫХ РАЗЛИВАХ
Кащеева П.Б.1, Омарова Е.О.2, Лобакова Е.С.2,
Дольникова Г.А. 2, Идиатулов Р.К.1, Дедов А.Г.1
377
Кафедра общей и неорганической химии, Российский
государственный университет нефти и газа имени И.М.
Губкина, Москва, Ленинский пр. 65
2
Кафедра биоинженерии, Биологический факультет, Московский
Государственный Университет имени М.В. Ломоносова
1
Ключевые слова: биогибридный материал, сорбенты, утилизация,
нефтепродукты
Ликвидация аварийных последствий разливов нефти и
нефтепродуктов является одним из приоритетных направлений
работ в области защиты окружающей среды. В настоящее время
ведется интенсивный поиск новых сорбентов, обеспечивающих
эффективную и безотходную очистку акваторий от нефтяных загрязнений. В связи с этим, большие перспективы имеет создание
интегрированных систем - сорбенты и углеводородокисляющие
микроорганизмы. В таких системах удаление нефти и нефтепродуктов из водной среды происходит благодаря как их поглощению сорбентом, так и деструкции бактериями.
Целью данной работы является создание биогибридных
материалов (БГМ) на основе нетканых полимерных сорбентов
(НПС),
обладающих
высокой
нефтеемкостью,
и
углеводородокисляющей
бактериальной
культуры
Rhodococcussp. шт.№7.
В качестве НПС использовали образцы материала DOBBI
[1], а также наноструктурированные композиционные материалы
с углем в качестве наполнителя [2]. Разработанные материалы
показали высокую сорбционную емкость нефти (до 29 г нефти/г
сорбента) и нефтепродуктов (до 70 г мазута/г сорбента).
В качестве биологического объекта при иммобилизации в
состав НПС была использована бактериальная культура
Rhodococcussp. шт.№7, способная к деградации углеводородов
нефти до компонентов, безопасных для окружающей среды.
Важным преимуществом БГМ является способность к
саморегенерации, основанной на способности микроорганизмов
утилизировать углеводороды как при контакте системы с водонефтяной эмульсией, так и в сорбенте, адсорбировавшем
нефтепродукты, после разделения фаз. В результате исключается
необходимость отделения нефти и нефтепродуктов от сорбента, а
378
также последующая утилизация отработанных материалов.
Стабильность БГМ
была показана с помощью физикохимических методов анализа.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ,
проекты (№ 09-03-00984, № 10-03-01011-а) и Министерства
образования и науки (проект № 16.740.11.0060 и №
14.740.11.1057).
Литература
1. Дедов А.Г., Мясоедов Б.Ф., Бузник В.М., Омарова Е.О. и др.
Сорбирующий композиционный материал / Заявка на Патент
России № 2010150288
2. Лобакова Е.С., Омарова Е.О., Дольникова Г.А., Некрасова В.В.,
Идиатулов Р.К., Кащеева П.Б., Перевертайло Н.Г., Дедов А.Г.
Иммобилизация бактерий на полимерных матрицах для деградации
нефти и нефтепродуктов // Вестник МГУ. Биология. Принята в
печать
10.4.
КОМПЛЕКСНАЯ ОЗОН-ПЕРОКСИДНОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ПРИРОДНЫХ И
СТОЧНЫХ ВОД НА ЭЛЕКТРОДАХ С
МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
Давыдов Р.И., Потапова Г.Ф., Бригаднова Н.С.,
Мантузов А.В., Касаткин Э.В.
ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», Россия, 105064, Москва,
пер. Обуха, д. 3-1/12, стр. 6, www.nifhi.ru
Ключевые слова: водоочистка, озон, сточные воды, электрохимия,
экология
Уже сегодня во многих регионах мира остро стоит
проблема нехватки пресной воды. Со временем эта проблема
может стать повсеместной. Многие учёные и политики даже
предсказывают войны за пресную воду в обозримом будущем.
Уже сейчас из имеющихся на планете запасов пресной воды
только 1-2% пригодны для питья без предварительной обработки.
379
Наряду с остальным миром, озвученная проблема имеет большое
значение для России. Многие природные водоёмы нашей страны,
веками служившие источниками пресной воды, загрязнены
настолько, что ныне являются очагами экологических бедствий.
Загрязнение природных вод уже сейчас наносит непоправимый
вред здоровью нашего народа.
Поэтому ныне перед учёными встает сложная, глобальная и
крайне важная задача – создание эффективных и при этом
малозатратных технологий очистки сточных и природных вод.
В
течение
ряда
лет
нами
разрабатывается
высокотехнологичный малозатратный электрохимический озонпероксидный способ очистки сточных и природных вод. В
основу данной технологии положен синергетический эффект insitu воздействия пероксикатализа, озонирования, электросорбции
и электровосстановления.
Так же нами ведутся опытно конструкторские работы по
созданию электролизера, позволяющего в полной мере
реализовать нашу технологию водоочистки. Был рассчитан
материальный, тепловой и энергетический баланс установки с
производительностью 0,5 м3/ч. Разрабатывается топологическая
модель технологии синхронного получения O3 анодным
окислением воды и H2O2 катодным восстановлением
молекулярного кислорода.
В результате многочисленных экспериментов были
получены данные, свидетельствующие о высокой эффективности
данного метода для очистки природных вод, а так же сточных
вод некоторых химических производств и предприятий
автосервиса.
Использование данного метода позволяет достичь степени
обезжелезивания природных и сточных вод – 82,3%, даже для
очень концентрированных растворов (СFe2+=228 мг/л), в одну
стадию.
Эффективен метод и для удаления большинства
ароматических и хлорорганических загрязнений, до 91% при
достаточно высоких концентрациях.
Проводились испытания со сточными водами состава:
NaOH -30 г/л, NaCl - 20-50 г/л, Na2CO3 - 10-48 г/л, Na2SO4 - 50г/л,
СH3CL – 0,01 г/л, CH2CL2 – 0,01 г/л, CCL4 – 0,01 г/л, СH3OH – 0,1
г/л, С6H4(CH3)2 – 0,05 г/л, которые подвергались различным
380
вариантам очистки. Установлено, что ХПК уменьшается в ряду
«исходная
вода»,
«простое
озонирование»,
«озонэлектроокисление»,
«озон-пероксидно-электрохимическая
обработка» с 115>70>58>25 мг/л. Степень очистки по
органическому углероду составила 80%, что указывает на 100%
восстановительное
дегалогенирование
хлорметанов,
концентрация которых в исследуемых растворах в 50 раз
превышает их концентрацию обычно образующихся при
обеззараживании воды хлором.
Так же метод даёт хорошие результаты при удалении
нитросоединений, солей аммония и мочевины.
В случае очистки проб природной воды, предоставленной
Мосводоканалом, и проб стоков предприятия Автосервиса
нашим методом, удается за одну стадию очистить воду до норм
СанПина для вод культурно-бытового назначения. К тому же
совместная обработка вод озоном и пероксидом водорода
позволяет добиться превосходных бактерицидных свойств
пролонгированного действия.
10.5.
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ВОДНООРГАНИЧЕСКОГО МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО
ОТХОДА
Степанов С.И.1, Бояринцев А.В.1, Гиганов В.Г.1,
Гозиян А.В.2
Российский химико-технологический университет им.
Д.И.Менделеева, г.Москва, Миусская пл., д.9, chao_step@mail.ru
ООО «ИНРЕДТЕХ», г.Москва,Ленинский пр.,д.95, inredtekh@mail.ru
Ключевые слова: водно-органический отход, углеводороды,
бензойная кислота, фенол, молибден, катализаторы, сульфат
натрия, гипс
При переработке отработавшего молибденового
катализатора органического синтеза соединений с эпоксидной
группой образуется карбонатно-щелочной водно-органический
раствор (отход), содержащий молибдат, карбонат и гидроксид
381
натрия, широкую фракцию углеводородов (ШФУ), растворимые
в щелочном растворе бензоат и фенолят натрия, а также
продукты осмоления некоторых органических соединений, в том
числе стирола и его производных. Такой водно-органический
отход (ВОО) представляет собой практически нерасслаиваемую
на водную и органическую фазы жидкость коричневого цвета с
резким запахом, которую подвергают огневому обезвреживанию,
т.е. сжиганию в пламени горелки. При огневом обезвреживании
все органические компоненты ВОО сгорают, а неорганические –
разлагаются, и утилизируется только гидроксид натрия, который
используют для последующего растворения отработавшего
катализатора.
В то же время, ВОО содержит ряд ценных компонентов,
которые могут быть выделены в виде товарных продуктов. К ним
относятся молибден, бензойная кислота, фенол, углеводороды,
метилфенилкарбинол, ацетофенон, этилбензол и др. соединения.
В настоящей работе описан подход к комплексной
переработке ВОО с извлечением из него следующих
компонентов в виде кондиционных соединений: триоксида
молибдена, бензойной кислоты, фенола, ШФУ, тяжелой
органической фазы с последующей ее конверсией в углеродный
сорбент, а также сульфата натрия с его конверсией в гипс и
оборотный водный раствор гидроксида натрия.
Для извлечения из ВОО ШФУ используется процесс
азеотропной отгонки с паром. Для извлечения молибдена,
бензойной кислоты и фенола необходима предварительная
стадия нейтрализации ВОО серной кислотой.
Молибден из сернокислых растворов может быть
выделен жидкостной экстракцией солями четвертичных
аммониевых оснований или аминов, или осажден в виде
трисульфида молибдена. Последний может быть переведен в
триоксид молибдена окислительным обжигом.
Для извлечения фенола
может быть использован
процесс экстрактивной ректификации или сочетание азеотропной
перегонки с экстракцией растворимой в водном дистилляте части
фенола и последующей ректификации экстрагента и фенола.
Для извлечения бензойной кислоты могут быть
использованы процессы перекристаллизации и возгонки, в том
числе с инертным носителем.
382
Тяжелая органическая фаза после выделения из нее
ценных продуктов подвергается пиролизу с образованием
углеродного порошка и его грануляции с получением
углеродного сорбента.
Водный раствор сульфата натрия, очищенный от
остатков органической фазы на углеродном сорбенте, упаривают
и кристаллизуют из него десятиводный кристаллогидрат. Также,
водный раствор сульфата натрия может быть подвергнут
электродиализу в электролизере с катионообменной мембраной с
получением раствора гидроксида натрия и серной кислоты.
Щелочной раствор используют для растворения отработавшего
молибденового катализатора, а водный раствор серной кислоты –
для получения гипса.
Разработанный метод комплексной переработки ВОО
позволяет получить целый ряд ликвидных товарных продуктов,
которые имеют высокую стоимость и могут быть использованы в
собственном или стороннем действующем производстве. В
собственное производство могут быть возвращены триоксид
молибдена, ШФУ, водный раствор гидроксида натрия. В других
производствах могут быть использованы фенол, бензойная
кислота, углеродный сорбент, гипс, сульфат натрия.
Кроме
того,
ликвидируется
узел
огневого
обезвреживания ВОО, затраты на эту операцию, в то время как
перечисленные ликвидные продукты приносят экономическую
прибыль.
10.6.
ФАЗОВЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН КАК
МЕТОД ОЧИСТКИ СБРОСНЫХ ГАЗОВ ОТ ТРИТИЯ
Пак Ю.С.*, Букин А.Н.*, Марунич С.А.*,
Перевезенцев А.Н.**, Розенкевич М.Б.*
*Российский химико-технологический университет им. Д.И.
Менделеева, Москва, 125047, Миусская пл., 9, samdor@mail.ru
**ITER,Cadarache - Building 521/003,13108 St Paul lez DuranceFrance
Ключевые слова: детритизация, вода, фазовый изотопный обмен
383
В настоящее время очистку от трития газовых сбросов
предприятий ядерной отрасли чаще всего осуществляют
сорбционным методом на синтетических цеолитах. При этом
тритийсодержащие
молекулы
(молекулярный
водород,
органические вещества) как, правило, каталитическим методом
предварительно окисляют до молекул воды, а последующая
очистка газовых потоков происходит за счет их глубокой осушки
на сорбентах. Этот метод зарекомендовал себя как достаточно
эффективный, однако ему присущи и серьезные недостатки,
связанные с цикличностью сорбционных процессов, высокими
эксплуатационными, а в случае строительства новых установок и
капитальными затратами. В качестве альтернативы указанному
методу в настоящее время рассматривается метод фазового
изотопного обмена (ФИО) между парами тритированной воды,
содержащимися в очищаемом потоке газа и потоком воды
природного изотопного состава в противоточной колонне
изотопного обмена. По существу это абсорбционная или
скруберная колонна, издавна используемая в химической
промышленности. Использование этого метода заманчиво с
точки зрения
реализации непрерывного процесса, малой
энергоемкости,
простоты
автоматизации
и
наличия
термодинамического изотопного обмена в системе пар жидкость (тяжелый изотоп концентрируется в жидкой фазе).
При очистке радиоактивных потоков важнейшим критерием,
определяющим
приемлемость
метода,
является
объем
образующихся вторичных отходов. Поскольку содержание паров
воды в очищаемом потоке мало (при температуре 200С и
относительной влажности 100% их концентрация составляет
примерно 2,8 об.%), то с учетом вышеуказанного требования
следует, что колонна изотопного обмена должна орошаться
предельно малым потоком воды природного изотопного состава.
Эффективность ФИО, а, следовательно, и приемлемость метода
будет определяться свойствами контактных массообменных
устройств, способных обеспечить необходимую эффективность
при таких условиях. Ранее было показано, что для очистки
воздуха от паров тритированной воды методом ФИО оказалась
эффективной регулярная насадка фирмы Sulzer серии CYblack,
изготовленная из черненной медной сетки. Так на колонне с
384
высотой насадочного слоя всего 0,96 м при температуре 200С
удалось достичь степени очистки около 1860 при потоке
насыщенного парами тритированной воды воздуха 12 нм3/час
(диаметр колонны 0,062м).
На практике в зависимости от поставленной задачи
влажность очищаемого газа может варьировать в широком
интервале (технологические газы сухих боксов с минимальной
относительной влажностью, но с высокой удельной активностью
трития паров воды, вентиляционные потоки производственных
помещений с относительной влажностью порядка 50-70%). При
подаче ненасыщенных парами воды газов в колонну, её нижняя
часть будет работать на насыщение, а влажность выходящего
потока газа будет стремиться к 100% за счет испарения воды,
движущейся противотоком. Теплота испарения воды велика
(Qуд.=40.7кДж/моль), поэтому этот процесс будет сопровождаться
изменением температуры.
Следовательно, поток воды и
водяного пара, а также температура по высоте колонны, будут
изменяться, т.е. процесс ФИО будет проходить в нестационарных
условиях.
Тепловые расчеты, проведенные с помощью
психрометрического калькулятора [1], показывают, что
температура в колонне, работающей в адиабатических условиях
(оснащенная эффективной теплоизоляцией) в зависимости от
влажности входящего потока газа может опускаться до 60С в
случае сухого газа (температура точки росы -600С). Такой режим
работы установки, когда температура очищенного потока газа
будет ниже температуры входного, будет дополнительно
способствовать уменьшению абсолютного сброса радионуклида.
Однако в литературе отсутствуют данные по эффективности
массобмена ФИО в области температур ниже 200С.
Поэтому целью настоящей работы является исследование
эффективности массообмена процесса ФИО в интервале
температур 279-298К. Методика проведения экспериментов и
обработки данных была описана в [2]. Результаты исследований
представлены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты экспериментов по определению массообменных
характеристик насадки , Gвозд.= 12 нм3/час.
N
T,K
α
λ
ЧТСР
385
h,см
hoy,
Кoy,
DF
п.п.
с
м
моль
H2O/
м3с
1* 279,15 1,122 0,879
28
6,86 6,09
7,5
4233
2
281,05 1,118 0,844 13,65 7,03 6,13
8,5
188
3
285,55 1,111 0,955 19,68 4,88 4,53
15,7
134
4
291,35 1,101 0,931 15,72 6,11 5,62
18,5
86
5
298,15 1,092 1,035 12,14 7,91 7,70
20,7
18,6
6* 293,45 1,099 0,910 28,6
6,71 6,12
19,4
1258
*-высота насадочного слоя 192 см, в остальных случаях
96 см.
Из таблицы видно, что с понижением температуры
объемный коэффициент массопередачи Кoy падает, однако
величина
ВЕП
(hoy),
характеризующая
эффективность
массообмена, остается на достаточно низком уровне, что повидимому связано с понижением давления насыщенного пара
воды, а следовательно и с понижением необходимого
массопереноса. Результаты показывают, что ФИО является
эффективным методом детритизации газов и при пониженных
температурах, вплоть до 279К. На практике это означает, что при
очистке от трития газовых потоков, ненасыщенных парами воды,
колонна изотопного обмена должна работать в режиме близком к
адиабатическому и это приведет как к уменьшению объема
вторичных отходов, так и сокращению абсолютного сброса
радионуклида очищенным потоком.
Литература
1. Психрометрические
расчеты
[Электронный
ресурс]
//
SugarEngineers [сайт]. URL: www.sugartech.co.za/psychro/index.php
2. Марунич С.А., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б. Нестационарный режим детритизации газов методом фазового изотопного обмена //
Перспективные материалы, Специальный выпуск (10), февраль 2011
263-267.
386
10.7.
НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СОЗДАНИЮ
НИЗКОЭМИССИОННЫХ КАМЕР СГОРАНИЯ ГТУ
Арутюнов В.С., Шмелев В.М., Рахметов А.Н.,
Шаповалова О.В., Захаров А.А., Рощин А.В.,
Блошенко А.В.
Учреждение Российской академии наук Институт химической
физики им. Н.Н.Семенова РАН, 119991, Москва, Косыгина, 4,
arutyunov@chph.ras.ru
Ключевые слова:камеры сгорания ГТУ, снижение выбросов,
поверхностное горение, проницаемые объемные матрицы
Рассмотрена возможность создания принципиально нового
типа камеры сгорания (КС) для газотурбинных установок (ГТУ),
процесс горения в которой изначально ориентирован на
достижение минимального уровня выброса вредных веществ. В
качестве прототипа такой камеры сгорания выбраны
низкоэмиссионные
горелочные
устройства
на
основе
проницаемых объемных матриц, сочетающие отличные
эмиссионные характеристики с высокой эффективностью
конверсии различных типов топлива и высоким удельным
энерговыделением [1,2].
Газотурбинные двигатели (ГТД) и стационарные
газотурбинные установки (ГТУ) благодаря своей компактности,
высокой
удельной
мощности,
энергоэффективности,
экономичности и оперативности стали одним из основных типов
энергоприводов для авиации, наземного транспорта и энергетики.
В течение десятилетий повышение именно этих качеств было
движущей силой прогресса в разработке новых газотурбинных
приводов.
Сейчас
стремление
к
дальнейшему
совершенствованию ГТУ и, прежде всего, их камер сгорания
связано
с
необходимостью
удовлетворять
постоянно
возрастающие требования к уровню выброса вредных веществ, а
также возможностью использования в ГТУ топлив более низкого
качества.
Проведенные
экспериментальные
и
теоретические
исследования убедительно показывают, что на основе объемных
387
проницаемых матричных горелок [1,2] могут быть созданы
низкоэмиссионные матричные камеры сгорания (МКС) для ГТУ,
практически не уступающие традиционным камерам сгорания по
основным энергетическим характеристикам, но обеспечивающие
значительно более низкий уровень вредных выбросов. Основное
преимущество МКС заключается в замене турбулентного
факельного сжигания топлива его ламинарным сжиганием вблизи
поверхности объемной матрицы. Уникально низкая (12001300оС) температура фронта пламени в МКС при высокой
полноте сгорания даже очень бедных смесей позволяет
обеспечить снижение объема вредных выбросов, прежде всего
NOx и СО, до уровня, недоступного другим известным типам
горелочных устройств.
Можно также прогнозировать, что за счет ламинарного
режима горения в матрице и более низких максимальных
температур матричная КС обеспечит более высокую
стабильность горения и, соответственно, значительно меньший
уровень пульсации потоков, что позволит снизить требования к
конструкционным материалам камеры сгорания и повысит ее
рабочий ресурс. Новый тип камеры сгорания позволяет
отказаться от таких сложных и ненадежных компонентов
традиционных КС как жаровая труба и система ее охлаждения, а
также система подачи вторичного воздуха, что не только
облегчит и упростит конструкцию, но и еще более повысит
ресурс работы КС. Новый тип камер сгорания также расширяет
возможность использования в ГТУ низкокачественных и
альтернативных топлив. За счет упрощения конструкции КС и
отсутствия зоны догорания топлива можно ожидать снижения
габаритно-весовых характеристик МКС по сравнению с КС
типовых ГТУ и приближения их к параметрам лучших
авиационных ГТД.
В настоящее время разработана теория функционирования
горелочных устройств на основе проницаемых объемных матриц,
объяснившая природу существенного расширения области
устойчивого горения при переходе от плоской матрицы к
объемной матрице. Разработана методика расчета пределов
горения бедных топливно-воздушных смесей. Теоретический
анализ
и
проведенные
эксперименты
показали,
что
использование объемных проницаемых матриц позволяет
388
сжигать такие бедные смеси, горение которых невозможно в
других типах горелочных устройств. Это позволяет получить
уникальные эмиссионные характеристики камеры сгорания.
Разработан прототип технического решения по реализации
практической низкоэмиссионной КС ГТУ на основе
проницаемых объемных матриц. Определена конструкция и
примерные параметры базового элемента матричной камеры
сгорания и конструкция единичного модуля горелочного
устройства КС. Для реализации КС предложена трубчатокольцевая компоновка на основе нескольких единичных модулей.
Дана оценка ожидаемых параметров КС на основе проницаемых
объемных матриц и их сопоставление с характеристиками
традиционной КС ГТУ. Прогнозируемые энергетические
параметры матричной КС вполне сопоставимы с параметрами КС
традиционного типа. А эмиссионные характеристики матричной
КС значительно превышают достигаемые традиционными КС и
даже перспективные требования к выбросам вредных веществ
камерами сгорания ГТУ.
Литература
1. Шмелев В.М. Инфракрасная горелка с объемной матрицей.
Газовая промышленность, 2008, №5, с.74.
2. Шмелев В.М., Николаев В.М., Арутюнов В.С. Эффективные
энергосберегающие горелочные устройства на основе объемных
матриц. Газохимия. 2009, №4(8), с.28.
389
10.8.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МОДЕЛЕЙ
ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА В РЕЗУЛЬТАТЕ
ВЫБРОСОВ ОПАСНЫХ ВЕЩЕСТВ
Запасная Л.А., Савицкая Т.В.
Российский химико-технологический университет им. Д. И.
Менделеева, 123480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20,
savitsk@muctr.ru
Ключевые слова: прогнозирование загрязнений атмосферного
воздуха, выбросы опасных веществ
Сравнительный анализ теоретических положений моделей
распространения
примесей
загрязняющих
веществ
в
атмосферном воздухе и моделей прогнозирования выбросов
опасных веществ (ОВ) в результате аварии при разрушениях
оборудования выявил ряд существенных достоинств и
недостатков их использования в применяемых методиках оценки
последствий аварий и негативных воздействий постоянно
действующих источников предприятия. В данной работе
приводится сравнительный анализ моделей прогнозирования
загрязнений атмосферного воздуха источниками выбросов ОВ по
методикам ТОКСИ-2 [1], ТОКСИ-3 [2] и ОНД-86 [3]. Для
прогнозирования рассеяния «легких» газов в результате аварий
на опасных производственных объектах применима методика
ТОКСИ-2,
в
которой
заложена
гауссовская
модель
распространения примесей. Результаты расчетов по данной
методике следует принимать как консервативную оценку,
поскольку «легкие» газы будут подниматься вверх и рассеиваться
с более высокой отметки, что приведет к более низким
концентрациям у поверхности земли.
В методике ТОКСИ-3, являющейся развитием методики
ТОКСИ-2, учитывается ряд особенностей распространения в
атмосфере выбросов «тяжелого» газа, т.е. выбросов газообразных
(или капельно-газообразных) сред. Модели рассеяния «тяжелого
газа» относятся к моделям, базирующимся на интегральных
390
законах сохранения массы, энергии, на гравитационном
растекании облака.
Методика расчёта концентраций в атмосферном воздухе
вредных веществ, содержащихся в выбросах промышленных
предприятий (ОНД-86) базируется на модели «факела» для
прогнозирования загрязнений воздуха в результате выбросов
постоянно действующих источников и позволяет рассчитывать
концентрации загрязняющих веществ от одиночного источника
или
от группы источников, учитывая влияние рельефа
местности, городскую застройку, направление и скорость ветра.
Методика позволяет также проводить расчет загрязнения
атмосферы с учетом суммации вредного действия нескольких
веществ.
В работе было проведено моделирование загрязнения в
результате аварии с выбросом ОВ с использованием
программного
комплекса
ТОКСИ+Risk,
разработанного
специалистами ЗАО Научно-технический центр «Промышленная
Безопасность». В качестве примера приведен анализ полученных
результатов
моделирования
для
типового
источника,
находящегося на территории Новомосковской акционерной
компании «Азот»: хранилище газообразного аммиака (масса 29т,
температура в оборудовании 0°С, давление в оборудовании 4
бар). Рассмотрен сценарий развития аварии с выбросом ОВ в
газообразном состоянии при разгерметизации оборудования
(сценарий №2).
Был проведён анализ влияния технологических параметров
оборудования и метеорологических условий на процессы
распространения примеси и, как следствие, определялись
экологические последствия загрязнения окружающей среды
(максимальные концентрации, зоны загрязнения) и зоны
токсического поражения в результате аварии. В качестве базовых
были использованы следующие метеоусловия: атмосферное
давление 1,0133 бар, температура воздуха 20°С, скорость ветра 2
м/с, переменная облачность (5 баллов), тип подстилающей
поверхности – городская застройка. В работе были рассмотрены
классы устойчивости атмосферы – инверсия (F, ночное время),
конвекция (B, дневное время).С использованием программного
комплекса ТОКСИ+Risk были рассчитаны зоны смертельного и
порогового поражения по методикам ТОКСИ-2 и ТОКСИ-3 в
391
различное время суток. Получено, что наихудшими условиями
распространения примеси является ночное время, при этом длина
зоны смертельного поражения по методике ТОКСИ-2 составила
273 м, по методике ТОКСИ-3 – 16 м.
В результате проведенных расчетов установлены
зависимости скорости рассеивания опасного вещества от класса
устойчивости атмосферы. В ночное время зоны поражения и
значения концентраций на сопоставимых расстояниях больше,
чем в дневное. Это объясняется тем, что, во-первых, при
неустойчивой стратификации условия для рассеяния выброса
лучше, чем при устойчивой, т.к. проницаемость атмосферы выше
и температура воздуха ниже при устойчивой стратификации и
процессы рассеяния протекают медленнее. И, во-вторых, тем, что
скорость движения выброса в приземном слое при неустойчивой
стратификации выше, чем при устойчивой.
Для прогнозирования загрязнения атмосферного воздуха
источниками выбросов промышленного предприятия были
выбраны 2 источника НАК «Азот», выбрасывающих аммиак.
Расчет проводился для базовых метеоусловий: скорость ветра 2
м/с, температура воздуха 20°С. В результате прогнозирования с
использованием программного комплекса ТОКСИ+Risk был
получен максимальный уровень суммарной приведенной
концентрации равный 0,572 мг/м3 для постоянно действующих
двух точечных источников, что превышает ПДКм.р. равное 0,2
мг/м3. Максимальная концентрация аммиака при загрязнении
атмосферного воздуха постоянно действующими источниками
достигается на расстоянии 549 м от источников. В результате
рассмотренного выше разрушения хранилища в газообразным
аммиаком получено, что концентрация аммиака равная 0,572
мг/м3 достигается на расстоянии 2169 м (в дневное время), 4841 м
(в ночное время), а на расстоянии 549 м от источника аварии
концентрация составляет 6,030 мг/м3. На соизмеримых
расстояниях от постоянно действующих точечных источников
загрязнения концентрация аммиака не превышает ПДКм.р.
В связи с этим очевидно, что авария только на одном
хранилище аммиака значительно опаснее, чем выбросы
постоянно действующих источников загрязнения атмосферы.
Литература
392
1. Методика оценки последствий аварий на опасных производственных объектах: сборник документов. Сер. 27. Вып. 2. 3-е изд.,
испр. И доп. – М.: ГУП «Научно-технический центр по безопасности в промышленности», 2005. – 208с.
2. РД-03-26-2007. Методические указания по оценке последствий
аварийных выбросов опасных веществ. Сер. 27. Декларирование
промышленной безопасности и оценка риска. Вып. 6. /Кол. авт.- М.:
НТЦ "Промышленная безопасность", 2008. 94с.
3. Методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных
веществ, содержащихся в выбросах предприятий: Общесоюзный
нормативный документ (ОНД-86). Л.: Гидрометеоиздат, 1987. – 93
с.
10.9.
РАДИОЛИТИЧЕСКОЕ ДЕХЛОРИРОВАНИЕ
ПХБ СОДЕРЖАЩИХ МАСЕЛ В ПРИСУТСТВИИ
ГИДРОКСИДА КАЛИЯ И ПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Курбанов М.А., Джахангирова А.А., Курбанов А.Г.,
Алиева С.Г.
Институт Радиационных Проблем НАН Азербайджана
AZ 1143 Baky ,Б.Вахабзаде, 9; m_gurbanov@mail.ru
Ключевые слова: радиолиз, γ - облучение, полихлорбифенилы,
трансформаторные масло
Полихлорбифенилы (ПХБ) - группа органических
соединений
содержащих
хлорзамещенный
бифенильный
комплекс. Всего насчитываются 209 изомеров ПХБ. Химически
стабильные соединения, плохо разлагаются
в окружающей
среде, обладают высокой термической устойчивостью.
В зависимости от степени хлорирования бифенила
получают различные продукты: от монохлорбифенила до
дексохлорбифенила, токсичность ПХБ различны в зависимости
от степени хлорирования.
Полихлорбифенилы занимают особое место среди произведенных
химических соединений. Уникальные физико-химические
свойства способствовали широкому применению технических
393
смесей ПХБ. Однако было выявлено токсическое воздействие
ПХБ на биосферу, глобальный характер загрязнения, высокая
стойкость к химическому и биологическому разложению.
В настоящее время к поиску и разработке методов
обезвреживания полихлорбифенилов уделяется
большое
внимание. Известно, что отработанные технические масла, не
подлежащие регенерации, традиционно обезвреживаются путем
сжигания с образованием суперэкотоксикантов - «диоксиды».
Параллельно разрабатываются разнообразные (пиролитические,
химические,
электрохимические,
радиационные,
фотохимические, каталитические) методы переобразования ПХБ
в экологически безопасные и практически полезные продукты.
В данной работе нами проведено изучение влияния γ излучения на изменение концентрации
полихлорбифенилов
трансформаторного
масла, в присутствии
пропанола и
гидроксида
калия, обеспечивающих наиболее высокую
конверсию. γ- облучение образцов ПХБ содержащие
трансформаторные масла проведено в стеклянных ампулах на
установке МРХ-γ-25М на основе изотопа кобальта С060
В таблице приведены результате экспериментальных
данных по изменению концентрации полихлорбифенилов в
реакционной смеси от поглощенной дозы.
ИзомерыПХБ
Концентрация ПХБ, мг/L
0
46
33
46
поглощенная доза, kГр
2,2” ,5 -Трихлорбифенил
75
268
211
152
(2,4,5+2,4,4)–Трихлорбифенил
168
425
305
402
2,2;5,5- Тетрахлорбифенил
2048
1046
896
586
2,2”4,5”- Тетрахлорбифенил
4278
1946
911
706
2,2,3,4”,6,6”Гекса+2,3”,4,4”,5
7074
2078
824
485
пентахлорбифенил
2,2”4,4” 5,5”2626
1054
871
145
Гексахлорбифенил
2,2 “,3,4, 5,5” –
3999
1538
351
197
Гексахлорбифенил
2,2”,3,4,4”,5,5”452
157
41
33
Гептахлорбифенил
2,2””,3,3”,4,4”,5,5”39
13
11
10
Октахлорбифенил
394
Total
20759
8525
4421
2716
Полученные результаты показывают, что из пентахлорзамещенных бифенилов легче отщепляют хлор, чем менее
замещенных
полихлорбифенилов. Таким
образом, можно
считать, что наиболее токсичные высокозамещенные ПХБ будут
разрушаться в первую очередь. В результате даже при неполной
конверсии в смеси преобразуются менее нетоксичные моно и
дихлорбифенилы.
10.10.
OBTAINMENT OF FRUIT STONES CARBON
ION-EXCHANGERS FOR RECOVERING RADIOACTIVE
AND OTHER SUBSTANCES
Martirosyan V. G.1, SarkisovaYu. S.1, KazinyanA. A.1,
Manukyan G. G.1, DanagulyanA. S.2, PuskulyanK. I.3
1
Institute of General and Inorganic Chemistry NAS RA, 10 Second blind
alley, Argutyan str, Yerevan 0051, Armenia,mart_vardan@yahoo.com
2
Nuclear physics chair of Yerevan State University, Yerevan0025, A.
Manukyan st. 1
3
Armenian Nuclear Power Plant, Metsamor
Keywords: carbon ion-exchangers, radioactive isotopes
Radioactive waste waters formed at exploitation of Nuclear
Power Plants. In general, the functioning of Nuclear Power Plant generates toxic metals, huge quantity of radioactive isotopes of cesium
(137Cs and 134Cs) and strontium (90Sn), with average life, approximately 30 years. The purification of the radioactivity is very important
problem for nuclear industry and environmental harmony.
Carbon sorbents are widely used for environmental protection
purposes, e.g. for cleaning of exhaust gases and sewage as well as in
medicine for removal of toxic substances from blood, lymph, etc. The
adsorptive properties of carbons are determined by the structural arrangement, surface nature, etc. In the process of modification of carbon sorbents functional groups are generated on their surfaces, which
cause considerable changes in the properties of the product [1, 2]. Par-
395
ticularly, theirs capabilities of adsorption of electrolyte metal ions can
be increased. The activity and selectivity of the carbon for metal ions
depend on the type of the wood and on the conditions of carbonization
and oxidation [1].
The oxidized carbons are endowed with the ion-exchange properties and due to their acid surface groups they can catch the radioactive metals present in the solution [3, 4]. These properties in combination with high thermal, chemical and radiation resistance, high porosity of carbons provided a number of advantages of these sorbents during solution of many practical tasks, including selective adsorption of
radioactive isotopes from the Power Plant sewage.
The aim of this work is obtainment of activated and oxidized
carbons from fruit stones shells to purify of wastewaters of Armenian
Nuclear Power Plant.
The following works have been performed: a) stones shells
carbonization (pyrolysis) in the laboratory furnace at the temperature
300-500OC in the nitrogen medium; b) activation of the carbonized
carbon in superheated water vapor medium at the temperature 700900OC; c) synthesis of the oxidized carbons from the activated or carbonized carbons by acids, hydrogen peroxide, sodium hypo chloride
or air oxygen. In this way different functional oxygen-containing
groups of mainly acidic character were being created on the surface of
carbons under definite conditions.
Physical and chemical investigations of the gained samples
have been carried out in order to determine the degrees of activation
and oxidation. At that, strong-acid carboxyl groups form 65-77%,
weak-acid – 6,5-9,0% and phenol groups – 14-28%. During the activated stone carbon oxidation by the mentioned reagents (HNO3, NaClO, H2O2 and air) an increase of the statistical exchange capacity by
NaOH from zero to 3,4 meq g-1 and a simultaneous decrease of the
same indicator by HCl from 1,50 meq g-1 to 0,13 meq g-1 were observed.
The given samples have been tested and investigated in detail at
the Armenian Nuclear Power Plant. The investigations of the effectiveness of filtering capability of fruit stone carbons oxidized by nitric
acid were held in laboratory conditions. For this purpose the processed
radioactive water flowed through the oxidized carbon column for several cycles. After each cycle an analysis of water was made. The experiments were stopped when the radioactivity of the water flown
396
through the column practically was not changed. The experiments
have shown that the fruit stone nitric acid oxidized carbons obtained
by us possess high effectiveness of ion-exchange regarding the radioactive isotopes 137Cs, 134Cs and are capable of reducing the content of
137
Cs and 134Cs in waste waters for 1132 and906 times, respectively.
The values of initial activation of 137Cs, 134Cs and other isotopes and
results of analyses after the 6-th phase have given in the tables.
Table 1
Activity initial water: (Metering error 1-3%)
Activity
Energy
Nuclide
keV
Ci/l
Bq/l
137
-9
Cs
662
1484x10
54942
134
Cs
796
1983x10-9
73408
110m
Ag
885
50,5x10-1
1872
54
Mn
835
20,2x10-9
751
60
-9
Co
1173
147x10
5452
Table 2
Results of water sample analysis after 6-th cycle. (Metering error 2-8%)
Nuclide
54
Mn
Cs
134
Cs
110m
Ag
60
Co
137
Energy
keV
835
662
796
885
1173
Activity
Ci/l
2,28х10-9
1,30х10-9
2,22х10-9
9,10х10-9
6,3х10-9
Bq/l
84,5
48,5
81
336
232
Ratio activities
(begin to after)
9
1132
906
5,6
23,5
REFERENCES
1. Kienle H., Bäder E.Activated carbons and their industrial application.
Leningrad, Chemistry, 1984. 212 p.
2. Gregg S., Sing K. Adsorption, surface area, porosity. Moscow, Mir,
1970, 408 p.
3. Tarkovskaja I. A. Oxidized carbon. Kiev, Naukova Dumka, 1981,
195p.
4. Bagreev A. A., Broshnik A. P., et al. // Journal of Applied Chemistry,
2001, v. 74, N 9, p. 1413 – 1416.
397
10.11.
ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТАЯ
АЛКОКСИСИЛАНОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
МОНОСИЛАНА.
Монин Е.А., Быкова И.А., Русаков С.Л., Мартынов П.О.,
Рогожин А.В., Стороженко П.А.
Государственный Научный Центр Российской Федерации
«Государственный научно-исследовательский институт химии и
технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ
ГНИИХТЭОС) 105118, Москва, ш.Энтузиастов, 38
11lab@mail.ru
Ключевые слова: моносилан, триалкоксисиланы, прямой синтез,
диспропорционирование
Моносилан – ключевое сырье для электроники и солнечной
энергетики. Существующие технологии получения моносилана
(водородное восстановление трихлорсилана (Сименс – процесс) и
каталитическое диспропорционирование трихлорсилана (процесс
Юнион Карбайд)) используют токсичные хлорсодержащие
соединения и не удовлетворяют современным экологическим
требованиям.
Нами разработана альтернативная экологически безопасная
технология получения моносилана диспропорционированием
гидридалкоксисиланов.
Гидридалкоксисиланы получали «прямым» синтезом из
металлургического кремния и спирта в присутствии
катализаторов в инертных высококипящих растворителях при
температуре 180 – 260оС.
Si + 3ROH ↔ HSi(OR)3 + H2
где R = Me, Et
В качестве катализаторов использованы соединения одно и
двухвалентной
меди,
нано-порошки
меди,
а
также
ультрамелкодисперсные
двухкомпонентные
порошки,
полученные восстановительным термолизом хлорида меди (II) и
гидроксида меди (II).Показано, что активность катализатора в
значительной степени определяется методом получения и
398
выделения катализатора.Найдены катализаторы, проявившие
высокую каталитическую активность иселективность по
триалкоксисилану до 90% в реакции «прямого» синтеза.
Изучено влияние растворителя, температуры, скорости
дозирования спирта, концентрации и природы катализатора на
селективность и глубину протекания «прямого» синтеза.
Разработаны методы регенерации и возврата в технологический
процесс растворителя и непрореагировавшего спирта, что
позволяет существенно сократить количество отходов.
Моносилан получен с количественным выходом
диспропорционированием синтезированных триалкоксисиланов в
присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов:
4HSi(OR)3 ↔ SiH4 + 3Si(OR)4
где R = Me, Et
Реакция диспропорционирования триалкоксисиланов проходит в мягких условиях при 20-50 оС, что делает этот процесс
привлекательным с экономической точки зрения. Образующиеся
тетраалкоксисиланы подвергаются полному гидролизу с образованием ценного нетоксичного кремнезоля и полным возвратом
спирта в реакцию с кремнием.
Разработанная малоотходная экологически безопасная технология позволяет получать моносилан-сырец, содержащий 10-3
÷10-6 % примесных углеводородов, который после несложной
дополнительной очистки может быть использован для получения
кремния высокой чистоты.
10.12.
ДЕСТРУКЦИЯ ПАВ (АНИОННОГО И
КАТИОННОГО ТИПА) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В
ПРИСУТСТВИИ Н2О2 ПРИ УФ-ВОЗДЕЙСТВИИ
Панич Н.М., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г.
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский пр. 31. ershov@ipc.rssi.ru
399
Ключевые слова: фоторазложение, додецилсульфат
натрия,додецилтриметиламмоний бромид, пероксид водорода.
Изучены
особенности
фотодеструкции
анионного
(додецилсульфата
натрия,
ДДС)
и
катионного
(додецилтриметиламмоний бромида ДТАБ) ПАВ в водном
растворе. Показано, что эффективность разложения при
воздействии высоинтенсивного импульсного УФ-излучения
сплошного спектра, генерируемого Хе-лампой, возрастает при
введении в раствор пероксида водорода. В присутствии
бикарбонат - ионов начальная скорость исчезновения ПАВ
пропорциональна концентрации радикалов •ОН, генерированных
в фотохимической реакции и, следовательно, процесс разложения
ДДС и ДТАБ преимущественно вызван участием радикалов •ОН.
Определен порядок константы скорости реакции радикалов •ОН с
ДТАБ, равный ~ 109 л∙моль-1∙с-1.
Проанализирована кинетика разложения Н2О2 и ПАВ..
Разложение ДДС описывается уравнением первого порядка, и
константа скорости пропорциональна содержанию Н2О2 в
растворе. Разложение ДТАБ также описывается уравнением
первого порядка при степенях превращения до 80%. Отклонение
от прямолинейной зависимости
при более длительном
воздействии
УФ-излучения
может
быть
связано
с
конкурирующим взаимодействием радикалов •ОН как с Br- ионами, так и с образующимися продуктами разложения.
Определены качественные показатели растворов после
фотоэкспозиции (химическое потребление кислорода, удельная
электропроводность
растворов).
Облучение
растворов
(ПАВ:Н2О2=1:2) приводит к снижению ХПК на 28% за 20 мин,
при остаточной концентрации по ДТАБ и ДДС 0,7 и 0,4 мг/л,
соответственно. Это означает, что 28 % ПАВ подверглось разложению до СО2 и Н2О.
10.13.
СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ СРЕД И
ТЕХНОГЕННЫХ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
400
МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Попова Н.Н., Быков Г.Л., Петухова Г.А., Тананаев И.Г.,
Ершов Б.Г.
Учреждение Российской академии наук Институт физической
химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии
наук, 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4,
popovann@gmail.com
Ключевые слова: Сорбция, радионуклиды, наноразмерные
материалы, окисленный уголь
Изучена возможность извлечения радионуклидов из
реальных природных растворов сложного состава – модельного
раствора грунтовых вод в районе озера Карачай и морской воды с
помощью ряда сорбентов на основе растительных материалов, а
именно: угля, образующегося при электронно-лучевой
переработке растительных материалов (ЭЛО); карбонизата
древесины;
окисленного
угля;
осиновых
опилок;
активированного угля ФАС-Э и углеродного наноразмерного
материала «Таунит» по отношению к ряду радионуклидов –
Am(III), Th(IV), U(VI) и Тс(VII).
Исследовано влияние введения в углеродную матрицу
различных модифицирующих добавок на эффективность сорбции
ионов радионуклидов. Модифицирование образцов проводилось
мочевиной, фосфорной кислотой, тиомочевиной и роданидом
калия.
Сняты ИК-спектры исходных и модифицированных
образцов, определена полная объемная емкость полученных
сорбентов и измерено количество слабо- и сильнокислотных
групп.
Показано, что окисленный уголь при комнатной
температуре сорбирует Am(III), Th(IV) и U(VI) из 2М HNO3 с Кр
равными
610,
2130
и
410
см3/г,
соответственно.
Фосфорилированная древесина извлекает Th(IV), и U(VI) в тех
же условиях с Кр, соответственно, 25 и 1,6.104 см3/г. Образцы
401
ФАС-Э модифицированного мочевиной и H3PO4 эффективно
извлекает Tc(VII) из 10-3М HNO3 с Kр равным 2,4104 и 1,7.104
см3/г, соответственно. Модифицированные мочевиной и H3PO4
образцы «Таунита» также обладают высокой сорбционной
способностью по отношению к Тс(VII). При извлечении Am(III)
из 2 МHNO3 с использованием ФАС и таунита,
модифицированных фосфорной кислотой, коэффициенты
распределения достаточно высоки и наиболее эффективен
модифицированный образец «Таунита».
10.14.
ПРИМЕНЕНИЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ
ФЛЮИДОВ КАК РЕШЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ
БЕЗОПАСНОСТИ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
КОЛОРИРОВАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Сафонов В.В.*, Фомкин А.А.**, Чесноков Г.Р.*,
Третьякова А.Е.*, Суменков Г.В.*
*ФГБОУ ВПО «Московский государственный текстильный
университет имени А.Н. Косыгина»
**Институт физической химии и электрохимии РАН
Ключевые слова: сверхкритические флюиды, термопластичные
полимеры, дисперсные красители, сорбция красителей
Крашение полиэтилентерефталатного волокна (ПЭ)
является достаточно проблематичным из-за плотной упаковки
надмолекулярной структуры полимера, и как следствие, высокой
температуры стеклования (≈80-100°С), преодоление которой
достаточно сложно. Наиболее подходящим классом красителя
для такого волокна являются дисперсные красители, обладающие
маленькими
размерами,
по
стехиометрическим
и
термодинамическим показателям совместимые со свойствами ПЭ
волокна.
На сегодняшний день применяется четыре способа в
технологии крашения для облегчения сорбции ПЭ волокном
дисперсного красителя, приводящие к снижению температуры
стеклования полимеробразующих волокон:
402
1.
Под давлением в автоклаве.
2.
С
использованием
интенсификатора,
органических
синтетических препаратов ароматической природы
3.
В среде органических растворителей
4.
Применение
ИК-сушки,
позволяющее
осуществить
термофиксацию красителя.
Все эти способы имеют ряд недостатков:
- наличие специального герметичного оборудования (для
случая с органическими растворителями);
- дороговизна, связанная с использованием реагентов для
облегчения сорбции красителя волокном и расходом энергии;
- низкая экологичность, связанная с органическими
растворителями, а также с интенсификаторами.
В последнее время ужесточен экологический контроль
выбросов в сточные воды технологических отходов, а также
проведения технологических операций.
В связи с этим поставлена цель разработать экологичную
технологию крашения гидрофобных полиэфирных материалов,
на примере полиэфирной ткани с поверхностной плотностью 36
г/м2, набора дисперсных красителей различного строения –
антрахиноновые
и
азокрасители
в
рабочей
среде
сверхкритического СО2 (СК-СО2).
Диоксид углерода с практической точки зрения удобен,
прежде всего, благодаря сравнительно невысоким значениям
параметров критического состояния (Рк = 7,39 МПа и Тк =
31,6°С), что в совокупности с относительной инертностью делает
использование СК-СО2 весьма перспективным. Жидкий и
сверхкритический СО2 является прекрасным растворителем для
гидрофобных веществ. В настоящее время в научной литературе
уже
утвердилось
понятие
«СО2−фильные»
вещества.
Показателем эффективности применения СК-СО2 в качестве
растворителя служит обилие примеров его использования в
процессах экстракции различных продуктов.
При крашении в среде СК-СО2 не возникают эффекты
отфильтровывания, т.е. осаждения, частиц красителя, и нет
необходимости в последующей редуктивной очистки остаточных
растворов. Коэффициенты диффузии растворенных в этой среде
красителей в структуру текстильного материала на 3−6 порядков
выше, чем в случае водной среде, отсюда следует сокращение
403
продолжительности процесса крашения до нескольких мин.
Незафиксированный краситель полностью удаляется с
поверхности волокна благодаря эффекту вымывания СО2 при
низкой температуре. На сегодняшний день достаточно подробно
изучено влияние СК-СО2 на состояние эфирцеллюлозных и
полиолефиновых волокон. Новизна данной работы заключается в
обоснованной разработке технологических параметров условий
сорбции красителей из класса дисперсных на ПЭ волокне в среде
СК-СО2.
На выставке текстильного оборудования ITMA (Ганновер,
2000 г) был представлен аппарат «FaJasper», разработанный в
центре текстильных исследований «Nord−West» (Германия)
совместно с фирмой «Ciba−Geigy» (Швейцария), на основе
которого швейцарская фирма создала установки для крашения в
среде СК-СО2 бобин с крестовой намоткой. Эта установка
обеспечивает короткий цикл обработки при полном исключении
промышленных стоков.
С целью оптимизации условий крашения, т.е. сорбции
дисперсного красителя ПЭ волокном в ходе экспериментов
поставлены задачи определения технологических параметров или
факторов – исследования влияния давления, температуры,
продолжительности и содержания красителя на сорбционную
емкость полиэфирной ткани (накрашиваемость).
Следует оговорить, что исследования проводились в
условиях с постоянными параметрами с меняющимся одним
фактором из вышеперечисленных.
При исследовании влияния давления показано, что с ростом
показателя давления независимо от строения красителя,
накрашиваемость полиэфирной ткани увеличивается с резким
скачком в области 300 до 400 атм.
С изменением фактором температуры независимо от
строения красителя накрашиваемость полиэфирной ткани также
увеличивается и в интервале от 100 до 120ºС резко возрастает.
В связи с вышеизложенным, и исходя из экономических
соображений, оптимальными рабочими параметрами приняты
350 атм и 120ºС.
При изучении временного фактора определено, что за 15–
20 мин происходит скачок накрашиваемости, затем после 40 мин
крашения наблюдается стабилизация сорбционных процессов. В
404
связи с этим можно предположить возникновение десорбции при
увеличении
продолжительности
процесса
крашения
полиэфирного волокна в среде сверхкритического диоксида
углерода.
Для определения прочности фиксации красителя на
волокне экспрессным методом является испытание полученной
окраски к внешним условиям эксплуатации по пятибалльной
шкале серых эталонов.
В ходе рабы определилось, что крашение в среде СК–СО2
позволяет повысить устойчивость окраски к условиям
эксплуатации до 4-5 баллов, включая получение максимально
возможной устойчивости получаемой окраски. Следует отметить,
что оптимальными режимами являются следующие условия при
вариации давления и температуры: 350 атм и 120 ºС; 350 атм и
140 ºС; 250 атм и 120 ºС; 400 атм и 120 ºС.
Можно выдвинуть предположение, что краситель в среде
СК – СО2 диффундирует достаточно глубоко внутрь волокна, что
обеспечивает прочную фиксацию красителя.
Проведенные исследования с помощью сканирующей
микроскопией позволили предположить, что после крашения
полиэфирной ткани дисперсными красителями в среде
сверхкритического диоксида углерода происходит изменение
морфологии волокна: сглаживается поверхность, удаляются
загрязняющие вещества, происходит изменение ориентации
волокна. Следует отметить, что происходит изменение
поперечного среза волокна – просматриваются появляющиеся
полости.
В совокупности, такой результат позволяет сделать вывод,
что предлагаемые условия крашения полиэфирной ткани
дисперсными красителями, в среде сверхкритического диоксида
углерода, являются достаточно щадящими для сохранения
надмолекулярной структуры полиэфирного волокна.
Таким образом, технология отделки текстильных
материалов в среде сверхкритического диоксида углерода имеет
ряд
существенных
преимуществ
перед
традиционной
технологией крашения с использованием водного красильного
раствора, прежде всего экологического плана относительно
сточных вод и воздушного бассейна,: исключаются стадии
предварительной подготовки воды, специальной ее очистки по
405
окончании крашения и возвращения воды в технологический
цикл, не образуются сточные воды, достигается экономия
энергии (отсутствие стадии сушки), устраняется возможность
загрязнения атмосферы (газ после использования остается
чистым, его можно использовать снова – так называемая
рециркуляция),
сокращается
продолжительность
технологических процессов, не требуются поверхностноактивные вещества и текстильные вспомогательные вещества.
10.15.
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
АЛМАЗОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОРОШКОВ
ПРИРОДНОГО АЛМАЗА
Яковлева С.П., Махарова С.Н., Васильева М.И.,
Сивцева А.В.
Институт физико-технических проблем Севера им. В.П.
Ларионова СО РАН: 677980, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1,
ИФТПС СО РАН;s.p.yakovleva@iptpn.ysn.ru
Ключевые слова: Алмазометаллический материал, взрывное
прессование, спекание, прочность, износостойкость
Изучены
некоторые
аспекты
проблемы
получения
высокоэффективных алмазометаллических композитов (АМК)
инструментального назначения на связках из недефицитных
сплавов. Состав АМК: порошок природного алмаза марки А7К80
500/400 в матрице из смеси относительно мягкого порошка
нержавеющей
стали
и
износостойкого
порошка
железоуглеродистого
сплава
повышенной
твердости.
Использованное в экспериментальном АМК алмазное сырье
относится к наиболее распространенной разновидности
природного алмаза переходного типа IaAB.
Перспективы применения порошков природного алмаза в
абразивных материалах обусловлены, в частности, их более
низким коэффициентом трения с металлом, чем у синтетических.
Кроме того, состояние поверхности последних, обусловленное
406
поликристаллической структурой и наличием металлической
фазы, не позволяет достигать класса чистоты обрабатываемых
изделий, обеспечиваемого
применением
порошков
натурального алмаза.
В качестве формирующей технологии использован метод
взрывного прессования (ВП), при котором в результате
практически мгновенного высокоинтенсивного воздействия на
порошки происходят их деформирование, уплотнение и разогрев,
что сопровождается контактообразованием между частицами. ВП
реализовано по цилиндрической схеме при варьировании
мощности
заряда;
далее
образцы
подвергали
непродолжительному
нагреву, поскольку повышение
реакционной способности активированных ударной волной
порошков должно улучшить структуру и физико-механические
свойства компактов при последующем спекании. Так, усиление
процессов диффузии и образование сильных химических связей
на границах контакта алмаз-матрица способствуют росту
эксплуатационных свойств АМК.Кроме того, после взрывного
формования возможно проведение спекания изделий при
пониженных температурах.
Проведено комплексное исследование структуры и свойств
полученных АМК, включившее:
- анализ взаимосвязи структуры и свойств компактов в
состояниях после ВП и комбинирования ВП с последующим
кратковременным нагревом в диапазоне температур 600…1000
О
С;
- анализ влияния ВП на алмазные
частицы(изменение
среднего размера зерна, доли изометричных частиц, доли
основной фракции, статической прочности, изучение ИКспектров поглощения);
- анализ процессов деструкции АМК при абразивном износе;
- сравнительный анализ износостойкости опытных образцов и
аналогичных по типоразмеру серийных алмазных карандашей,
изготовленных промышленным способом по ГОСТ 607-80 (тип
04, исполнение А, весовая группа алмазов 500/400, объемная
доля алмазного сырья 5 %).
По результатам проведенного исследования выявлено
следующее:
407
- высокоскоростная деформация металлических частиц в
процессе ВП создает условия для интенсивного упрочнения
матричных компонент при последующей термообработке,
причем использование двухкомпонентных матриц из порошков с
различной твердостью (легкодеформируемого и прочного)
может
обеспечить
выполнение
одного
из
наиболее
труднодостижимых требований к абразивным материалам –
одновременного сочетания твердости и пластичности;
термообработка
повышает
алмазоудержание
и
износостойкость АМК, что проявляется в благоприятном
изменении механизма разрушения и удаления алмазных частиц:
превалирование микротрещин по границе алмаз-матрица
уступает место транскристаллитному раскалыванию алмазных
зерен (рис. а); соответственно, их удаление вырывом сменяется
на выкрашивание;
- термобарические условия при выбранных режимах
получения АМК не привели к овализации алмазных частиц и их
графитизации (в ИК спектрах отсутствуют полосы поглощения,
свойственные неалмазному углероду);
- ВП с применением в составе матрицы порошков повышенной
твердости дает возможность сохранить близкими к исходным
характеристики алмазных частиц и обеспечить значительно
лучшую сохранность алмазной составляющей, чем при
традиционных способах спекания;
- износостойкость опытных образцов соответствует уровню
износостойкости промышленных алмазных карандашей, но при
более чем вдвое меньшем расходе алмазного сырья (рис. б.).
408
Микроструктура АМК (а–х125) и износостойкость
экспериментальных (I) и серийных (II) алмазных карандашей
(б)
Таким образом, метод ВП позволяет получать достаточно
прочные и износостойкие АМК с использованием порошков
природного алмаза и недефицитных порошков из сплавов на
основе железа.
Литература
1. Яковлева С.П., Махарова С.Н., Винокуров Г.Г., Васильева М.И.
Технология получения алмазометаллических композитов методом
взрывного прессования // Наука – производству, 2004, № 9 (77),
С.15-18.
2. Яковлева С.П., Махарова С.Н., Васильева М.И., Сивцева А.В.
Комплексный анализ алмазных частиц композитов, полученных
взрывным прессованием // Изв. Самарского научного центра РАН.
2010, №1 (2), Т. 12, С. 585-588.
10.16.
СНИЖЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ
НАПРЯЖЕННОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ
ЭМУЛЬСИОННЫХ КАУЧУКОВ
Корнехо Туэрос Х.В., Никулин С.С.
Воронежский государственный университет инженерных
технологий, 394036, г. Воронеж, Проспект Революции, 19.
nikulin.nikuli@yandex.ru
Ключевые слова. латекс, коагулянты, режимы, расход
Технологии каучуков, получаемых методом эмульсионной
сополимеризации постоянно развиваются и совершенствуются
[1]. Это необходимо для поддержания высокой конкурентоспособности
каучуков
получаемых
эмульсионной
сополимеризацией. В данном технологическом процессе активно
используются новые инициаторы радикальной полимеризации,
409
компоненты эмульсионной системы. Основное направление в
исследованиях направлено на поиск новых биологически менее
стойких, малотоксичных, более доступных и экономически
выгодных (более дешевых) компонентов эмульсионной системы.
Это привело к тому, что в производстве эмульсионных каучуков
такие трудноразлогаемые эмульгаторы как некаль, контакт
Петрова, лейканол и другие стали заменяться на биологически
менее стойкие. Высокая стойкость к биологическому
разложению приводила к тому, что данные эмульгаторы со
сточными водами из цехов выделения каучуков из латексов
сбрасываются на очистные сооружения. Высокая их
устойчивость не позволяла провести высокоэффективную
очистку промышленных сточных вод и они с очистных
сооружений поступали в природные водоемы. Это приводило к
тому, что в дальнейшем они с грунтовыми водами попадали в
артезианские скважины. Загрязнение водозаборных источников
питьевой воды токсичными сульфокислотами и их солями
приводило к их закрытию и снижению потребления населением
питьевой водой.
Цель данного исследования - сравнительная оценка
влияния расходов хлорида натрия (ХН); хлорида магния (ХМ);
N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида (ДМДААХ); полиN,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида
(ПДМДААХ)
и
сополимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида с SO2
(CПДМДААХОC) на полноту коагуляции латекса СКС-30 АРК.
Исследования проводили на промышленном образце бутадиен-стирольного латекса, где в качестве эмульгаторов использовали мыла на основе диспропорционированной канифоли и смоляных кислот таллового масла. Латекс имел следующие характеристики: сухой остаток – 20,4 %; рН – 9,5; средний радиус частиц
– 50,8 нм; поверхностное натяжение – 56,2 мНм-1.
Процессы выделения каучуков из латексов проводили
следующим образом. В емкость коагуляционной установки
заливали 20 мл латекса и термостатировали в течение 10-15
минут и при постоянном перемешивании вводили расчетные
количества
коагулирующих
агентов
с
последующим
подкислением системы раствором серной кислоты (С = 1-2 %) до
рН 2,5-3,0. Полноту коагуляции оценивали визуально, по
прозрачности
серума,
и
гравиметрически,
по
массе
410
образующейся крошки каучука. Выделенные образцы каучука
отделяли от водной фазы (серума), промывали водой, измельчали
и сушили при 80-85 оС.
Проведенные исследования по применению для выделения
каучука СКС-30 АРК из латекса ХН, ХМ показало, что для
высококонцентрированной дисперсной фазы (сухой остаток
латекса 18-21 %) температурный вклад в изменение характера
процесса коагуляции практически не обнаруживается и полнота
выделения каучука из латекса достигается при расходе ХН - 150160кг/т, а ХМ - 17-20 кг/т каучука.
Одним из перспективных коагулирующих агентов,
обладающих невысокой молекулярной массой является
ДМДААХ. Интерес к данной четвертичной соли аммония
базируется на том, что она является исходным мономером для
получения полимера и сополимеров на его основе.
Проведенные исследования по влиянию расхода ДМДААХ
и температуры на полноту выделения каучука из латекса CКC-30
АРК свидетельствуют о закономерном увеличении массы образующейся крошки каучука с увеличением расхода ДМДААХ.
Полнота выделения каучука из латекса достигается при расходе
ДМДААХ - 25-30 кг/т каучука. Рекомендуемый температурный
режим процесса коагуляции не должен превышать 60оС.
Наиболее перспективными агентами для выделения
бутадиен-стирольного каучука из латекса могут служить
полимеры и сополимеры на основе ДМДААХ. Гомополимер –
ПДМДААХ, выпускается в промышленных масштабах под
торговым названием ВПК-402.
Проведенными исследованиями установлено, что на
полноту выделения каучука из латекса оказывают влияние
температура и расход ВПК-402. Так, при 20 оС полнота
коагуляции латекса достигалась при расходной норме ВПК-402 –
6,0-7,0 кг/т каучука, а при 60-80 оС она снижалась до – 4,5-5,0
кг/т каучука. На основе проведенных исследований можно
сделать вывод, что наилучший температурный режим процесса
коагуляции составляет 60-80 оС.
Перспективными в этом плане могут быть сополимерыN,Nдиметил-N,N-диаллиламмонийхлорида, в частности с оксидом
серы (IV). Водные растворы сополимера N,N-диметил-N,Nдиаллиламмонийхлорида с SO2 (ПДМДААХОС) обладают
411
высокой кислотностью, что может исключить или значительно
снизить применение подкисляющего агента.
Проведенные
исследования по влиянию
расхода
CПДМДААХОC на процесс выделения каучука, из латексов
показали, что полнота коагуляции достигается при расходе
коагулянта 20 кг/т каучука (без подкисляющего агента).
Влияние дозировки серной кислоты было существенным
при пониженных расходах флоккулянта. Так, при расходе
CПДМДААХОC 9,0 кг/т каучука полнота коагуляции латекса
достигается при расходе серной кислоты 8,0 кг/т каучука. При
расходе CПДМДААХОC11,0 кг/т - при расходе серной кислоты
6,0 кг/т каучука, а при расходе CПДМДААХОC 5,0 кг/т каучука
при расходе серной кислоты 12-15 кг/т каучука.
Кроме того, применение в качестве коагулирующих агентов
катионных электролитов позволяет химически связать в
нерастворимый комплекс компоненты эмульсионной системы,
что позволяет в 10-20 раз снизить их содержание в водной фазе,
сбрасываемой из цехов выделения на очистные сооружения и
исключить применение минеральных солей.
Литература
1. Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О., Давлетбаева
И.М., Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического
каучука. М.: «КолосС», 2008.- 357 с.
10.17.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ КАК
СОРБЕНТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
Коростелева О.К.
Юго-Западный государственный университет 305040, г. Курск, ул.
50 лет Октября, д. 94, rector@swsu.ru
Ключевые слова: сорбент, промышленные отходы, очистка
сточных вод, красители.
В Курске, как и в других городах с развитой
промышленностью, ежегодно выбрасывают миллионы тонн
отходов (45млн. т за 2010). По данным Федерального
статистического комитета из 45 млн. тонн отходов, 144 тонны
412
относятся к I опасности, 185 тонн – ко II классу, 4853 тонны – к
III, 395 тысяч тонн – к IV и 44,5 млн. тонн – к V классу
опасности.
Очистка воды одна наиболее важных проблем. Она
возникает при использовании питьевых вод, а так же при
очистке промышленных сточных вод, содержащих примеси в
количествах,
превышающих
предельно
допустимые
концентрации (ПДК).
Для очистки питьевых и сточных вод используются
разнообразные методы, среди альтернативных методов можно
предложить сорбцию с применением дешевых нетрадиционных
сорбентов.
В этом плане перспективно использование в качестве
сорбентов промышленных отходов, которые в огромных
количествах накопились на территории страны. Нами изучена
возможность использования металлургической пыли, полученной
на Оскольском электрометаллургическом комбинате, которая в
настоящее время складируется на полигоне промышленных
отходов, в качестве сорбента для очистки сточных вод от ионов
железа (II, III).
Пыль электросталеплавильных цехов представляет собой
тонко дисперсную систему многокомпонентного состава. По
микроструктуре пыли можно сделать вывод, что её частица
представляет собой рыхлые, псевдоглобулярные образования,
имеющие высокоразвитую поверхность.
Присутствие в составе пыли значительного количества
оксида кальция, малый размер частиц и высокоразвитая
поверхность позволяет использовать её в качестве сорбента при
очистке сточных вод от ионов металлов.
При добавлении пыли к дистиллированной воде
вследствие растворимости оксида кальция pH среды повышается,
что создает благополучные условия для образования
малорастворимых гидроксидов.
В работе использован способ одноступенчатой
статической сорбции: к сорбенту добавляли образцы сточных
вод, смесь перемешивали магнитной мешалкой. Через
определенные промежутки времени отбирали пробу и
анализировали ее на содержание ионов железа (II, III), которое
413
находили
спектрофотометрическим
сульфосалицилатным
методом.
При выборе оптимальных соотношений фаз изучали
влияние массы сорбента на эффективность очистки вод от ионов
железа (II, III) пылью ЭСПЦ. Дальнейшие исследования
проводили при концентрации ионов железа (II, III) C=450,2 мг/л,
времени t=30 мин, объёме V=20 мл. Значение pH в процессе
сорбции изменяется от 2,03 до 7.
Оптимальная масса составляет 0,5 г, в дальнейшем
увеличении массы нет необходимости.
Изучение кинетики сорбции ионов железа (II, III)
проводили также из водных растворов. Образцы проб отбирали
через разные промежутки времени.
Согласно полученным данным при выше указанном
соотношении фаз:m=0,5 г, V=20мл, C=450,2 мг/л наблюдается
увеличение процента сорбции во времени. Через 10 мин она
достигает 93,3%. Полная сорбция наблюдается через 30 мин.
Исследована статическая сорбция ионов и железа (II, III)
из растворов с использованием пыли ЭСПЦ, подобраны
оптимальные соотношения фаз, изучена кинетика сорбции.
На основании проведенных исследований рекомендовано
использование техногенных отходов для очистки сточных вод от
ионов железа (II, III). Промышленные сорбенты являются
дешевыми и доступными материалами и перспективными для
очистки природных и сточных вод.
Потенциальную опасность для окружающей среды и
здоровья человека представляют отходы Курского кожевенного
завода, которые образуются при обработке кож.
Чтобы определить экотоксичность кожевенных отходов,
были проверено их поведение в водных средах при различных
значениях pH, с учетом того, что часть дождевых осадков,
выпадающих в Курской области, имеют кислотный характер. Как
показали данные, количество хрома в воде достигает значений
его предельно допустимой концентрации (равного 6 мг/л) после
20 часов выдерживания кожевенных отходов в нейтральной
среде и 5 часов в кислой (pH=1).
Проверено влияние растворов, полученных при
выдерживании кожевенных отходов в воде на прорастание семян.
414
Водные вытяжки оказали негативное влияние на все виды
исследуемых семян, подавляя их прорастание.
Таким образом, кожевенные отходы представляют
опасность для биосферы. Перспективное направление их
использования – утилизация.
Был опробован способ очистки сточных вод от
промышленных красителей при помощи промышленных
отходов. Опробованы были красители различных классов:
хромовые, кислотные, катионные и др. Все изученные красители
сорбируются кожевенными отходами, но в разной степени.
В
работе
использован
метод
одноступенчатой
статической сорбции, изучены условия и кинетика поглощения
красителей промышленными кожевенными отходами.
Данные по сорбции хромового синего из остаточных
красильных растворов показывают, что 100%-ная сорбция
наступает за 15 минут контакта фаз ( при соотношении сорбента
0,5 г сорбента к 20 мл р-ра красителя с концентрацией 1 г/л)
Максимальная ёмкость кожевенных отходов по
хромовому синему составляет 0,02 г красителя на 1 г сорбента.
Аналогичные исследования проведены с красителями
кислотный ярко-зеленый
и катионный синий. сорбция
кислотного ярко-зеленого достигает 98,5% через 20 минут, а
через 30 минут-100% ( 0,5 г сорбента: 20 мл р-ра красителя с
концентрацией 0,1 г/л)
В настоящее время научные интересы ученых
направлены на разработку малоотходных и ресурсосберегающих
технологий (в задачи которых входит создание производства с
минимальным количеством отходов, вредные воздействия
которых не превышают допустимой санитарно-гигиенической
нормы), а также на экономное использование природных
ресурсов.
10.18.
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ
КОАГУЛЯНТОВ И ФЛОКУЛЯНТОВ ПРИ ОЧИСТКЕ
СТОКОВ ПРОИЗВОДСТВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ РАПСА.
Гаязова Э.Ш., СавельевС.Н., Шайхиев И.Г.,
Фридланд С.В.,
415
ФГБОУ ВПО «КНИТУ» 420015, Казань, ул.К.Маркса, 68,
http://www.kstu.ru
Ключевые слова: коагуляция, целлюлоза, флокуляция, рапс
Из всех способов химической переработки древесины
главным на сегодняшний день остается получение технической
целлюлозы посредством варки. Все возрастающий дефицит
ресурсов хвойной и лиственной пород древесины создает
проблему расширения сырьевой базы целлюлозно-бумажной
промышленности. Данную проблему можно решить путем
использования в качестве сырьевой базы однолетних растений
(рапс)[1].
Основные достоинства этого сырья – его ежегодная
воспроизводимость,
возможность
переработки
любыми
способами варки, невысокая стоимость[2].
Сточные воды образующиеся при горячей промывке
рапсового сырья обладают высокой бихроматной окисляемостью
(ХПК), большими значениями щелочности и значительным
содержанием взвешенных органических веществ. Целесообразно
применение в этом случае методов локальной очистки,
основанных на использовании коагуляции и флокуляции.
Сточная вода используемая в работе имеет следующий
состав: NaOH – 0.56%, ПАВ – 0,16%, гемицеллюлоза – 0,66%,
лигнин – 0,5%, углеводы – 0,3%, азотсодержащие вещества –
0,1%, соли жирных кислот и воски – 0,7%, минеральные
вещества – 0,5%.
В качестве коагулянтов в работе использовались
растворы следующих солей: сульфат магния, сульфат железа (II),
сульфат железа (III), сульфат алюминия, и полиоксихлорид
алюминия.
В
качестве
флокулянтов
использовались
анионактивный флокулянт Праестол 2640, катионактивный
флокулянт Праестол 611 и крахмал. Исследуемый процесс
проводился при различной концентрации коагулянтов и
флокулянтов. Результаты опытов представлены на рис. 1.
416
ХПК, мгО2/л
Изменение ХПК
20000
15000
10000
5000
0
MgSO4
FeSO4
Fe2(SO4)3
0
5
10
15
20
Концентрация коагулянта, г,л
ПОХА
Al2(SO4)3
Рис. 1. Изменение ХПК в зависимости от концентрации
коагулянта
Дальнейшие эксперименты по очистке сточных вод
проводились с целью интенсификации процесса путем
использования коагулянтов сульфата магния концентрацией 10
г/л и сульфата железа (III) концентрацией 5 г/л с добавлением
различных концентраций флокулянтов Праестол 2640, Праестол
611 и крахмал.
Флокулянты применяют в дополнение к коагулянтам для
ускорения процесса хлопьеобразования, упрочнения хлопьев,
увеличения скорости их осаждения [3]
Однако, добавление флокулянтов к сточной воде,
содержащей коагулянт сульфат магния концентрацией 10 г/л не
приводит
к
значительном
ускорению
процесса
хлопьеобразования и уплотнению осадка о чем свидетельствуют
результаты, отображаемые на рис. 2.
Обьем осадка, мл
Скорость уплотнения осадка
150
без флокулянта
Праестол 2640 С=5
мг/л
Праестол 2640
С=10 мг/л
Праестол 2640
С=15 мг/л
100
50
0
0
10
20
Время, ч
417
30
Рис. 2. Скорость уплотнения осадка коагулянт - сульфат
магния (10 г/л) и флокулянты
В отличие от композиций с сульфатом магния добавление
флокулянтов к сточной воде с коагулянтом сульфат железа
концентрацией 5 г/л ведет к значительному уплотнению осадка
рис. 3.
Обьем осадка, мл
Скорость уплотнения осадка
150
Без флокулянта
100
Праестол 2640 С=5
мг/л
50
0
0
10
20
Время, ч
30
Праестол 2640 С=10
мг/л
Рис. 3. Скорость уплотнения осадка коагулянт - сульфат
железа (III) (5 г/л) и флокулянты
Таким образом общий вывод, исходя, из проведенных
исследований заключается в том, что эффективную очистку
стоков рассматриваемого производства можно достичь при
применении в качестве коагулянта сульфат железа (III) и любых
флокулянтов представленных в работе.
Литература
1. Григорьева Н.П. Технология получения целлюлозы из травянистых растений и ее свойства / Н.П. Григорьева, О.К. Нугманов, Д.С.
Нусинович, В.Ф. Сопин, Н.А. Лебедев // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. - №3 – С. 165-168
2. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы / Н.Н Непенин, Ю.Н. Непенин. - М., 1994. – 466 с.
3. Запольский А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки
воды / А.К. Запольский, А.А. Баран. - Л.: Химия, 1987. - 208 с.
418
10.19.
ПРИМЕНЕНИЕ СЛАНЦА И ЕГО ЗОЛЫ В
КАЧЕСТВЕ АДСОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ
ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Щипанова М.В., Кружалов А.В., Ромаденкина С.Б.,
Решетов В.А.
ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени
Н.Г. Чернышевского», 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,
maria_90_@mail.ru
Ключевые слова: адсорбция, натуральный сланец и его зола
Защита окружающей среды от загрязнения вредными
веществами является важнейшей экологической проблемой.
Большую опасность представляет собой загрязнение тяжелыми
металлами сточных вод. Содержание соединений тяжелых
металлов в промышленных сточных водах довольно высокое. В
сточных водах обнаруживаются ртуть, свинец, кадмий, цинк,
мышьяк и их соединения. Тяжелые металлы широко
применяются в различных промышленных производствах. Они
также поступают в окружающую среду с бытовыми стоками, с
дымом и пылью промышленных предприятий.
Имеет большое значение проблема эффективной и дешёвой
очистки промышленных стоков от ионов тяжёлых металлов.
Усилия исследователей направлены на поиск и повышение
эффективности природных и синтетических сорбентов. Для ее
решения может быть использован сорбционный метод с
применением натурального сланца и его золы в качестве
адсорбента.
Зольные остатки сланцев после сжигания сланцев
обнаруживают умеренные адсорбционные свойства по
отношению к некоторым катионам (Cr3+, Ni2+), которые
обусловлены взаимодействием катионов с силикатами,
карбонатами, гидроксидами и другими соединениями золы.
В связи с этим была предпринята попытка установления
избирательной адсорбционной способности натурального сланца
и сланцезольных остатков, полученных при температуре 900°С
по отношению к тяжелым металлам в катионной и анионной
419
формах (Fe3+, Co2+, Ni2+, Cr3+, Mn2+, MnO-4, Cr2O72-).
Экспериментально установлено, что концентрация водных
растворов солей указанных ионов не должна превышать 50 мг/л,
что значительно выше ПДК. При этом величина рН растворов
должна быть не ниже 5 (при меньших значениях рН растворов
электролитов начинались процессы химического взаимодействия
их с натуральным сланцем). Время контактирования выбиралось
с тем расчетом, чтобы было достигнуто равновесное состояние
сорбции ионов на сланце и составляла 40 мин.
Экспериментальные
результаты
по
определению
избирательной адсорбционной способности натурального сланца,
керогена и золы (900°С) после однократного контактирования в
динамическом режиме представлено в табл. 1.
Таблица 1
Результаты взаимодействия растворов солей тяжёлых металлов
с натуральным сланцем, керогеном и золой
Процессы
Cr2O72 Cr3+
Fe3+
Ni2+ Co2+ Mn2+ MnO4-
Адсорбция
+
+
+
+
+
+
+
на сланце
Адсорбция
─
+
+
+
+
+
на золе
Адсорбция
на
+
+
+
+
+
керогене
Восстанавл
ивающая
способно
+
+
+
сть на
сланце
Примечание: + - положительный эффект, - отрицательный
эффект.
Как видно из табл. 1 в режиме фильтрации наблюдается
значительный эффект поглощения Cr (III), Fe (III), Ni, Co и Mn
(II) натуральным сланцем и его зольным остатком. Вместе с тем
отмечено высокая восстановительная способность натурального
сланца, по отношению к ионам, находящимся в высшей степени
окисления, что объяснено присутствием органического вещества.
420
Подтверждение сказанному служит качественные эксперименты,
доказывающие восстановительную функцию керогена.
В табл.2 представлены экспериментальные данные по
определению адсорбционной емкости натурального сланца по
катионам Fe+3, Ni+2 и литературные данные по другим видам
природных сорбентов: опоки, торфа и сланцевой золы.
Таблица 2
Адсорбция катионов на природных материалах, мг/г
Ионы
+3
Fe
Ni+2
Сланец
10.6
5.6
Адсорбент
Сланцевая
Торф
зола
5.4
7.5
12.0
5.8
Опока
6.7
4.1
Из табл. 2 видно, что адсорбционная емкость сланца для
Fe3+ составляет 10,6мг/г, и для Ni2+ - 5,6мг/г, что соизмеримо с
адсорбционной емкостью опоки, торфа и сланцевой золы.
Таким образом, экспериментально показано, что
натуральный сланец, также как и его зола могут быть
использованы не только в качестве сорбента для тонкой очистки
сточных вод, но и в качестве сильного восстанавливающего
агента для перевода ионов высшей степени окисления в низшую.
10.20.
РАДИОЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ
ФЕНОЛА В СЛАБЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Курбанов М.А., Абдуллаев Э.Т., Искендерова З.И.
Институт Радиационных Проблем НАН Азербайджана
Az 1143 Баку, Б. Вахабзаде 9, m_gurbanov@mail.ru
Ключевые слова: фенол,радиационно-химическая очистка, γоблучение
Фенолы являются основными загрязнителями питьевой и
сточных вод различных производств. Настоящее время
разрабатываются различные методы очистки вод от фенола.
421
Среди них радиационно-химические методы; отличаются
высокой эффективностью при очистке малых примесей.
В
данной
работе
изучены
закономерности
радиолитического превращения водных растворов, содержащей
1·10-6 моль/л фенола. На рисунке приведена кинетика
превращения фенола и продуктов радиолиза – пирокатехина,
резорцина и гидрохинона. Как видно в изученном интервале
концентрация фенола, его полное превращение наблюдается при
дозах больше 120 Гр. Концентрация продуктов растет с
повышением дозы. При дозах больше 120 Гр концентрация
пирокатехина уменьшается, что связано его реакцией с
промежуточными частицами радиолиза воды.
C, 10(-6) моль/л
10
1
8
2
6
4
2
4
0
0
40
80
120
160
Д, Гр
3
200
Рисунок. Кинетика превращения фенола (1) и образование
пирокатехина (2), резорцина (3) и гидрохинона (4)
Процесс радиолиза изученной системы анализирован
кинетической схемой, включающей 61 элементарных реакций с

участием eгид
, атомов Н и радикалов ОН, а также вторичных
радикалов. Рассчитаны радиационно-химические выходы
соответствующих продуктов и сравнены с экспериментальными
значениями (таблица).
Компоненты
Фенол
Пирокатехин
Резорцин
Радиационно-химический выход, 1/100
эВ
Эксперимент
Расчет
1,8
2,53
1,6
2,35
0,044
0,059
422
Гидрохинон
0,088
0,12
Как видно имеется удовлетворительное согласие между
расчетными
и
экспериментальными
данными,
что
свидетельствует об адекватности анализируемой кинетической
схемы.
10.21.
СОРБЦИОННОЕ СВЯЗЫВАНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И
ПАТОГЕННЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ В ВОДНОЙ
СРЕДЕ1
Бондырев М.Л., Савин А.В.
Казанский (Приволжкий) государственный университет
420008,РТ, г. Казань, ул. Кремлевская, 18. Химический институт
им. А.М. Бутлерова. mbondyrew@gmail.com
Ключевые слова: сорбция, иммобилизация,
органомодифицированный сорбент, углеводороды,
микроорганизмы
Загрязнение грунтовых и сточных вод техногенными,
сельскохозяйственными и бытовыми отходами наносит, как
правило, невосполнимый урон окружающей среде - особенно
подземным и поверхностным источникам питьевой воды. К
основным видам наиболее экологически опасных, широко
распространенных и трудноудаляемых загрязнителей относятся
гидрофобные вещества, прежде всего углеводороды (УВ), а
также патогенные микроорганизмы. Одним из эффективных и
технологически простых путей решения проблемы очистки
грунтовых и сточных вод является сорбция. Современные
сорбенты, используемые для улавливания гидрофобных
загрязнителей, не отвечают всей совокупности предъявляемых к
ним экономических и технологических требований. В последние
годы большие перспективы связаны с разработкой составов
1
Работа выполнена при поддержке РФФИ
423
органомодифицированных минералов (ОММ) и использованием
их в качестве недорогих и эффективных сорбентов.
Основной задачей нашего исследования были разработка
состава, метода получения и изучение сорбционных свойств
ОММ, предназначенных для улавливания ароматических
углеводородов группы БТЭК - бензола, толуола, этилбензола,
ксилолов - и патогенных микроорганизмов из водной фазы. С
этой целью был получен ряд ОММ на основе цеолитсодержащей
породы Татарско-Шатрашанского месторождения (ЦСП) и
катионных
ПАВ,
имеющих
в
составе
молекул
кватернизированный четырьмя углеводородными радикалами
азот.
Модифицирование ЦСП проводилось осаждением на его
минеральную поверхность органического катиона, образующегося при диссоциации КПАВ в воде. Замещение до 50% обменных
катионов ЦСП на органический катион приводило к прочному
связыванию модификатора с минералом-носителем. В результате
резко изменялись свойства минеральной поверхности. Образование на минерале органической псевдофазы придавало ОММ способность эффективно связывать гидрофобные сорбаты – ароматические углеводороды, растворенные в воде.
Сорбционная активность ОММ определялась в первую очередь структурой органического модификатора и степенью модифицирования поверхности минерала, от которых зависела плотность упаковки молекул КПАВ на поверхности минерала.
На рис.1 представлены изотермы сорбции УВ группы БТЭК
из воды на ОММ, полученном модифицированием ЦСП
бензилдодецилдиметиламмоний
хлоридом
(БДДМА),
с
содержанием модификатора в количестве 2,25% (по массе).
424
14000
y = 9.4369x
R2 = 0.998
12000
y = 16.457x
R2 = 0.9892
Mс мг/кг
10000
8000
y = 54.42x
R2 = 0.9123
OMM-п-Ксилол
OMM-Толуол
ОММ-Бензол
6000
ЦСП-п-Ксилол
ЦСП-Толуол
4000
ЦСП-Бензол
y = 2.938x
y = 2.3918x
R2 = 0.9671 2
R = 0.9528
2000
y = 0.5724x
R2 = 0.9759
0
0
500
1000
1500
2000
С равн. мг/л
Рис. 1. Сорбция БТЭК из воды
Модифицирование БДДМА резко (на несколько порядков)
усиливало сорбционную емкость ЦСП по отношению к
углеводородам этой группы. Сопоставление величин сорбции
различных УВ показало, что они находились в прямой
зависимости от степени их гидрофобности. При этом все
изотермы сорбции на ОММ были линейными, что указывало на
абсорбционный механизм связывания УВ.
Часть данных исследования сорбционной активности ОММ
в отношении кишечной палочки, E. coli представлена на рис. 2.
1E+11
КОЕ сорб(кое/г)
1E+10
1E+09
1E+08
1E+07
1E+06
100000
10000
1000
ОММ
100
10
ЦСП
1
1
10
100
1000
10000 100000 1E+06
КОЕ равн(кое/мл)
425
1E+07
1E+08
Рис. 2. Сорбция микроорганизмов на ЦСП и МЦСП из
водной среды (шкалы логарифмические)
ЦСП и ОММ эффективно связывали бактерии E. Coli,
являющиеся неотъемлемыми спутниками фекальных загрязнений
водных
сред.
В
области
малых
концентраций
колонийобразующих единиц (КОЕ) сорбция условно патогенных
микроорганизмов на ОММ была существенно выше, чем на
немодифицированном ЦСП. Это свойство ОММ, как сорбента
бактерий, имеет большую практическую ценность в связи со
сложностью
удаления
малых
количеств
патогенных
микроорганизмов из грунтовых и сточных вод и доведения их до
экологически чистого состояния.
Совокупность полученных экспериментальных данных
показывает, что ОММ на основе ЦСП и КПАВ (БДДМА) могут
рассматриваться в качестве перспективных универсальных
сорбентов, обладающих высокой сорбционной активностью в
отношении опасных загрязнителей окружающей среды - УВ
группы БТЭК и бактерий E. Coli.
10.22.
ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ СОРБЕНТЫ:
СВЯЗЫВАНИЕ БЕНЗОЛА ИЗ ПАРОВОЙ И ВОДНОЙ
СРЕД2
Савин А.В.
Казанский (Приволжкий) государственный университет
420008, РТ, г. Казань, Кремлевская, 18. Химический институт им.
А.М. Бутлерова, savinandrei@mail.ru
Ключевые слова: бензол, органоминеральные сорбенты,
парофазная сорбция, сорбция из воды
Среди
органических
поллютантов
ароматические
углеводороды (УВ) наиболее опасны для окружающей среды
вследствие их высокой токсичности и способности к быстрой
миграции в почве и водных системах. Для очистки загрязненных
2
Работа выполнена при поддержке РФФИ
426
сред от УВ разрабатываются новые сорбенты, среди которых
особое внимание привлекают органоминеральные материалы,
отличающиеся высокой эффективностью, низкой стоимостью и
экологической безопасностью.
В связи с этимзадачами данной работы были: а) разработка
составов органоминеральных сорбентов (ОМС) на основе
недорогих органомодификаторов и минералов; б) изучение
сорбционных свойств новых ОМС. В качестве минераланосителя был выбран песок, а для модифицирования
использовали олигомерный материал: низкомолекулярный
полиэтилен (НМПЭ) высокого давления (ТУ 2211-060-002035212002). Модифицирование песка проводили методом осаждения
модификатора на носитель из раствора в гексане.
На рис.1 представлены изотермы сорбции паров бензола на
органомодифицированном песке с содержанием модификатора 3
и 5 масс.%, увлажненном при относительной влажности (RH)
воздуха, равной 100% (абсолютная влажность образцов
изменялась от 0,5 до 0,9%). Во всем интервале активностей (Р/Ро)
бензола сорбция на песке после модифицирования НМПЭ резко
возрастала.
песок+НМПЭ
80
60
3%
60
песок+НМПЭ
70
0%
70
50
5%
Vs, мкл/г
Vs, ммоль/кг
50
40
30
20
0%
40
3%
30
5%
20
10
10
0
0
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Р/Ро
3
6
9
12
15
18
-10
1
равновесная концентрация бензола в воде, ммоль/л
Рис.1.
Парофазная
сорбция Рис. 2. Сорбция бензола из воды
бензола на органомодифина органомодифицированном
цированом
песке,
песке
увлажненном при RH=100%
Из данных табл.1 видно, что в зависимости от степени
модифицирования величина сорбции увеличивалась от 5 до 10
раз. После нанесения модификатора поверхность песка
приобретала гидрофобные свойства, и молекулы бензола
абсорбировались в органическую фазу ОМС. Резкий рост
сорбции по мере увеличения степени модифицирования
427
минерала свидетельствовал о преобладании
механизма связывания паров бензола.
абсорбционного
Таблица 1
Величины парофазной сорбции бензола (Vs, мкл/г) на
модифицированном песке при увлажнении
Модификатор Нагрузка,
P/Po=0.2
P/Po=0.4
P/Po=0.6
%
0
0,5
0,75
1,2
НМПЭ
3
1,82
3,72
5,95
5
3,09
5,95
10,2
Изотермы сорбции бензола на органомодифицированном
песке из водной фазы представлены на рис.2. Основным
показателем эффективности жидкофазной сорбции является
коэффициент распределения сорбата (Kd) между жидкой (Vsol,
ммоль/л) и твердой (Vsorb, ммоль/кг) фазой сорбента (табл.2).
Немодифицированный песок показал нулевую сорбцию бензола,
так как в водной фазе молекулы воды полностью заполняли
немногочисленные
сорбционно-активные
центры.
Модифицирование олигомерным ПЭ привело к резкому росту
сорбционной активности песка. Бензол абсорбировался в слое
органомодификатора, образованном на поверхности минерала.
Помимо Kd, важным показателем в жидкофазной сорбции
является параметр Кос, который выражается как отношение Kd к
количеству органического углерода в ОМС. Кос позволяет
оценить эффективность модификатора в зависимости от его
количества в ОМС. Как видно из табл. 2, с увеличением степени
модифицирования Кос практически не изменился. Так как
абсорбция носит диффузионный характер, то важным аспектом
является фазовая плотность модификатора. Как показывают
полученные данные, НМПЭ образует органическую фазу низкой
плотности, поэтому возрастание ее объема на поверхности
минерала по мере увеличения степени модифицирования не
приводило к существенным ограничениям диффузии молекул
сорбата внутрь фазы модификатора. С этим выводом согласуются
данные по кинетике сорбции, свидетельствующие о
неизменности времени установления сорбционного равновесия
при изменении степени модифицирования ОМС от 3 до 5%.
428
Таблица 2
Параметры жидкофазной сорбции бензола из воды на
модифицированном песке
Модификатор
НМПЭ
Нагрузка
3%
5%
Kd, л/кг
3,15
5,05
Сорг, %
2,55
4,25
Кос, л/кг
123,5
118,8
Таким образом, органомодифицирование песка НМПЭ
приводит к росту его сорбционной активности при связывании
бензола как из паровой фазы, так и из водной среды. С
увеличением степени модифицирования песка возрастает
сорбционная активность ОМС в водной и паровой фазах. ОМС
на основе песка и НМПЭ имеют низкую стоимость, отличаются
высокой сорбционной активностью и могут быть использованы в
технологиях очистки воздушных и водных сред от гидрофобных
загрязнителей.
10.23.
РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННОГО
МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТЕХНОГЕННЫХ
МИНЕРАЛЬНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ
Брянцев Б.И., Крапивко Ю.С. ,Тарасюк Е.В., Коляда Л.Г.,
Ершова О.В.
ФГБОУ ВПО Магнитогорский государственный технический
университет им. Г.И.Носова, Россия, 455000, Магнитогорск, ул.
Ленина, д.38, chem@magtu.ru
Ключевые слова: композиционные материалы, поливинилхлорид,
доменные шлаки, вторичная переработка
Непрерывно возрастающие требования к свойствам
строительных материалов с точки зрения повышения их
429
надежности, долговечности, экономической эффективности и
конкурентоспособности являются причиной повышенного
интереса к разработке новых материалов.
В настоящее время проблема переработки техногенных
минеральных и полимерных отходов приобретает актуальное
значение, так как эти отходы являются мощным сырьевым и
энергетическим ресурсом. Одним из решений этой проблемы является получение новых композиционных материалов, которые
представляют собой матрицу минерального вяжущего с распределенным в ней полимером.
Анализ современных исследований показал, что из техногенного минерального сырья в композиции с глиной, цементом,
гипсом, жидким стеклом, полимерами, можно получать материалы, обладающие рядом замечательных свойств: легкостью, низкой теплопроводностью, прочностью, огнеупорностью. Благодаря этому, указанные композиционные материалы могут иметь
самые широкие области применения: строительные материалы,
легковесные огнеупоры, дорожная отрасль, производство цемента, производство бетона и растворов, производство сухих смесей,
лакокрасочная промышленность, а также другие области, где
требуется легкий, теплоизоляционный и негорючий материал.
Однако широкое применение техногенных отходов сдерживается определённой нестабильностью и неоднородностью
многих побочных продуктов промышленности, что может привести к снижению качества строительной продукции. На изменчивость свойств таких отходов оказывают влияние не только условия их образования, но также химико-минералогический состав, условия и длительность хранения в отвалах.
Низкий объем утилизации полимерных отходов обусловлен
рядом факторов: перерабатываемые отходы обладают более
низкими сырьевыми свойствами в сравнении с первичным
сырьем; для загрязненных и смешанных отходов затраты на их
подготовку к переработке могут превосходить стоимость
первичного сырья; во многих случаях для переработки отходов
используется импортное и дорогостоящее оборудование.
Целью
научно-исследовательской
работы
является
разработка и исследование композиционного материала на
основе техногенных минеральных иполимерных отходов.
430
В качестве объектов исследования для разработки новых
материалов были выбраны: доменный шлак, отходы ПВХконструкций.
В первую очередь был установлен точный химический состав доменного шлака, что позволило исключить нежелательные
химические взаимодействия реагентов на любых технологических стадиях и предсказать механизм взаимодействия шлака с
реагентами и полимером при переработке.
Проведен анализ проблем, возникающих при переработке
отходов ПВХ-конструкций. Опробованы два метода переработки:
экструзионный и суспензионный. Экспериментально определена
оптимальная температура переработки ПВХ отходов и необходимое эффективное сдвиговое напряжение, позволяющее получить расплав с достаточной технологичной вязкостью.
Для введения техногенного минерального наполнителя в
композицию были подобраны подходящие растворители для перевода полимерных отходов в суспензию.
В целях повышения качества технологии (снижения затрат,
увеличения безопасности и экологичности) проведен сравнительный анализ растворимости ПВХ в ациклических кетонах с
различной длиной основной цепи для определения оптимального
растворителя. Установлена связь между длиной цепи и способностью кетона растворять полимер. Так, растворение ПВХ в ацетоне (диметилкетоне) возможно лишь частично, при температуре
кипения растворителя в течение нескольких часов. Растворение в
метилэтилкетоне происходит за несколько часов при стандартных условиях и при условии последующего ультразвукового
диспергирования (для разрушения нерастворенного полимера и
гомогенизации раствора). Растворение в среде метилбутилкетона
в течение нескольких минут при стандартных условиях приводит
к разрушению полимерных цепей и безвозвратной утрате прочностных характеристик полимера.
При исследовании растворимости полимера в метилбутилкетоне и последующей сушке образцов, было выявлено изменение некоторых свойств ПВХ, влияющих на технологию его переработки и открывающих новые перспективы использования вторичного материала.
Проведено сравнение качества продукта на выходе при
вспенивании из раствора, содержащего гидрокарбонат натрия,
431
различными концентрированными кислотами: серной, соляной и
азотной. Наибольший эффект (меньшая плотность, форма и размер пузырьков газа) достигается при использовании соляной кислоты. Таким образом, при использовании карбонатного вспенивания в технологии переработки ПВХ, целесообразно использование соляной кислоты для достижения максимального эффекта
вспенивания и наилучшего качества продукта.
В дальнейшем с привлечением современных методов
исследования будет изучена структура, состав и свойства
полученных
композиционных
материалов
и
получен
композиционный материал, обладающий комплексом полезных
свойств: низкой теплопроводностью, высокой механической
прочностью, химической стойкостью, отвечающий требованиям
пожаро- и экологической безопасности, а также низкой
стоимостью.
10.24.
ПРИМЕНЕНИЕ КУСКОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В
ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ
Баешов А.Б., Конурбаев А.Е., Иванов Н.С.
Институт органического катализа и электрохимии им.Д.В. Сокольского, Республика Казахстан, г. Алматы, ул.Д. Кунаева 142,
ioke@nursat.kz
Ключевые слова: кусковые электроды, анодное окисление,
деструкция фенола, электролизер, сточные воды
Ряд химических соединений, поступающих в природную среду со
сточными водами, слабо поддаются разложению и обладают высокой токсичностью. Существующие методы очистки сточных
вод химических и металлургических производств предусматривают в основном добавление химических реагентов, а это, соответственно, приводит к дополнительному загрязнению. Проблема
полной очистки производственных стоков от растворенных в воде органических веществ, в частности, от фенола, сульфидов и
нефтепродуктов является одной из наиболее важных и одновре-
432
менно трудно решаемых. Поэтому поиск новых эффективных
способов очистки промышленных сточных вод представляется
по-прежнему актуальным.
Применение электрохимических методов для обезвреживания сточных вод, содержащих данные вредные соединения известно
давно.
Однако,
широкое
использование
электрохимических процессов сдерживается их малой производительностью, так как процесс гетерогенный и протекает только
непосредственно на поверхности электрода. Низкая производительность электрохимических процессов и очень низкий выход
по току продуктов связаны с наступлением предельных токов и
протеканием нежелательных побочных реакции, в основном с
выделением водорода - на катоде и кислорода - на аноде. В этой
связи наряду с использованием обычных плоских электродов, в
последнее время все большее внимание уделяется применению
кусковых электродов. Такие электроды могут работать как объемные. Существенным отличием объемных электродов от плоских, кроме интенсивного массо- и теплопереноса являются
большие удельные поверхности раздела «электрод - электролит»,
благодаря которым удается значительно увеличить величину рабочего полезного тока, существенно повысить выход по току и
производительность электролизера, и при этом в целом существенно уменьшается расход электроэнергии. В этой связи разработка принципиально новых методов очистки сточных вод металлургических производств с использованием кусковых электродов является актуальной проблемой на мировом уровне.
Целью нашей работы является разработка электрохимического способа очистки суточных вод от фенола с применением
кусковых электродов. Опыты проводились в стационарных и в
нестационарных условиях. При нестационарных условиях фенолсодержащая вода последовательно непрерывно протекает через
каждую секцию. Анодом служили графитовые кусковые электроды с размерами 0,2-0,5 см. Графитовые кусковые электроды поляризуются через токоподвод – гафитовый стержень. Катодом
служила перфорированная пластинка из нержавеющей сталь.
Анодное и катодное пространства разделены перфорированным
оргстеклом. При протекании фенолсодержащей воды через слой
кусковых электродов фенол окисляется свежеобразованным атомарным кислородом до оксида углерода (II).Электролизер ящич-
433
ного типа (1) общим объемом 6 л. состоит из семи секции (I-VII).
Каждая секция состоит из двух катодов (2), выполненных из нержавеющей стали. Пространство между катодами формирует
анодную камеру и разделяется пористыми перегородками (3) из
диэлектрического материала органическое стекло (или можно
использовать - текстолит, полипропилен и т.д.) и заполняется
кусковыми графитовыми электродами (4). Поляризация кусковых
электродов осуществляется через токоподводы– графитовый
стержень(5). Аноды (4) и катоды (2) в каждой секций между собой соединяются параллельно. Для циркуляции электролита в
каждой секций присутствуют пропускные отверстия, поочередно
в нижних и верхних частях. Описанная конструкция обеспечивает не сквозное протекание электролита, а последовательное, через каждую секцию.
В таблице представлено влияние плотности тока на анодных кусковых электродах на степень электрохимической деструкции фенола при концентрации фенола 50 мг/л и сульфата натрия 0,5 г/л. До плотности тока 150 А/м2 наблюдается равномерный рост степени очистки от фенола. Опыты проводили в электролизере, показанном на рис 1. При стационарных условиях
продолжительность электролиза - 30 мин, объем электролизера6,0 л, при этом степень очистки раствора от фенола достигает 9295%. Для упрощения расчетов плотность тока рассчитывалась не
на объемную площадь, а на площадь поверхности приграничных
электродов. Однако при использовании кусковых электродов они
работают как объемные электроды.
434
Рис. 1. Электролизер для очистки вод от фенола с применением кусковых электродов: (I-VII- номер секции)1- корпус
электролизера; 2- железныйкатод; 3 – перфорированные перегородки из оргстекла для разделения электродных пространств; 4графитовые кусковые электроды; 5- графитовыйтокоподвод
Таблица
Влияние плотности тока на степень очистки от фенола
Плотность
30
60
90
120
150
тока, А/м2
Степень
73,0
78,5
83,6
89,5
92,0
очистки, %
170
92,1
Проведенные лабораторные испытания подтвердили, что
на кусковых электродах органические примеси технологического
конденсата (фенол, сульфиды и нефтепродукты) окисляются.
Степень очистки при разных параметрах электролиза составила:
фенол – 83,8-92,3%, сульфиды ~ 100%, нефтепродукты – 80,288,7%, что показывает зависимость степени очистки от скорости
потока (времени контакта) и силы тока. Таким образом, возможно достичь сопоставимые значения степеней очистки при разном
энергопотреблении.
10.25.
РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
СПОСОБОВ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА
Баешова А.К., Кондауров Р.Г., Баешов А.Б.,
Айболова Г.К.
Казахский Национальный университет имени аль-Фараби, Республика Казахстан, проспект аль-Фараби, 71,azhar_b@bk.ru
Ключевые слова: оксиды азота, выход по току, окисление, кусковые
электроды
435
В настоящее время большое внимание уделяется вопросам защиты
окружающей среды. Среди приоритетных загрязнителей воздушного бассейна особое место занимают оксиды азота. Источниками поступления оксидов азота в атмосферу являются автомобильный транспорт, горение различных видов топлива (например, выбросы ТЭЦ и ТЭС составляют 74% оксидов азота от общей их массы), химическая промышленность. Оксиды азота наносят серьезный вред живым организмам, способствуют накоплению нитритов и нитратов в продуктах сельского хозяйства.
Немаловажную роль они играют в образовании смога. В этой
связи разработка новых способов обезвреживания оксидов азота
является актуальной проблемой современности.
Целью нашей работы является исследование процесса окисления оксида азота (II) в водных растворах с использованием кусковых электродов с развитой поверхностью. В литературе известно немало примеров применения кусковых, порошковых,
суспензионных электродов, которые обеспечивают протекание
электрохимического процесса с наибольшей скоростью. В нашем случае в качестве анода (кусковых электродов) служила нержавеющая сталь, в качестве катода − графит. Электролиз проводили в электролите, приготовленном из раствора КОН. Газообразный оксид азота (II) подавали через нижнюю часть электролизера, скорость подачи газа регулировалась с помощью барботирующего устройства, расположенного в нижней части электролизера. Оксид азота (II) был предварительно получен на специально собранной установке и собран в газоосборнике. Результаты
опытов оценивались по величине степени окисления и выхода по
току, рассчитанном по реакции окисления оксида азота (II) до
нитрат-ионов в растворе. С изменением плотности тока в интервале (25 – 400 А/м2), происходит уменьшение значений степени
окисления оксида азота (II) и выхода по току. Значительное повышение степени окисления и выхода по току наблюдается с
ростом концентрации гидроксида калия. А в случае изменения
толщины слоя кусковых электродов до 0,5 см степень окисления
оксида азота (II) резко возрастает и достигает величины 97,6%,
величина же выхода по току увеличивается с высотой слоя, равной 2 см и составляет 66,6%, а при дальнейшем увеличении
толщины, выход по току снижается, по-видимому более высокие
слои способствуют слипанию частиц электрода и циркуляция га-
436
за через электрод плохо обеспечивается. Безусловно, при проведении опытов в электролизерах с большими габаритами, могут
получиться и иные результаты. Приведем реакции, которые могут протекать при поляризации оксида азота в водных растворах:
Окисление газообразного вещества может протекать при непосредственном контакте с поверхностью электрода (необходимо
отметить, что в случае использования кусковых электродов и
пропускании газообразного вещества через слой таких электродов и столкновений становится значительно больше):
NO + H2O – 2e → NO2E0 = + 1,049 B
Оксид азота (II), несомненно, может окисляться атомарным кислородом, выделяющимся на аноде:
NO + O → NO2
Имеет место и реакция взаимодействия образовавшегося диоксида азота с гидроксидом калия с образованием нитрит- и нитратионов, а нитрит ионы, в свою очередь, могут окисляться далее до
нитрат-ионов, а в избытке кислорода взаимодействие сразу протекает с образованием нитрат-ионов:
2NO2 + 2КОН →КNO3 + КNO2 + Н2О
2NO2 + 4КОН + О2 → 4КNO3 + 2H2O
Таким образом, в результате использования кусковых электродов с развитой поверхностью интенсифицируется процесс окисления газообразного оксида азота (II), разработанный способ
может служить основой технологии обезвреживания оксидов
азота, являющихся загрязнителями окружающей среды. Показано, что в результате электрохимического окисления азота (II) в
растворе гидроксида калия получается нитрат калия, который
можно использовать в производстве удобрений.
10.26.
ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЗМА ОСАЖДЕНИЯ ПРИ
ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ОТ МЕДИ И ЦИНКА
КАРБОНАТИТАМИ
Жижаев А.М., Меркулова Е.Н., Чугуевская М.А.
Институт химии и химической технологии СО РАН, 660049,
г.Красноярск, ул.К.Маркса 42, zhyzhaev@icct.ru
437
Ключевые слова: Очистка растворов, цинк, медь, намувит,
познякит, рециклинг
Осаждение
тяжелых
металлов
карбонатитами
привлекательно ввиду малой стоимости и широкого
распространения известняков. Проведенные исследования
показали высокую емкость таких осадителей по металлу (до 1:1),
достаточную скорость и глубину осаждения, а рН конечных
растворов – в пределах 6,7-7,4 – делает возможным очистку в
системах пассивного типа и сброс стоков непосредственно на
рельеф, минуя пруды отстойники. Однако как промышленные,
так и горно-технологические сточные воды редко бывают
монометальными.
Представляет
интерес
исследование
совместного осаждения меди и цинка карбонатами кальция из
комплексных растворов, моделирующих сточные воды
гальванических производств, линий травления печатных плат и
металлургического проката.
Обожженные природные карбонаты кальция используют
при очистке сточных вод в основном для нейтрализации
кислотности. Снижение концентраций тяжелых металлов при
этом приписывается гидролитическим процессам и соосаждению
с оксигидроксидами железа или алюминия, которые обычно
присутствуют в дренажных, шахтных и промышленных сточных
водах в макроконцентрациях. Собственно реагентное осаждение
цинка карбонатами из монометальных растворов идет очень
медленно с образованием смитсонита (ZnCO3) или, при малых
концентрациях, гидроцинкита (Zn2(OH)2 CO3). При этом
смитсонит развивается по кальциту, а гидроцинкит в основном
по гипсу. Остаточные концентрации достаточно велики
(СZn2+=18-22 мг/л после 30 часов перемешивания раствора
сульфата цинка с известняком) и превосходят ПДК, но способ
хорошо подходит для предварительного понижения содержания
контаминанта перед сорбционной очисткой. Образующиеся
карбонаты цинка пригодны для регулировки кислотности
оборотных растворов выщелачивания цинковых огарков и
электролиза цинка.
Медь осаждается в виде основных карбонатов (малахит,
азурит) или в виде основных солей с ионом солевого баланса
(основные сульфаты, хлориды, нитраты). При этом основные
438
Степень осаждения, %
соли развиваются по гипсу, а образование малахита является
вторичным процессом для закрытых систем, препятствующих
удалению СО2. Остаточные концентрации удовлетворяют
условиям полной очистки (СCu2+<0,1 мг/л в течение 1,5-3 часов
зависимости от Т:Ж), полученные осадки содержат до 30% меди
и могут быть напрямую использованы в металлургических
процессах (в качестве добавок-раскислителей при рудной плавке
или конвертировании).
При совместном присутствии в растворе ионов Cu2+ и
2+
Zn основная масса цинка осаждается за 5-6 часов. При этом достигается несколько большая глубина осаждения (до 7,2-9,5 мг/л).
Осаждение
меди
несколько
замедляется
(остаточная
концентрация менее 0,1 мг/л достигается за 3-4 часа) (Рис.1).
Причем быстрое осаждение цинка начинается только после
практического полного осаждения меди. Разница в поведении
этих двух металлов при их совместном и раздельном осаждении
связана с изменением химизма осаждения цинка и различными
формами его фиксации в твердой фазе. По данным рентгеновской
дифракции образовавшиеся осадки представлены помимо
кальцита двумя новыми твердыми фазами – познякитом
(Cu4SO4(OH)6∙H2O, d=6,94; 3,47; 2,70 Å, JCPDS, 20-364)
100
80
60
40
20
0
0
120
240
360
480
600
Время осаждения, мин
Рис.1. Кинетика осаждения меди () и цинка () на
известняке при их совместном присутствии в растворе
439
Z
K
K – СаСО3
C – Cu4SO4(OH)6H2O
Z – (Zn,Cu)4SO4(OH)64H2O
500
90
70
400
50
30
Z
300
C
200
K
Z C
100
Z
C C
Z
K
K
K
C Z
C
C Z
C
Z
Z
10
K
K C
Z Z
-10
-30
-50
K
K
-70
K
K
-90
-110
-130
0
5
15
25
35
45
55
65
2
Рис. 2. Фрагмент рентгеновской дифрактограммы
продуктов совместного осаждения меди и цинка на кальците из
сульфатных растворов в течение 6 часов и намувитом
((Zn,Cu)4SO4(OH)6∙4H2O, d= 10,31; 5,93; 4,15 Å, JCPDS, 35-0528)
(Рис.2).
При эквимолярном соотношении металлов в растворе даже
следов гидроцинкита или смитсонита, характерных для
осаждения цинка на известняке из монометальных растворов, не
обнаружено. В преобладание цинка в растворе (даже при следовых количествах меди) образование намувита составляет до 30
% от общего объема осадка и более на фоне смитсонита.
Особенно это характерно при введении минимальной затравки
познякита.
Введение кристаллической затравки (или ее образование
при первоначальном быстром осаждении меди на кальците)
приводит к соосаждению цинка в виде основного сульфата. При
достраивании
существующей
кристаллической
решетки
познякита
снимаются
кинетические
ограничения
на
формирование новой (карбонатной) фазы. Осаждение меди при
этом замедляется в финальной стадии из-за перекристаллизации.
Осаждение цинка наоборот ускоряется в два-три раза, поскольку
образующийся намувит устойчивее гидроцинкита в сульфатных
растворах.
Обнаруженное изменениехимизмаи скорости иммобилизации цинка на кальците из сульфатных растворов следует
440
-150
учитывать при термодинамических расчетах гидрохимических
равновесий и технологических разработках пассивных систем
очистки сточных вод на базе природных карбонатов кальция.
Рециклирование
полученных
осадков
осложняется
их
комплексным составом.
10.27.
ПРИМЕНЕНИЕ КОСТОЧКОВЫХ АКТИВНЫХ
И ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ
РАСТВОРОВ
Мартиросян В.Г., Саркизова Ю.С., Казинян А.А.
Институт общей неорганической химии им. М.Г. Манвеляна
НАН РА, 0051 Ереван РА , 2-ой переулок ул.Аргутяна 10
mart_vardan@yahoo.com
Ключевые слова:активные угли, угольные катиониты, адсорбция
Угольные сорбенты обладают высокой удельной поверхностью, пористостью и адсорбционной активностью, вследствие чего они способны сорбировать в большом количестве вредные вещества, находящиеся в газообразном, парообразном и растворенном состоянии. Этим обусловлено их широкое применение во
многих областях промышленности, быту, медицине, оборонном
деле и т.д.
Активные угли получают из древесины, торфа, некоторых
видов каменного угля, из скорлупы фруктовых косточек путем
карбонизации и парогазовой активации при высоких температурах. Известно, что чем плотнее древесина, тем выше качество получаемого активного угля. Поэтому лучшим сырьевым материалом для получения активных углей является скорлупа кокосовых
орехов и фруктовых косточек.
Содержание в водах загрязняющих веществ органического
характера, в частности, из ряда ароматических аминов и
пестицидов наиболее опасно для флоры и фауны рек, а также для
здоровья населения. Многие из них являются метагемоглобинообразователями, судорожными ядами, вызывающими гемолиз,
441
поражающими нервную систему, печень, селезенку и кроме того,
обладающими канцерогенными свойствами.
Для экспериментов использовалась измельченная скорлупа
фруктовых косточек
фракции 1,5-3,0 мм. Карбонизация
проводилась в полулитровом корундовом тигле при температуре
300-500оC с продолжительностью процесса 3 ч в среде азота, а
активация
–
в
специально
сконструированном
300миллилитровом металическом реакторе при температуре 700900оC и продолжительностью процесса 1-3 ч с использованием
водяного пара и парогазовой смеси.
Активные угли, синтезированные нами, изучались физикохимическими и адсорбционно-структурными методами. Исследовали адсорбционную активность образцов по метиленовому голубому и по йоду [1]. Для представительных проб были выведены изотермы адсорбции азота и паров воды и определены их
сорбционные характеристики – удельная поверхность по БЕТ,
общий объем пор и объем микропор, энергия адсорбции и т.д.
[1;2]. Удельная поверхность активных углей – 750-1320 м2.г-1 (в
том числе поверхность мезопор – 167-195 м2.г-1), объем микропор – W0 = 0,34-0,44 см3.г-1, общий объем микро и мезопор – 0,430,70 см3.г-1, E0 = 19,5-21,0 кДж моль-1, адсорбционная активность
по метиленовому голубому – 100-315 мг.г-1, по йоду – 638-1220
мг.г-1.
Угольные катиониты были получены окисленнием активных углей с применением HNO3 и кислорода воздуха. Эксперименты по окислению углей и определение статических обменных
емкостей (СОЕ) проводились по методике, описанной в
[3].Статическая обменная емкость окисленных углей: уголь,
окисленный HNO3 – СОЕNaOH – 2,79 мг.экв.г-1, СОЕHCl – 0,17
мг.экв.г-1; уголь, окисленный кислородом воздуха - СОЕNaOH – 0,8
мг.экв.г-1, СОЕHCl– 0,7 мг.экв.г-1.
В ходе исследований были проведены эксперименты по
удалению из воды сорбционным методом загрязняющих веществ
органического характера. Адсорбция проводилась из водных
растворов анилина (0,01 М) и малатиона (0,12 мг/л). В качестве
сорбентов использовались активированные угли из скорлупы
персиковых, сливовых и абрикосовых косточек, грецкого ореха,
фисташек, угольные катиониты. Смесь твердого сорбента и
442
2.
3.
4.
5.
6.
7.
активированный
уголь из персика
активированный
уголь из сливы
активированный
уголь из абрикоса
активированный
уголь из грецкого
ореха
активированный
уголь из фисташек
катионит - HNO3
катионит - воздух
99.8
0.086
71
0.093
99.8
0.082
68
0.085
91.2
0.073
60
0.078
84.2
0.068
56
0.069
74.7
0.061
51
0.059
0.034
63.6
36.5
0.035
0.023
29
19
малатиона%
0.093
443
Количество
адсорбированного
малатиона на
грамм сорбента А
г/г
Адсорбция
Адсорбция анилина
%
1.
Количество
адсорбированного
анилина на грамм
сорбента А г/г
N
Угольные сорбенты
водного
раствора
исследуемого
вещества
тщательно
перемешивалась на магнитной мешалке в течении 10ч., затем
пробу отстаивали в течение 48 часов и фильтровали. Остаточная
концентрация
определялась
количеством
загрязняющего
вещества в воде после адсорбции. При расчетах остаточной
концентрации учитывалось поглощенное количество воды.
Эксперименты показали, что наибольшей активностью
обладают сорбенты, синтезированные нами из персиковых и
сливовых косточек. Процент поглощения малатиона порядка
70%, а в отношении анилина сорбция почти количественная. В
случае же катионитов – результаты довольно скромные(см.
табл.).
Таблица
Адсорбция анилина из 0,01 М и малатиона
из 0,12 мг/л водных растворов
Таким образом, опираясь на экспериментальные данные
можно предположить, что в данном случае физическая адсорбция
преобладает над реакцией ионного обмена.
Литература
1. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение (пер. с нем.). Л., Химия, 1984, c.215.
2. Грег С., Синг Н.. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.
М., Мир, 1970, с.408.
3. Тарковская, И.А. Окисленные угли. Киев. Наукова Думка. 1981.
195 с.
444
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абрамов А.А. ................................. 256
Авраменко В.А......................... 31, 172
Агабеков В.Е. ................................. 107
Азизбекян С.Г. ....................... 115, 116
Айболова Г.К. ................................ 435
Акатьева Л.В. ................................. 158
Алексеев Е.В. ......................... 212, 215
Алиев А.М. ............................. 349, 352
Алиева С.Г. ..................................... 393
Амосова О.Л. ................................. 249
Андреева Е.В. ........................ 302, 321
Анисимов М.П. .................... 22, 25, 28
Антонов Ф.Ф. ................................. 141
Аристов Ю.И. ................................. 219
Арсентьев М.Ю.............................. 127
Арутюнов В.С. ................................ 387
Афанасенко В.Г.............................. 277
Афонина Г.А. .................................. 177
Ахмедьянова Р.А. .......................... 208
D
DanagulyanA. S............................... 395
K
KazinyanA. A. .................................. 395
M
Mamatov SH.M. ............................. 330
Manukyan G. G. .............................. 395
Martirosyan S.H................................ 37
Martirosyan V. G. ........................... 395
P
Philip K. Hopke ................................. 28
PuskulyanK. I. ................................. 395
Б
S
Баешов А.Б............................. 432, 435
Баешова А.К................................... 435
Балабеков О.С. ...................... 310, 311
Балабекова М.О. ........................... 310
Барабаш В.М. ................................ 224
Баранов М.В. ................................... 40
Баранчиков А.Е. ....................... 11, 168
Баринов Н.Н..................................... 95
Батухтин В.П. ................................. 235
Бахтиева Е.А. ................................. 174
Бекетов А.Р. ..................................... 40
Белова И.А. .................................... 162
Белый Я.И. ..................................... 258
Блошенко А.В. ............................... 387
Богатырева Е.В. ............................. 227
SarkisovaYu. S................................. 395
T
Tavakalyan N.B. ................................ 37
Y
Yeritsyan V.K. ................................... 37
А
Аббаси М. ...................................... 210
Абдуллаев Э.Т. .............................. 421
Абиев Р.Ш. .............. 224, 229, 306, 308
445
Богомазова А.А. ............................ 270
Болотова М.В. ................................. 83
Большаков А.И. ............................... 62
Бондырев М.Л. .............................. 423
Бородина Е.С. .........................336, 344
Бояринцев А.В. .............................. 381
Бригаднова Н.С. ............................ 379
Брянцев Б.И. .................................. 429
Бугерко Л.Н. .................................... 72
Бузник В.М. ..................................... 62
Буйновский А.С. .............................. 86
Букин А.Н. ...................................... 383
Булгакова Р.А. ................................. 14
Буслаева Е.Ю. .................................. 65
Бутаков А.А. ................................... 209
Бухтояров В.А. ............................... 206
Быков Г.Л. ...................................... 401
Быкова И.А. ................................... 398
Бычков А.Л. ................................... 206
Гайтко О.М....................................... 88
Галицкий А.А. ................................ 374
Гальбрайх Л.С. ....................... 103, 188
Гаязова Э.Ш. .................................. 415
Гейдт П.В.......................................... 43
Гервальд А.Ю. ............................... 136
Гиганов В.Г. .................................... 381
Гладун В.Д. .................................... 158
Гнатюк Т.В. ..................................... 155
Гозиян А.В. ..................................... 381
Голеус В.И. ..................................... 253
Голиков И.В. .................................. 143
Голубев Н.В...................................... 59
Гомза Ю.П. ..................................... 189
Гордеев Л.С. .......................... 313, 315
Гордеева Е.Л. ................................. 315
Гордеева Ю.Л. ....................... 313, 318
Горин М.С. ....................................... 47
Горский С.Ю..................................... 19
Гофман Р.Д. ................................... 321
Гофман Ф.Э. ................................... 321
Гришин А.Н. ..................................... 90
Громов О.Г. ............................ 134, 150
Гуляева Е.В....................................... 34
Гурихина Ю.В................................. 224
Гусейнова А.М. ...................... 349, 352
Гуткович С.А..................................... 90
В
Ванецев А.С. ..................... 88, 142, 161
Васильева М.И. ............................. 406
Васияров Г.Г. ................................. 124
Ведерникова А.А........................... 174
Векслер Г.Б. ................................... 372
Веригин А.Н. .................................. 184
Винокуров В.А. .............................. 155
Вихорева Г.А. ................................. 146
Владимирова О.Е. ......................... 210
Войт А.В. .......................................... 95
Волненко А.А................................. 311
Воскресенский В.М. ...................... 339
Вошкин А.А. ................................... 325
Д
Давыдов В.С. ................................. 224
Давыдов Р.И. ................................. 379
Датий К.А. ........................................ 56
Дедов А.Г. ...................................... 377
Демидов И.В.................................. 306
Деньщиков К.К. ............................. 121
Джардималиева Г.И. ...................... 80
Джахангирова А.А. ........................ 393
Дольникова Г.А. ............................ 377
Г
Гаврилова Н.Н. ...........................83, 97
446
Драчев А.И. ................................... 128
Дробот Д.В. ..................................... 57
Дружинина И.А. .............................. 17
Дружинина Т.В. ............................. 180
Дымов А.В. .................................... 306
Дьячкова Т.П. .................................. 19
И
Иванков А.В. .................................. 256
Иванов В.К. ...............11, 105, 158, 168
Иванов И.П. ................................... 193
Иванов Н.С. .................................... 432
Иванова А.Г. .................................. 127
Иванова О.С. .................................. 168
Иванцов Р.Д..................................... 51
Ивашкин Ю.А. ................................ 313
Ивашкина В.Н. ............................... 141
Ивашкина Е.Н. ............................... 295
Идиатулов Р.К. .............................. 377
Искендерова З.И. .......................... 421
Е
Егорова Ю.А. ................................. 297
Елагин А.А. ...................................... 40
Ерастов А.А. ................................... 325
Еремеева Г.О. .................................. 68
Ермакова О.В. ............................... 158
Ермилов А.Г. .................................. 227
Ермолаев В.С. ................................ 232
Ермолаев И.С. ............................... 232
Ершов Б.Г. ...............................399, 401
Ершова О.В. ................................... 429
К
Казинян А.А. .................................. 441
Кайдалова Т.А. ................................ 95
Калинина М.В. ............................... 127
Калинников В.Т. ............................ 339
Касаткин Э.В. ................................. 379
Каткевич М.Д............................. 83, 97
Кащеева П.Б. ................................. 377
Кереметин П.П. ............................. 372
Кесоян Г.А. ..................................... 336
Киенская К.И. .......................... 99, 110
Кильдеева Н.Р. ................................ 77
Ким С.Ф. ......................................... 366
Кипнис М.А. ................................... 238
Киргина М.В. ................................. 287
Кирюхин Д.П.................................... 62
Кичигина Г.А. ................................... 62
Ключник Е.С. .................................. 212
Кодин Н.В. ..................................... 325
Козлова О.В. .......................... 261, 264
Козляков В.В. ................................. 238
Козырева Т.И. ................................ 253
Коледа В.В. .................................... 212
Ж
Жижаев А.М. ................................. 437
Жукова С.В..................................... 128
З
Загребельный О.А......................... 127
Зайков Ю.П. ............................235, 271
Заиконникова Т.М. ......................... 75
Запасная Л.А.................................. 390
Захаров А.А.................................... 387
Захаров М.К................................... 210
Захаров Ю.А. ................................... 56
Захарова А.В. ................................... 93
Захарченко А.С. ............................. 264
Заходяева Ю.А. ............................. 325
Земскова Л.А. .................................. 95
Зильберман Б.Я. ....................302, 321
Зюзюкина Е.Н. ................................. 50
447
Кольцова Я.И. ................................ 258
Коляда Л.Г. .................................... 429
Комиссаров Ю.А. .......................... 315
Кондауров Р.Г. .............................. 435
Кондрашова М.Е. .......................... 263
Конурбаев А.Е. .............................. 432
Корда Т.М. ....................................... 17
Коржнев Е.Н. ................................. 162
Корнехо Туэрос Х.В. ...................... 409
Коробчук М.В. ............................... 184
Королева М.Ю. ........................34, 137
Королёва М.Ю. ......................117, 152
Королева О.М. .............................. 263
Коростелева О.К. .......................... 412
Косенко В.В. .................................. 374
Костанян А.Е. ..........................280, 325
Костин А.Ю. ................................... 209
Кочетова И.М. ................................. 80
Кошелев Д.А. ................................. 333
Кошелева М.К. .......................327, 372
Кравченко Я.В. .............................. 188
Крапивко Ю.С. ............................... 429
Красноярова О.В. .......................... 162
Кружалов А.В. ............................... 419
Крылов А.В. ................................... 174
Кузнецов Б.Н. ................................ 193
Кузнецов С.А. .................................. 39
Кузовкова А.А. ................................. 99
Кузьмин А.В. .................................... 43
Кулакова А.М. ................................. 88
Кулов Н.Н....................................... 201
Курбанов А.Г. ................................ 393
Курбанов М.А. ........................393, 421
Куркин Т.С. .................................... 148
Кущ П.П. ........................................... 62
Левченко Л.М. ............................... 374
Леонов В.Г. .................................... 177
Лепёхин Н.М.................................... 59
Лермонтов С.А................................. 11
Лиакумович А.Г. ............................ 208
Линок Е.В. ........................................ 51
Липатьев А.С. ................................... 59
Липин А.А. ..................................... 284
Лобакова Е.С.................................. 377
Локшин Э.П............................ 134, 150
Ломовский И.О. ............................. 199
Ломовский О.И. ............................. 223
Ломовской О.И. ............................. 206
Лотарев С.В. ..................................... 59
Лукьянова Н.И. .............................. 101
М
Малкова А.Н. ................................... 11
Мальковская Ю.П.......................... 103
Мантузов А.В. ................................ 379
Маньшев Д.А. ................................ 333
Мартиросян В.Г. ............................ 441
Мартынов П.О. .............................. 398
Марунич С.А. ................................. 383
Марчевский А.В............................. 105
Матвеев А.А. .................................. 141
Матвеева А.Г. ...................... 43, 45, 93
Матказина А.А. .............................. 266
Матсон С.М.................................... 247
Матюшин А.Н. ............................... 188
Махарова С.Н. ............................... 406
Махмуд С. ...................................... 291
Махов В.Н. ....................................... 88
Меленчук Е.В. ................................ 261
Меньшиков В.В. ............................ 244
Меркулов В.М. .............................. 141
Меркулова Е.Н. ............................. 437
Микова Н.М. .................................. 193
Л
Лебедева Е.Н. .................................. 57
448
Милёхин Ю.М. .............................. 141
Минибаева Л.К. ............................ 251
Мирошников В.А. ......................... 355
Митрофанов М.С. ......................... 359
Михайлова Н.Н. ............................ 270
Михайлюта Е.С. ......................212, 215
Михаленко М.Г. .............................. 90
Михаловский И.С. ......................... 107
Мнушкин И.А. ............................... 251
Модяев А.Д. .................................. 359
Моисеева Т.А. ............................... 175
Монин Е.А. .................................... 398
Моргунов Г.К. ................................ 146
Мордкович В.З. ............................. 232
Морозова Л.В. ............................... 127
Мостовая У.Л................................. 110
Мостовой А.С. ............................... 181
Муллакаев М.С. ............................ 372
Мурадова А.Г. .................. 54, 112, 160
Мясников С.К. ............................... 201
Обабков Н.В................................... 355
Обходская Е.В. ................................. 86
Омарова Е.О. ................................. 377
Осавчук А.Н. .................................. 141
Осипчик В.С. .................................. 141
Османов З.Н. ................................. 344
Островская В.М. .................... 124, 333
Отрубянников Е.В.......................... 336
П
Пак Ю.С. ......................................... 383
Палатников М.Н. ........................... 339
Панич Н.М. .................................... 399
Панова Д.Д. ................................... 229
Панова Л.Г. .................................... 181
Панова Т.И. .................................... 127
Пантелеева М.В............................... 51
Папынов Е.К............................. 31, 172
Пашков Г.Л....................................... 51
Первова М.Г. ................................. 242
Перевезенцев А.Н. ........................ 383
Першин А.С. ................................... 235
Петрова-Богданова О.О. ........... 25, 28
Петухова Г.А. ................................. 401
Пичугин А.В. .................................. 327
Плакунова Е.В. ............................... 181
Пожидаев О.В................................ 256
Поливанов А.Н. ............................. 128
Помогайло А.Д. ............................... 80
Попов К.И....................................... 162
Попов Я.С. ...................................... 256
Попова А.Н................................. 50, 56
Попова Н.Н. ................................... 401
Потапов Д.А. .................................. 359
Потапова Г.Ф. ................................ 379
Правдин А.И. ................................. 244
Присеко Ю.С. ................................... 59
Провоторов М.В. ........................... 155
Н
Набиуллин А.Р........................115, 116
Наговицына Т.Ю. .......................... 117
Назаров В.В. ................. 83, 97, 99, 110
Назаров Д.Г. .................................. 210
Наумов С.П. ................................... 141
Некрасов В.А. ................................ 229
Никитин С.В. .................................. 258
Никишина Е.Е. ................................. 57
Николаев Е.А. ................................ 300
Никулин С.С. .................................. 409
Новиков Д.В. ................................. 121
Носов Г.А. ...................................... 204
О
Обабков И.Н. ................................. 355
449
Продан В.И. ................................... 345
Прокопов Н.И. ............................... 136
Пузиков Е.А. .................................. 302
Пыжов А.М. ................................... 256
Пынкова Т.И. ................................. 342
Сафонов В.В. .................................. 402
Сачков В.И. ...................................... 86
Селиверстов А.Ф. .......................... 399
Семёнов И.А. ................................. 362
Семенов С.А..................................... 80
Семянистая В.В.............................. 215
Сергеева О.А. ................................. 357
Сергиевская А.П. ............................. 17
Сергиевский В.В. ........................... 359
Сергиенко В.И. ................................ 95
Серегина Л.К.................................. 244
Серикулы Ж. .................................. 311
Серхачева Н.С. ............................... 136
Серцова А.А. .................. 112, 137, 141
Сивцева А.В. .................................. 406
Сигаев В.Н. ....................................... 59
Сидорина А.И. ............................... 180
Сидоров Н.В................................... 339
Сидоров О.И. ................................. 141
Сидорова Н.И. ............................... 141
Ситников Д.Н. ................................ 362
Слепцов В.В. .................................... 43
Смирнова К.А. ................................. 57
Смышляева Ю.А. ........................... 287
Соколов В.В. .................................... 77
Соколов М.Н. ................................. 142
Соколова Н.П. .................................. 14
Соловьев А.В. ................................ 143
Соловьева А.Ю. ............................... 65
Сонина А.Н..................................... 146
Сорокин М.А. ................................. 308
Сорокина В.И. ................................ 204
Спирке Н ........................................ 162
Стародуб О.Р. ................................ 339
Степанов С.И. ................................ 381
Стороженко П.А. ................... 128, 398
Суздальцев А.В. ............................. 271
Суменков Г.В. ................................ 402
Суровая В.Э. ..................................... 72
Р
Раматуллаева Л.И. ........................ 311
Рахметов А.Н. ................................ 387
Редина Л.В....................................... 47
Решетов В.А. .................................. 419
Рогожин А.В................................... 398
Розенкевич М.Б. ........................... 383
Ромаденкина С.Б. ......................... 419
Романовский А.А. ......................... 362
Рощин А.В. ..................................... 387
Рубанова О.Н................................. 253
Рудаков А.М. ................................. 359
Рудаков Д.Г.................................... 240
Рудобашта С.П............................... 291
Русаков С.Л. ................................... 398
Рыжова О.Г. ................................... 128
Рычков Д.А. ................................... 222
Рябков Д.В. .............................302, 321
С
Савельев Ю.А. ........................134, 150
СавельевС.Н. ................................. 415
Савин А.В. ...............................423, 426
Савицкая Т.В. ................................. 390
Сагидуллин А.К. ............................ 374
Садыков Р.А................................... 128
Сажин Б.С. ..................................... 336
Сайкова С.В. .................................... 51
Самойлов М.В. .............................. 107
Саркизова Ю.С. ............................. 441
Сафаров А.Р. .................................. 349
450
Суровой Э.П. .................................... 72
Х
Т
Хазанов Г.И. ................................... 344
Холькин А.И. .................................. 158
Хомяков С.Ю. ................................. 333
Хотимский В.С. .............................. 247
Хохлов С.Л. .................................... 242
Хохлов Э.М. ..................................... 65
Храмов А.П. ................................... 271
Хусанов Ж.Е. .................................. 311
Таиров А.З. .............................349, 352
Тананаев И.Г.................................. 401
Таран А.Л. ...................................... 342
Таран Ю.А. ..................................... 342
Тарасевич В.А. ............................... 107
Тарасюк Е.В. ...........................189, 429
Татарчук В.В. ................................... 17
Тепляков В.В................... 101, 247, 249
Терехова Ю.О. ............................... 204
Тикунова Е.П. ................................ 148
Тимофеев И.А................................ 128
Тимошенко А.В. ............................ 240
Тихомирова Е.Л......................134, 150
Тодаева М.Т. ................................... 45
Токарев А.М. ................................. 152
Третьяков Ю.Д. ............................... 11
Третьякова А.Е. ............................. 402
Трухина М.В. ................................. 155
Ц
Церулёв М.В. ................................... 43
Цзан Сяовэй ................................... 160
Цивадзе А.Ю. ................................... 14
Цодиков М.В. ................................ 101
Ч
Чемезов О.В................................... 235
Чесноков Г.Р. ................................. 402
Чесноков Н.В. ................................ 193
Чипрякова А.П. .............................. 201
Чувашова И.Г. ................................ 161
Чугуевская М.А. ............................. 437
У
Ульянов Б.А. .................................. 362
Устинов Н.А. .................................. 263
Ушева Н.В. ..................................... 366
Ш
Шабанова Н.А. ............................... 162
Шайхиев И.Г. ................................. 415
Шалыгин М.Г. ................................ 247
Шаляпина А.Я. ................................. 65
Шаповалова О.В. ........................... 387
Шаполова Е.Г. ................................ 223
Шаркина В.И. ................................. 244
Шатунова Е.Н. ................................ 209
Шацких С.Н. ................................... 327
Шекунова Т.О. ............................... 168
Шиварёв А.А. ................................. 266
Ф
Фалеев С.А. .................................... 345
Фатюшина Е.В. ................................ 65
Фереферов М.Ю. .......................... 362
Филатов И.Ю. .................................. 77
Филатов Ю.Н ................................... 77
Фоминых Е.Г. ..............................25, 28
Фомкин А.А. .................................. 402
Фридланд С.В. ............................... 415
451
Шилова О.А. ...........................127, 189
Широкова А.Г. ............................... 169
Ширякина Ю.М. ............................ 136
Шишкин Р.А. .................................... 40
Шкатулов А.И. ............................... 219
Шманай В.В. ...........................115, 116
Шмелев В.М. ................................. 387
Шуров Н.И. .................................... 235
Ю
Юданова Т.Н. ................................. 103
Юнусова Л.М. ................................ 208
Юркова Л.Л. ..................................... 11
Юртов Е.В. 34, 43, 45, 54, 93, 112, 117,
137, 141, 160
Я
Щ
Яблокова М.Ю. .............................. 148
Яковлев А.В. .................................. 247
Яковлева С.П. ................................ 406
Яровая О.В. .............................. 99, 110
Яценко С.П. .................................... 169
Щанкина В.Г. ................................. 244
Щербакова Ю.А. ........................... 295
Щербинин М.Ю. ........................... 318
Щипанова М.В. ............................. 419
452
ОГЛАВЛЕНИЕ
Секция 5.
Технология дисперсных, структурированных и
наноразмерных материалов ........................................................................ 9
5.1. НАНООКСИДНЫЕ ТВЕРДЫЕ СУПЕРКИСЛОТЫ КАК НОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Третьяков Ю.Д., Лермонтов С.А., Юркова Л.Л., Малкова А.Н., Иванов В.К.,
Баранчиков А.Е............................................................................................ 11
5.2. СИНТЕЗ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ
НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА, РОДИЯ, ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ
Соколова Н.П., Цивадзе А.Ю., Булгакова Р.А............................................. 14
5.3.ПРЕПАРАТЫ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ
ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)-ДИТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ: МИЦЕЛЛЯРНЫЙ
СИНТЕЗ, ВЫДЕЛЕНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ
Сергиевская А.П., Татарчук В.В., Корда Т.М., Дружинина И.А. ................. 17
5.4.ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГАЗОФАЗНОЙ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ
УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Горский С.Ю., Дьячкова Т.П. ....................................................................... 19
5.5.ОБЗОР МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИИ КИНЕТИКИ НУКЛЕАЦИИ В
ПЕРЕСЫЩЕННОМ ПАРЕ
Анисимов М.П. ............................................................................................ 22
5.6.АКСИОМАТИЧЕСКИЕ УТВЕРЖДЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ
ПОСТРОЕНИЙ ПОВЕРХНОСТИ СКОРОСТЕЙ НУКЛЕАЦИИ
Анисимов М.П., Фоминых Е.Г., Петрова-Богданова О.О. .......................... 25
5.7.ПРИМЕРЫ ТОПОЛОГИЙ ПОВЕРХНОСТИ СКОРОСТЕЙ МНОГОКАНАЛЬНОЙ
НУКЛЕАЦИИ
Анисимов М.П., Фоминых Е.Г., Петрова-Богданова О.О., Philip K. Hopke 28
453
5.8.МАКРОПОРИСТЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СОРБЦИОННЫЕ И
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ
Папынов Е.К., Авраменко В.А. .................................................................... 31
5.9.СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУР Au@CdS В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Гуляева Е.В., Королева М.Ю., Юртов Е.В. .................................................. 34
5.10.Pure iron as a biomaterial for degradable stents
Yeritsyan V.K., Tavakalyan N.B., Martirosyan S.H. ........................................ 37
5.11.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОМАТЕРИАЛОВ В
СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ
Кузнецов С.А................................................................................................ 39
5.12.ПРОМЫШЛЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО НИТРИДА
АЛЮМИНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
Елагин А.А., Бекетов А.Р., Баранов М.В., Шишкин Р.А. ............................. 40
5.13.Влияние наночастиц серебра на электрические свойства жидких
кристаллов на основе лаурата калия
Матвеева А.Г., Кузьмин А.В., Гейдт П.В., Юртов Е.В., Слепцов В.В.,
Церулёв М.В. ............................................................................................... 43
5.14.Получение наноструктурированных никелевых покрытий с
использованием жидкого кристалла
Тодаева М.Т., Матвеева А.Г., Юртов Е.В. ................................................... 45
5.15.ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
ПОЛИФТОРАЛКИЛАКРИЛАТОВ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ
ВОЛОКОН С ЦЕЛЬЮ ПРИДАНИЯ ИМ ПОНИЖЕННОЙ СМАЧИВАЕМОСТИ
Горин М.С., Редина Л.В. .............................................................................. 47
5.16.СТРУКТУРИРОВАННЫЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТ:
ПОЛУЧЕНИЕ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ
Попова А.Н., Зюзюкина Е.Н. ....................................................................... 50
454
5.17.СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ КОБАЛЬТА СО СТРУКТУРОЙ
МЕТАЛЛИЧЕСКОЕ ЯДРО – УГЛЕРОДНАЯ ОБОЛОЧКА
Линок Е.В., Пашков Г.Л., Сайкова С.В., Пантелеева М.В., Иванцов Р.Д. ... 51
5.18.ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ Fe3O4 ДЛЯ УСТОЙЧИВОЙ МАГНИТНОЙ
ЖИДКОСТИ
Мурадова А.Г., Юртов Е.В. .......................................................................... 54
5.19.ПЛОТНОСТЬ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВСИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗОКОБАЛЬТ-НИКЕЛЬ
Датий К.А., Захаров Ю.А., Попова А.Н. ...................................................... 56
5.20.Получение ультрадисперсных порошков пентаоксидов ниобия и
тантала с Использованием Золь-ГЕль Технологии
Смирнова К.А., Никишина Е.Е., Лебедева Е.Н., Дробот Д.В. ..................... 57
5.21.ЛОКАЛЬНАЯ НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ГАЛЛИЙ-СОДЕРЖАЩИХ
ГЕРМАНО-СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ, ДОПИРОВАННЫХ ОКСИДОМ НИКЕЛЯ
Липатьев А.С., Лотарев С.В., Голубев Н.В., Присеко Ю.С., Лепёхин Н.М.,
Сигаев В.Н. ................................................................................................... 59
5.22.РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
ТЕЛОМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ
НАНОКОМПОЗИТОВ И ЗАЩИТНЫХ СВЕРХГИДРОФОБНЫХ ПОКРЫТИЙ
Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Большаков А.И., Кущ П.П., Бузник В.М. ... 62
5.23.Фиксация Наночастиц оксида цинка на поверхности чешуек графена
Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Хохлов Э.М., Фатюшина Е.В., Буслаева
Е.Ю. .............................................................................................................. 65
5.24.ТЕРМОАКТИВАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В НАНОРАЗМЕРНЫХ
ПЛЕНКАХОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI)
Еремеева Г.О. .............................................................................................. 68
455
5.25.ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДА ВИСМУТА (III) НА
ПОВЕРХНОСТИ НАНОРАЗМЕРНОЙ ПЛЕНКИ ВИСМУТА
Суровая В.Э.*, Бугерко Л.Н., Суровой Э.П. ................................................. 72
5.26.ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ
ПЛЕНКАХ ХРОМА
Заиконникова Т.М....................................................................................... 75
5.27.ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАТОНКИХ ВОЛОКОН EUDRAGITRS МЕТОДОМ
ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ
Соколов В.В., Кильдеева Н.Р., Филатов И.Ю., Филатов Ю.Н. ................... 77
5.28.Новые подходы к оптимизации комплементарности
металлосодержащих прекурсоров для формирования наноматериалов
Кочетова И.М., Семенов С.А., Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И. ..... 80
5.29.ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ
МОЛИБДЕНА
Болотова М.В., Гаврилова Н.Н., Каткевич М.Д., Назаров В.В. .................. 83
5.30.ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНОГО ПОРОШКА ДИОКСИДА ЦЕРИЯ НА
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ УСТАНОВКЕ
Буйновский А.С., Обходская Е.В., Сачков В.И. ........................................... 86
5.31.ГИДРОТЕРМАЛЬНО-МИКРОВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНЫХ
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПОРОШКОВ NYF4:Tb И KYF4:Tb
Гайтко О.М., Кулакова А.М., Ванецев А.С., Махов В.Н. ............................. 88
5.32.ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В
ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Гуткович С.А., Гришин А.Н., Михаленко М.Г. ............................................. 90
5.33.Электрокинетический потенциал наночастиц серебра в ламеллярном
жидком кристалле «лаурат калия – 1-деканол – вода»
Захарова А.В., Матвеева А.Г., Юртов Е.В.................................................... 93
456
5.34.ВОЗМОЖНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ФОРМИРОВАНИЯ
КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН
Земскова Л.А., Войт А.В., Кайдалова Т.А., Баринов Н.Н., Сергиенко В.И. 95
5.35.СИНТЕЗ ЗОЛЕЙ МОЛИБДЕНОВЫХ СИНЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
РАЗЛИЧНЫХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
Каткевич М.Д., Гаврилова Н.Н., Назаров В.В. ............................................ 97
5.36.НЕКОТОРЫЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОЗОЛЕЙ ZnO
Кузовкова А.А., Яровая О.В., Киенская К.И., Назаров В.В. ........................ 99
5.37.КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ С ГАЗОСЕЛЕКТИВНЫМИ СВОЙСТВАМИ
ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ВЫСОКОСКОРОСТНЫХ МЕМБРАННЫХ РЕАКТОРОВ
Лукьянова Н.И., Тепляков В.В., Цодиков М.В. ......................................... 101
5.38.ПОЛУЧЕНИЕ И БИОАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА НАНОВОЛОКНИСТОГО
МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО АНТИМИКРОБНОЕ ВЕЩЕСТВО
Мальковская Ю.П., Гальбрайх Л.С., Юданова Т.Н. .................................. 103
5.39.ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦЕРИЯ, ФОРМИРУЮЩЕГОСЯ ПРИ
ОСАЖДЕНИИ ИЗ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ Ce(III) И Ce(IV)
Марчевский А.В., Иванов В.К. .................................................................. 105
5.40.Водные триглицеридные дисперсии, структурированные
полигуанидинами
Михаловский И.С., Тарасевич В.А. , Агабеков В.Е., Самойлов М.В. ........ 107
5.41.Разработка методики синтеза гидрозолей кислородсодержащих
соединений кобальта
Мостовая У.Л., Яровая О.В., Киенская К.И., Назаров В.В. ....................... 110
5.42.Сравнительный анализ методов определения размера наночастиц
Fe3O4
Мурадова А.Г., Серцова А.А., Юртов Е.В. ................................................. 112
457
5.43.ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ НАНОДИСПЕРСИЙ
ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ
Набиуллин А.Р. Шманай В.В. Азизбекян С.Г. ........................................... 115
5.44.ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ НАНОДИСПЕРСИЙ
ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА
Набиуллин А.Р., Шманай В.В., Азизбекян С.Г. ......................................... 116
5.45.ПОЛУЧЕНИЕ ПРЯМЫХ НАНОЭМУЛЬСИЙ МЕТОДОМ ТЕМПЕРАТУРНОЙ
ИНВЕРСИИ ФАЗ
Наговицына Т.Ю., Королёва М.Ю., Юртов Е.В. ........................................ 117
5.46.ГРАФЕНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ
Новиков Д.В., Деньщиков К.К. ................................................................. 121
5.47.КРЕМНЕЗЕМАЛЬДЕГИДЫ: СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА, КОНТРОЛЬ
КАЧЕСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ
Островская В.М., Васияров Г.Г. ................................................................. 124
5.48.Синтез и физико-химическое исследование нанокристаллической
никель-кобальтовой шпинели
Панова Т.И., Морозова Л.В., Калинина М.В., Загребельный О.А.,
Арсентьев М.Ю., Иванова А.Г., Шилова О.А. ........................................... 127
5.49.МНОГОСЛОЙНЫЕ НАНОТРУБКИ ОКСИКАРБИДА КРЕМНИЯ
Рыжова О.Г., Жукова С.В., Драчев А.И., Стороженко П.А., Поливанов А.Н.,
Садыков Р.А., Тимофеев И.А. ................................................................... 128
5.50.CИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ZNO МЕТОДОМ СЖИГАНИЯ
Савельев Ю.А., Тихомирова Е.Л., Громов О.Г., Локшин Э.П. ................. 134
5.51.СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ МИКРОСФЕР, СОДЕРЖАЩИХ НА
ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА ЦИНКА
Серхачева Н.С., Ширякина Ю.М., Прокопов Н.И., Гервальд А.Ю. ......... 136
458
5.52.Влияние размера частиц замедлителя горения на горючие свойства
полимерных композиционных материалов
Серцова А.А., Юртов Е.В., Королева М.Ю. ............................................... 137
5.53.МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ НАНОУГЛЕРОДОМ
Сидоров О.И., Осавчук А.Н., Сидорова Н.И., Милёхин Ю.М., Меркулов
В.М., Матвеев А.А., Наумов С.П., Антонов Ф.Ф., Осипчик В.С., Юртов Е.В.,
Серцова А.А., Ивашкина В.Н. .................................................................... 141
5.54.СОЛЬВОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ УЛЬТРАТОНКИХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ
НАНОПЛАСТИН Gd2O3:Eu
Соколов М.Н., Ванецев А.С. ...................................................................... 142
5.55. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ
НАНОЧАСТИЦ МЕДИ
Соловьев А.В., Голиков И.В. ..................................................................... 143
5.56.РАСТВОРЫ ХИТОЗАНА И ВОЗМОЖНОСТЬ ПЕРЕРАБОТКИ ИХ В
НАНОВОЛОКНА
Сонина А.Н., Вихорева Г.А., Моргунов Г.К. .............................................. 146
5.57.ПРОБЛЕМА АГРЕГИРОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНОЙ АЛМАЗНОЙ ШИХТЫ В
ЭПОКСИДНОЙ МАТРИЦЕ И ПУТИ ПРЕОДОЛЕНИЯ
Тикунова Е.П., Яблокова М.Ю., Куркин Т.С. ............................................. 148
5.58.РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ
ШПИНЕЛИ МGАL2О4
Тихомирова Е.Л., Савельев Ю.А., Громов О.Г., Локшин Э.П. ................. 150
5.59.МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АГРЕГАЦИИ НАНОЧАСТИЦ
ЗОЛОТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВЕЛИЧИНЫ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО
ПОТЕНЦИАЛА
Токарев А.М., Королёва М.Ю. .................................................................. 152
459
5.60. УПРОЧНЯЮЩЕЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ
НЕАГЛОМЕРИРОВАННЫМИ ЧАСТИЦАМИ
Трухина М.В., Гнатюк Т.В., Провоторов М.В., Винокуров В.А. ............... 155
5.61. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ СИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ В
МЕДИЦИНЕ
Холькин А.И., Акатьева Л.В., Ермакова О.В., Иванов В.К., Гладун В.Д. .. 158
5.62.ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ZnO
Цзан Сяовэй, Мурадова А.Г., Юртов Е.В. .................................................. 160
5.63.МИКРОВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ МОНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ Y2xGdxO3:Eu С ЧАСТИЦАМИ СФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ
Чувашова И.Г., Ванецев А.С. ..................................................................... 161
5.64.ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ В СМЕСЯХ
ГИДРОЗОЛЯ КРЕМНЕЗЕМА И ПОЛИАКРИЛАМИДА
Шабанова Н.А., Попов К.И., Белова И.А, Спирке Н, Красноярова О.В.,
Коржнев Е.Н. ............................................................................................. 162
5.65.СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТОКСИЧНОСТИ ЗОЛЕЙ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ,
СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ЦИТРАТОМ АММОНИЯ
Шекунова Т.О., Иванова О.С., Баранчиков А.Е., Иванов В.К. .................. 168
5.66.ПОЛУЧЕНИЕ МИКРОКАПСУЛИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ
НАНООБЪЕКТОВ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Широкова А.Г., Яценко С.П. ...................................................................... 169
5.67.Темплатный синтез пористых силикатов кальция с использованием
силоксан-акрилатных эмульсий
Авраменко В.А., Папынов Е.К. .................................................................. 172
5.68.Исследование хелатного и полимерного эффекта в реакции
восстановления иона Pd2+ в водно-органических средах
Бахтиева Е.А., Ведерникова А.А., Крылов А.В. ........................................ 174
460
5.69.Влияние технологических режимов получения медьсодержащих
порошковых материалов на размеры кристаллитов
Моисеева Т.А. ............................................................................................ 175
5.70.ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ
МАГНЕЗИАЛЬНОСИЛИКАТНОГО СОСТАВА
Афонина Г.А., Леонов В.Г. ......................................................................... 177
5.71. ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАТОНКИХ
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ВОЛОКОН
Сидорина А.И., Дружинина Т.В. ............................................................... 180
5.72.Полититанат калия – перспективный наполнитель для термо- и
реактопластов
Мостовой А.С., Плакунова Е.В., Панова Л.Г. ............................................ 181
5.73.ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ КОЛЕБАНИЙ ДЛЯ СМЕШИВАНИЯ
ТОНКОДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Коробчук М.В., Веригин А.Н. .................................................................... 184
5.74.ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА БЕСКАПИЛЛЯРНОГО
ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ НАНОВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ СМЕСИ
ПОЛИМЕРОВ
Матюшин А.Н., Кравченко Я.В., Гальбрайх Л.С. ...................................... 188
5.75.Фрактальная структура органо-неорганических ксерогелей на основе
тетраэтоксисилана
Тарасюк Е.В., Шилова О.А., Гомза Ю.П. ................................................... 189
5.76.ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕРМОЛИЗА КАМЕННЫХ УГЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ
КОН НА СВОЙСТВА НАНОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Иванов И.П., Микова Н.М., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. ...................... 193
Секция 8.Энерго- и ресурсосберегающие химико-технологические
процессы и проблемы их интенсификации
461
8.1.МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ЭКСТРАКЦИИ
ПОЛИФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Ломовский И.О. ......................................................................................... 199
8.2.Реагентное осаждение ионов ЖЕСТКОСТИ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ с
использованием активированных добавок
Чипрякова А.П., Мясников С.К., Кулов Н.Н. ............................................. 201
8.3.ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ СНИЖЕНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗАТРАТ ПРОЦЕССА
ВЫДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ВЫПАРНОЙ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Носов Г.А., Сорокина В.И., Терехова Ю.О. ............................................... 204
8.4.МЕХАНОФЕРМЕНТАТИВНОЕ ОСАХАРИВАНИЕ УГЛЕВОДОВ СОЛОМЫ
КУКУРУЗЫ
Бычков А.Л., Бухтояров В.А., Ломовской О.И. ......................................... 206
8.5.РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА
Юнусова Л.М., Лиакумович А.Г., Ахмедьянова Р.А. ............................... 208
8.6.Исследование условий перехода смеси стирола с диоксидом углерода в
сверхкритическое состояние в процессе термической полимеризации в
трубчатом реакторе
Бутаков А.А., Костин А.Ю., Шатунова Е.Н................................................. 209
8.7.ВЛИЯНИЕ АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ ИСХОДНОЙ БИНАРНОЙ СМЕСИ НА
ЗАТРАТЫ ТЕПЛОТЫ ПРИ РЕКТИФИКАЦИИ
Захаров М.К., Аббаси М., Владимирова О.Е., Назаров Д.Г. .................... 210
8.8.ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ РЕШЕНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СТЕКЛОСВЯЗОК ДЛЯ
РАЗЛИЧНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Ключник Е.С., Михайлюта Е.С., Алексеев Е.В., Коледа В.В. ..................... 212
8.9.КЕРАМИЧЕСКИЕ МАССЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЛИНКЕРНОЙ БРУСЧАТКИ
С ПОНИЖЕННЫМИ ТЕМПЕРАТУРАМИ ОБЖИГА
Семянистая В.В., Михайлюта Е.С., Алексеев Е.В. ..................................... 215
462
8.10.КОМПОЗИТЫ ГИДРКОСИД МАГНИЯ/ВЕРМИКУЛИТ ДЛЯ ЗАПАСАНИЯ
СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОГО ТЕПЛА
Шкатулов А.И., Аристов Ю.И. ................................................................... 219
8.11.ТВЕРДОФАЗНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ
СЕРОТОНИНСОДЕРЖАЩИХ ПРЕПАРАТОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Рычков Д.А. ............................................................................................... 222
8.12. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДОВ РИСОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ХЕЛАТИРОВАННЫЕ
ФОРМЫ КРЕМНИЯ
Шаполова Е.Г., Ломовский О.И. ............................................................... 223
8.13.Интенсификация моющего действия при суперпозиции микро- и
макромасштабных воздействий на моющий раствор
Абиев Р.Ш., Давыдов В.С., Гурихина Ю.В., Барабаш В.М. ...................... 224
8.14.ЭФФЕКТИВНОСТЬ МЕТОДИКИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ ФАЗ КОНЦЕНТРАТОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
Богатырева Е.В., Ермилов А.Г. .................................................................. 227
8.15.Исследование вихревого струйного аппарата в качестве генератора
пены для пожаротушения и производства пенобетона
Абиев Р.Ш., Некрасов В.А., Панова Д.Д. .................................................. 229
8.16.ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ЦИРКУЛЯЦИОННЫХ СХЕМ В ТЕХНОЛОГИИ
ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ
ПРИРОДНОГО ГАЗА
Ермолаев И.С., Ермолаев В.С., Мордкович В.З. ....................................... 232
8.17.ГАРНИССАЖНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ
И КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМИНИЯ ИЗ
ГЛИНОЗЕМА
Чемезов О.В., Батухтин В.П., Першин А.С., Шуров Н.И., Зайков Ю.П. ... 235
463
8.18.БОРЬБА С ОТЛОЖЕНИЯМИ В ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКЕ
Козляков В.В., Кипнис М.А. ...................................................................... 238
8.19.ОЦЕНКА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭКСТРАКТИВНОЙ
РЕКТИФИКАЦИИ В КОМЛЕКСАХ С ЧАСТИЧНО СВЯЗАННЫМИ ТЕПЛОВЫМИ
И МАТЕРИАЛЬНЫМИ ПОТОКАМИ
Рудаков Д.Г., Тимошенко А.В. .................................................................. 240
8.20.ТЕХНОЛОГИЯ ГЛИОКСАЛЬСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВХохлов С.Л.,
Первова М.Г. ............................................................................................. 242
8.21.ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ БЕССТОЧНАЯ ТЕХНОЛОГИЯПРИГОТОВЛЕНИЯ
КАТАЛИЗАТОРОВ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Шаркина В.И., Серегина Л.К., Щанкина В.Г., Правдин А.И., Меньшиков
В.В. ............................................................................................................. 244
8.22.Парофазное концентрирование биобутанола с применением
полимерных мембран на основе дизамещенных полиацетиленов
Яковлев А.В., Шалыгин М.Г., Матсон С.М., Хотимский В.С., Тепляков В.В.
................................................................................................................... 247
8.23.ВЫДЕЛЕНИЕ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ сбросных газовых смесей
гибридными МЕМБРАННЫМИ методами
Амосова О.Л., Тепляков В.В. ..................................................................... 249
8.24.ВЛИЯНИЕ ФАКТОРОВ ПРОЦЕССА РЕКТИФИКАЦИИ НА ПОВЫШЕНИЕ
ОТБОРА ПРОПИЛЕНА В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ
Мнушкин И.А., Минибаева Л.К. ............................................................... 251
8.25.ТИТАНОВЫЕ ЭМАЛИ КАК ОСНОВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
АНТИКОРРОЗИОННЫХ ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ
Рубанова О.Н., Голеус В.И., Козырева Т.И. .............................................. 253
464
8.26.Переработка отходов производства энергоемких соединений в
силикатные материалы
Попов Я.С., Пыжов А.М., Абрамов А.А., Иванков А.В., Пожидаев О.В. . 256
8.27.О КОМПЛЕКСНОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ОТХОДОВ
ТЕПЛОЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Никитин С.В., Кольцова Я.И., Белый Я.И. ................................................. 258
8.28.КОЛОРИРОВАНИЕ ПАРААРАМИДНЫХ ТКАНЕЙ
ПИГМЕНТИРОВАННЫМПОЛИМЕРОМ
Меленчук Е.В., Козлова О.В. ..................................................................... 261
8.29. ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕРМОГИДРОМОДИФИЦИРУЮЩАЯ УСТАНОВКА
ДЛЯ ОБРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ
Королева О.М., Кондрашова М.Е., Устинов Н.А. ..................................... 263
8.30.ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ВОЛОКНИСТЫХ
МАТЕРИАЛОВ ОТЕЧЕСТВЕННЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
Захарченко А.С., Козлова О.В. .................................................................. 264
8.31.КОНСТРУКТИВНАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ГАЗООЧИСТКИ В
ЦЕНТРОБЕЖНЫХ ПЫЛЕОСАДИТЕЛЯХ
Шиварёв А.А., Матказина А.А. ................................................................. 266
8.32.ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ,
ОСНОВАННЫЕ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Михайлова Н.Н., Богомазова А.А. ............................................................ 270
8.33.ПРИМЕНЕНИЕ БИПОЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОДА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ
ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМИНИЯ
Суздальцев А.В., Зайков Ю.П., Храмов А.П.............................................. 271
465
Секция 9.Процессы и аппараты химической технологии, химическая
кибернетика
9.1.ОСОБЕННОСТЬ ПРОВЕДЕНИЯ ГИДРОМЕХАНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В
УСЛОВИЯХ ЗАКРУЧЕННОГО ДВИЖЕНИЯ ОБРАБАТЫВАЕМОЙ СРЕДЫ
Афанасенко В.Г. ........................................................................................ 277
9.2.МНОГОСТУПЕНЧАТАЯ БАРБОТАЖНАЯ РЕАКЦИОННАЯ КОЛОННА СО
ВЗВЕШЕННЫМ СЛОЕМ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ
Костанян А.Е. ............................................................................................. 280
9.3.Прогнозирование параметров процесса твердофазного
дополиамидирования ПА-6 в аппарате непрерывного действия
Липин А.А. ................................................................................................. 284
9.4.МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОМПАУНДИРОВАНИЯ
ТОВАРНЫХ БЕНЗИНОВ
Киргина М.В., Смышляева Ю.А. ............................................................... 287
9.5.ИССЛЕДОВАНИЕ И РАСЧЁТ ПРОЦЕССА МЕМБРАННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ
МОРСКОЙ ВОДЫ
Рудобашта С.П., Махмуд С. ...................................................................... 291
9.6.МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ
ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ
Щербакова Ю.А., Ивашкина Е.Н. .............................................................. 295
9.7.АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ВЫСШИМИ ОЛЕФИНАМИ НА ТВЕРДЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
Егорова Ю.А............................................................................................... 297
9.8.ПРИМЕНЕНИЕ РОТОРНО-ДИСКОВЫХ СМЕСИТЕЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ
ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ
Николаев Е.А. ............................................................................................ 300
466
9.9.ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ МЕЖДУ
ЖИДКОСТЬЮ И ПАРОМ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ ОДНОВАЛЕНТНЫХ
КАТИОНОВ
Андреева Е.В., Рябков Д.В., Зильберман Б.Я., Пузиков Е.А. .................. 302
9.10. .ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОДИНАМИКИ СИСТЕМЫ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬГАЗ В ОДНОКАНАЛЬНОМ МИЛЛИРЕАКТОРЕ
Абиев Р.Ш., Дымов А.В., Демидов И.В. ................................................... 306
9.11.Исследование метода стабилизации течения в газожидкостном
реакторе с блочным (монолитным) катализатором
Абиев Р.Ш., Сорокин М.А. ........................................................................ 308
9.12.ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВТОРИЧНОГО ПЕНООБРАЗОВАНИЯ ПРИ
ПРОХОЖДЕНИИ ГАЗОЖИДКОСТНЫМ ПОТОКОМ СИСТЕМЫ ОТВЕРСТИЙ В
ТАРЕЛЬЧАТЫХ АППАРАТАХ
Балабеков О.С., Балабекова М.О. ............................................................ 310
9.13.РАСЧЕТ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ И ТЕПЛОМАССООБМЕННЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ ХАРАКТЕРА ДВИЖЕНИЯ
РЕГУЛЯРНЫХ НАСАДОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Волненко А.А., Балабеков О.С., Раматуллаева Л.И., Хусанов Ж.Е.,
Серикулы Ж. .............................................................................................. 311
9.14.К ВОПРОСУ УСТОЙЧИВОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ В
ПРОЦЕССАХ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Гордеева Ю.Л., Ивашкин Ю.А., Гордеев Л.С. ........................................... 313
9.15.МНОЖЕСТВЕННОСТЬ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ РЕАКТОРА С
ПЕРЕШИВАНИЕМ С ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ
Гордеева Е.Л., Комиссаров Ю.А., Гордеев Л.С......................................... 315
9.16.Оценка продуктивности биотехнологического процесса с нелинейной
кинетикой роста
Гордеева Ю.Л., Щербинин М.Ю. .............................................................. 318
467
9.17.ЛАБОРАТОРНЫЙ ВЫПАРНОЙ СТЕНД С АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ
СИСТЕМОЙ УПРАВЛЕНИЯ
Гофман Ф.Э., Гофман Р.Д., Зильберман Б.Я., Рябков Д.В., Андреева Е.В.
................................................................................................................... 321
9.18.ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АППАРАТ С ИМПУЛЬСНОЙ
ПОДАЧЕЙ ЭЛЮЕНТА И ЦИКЛИЧЕСКИМ ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ ФАЗ
Ерастов А.А., Вошкин А.А., Кодин Н.В., Заходяева Ю.А., Костанян А.Е. 325
9.19.ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ И РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ПРОМЫВКИ
ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОСЛЕ КОЛОРИРОВАНИЯ
Кошелева М.К., Пичугин А.В., Шацких С.Н. ............................................. 327
9.20.APPLICATION OF MATHEMATICAL MODEL FOR OPTIMIZING THE PROCESS
OF DRYING VEGETABLES AND FRUITS
Mamatov SH.M. .......................................................................................... 330
9.21.9.21. ТЕХНОЛОГИЯ НЕРЕРЫВНОЙ ПРОПИТКИ В ПРОИЗВОДСТВЕ
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ, РЕАГЕНТНЫХ И ДИАГНОСТИЧЕСКИХ
ИНДИКАТОРНЫХ БУМАГ
Островская В.М., Маньшев Д.А., Хомяков С.Ю., Кошелев Д.А. ............. 333
9.22.Теоретический анализ и разработка алгоритма расчета
энергосберегающей конструкции, на примере тепловой трубы
Сажин Б.С., Бородина Е.С., Отрубянников Е.В., Кесоян Г.А. ................... 336
9.23.Компьютерное моделирование структурного беспорядка в
монокристаллах ниобата лития
Стародуб О.Р., Воскресенский В.М., Сидоров Н.В., Палатников М.Н.,
Калинников В.Т. ........................................................................................ 339
9.24.ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА МИКРОКАПЕЛЬ В
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ЖИДКИХ СМЕСЯХ ПРИ САМОДИСПЕРГИРОВАНИИ
Таран Ю.А., Пынкова Т.И., Таран А.Л. ...................................................... 342
468
9.25. ВЫБОР РАЦИОНАЛЬНЫЙ УСЛОВИЙ АППРЕТИРОВАНИЯ ПРЕССОВЫХ
СУКОН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕРНОГО ОТВЕРДИТЕЛЯ
Хазанов Г.И., Османов З.Н.,Бородина Е.С. ............................................... 344
9.26.ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАБОТЫ УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ Л-35-11/600 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ
Продан В.И., Фалеев С.А. .......................................................................... 345
9.27.РАЗРАБОТКА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ПО
ПЕРЕРАБОТКЕ КРЕКИНГ-ГАЗОВ
Сафаров А.Р., Алиев А.М., Таиров А.З., Гусейнова А.М. ......................... 349
9.28.Управление режимными параметрами термического реактора
получения бензола в зависимости от углеводородного состава сырья
Алиев А.М., Таиров А.З., Гусейнова А.М. ................................................. 352
9.29.ПОСТРОЕНИЕ ИМИТАЦИОННОЙ МОДЕЛИ ПРОИЗВОДСТВЕННОГО
ПРОЦЕССА ПРОМЫВКИ ОСАДКОВ
Мирошников В.А., Обабков И.Н., Обабков Н.В. ...................................... 355
9.30.РАЗДЕЛЕНИЕ В ГИДРОЦИКЛОНЕ
Сергеева О.А. ............................................................................................. 357
9.31.БАЗА ДАННЫХ ПО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ РАСТВОРОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ И НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Потапов Д.А., Митрофанов М.С., Модяев А.Д., Рудаков А.М.,
Сергиевский В.В. ....................................................................................... 359
9.32.ЭКСТРАКЦИЯ МЕТАНОЛА ВОДОЙ ИЗ СМЕСИ ЕГО С Н-ГЕКСАНОМ ПРИ
АКУСТИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ
Семёнов И.А., Ульянов Б.А., Ситников Д.Н., Фереферов М.Ю.,
Романовский А.А....................................................................................... 362
9.33.СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ПРОГАРА ЖАРОВЫХ ТРУБ В УСТРОЙСТВАХ
ОГНЕВОГО ПОДОГРЕВА НЕФТИ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА
469
МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Ким С.Ф., Ушева Н.В. ................................................................................. 366
Секция 10.Экологические проблемы химической технологии и смежных
областей
10.1.ИССЛЕДОВАНИЕ МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ОТДЕЛОЧНОГО
ПРОИЗВОДСТВА И ОЧИСТКИ ИХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Кошелева М.К., Кереметин П.П., Муллакаев М.С., Векслер Г.Б. .......... 372
10.2.ПРОЦЕССЫ ДЕМЕРКУРИЗАЦИИ РТУТЬСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
Левченко Л.М., Косенко В.В., Галицкий А.А., Сагидуллин А.К. .............. 374
10.3.БИОГИБРИДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СОРБЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ НЕФТИ И
НЕФТЕПРОДУКТОВ ПРИ АВАРИЙНЫХ РАЗЛИВАХ
Кащеева П.Б., Омарова Е.О., Лобакова Е.С., Дольникова Г.А., Идиатулов
Р.К., Дедов А.Г. .......................................................................................... 377
10.4.КОМПЛЕКСНАЯ ОЗОН-ПЕРОКСИДНО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД НА ЭЛЕКТРОДАХ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ
ПОВЕРХНОСТЬЮ
Давыдов Р.И., Потапова Г.Ф., Бригаднова Н.С., Мантузов А.В., Касаткин
Э.В. ............................................................................................................. 379
10.5.КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКОГО
МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА
Степанов С.И., Бояринцев А.В., Гиганов В.Г., Гозиян А.В. ....................... 381
10.6.ФАЗОВЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН КАК МЕТОД ОЧИСТКИ СБРОСНЫХ
ГАЗОВ ОТ ТРИТИЯ
Пак Ю.С., Букин А.Н., Марунич С.А., Перевезенцев А.Н., Розенкевич М.Б.
................................................................................................................... 383
470
10.7.Новые подходы к созданию низкоэмиссионных камер сгорания ГТУ
Арутюнов В.С., Шмелев В.М., Рахметов А.Н., Шаповалова О.В., Захаров
А.А., Рощин А.В., Блошенко А.В. ............................................................. 387
10.8.СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МОДЕЛЕЙ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ
ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА В РЕЗУЛЬТАТЕ ВЫБРОСОВ
ОПАСНЫХ ВЕЩЕСТВ
Запасная Л.А., Савицкая Т.В. .................................................................... 390
10.9.РАДИОЛИТИЧЕСКОЕ ДЕХЛОРИРОВАНИЕ ПХБ СОДЕРЖАЩИХ МАСЕЛ В
ПРИСУТСТВИИ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ И ПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Курбанов М.А., Джахангирова А.А., Курбанов А.Г., Алиева С.Г. ............ 393
10.10.OBTAINMENT OF FRUIT STONES CARBON ION-EXCHANGERS FOR
RECOVERING RADIOACTIVE AND OTHER SUBSTANCES
Martirosyan V. G., SarkisovaYu. S., KazinyanA. A., Manukyan G. G.,
DanagulyanA. S., PuskulyanK. I. .................................................................. 395
10.11.ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТАЯ АЛКОКСИСИЛАНОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА.
Монин Е.А., Быкова И.А., Русаков С.Л., Мартынов П.О., Рогожин А.В.,
Стороженко П.А. ....................................................................................... 398
10.12.ДЕСТРУКЦИЯ ПАВ (АНИОННОГО И КАТИОННОГО ТИПА) В ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ Н2О2 ПРИ УФ-ВОЗДЕЙСТВИИ
Панич Н.М., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г. ............................................... 399
10.13.СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ
ПРИРОДНЫХ СРЕД И ТЕХНОГЕННЫХ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Попова Н.Н., Быков Г.Л., Петухова Г.А., Тананаев И.Г., Ершов Б.Г. ........ 401
10.14.ПРИМЕНЕНИЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДОВ КАК РЕШЕНИЕ
ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
КОЛОРИРОВАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
471
Сафонов В.В., Фомкин А.А., Чесноков Г.Р., Третьякова А.Е., Суменков Г.В.
402
10.15.Структура и свойства алмазометаллических композитов, полученных
с использованием порошков природного алмаза
Яковлева С.П., Махарова С.Н., Васильева М.И., Сивцева А.В. .............. 406
10.16.СНИЖЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ НАПРЯЖЕННОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ
ЭМУЛЬСИОННЫХ КАУЧУКОВ
Корнехо Туэрос Х.В., Никулин С.С. ........................................................... 409
10.17.ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ КАК СОРБЕНТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ
ВОД
Коростелева О.К. ....................................................................................... 412
10.18.СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ КОАГУЛЯНТОВ И
ФЛОКУЛЯНТОВ ПРИ ОЧИСТКЕ СТОКОВ ПРОИЗВОДСТВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ
РАПСА.
Гаязова Э.Ш., СавельевС.Н., Шайхиев И.Г., Фридланд С.В., ................... 415
10.19.ПРИМЕНЕНИЕ СЛАНЦА И ЕГО ЗОЛЫ В КАЧЕСТВЕ АДСОРБЕНТА ДЛЯ
ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Щипанова М.В., Кружалов А.В., Ромаденкина С.Б., Решетов В.А. ........ 419
10.20.РАДИОЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ФЕНОЛА В СЛАБЫХ ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ
Курбанов М.А., Абдуллаев Э.Т., Искендерова З.И................................... 421
10.21.СОРБЦИОННОЕ СВЯЗЫВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И
ПАТОГЕННЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Бондырев М.Л., Савин А.В. ....................................................................... 423
10.22.ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ СОРБЕНТЫ: СВЯЗЫВАНИЕ БЕНЗОЛА ИЗ
ПАРОВОЙ И ВОДНОЙ СРЕД
Савин А.В. .................................................................................................. 426
472
10.23.РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ
ТЕХНОГЕННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ
Брянцев Б.И., Крапивко Ю.С. ,Тарасюк Е.В., Коляда Л.Г., Ершова О.В. . 429
10.24.Применение кусковых электродов в очистке сточных вод
нефтеперерабатывающих производств
Баешов А.Б., Конурбаев А.Е., Иванов Н.С. ............................................... 432
10.25.РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СПОСОБОВ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ
ОКСИДОВ АЗОТА
Баешова А.К., Кондауров Р.Г., Баешов А.Б., Айболова Г.К. .................... 435
10.26.Изменение химизма осаждения при очистке сточных вод от меди и
цинка карбонатитами
Жижаев А.М., Меркулова Е.Н., Чугуевская М.А. ..................................... 437
10.27.ПРИМЕНЕНИЕ КОСТОЧКОВЫХ АКТИВНЫХ И ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ ДЛЯ
УДАЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Мартиросян В.Г., Саркизова Ю.С., Казинян А.А. ...................................... 441
473