рН – V Т - Санкт-Петербургский государственный лесотехнический
реклама
Федеральное агентство по образованию ___________ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имени С.М. Кирова» _________________________________________________________________ Кафедра неорганической и аналитической химии АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Метод кислотно-основного титрования Методические указания к выполнению индивидуальных заданий и лабораторных работ по аналитической химии для студентов специальностей 240406 и 280201, по направлениям 240100 и 280200 Санкт-Петербург 2009 Рассмотрены и рекомендованы к изданию методической комиссией факультета химической технологии и биотехнологии Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии 28 октября 2009 г. С о с т а в и т е л и: доктор химических наук, профессор Е. В. Школьников, кандидат химических наук, доцент Н. В. Михайлова Отв. редактор доктор химических наук, профессор Е. В. Школьников Рецензент кафедра неорганической и аналитической химии СПб ГЛТА Аналитическая химия. Метод кислотно-основного титрования: методические указания/ сост.: Е.В.Школьников, Н.В. Михайлова. – СПб.: СПбГЛТА, 2009. – 37 с. Методические указания составлены с целью помочь студентам при выполнении индивидуальных домашних заданий и лабораторных работ по аналитической химии. Темплан 2009. Изд. № 1. Сущность титриметрии 1.1. Основные понятия В основе титриметрического метода анализа лежит закон эквивалентов: вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах , т.е. число эквивалентов одного вещества (n1) равно числу эквивалентов другого вещества (n2), n1=n2. Так как n=СV ·10-3, где С— молярная концентрация эквивалента (нормальность), V-объем в мл, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение: C1V1=C2V2 (1) Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (пусть C2 ), если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества. Зная молярную массу эквивалента Мэ,2, находят массу вещества: m2=C2V2Мэ,2 (2) В титриметрическом методе анализа раствор с известной концентрацией называют титрантом. Процесс титрования заключается в добавлении небольшими порциями титранта к раствору определяемого вещества. После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие реакции титрования. В точке эквивалентности определяемое вещество и титрант находятся в эквивалентных количествах. Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям: 1) быть строго стехиометричной; 2) протекать достаточно быстро; 3) протекать количественно, поэтому константа равновесия должна быть высокой; 4) должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности. Экспериментально конец титрования можно установить двумя способами: 1) визуально - по изменению окраски индикатора; 2) физико-химическим методом - по изменению какого-либо физико-химического свойства раствора. Этот момент называется точкой конца титрования. Разность объемов в точке эквивалентности и точке конца титрования определяет погрешность титрования. По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя. При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к раствору определяемого вещества. Такой способ применим только при выполнении всех требований, предъявляемых к химическим реакциям в титриметрическом методе анализа. Если скорость реакции мала или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты (например, потери определяемого вещества 3 вследствие летучести), можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта Т1, довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т2 с концентрацией С2. Очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т1, равное разности СТ1 VТ1 – СТ2VТ2. Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, можно использовать титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентом количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом. 1.2. Кривые титрования В процессе титрования изменяются равновесные концентрации определяемого вещества, титранта, продуктов реакции. Пропорционально концентрациям этих веществ изменяются свойства раствора. Кривая титрования – это графическая зависимость свойства раствора от состава раствора в процессе титрования. Кривые титрования позволяют проследить процесс титрования, определить способ установления точки эквивалентности и оценить погрешность титрования. По оси ординат обычно откладывают свойство среды, например рН, по оси абсцисс- объем добавленного титранта VТ или степень оттитрованности f, где f=nТ/no=CТVТ/CoVo= CТVТ/CТVТЭ= VТ/VТЭ (3) nТ - количество эквивалентов оттитрованного вещества, no- исходное количество эквивалентов определяемого вещества. Степень оттитрованности иногда выражают в процентах. До точки эквивалентности f<1 (<100%), за точкой эквивалентности f>1 (>100%), в точке эквивалентности f=1 (100%). 2. Кислотно-основное титрование В основе кислотно-основного титрования протолитов лежит реакция кислотно-основного взаимодействия: НА (кислота) + В (основание) ↔ НВ+( сопряженная кислота) + А-(сопряженное основание) 2.1 Кривые кислотно-основного титрования. Скачок титрования В процессе титрования изменяется рН раствора. Кривые титрования строят в координатах рН – f или рН – VТ. Значения f – универсальны для любой кривой титрования, значения VТ – зависят от объема титруемого вещества и от концентраций реагирующих веществ. Удобно строить кривую титрования в координатах рН- f , так как в этом случае вид кривой титрования не зависит от объема титруемого вещества в отличии от кривой титрования в координатах 4 рН-VТ. Кривая титрования имеет S-образную форму. На кривой наблюдаются области плавного (до и после точки эквивалентности) и резкого (точка эквивалентности) изменения рН. Область резкого изменения называется скачком титрования. Скачок титрования характеризуется индексом крутизны, который является мерой чувствительности и точности титрования: η=ΔрН/VТЭ Δf , где η-индекс крутизны. Индекс крутизны вблизи точки эквивалентности велик. Для f в интервале 0,999…1,001 в приведенном ниже примере η=5,6/0,002·10=280 (табл.1.). Факторы, влияющие на величину скачка титрования На кривых титрования одноосновных протолитов (кислот и оснований) наблюдается один скачок. На величину скачка титрования влияет ряд факторов. Концентрация протолита. Чем ниже концентрация титруемого протолита или титранта, тем меньше скачок титрования. Так, при титровании 0,1М раствора сильной одноосновной кислоты (HCl, HNO3) 0,1 М раствором NaOH и наоборот скачок титрования составляет примерно 6 единиц рН, при 0,01 и 0,001М – соответственно 3,4 и 1,4 единицы рН, при 10-4М – скачок титрования исчезает. Температура. При нагревании раствора увеличиваются константы диссоциации воды и слабых протолитов. Из-за значительного (в 525 раз) увеличения константы автопротолиза воды Кw в интервале температур 0…1000С показатель рН воды и водных растворов оснований заметно уменьшается. Это приводит к смещению точки эквивалентности и ветви кривой за ней в область меньших значений рН; в результате скачок титрования протолитов заметно уменьшается. Природа титруемого протолита. Скачок титрования уменьшается с уменьшением Ка кислоты и Кв основания. Так, при титровании 0.1М растворов сильных кислот и оснований скачок титрования составляет примерно 6 единиц рН. Если Ка(Кв) =10-3, то скачок уменьшается до 3-4 единиц рН. При Ка(Кв) =107 -10-9 скачок титрования вырождается в точку (перегиба) и определение конца титрования становится практически невозможным. Нетрудно показать, что с помощью индикаторов можно оттитровать слабый протолит с константой Ка (Кв) >10-8 при исходной концентрации анализируемого раствора >10 -2М. Следовательно, условием обнаружения скачка на кривой титрования является неравенство Ка (Кв)С0>10-10. Различают следующие варианты титрования протолитов: 1) титрование сильной кислоты сильным основанием; 2) титрование сильного основания сильной кислотой; 3) титрование слабой кислоты сильным основанием; 4) титрование слабого основания сильной кислотой; 5) титрование многоосновных кислот или оснований; 6) титрование смесей кислот или смесей оснований разной силы. Независимо от варианта титрования при построении кривых рассчитывают рН на следующих четырех этапах: 1) до начала титрования; 2) 5 титрование до точки эквивалентности; 3) в точке эквивалентности; 4) титрование после точки эквивалентности. 2.2. Титрование сильной кислоты сильным основанием Рассмотрим поэтапно процесс тирования сильной кислоты сильным основанием: 1) До начала титрования и при титровании до точки эквивалентности значение рН определяется только ионами водорода неоттитрованной сильной кислоты, так как автопротолизом воды можно пренебречь: [Н+]=Скислоты = C0V0 СТ VT V0 VТ (4) где Со- исходная концентрация кислоты, Vo – исходный объем кислоты, VTобъем титранта, VТЭ – объем титранта в точке эквивалентности. Для расчета значения рН при построении кривой титрования в координатах рН- Vт пользуемся следующей формулой: рН= -lg[ C0V0 СТ VT ] . V0 VТ (5) Чтобы исключить объемы участвующих в титровании веществ, из формулы (3) выразим VТ и подставим в (4). В результате получаем следующую формулу для расчета рН при построении кривой титрования в координатах рН- f : рН= - lg C0 СТ (1 f ) . (CТ fC0 ) (6) 2) За точкой эквивалентности значение рН определяется избытком добавленного титранта -сильного основания: Так как [OH-]= С0 ( f 1) V0 , (V0 VT ) концентрация катионов водорода определяется следующей формулой: [Н+]=Кw / [OH-] = K w (Vo VT ) , CT VT C0V0 (7) где Кw – константа автопротолиза воды. При построении кривой титрования в координатах рН – VТ удобно пользоваться следующей формулой для расчета рН: рН= 14-lg[ Vo VT ]. CT VT CoVo (8) Чтобы избавиться от объемов участвующих в титровании веществ, из формулы (3) f=nТ/no=CТVТ/CoVo выразим VТ и подставим в (8), в результате получаем следующую формулу для расчета рН при построении кривой титрования в координатах рН- f : рН= 14 -lg[ CT fC0 ] CT C0 ( f 1) (9) 3)В точке эквивалентности значение рН определяется автопротолизом воды: 6 рН=0,5pKw=7 (Кw=10-14) (10) Пример1. 1)Построить кривую титрования 15,0 мл 0,10н HCl раствором 0,15 н NaOH в координатах рН-VТ. 2) Построить кривую титрования 0,10н HCl раствором 0,15 н NaOH в координатах рН-f. Для кривых титрования, построенных в координатах рН – VТ, необходимо определить эквивалентный объем титранта: VTЭ=CоVo/CT = 0,10·15,0/0,15=10мл Для построения кривой титрования удобно заполнить следующую таблицу: Таблица 1- Титрование сильной кислоты сильным основанием (координаты рН – VТ) f=VT/VТЭ 0 0,5 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1 1,5 VT=fVТЭ 0 5 9 9,9 9,99 10 10,01 10,1 11 15 Состав раствора HCl, H2O “ ” “ “ “ “ “ “ H2 O NaOH, H2O “ “ “ “ NaOH, H2O рН-определяющий компонент HCl “ “ “ “ “ “ “ “ H2O NaOH “ “ “ “ “ “ Формула рН (рН-VТ) 5 “ “ “ “ “ “ “ “ 10 8 “ “ “ “ “ “ pH 1,0 1,43 2,20 3,22 4,22 7 9,78 10,78 11,76 12,40 Таблица 2 - Титрование сильной кислоты сильным основанием (координаты рН-f ) f=VT/VТЭ 0 0,5 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1 1,5 Состав раствора HCl, H2O “ ” “ “ “ “ “ “ H2O NaOH, H2O “ “ “ “ NaOH, H2O рН-определяющий компонент HCl “ “ “ “ “ “ “ “ H2O Формула рН (рН-VТ) pH 6 1 “ “ 1,43 “ “ 2,20 “ “ 3,22 “ “ 4,22 10 7 NaOH “ “ “ “ 9 “ “ “ “ 9,78 10,78 11,76 “ “ “ “ 12,40 7 Построенные по данным таблиц 1 и 2 кривые титрования в координатах рН-VТ (рис.1) и рН-f (рис.2) имеют следующий вид: 14 12 10 8 рН 6 4 2 0 0 5 10 15 Vт Рис.1. Кривая титрования15 мл 0,1М HCl раствором 0,15М NaOH 14 12 10 рН 8 6 4 2 0 0 0,5 1 1,5 f Рис.2. Кривая титрования 0,1М HCl раствором 0,15М NaOH 2.3. Титрование сильного основания сильной кислотой Рассмотрим поэтапно процесс тирования сильного основания сильной кислотой: 1) До начала титрования и при титровании до точки эквивалентности значение рН определяется только неоттитрованным сильным основанием, т.к. автопротолизом воды можно пренебречь: Так как [OH-] =Соснования =Со(1-f)Vo/(Vo+VT), следовательно [Н+]=Кw / [OH-] = K w (V0 VТ ) , где Со- исходная концентрация C0V0 CT VT основания, Vo – исходный объем основания, VT- объем титранта, VТЭ – объем титранта в точке эквивалентности, Кw – константа автопротолиза воды; для расчета значений рН при построении кривой титрования в координатах рН- VТ пользуемся следующей формулой: 8 рН=14 – lg[ V0 VТ ]. C0V0 CT VT (11) Чтобы избавиться от объемов участвующих в титровании веществ, из формулы (3) f=nТ/no=CТVТ/CoVo выразим VТ и подставим в (2.3.1): в результате получаем следующую формулу для расчета рН при построении кривой титрования в координатах рН- f: рН=14– lg[ CT fC0 ]. CT C0 (1 f ) (12) 2) За точкой эквивалентности значение рН определяется избытком добавленного титранта –сильной кислоты: [Н+]= CT VT С0V0 . V0 VТ При построении кривой титрования в координатах рН- VТ удобно пользоваться следующей формулой: рН= -lg[ CT VT С0V0 ]. V0 VТ (13) Чтобы избавиться от объемов участвующих в титровании веществ, из формулы (3) f=nТ/no=CТVТ/CoVo выразим VТ и подставим в (2.8), в результате получаем следующую формулу для расчета рН при построении кривой титрования в координатах рН- f пользуемся следующей формулой: рН= - lg[ CT C0 ( f 1) ]. CT fC0 (14) 3)В точке эквивалентности значение рН определяется автопротолизом воды (10): рН=0,5pKw=7 (Кw=10-14) Пример 2. 1)Построить кривую титрования 15,0 мл 0,10М NaOH 0,15 М раствором HCl в координатах рН-VТ. 2) Построить кривую титрования 0,10н NaOH 0,15 н раствором HCl в координатах рН-f. Для кривых титрования построенных в координатах рН – VТ необходимо определить эквивалентный объем титранта: VTЭ=CоVo/CT = 0,10·15,0/0,15=10мл Для построения кривых титрования удобно все вычисления занести в следующие таблицы: Таблица 3 - Титрование сильного основания сильной кислотой (координаты рН – VТ) f=VT/VТЭ 0 VT=fVТЭ 0 Состав раствора NaOH, рН-определяющий компонент NaOH Формула рН (рН-VT) (11) pH 13 9 0,5 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1 1,5 H2O “ “ “ “ “ “ “ “ H2O HCl, H2O “ “ “ “ “ “ 5 9 9,9 9,99 10 10,01 10,1 11 15 “ “ “ “ “ “ “ “ H2O HCl “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ (10) (13) “ “ “ “ “ “ 12,57 11,80 10,78 9,78 7 4,22 3,22 2,24 1,60 Таблица 4 - Титрование сильного основания сильной кислотой (координаты рН – f) f=VT/VТЭ 0 0,5 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1 1,5 Состав раствора NaOH, H2O “ “ “ “ “ “ “ “ H2O HCl, H2O “ “ “ “ “ “ рН-определяющий компонент NaOH “ “ “ “ “ “ “ “ H2O HCl “ “ “ “ “ “ Формула рН (рН-f) (12) “ “ “ “ “ “ “ “ (10) (14) “ “ “ “ “ “ pH 13 12,57 11,80 10,78 9,78 7 4,22 3,22 2,24 1,60 Построенные по данным таблиц 1 и 2 кривые титрования в координатах рН-VТ (рис.1) и рН-f (рис.2)имеют следующий вид: 14 12 10 рН 8 6 4 2 0 0 5 10 Vт Рис.3. Кривая титрования 15мл 0,1M NaOH раствором 0,15М HCl 10 15 14 12 10 рН 8 6 4 2 0 0 0,5 1 1,5 f Рис.4. Кривая титрования 0,1М NaOH раствором 0,15M HCl 2.4. Титрование слабой одноосновной кислоты сильным основанием 1) До начала титрования (VT=0) раствор содержит только слабую кислоту НА, автопротолизом воды можно пренебречь и при α < 5% [Н+]= К a С0 , где Со- исходная молярная концентрация кислоты, Кa –константа диссоциации слабой кислоты. При построении кривой титрования в координатах рН- VТ пользуемся следующей формулой: рН=-0,5 lg (Ka Co). (15) 2) До точки эквивалентности получаем раствор, содержащий слабую кислоту и её соль, т.е. буферную смесь (СНА/CА-): [Н+]=КаСНА/СА-, так как СНА/СА-=(VoCo-VтCт)/VтCт=(1-f)/f , то [Н+]= Kа (C0V0 CT VT ) (1 f ) или [Н+]= K a f CT VT и для расчета величины рН при построении кривой титрования в координатах рН-VТ пользуемся следующей формулой: рН=-lg[ K а (C0V0 CT VT ) ]. CT VT и при построении кривой титрования в координатах рН-f следующей формулой: рН=-lg( K a (16) пользуемся (1 f ) ). f (17) 3) В точке эквивалентности вся кислота оттитрована; значение рН определяется гидролизом соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием: А- + Н2О↔НА + ОН[Н +]= KwKа , так как Ссоли=С0V0/(V0+VT), а VТ=С0V0/CT, следовательно ССОЛИ 11 [Н +]= K w Ka(VO VT ) СO VO . Для расчета значений рН при построении кривой титрования в координатах рН-VТ используется следующая формула: pН=7- 0,5lg[ K a (V0 VT ) ]. C0V0 (18) Чтобы избавиться от объемов участвующих в титровании веществ, из формулы (3) f=nТ/no=CТVТ/CoVo выразим VТ и подставим в (18), в результате получаем следующую формулу для расчета рН в точке эквивалентности при построении кривой титрования в координатах рН- f: pН=7- 0,5lg K a (CT C0 ) . C0 CT (19) 4) За точкой эквивалентности величина рН определяется избытком добавленного титранта (сильного основания), и рН рассчитывается так же, как и в случае титрования сильной кислоты сильным основанием по формулам (8): рН= 14-lg[ Vo VT ] CT VT CoVo и (9) : рН= 14 -lg[ CT fC0 ] . CT C0 ( f 1) Пример3. 1)Построить кривую титрования 10,0 (9)мл 0,10М уксусной кислоты (Кa=1,75·10-5) 0,1н раствором NaOH в координатах рН-VТ. 2) Построить кривую титрования 0,10н HCl 0,1 н раствором NaOH в координатах рН-f. Для кривых титрования, построенных в координатах рН – Vт , необходимо определить эквивалентный объем титранта: VTЭ=CоVo/CT = 0,10·10,0/0,10=10мл Для построения кривой титрования удобно заполнить следующую таблицу: Таблица 5 - Титрование слабой кислоты сильным основанием (координаты рН – VТ) f=VT/VТЭ VT=fVТЭ 0 0 0,5 0,9 0,99 0,999 5 9 9,9 9,99 1 1,001 10 10,01 12 Состав раствора СH3COOH, H2O СH3COOH, СH3COONa, H2O “ “ “ “ “ “ СH3COONa, H2O NaOH, H2O рН-определяющие компоненты Формула рН (рН-VТ) pH СH3COOH (15) 2,88 СH3COOH, СH3COONa “ “ “ “ “ “ (16) “ “ “ “ “ “ 4,76 5,71 6,76 7,76 СH3COONa NaOH (18) (8) 8,73 9,70 1,01 1,1 1,5 10,1 11 15 “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ 10,70 11,68 12,30 Таблица 6 - Титрование слабой кислоты сильным основанием (координаты рН – f ) Состав раствора СH3COOH, H2O СH3COOH, СH3COONa, H2O “ “ “ “ “ “ СH3COONa, H2O NaOH, H2O “ “ “ “ “ “ f=VT/VТЭ 0 0,5 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1 1,5 рН-определяющие компоненты Формула рН (рН-f) pH СH3COOH (15) 2,88 СH3COOH, СH3COONa “ “ “ “ “ “ (17) “ “ “ “ “ “ 4,76 5,71 6,76 7,76 СH3COONa NaOH “ “ “ “ “ “ (19) (9) “ “ “ “ “ “ 8,73 9,70 10,70 11,68 12,30 14 12 10 8 рН 6 4 2 0 0 5 10 15 Vт Рис.5. Кривая титрования 10мл 0,1М раствора уксусной кислоты раствором 0,1М NaOH 13 14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 0,5 1 1,5 f Рис.6.Кривая титрования 0.1М раствора уксусной кислоты раствором 0.1М NaOH 2.5. Титрование слабого основания MOH сильной кислотой 1) До начала титрования (VT=0) раствор содержит только слабое основание, автопротолизом воды можно пренебречь и при α < 5% [Н+]= Kw K B C0 где Со- исходная молярная концентрация основания, Кв –константа диссоциации слабого основания. При построении кривой титрования в координатах рН- VТи рН-f пользуемся следующей формулой: рН=14 + lg K B C 0 . (20) 2) До точки эквивалентности получаем раствор, содержащий слабое основание и её соль, т.е. буферную смесь (СВОН/CB+): [Н+]= K w CT VT K wC B , так как Со/СВ+=(VoCo-VтCт)/VтCт=(1-f)/f , то [Н+]= K B (C0V0 CT VT ) K b C0 или [Н+]= Kw f K B (1 f ) и для расчета значения рН при построении кривой титрования в координатах рН-VТ пользуемся следующей формулой: рН=14-lg[ CT VT ], K B (C0Vo CT VT ) (21) а для расчета значения рН при построении кривой титрования в координатах рН-f пользуемся следующей формулой: рН=14+lg[ K B (1 f ) ]. f (22) 3) В точке эквивалентности все основание оттитровано, значение рН определяется гидролизом соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой: 14 М+ +Н2О↔МОН + Н+ [H+]= K w C0V0 , и для расчета значения K b (V0 VT ) рН при построении кривой титрования в координатах рН-VТ используется следующая формула: pН=7- 0,5lg C0V0 . K b (V0 VT ) (23) Чтобы исключить объемы участвующих в титровании веществ, из формулы (3) f=nТ/no=CТVТ/CoVo выразим VТ и подставим в (23), в результате получаем следующую формулу для расчета рН в точке эквивалентности (f=1) при построении кривой титрования в координатах рН- f : рН= 7- 0.5lg[ CT C 0 ]. K b (CT C0 ) (24) 4) За точкой эквивалентности величина рН определяется избытком добавленного титранта (сильной кислотой) и рН рассчитывается так же, как и в случае титрования сильного основания сильной кислотой по формулам CT VT С0V0 ] , V0 VТ C C ( f 1) рН= - lg[ T 0 ]. CT fC0 рН= -lg[ (13): и (14): Пример4. 1)Построить кривую титрования 10,0 мл 0,10М раствора аммиака (Кb=1,76·10-5) 0,1 н раствором HCl в координатах рН-VТ. 2) Построить кривую титрования 0,10M раствора аммиака 0,1 н раствором HCl в координатах рН-f. Для кривых титрования, построенных в координатах рН – VТ, необходимо определить эквивалентный объем титранта: VTЭ=CоVo/CT = 0,10·10,0/0,10=10мл. Для построения кривых титрования удобно составить таблицы 7 и 8: Таблица 7 - Титрование слабого основания сильной кислотой (координаты рН – VТ ) f=VT/VТЭ 0 VT=fVТЭ 0 0,5 0,9 0,99 0,999 1 1,001 5 9 9,9 9,99 10 10,01 Состав раствора NH3, H2O NH3, NH4Cl, H2O “ “ “ “ “ “ NH4Cl, H2O HCl, H2O рН-определяющие компоненты NH3 NH3, NH4Cl, “ “ “ “ “ “ NH4Cl HCl Формула рН (рН-VТ) (20) (21) “ “ “ “ “ “ (23) (13) pH 11,12 9,25 8,29 7,25 6,25 5,27 4,30 15 1,01 1,1 1,5 “ “ “ “ “ “ 10,1 11 15 “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ 3,30 3,32 1,70 Таблица 8 - Титрование слабого основания сильной кислотой (координаты рН – f) f=VT/VТЭ 0 0,5 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1 1,5 Состав раствора NH3, H2O NH3, NH4Cl, H2O “ “ “ “ “ “ NH4Cl, H2O HCl, H2O “ “ “ “ “ “ рН-определяющие компоненты NH3 NH3, NH4Cl, Формула рН (рН-f) pH (20) 11,12 (22) “ “ “ “ “ “ (24) (14) “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ NH4Cl HCl “ “ “ “ “ “ 9,25 8,29 7,25 6,25 5,27 4,30 3,30 3,32 1,70 12 10 8 рН 6 4 2 0 0 5 10 VТ Рис.7. Кривая титрования 10 мл 0,1М раствора аммиака раствором 0,1М HCl 16 15 12 10 8 рН 6 4 2 0 0 0,5 1 1,5 VТ Рис.8. Кривая титрования 0,1М раствора аммиака раствором 0,1М HCl 2.6. Кислотно-основные индикаторы Цветные индикаторы в кислотно-основном титровании – это слабые органические кислоты и основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются по окраске и структуре. Кислотно-основное равновесие, в котором принимают участие различные формы индикатора, можно представить следующим образом: HInd ↔ Ind- + H+ . Из константы кислотности индикатора следует, что [H+]=Ka [ HInd ] [ Ind ] и pH=pKa - lg [ HInd ] . [ Ind ] Глаз воспринимает окраску одной из форм при ее определенной концентрации. Если концентрация одной из форм должна быть в 10 раз больше другой, интервал pH=pKa ±1 называют интервалом перехода окраски индикатора. Требования, предъявляемые к индикаторам: 1.Высокое светопоглощение. 2.Переход окраски должен быть контрастным. 3.Область перехода окраски должна быть узкая. Характеристики наиболее часто используемых индикаторов приведены в таблице 9. Таблица 9 - Характеристики наиболее часто используемых индикаторов [1] Индикатор Область рКа Изменение окраски рН перехода окраски Метиловый оранжевый 3,1 – 4,4 3,36 Красная – желтая Бромкрезоловый зеленый 3,9 -5,4 4,90 Желтая – синяя 17 Метиловый красный Бромтимоловый синий Феноловый красный Тимоловый синий Фенолфталеин 4,4 -6,2 6,0 – 7,6 6,4 -8,2 8,0 -9,6 8,2 – 9,8 5,00 7,3 8,00 9,2 9,53 Красная –желтая Желтая – синяя Желтая – красная Желтая – синяя Бесцветная - малиновая 2.7. Индикаторные погрешности Индикаторные погрешности вызваны различием показателя титрования (рТ) индикатора, т.е. рН раствора, при котором заканчивается титрование с выбранным индикатором, с рН раствора в точке эквивалентности. Индикаторная погрешность является преобладающей в кислотно-основном титровании при визуальном определении точки эквивалентности. Различают следующие виды систематических погрешностей: 1) Водородная (Н+погрешность). 2) Гидроксильная (ОН- - погрешность). 3) Кислотная (НА – погрешность). 4) Основная (ВОН – погрешность). Первый и второй вид погрешностей возникает при избытке в растворе сильных кислот или оснований. Третий и четвертый вид погрешностей возникает при избытке недотитрованных слабых кислот или оснований. Индикаторная погрешность титрования может быть положительной и отрицательной. Отрицательная погрешность титрования (Δ -) определяется процентным содержанием неоттитрованной кислоты или основания в общем количестве титруемых кислот или оснований. Положительная погрешность титрования (Δ +) определяется процентным отношением избытка титранта к общему количеству титруемых кислот или оснований. 2.8. Расчет индикаторных погрешностей 2.8.1. Титрование сильной кислоты сильным основанием или наоборот В точке конца титрования для не очень разбавленных растворов можно пренебречь вкладом диссоциации воды в концентрацию Н+ и использовать приближенные равенства [Н+]=10-рТ и [OH-]=10-(14-pT), где рТ – показатель титрования с выбранным индикатором. При титровании сильной кислоты с учетом разбавления (Vo VT ) ·100, если рТ<рНтэ , CoVo (Vo VT ) Δ(ОН-),%= +10-(14-рТ) · ·100, если рТ>рНтэ. CoVo Δ(Н+),%= -(1-f)·100= -10-рТ · (25) (26) При титровании сильного основания Δ(ОН-),%= -10-(14-рТ) · 18 (Vo VT ) ·100, если рТ>рНтэ. CoVo (27) Δ(Н+),%= +10-рТ · (Vo VT ) ·100, если рТ<рНтэ . CoVo (28) Пример 5. Рассчитать погрешность титрования 15,0 мл 0,1000н раствора HCl 0,2000н раствором NaOH c индикатором метиловым оранжевым (рТ=4,0) Решение: Величина рН в точке эквивалентности равна 7,0 при 250С. Так как рТ<рНтэ, погрешность титрования определяется количеством неоттитрованной сильной кислоты. Расчет водородной погрешности проводим по формуле (25) при VT=7,5 мл 10 4 22,5 Δ(Н ),%= 100 0,15% . 15,0 0,10000 + Пример 6: Рассчитать погрешность титрования 20,0 мл 0,0500 н раствора HCl 0,1000 н раствором NaOH c индикатором фенолфталеином (рТ=9,0) Решение: Поскольку рТ>рНтэ , раствор кислоты перетитрован и погрешность титрования определяется избытком добавленного титранта NaOH. По формуле (26) при VT=CoVo/CT=10.0мл находим 10 (149) 30,0 Δ(ОН ),%= + 100 0,03% . 20,0 0,0500 - 2.8.2. Титрование слабой кислоты сильным основанием При выборе индикатора с рТ>рНтэ, где рНтэ≠7 вследствие гидролиза образующейся соли, погрешность титрования определяется избытком добавленной щелочи, так как раствор слабой кислоты перетитрован. Для расчета гидроксильной погрешности титрования Δ(ОН-) используется формула (26), как и при титровании сильной кислоты. Пример 7. Вычислить погрешность титрования 0.1н раствора СН3СООН (рКа =4,76) 0.1н раствором NaOH в присутствии индикатора тимолфталеина (рТ=10,0). Решение: В точке эквивалентности в растворе содержится гидролизующаяся соль ацетат натрия, рНтэ равен 8,73 (см. табл.5). Так как рТ>рНтэ, раствор кислоты перетитрован и гидроксильная погрешность титрования приVT=Vo равна Δ(ОН-),%= + 10 (1410) 2Vo 100 0,2% . 0.1 Vo Если при титровании слабой кислоты НА сильным основанием рТ<рНтэ, то в конце титрования недотитрована кислота НА. Равновесие между недотитрованной слабой кислотой НА и образовавшимся сопряженным основанием А- характеризуется константой диссоциации 19 [ H ] [ A ] [ HA] [ H ] 10 pT a КНА= , откуда , [ A ] K HA 10 pK b [ HA] (29) где рК=-lgКНА. Так как а+в=100%, то относительная кислотная погрешность титрования составляет a 10 pT Δ(НА),%= 100 pT 100 . ab 10 10 pK (30) Пример8. Рассчитать погрешность титрования 0,1н уксусной кислоты (рК= 4,76) 0,1н раствором гидроксида натрия с индикатором метиловым оранжевым (рТ= 4,0). Решение: Величина рНТЭ определяется гидролизующимся ацетатом натрия и равна 8,73 (см.пример 3, табл.6). При рТ<рНТЭ титрование закончено до достижения точки эквивалентности. Рассчитаем относительное содержание недотитрованной уксусной кислоты (кислотную погрешность) [СH 3СООН ] [H ] 10 4 5,75 . 5 1 [СН 3СОО ] K СН 3СООН 1,74 10 Отсюда Δ(СН3СООН),%= - 5,75 100 85% . 6,75 Следовательно, выбранный индикатор непригоден для титрования СН3СООН. В примерах 5-7 индикаторы выбраны правильно (Δ≤0,2%). 2.8.3. Титрование слабого основания сильной кислотой При выборе индикатора с рН<рТТЭ, где рНТЭ≠ 7, погрешность титрования определяется избытком добавленной сильной кислоты, так как раствор слабого основания перетитрован. Для расчета водородной погрешности Δ(Н+) используется формула (28), как и при титровании сильного основания. Пример 9. Вычислить погрешность титрования 0,1н водного раствора NH3 (Kв=1,76·10-5) 0,1н раствором HCl с индикатором метиловым оранжевым (рТ=4.0). Решение: В точке эквивалентности водородный показатель рНТЭ определяется гидролизующимся хлоридом аммония и равен 5,27 (см. пример 4). При рТ<рНТЭ раствор слабого основания перетитрован и погрешность титрования находим по относительному избытку добавленной сильной кислоты, используя формулу (28) при VT=CoVo/CT=Vo Δ(Н+),%= + 10 4 2Vo 100% 0,2% . 0.1Vo Если при титровании слабого основания МОН сильной кислотой рТ>рНТЭ, то в конце титрования остается недотитрованное основание МОН. Равновесие между недотитрованным слабым основанием МОН и образовавшейся сопряженной кислотой В+ определяется константой диссоциации МОН КМОН= 20 [ M ] [OH ] [ MOH ] [OH ] 10 (14 pT ) a , , откуда [M ] K MOH 10 pK b [MOH ] (31) где рК= -lgKMOH. Так как a+b=100%, то относительная основная погрешность титрования составляет a 10 (14 pT ) Δ(МОН),%= 100% (14 pT ) 100 . ab 10 10 pK (32) Пример10. Вычислить погрешность титрования 0,1н раствора NH3 (рКb=4,75) 0,1 н раствором HCl с индикатором феноловым красным (рТ=7,5). Решение: Величина рНТЭ определяется гидролизующимся хлоридом аммония и равна 5,27 (см. пример 4, табл.8). При рТ>рНТЭ раствор основания NH3 недотитрован. Рассчитаем содержание недотитрованного аммиака и основную погрешность [ NH 3 ] [ NH 4 ] Отсюда Δ(NH3·H2O),%= - [OH ] 10 (147.5) 0,018 . K NH 3 H 2O 1,76 10 5 1 0,018 100 1,76%. 1,018 Выбранный индикатор непригоден, так как не обеспечивает точность титриметрических методов анализа (0,1-0,2%). 2.9. Титрование многоосновных и смесей одноосновных протолитов Диссоциация многоосновных кислот (многокислотных оснований) в водном растворе происходит ступенчато. Каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации Кi. Число скачков на кривой титрования многоосновных протолитов зависит от абсолютных значений Кi и от их соотношения. Одноосновный протолит титруется количественно при К≥10 −7. Это условие выполняется и для многоосновных протолитов, растворы которых можно рассматривать как смеси одноосновных протолитов. При определении смеси кислот (оснований) типичны следующие варианты титрований: 1) совместное титрование смеси сильных одноосновных кислот (оснований), 2)дифференцированное титрование сильной и слабой кислот, 3) титрование многоосновных слабых кислот (оснований). В качестве титранта применяют стандартный раствор сильного протолита. Раздельное титрование смеси сильных кислот (оснований)в водной среде невозможно, так как концентрация ионов Н+ (ОН-) в каждый момент титрования соответствует общему содержанию всех кислот (оснований)в растворе. Однако при титровании щелочью можно определить сильную кислоту в присутствии слабой кислоты с точностью, зависящей от константы диссоциации Ка слабой кислоты. При Ка=10-7 и концентрациях титруемых кислот Со,1 и Со,2, равных 0.1М, погрешность титрования равна 0,1%. В процессе титрования до первой точки эквивалентности сильная кислота подавляет гидролиз слабой кислоты, и можно принять, что [Н+] равна молярности сильной одноосновной кислоты Со,1. В первой точке эквивалентности в растворе находятся негидролизующаяся соль и слабая кислота. На кривой титрования смеси сильной и слабой одноосновных кислот 21 величина первого скачка однако меньше, чем при титровании индивидуальной сильной кислоты. Это объясняется наличием в растворе в первой точке эквивалентности слабой кислоты (рН<7) и образованием буферного раствора при последующем добавлении щелочи. Раздельное титрование смеси сильной и слабой кислот возможно, если константа ионизации слабой кислоты находится в пределах 10-7 … 10-4. Рассмотрим условия раздельного титрования смеси двух слабых одноосновных кислот НА1 и НА2. Допустим, что исходные концентрации кислот равны 0,1М и К1>К2. Кислота НА2 начнет титроваться только после того, как будет оттитрована практически вся более сильная кислота НА1, т.е. при [НА1]=10-5М и [НА2]=10-1М. Концентрация ионов водорода в этот момент [H+]=K1·[HA1]/[A1]=K2·[HA2]/[A2], а отношение констант ионизации кислот составит К1/K2=[HA2]/[HA1]=10-1/10-5=104 . (33) Таким образом, два скачка на кривой титрования смеси двух слабых одноосновных кислот наблюдаются при выполнении двух условий: К1/K2≥104 и K2≥10−7. (34) Эти условия выполняются, например, для смеси трихлоруксусной и уксусной кислот (К1=2·10-1, К2=1,7·10-5). Аналогичными условиями определяется число скачков титрования многоосновных кислот, диссоциация которых в водном растворе происходит по ступеням (стадиям). Например, кривая титрования 0,1 н раствора двухосновной кислоты H2SO3 0,1 н раствором NaOH имеет два четких скачка, так как обе константы диссоциации достаточно велики (К1=1,3·10-2, К2=6,8·10-8) и отношение К1/K2>104. Расчет кривой титрования двухосновной кислоты Н2А при К1≥104·К2 проводят с использованием в основном соответствующих формул для одноосновных протолитов (см.раздел 2.4). Однако существенным отличием является то, что в первой точке эквивалентности в растворе находится амфолит (амфотерный электролит) НА-, участвующий в равновесиях НА+ Н2О ↔ Н3О+ + А2- , кислота основание + НА + Н3О ↔ Н2А + Н2О. основание кислота + Расчет [Н ]в водном растворе амфолита НА- проводится по формуле [ 3] [H+]= К Н 2 А ( К НА [ HA ] K w ) K H 2 A [ HA ] , (35) которую в конкретных случаях можно упростить. В частности, при СНА-≥КН2А и КНА-·СНА->>Кw получаем приближенную формулу [H+]= К Н 2 А К НА . (36) Если К1/К2<104, то на кривой титрования наблюдается один скачок, соответствующий совместному титрованию сразу всех протонов многоосновной кислоты (например, при титровании щелочью щавелевой 22 кислоты Н2С2О4, для которой К1=5,6·10-2, К2=5,9·10-5 и К1/К2≈103<104 ). При титровании 0.1 М раствором NaOH трехосновной слабой кислоты H3PO4 (С0=0.1 М) на кривой титрования наблюдается два скачка (рН=4.1→5.2 и рН=9.2→10.4). Так как нормальная шкала рН водных растворов имеет только 14 единиц рН, то с погрешностью не более ±1% в водных растворах можно оттитровать последовательно не более двух протолитов. Использование неводных и смешанных растворов позволяет расширить шкалу рН и оттитровавать последовательно более двух протолитов. Например, в метилэтилкетоне усиливаются кислотные свойства слабых протолитов, так что можно количественно оттитровать изопропаноловым раствором КОН смеси слабых и очень слабых кислот. Расчет кривых титрования многокислотных оснований принципиально не отличается от такового для многоосновных кислот. Рассмотрим конкретный пример, имеющий непосредственное отношение к лабораторной работе №2. Пример 11. Рассчитать кривую титрования 100.0мл 0.1 М водного раствора Na2CO3 0.1 M раствором HCl. Решение: СО32- - ион в водном растворе является слабым анионным основанием, протонирующимся по двум ступеням: СО32- + Н2О ↔ НСО3- + ОН- , рКв,1=3,69, НСО3 + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН , рКв,2=7,65, Кw где Кв,1= K a , H CO3 Кв,2= Кw K a , H 2CO3 1,0 10 14 2,04 10 4 , 4,91 10 11 1,0 10 14 2,25 10 8 . 7 4,45 10 Так как отношение констант основности Кв,1/Kв,2≈104, кривая титрования имеет два скачка рН. При титровании Na2CO3 до NaHCO3 по реакции Na2CO3 + HCl ↔ NaHCO3 + NaCl фактор эквивалентности равен 1. При титровании Na2CO3 как двухосновного основания по реакции Na2CO3 + 2 HCl ↔ H2CO3 + 2NaCl фактор эквивалентности Na2CO3 равен 0,5 (С0=0,2 н ). До начала титрования в растворе содержится слабое основание СО32-. Для расчета рН используется формула (20) или [ОН-]= К в ,1C o 4,52 10 3 M ; рН=11,66. До первой точки эквивалентности раствор представляет собой буферную смесь неоттитрованного основания СО32- и сопряженной кислоты НСО3-, образующейся при титровании: [Н+]= Kw f f K a , HCO . 3 K b ,1 (1 f ) (1 f ) (37) 23 В первой точке эквивалентности (f=1, VT=50мл) в растворе содержится амфолит НСО3-, концентрация которого в 1,5 раз меньше С0(Na2CO3). Для расчета пригодна формула (36) [H+]= K a , H CO K a , HCO 4,68 10 9 M , pH=8,33. Следует отметить, что при использовании индикатора фенолфталеина (рТ=9,0, см. лаб.работу 2) в точке конца титрования рН=9,0>8,33 (рНТЭ). Это означает, что при рН=9,0 титруется, строго говоря, не 50% Na2CO3, а ~ 47,7%. За первой точкой эквивалентности раствор представляет собой буферную смесь (НСО3 - +Н2СО3); 2 [H+]= 3 3 K w C Н 2CO3 K в , 2 C HCO K a , H 2CO3 ( f 1 ). 2 f (38) 3 Во второй точке эквивалентности (f=2, VT=100мл) раствор содержит слабую летучую угольную кислоту, концентрация которой определяется растворимостью СО2 в воде и при 250С не превышает 4,5·10-2М, тогда [H+]= K a , H CO C H CO =1,42·10-4M, (39) рН=3,85. С индикатором метиловым оранжевым (рТ=4,0, см. лаб.работу 2) титруется ~99,8% NaHCO3. Таким образом точность титриметрического определения Na2CO3 и смеси (NaOH+Na2CO3) c использованием двух индикаторов составляет ~2%. За второй точкой эквивалентности величина рН раствора определяется концентрацией избытка титранта –сильной кислоты (формула (13) ,где С0=0,2н, VT=50f ). Результаты расчета представлены в табл.10. 2 3 2 3 Таблица 10 - Титрование слабого двухкислотного основания СО32- сильной кислотой (координаты рН-f ) f=2VT/VТЭ,2 Состав раствора,% 0,00 0,50 0,99 1,00 1,01 1,50 1,99 2,00 2,01 2,10 CO32-(100) CO32-(50) и HCO3- (50) CO32-(1) и HCO3- (99) HCO3-(100) HCO3-(99) и H2CO3(1) HCO3-(50) и H2CO3(50) HCO3-1) и H2CO3(99) H2CO3(100) H2CO3(100) и HCl(1) H2CO3(100) и HCl(10) 24 рН-определяющие компоненты CO32смесь CO32- и HCO3“ “ HCO3 смесь HCO3-,H2CO3 “ “ “ “ H2CO3 HCl “ “ Формула [H+] 20 37 37 36 38 38 38 39 13 13 pH 11,66 10,31 8,31 8,33 8,35 6,35 4,36 3,85 3,30 2,31 3.Практическая часть Лабораторная работа №1. Приготовление стандартного раствора хлороводородной кислоты и определение содержания гидроксида натрия в растворе Работа состоит из нескольких частей. Вначале получают приблизительно 0,1 н раствор хлороводородной (соляной) кислоты. Затем берут навески карбоната натрия и стандартизируют кислоту по этим навескам или титрованием приготовленного ранее раствора Na2CO3 с установленной нормальностью и отмеренным по бюретке объемом(10 или15 мл).Стандартизированный раствор кислоты используют для определения выданного объема гидроксида натрия известной концентрации. Приготовление 0,1 н раствора хлороводородной кислоты. Для приготовления ~0,1 н раствора HCl используют 2 н раствор HCl. По закону эквивалентов (см.формулу (1) на с.3) определяют объем исходного раствора, необходимый для приготовления 500 мл 0,1 н раствора. Рассчитанный объем отмеряют мерным цилиндром и разбавляют в мерной колбе дистиллированной водой до 500мл. Полученный раствор тщательно перемешивают. Взятие навесок карбоната натрия. Для стандартизации приготовленного раствора соляной кислоты используют метод отдельных навесок. Рассчитывают какую навеску Na2CO3 надо взять, чтобы на титрование полученного из него раствора по уравнению Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2↑ + H2O требовалось ~ 20 мл 0,1 н (СН,2) раствора HCl. Для этого используют другую формулу закона эквивалентов: С н , 2 V2 m1 , э 1000 M 1 где объем раствора титранта (V2 ) выражен в мл, Мэ1 – эквивалентная масса карбоната натрия, m1- масса навески Na2CO3. На аналитических весах взвешивают бюкс с Na2CO3. Безводный Na2CO3 поглощает атмосферную влагу, что может привести к погрешности анализа, поэтому бюкс во время взвешивания должен быть закрыт крышкой. После взвешивания бюкса с Na2CO3 из него отсыпают часть содержимого в чисто вымытую коническую колбу, а бюкс с крышкой опять взвешивают. Массу соды в колбе, определяют по разности в массе бюкса до и после отсыпания. Эта масса должна быть в пределах ~ ±10% от вычисленной m1. Если взятая навеска слишком мала, производят досыпание Na2CO3 в колбу, если велика - колбу тщательно моют и производят новое взвешивание. Навески берут в три 25 пронумерованные колбы (в каждой колбе своя навеска; их массы и объемы кислоты, идущей на титрование, в принципе не одинаковы). Стандартизация рабочего раствора кислоты. Тщательно вымытую бюретку дважды ополаскивают небольшими порциями приготовленного раствора кислоты для удаления остатков воды. Затем заполняют ее тем же раствором таким образом, чтобы в бюретке не осталось пузырьков воздуха. Кислота не должна капать из носика бюретки. Нижний край мениска устанавливают на нулевом делении бюретки, сливая лишнюю кислоту. При этом воронка, использованная для заполнения бюретки кислотой, должна быть снята с бюретки во избежание скатывания с воронки капель кислоты. В коническую колбу с навеской Na2CO3 наливают дистиллированную воду слоем ~ 1 см и добиваются полного растворения соды. К полученному раствору прибавляют 2-3 капли индикатора метилового оранжевого и перемешивают. Коническую колбу ставят под бюретку на лист белой бумаги и титруют, постепенно добавляя из бюретки в колбу раствор кислоты., все время перемешивая жидкость плавными круговыми движениями колбы до тех пор, пока от одной капли HCl первоначально соломенно-желтый раствор приобретет слабый розоватый оттенок. Аналогично титруют содержимое всех колб с навесками Na2CO3, а затем проводят расчет точного расчета нормальности раствора HCl по формуле: Сн,HCL= 1000m Na2CO3 M э Na2CO3 VHCl , где VHCl – объем, пошедший на титрование, мл. Данные расчетов должны сходиться в пределах не более 2% от определяемой величины, в противном случае необходимо повторить анализ. В качестве результата определения нормальности кислоты берут среднее арифметическое из сходящихся значений нормальности. Контрольная задача. Определение объема раствора щелочи. Студенту выдается точно отмеренный объем раствора NaOH, титр которого известен, а объем требуется определить титрованием приготовленным раствором HCl. Выданный в мерной колбе на 100 мл раствор доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Аликвотные части по 15 или 20 мл тируют с индикатором метиловым оранжевым таким же образом, как и при титровании Na2CO3. Для расчетов используют среднее значение объема HCl, пошедшего на титрование аликвоты, из трех сходящихся (с различием не более 0,2 мл)значений. По известному титру раствора NaOH в контрольной задаче рассчитывают его нормальность по формуле: Сн,NaOH= 26 1000Т NaOH . М э NaOH По затраченному на титрование объему HCl и известной концентрации обоих растворов рассчитывают искомый объем щелочи: Сн,NaOH· VNaOH = Cн,HCl· VHCl , VNaOH= С н , HCl VHCl C н , NaOH . При расчете необходимо учесть, что на титрование был взят не весь раствор, а каждый раз – его аликвотная часть. Поэтому надо перейти от объема NaOH в аликвоте (пипетке) к выданному объему в контрольной задаче(мерной колбе).. С учетом этого расчетная формула выглядит так: VNaOH= С н , HCl V HCl 100 , C н , NaOH Va где 100 – объем мерной колбы, мл; Va – объем аликвоты, отобранный пипеткой, мл. Стандартный раствор HCl в конце занятия плотно закрывают до следующей лабораторной работы. Лабораторная работа №2. Определение гидроксида и карбоната натрия при совместном присутствии в растворе. Гидроксид натрия (как и другие щелочи) поглощает из воздуха оксид углерода (lV) и частично превращается в карбонат натрия: 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O , поэтому нередко приходится определять содержание NaOH и Na2CO3 при совместном присутствии в растворе. Для того, чтобы определить содержание каждого из веществ в отдельности, применяют титрование такого раствора кислотой с двумя индикаторами. Вначале в раствор добавляют фенолфталеин. При титровании до обесцвечивания фенолфталеина происходят процессы: NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl . При этом рН раствора, содержащего кислую соль NaHCO3, составляет 8,3. Затем в раствор добавляют индикатор метиловый оранжевый и дотитровывают NaHCO3: NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2↑ + H2O . Переход окраски этого индикатора (рТ=4) соответствует рН водного раствора CO2. Из уравнений реакций видно, что расход HCl на взаимодействие с Na2CO3 и NaHCO3 одинаков, т.е. при титровании с фенолфталеином оттитровывается весь NaOH и половина Na2CO3. Оставшуюся половину карбоната натрия дотитровывают с метиловым оранжевым. 27 Точность этого метода, основанного на определении двух точек эквивалентности, составляет ~2% (см. пример 11). Это связано с поглощением водным раствором СО2 из воздуха в процессе титрования. Особое значение имеет точная дозировка фенолфталеина, так как рТ одноцветного индикатора зависит от его концентрации. Выполнение работы: Выданный в мерной колбе на 100мл раствор доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Аликвотную часть 15 или 20 мл переносят пипеткой в коническую колбу и прибавляют 5-6 капель фенолфталеина. Титрование проводят рабочим раствором HCl, приготовленным при выполнении лабораторной работы № 3, до обесцвечивания малинового раствора от одной избыточной капли кислоты. Записывают объем НCl (V1,HCl), пошедший на титрование. После этого к титруемому раствору добавляют 2-3 капли метилового оранжевого. Не доливая кислоту в бюретку, продолжают титровать раствор до перехода окраски из чисто желтой в промежуточную, с розовым оттенком. Записывают второй отсчет объема HCl (V2,HCl) по бюретке. C учетом реакций и пояснений к ним, приведенных в начале данной работы, расход HCl на титрование Na2CO3 в аликвоте равен удвоенной разности объемов V2 и V1,т.е. 2(V2,HCl – V1,HCl) мл, а расход HCl на титрование NaОН в аликвоте равен (2V1,HCl ─V2,HCl), мл. Титрование с двумя индикаторами проводят 3 раза и из сходящихся значений объемов находят среднее арифметическое. Объем исходного раствора NaOH, выданного в контрольной задаче, определяют с учетом объема аликвоты так же, как и в лабораторной работе № 1. Для нахождения объема раствора Na2CO3 используют или рассчитывают по титру его нормальность. Дальше действуют так же, как при нахождении объема NaOH. Лабораторная работа № 3. Приготовление стандартного раствора гидроксида натрия и определение содержания хлороводородной кислоты в растворе. В данной работе готовят приблизительно 0,1 н раствор щелочи, стандартизируют этот раствор по фиксаналу хлороводородной кислоты и, наконец, используют стандартизированный раствор щелочи для определения выданного объема раствора хлороводородной кислоты известной концентрации. Приготовление приблизительно 0,1н раствора NaOH 250 мл ~ 0,1 н раствора гидроксида натрия готовят разбавлением 2н раствора гидроксида натрия таким же образом, как готовили приблизительно 0,1 н раствор хлороводородной кислоты в лабораторной работе № 1. Стандартизация рабочего раствора щелочи. 28 Вначале готовят точно 0,1 н раствор хлороводородной кислоты из фиксанала. Готовится 1 л раствора кислоты на группу следующим образом: В тщательно вымытую колбу на 1 л вставляют чистую воронку. В нее устанавливают боек с выступом, накалывают на него ампулу фиксанала и пробивают ее сверху другим бойком. Бойки и ампула должны быть вымыты дистиллированной водой. После вытекания содержимого ампулы ее многократно промывают дистиллированной водой, а затем выбрасывают в урну. Колбу заполняют до метки дистиллированной водой и раствор в колбе тщательно перемешивают. Бюретку промывают и заполняют приготовленным раствором NaOH. В конические колбы берут пипеткой аликвоты 0,1 н раствора HCl по 15 или 20 мл, добавляют 2-3 капли метилового оранжевого и титруют щелочью до перехода окраски раствора из розового в желтый от одной капли титранта. Титрование проводят 3 раза и берут среднее из сходящихся результатов. Зная объем кислоты, взятой для титрования, и объем щелочи, пошедшей на ее титрование, рассчитывают точное значение нормальности щелочи. Контрольная задача. Определение объема раствора кислоты. Выданный в мерной колбе на 100 мл раствор HCl доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Аликвотную часть кислоты 15 или 20 мл переносят пипеткой в коническую колбу, прибавляют 2-3 капли метилового оранжевого и титруют щелочью так же, как при определении нормальности NaOH. По титру раствора хлороводородной кислоты рассчитывают ее нормальность, затем определяют выданный объем раствора таким же образом, как в лабораторной работе № 1 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Основы аналитической химии. Книга 2. / Под. ред. Ю.А.Золотова. М.: Высш.шк., 2004. 504с. 2. Аналитическая химия. Химические методы анализа / под ред. О.М.Петрухина. М.: Химия, 1992.400с. 3. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. М.: Изд.МГУ, 1984. 216с. 4.Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии: Учебник для хим.фак.ун-тов. М.: Высш.шк., 1987. 304с. 5. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч.1.Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: Высш.шк., 1989.320с. 6.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.,448с. 29 ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение1.Формулы для расчета кривой титрования в координатах рН –VТ Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием Область Vт кривой f= Vт/Vтэ До титрова ния До т. э. 0 0 Vт< Vтэ f<1 рНопределяющий компонент Сильная кислота “ “ Т.э Vтэ 1 Вода За т.э. Vт> Vтэ f>1 Сильное основание [Н+] Сo C0V0 СТ VT V0 VТ Kw K w (V0 VT ) CT VT C0V0 pH -lg С0 C0V0 СТ VT ] V0 VТ 0.5pKw=7 -lg[ 14-lg[ V0 VT ] CT VT C0V0 Кривая титрования сильного основания сильной кислотой Область Vт кривой f= Vт/Vтэ До титрова ния До т. э. 0 0 Vт< Vтэ f<1 рНопределяющий компонент Сильное основание “ “ Т.э Vтэ 1 Вода За т.э. Vт> Vтэ f>1 Сильная кислота [Н+] Kw C0 K w (V0 VТ ) C0V0 CT VT Kw CT VT С0V0 V0 VТ pH 14+lg Сo V0 VТ ] C0V0 CT VT 0.5pKw=7 14– lg[ - lg[ CT VT С0V0 ] V0 VТ Кривая титрования слабой кислоты НА сильным основанием Область Vт кривой f= Vт/Vтэ До титрова 0 30 0 рНопределяющий компонент Слабая кислота НА [Н+] К а С0 pH -0.5lg(КаС0) ния До т. э. Vт< Vтэ f<1 Т.э Vтэ 1 За т.э. Vт> Vтэ f>1 Буферная смесь слабой кислоты и ее соли (НА и А-) Гидролизующийся ион АСильное основание Kа (C0V0 CT VT ) CT VT K w K a (VO VT ) СO VO K w(V0 VT ) CT VT C0V0 -lg[ K а (C0V0 CT VT ) ] CT VT 7- 0.5lg[ K a 14-lg[ (V0 VT ) ] C0V0 V0 VT ] CT VT C0V0 Кривая титрования слабого основания сильной кислотой Область Vт кривой f= Vт/Vтэ До титрова ния До т. э. 0 0 Vт< Vтэ f<1 Т.э Vтэ 1 За т.э. Vт> Vтэ f>1 рНопределяющий компонент Слабое основание МОН Буферная смесь слабого основания и ее соли (МОН и М+) Гидролизующ ийся ион М+ [Н+] Сильная кислота СТ VТ C0V0 V0 VT pH Kw 14 + lg K B C 0 K B C0 K w CT VT CT VT 14-lg[ ] K B (C0Vo CT VT ) K B (C0V0 CT VT ) K w C0V0 K b (V0 VТ ) 7- 0.5lg -lg[ C0V0 K b (V0 VT ) СТ VТ C0V0 ) ] V0 VT Приложение 2. Формулы для расчета кривой титрования в координатах рН –f Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием Область f= кривой Vт/Vтэ До титрова ния До т. э. 0 рН[Н+] определяющий компонент Сильная C0 кислота f<1 “ ” Т.э 1 Вода C0 СТ (1 f ) (CТ fC0 ) √Kw pH -lgСo -lg[ lg[ C C00С СТТ ((11 ff )) ]] ((C CТТ fC fC00)) 0,5pKw=7 31 За т.э. f>1 Сильное основание K w (CT fC0 ) CT C0 ( f 1) 14 -lg[ CT fC0 ] CT C0 ( f 1) Кривая титрования сильного основания сильной кислотой Область f= кривой Vт/Vтэ рНопределяющий компонент Сильное основание До титрова ния До т. э. 0 Т.э 1 Вода За т.э. f>1 Сильная кислота [Н+] pH Kw C0 14+lgC0 K w (CT fC0 ) CT C 0 (1 f ) f<1 Kw CT C0 ( f 1) CT fC0 CT fC0 ] CT C0 (1 f ) 0,5pKw=7 14– lg[ - lg[ CT C0 ( f 1) ] CT fC0 Кривая титрования слабой кислоты HA сильным основанием Область f= кривой Vт/Vтэ До титрова ния До т. э. 0 Т.э 1 За т.э. f>1 f<1 рНопределяющий компонент Слабая кислота НА Буферная смесь слабой кислоты и ее соли (НА и А-) Гидролизующийся ион АСильное основание [Н+] К а С0 Kа (1 f ) f K w K a (СO СT ) СT СO K w (CT fC0 ) CT C0 ( f 1) pH -0,5lg(КаС0) -lg[ K а (1 f ) ] f 7-0.5lg[ K a (CT C0 ) ] CT C 0 14 + lg[ CT C0 ( f 1) ] CT fC0 Кривая титрования слабого основания МОН сильной кислотой Область f= кривой Vт/Vтэ До титрова 32 0 рНопределяющий компонент Слабое основание [Н+] Kw K B C0 pH 14 + lg K B C 0 ния До т. э. f<1 Т.э 1 За т.э. f>1 МОН Буферная смесь слабого основания и ее соли (МОН и М+) Гидролизующ ийся ион М+ Сильная кислота Kw f K B (1 f ) K w СT C 0 ) K b (CT C 0 ) CT C0 ( f 1) CT fC0 14+lg[ K B 7- 0.5lg[ - lg[ (1 f ) ] f CT C 0 ] K b (CT C0 ) CT C0 ( f 1) ] CT fC0 Приложение 3. Н-кислоты и основания Согласно теории Бренстеда-Лоури (1923г.) кислота – это донор протона (Н+) НА ↔ А+ Н+, кислота основание а основание – акцептор протона. В + Н+ ↔ ВН+, основание кислота Потеря протона кислотой НА приводит к образованию сопряженного основания А-. Присоединение протона к основанию В приводит к образованию кислоты ВН +, сопряженной с этим основанием. Кислотами (Н - кислотами) могут быть нейтральные молекулы (HCl, CH3COOH ), анионы (HCO3-, H2PO4-) или катионы (H3O+, NH4+), способные отдавать протон растворителю или протонакцепторному основанию. В воде образуется ион гидроксония Н3О+ (точнее Н5О2+): Усиление кислотных свойств HCO3- + H2O ↔ NH4+ + H2O ↔ HCl + H2O ↔ H3O+ + CO32H3O+ + NH3 H3O+ + Cl- Усиление основных свойств Амфипротные соединения могут как отдавать, так и присоединять протоны. Например, молекула Н2О является основанием, сопряженным с кислотой Н3О+ Н2О + Н+ ↔ Н3О+ и кислотой, сопряженной с ОНН2О ↔ ОН- + Н+ . В усовершенствованном варианте протонной теории (А.И.Шатенштейн, 1960г.)предусмотрен не только полный переход протона от кислоты к основанию при их взаимодействии, но и образование между ними водородной связи НА + В ↔ АН……В в неводных средах. В водной среде с полным переходом протона от кислоты к основанию сила диссоциирующей кислоты НА определяется константой кислотности a a A Кa = H , a HA а сила диссоциирующего основания В - константой основности a aOH Кв= BH , aB 33 где а- термодинамические активности частиц. В частности в водных растворах слабой кислоты СН3СООН и слабого основания NH3·H2O устанавливаются протолитические равновесия СН3СООН + Н2О ↔ СН3СОО- + Н3О+ (1), рКа=4,76 кислота1 основание2 основание1 кислота2 СН3СОО- + Н2О ↔ СН3СООН + ОН- (2), рКв=9,24 основание1 кислота2 кислота1 основание2 и соответственно NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH(3), рКв=4,75 основание1 кислота2 кислота1 основание2 NH4+ + H2O ↔ NH3 + Н3О+ (4), рКа=9,25. кислота1 основание2 основание1 кислота2 Реакции (2) и (4) в рамках теории Аррениуса являются гидролизом солей по ионам СН3СОО- и NH4+, а согласно протонной теории представляют собой равновесия диссоциации заряженных частиц основания СН3СОО- и кислоты NH4+ в водной среде. При кислотно-основном взаимодействии (2) происходит передача протона от кислоты Н2О к основанию СН3СОО- с образованием сопряженных с ними основания ОН- и кислоты СН3СООН с константой равновесия [CH 3COOH ] [OH ] К в ,СН СОО K Г ,СН СОО . 3 3 [CH 3COO ] Аналогично для кислотно-основного взаимодействия (4) имеет место равенство [ NH 3 ] [ H 3 О ] К а , NH K Г , NH . 4 4 [ NH 4 ] Соответственно константа основности СН3СОО- равна константе гидролиза ацетат-аниона, а константа кислотности NH4+ равна константе гидролиза катиона аммония. Буферные растворы представляют собой кислотно-основные пары, состоящие из слабой кислоты (напрмер, СН3СООН) и сопряженного основания (СН3СОО- ) или из слабого основания (например, NH3·H2O) и сопряженной кислоты (NH4+). Для любой сопряженной кислотно-основной пары в водном растворе справедливы выражения 250C Ка·Кв=[Н3О+][OH-] = Kw = 1,0·10-14, 250C рК а + рКв = рКw = 14,0 , где Кw – константа автопротолиза (ионное произведение ) воды, рК= -lgK. Величина Кw существенно возрастает при нагревании (рКw=14,98 при 00С и 12,26 при 1000С). Соответственно уменьшается водородный показатель рН= -lgaH+=0,5pKw чистой воды и нейтрального водного раствора (7,49 →6,13 при t=0→1000C). В общем случае для амфотерного растворителя SH характерна реакция автопротолиза SH + SH ↔ SH2+ + S- , константа равновесия которой, КSH= а SH а S , 2 называется константой автопротолиза растворителя (2·10-17 для метанола, 1·10-19 для этанола). Очевидно, что сила кислоты или основания существенно зависит от кислотноосновных свойств растворителя. Чем более сильным основанием является протофильный 34 растворитель, тем в большей степени диссоциируют в нем кислоты и тем в меньшей степени – основания. Например, кислотные свойства веществ в жидком аммиаке (сродство к протону F=9,0 эВ) проявляются сильнее, чем в воде (F=7,14эВ). Протогенные растворители с преобладающими кислотными свойствами усиливают диссоциацию оснований и подавляют диссоциацию растворенных кислот. В водном растворе самой сильной кислотой является ион Н3О+, а самым сильным основанием – ион ОН-. Для амфипротных (амфотерных) растворителей (вода, низшие спирты, жидкий аммиак и др.) уравнение КSH= К а НА,SH K в A ,SH , полезное для расчетов, связывает константу диссоциации кислоты НА, константу диссоциации сопряженного основания А- и константу автопротолиза растворителя SH. Протофильные растворители нивелируют силу кислот и дифференцируют основания. Напрмер, в жидком аммиаке выравнивается сила кислот HNO3 и HCN (Ка≈10-3) в отличие от их водных растворов. Протогенные растворители выравнивают силу растворенных оснований и дифференцируют кислоты. Использование неводных растворителей существенно расширяет возможности метода кислотно-основного титрования (изменение относительной силы кислот и оснований и их дифференцированное или прямое определение). Например, кислотные свойства фенола С6Н5ОН, очень слабой кислоты в водном растворе ( Ка=1·10-10) усиливаются (Ка=5·10-3) в протофильном растворителе гидразинеN2H4, так что фенол в гидразине может быть определен прямым титрованием щелочью. 35 ОГЛАВЛЕНИЕ 1. Сущность титриметрии ………………………………………………………3 1.1. Основные понятия……………………………………………………… 3 1.2. Кривые титрования……………………………………………………… 4 2. Кислотно-основное титрование……………………………………………. 4 2.1. Кривые кислотно-основного титрования……………………………… 4 2.2. Титрование сильной кислоты сильным основанием………………… 6 2.3. Титрование сильного основания сильнойкислотой………………...... 8 2.4. Титрование слабой одноосновной кислоты сильным основанием.. 11 2.5. Титрование слабого основания МОН сильной кислотой…………. 14 2.6. Кислотно-основные индикаторы…………………………………... 17 2.7. Индикаторные погрешности………………………………………… 18 2.8. Расчет индикаторных погрешностей……………………………….. 18 2.9. Титрование многоосновных и смесей одноосновных протолитов.. 21 3.Практическая часть………………………………………………………. . 25 Лабораторная работа 1. Приготовление стандартизованного раствора хлороводородной кислоты и определение содержания гидроксида натрия в растворе………………………………………………………………………. 25 Лабораторная работа 2. Определение гидроксида и карбоната натрия при совместном присутствии в растворе………………………………................. 27 Лабораторная работа 3. Приготовление стандартизованного раствора гидроксида натрия и определение содержания хлороводородной кислоты в растворе……………………………………………………….............................28 Библиографический список……………………………………….……….. 29 Приложения………………………………………………………………………30 36 C о с т а в и т е л и: Евгений Васильевич Школьников Нинель Вадимовна Михайлова АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ МЕТОД КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ Методические указания к выполнению индивидуальных заданий и лабораторных работ для студентов специальностей 240406 и 280201, по направлениям 240100 и 280200 Отпечатано в авторской редакции с готового оригинал-макета 37