14 Наука – фундамент решения технологических проблем развития России, 2007г., №2 УДК 538.955 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНОГИДРАТОВ ИМПУЛЬСНЫМ МЕТОДОМ ЯМР 1 Иванов А.А., Пименов Г.Г., Скирда В.Д., Николин И.В. 2, Сафонов С.С. 2 Казанский государственный университет 2 Технологическая компания Шлюмберже, Москва ВВЕДЕНИЕ Работа посвящена изучению влияния некоторых факторов на процесс образования метаногидрата. Проведены также измерения времени продольной магнитной релаксации молекул метана в метаногидрате с целью выяснения механизма спин-решеточной релаксации. ВЛИЯНИЕ ПЛОЩАДИ СОПРИКОСНОВЕНИЯ ЖИДКОСТИ И ГАЗА НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНОГИДРАТА При приготовлении образцов метаногидрата в объемной воде, как было показано нами ранее [1], метаногидрат, образуется на поверхности воды в виде тонкой пленки, которая препятствует проникновению газа в область гидратообразования и, таким образом, сдерживает дальнейшее образование метаногидрата. При этом максимальное количество метана в метаногидрате, полученного в этих экспериментах на поверхности объемной воды при температуре +7°С и давлении газа 100 атм, после 7 суток роста составляло 0,9 мг. Этого количества недостаточно для проведения ЯМР измерений температурных зависимостей времен релаксации на имеющемся оборудовании с достаточной точностью за приемлемое время. Увеличить количество метаногидрата удалось увеличением площади поверхности соприкосновения газа и жидкости. Было замечено, что при резком уменьшении давления от 100 до 1 атм в ампуле с объемной дейтерированной водой происходит вспенивание воды на поверхности и образование пузырьковой структуры по объему ампулы. Такая структура сохранялась достаточно длительное время при температуре +7°С. После получения образца с такой структурой воды 1 Работа выполнена при поддержке проектов CRDF GAP № RUP-1331, РЦКП КГУ, ПВНШ-108.РФФИ № 07-03-01004-а. Раздел 1 15 давление снова было увеличено до 100 атм, что инициировало процесс образования метаногидрата. Из сравнения амплитуды сигнала свободной индукции (ССИ) коротковременной компоненты с амплитудой сигнала ЯМР эталонного образца (декан) было оценено количество метана в образовавшемся таким способом метаногидрате, которое составило 24 мг, что значительно больше полученного на поверхности объемной воды. Это позволило существенно повысить точность измерений температурной зависимости времени продольной релаксации метана в метаногидрате. ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОЙ СРЕДЫ НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНОГИДРАТА Одним из следствий введения жидкости в пористую среду при неполном заполнении порового пространства, является увеличение площади поверхности соприкосновения газа и жидкости. Это, по видимому, должно также вести к увеличению количества метаногидрата по сравнению с количеством, получаемым на поверхности объемной воды. С целью выяснения влияния пористой среды на процесс образования метаногидрата в стеклянную ампулу высокого давления был засыпан порошок пористого стекла с размерами песчинок 40-50 мкм. Полный объем пор образца составлял 0,085 см3. Затем добавлялась дейтерированная вода в количестве (38,4 мг), соответствующем примерно 50% заполнению пор. Далее образец охлаждался до температуры +7°С и через капилляр подавался газообразный метан (давление 100 атм). В результате выдержки образца при этих условиях в течение 10 дней не было обнаружено никаких признаков образования метаногидрата в системе. Для ускорения начала образования метаногидрата температура ампулы с образцом была понижена в датчике ЯМР до -18°С. В результате на спаде свободной индукции практически сразу же появилась короткая компонента с малым (кривая 1 на рис.1) временем поперечной магнитной релаксации (Т2=64 мкс), характерным, по-видимому, для молекул метана в метаногидрате. Чтобы убедиться в том, что эта компонента действительно относится к метану в метаногидрате, а не к молекулам СН4, находящимся в микропустотах льда, образец был постепенно нагрет до +7°С, т.е. выше температуры плавления льда, но ниже температуры диссоциации метаногидрата. 16 Наука – фундамент решения технологических проблем развития России, 2007г., №2 Из рис.1 (кривая 2) видно, что короткая 100 компонента сохранилась после таяния льда, причем ее 1 амплитуда даже несколько 50 возросла. Количество метана 2 в образовавшемся таким способом метаногидрате также было оценено из сравнения амплитуды 0 100 200 300 400 500 600 700 800 короткой компоненты ССИ с время, мкс амплитудой сигнала ЯМР Рис.1. Типичный вид спадов ССИ эталонного образца. Оно метаногидрата в пористой среде при оказалось равным 4,9 мг, что температуре -18°С (кривая 1) и после почти в 5 раз превышает повышения температуры до +7°С (кривая количество метана (0,9 мг) в 2). метаногидрате, полученном нами ранее на поверхности объемной воды [1]. На основании этого можно сделать вывод о схожем характере образования метаногидрата в условиях пористой среды и в объеме воды, имеющей пузырьковую структуру. РЕЛАКСАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ МЕТАНА В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ МЕТАНОГИДРАТА Для образца, в котором было получено максимальное количество метана в метаногидрате (24 мг) были проведены измерения времени Т1 продольной релаксации нуль-методом при низких температурах с целью выяснения механизма спин-решеточной релаксации молекул метана в метаногидрате. Полученная температурная зависимость приведена на рис.2 в координатах lgT1 от 1000/Т К. Видно, что с понижением температуры происходит увеличение времени Т1. Изменения времени продольной релаксации T2, которое составляло 92 мкс, в этом диапазоне температур отмечено не было. Исходя из предположения о доминирующем влиянии дипольдипольного механизма релаксации можно в соответствии с [3] рассчитать время корреляции для молекулы метана в метаногидрате. Расчет времени корреляции из данных по времени продольной релаксации дает значение 17·10-6 с (при температуре +2°С), которое существенно отличается от значения времени корреляции, рассчитанного по времени поперечной релаксации, которое составляет 0,45·10-6 с. Амплитуда, усл. ед. 150 Раздел 1 11 17 Это расхождение указывает на то, что основной вклад в скорость 9 спин-решеточной релаксации дает спин8 вращательное, а не внутримолекулярное диполь7 дипольное взаимодействие. Последнее в области быстрых молекулярных 6 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 переориентаций дает 1000/T , K обратную температурную Рис.2. Температурная зависимость времени зависимость [3,4]. продольной релаксации метана в В таком случае время метаногидрате. корреляции будет определяться для молекулы метана следующим выражением [6]: 1 8π 2 IkT 2 = C0 τ J = 1.08 ×109τ JT , (1) 2 T1 где I – момент инерции молекулы метана, C0 – среднее значение константы спин-вращательного взаимодействия, τJ – время корреляции для спин-вращательного механизма релаксации, T – температура. Расчет по данной формуле дает для времени корреляции при температуре +2°С значение равное 4,6·10-13 с. Таким образом, молекулы метана в кристаллической решетке метаногидрата совершают вращательное движение с малыми временами корреляции, а наблюдаемое достаточно короткое время поперечной релаксации Т2=92 мкс обусловлено не усредненным до нуля дипольдипольным взаимодействием со стороны окружающих ядер дейтерия молекул воды. Вклад одного ядра дейтерия во второй момент линии поглощения молекулы метана в метаногидрате можно оценить по формуле [5]: (2) M 2 ≈ (3/5)γ 2 2 I(I+1)/R 6 ( Гс 2 ) , где γ и I - гиромагнитное отношение и спин для ядра дейтерия, ħ – постоянная Планка, R – расстояние между центром изотропно вращающейся молекулы метана и соседним ядром дейтерия. Полагая, что межмолекулярные радиусы протона и дейтерия одинаковы и равны 1,17Å можно оценить минимально возможное расстояние R=3,43Å. Подставляя все известные константы в уравнение (2) получим для M2=0,0138 Гс2 от одного ядра дейтерия. В метаногидрате на одну T1 , сек 10 -1 18 Наука – фундамент решения технологических проблем развития России, 2007г., №2 молекулу метана приходится 6 молекул воды, т.е. 12 ядер дейтерия. Если допустить, что хотя бы половина из них находится на расстоянии R=3,43Å, то ожидаемый вклад во второй момент будет равен 0,083 Гс2. Форма линии метана в метаногидрате близка к гауссовой, поэтому время поперечной релаксации можно оценить по соотношению: 2 (3) T2 2 = 2 / γ H M2 , где γH –гиромагнитное отношение протона. Вычисленное по этому соотношению время релаксации Т2 получилось равным 184 мкс, которое лишь по порядку величины совпадает с экспериментальным значением 92 мкс. Ожидается, что время Т2 метана в метаногидрате с обычной водой будет в несколько раз меньше (23 мкс). Для подтверждения этого вывода планируется приготовить метаногидрат в H2O с достаточно большим сигналом от метана в метаногидрате. ВЫВОДЫ В данной работе рассмотрены некоторые факторы, влияющие на скорость образования и количество получаемого метаногидрата. Действенным способом ускорения процесса зарождения метаногидрата (сокращения индукционного периода) представляется понижение температуры ниже 0ºС. Количество образовавшегося метаногидрата в пористой среде больше, чем в образцах с объемной водой, повидимому, благодаря большей поверхности соприкосновения жидкости и газа. Косвенно это подтверждается тем, что наибольшее количество метаногидрата было получено в образце, в котором была образована пузырьковая структура воды. Полученная температурная зависимость времени продольной релаксации, а также сопоставление времен корелляции, рассчитанных из времен продольной и поперечной релаксации, указывает на то, что основной вклад в скорость спин-решеточной релаксации дает спинвращательное, а не внутримолекулярное диполь-дипольное взаимодействие. Таким образом молекулы метана в кристаллической решетке метаногидрата совершают вращательное движение с малыми временами корреляции, а наблюдаемое достаточно короткое время поперечной релаксации Т2=92 мкс обусловлено не усредненным до нуля диполь-дипольным взаимодействием со стороны окружающих ядер дейтерия молекул воды. Раздел 1 19 ЛИТЕРАТУРА [1] Иванов А.А., Скирда В.Д., Пименов Г.Г. Исследование кинетики образования метаногидратов методом ЯМР./ Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII. Ч.I.–УФА: ИФМК УНЦ РАН, 2006.– 510с. [2] Sloan, 1998 E.D. Sloan, Clathrate Hydrate of Natural Gases (second ed.), Marcel Dekker Inc., New York (1998). [3] Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике.–М.:Наука, 1979.–236 с. [4] Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация.–Л.: Изд-во Ленинградского гос. ун-та, 1991.–204 с. [5] Andrew E.R., Eades R.G. // Proc. Roy. Soc. A. 1953. V. 216. P. 398. [6] T. Raj, B. Borah, R. M. Riddle, and R. G. Bryant// Journal of Solution Chemistry, Vol. 10, No. 10, 1981.