Диссертация Проскуриной В.Е. размещено 29.01.2015 г., 3.19 МБ

Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технологический университет На правах рукописи Проскурина Виктория Евгеньевна ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ФЛОКУЛЯЦИИ МОДЕЛЬНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ С УЧАСТИЕМ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛАМИДА И ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДОВ 02.00.11 – коллоидная химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук Научный консультант: д.х.н., профессор Галяметдинов Юрий Генадьевич Казань – 2015 2 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение…………………………………………………………………………….4 ГЛАВА 1 Современные проблемы теории и практики процессов флокуляции (литературный обзор)………………………………………….....11 1.1 Основные виды флокулянтов, структура и свойства………………………..11 1.1.1 Катионные флокулянты…………………………………………………….12 1.1.2 Анионные флокулянты……………………………………………………..15 1.1.3 Неионогенные флокулянты………………………………………………...18 1.1.4 Природные флокулянты……………………………………………………19 1.1.5 Привитые сополимеры – эффективные флокулянты…………………….21 1.2 Основные механизмы процессов флокуляции………………………………22 1.3 Факторы, влияющие на процесс флокуляции………………………………..25 1.4 Модельные дисперсные системы для оценки флокулирующих показателей водорастворимых полимеров……………………………………....27 1.5 Классификация гибридных материалов по структуре………………………29 1.5.1 Структурно-гибридизованные материалы………………………………..29 1.5.2 Гибридизованные по химической связи материалы……………………..30 1.5.3 Функционально-гибридные материалы…………………………………...31 1.6 Классификация гибридных материалов по природе взаимодействующих веществ……………………………………………………..32 1.6.1 Неоргано-неорганические гибридные материалы……………………….33 1.6.2 Неоргано-органические гибридные материалы…………………….……34 1.6.3 Неоргано-природные полимерные гибридные материалы……………..36 1.6.4 Неоргано-биополимерные гибридные материалы……………………….37 1.6.5 Органо-органические гибридные материалы…………………………….38 1.6.6 Органо-природные полимерные гибридные материалы………………...39 1.7 Методы получения металлополимерных гибридов – достоинства и недостатки………………………………………………………………………....39 ГЛАВА 2 Экспериментальная часть…………………………………………...46 2.1 Характеристика объектов исследования……………………………………...46 2.2 Методы исследования…………………………………………………………..52 ГЛАВА 3 Закономерности процессов флокуляции охры в присутствии сополимеров акриламида……………………………………....59 3.1 Особенности флокуляции суспензии охры в водных средах в присутствии ионогенных сополимеров акриламида…………………………..61 3.2 Влияние концентрации, состава и химической гетерогенности статистических сополимеров АА с акрилатом натрия на седиментационную устойчивость концентрированных суспензий охры…...65 3.3 Особенности флокуляции суспензии охры в водно-солевых средах с участием ионогенных и неионогенных сополимеров акриламида и полиоксиэтилена…………………………………………………….71 3.4 Влияние рН дисперсионной среды на особенности процесса 3 флокуляции водных суспензий охры ионогенными сополимерами акриламида…………………………………………………………………………..82 ГЛАВА 4 Закономерности процессов флокуляции диоксида титана в присутствии сополимеров акриламида………………….87 4.1 Особенности флокуляции суспензии TiO 2 (рутил) в водных средах в присутствии ионогенных и неионогенных сополимеров акриламида…………………………………………………………………………...88 4.2 Влияние молекулярной массы на флокулирующие показатели анионных и катионных сополимеров акриламида на суспензии TiO 2 (рутил)………………………………………………………………………….97 4.3 Особенности процесса флокуляции суспензии диоксида титана (рутил) в водно-солевых (NaCl) средах в режиме свободного оседания………114 4.4 Оценка адсорбции ионогенных сополимеров акриламида на суспензии диоксида титана (рутил) по данным вторичной флокуляции………134 4.5 Особенности процесса флокуляции суспензии диоксида титана (анатаз) в водно-солевых (NaCl) средах в режиме стесненного оседания……..143 ГЛАВА 5 Факторы, определяющие закономерности процессов флокуляции бентонитовой глины в присутствии сополимеров акриламида…………………………………………………………………………157 5.1 Особенности флокуляции суспензии бентонитовой глины в режиме свободного оседания……………………………………………………158 5.2 Особенности флокуляции суспензии бентонитовой глины в режиме стесненного оседания…………………………………………………...161 ГЛАВА 6 Получение, свойства и применение полимер-неорганических гибридов в процессах флокуляции модельных и реальных дисперсных систем…………………………………..188 6.1 Получение и свойства полимер-неорганических гибридных систем……..188 6.2 Закономерности флокуляции модельных дисперсных систем с участием полимер-неорганических гибридов…………………………………..192 Заключение…………………………………………………………………………215 Выводы……………………………………………………………………………...217 Благодарности……………………………………………….……………………..219 Список условных обозначений……………………………………………………220 Список цитируемой литературы………………………………………………...222 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность. Проблема устойчивости дисперсных систем (ДС) продолжает оставаться одним из центральных вопросов коллоидной химии. Среди большого числа известных физических и химических способов воздействия на стабильность ДС актуальность приобретают фундаментальные и прикладные исследования, базирующиеся на введении в дисперсионную среду сравнительно небольших по величине добавок водорастворимых высокомолекулярных соединений (ВМС) как природного, так и синтетического происхождения. Важное преимущество полимерных реагентов связано с проявлением ими амфотерности в характере воздействия их на устойчивость модельных и реальных ДС. Конкретная направленность действия полимерной добавки зависит от характеристик и концентрации частиц дисперсной фазы (ДФ) (свободный и стесненный режимы оседания), полимерной природы, состава дисперсионной среды, параметров ВМС и от технологических аспектов процесса седиментации. Недостаточно изученными даже для классических модельных коллоидных систем в присутствии полимеров являются закономерности процесса седиментации и структура формирующихся агрегатов на стадии уплотнения образующихся осадков. В отношении вопроса создания научно-обоснованной теории флокуляции даже на уровне многокомпонентных модельных ДС в литературе отсутствуют данные о взаимосвязи между параметрами макроионов в растворе и на поверхности ДФ, структурой адсорбционных слоев полиэлектролитов и размерно-плотностными характеристиками формирующихся агрегатов: состав, размер и форма флокул. Актуальной задачей является разработка критериев оценки флокулирующих показателей полимерных систем, позволяющих выявить флокулирующие и стабилизирующие свойства любых полимерных реагентов. Повышению флокулирующего действия систем способствует изменение методологии проведения процесса седиментации с использованием различных композиций из (со)полимеров АА и электролита. 5 Установление закономерностей дисперсионной среды, взаимосвязи конформацией между макромолекул характеристиками сополимеров АА и структурой формирующихся агрегатов-флокул даст возможность прогнозировать эффективность и направленность коагуляционно-седиментационных процессов не только в модельных (охра, каолин, оксид меди и диоксид титана (анатаз, рутил), но и в реальных ДС, включая такие перспективные как полимер-неорганические гибриды и изучение процессов гравитационного осаждения суспензий с их участием. Цель работы заключалась в установлении закономерностей процессов флокуляции и седиментации в модельных и реальных дисперсных системах с участием сополимеров акриламида и полимер-неорганических гибридов. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи: • изучить особенности процесса флокуляции с участием водорастворимых высокомолекулярных соединений в многокомпонентных ДС; • проанализировать влияние на кинетику и механизм процесса флокуляции (со)полимеров акриламида (АА), электролитов, поверхностно-активных веществ (ПАВ) и композиций на их основе; • разработать пути получения коллоидных золей гидроксидов металлов и гибридных полимер-неорганических систем на основе ионогенных полиакриламидных флокулянтов (ПААФ); • разработать критерии оценки флокулирующих показателей полимерных систем; • установить взаимосвязь между коллоидно-химическими свойствами модельных ДС (охра, TiO 2 , Mg(OH) 2 ) и параметрами дисперсионной среды (рН, ионная сила, ПАВ); 6 • оценить структуру формирующихся агрегатов-флокул в различных режимах оседания и возможности направленного изменения их строения в поле действия гравитационных и центробежных сил; • установить взаимосвязь между структурой формирующихся агрегатов- флокул и кинетикой седиментации в присутствии (со)полимеров АА и гибридных систем на их основе. Научная новизна. Впервые предложен алгоритм расчета дифференциальных параметров процесса флокуляции, позволивший обобщить и систематизировать дисперсионной данные среды, о взаимосвязи конформацией между макромолекул характеристиками сополимеров АА и структурой формирующихся агрегатов-флокул. Изменение методологии проведения процесса седиментации: одноразовое и поэтапное введение в суспензию полимерных добавок; бинарные, тройные и четверные композиции из активных ингредиентов электролит – полимер позволило выявить дополнительные варианты повышения флокулирующих показателей. Впервые продемонстрировано применение полимер-неорганических гибридов на основе коллоидных золей гидроксидов металлов (Al, Mg) и ионогенных сополимеров акриламида в процессах флокуляции модельных и реальных ДС. неорганических Впервые обнаружено гибридов, уникальное заключающееся в поведение высокой полимер- флокулирующей способности при седиментации как положительно Mg(OH) 2 , так и отрицательно TiO 2 заряженных частиц модельных суспензий. Установлены варианты целенаправленного регулирования процессов флокуляции в многокомпонентных дисперсных системах с участием сополимеров АА и гибридных систем на их основе. Практическая значимость работы. Предложенные принципы и подходы анализа и методологии проведения процессов флокуляции вносят существенный 7 вклад в разработку и внедрение оптимальной технологии направленного регулирования седиментационной устойчивости сложных, многокомпонентных реальных ДС. Предложены условия получения гибридных полимер-неорганических систем. Высокая селективность связывания образующихся в коллоидном золе мицелл гидроксида металла с макрокатионом (со)полимера АА обеспечивает не только рост флокулирующих показателей гибридного образца по сравнению с действием индивидуальной полимерной добавки, но и показывает их высокий потенциал при использовании в процессах флокуляции систем с отрицательно заряженной поверхностью частиц дисперсной фазой. Разработанный метод вторичной флокуляции может успешно применяться для оценки адсорбционных параметров при весьма низких (до 10-6 %) концентрациях ионогенных (со)полимеров АА и полимер-неорганических гибридов на поверхности частиц ДФ. Предлагаемая методология проведения процесса седиментации модельных ДС с использованием различных композиций из (со)полимеров АА позволила установить новые пути управления эффектами синергизма и антагонизма в процессах флокуляции в водных и водно-солевых средах. Результаты исследования полимерных добавок могут быть использованы для повышения эффективности технологий флокуляции в процессах очистки сточных вод: снижение концентрации тяжелых металлов и биопримесей, достижение более высоких показателей по структуре и эксплуатационным параметрам образующихся осадков. Учитывая, что суспензия бентонитовой глины широко применяется на ряде стадий добычи нефти в многокомпонентных водно-солевых средах с большим разбросом pH и содержащих поверхностно-активные вещества, в работе предложены условия эффективной эксплуатации различных по природе и 8 концентрации активных добавок в процессах седиментации концентрированных суспензий. Результаты работы по экспериментальным методам получения коллоидных золей гидроксидов металлов, полимер-неорганических гибридов и изучению их поведения в процессах флокуляции различных суспензий введены в курсы лекций и лабораторных работ по дисциплине «Коллоидная химия», читаемых студентам и аспирантам химикам. Положения, выносимые на защиту. 1. Результаты исследования закономерностей процесса флокуляции с участием водорастворимых высокомолекулярных соединений в многокомпонентных ДС. 2. Анализ влияния на механизм процесса флокуляции параметров, характеризующих дисперсионную среду, дисперсную фазу и флокулянт. 3. Методология расчета дифференциальных флокулирующих показателей полимерных систем. 4. Взаимосвязь между характеристиками дисперсионной среды (рН, ионная сила, ПАВ), конформацией макромолекул сополимеров АА и структурой формирующихся агрегатов-флокул. 5. Результаты исследования структуры формирующихся агрегатов-флокул и возможности направленного формирования их состава и строения в различных режимах оседания в гравитационном поле и при действии центробежных сил. Личный вклад автора состоял в постановке цели и задач исследования, выборе методов и разработке путей их экспериментальной реализации, интерпретации и систематизации полученных результатов, формулировке выводов и основных научных положений, выносимых на защиту. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных форумах: Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2002); II, III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы 9 науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006, 2007); 12-й международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV кирпичниковские чтения» (Казань, 2008); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам: От коллоидных систем к нанохимии (Казань, 2011); Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011); Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной Международному году химии: Успехи синтеза и комплексообразования (Москва, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); ESIS 2012: 26th Conference of the European Colloid and Interface Society (Malmo and Lund, Sweden, 2012); Научной школе с международным участием «Новые материалы и технологии переработки полимеров» (Казань, 2012); Международной научной школе «Актуальные проблемы физико-химии полимеров и композиционных материалов» (Казань, 2012); IV Соnference on colloid chemistry and physicochemical mechanics (Москва, 2013); Международной здравоохранении» научной (Казань, 2013); школе XXVI «Полимеры в медицине Международной и Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014); отчетных конференциях КГТУ (Казань, 2001-2014). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография, 16 тезисов докладов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 244 страницах, содержит 76 рисунков и 26 таблиц. Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассмотрены современные проблемы теории и практики процессов флокуляции модельных ДС. Вторая глава диссертации посвящена обоснованию и описанию объектов и методов исследования: описание методик получения высокомолекулярных 10 образцов, полимер-неорганических гибридов на их основе, анализ их свойств и изучение их флокулирующих показателей на модельных и реальных ДС. В третьей и четвертой главах обсуждаются результаты по регулированию седиментационной устойчивости суспензий охры и TiO 2 (анатаз, рутил) в присутствии сополимеров акриламида. Для сравнительной оценки и выявления общих закономерностей процессов седиментации в пятой главе рассмотрена флокуляция на реальной ДС – суспензии бентонитовой глины и выявлены факторы, определяющие флокулирующие показатели сополимеров акриламида. В шестой главе диссертации рассмотрены получение, свойства и применение металлгибридных систем в процессах флокуляции модельных и реальных ДС. Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты РФФИ 13-03-97035, 15-03-01399) и Министерством образования (задание 4.323.2014/К). 11 ГЛАВА 1 Современные проблемы теории и практики процессов флокуляции (литературный обзор) 1.1 Основные виды флокулянтов, структура и свойства Флокулирующее поведение полимеров является предметом исследования очень большого числа работ, посвященных механизму флокуляции и применению флокулянтов большей частью в технологиях разделения дисперсий. Флокулянты – это водорастворимые высокомолекулярные соединения, которые при введении в дисперсные системы адсорбируются или химически связываются с поверхностью частиц дисперсной фазы и объединяют частицы в агломераты (флокулы), способствуя их быстрому осаждению. История применения высокомолекулярных веществ для очистки дисперсионных сред от содержащихся в них примесей органической и неорганической природы уходит своими корнями в глубокую древность. В XVIII-XIX веках природные полимеры – желатин и крахмал использовали для очистки фруктовых соков. В Индии вытяжки некоторых растений, содержащие природные полимеры, применялись для очистки воды, а в Древней Греции природный полимер – яичный белок использовался для осветления вин. Несмотря на столь давнюю историю, практическое применение флокуляции в промышленных процессах началось в период между 30-ми и 50-ми годами XX века [1, 2]. Флокулянты использовали для очистки шахтных вод от частиц угля и глины, для выделения и обезвоживания шлаков фосфоритов при получении урановых солей, для интенсификации очистки промышленных сточных вод [3]. Но действительно широкое применение флокулянты получили с середины 50-х годов в связи с необходимостью очистки увеличивающихся объемов сточных вод и модернизации технологических процессов, связанных с разделением твердых и жидких фаз. Когда возросший спрос во флокулянтах не мог больше удовлетворяться природными полимерами, началось внедрение органических искусственных (производных крахмала и целлюлозы) и чаще 12 синтетических полимеров. Среди синтетических полимеров наибольшее распространение и применение получила группа полиакриламидных флокулянтов (ПААФ) [4]. В настоящее время на мировом товарном рынке представлен очень широкий ассортимент ПААФ, включающий более тысячи наименований. Промышленные образцы неионогенных, анионных и катионных ПААФ, производимые на химических предприятиях США, Великобритании, Германии, Франции, Японии, России и ряда других стран в очень широких пределах различаются между собой по природе и составу макромолекул, химической и молекулярной неоднородности, микроструктуре макромолекул. Фундаментальный вклад в теорию и практику процесса флокуляции внесли следующие ученые. Ла Мер в период 1950–1964гг объяснял процесс флокуляции исключительно адсорбцией макромолекул полиэлектролитов на поверхности раздела твердое тело – раствор. Запольский А.К., Баран А.А. описали способы производства и технологию применения коагулянтов и флокулянтов в процессах очистки природных и сточных вод. Полимерные материалы, используемые в качестве флокулянтов, классифицируют на катионные, анионные и неионогенные. Сравнительно новый класс полимерных флокулянтов – это сополимеры, которые синтезируются из натуральных и синтетических полимеров [5]. 1.1.1 Катионные флокулянты Растворимые в воде катионные флокулянты – класс полиэлектролитов, которые обладают уникальными свойствами в зависимости от плотности и распределения положительных зарядов на макромолекулярной основе. Структура цепи и растворимость данного вида флокулянтов зависят от степени ионизации и взаимодействия с водой. Катионные функциональные группы могут связываться с отрицательно заряженными частицами или нефтяными капельками, и, следовательно, являются полезными во многих областях, включая процесс 13 переработки отходов и производства бумаги. Растворимые в воде полимеры, содержащие катионные группы, можно разделить на три категории: аммониевые (включая амины), сульфатные и фосфорные четвертичные соли [6, 7]. Много типов катионных мономеров могут быть соединены с акриламидом, что приведет к образованию растворимых полимеров с изменением положительного заряда (от 1 до 100 %). Ниже представлены наиболее широко используемые катионные мономеры и их структура [3]: Диалилдиметиламмоний хлорид Диалилдиэтиламмоний хлорид Диэтиламмонийэтилметакрилат Метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний сульфат 14 Метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлорид Сополимеры акриламида и хлорида акрилоилоксиэтилтриметил аммония, полученные кватернизацией диметиламиноэтилакрилата с хлоридом метила, используются только в водном хозяйстве. Кватернизованный амминоакрилат с содержанием положительного заряда 30% использовался для флокуляционных исследований. Катионные полиакриламиды могут быть получены путем полимеризации после функционализации полиакриламида. В реакции Манниха, полиакриламид реагирует с формальдегидом в форме N - метиловых групп, которые можно соединить с диалкиламином, также как диметиламин с получением аминогрупп Аминогруппы [8]. впоследствии могут быть кватернизованы. Другим методом ввода аминогрупп в полиакриламид является реакция с полиаминами или деградация гипохлорида натрия (реакция Гоффмана) [9]. Продолжаются сополимеров исследования четвертичного по аммония окислительно-восстановительной синтезу с и характеристике акриламидом полимеризации [10]. сополимера гомо-и Продукты четвертичного акриламмония с акриламидом представляли собой одну из катионных систем, которая была предметом исследования в [11]. Полимеризация в 50–70% водном растворе диалилдиметиламмоний хлорида, инициированного катализатором дает линейный водорастворимый полидиалилдиметиламмоний хлорид. полимер, Этот первый известный циклополимер как имеет сравнительно низкую молекулярную массу и в своей форме хлорида был использован во многих процессах, таких как бумажное производство, очистка воды и т.д. Преимуществом этого полимера является то, что это сильно катионное соединение, не чувствительное к рН фактору, и является одним из основных представителей катионных флокулянтов. Высокомолекулярные сополимеры полидиалилдиметиламмоний хлорида с акриламидом были синтезированы и 15 нашли применение в обработке активного ила. Чередующиеся сополимеры с низкой и средней молекулярной массой были получены из полидиалилдиметиламмоний хлорида и диоксида серы и были изучены в процессах флокуляции глины [8]. Авторы [12] изучили чувствительность флокулирующих свойств к температуре сополимера на основе поли (N-изопропил акриламида) и поли (диалилдиметиламмоний хлорид) при взаимодействии с коллоидными частицами TiO 2 . Полиамины, полиамидоамины и полиэтиленимины. Полиамины являются продуктами полимеризации роста полифункциональных аминов и алкилгалогенидов или бифункциональных эпоксидалкильных и производных алкилэпоксида. Они имеют относительно низкую молекулярную массу, но высокий уровень катионности. В зависимости от условий реакции, полиамины имеют тенденцию быть разветвленными, особенно высокомолекулярные продукты. Полиамидоамины получают в результате реакции адипиновой кислоты с диэтилентриамином. Полученный полиамид с вторичными аминогруппами реагирует далее с эпихлоргидрином. Независимые эпоксидные группы могут вступать в реакцию с вторичной аминогруппой другой полимерной цепи с образованием поперечных связей. Это должно контролироваться вводом водорастворимого полимера. Полиэтиленимин производится на коммерческой основе и используется в ряде исследований по флокуляции модельных дисперсных систем. Поли (2-винилпиридин) и поли (4-винилпиридин) могут быть получены методом свободных радикалов [13-14]. Доказано, что присутствие функциональных групп, таких как амины, усиливает процесс флокуляции [3]. 1.1.2 Анионные флокулянты Высокомолекулярные полимеры карбоновых кислот на основе полиакриламида широко используются в качестве флокулянтов в различных перерабатывающих отраслях промышленности, где низкая плотность заряда 16 является общим правилом. Одним из исключений является отделение красного шлама из оксида алюминия, где плотность полимера с высоким зарядом работает лучше [8]. Полиакриловая кислота и ее соли. Анионный полимер акриловой кислоты можно синтезировать в двух направлениях: прямой полимеризацией или гидролизом. В прямом методе, соли акриловой кислоты подвергали гомополимеризации или сополимеризации по свободно-радикальному механизму в водной среде. Сополимеры с изменением процента амидных и карбоновых групп могут быть получены либо путем сополимеризации акриламида и акриловой кислоты или ее солей, либо путем полимеризации акриламида с последующим частичным гидролизом. Первый маршрут дает случайный сополимер, в то время как некоторые объединения могут происходить в процессе щелочного гидролиза. Полиакриламид легко гидролизуется в присутствии щелочей (обычно гидроксида натрия или карбоната натрия) в водной среде. Степень ионизации карбоксильной группы зависит от рН среды. Электростатические эффекты проявляются из-за ионной силы среды и все эти факторы оказывают влияние на конформацию молекул в растворе, которая в свою очередь влияет на полимерные свойства [15]. Полимеры, содержащие сульфо-группы [16, 17]. Полимеры с остатками сульфокислоты сохраняют свой анионный заряд в средах с низким значением рН. Основными представителями полимеров, содержащих остатки сульфокислоты, являются поливинилсульфокислоты и полистиролсульфокислоты. Поливинилсульфокислоты – это простейший представитель этого семейства полностью ионизированных сильных полимерных электролитов. Его получают путем полимеризации этилена сульфоновой кислоты или ее солей натрия под действием свободных радикалов и очищают осаждением в водных растворах в виде натриевой соли с метанолом или диоксаном. Полистиролсульфокислоты могут быть получены путем свободно-радикальной полимеризации мономера в 17 растворе с использованием кислоты, натриевой соли или калиевой соли, либо путем сульфирования полистирола. Этот путь требует тщательного выбора условий, необходимо минимизировать сшивание и образование нерастворимых гелей. 2-акриламид-2-метилпропил сульфокислота обладает высокой реакционной способностью и в гомо- и сополимеризации и может быть включена в однородную систему растворением или методом эмульсионной полимеризации. Ее присутствие улучшает стабильность эмульсии, флокуляцию, прочность сухой бумаги, утилизацию осадка в очистке воды и т.д. Ниже представлены наиболее широко используемые анионные мономеры и их структура [3]: 2-метакрилоилоксиэтил сульфонат натрия 2-акриламид-2-метилпропил сульфонат натрия 2-метакрилоилокси-2гидроксипропил сульфонат натрия 18 1.1.3 Неионогенные флокулянты Флокулянт считается неионогенным, если имеет менее 1% заряженных мономерных звеньев. В водных системах флокулянты должны обладать высокой или очень высокой молекулярной массой в целях практического применения. Полиакриламид и полиэтиленоксид являются основными представителями этого класса. Полиакриламид [8]. Акриламид – мономер, полимеризуется благодаря действию свободных радикалов. Этот мономер является уникальным среди виниловых и акриловых мономеров, потому что он может быть полимеризован со сверхвысокой молекулярной массой (106–107). Полиакриламид может быть синтезирован методом обратной эмульсии, обратной микроэмульсии или методом осадков. Химические и физические свойства полимеров часто зависят от их синтеза. Одна особенность, которая была предметом многих исследований, является стабильность разбавленных водных растворов во времени. Полиэтиленоксиды [18]. Это смолы, коммерчески полученные путем каталитической полимеризации оксида этилена в присутствии одного из нескольких существующих каталитических систем. Они доступны со средней молекулярной массой от самого низкого показателя 200 до ·10 5 6. Продукты с молекулярной массой менее 25000 являются вязкими жидкостями или воскообразными твердыми веществами, которые, как правило, называют полиэтиленгликолем. Вещества, с молекулярной массой·10от 1 5 до ·510 6 называют полиэтиленоксидными смолами. Это сухие, сыпучие, белые порошки полностью растворимые в воде при температурах до 98oC и полностью растворимы в некоторых органических растворителях. Водные растворы полиэтиленоксидов характеризуются увеличением псевдопластичности с увеличением молекулярного веса. Основными направлениями коммерческого использования полиэтиленоксида являются: производство клея, водорастворимых пленок, текстиля, контроль реологии агентов, водоудерживающие добавки, 19 смазки, гидродинамическое сопротивление восстановителей, диспергаторов и добавок в медицинской и фармацевтической продукции, но в большинстве своем, в качестве флокулянтов. 1.1.4 Природные флокулянты Некоторые вещества природного происхождения используются в качестве флокулянтов, большинство из которых имеют полисахаридный скелет [19, 20]. Некоторые из них содержат анионные группы, например карбоксильные. Крахмал. Среди природных флокулянтов наиболее широко используемыми являются крахмал и его производные. Крахмал, выделенный из различных источников характеризуется некоторой способностью проявлять флокулирующие свойства, но некоторые из них лучше работают с определенными субстратами, чем другие. Эффективность, дозировка и диспергируемость крахмальных флокулянтов улучшены введением катионных и анионных заместителей. В работе [20] было изучено влияние температуры и ионной силы на флокуляцию в суспензии каолина с катионно-модифицированным крахмалом и сравнили его эффективность с поливиниловым спиртом и карбоксиметилцеллюлозой. Вайсенборн c сотрудниками в публикации [22] исследовали механизм адсорбции пшеничного крахмала и его компонентов (амилопектин и амилозу) на гематитовой железной руде. Сравнение селективной флокуляции с результатами адсорбционных исследований, показало, что флокуляция происходит по классическому механизму. Гуаровая смола. Гуаровая камедь, которая структурно состоит из прямой цепи D-маннозы с D-галактозой в боковой цепи на приблизительно каждом втором блоке маннозы, имеет молекулярную массу порядка 220000. Это эффективные флокулянты в широком диапазоне рН и ионной силы. Флокуляционные исследования системы аллофанной глины с ксантановой камедью и некоторыми ее гидролитическими продуктами описаны в работе [23]. 20 В горнодобывающей промышленности гуаровая камедь используется в качестве флокулянта или флотационного агента, стабилизатора пены, фильтранта и агента очистки воды. В текстильной промышленности, она используется в качестве проклеивающего агента и в качестве загустителя для красителей. Крупнейшим потребителем гуаровой камеди является целлюлозно-бумажная промышленность, поскольку, она облегчает смачиваемость при мокрой обработке и улучшает свойства продукта. Однако одним из недостатков гуаровой камеди является ее относительно быстрое биологическое разложение в водных растворах, которое, однако, может контролироваться добавлением хелатообразующих агентов и прививанием полиакриламидной цепи. Производные хитина и хитозана [24, 25]. Хитин представляет собой нерастворимый в воде высокомолекулярный полимер из 2-ацетамидо-2-дезокси-D глюкопиранозила связаных через β, D- связи. Его можно преобразовать в хитозан частичным или полным деацетилированием. В протонированной форме, этот катионный полиэлектролит растворим в воде с рядом потенциальных коммерческих применений, включая флокуляцию, увеличение вязкости, доставки лекарств и т.д. Привитые сополимеры хитозана с бромидом акрилат триэтиламмония были протестированы на флокуляционные исследования в суспензии каолина по отношению к скорости оседания, остаточной мутности и т.д. Гидроксиэтилхитин и другие водорастворимые производные являются полезными добавками в производстве бумаги и флокулянтами для анионных отходов. При очистке воды от содержащихся в ней окрашенных отходов актуально использование карбоксиметилцеллюлозы и хитина. Соли хитозана на основе малеиновой кислоты, уксусной кислоты и HCl являются хорошими флокулянтами [25]. Натрий карбоксиметилцеллюлоза. Эта растворимая смола добывается из щелочной целлюлозы и монохлоруксусной кислоты со степенью замещения в диапазоне 0,4-1,5. В отличие от многих других флокулянтов, полученных из 21 натуральных продуктов, флокулянты относительно устойчивы как к биологическому, так и гидролитическому разложению [26]. 1.1.5 Привитые сополимеры – эффективные флокулянты Прививочная сополимеризация успешно используется для значительного изменения свойств растворов многих полимеров, таких как крахмал, целлюлоза, синтетические полисахариды и т.д. [27]. Прививаемым полимером являются полиакрилат. Расширение функциональных возможностей также можно придать субстратам. Это позволит им быть более эффективными в процессе флокуляции, дисперсии и других процессах, таких как удерживающие добавки на бумаге, для улучшения прочности и т.д. В полиэлектролит, содержащий боковые цепи прививки ионного мономера могут быть введены на соответствующих подложках, содержащие подходящий мономер, которые затем могут быть преобразованы в электролите путем простой химической реакции. Примером такого метода является прививание метилметакрилата и акрилонитрила к крахмалу. Затем они могут быть преобразованы путем щелочного гидролиза в акриловую кислоту. Различные четвертичные аммониевые мономеры были привиты сополимеризацией на крахмал в попытках подготовить улучшенные флокулянты и вещества, удерживающие пигменты. Особый интерес представляет работа по изучению привитых сополимеров крахмала со смесью акриламида и азотнокислой соли диметиламиноэтилметакрилата, была оценена их эффективность в качестве флокулянтов. В работе [28] синтезирован катионный амилопектин, используя 3хлор-2-гидроксипропилтриметил хлорид аммония в качестве мономера и изучено его флокулирующее действие в коллоидной суспензии диоксида кремния. Из-за неограниченных возможностей для изменения структуры и для обеспечивания нескольких функций, технология прививочной сополимеризации получает значительное внимание в современных исследованиях. Благодаря этому многие ценные коммерческие продукты будут внедрены в ближайшем будущем. 22 1.2 Основные механизмы процессов флокуляции Седиментационная устойчивость ДС под действием высокомолекулярных соединений во многом определяется стадией адсорбции макромолекул на поверхности частиц ДФ и характеристиками образующихся адсорбционных слоев (числом сегментов макромолекулы, связанных с поверхностью частиц, устойчивостью таких локальных контактов, а также толщиной образовавшегося адсорбционного слоя). Адсорбция макромолекул на поверхности частиц ДФ является первой стадией флокуляции, которая во многом определяет протекание всего процесса [29]. Для правильного понимания механизма флокуляции и управления им необходимо иметь отчетливое представление об основных теориях адсорбции полимеров. В основе современных теорий адсорбции лежат представления о адсорбированными конформационных макромолекулами изменениях, на границе происходящих раздела фаз с полимер– поверхность частиц ДФ и в поверхностном слое в актах взаимодействия полимер– полимер и полимер–растворитель. Кратко рассмотрим основные положения теории адсорбции в присутствии неионогенных и ионогенных полимеров. Для неионогенных полимеров основная группа теорий базируется на классических представлениях Флори, которые были развиты им для сильно разбавленных растворов полимеров [4]. На основании представлений Флори при низких концентрациях полимера в растворе отсутствует перекрывание клубков макромолекул и плотность сегментов во всех точках раствора одинакова и достаточно хорошо описывается теорией «среднего поля». Для систем, в которых используется хороший растворитель, характерно формирование сильно набухших, перекрывающихся клубков из макромолекул полимеров, что приводит к появлению флуктуаций плотности сегментов в пространстве. Большой экспериментальный материал, подтверждающий эту концепцию, получен школой Ю.С. Липатова [30]. Для таких систем применима теория «скейлинга», наиболее обстоятельно развитая в работах Де Жена [31]. Для ионогенных полимеров, в 23 отличие от неионогенных, к обычным взаимодействиям поверхности адсорбента с макромолекулой добавляются электростатические взаимодействия поверхности частиц ДФ с макромолекулами адсорбата. Поэтому у ионогенных полимеров (по сравнению с неионогенными) реализуется более широкий спектр конформационных состояний у макромолекул – не только с набором конформаций, характерных для статистических клубков, но и для асимметричных моделей макромолекул типа сильно вытянутых эллипсоидов вращения. Одной из основных задач теории адсорбции ионогенных полимеров является установление взаимосвязи между молекулярными характеристиками полимера и параметрами адсорбционного полимерного слоя. При адсорбции макроионов из разбавленных растворов электролитов, т.е. когда между адсорбатом и адсорбентом доминируют электростатические силы, формирование на поверхности длинных петель и хвостов становится гораздо менее вероятным, при этом адсорбированное на частицах ДФ количество макромолекул в адсорбционном слое невелико. В результате этого резко ослабляется зависимость адсорбционных параметров от величины молекулярной массы полимерного образца. Большинство авторов в качестве движущей силы процесса флокуляции рассматривают образование частицами макромолекулами и полимерных мостиков адсорбированного между дисперсными (хемосорбированного) высокомолекулярного соединения. С помощью данного механизма, впервые предложенного Ла Мером, удается объяснить наблюдающиеся на опыте основные закономерности флокуляции дисперсий неионогенными и заряженными полимерами, а именно образование в присутствие полимеров объемистых и рыхлых осадков, рост флокулирующих показателей (со)полимеров по мере увеличения молекулярной массы адсорбата, зависимость эффективности флокуляции от технологического режима ее проведения – технологического фактора [32]. 24 При флокуляции по механизму мостикообразования адсорбированные макромолекулы полимеров, закрепляясь на поверхности сравнительно небольшим числом контактов, слабо деформируются и по этой причине могут содержать достаточно длинные петли и хвосты. При этом постулируется, что процесс флокуляции протекает только при наличии вакантной поверхности на соседних (приближающихся к анализируемой частице) частицах, где могли бы адсорбироваться несвязанные участки других, сблизившихся между собой макромолекул. Для большинства реальных дисперсных систем число частиц дисперсной фазы во флокулах гораздо больше – 20 ÷ 50 и более [29, 33]. Другой обсуждаемый в литературе механизм флокуляции дисперсных систем – это нейтрализационный механизм, который сопровождается компенсацией локальных зарядов поверхности частиц за счет адсорбции на них противоположно заряженных повторяющихся звеньев макроионов адсорбата. Данный механизм реализуется лишь при условии наличия в поверхностном слое достаточно большого числа по величине противоположно (по отношению к макроиону) заряженных участков на поверхности раздела фаз. Этот процесс нейтрализации локальных поверхностных зарядов поверхности раздела фаз сопровождается существенным снижением электрокинетического потенциала у частиц ДФ [3, 4]. При нейтрализационном механизме предполагается, что макроионы флокулянта связываются с поверхностью частицы ДФ большим числом контактов, при этом изменяют свою конформацию на более вытянутую и плоскую, «разворачиваясь» на поверхности с формированием «мозаичной» структуры из примерно равного числа зарядов разного знака. В последнее время Нэппером и рядом других авторов развиты новые представления о так называемой вытеснительной флокуляции дисперсных систем [34]. В соответствии с концепцией Нэппера процесс флокуляции происходит в условиях, когда большинство из вводимых в дисперсионную среду макромолекул полимера не адсорбируются на поверхности частиц ДФ, а находятся в свободном 25 состоянии в растворе. Суть этого механизма состоит в том, что если в дисперсной системе расстояние между сблизившимися частицами ДФ меньше эффективного диаметра полимерного клубка, то макромолекулы не могут проникать в межчастичное пространство и по существу исключаются из него. Таким образом, между частицами существует микрорезервуар почти чистого растворителя и в этом случае на частицы начинают действовать силы осмотического давления со стороны раствора полимера и стремящиеся сблизить эти частицы. При дальнейшем их сближении часть чистого растворителя вытесняется в объемную фазу, что термодинамически (а точнее – энтропийно) выгодно и приводит к снижению свободной энергии системы. По этой причине основной отличительный признак вытеснительной флокуляции напрямую связан с учетом происходящих в дисперсных системах при флокулообразовании изменений энтропийной составляющей энергии Гиббса. 1.3 Факторы, влияющие на процесс флокуляции Флокулирующее действие полимерных добавок зависит от очень большого числа факторов: химической характеристик природы (особенно повторяющихся поверхностных) звеньев и состава частиц ДФ, макромолекул (со)полимера, концентрации флокулянта, а также от совокупности химических, физико-химических и физических свойств дисперсионной среды (рН, природы и ионной силы электролита, наличия и природы поверхностно-активных веществ и др.) [35]. Огромное влияние на флокулирующие показатели ПААФ оказывает концентрация ДФ, воздействие которой на механизм процесса флокуляции наиболее отчетливо проявляется при изменении режима седиментации, т.е. при переходе от свободного к стесненному оседанию или наоборот. При изучении влияния концентрации ДФ на флокулирующие показатели анионных ПААФ зафиксировано снижение флокулирующего эффекта с повышением массовой концентрации твердой фазы в суспензии, что во многом связано с уменьшением 26 расстояния между частицами и с изменением суммарной поверхностной энергии на границе раздела фаз между частицами ДФ и дисперсионной средой. Следует иметь в виду, что изменения С ДФ и концентрации флокулянта оказывают влияние не только на эффективный объем сформировавшихся флокул и их количество, но и непосредственно отражаются на таких макроскопических показателях, как адсорбция, скорость седиментации частиц ДФ и седиментационная устойчивость дисперсных систем. Установлено, что с повышением концентрации флокулянта скорость осаждения ДФ заметно возрастала до определенного предела, после которого даже значительное увеличение концентрации полимера не вызывало существенного ускорения процесса седиментации. Более того, в ряде случаев наблюдалось даже ухудшение флокуляции – по причине как структурирования системы, так и вследствие возникновения эффекта стабилизации при достижении достаточно большой концентрации макромолекул на дисперсных частицах. Флокулирующее действие сополимеров во многом зависит от условий внесения его в суспензию. Для ряда ДС эффективность флокуляции увеличивается при добавлении полимера в две стадии и практически равными порциями, как это было проиллюстрировано, в частности, при флокуляции суспензий каолина полиакриламидными флокулянтами [36]. Авторы связывают полученный результат с образованием при добавлении в суспензию второй порции полимера вторичных флокул («суперфлокул»), превосходящих по своим размерам первичные и оседающих с большей скоростью. Рост флокулирующих показателей при поэтапном введении полимера несколькими порциями может быть обусловлен также и переходом к более оптимальным структурным параметрам системы на стадии образования флокул. В режиме стесненного оседания с ростом ионной силы уменьшается скорость седиментации частиц ДФ, что обусловлено воздействием введенного электролита как на поверхностные характеристики частиц ДФ, так и на конформационное состояние макромолекул анализируемых полимерных образцов. В большинстве случаев наилучшая флокуляция 27 наблюдается при продолжительном дозированном добавлении полимера с энергичным перемешиванием в течение короткого времени. В ряде экспериментов увеличение размеров флокул наблюдалось в период введения полимера при непрерывном перемешивании суспензии и полностью (или частично) прекращалось при отсутствии перемешивания. Очень интенсивное перемешивание вело к процессу разрушения сформировавшихся флокул и к снижению флокулирующей активности полимера. Опираясь на данные по зависимости скорости осаждения частиц дисперсной фазы от дозы вводимого полимера при различном времени смешения, для некоторых ДС было отмечено резкое снижение скорости осаждения с увеличением времени и интенсивности перемешивания при одинаковых дозах вводимого полимера. В этом случае замедление процесса флокуляции связано с разрушением части уже сформированных флокул при продолжительном, интенсивном перемешивании суспензии. 1.4 Модельные дисперсные системы для оценки флокулирующих показателей водорастворимых полимеров Для оценки флокулирующих показателей водорастворимых (со)полимеров в качестве «стандартных» (гостированных) модельных ДС широкое применение нашли суспензии каолина, оксида меди и охры. С целью получения количественной информации о стадиях и динамике процессов флокулообразования в присутствии водорастворимых сополимеров в качестве модельных ДС в последние годы успешное применение нашли стеклянные шарики фирмы «Баллотини» со строго охарактеризованными параметрами частиц ДФ – по гранулометрическим и поверхностным свойствам. Переход к этой новой модельной ДС связан с тем, что для анализа закономерностей флокуляции в модельных ДС необходимо иметь надежные экспериментальные данные о таких непрерывно изменяющихся в процессе седиментации характеристиках 28 образующихся флокул, как их форма, размеры, эффективная плотность. Данные параметры во многом определяют такой важнейший макроскопический показатель процесса флокуляции ДС, как ее средняя и максимальная скорости седиментации частиц ДФ [4]. Авторы отметили наличие зависимости средних размеров образующихся флокул R от концентрации и молекулярной массы ПААФ. Помимо этого на результирующую скорость седиментации флокул из частиц ДФ и ПААФ заметное влияние оказывали концентрация стеклянных шариков и форма образующихся флокул. В ряде работ [2, 37] в качестве модельной ДС рассматривают каолин, главной составной частью которого является минерал каолинит состава Al 4 [Si 4 O 10 ](OH) 8 , относящийся к подклассу слоистых силикатов. Частицы каолина имеют гексагональную форму, плоская поверхность которых заряжена отрицательно при различных рН, а боковые грани частиц в зависимости от рН могут иметь положительный, нейтральный или отрицательный заряд. В рассматриваемых работах использовали водную суспензию каолина со средним размером частиц R = 9,06∙10 -6 м и плотностью 2,72∙10 3 кг/м3. В работе [37] на примере суспензии каолина зафиксирована сильная зависимость флокулирующих показателей от концентрации дисперсной фазы, химической природы и дозировки вводимой полимерной добавки. Установлено, что влияние природы полимерных флокулянтов (анализировались ионогенные и неионогенные (со)полимеры акриламида) в значительной мере определяется характером и спецификой адсорбционных взаимодействий макромолекул ПААФ с локализованными и нелокализованными адсорбционными центрами на поверхности частиц ДФ, соотношением между знаками и величинами зарядов у частиц ДФ и у макромолекул флокулянта. Специально поставленными опытами (с использованием метода концентрирования маточных растворов флокулянтов) доказано, что процессы адсорбции исследованных сополимеров акриламида на каолине практически необратимы [38]. Отмечено также наличие отчетливо 29 выраженных корреляционных показателями исследуемых зависимостей образцов ПААФ, между флокулирующими коэффициентом адсорбции макромолекул и химической природой сомономера акриламида. В качестве модельной ДС менее изученной остается суспензия оксида меди. В работе [39] было проанализировано влияние в водно-солевых средах неоднородности по составу на адсорбционные и флокулирующие свойства гидролизованного полиакриламида (ГПАА). В исследованиях поведения и управления свойствами дисперсных систем помимо представленного ассортимента флокулянтов актуально и перспективно получение новейших типов функциональных материалов на основе гибридных систем. Для выявления возможностей применения гибридных материалов в процессах гравитационного осаждения суспензий представим классификацию согласно М. Нанко [40], которая наиболее полно описывает взаимосвязь структуры гибридного материала с его свойствами. В основу классификации положено два признака: по структуре гибридных материалов и по природе взаимодействующих веществ. 1.5 Классификация гибридных материалов по структуре Согласно данной классификации все гибридные материалы подразделяются на три группы: 1. Структурно-гибридизованные материалы (композиционные материалы); 2. Материалы, гибридизованные по химической связи; 3. Функционально-гибридизованные материалы. 1.5.1 Структурно-гибридизованные материалы Структурно-гибридизованные материалы, известные как композиционные материалы, относятся к гибридным материалам, полученных с помощью сочетания материалов, при смешении их на макроскопическом уровне. Как 30 правило, данный метод используется при приготовлении неоргано-органических материалов, путем смешения на физическом уровне при комнатной температуре или при нагревании (т.е. без образования новых химических связей). Свойства структурно-гибридизованных материалов можно соотнести со свойствами материалов входящих в данную композицию, при смешении которых свойства веществ усиливаются [41]. Следовательно, производительность структурногибридизованных материалов в процессах коагуляционно-флокуляционной очистки сточных вод увеличивается за счет эффекта синергизма каждого из компонентов материала. 1.5.2 Материалы, гибридизованные по химической связи Гибридизованные по химической связи материалы, в отличие от структурно-гибридизованных, имеют особенные комбинации и сочетания атомов и молекул. Эти гибридные материалы обладают улучшенными свойствами и более высокой производительностью, по сравнению с исходными веществами, за счет образования особых химических связей на границе раздела фаз компонентов материала. Такие материалы могут быть получены в результате гибридизации, с образованием новой химической группы в молекулярной цепи исходного материала. При этом образуются новые материалы, которые называются гибридизованными по химической связи [40]. Например, неорганический полимерный коагулянт полиалюминий хлорид (ПАХ) демонстрирует лучшие свойства по сравнению с неорганическим коагулянтом, однако коагуляционнофлокуляционная производительность ПАХ ниже органических полимерных флокулянтов. Неорганические полимерные коагулянты, по сравнению с органическими флокулянтами, обладают меньшей молекулярной массой, что обуславливает более низкую способность к агрегации частиц дисперсной фазы в присутствии неорганических полимерных коагулянтов. Таким образом, для увеличения молекулярной массы материала, в молекулу ПАХ вводится новая 31 химическая группа – поликремниевая кислота. В результате образуется материал, гибридизованный по химической связи – ПАSiХ (полиалюминий силикат хлорид) [42-44]. Для синтеза материалов гибридизованных по химической связи используются методы: сополимеризация, гидроксилирование-преполимеризация и химическая сшивка. 1.5.3 Функционально-гибридизованные материалы Представление о функционально-гибридизованных материалах в отличие от первых двух групп материалов на современном уровне исследований не установлено достаточно точно. М. Нанко [40] определил функциональногибридизованные материалы как вещества, которые имеют на своей поверхности несколько функциональных групп от исходных компонентов или, наоборот, функциональные группы перекрываются при взаимодействии исходных компонентов на границе раздела фаз. В результате чего полученные вещества обладают новыми или улучшенными свойствами. Таким образом, структурногибридизованные и гибридизированные по химической связи материалы с объединением или перекрыванием функциональных групп, которыми обладают исходные компоненты можно отнести к функционально-гибридизованным материалам. Структурно-гибридные гибридизованные материалы материалы являются и химически подмножеством связанные функционально- гибридных материалов, так как они сочетают в себе два и более свойства, например, такие как коагулянт и флокулянт. Как уже упоминалось ранее, неорганические полимерные коагулянты и неорганические коагулянты имеют меньшую агрегационную способность, по сравнению с органическими полимерными флокулянтами. Для получения функционально-гибридизованных материалов, выполняющих роль коагулянтов и флокулянтов одновременно, были выбраны неорганические коагулянты или неорганические полимерные 32 коагулянты для гибридизации их с органическими полимерными флокулянтами. Такое сочетание двух функций в одном гибридном материале объединяет два этапа очистки воды: коагуляцию и флокуляцию [45, 46]. 1.6 Классификация гибридных материалов по природе взаимодействующих веществ Очень часто, под термином «композиционные материалы» понимают «гибридные материалы» и наоборот. Хотя, согласно терминологии, композиционные материалы можно отнести к гибридам, но никак не наоборот. Рисунок 1.1 – Схема классификации гибридных материалов [40] Для того чтобы классифицировать гибридные материалы по природе взаимодействующих веществ, исходные компоненты разделили на четыре большие группы: 33 1) Неорганические вещества 2) Органические вещества 3) Природные полимеры 4) Биополимеры И за счет сочетания этих исходных компонентов, получили 7 групп гибридных материалов [40]. Схема классификации гибридов представлена на рисунке 1.1. 1.6.1 Неоргано-неорганические гибридные материалы Неоргано-неорганические полимерные материалы образованы на основе неорганических полимерных коагулянтов (НПК). К ним относятся предварительно гидролизованные коагулянты: полиалюминий хлорид (ПАХ), хлорид полижелеза (ПЖХ) и сульфат полижелеза (ПЖС), которые могут быть получены при частичной нейтрализации солей AlCl 3 , FeCl 3 и Fe 2 (SO 4 ) 3 при определенном значении pH [47, 48]. Ван [49] подробно описал метод получения полимерных частиц железа, а Чжан [50] – полимерных частиц алюминия. При гидролизе солей алюминия и железа также протекают реакции полимеризации с образованием частиц полиалюминия и полижелеза [51-54]. Полимерные коагулирующие частицы обладают высокой молекулярной массой, за счет чего имеют большую коагулирующую способность, при очистке сточных вод, по сравнению с традиционными неорганическими коагулянтами. А также НПК более устойчивы к воздействию температуры и pH. Но, не смотря на то, что производительность НПК выше, чем у неорганических коагулянтов, по сравнению с органическими полимерными коагулянтами, они работают хуже. Это обусловлено меньшей молекулярной массой и размером частиц НПК. По мнению некоторых ученых [55-58], данный недостаток НПК может быть компенсирован при введении силикатной группы в их состав. Таким образом, были синтезированы гибридизованные по химической связи материалы, которые состоят из НПК и 34 силикатной группы: железо силикат и алюминий силикат. Была предпринята попытка объединить алюминий, железо и силикатную группу в один большой комплекс, который, за счет высокой молекулярной массы, обладал бы большей производительностью при очистке сточных вод [59-62]. С целью повышения эффективности неоргано-неорганических гибридных материалов были предприняты попытки введения в состав НПК следующих химических групп: магний, цинк, фосфатная группа, наночастицы бентонита [63, 64]. 1.6.2 Неоргано-органические гибридные материалы В качестве органических полимерных флокулянтов, в неоргано- органических гибридных материалах, могут быть использованы: полиакриламид (ПАА) и полидиметилдиаллиламмоний хлорид (ПДМДААХ). Оба полимера: ПАА и ПДМДААХ имеют относительно высокую молекулярную массу и хорошую растворимость в воде. Для неорганно-органических гибридных материалов хорошо исследованы различные комбинации гибридных материалов, которые могут быть использованы в процессах коагуляции и флокуляции при очистке воды. Представленный на рисунке 1.2, ПАА обладает хорошей растворимостью в воде, низкой стоимостью, высокой молекулярной массой разнообразием его сополимеров. Рисунок 1.2 – Химическая формула ПАА и большим 35 Для получения неоргано-органических гибридных материалов на основе ПАА, в качестве неорганический составляющей были использованы следующие соединения: Al(OH) 3 , CaCl 2 , FeCl 3 , MgCl 2 , Mg(OH) 2 . Неоргано-органический гибридный материал на основе ПАА обладает высокой способностью к образованию мостиковых связей, за счет высокой адсорбционной способности по сравнению с индивидуальными компонентами [65-68]. ПДМДААХ, представленный на рисунке 1.3, характеризуется катионной природой, высокой плотностью заряда и хорошей растворимостью в воде. Наличие аллильных мономеров в молекулярной цепи ПДМДААХ обуславливает его способность к образованию полимерных соединений с высокой молекулярной массой в реакциях полимеризации. Было установлено, что ПДМДААХ не только обладает высокой производительностью при удалении примесей из сточных вод, но и снижает образование хлороформа (CHCl 3 ) в процессе очистки. Представленные положительные стороны данного полимера послужили причиной синтеза гибридных неоргано-органических материалов (с целью повышения эффективности коагуляционно-флокуляционных процессов при очистке сточных вод и для сокращения объема применяемых неорганических веществ), в качестве неорганической составляющей которых были выбраны следующие соединения: Al 2 (SO 4 ) 3 , FeSO4 , FeCl 3 [69-72]. Рисунок 1.3 – Химическая формула ПДМДААХ Несмотря на то, что интерес к изучению гибридных неоргано-органических материалов на основе ПАА и ПДМДААХ постоянно растет, существует огромное 36 количество водорастворимых использованы для получения полимеров, которые также гибридных материалов. Это: могут быть полиимины, полиамины, поливинилсульфокислота, полиакриловая кислота, полиэтиленоксид и др. Неоргано-органические гибридные материалы являются перспективной областью изучения, в связи с огромным количеством многофункциональных органо-неорганических гибридов, которые еще не были изучены ранее. При тщательном подборе органических и неорганических компонентов при создании гибридных материалов предполагается улучшить эффективность коагуляционнофлокуляционных процессов, используемых для очистки сточных вод [73-75]. 1.6.3 Неоргано-природные полимерные гибридные материалы С учетом возрастающего спроса на экологически чистые материалы исследовали возможность внедрения в состав гибридных материалов некоторых новых природных полимеров. Таким образом, было получено несколько различных модификаций гибридных неоргано-природных полимерных материалов на основе хитозана и таких неорганических добавок, как: Al 2 (SO 4 ) 3 [76], полиалюминий хлорид [77], ПАХ–силикат натрия [78], с целью повышения эффективности коагуляционно-флокуляционных процессов. Хитозан – аминополисахарид, получаемый при деацетилировании хитина [79-81]. Это полимер Дглюкозамина с амино- (NH 2 ) группой вместо гидроксо- (OH) группы при втором атоме углерода Д-глюкозы, как это показано на рисунке 1.4. Рисунок 1.4 – Химическая формула хитозана 37 Это положительно заряженный природный полиэлектролит, широко используемый при флокуляции отрицательно заряженных взвешенных частиц в водной среде. Помимо хитозана, используются также другие соединения природного происхождения, такие как: крахмал [82], ксантановая смола, гуаровая камедь, карбоксиметилцеллюлоза натрия (Na-КМЦ), пектин [83] и амилопектин [84]. Все эти соединения являются полисахаридами, которые могут быть использованы для синтеза новых типов неоргано-природных полимерных гибридных материалов, при различных комбинациях с неорганическими веществами. 1.6.4 Неоргано-биополимерные гибридные материалы Еще одним видом экологически чистых гибридных материалов являются неоргано-биополимерные гибридные материалы, которые состоят из биополимера и неорганического вещества [85, 86]. Примером такого гибридного материала служит микробный флокулянт (МБФ) ГА1 (гиббереллин А1 – регулятор роста) и пуллулана (полисахарид) в сочетании с ПАА. Образец МБФ ГА1 был взят из почвы. Пуллулан – это внеклеточный растворимый в воде полисахарид микробного вида [87]. Данный гибридный флокулянт обладает рядом достоинств: безвредность, биоразлагаемость и пригодность к употреблению в пищу. За счет этого он занимает лидирующие позиции среди флокулянтов при использовании для очистки сточных вод. Недостатком данных гибридных материалов является сравнительно низкая производительность и высокая стоимость. Таким образом, перспективным направлением в получении неорганобиополимерных гибридных материалов является: • Отбор новых штаммов микроорганизмов. • Оптимизация условий для достижения высокой производительности и низкой стоимости синтезируемых гибридов. 38 Один из способов снижения стоимости этих флокулянтов – сочетание биополимера с неорганическим коагулянтом. Использование такого гибридного материала позволяет снизить необходимую долю полимера (следовательно, стоимость), а также он обладает лучшими флокулирующими параметрами (производительность). Кроме того, биополимерные гибридные материалы уменьшают вред, вносимый синтетическими химическими веществами за счет уменьшения их концентрации во флокулянте. На данный момент в мировой литературе неоргано-биополимерным материалам посвящено незначительное количество статей. Огромная часть исследований связана со способами синтеза, отсева и отбора новых штаммов микроорганизмов, а также с изучением флокулирующих свойств неоргано-биополимерных материалов. 1.6.5 Органо-органические гибридные материалы Гибридные материалы, образованных при взаимодействии двух различных классов органических веществ можно рассматривать как новую группу гибридных материалов. На сегодняшний день такие материалы не принято называть гибридными, чаще всего им присваиваются такие термины, как сополимеры, привитые полимеры или химически модифицированные полимеры. Например, сополимер акриламида с акрилатом натрия, представленный на рисунке 1.5 имеет два звена отличных друг от друга своими функциональными группами [88]. Данное соединение получается в результате встраивания мономеров одной группы в полимерную цепь другой в результате реакции сополимеризации, с образованием органо-органических гибридных материалов. Хотя термины сополимеры, привитые полимеры, а также химически модифицированные полимеры были использованы на протяжении десятилетий, они также могут быть рассмотрены как органо-органические гибридные материалы, которые обладают улучшенными характеристиками по сравнению с индивидуальными полимерами. 39 Рисунок 1.5 – Структурная формула сополимера акриламида с акрилатом натрия 1.6.6 Органо-природные полимерные гибридные материалы Следующий класс гибридных материалов представляет собой гибриды на основе природных полимеров. При взаимодействии синтетических полимеров с природными полимерами образуются гибридные органо-природные полимеры с заданными свойствами обоих компонентов. Примерами таких соединений являются гибриды на основе: альгината натрия привитого с полиакриламидом (АГН-ПАА) [89], хитозана сшитого с N,N- диметилакриламидом (Х-N,N-ДМАА) [90], полиакриламида сшитого с карбоксиметилкрахмалом (ПАА-КМК) [91], карбоксиметилцеллюлозы и крахмала (КМЦ-К) [92], крахмала и полиакриламида (К-ПАА) [93], хитозана [94] и N-винил формамида (Х-N-ВФА) [95], а также крахмала и сополимер аклиламида с ксантогенатом натрия [96]. 1.7 Методы получения металлополимерных гибридов – достоинства и недостатки В литературе рассмотрена классификация различных методов получения гибридных материалов. Интерес представляют наиболее распространенные из них. Согласно данной классификации существует пять методов получения гибридных систем: метод физического смешения при комнатной температуре, высокотемпературное смешение, гидроксилирование-преполимеризация, сополимеризация и химическая сшивка. Первые два метода могут быть использованы для получения структурно-гибридизованных материалов, при этом, два различных по природе вещества объединяются в одну матрицу. Три 40 остальных метода используются для получения материалов гибридизованных по химической связи. При этом гибридные материалы получаются за счет протекания химической реакции, с образованием новых связей. А функционально-гибридизованные материалы могут быть получены любым из вышеперечисленных методов, с образованием на поверхности материала новых функциональных групп. В результате, полученные соединения обладают новыми или улучшенными свойствами по сравнению с исходными веществами [97]. Метод физического смешения при комнатной температуре подразумевает собой смешение реагентов на макроскопическом уровне с образованием композиционных материалов, относящихся к классу структурно- гибридизованных материалов. Методом смешения при повышенной температуре получают гибриды на основе неорганического коагулянта и полимерного флокулянта при температуре t=50-600C. Повышенные однородности температуры расположения используются неорганического коагулянта для в достижения органической полимерной матрице, с образованием органо-неорганического гибрида, и устраняя возможность образования побочных продуктов. Примерами таких соединений являются FeCl 3 -ПАА, AlCl 3 -ПАА и др. [17]. Гибридные материалы, полученные методом физического смешения при комнатной температуре и при повышенной температуре, обладают улучшенными или новыми свойствами по сравнению с исходными материалами за счет синергетического эффекта. Однако, в таких соединениях не образуются новые химические связи. Метод гидроксилирование – преполимеризация широко используется для получения полиалюминиевых и полижелезных гибридов [50]. В кислой среде, а именно при pH<3 образуются соединения алюминия с координационным числом равным 6. А при более высоких значениях pH происходит гидролиз соединений алюминия с образованием гидрокси- и дигидрокси- соединений, схема реакций гидролиза представлена на рисунке 1.6. 41 Al3+ + H 2 O ↔ Al(OH)2+ + H+ Al3+ + 2H 2 O ↔ Al(OH) 2 + + 2H+ Рисунок 1.6 – Схема реакция гидролиза соединений алюминия При pH ближе к щелочной среде происходит полимеризация алюминия, согласно схемам реакций, представленных на рисунке 1.7: 2Al3+ + 2H 2 O ↔ Al 2 (OH) 2 4+ + 2H+ 3Al3+ + 4H 2 O ↔ Al 3 (OH) 4 5+ + 4H+ 13Al3+ + 28H 2 O ↔ Al 13 O 4 (OH) 24 7+ + 32H+ Al3+ + 3H 2 O ↔ Al(OH) 3 + 3H+ Al3+ + 4H 2 O ↔ Al(OH) 4 – + 4H+ Рисунок 1.7 – Схемы реакции полимеризации алюминия Одновременно в растворе могут протекать различные реакции, в связи с этим, в растворе одновременно могут находиться различные соединения алюминия и полиалюминия. В случае соединений железа они превращаются друг в друга, в результате чего невозможно достижение состояния равновесия. Для образования стабильных соединений, растворы соединений алюминия и железа смешивают друг с другом, в результате чего образуются частицы хлорида полиалюминий железа (ПАЖХ). А также возможно получение полиалюминий силикатных, полижелезо силикатных гидридных материалов и др. Как правило, получение химически-связанных гибридных материалов протекает в две стадии. В случае с полиалюминий силикатных гибридных материалов на первой стадии получают поликремниевую кислоту при смешении силиката натрия и соляной кислоты при интенсивном перемешивании. На втором этапе при смешении поликремниевой кислоты с хлоридом алюминия в пятикратном размере получают гибридный полиалюминий силикат. 42 Метод сополимеризации используется для получения сополимеров на основе двух различных мономеров, таких как сополимеров акриламида с акрилатом натрия, акриламида с акриловой кислотой и др. Одним из наиболее часто встречающихся методов сополимеризации это – окислительно- восстановительная сополимеризация. Как правило, для таких реакций используют окислительно-восстановительные гидросульфиты. полученными Наиболее методом инициаторы, такие распространенными сополимеризации как: персульфаты гибридными являются и материалами, гибриды на основе полиакриламида. Во время окислительно-восстановительной сополимеризации разложение инициатора персульфата усиливается в присутствии гидросульфита, как это показано на рисунке 1.8. S 2 O 8 2– + HSO 3 – → SO 4 2– + SO 4 –· + HSO 3 · Рисунок 1.8 – Разложение персульфата Увеличение соотношения гидросульфита к персульфату приводит к увеличению количества гидросульфитных групп, что приводит к уменьшению степени полимеризации (Рисунок 1.9): SO 4 –· + HSO 3 – → SO 4 2– + HSO 3 · M· + HSO 3 – → M + SO 3 – Рисунок 1.9 – Схема реакции сополимеризации Данный вопрос может быть решен с помощью увеличения концентрации персульфатных групп и уменьшения гдросульфитных, что приводит к уменьшению образования гидросульфитных групп. При сополимеризации акриламида в коллоидном золе гидроксида металла с использованием инициирующей системы, могут быть получены такие гибридные материалы как: Al(OH) 3 -ПАА, Fe(OH) 3 -ПАА и др. 43 Методом химической сшивки могут быть получены гибриды, используемые при лечении опухолевых заболеваний, для поглощения тяжелых металлов, а также в процессах флокуляции при очистке воды. Причем биоразлагаемость таким материалам могут придать модификации этих веществ, при введении специальных добавок. Гибридные материалы, полученные методом химической сшивки, относятся к материалам гибридизованным по химическим связям. Чаще всего, этим методом получают гибридные материалы на основе природных полимеров. Данным методом получают сшитый сополимер хитозана с катионным крахмалом, сшитый сополимер хитозана с акриламидом и др [97]. Обобщая вышеизложенное, отметим достигнутый существенный прогресс в области синтеза флокулянтов различной химической природы с определенными, прогнозируемыми показателями по молекулярной и химической неоднородности путем осуществления направленных селективных реакций полимераналогичных превращений по функциональным фрагментам макромолекул. В обзорах и монографиях представлены отдельные данные о механизмах процессов флокуляции и факторах, влияющих на агрегативную и седиментационную устойчивость ДС. Интерес к проблеме устойчивости многокомпонентных дисперсных систем обусловлен, в первую очередь переходом от изучения закономерностей процессов флокуляции с участием полимеров различной природы, строения и назначения к новому классу перспективных функциональных материалов – полимер- неорганическим гибридам. Результатом этого становится широкое потенциальное приложение процессов флокуляции не только к традиционной области очистки сточных вод от дисперсных примесей, но и к разделам биологии, медицины, нанохимии и нанотехнологии. С учетом возрастающего спроса на экологически чистые материалы появляется необходимость в применении гибридных полимернеорганических систем на основе природных полимеров в биологии и медицине. Гибридные биофлокулянты, содержащие полярные высокогидрофильные и 44 гидрофобные группы, можно использовать для регулирования свойств дисперсных систем, адсорбции соединений органической и неорганической природы и координации биологически активных веществ различными типами связей. По сравнению с неорганическими коагулянтами и органическими полимерными флокулянтами, гибридные материалы, различающиеся по природе взаимодействующих веществ, обладают уникальными свойствами и высокой производительностью, широко применяются в различных областях науки и техники: при изготовлении тонких пленок, волокон, электроизоляционных и флуоресцирующих покрытий на различных подложках, металлоксидных газовых сенсоров. Среди многочисленных областей применения малоизученным остается аспект, связанный с подбором условий получения, изучением свойств и применением полимер-неорганических гибридов в процессах флокуляции. Из представленной классификации гибридных в литературном материалов обзоре отдельный многофункциональной интерес представляют полимер-неорганические гибриды. За счет наличия в структуре гибрида в качестве органической составляющей полиакриламида, обладающего высокой молекулярной массой и адсорбционной способностью, а в роли неорганической составляющей соединений: Al(OH) 3 , CaCl 2 , FeCl 3 , MgCl 2 , Mg(OH) 2 возможно их эффективное применение для управления коагуляционно-флокуляционными процессами в многокомпонентных ДС. По сравнению с индивидуальными коагулянтами и флокулянтами, гибридные материалы, сочетающие в одном соединении несколько функциональных компонентов, являются подходящей альтернативой их применения в процессах седиментации суспензий и золей. В мировой литературе с целью управления процессом флокуляции многокомпонентных ДС на современном уровне перспективна разработка модели конформационного состояния полимерных цепей в процессах адсорбции с участием наносиликатов в роли регулирующих добавок. 45 Не смотря на то, что флокулирующее поведение полимеров является предметом исследования большого числа работ, посвященных механизмам флокуляции и применению флокулянтов большей частью в технологиях разделения дисперсий, на сегодняшний день в мировой литературе не существует научно-обоснованной теории флокуляции даже на уровне классических модельных ДС. В связи с этим, установление закономерностей процессов флокуляции и седиментации в модельных и реальных дисперсных системах с участием сополимеров акриламида и полимер-неорганических гибридов является актуальной задачей. 46 ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 2.1 Характеристика объектов исследования Объектами исследования являлись ионогенные и неионогенные полиакриламидные флокулянты с различными молекулярными массами и широким интервалом числа ионогенных звеньев и образец ПОЭ (Таблица 1). Таблица 1 – Основные характеристики полимерных флокулянтов Условные обозначения флокулянтов β, % мол. M·10–6 Н 0 8,7 А3 1,5 7,4 А4 4,5 8,3 А6 11,4 4,71 А1 17,5 6,7 А5 32,5 2,4 А2 80,0 0,766 А 100 3,3 К4 13,9 4,08 К1 16,3 2,3 К5 30,0 2,41 К3 35,0 2,7 К2 62,0 1,06 Полигидрохлорид диметиламиноэтилметакрилата К 100 2,49 Полиоксиэтилен ПОЭ 0 2,2 Название флокулянта Полиакриламид Статистические сополимеры акриламида с акрилатом натрия Полиакрилат натрия Статистические сополимеры акриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата Химические формулы повторяющихся звеньев 47 Неионогенный ПАА (Н) был синтезирован радикальной полимеризацией акриламида в водной среде, инициатор – персульфат калия. Анионные ПААФ (А1–А6) получены щелочным гидролизом полиакриламида в мягких условиях при t = 60 0С; гидролизующий агент – NaOH, а катионные ПААФ (К1–К5) – радикальной сополимеризацией акриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата в водной среде. Полимер А можно рассматривать в качестве аналога сополимерам А1, А4, А5 со 100 мол.% содержанием ионогенных акрилатных групп, а полимер К – как аналог катионных сополимеров К1–К3 с β=100 мол.%. Полиоксиэтилен (ПОЭ) получен ионной полимеризацией в Новосибирском филиале Кемеровского НПО «Карболит». В качестве дисперсной фазы для создания модельных ДС были выбраны охра, диоксид титана (рутил, анатаз), гидроксид магния. Ниже приведены характеристики исследуемых веществ. Охра состоит преимущественно из глинистого минерала каолинита – гидросиликата алюминия (Al 2 O 3 •2SiO 2 •2H 2 O), окрашенного оксидом железа Fe 2 O 3 •H 2 O (ромбическая кристаллическая модификация), а также содержит небольшие примеси кальциевых и магниевых соединений [98]. Обычно охры имеют ионную кристаллическую решетку, образованную игольчатыми структурными элементами [99]. При сравнительной оценке флокулирующих показателей водорастворимых (со)полимеров охра широко используется для приготовления стандартных суспензий. Модельная ДС – охра марки “золотистая” Журавского месторождения Воронежской области (ТУ 301-10-019-90). Для охры этой марки с плотностью 2,7·103 кг/м3 характерен следующий химический состав (масс. %): 47,9 SiO 2 ; 19,82 Fe 2 O 3 ; 15,68 Al 2 O 3 ; 1,52 CaO; 0,86 MgO; 0,05 SO 3 ; 4,5 H 2 O. Для оценки гранулометрических параметров анализируемой суспензии охры нами был проведен ее седиментационный анализ в режиме свободного (нестесненного) оседания с использованием седиментометра СВ-1. Обработкой 48 кривой седиментации по стандартной методике [33] была получена интегральная кривая распределения по размерам частиц охры (Рисунок 2.1). Xi 1 0,5 R =7,8∙10 м -6 0 0 10 20 30 Ri*106, м Рисунок 2.1 – Интегральная кривая распределения по размерам частиц дисперсной фазы – суспензии охры Для охры характерна сравнительно небольшая полидисперсность по размерам (R min =4,8∙10-6 м, R max =25,4∙10-6 м), средний радиус частиц суспензии R =7,8∙10 м, рассчитанный по формуле [100]: -6 0,5 9  η0 ⋅ u R= ⋅  , дф. . − ρ 0 )  2 g ⋅ (ρ  (2.1). где p д.ф. – плотность частиц ДФ; p 0 – плотность воды; η 0 – вязкость воды; u – скорость оседания частиц. Модельная ДС – суспензия TiO2 рутильной формы (ТУ 24.1–05762329–001– 2003) со средним размером частиц R = 8,7 ⋅ 10 −6 м и плотностью ρ = 3,9 ⋅ 10 3 кг/м3. Информация о дисперсном составе суспензии TiO 2 приведена в виде интегральной кривой распределения по размерам частиц ДФ на рисунке 2.2. У 49 анализируемой ДС отмечена небольшая полидисперсность по размерам ( R min = 5,3 ⋅10 −6 м, R max = 14,3 ⋅10 −6 м). Xi 1 0,5 R = 8,7 ⋅ 10 −6 м 0 5 10 15 Ri*106, м Рисунок 2.2. – Интегральная кривая распределения по размерам частиц дисперсной фазы –рутильной модификации диоксида титана Модельная ДС – суспензия TiO 2 анатазной модификации ТУ 6-09-2166-77 со средним радиусом частиц ДФ R =1,5·10–6 м и с плотностью – ρ = 3,59∙103 кг/м3. R =1,5·10–6 м Рисунок 2.3 – Интегральная кривая распределения по размерам частиц дисперсной фазы – анатазной модификации диоксида титана 50 Данные рисунка 2.3 свидетельствуют о сравнительно небольшой полидисперсности по размерам (R min =0,44∙10–6 м и R max =4,2∙10–6 м) у анализируемой ДС. Модельная ДС – суспензия гидроксида магния (ТУ 6-09-3759-86) со средним радиусом частиц ДФ R =23,5·10–6 м и ρ = 1,89∙103 кг/м3. Данные рисунка 2.4 свидетельствуют о сравнительно небольшой полидисперсности по размерам (R min =12,5∙10–6 м и R max =90∙10–6 м) у анализируемой ДС. R =23,5·10–6 м Рисунок 2.4 – Интегральная кривая распределения по размерам частиц дисперсной фазы – суспензии Mg(OH) 2 Реальная ДС – суспензия бентонитовой глины марки “Бентокам” Берёзовского месторождения (Татарстан), (ТУ 39-0147001-105-93) со средним радиусом частиц ДФ R =5,5·10–6 м и с плотностью – 2,63∙103 кг/м3. Бентонитовая глина представляла собой ассоциацию минералов монтмориллонита (Al 2 O 3 •4SiO 2 •H 2 O) и бейделлита (Al 2 O 3 •3SiO 2 •nH 2 O) с преобладанием первого. Химический состав использованной в экспериментах бентонитовой глины (масс. %) следующий: 55,3 SiO 2 ; 19,9 Al 2 O 3 ; 7,96 Fe 2 O 3 ; 3,06 MgO; 1,66 K 2 O; 1,48 CaO; 0,6 Na 2 O; 5,04 H 2 O. Данные рисунка 2.5 свидетельствуют о сравнительно 51 небольшой полидисперсности по размерам (R min = 1,4∙10-6 м, R max = 28∙10 -6 м) у анализируемой ДС. R =5,5·10–6 м Рисунок 2.5 – Интегральная кривая распределения по размерам частиц дисперсной фазы – суспензии бентонитовой глины В качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) использовали следующие образцы: Анионное (АПАВ) – динатрий лаурет-3 сульфосукцинат (торговое название «Сурфаген С-30», пр-во «Vopelius Chemie GMBH», Германия) (Рисунок 2.6): Рисунок 2.6 – структура молекулы динатрий лаурет-3 сульфосукцинат Катионное (КПАВ) – алкилдиметилбензиламмоний хлорид (торговое название «Катамин АБ», пр-во ЗАО НПФ «Бурсинтез-М», г. Москва, ТУ 9392-00348482528-99) (Рисунок 2.7): Рисунок 2.7 – Структура молекулы алкилдиметилбензиламмоний хлорид 52 Неионогенное (НПАВ) – изононилфенол оксиэтилированный (торговое название «Неонол АФ 9 -10», пр-во ОАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, ТУ 2483077-05766801-98) (Рисунок 2.8): Рисунок 2.8 – структура молекулы оксиэтилированного изононилфенола 2.2 Методы исследования Вискозиметрический анализ растворов ПААФ и ПОЭ проводили на вискозиметре Оствальда с диаметром капилляра 0,54·10-3 м, в нескольких опытах использовался капилляр диаметром 1,16·10-3 м. Поправка на кинетическую энергию течения жидкости была менее 1,5 % и поэтому не учитывалась при расчете чисел вязкости: η уд C = τ − τ0 τ0 ⋅ C (2.2), где τ и τ 0 – время истечения соответственно растворов полимера с концентрацией C и растворителя. Для неионогенных полимеров (Н и ПОЭ) зависимости η уд C = (f C ) имели линейный вид и подчинялись уравнению Хаггинса: η уд C = [η] + K ′[η]2 ⋅ C, (2.3) где К′ - константа Хаггинса. Для ионогенных ПААФ (А 1 , А 2 , К 1 , К 2 ) зависимости η уд C = (f C ) имели явно выраженный нелинейный характер и подчинялись уравнению Фуосса с тремя константами [101]: 53 η уд A = + D, С 1+ B C (2.4) где A, B, D – константы. Для снятия полиэлектролитного эффекта для ионогенных ПААФ эксперименты проводили в 0,5 N растворах NaCl [102]. В этом случае концентрационные зависимости чисел вязкости имели обычный вид – подчинялись уравнению Хаггинса. При измерении вязкости смесей ионогенных сополимеров А и К концентрации С = С 0 = const с массовым соотношением полимерных компонентов w A = mA mA + mK (здесь m A и mK – соответственно массы полимеров А и К в смеси) приготавливали смесь сополимеров А и К (концентрация каждого С = С 0 ) объема V0 = VA + VK , где VA = V0 ⋅ w A и VK = (1 − w A ) ⋅ V0 (V A и V K – соответственно исходные объемы растворов сополимеров А и К при образовании смеси из них). По аналогии с методикой [103] для получения образцов сополимеров с более низкой молекулярной массой был применен метод ультразвуковой деструкции в мягком режиме. Процесс деструкции осуществляли в 0,1 % водном растворе сополимера с использованием ультразвукового диспергатора УЗДН–2Т на рабочей частоте 22 кГц при варьировании времени экспозиции и мощности ультразвуковой обработки растворов. Анионные полиакриламидные флокулянты – статистические сополимеры акриламида (А7 с М=3,99 ·10 ·10 М=3,16·106 и β= 27%; А9 с М=4,31 6 6 и β=7 %; А8 с и β=31,2 %), полученные методом ультразвуковой деструкции по методике [103] и образец ПАА (Н*) с М=1,96·106. Гранулометрический анализ суспензий. В поле действия центробежных сил в режимах как свободного, так и стесненного оседания были изучены кинетические закономерности седиментации суспензии TiO 2 на приборе LUMiSizer611 (L.U.M.). Центрифуга использует технологию STEP, которая определяет интенсивность светопропускания в зависимости от времени и 54 пространства. Параметры измерений LUMiSizer611: скорость вращения 4000 об/мин, центробежное ускорение 2300 × g на дне кюветы, время измерения 5 минут, интервал измерений 1 секунда, t = 20 °C. Метод седиментационного анализа осуществляли на весовом седиментометре, оснащенном программным обеспечением «DTS Application Software» компании операционной Sedimentation системы Instruments. Windows™ Работа позволила под получить управлением графическую интерпретацию результатов измерения с выходом на гранулометрические характеристики дисперсных систем, а также интегральные и дифференциальные кривые распределения по размерам частиц. Средний размер частиц и величину электрокинетического потенциала коллоидных золей Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 , синтезированных при взаимодействии водных растворов AlCl 3 и (NH 4 ) 2 CO3 , MgCl 2 и NaOH определяли методом динамического светорассеяния (ДРС) на приборе анализатор размера частиц и дзета-потенциала серии Zetasizer Nano-ZS (Malvern Instruments Ltd (Великобритания)). Анализатор оснащен гелий-неоновым лазером (633 нм, 4 мВт). Угол рассеяния света составлял 173°. Графическую интерпретацию результатов измерения получали с помощью программного обеспечения «DTS Application Software» компании Malvern Instruments для работы под управлением операционной системы Windows. Структура полимер-неорганических гибридов изучалась методом ИКспектроскопии. Спектры были получены на спектрометре ALPHA со спектральным диапазоном 7500 – 370 см-1, разрешением 4 см-1, накоплением 64 скана, в таблетке KBr. Образцы предварительно были высушены и измельчены до тонких порошков массой 0,5-1 г. Испытуемое вещество тщательно измельчали в агатовой ступке. Полученные порошки были тщательно перемешаны с порошком бромида калия массой 100 мг и спрессованы в тонкую пластину. Далее их помещали на приставку НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) с 55 алмазным кристаллом, размещенного в измерительном отсеке прибора и получали ИК-спектры. Метод оптической микроскопии заключался в изучении дисперсионного состава системы с помощью стереоскопического микроскопа МСП-2. Использование в качестве источников проходящего и отраженного света светодиодов дает лучшую освещенность объектов. Метод позволяет рассчитать линейные размеры частиц и основные гранулометрические характеристики системы: средние размеры частиц и функции распределения частиц по размерам. Методика изучения процесса стесненного осаждения суспензий. Процесс седиментации модельных и реальной суспензий изучали в режиме стесненного оседания при С ДФ =8 % (TiO 2 , охра) и С ДФ =4 % (Mg(ОН) 2 , бентонитовая глина) по изменению положения подвижной границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра объемом 250 см3. Отдельные эксперименты проведены на мерном цилиндре объемом 2000 см3. Предварительно навеску охры, TiO2 (массы m=20 г.), Mg(ОН) 2 , бентонитовой глины (массы m=10 г.) помещали в мерный цилиндр и заливали дистиллированной водой до объема (100 – 120) см3 и систему интенсивно перемешивали. Такая процедура обеспечивала смачивание всех частиц ДФ, и тем самым снимались осложнения, связанные с эффектом контракции. После этого в мерный цилиндр вводили дисперсионную среду до отметки V=250 см3 и осуществляли предварительное перемешивание суспензий. Перед непосредственным проведением эксперимента расчетное количество разбавленных растворов ПААФ концентрации 0,1 % добавляли в верхний слой надосадочной жидкости и содержимое цилиндра перемешивали десятикратным медленным его опрокидыванием. Через определенные промежутки времени фиксировали положение границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра и по полученным экспериментальным данным строили кривые седиментации в координатах Q=f(t), где Q – степень осветления цилиндра, t – время седиментации. 56 Стадия уплотнения осадка изучалась в области высоких значений Q (Q > 0,4). Обработка экспериментальных данных в координатах ln [Q max – Q(t)] = f(t) позволила вычислить константы уплотнения осадка γ по величине тангенса угла наклона прямых с помощью соотношения: ln[Q max − Q(t )] = − γt . Минимальный объем V ос и плотность осадка ρос рассчитывались по формулам: Vос = (1 − Q max )V0 , (2.5) где V 0 – рабочий объем суспензии в мерном цилиндре и  m m +  Vос −  ⋅ ρ 0 ρ  , ρ ос = Vос (2.6) где ρ 0 – плотность воды, ρ – плотность охры, TiO 2 , Mg(OH) 2 ; m – масса навески порошка. Метод вторичной флокуляции заключался в определении очень низких (до 10-6 %) концентраций ионогенных анионного и катиононого ПААФ и полимернеорганических гибридных образцов на их основе в надосадочной жидкости после первичной флокуляции суспензий диоксида титана, гидроксида магния в режиме стесненного оседания по данным процесса вторичной флокуляции анализируемых суспензий в режиме свободного (нестесненного) оседания, в присутствии идентичных с первичной флокуляцией полимерных добавок. После проведения процесса седиментации в режиме стесненного оседания для четырех полимерных добавок C 0 из каждого цилиндра отбирали пробы маточного раствора объема 100 см3. Затем в мерном цилиндре на 400 см3 готовили суспензии диоксида титана и гидроксида магния с С=0,3 % и на седиментометре изучали процесс седиментации системы без введения полимерных добавок. Далее из верхней части отстоявшейся надосадочной жидкости отбирали 100 см3 дисперсионной среды. Вместо нее в рабочий цилиндр добавляли 100 см3 предварительно отобранных маточных растворов из цилиндров с различными C 0 после проведения в них флокуляции в режиме стесненного оседания и изучали 57 процесс осаждения уже в другом режиме флокуляции – в режиме свободного (нестесненного) оседания в присутствии анализируемых ионогенных сополимеров и гибридных образцов на их основе. При переходе от кривых седиментации к концентрации ПААФ в анализируемых ДС необходимо оперировать градуировочными кривыми в координатах D=f(C). Для их получения в режиме свободного оседания в ДС с С ДФ =0,3 % полимерные флокулянты и гибридные образцы в виде 0,01% водных растворов вводили в надосадочный объем жидкости непосредственно перед стадией перемешивания суспензий TiO 2 и Mg(OH) 2 . Из сопоставления скоростей осаждения суспензии диоксида титана в отсутствие и в присутствии остаточных количеств флокулянтов рассчитывали флокулирующий эффект D x и используя градуировочные графики находили концентрации ионогенных ПААФ и полимер-неорганических гибридов (C' x ). После определения концентрации C' x осуществляли пересчет ее с учетом проведенного разбавления в четыре раза исходных маточных растворов с различными значениями C 0 по следующей формуле: C x = 4C' x . Зная C x и C 0 , переходим к нахождению адсорбционных параметров для систем с С ДФ =10%. Степень адсорбции ω полимерных образцов на частицах ДФ рассчитывали по соотношению: ω= (C 0 − C x ) C0 = 1− Cx . C0 (2.7) Доли свободных (неадсорбировавшихся на частицах ДФ) макромолекул флокулянтов (1–ω) определяли по формуле: 1− ω = Cx . C0 (2.8) Использованная методика контроля за процессом флокуляции суспензии TiO 2 позволила осуществить переход к коэффициентам адсорбции κ (со)полимеров АА по формуле: 58 κ= a (C 0 − C x ) ⋅ ρ ⋅ R = , S 3 ⋅ С д.ф. (2.9) где а – масса адсорбировавшегося (со)полимера на поверхности частиц ДФ, г; S – суммарная поверхность адсорбента, cм2; ρ – плотность частиц ДФ. При расчетах параметра κ частицы ДФ считали сферическими. 59 ГЛАВА 3 Закономерности процессов флокуляции охры в присутствии сополимеров акриламида Для выяснения характера влияния конкретного параметра на процесс седиментации частиц ДФ необходимо создать такие условия, когда остальные активные параметры остаются неизменными. Выполнение таких оптимальных условий возможно только при работе с модельными ДС, на которых можно получить надежную количественную информацию о влиянии фиксированных параметров на седиментационную устойчивость дисперсных систем. В качестве «стандартных» сопоставительных (гостированных) оценок модельных флокулирующих ДС показателей для проведения водорастворимых (со)полимеров используются охра, каолин и оксид меди [3, 4, 29]. Поскольку одной из основных задач исследования являлось изучение особенностей процесса флокуляции с участием водорастворимых высокомолекулярных соединений в многокомпонентных ДС в данной главе представлены результаты изучения процесса флокуляции гостированной модельной ДС – суспензии охры в присутствии ионогенных и неионогенных сополимеров АА в режимах как свободного, так и стесненного оседания и выявлены общие моменты и основные различия в закономерностях процессов флокуляции, связанных с концентрацией ДФ. Применение сополимеров АА обусловлено, прежде всего, их успешным внедрением в промышленных технологиях при селективном разделении дисперсных фаз при фильтрации, седиментации, флотации, на стадии добычи и транспортировке нефти. 60 Рисунок 3.1 – Схема когуляционно-флокуляционного процесса в модельных ДС с участием ионогенных сополимеров АА Схема, показанная на рисунке 3.1 иллюстрирует когуляционно-флокуляционные процессы в модельных ДС. Для оценки седиментационной устойчивости ДС в присутствии флокулянта в качестве количественных критериев использовали следующие параметры [104]: интегральный флокулирующий эффект: D = ui u0 −1, (3.1)  ui  1 D λ = 1 −  ⋅ = , и интегральная флокулирующая активность:  С C  u 0 где u i , u0 (3.2) – средние скорости седиментации (расчеты проведены для m(t) фиксированных значений безразмерного параметра m =0,7 (режим свободного max 61 оседания) и степени осветления Q=0,4 (режим стесненного оседания)) суспензии соответственно в присутствии полимерного флокулянта (концентрации С) и в его отсутствие. При дозированном введении (со)полимеров АА и при введении в систему бинарных флокулянтов для оценки флокулирующих показателей конкретной полимерной добавки использовали параметры Dʹ и λʹ: ' дифференциальный флокулирующий эффект: D = и дифференциальную флокулирующую активность ui u i −1 −1 ,  ui  1 D' λ' =  − 1 ⋅ =  u i −1  С i C i (3.3) , (3.4) где u i , u i−1 – средние скорости седиментации в присутствии очередной (i-той) порции флокулянта концентрации С i и без нее соответственно. При условиях u i > u 0 , u i > u i–1 , D > 0, Dʹ > 0, λ > 0, λʹ > 0 полимерная добавка ускоряет процесс седиментации, и «работает» как флокулянт, а если u i < u 0 , u i < u i–1 , D < 0, Dʹ < 0, λ < 0, ʹ λ < 0, то в этом случае полимерная добавка выступает с функцией стабилизатора частиц ДФ. 3.1 Особенности флокуляции суспензии охры в водных средах в присутствии ионогенных сополимеров акриламида Для изучения процесса флокуляции суспензии охры из приведенного в таблице 1 ряда (со)полимеров АА первоначально были выбраны анионный А1 и катионный К1 образцы с высокими молекулярными массами М η и близкими по содержанию ионогенных групп β в макромолекулах сополимеров (Рисунок 3.2). При сопоставлении между собой кривых седиментации на рисунке 3.2 (а, б) приходим к выводу о существенно более высоких флокулирующих показателях анионного сополимера А1 по сравнению с катионным сополимером К1. Анализируя полученные в эксперименте соотношения между параметрами D и λ 62 для сополимеров А1 и К1 (D А1 > D К1 , λ А1 > λ К1 ) можно предположить мостичный (а не нейтрализационный) механизм флокуляции. m(t)/mmax 1 7 6 4 3 m(t)/mmax 2 1 5 6' 4' 7' 1 3' 2' 5' 1' 0,5 0,5 0 t, с 0 100 200 300 400 500 0 0 100 200 300 400 500 t, с б) а) Рисунок 3.2 – Кривые седиментации суспензии охры в отсутствие (1) и в присутствии сополимеров АА А1 (2-7) и К1 ʹ(2 -7ʹ). [A1]=[K1]·106, %: 0(1); 0,5(2,2ʹ); 1,5(3, 3ʹ); 3,5(4, 4ʹ); 7,4(5, 5ʹ); 15(6, 6ʹ); 30,5(7, 7ʹ) Частицы охры в целом заряжены отрицательно ξ= ( –36мВ), они одинаковы по знаку с макроанионом А1 и противоположны по знаку с макрокатионом К1. Для объяснения наблюдаемого различия в значениях параметров D и λ у сополимеров А1 и К1 необходимо учитывать ряд трудно контролируемых параметров. К ним относятся: микроструктура и термодинамическая гибкость макромолекул, специфические особенности поверхности раздела фаз (концентрация и характер распределения локализованных энергетическая карта и поверхности, нелокализованных центров гидрофобно-гидрофильный адсорбции, баланс на отдельных участках поверхности, природа, расположение и концентрация дефектных элементов структуры и др.), протяженность и плотность зарядов у отдельных элементов двойного электрического слоя (ДЭС), знак и величина электрокинетического потенциалаξ. Указанные параметры находятся в динамической взаимосвязи между собой и их совокупность предопределяет макроскопические показатели системы: адсорбция и флокуляция. 63 Установлено, что для области значений [К1]>1,5.10–5 % наблюдается резкое уменьшение скорости седиментации частиц охры (Рисунок 3.2б), следовательно сополимер К1 проявляет свойства стабилизатора частиц ДФ. Данный эффект обусловлен мозаичной структурой поверхности частиц охры – вместе с отрицательными зарядами, создаваемыми преимущественно силанольными группами, есть участки с положительным зарядом – за счет присутствия ионов Fe+3. Как известно, охры имеют ионную поликристаллическую решетку, образованную различными игольчатыми структурными элементами [99]. В процессе адсорбции ПААФ на охре важна роль не только локализованных (положительно и отрицательно заряженные ионы и функциональные группы), но и нелокализованных центров адсорбции на поверхности частиц ДФ [30, 105]. Подтверждением служат количественные данные по очень высокой адсорбции степени неионогенного полиакриламида (Н) на охре – свыше 98% макромолекул (Н) (то же характерно Рисунок 3.3 – Схема, описывающая характер процессов сегментальной адсорбции макромолекул с последующим мостичным и якорным закреплением их на двух сблизившихся частицах ДФ. и для ионогенных ПААФ – А1 и К1) практически необратимо адсорбируются на поверхности частиц ДФ. Можно предположить, что сложный, избирательный характер процессов адсорбции [38] отдельных ионогенных и неионогенных (акриламидных) фрагментов макромолекул А1 и К1 на заряженных и незаряженных участках поверхности раздела фаз является причиной существенных различий в макроскопических процессах адсорбции и флокуляции с участием сополимеров А1 и К1. Помимо адсорбции следует различать макромолекулы ПААФ, участвующие в образовании "мостичных" связей между двумя и более частицами ДФ и инертными по отношению к процессу образования флокул 64 макромолекулами, "якорно" адсорбировавшимися на одной частице ДФ (Рисунок 3.3). С целью выявления новых закономерностей в процессе взаимодействия компонентов в ДС в режиме свободного оседания изучено влияние на кинетику флокуляции введения в дисперсионную среду добавок анионного А2 и катионного К2 ПААФ с более высоким содержанием ионогенных звеньев. Примененная нами методика расчета параметров флокуляции позволила оценить эффективность действия ионогенных ПААФ при дозированном и одноразовом их введении в суспензию охры. По мере усложнения полимерных композиций (переход от двойных к тройным и четверным из А2 и К2) необходимо провести различие между дозированным (поэтапным) и одноразовым введением полимерных добавок. При одноразовом введении полимеров эффективность действия оценивается по величине параметров Dλ,иа при поэтапном вводе флокулянтов вместе с совокупностью предыдущих концентраций полимеров (например, А2К2 при введении трех добавок сополимеров – А2К2А2) для тройной композиции А2К2А2 могут быть подсчитаны интегральные параметры D и λ. В то ' же время для последней добавки сополимера А2 с концентрацией Сi можно ' ' рассчитать дифференциальные значения параметров Di и λ i . Отмеченное различие в значениях D, D', λ, λʹ связано с влиянием режима введения компонентов на процесс формирования флокул, и прежде всего, на параметры флокул: их число, средние размеры, кривые распределения по размерам, плотность и асимметричность формы [106]. Необходимо учитывать, что по мере усложнения полимерных композиций более сложные флокулы сохраняют в модифицированном виде определенные элементы более простых образований, например вторичных. По данным таблицы 2 наблюдается тенденция к замедлению процесса седиментации суспензии охры при введении сополимера А2 с высокой концентрацией отрицательно заряженных акрилатных звеньев 65 (отрицательные значения D' и λ'). А при введении катионного флокулянта К2 наблюдается ускорение процесса седиментации, т.е. D' >0 и λ' >0. Таблица 2 – Обобщенные данные по флокуляции суспензии охры для различных композиций из ионогенных ПААФ (А2 и К2) ПААФ С∙106, % С'∙106, % D D' λ·10−2, λ'·10−2, м3/кг м3/кг А2 50 50 −0,147 −2,94 −0,147 −2,94 А2К2 100 50 1,23 12,3 1,62 32,4 А2К2А2 150 50 0,415 2,77 −0,365 −7,3 А2К2А2К2 200 50 2,87 14,4 1,73 34,6 К2 50 50 0,289 5,78 0,289 5,78 К2А2 100 50 0,160 1,60 −0,100 −2,0 К2А2К2 150 50 1,64 10,9 1,27 25,4 К2А2К2А2 200 50 1,15 5,74 −0,185 −3,7 Таким образом, можно отметить, что резкое увеличение концентрации ионогенных звеньев для анионных (переход от А1 к А2) и катионных (переход от К1 к К2) сополимеров акриламида привело к изменению функциональности сополимеров – у анионного сополимера А2 в отличие от А1 проявилась функция стабилизатора частиц ДФ, а катионный сополимер К2 начал проявлять высокие флокулирующие свойства (λ К2 >>λ А2 ). Такой эффект инверсии флокулирующих активностей у сополимеров А2 и К2 связан с изменением соотношения между молекулярными массами у анионных и катионных сополимеров АА (для низких концентраций ионогенных групп в сополимерах М А1 >М К1 , а для высоких – наоборот М К2 >М А2 ). 3.2 Влияние концентрации, состава и химической гетерогенности статистических сополимеров АА с акрилатом натрия на седиментационную устойчивость концентрированных суспензий охры С целью расширения эффективности действия полимерных образцов на седиментационную устойчивость концентрированных суспензий охры проанализировано влияние состава и химической гетерогенности статистических сополимеров АА с акрилатом натрия [107]. Для получения различных по составу 66 образцов анионных сополимеров АА осуществляли процесс щелочного гидролиза исходного (базисного) высокомолекулярного образца полиакриламида степенью гидролизаβ=1,5% и высокой молекулярной массой со M= 7, 4 ⋅ 106 . η Гидролизующий агент – NaOH, концентрация полимера – 0,5%, температура процесса – 55 0 C , максимальное время гидролиза – 180мин. Всего было получено 7 образцов сополимеров различного состава. Процесс щелочного гидролиза полиакриламида протекал по следующей упрощенной схеме: Концентрацию ионогенных звеньев β рассчитывали по формуле: β= 7,1(V − V0 ) ⋅ N 0,01Cq − 0,023(V − V0 ) ⋅ N , (3.5) здесь V и V 0 – объемы растворов титранта NaOH соответственно для рабочей и холостой проб (см3); N – молярности титранта; C – концентрация раствора сополимера (%);q – объем титруемого раствора сополимера (см3). При получении поликонденсации сополимеров продукты реакции методами для полимеризации конечных степеней или конверсии неоднородны как по молекулярной массе, так и по составу макромолекул. На примере большого числа различных по химическому строению повторяющихся звеньев карбо- и гетероцепных сополимеров было установлено, что основные свойства (в том числе и флокулирующие показатели) сополимеров и композиционных материалов на их основе зависят как от М, так и от β [108]. Для семи анализируемых образцов гидролизованного полиакриламида характерен широкий разброс в значениях β (от 1,5 % до 63,7 %) и сильное различие в свойствах повторяющихся неионогенных звеньев (акриламидных) и в макромолекулах ионогенных сополимеров (акрилатных). Эти – два обстоятельства способствовали более отчетливому проявлению зависимости флокулирующих свойств от состава и полидисперсности по составу у 67 анализируемых сополимеров и композиций на их основе. Для анионных сополимеров акриламида с акрилатом натрия на ряде модельных и реальных дисперсных систем отмечена зависимость флокулирующего эффекта D от двух параметров – М и β. Это означает, что для получения корректных зависимостей D=f(M) эксперименты следует проводить при условии постоянства β, а для зависимостей D=f(β) – при постоянстве М. На рисунке 3.4 приведены отдельные данные по концентрационным зависимостям флокулирующих активностей для трех образцов гидролизованного полиакриламида с различными значениями β. λ·103, 3 1 м3/кг 2,5 3 2 1,5 2 1 0,5 0 0 5 10 15 20 С, % Рисунок 3.4 – Зависимость флокулирующей активности λ от концентрации сополимеров С. β, %: 1–36,2; 2–47,93; 3–63,7. Появление экстремума (максимума) на кривых λ=f(C) свидетельствует, с одной стороны, об определенном дефиците полимерного компонента при формировании протяженных (объемных) флокул в области низких значений C<C max ,а с другой стороны – о заметной тенденции к появлению стабилизирующего эффекта за счет 68 новых порций сополимера АА при его относительно высоких концентрациях (C>C max ). В рамках современных теорий флокуляции по мостичному механизму [29] представляется вполне закономерным (особенно с учетом существенных различий в макроскопических процессах адсорбции ионогенных и неионогенных фрагментов макромолекул сополимеров АА [30]) появление зависимости положения экстремума (С max ) на кривых 1–3 λ=f(C) от концентрации ионогенных групп в макромолекулах сополимера β. λ·10-3, 2 м3/кг 4 3 2 1 0 0 20 40 60 β, % Рисунок 3.5 – Зависимость флокулирующей активности λ от состава сополимеров акриламида с акрилатом натрия β. С·104, %: 1–2,99; 2–11,9; 3–19,6. На рисунке 3.5 показаны зависимости флокулирующих активностей сополимеров АА от их состава для трех серий экспериментов с фиксированными значениями С. Говоря об отличительных признаках экспериментальных кривых λ=f(β) следует отметить наличие у них отчетливо выраженного максимума. При анализе экспериментальных зависимостей (Рисунок 3.5) отметим отсутствие осложнений, связанных с непостоянством молекулярных параметров у образцов полимерных флокулянтов различного состава. Наблюдаемый экстремальный характер зависимостей параметра λ от состава макромолекул анионных сополимеров АА 69 нельзя однозначно связывать со сложной спецификой макроскопических процессов адсорбции и формирования структурных элементов (флокул) из частиц дисперсной фазы и макромолекул сополимеров [29, 30, 109]. Отметим существенное влияние на характер зависимостей λ=f(β) конформационного состояния макромолекул, особенно с учетом наличия в макромолекулах сополимеров ионогенных звеньев, концентрация которых изменялась в широких пределах. Подтверждением сказанному может служить экстремальный характер зависимостей чисел вязкости η у д ( ) макромолекулярных клубков R 2 η уд C ( ) и R2 0,5 (а, значит и среднеквадратичных размеров C 0,5 ) от β (Рисунок 3.6), отметим, что связь между симбатная [31]. ηуд/С, 25 м3/кг 1 20 2 15 3 10 5 0 0 20 40 60 β, % Рисунок 3.6 – Зависимость чисел вязкости η уд C сополимеров от состава макромолекул β (мол. %). С, кг/м3: 1–0,4; 2–0,2; 3–0,1. Наблюдаемый в экспериментах экстремальный характер зависимостей 70 λ=f(β) (рисунок 3.5) и η уд C = f (β) (Рисунок 3.6), а также сложный, зависящий от многих параметров механизм макроскопических процессов адсорбции и флокуляции являются вескими аргументами в пользу потенциального проявления у анализируемых систем зависимости флокулирующих показателей от полидисперсности по составу анионных сополимеров АА. Для получения образцов сополимеров с различной полидисперсностью по составу готовили композиции из нескольких реперных образцов с определенными значениями β при условии сохранения постоянства среднего состава ( β = const ). Например, для простейшей бинарной композиции с β = β а реперного образца w 1 с низкой степенью гидролиза β i <β a массовая доля подсчитывали из соотношения: β a =w 1 β 1 +(1–w 1 ) β 2 , где β 2 – степень гидролиза реперного образца высокой степени гидролиза (β2 >β a ). λ*10-3, м3/кг 2,5 2 2 1,5 1 1 Рисунок 3.7 – Зависимость флокулирующей активности λ от величины параметра Ω в присутствии смесевых образцов анионных сополимеров акриламида с β =41мол.%. C·104, %: 1–1,0; 2–11,9. 71 Количественной характеристикой химической гетерогенности в таких смесевых композициях служила величина параметра Ω: k k i =1 i =1 Ω = ∑ w iβi ⋅ ∑ w i βi −1, (3.6) здесь β i и w 1 – соответственно степень гидролиза и массовая доля в композиции iго реперного образца сополимера составаβ=β i , а k – число реперных образцов в композиции [107]. Таким образом, параметр Ω я вляется аналогом параметра для количественной оценки химической гетерогенности сополимеров – дисперсии по составу сополимеров. Из рисунка 3.7 видно, что для смесевых сополимеров с β =41% при условии M = const можно отметить наличие функциональной зависимости флокулирующей активности по охре от химической гетерогенности у гидролизованного полиакриламида. Полученные результаты показывают, что по мере усложнения дисперсной системы, т.е. при переходе от модельной (охры) к реальным дисперсным системам и при наличии многокомпонентной дисперсионной среды влияние химической неоднородности ионогенных сополимеров АА на флокулирующие показатели системы должно проявляться в еще большей степени. 3.3 Особенности флокуляции суспензии охры в водно-солевых средах с участием ионогенных и неионогенных сополимеров акриламида и полиоксиэтилена Для оценки качества дисперсионной среды необходима информация о химической природе и концентрациях у всех органических и неорганических ингредиентах, которые в ней содержатся. Установлено, что при варьировании концентрации в водно-солевых средах даже в отсутствие полимерных флокулянтов агрегативно устойчивые ДС могут перейти вначале в агрегативно, а затем и седиментационно неустойчивые системы. Для иллюстрации возможностей кинетического анализа изучены процессы флокуляции суспензии 72 охры в водно-солевых (NaCl) средах при введении в систему ионогенных ПААФ и их композиций. Проанализируем взаимодействия компонентов в простых системах типа: вода + охра + А1 (или К1); вода + охра + NaCl; вода + А1(или К1) + NaCl и вода + А1 + К1 (или вода + К1 + А1). В режиме стесненного оседания (С ДФ =8%) отмечено небольшое снижение скорости седиментации охры при увеличении концентрации NaCl, обусловленное повышением плотности дисперсионной среды при переходе от водных к водно-солевым суспензиям. Совершенно иной характер влияния NaCl на скорость осаждения охры наблюдается в режиме свободного оседания для водно-солевых систем с I ≥ 0,04 N происходит существенное увеличение скорости седиментации по сравнению с водной средой – более чем в три раза. Различие в характере влияния I на скорость седиментации охры в режимах свободного и стесненного оседания связано с тем, что значительная часть электролита для систем с низкой концентрацией охры выводится из дисперсионной среды, поскольку участвует в существенной перестройке всех трех структурных элементов ДЭС вокруг частиц ДФ. Этот эффект был подтвержден сопоставлением удельных электропроводностей водносолевых растворов до и после контакта с охрой [110]. Увеличение концентрации NaCl в ДЭС приводит к сжатию диффузионного слоя противоионов, в результате ξ-потенциал охры уменьшается, что и было подтверждено данными электрофоретического рассеяния света. Так, при увеличении I с 0,004 N до 0,04 N и с 0,04 N до 0,4 N значения ξ-потенциала уменьшаются соответственно с -38 мВ до -27 мB и с -27 мB до -16 мB. При дополнительном введении в дисперсионную среду ионогенных сополимеров А1 и К1 необходимо учитывать влияние на формирование структуры ДЭС не только ионов NaCl, но и противоионов и макроионов ПААФ. Присутствие NaCl в дисперсионной среде оказывает влияние на конформационное состояние ионогенных ПААФ в растворе. Макромолекулы сополимеров А1 и К1 в водных средах с pH ~ 5 – 9 находятся в виде макроионов. 73 О полиэлектролитных свойствах водных растворов сополимеров А1 и К1 свидетельствуют данные вискозиметрического анализа,  η уд   C  концентрационные зависимости чисел вязкости поскольку для них подчиняются     характерному для ионогенных сополимеров обобщенному уравнению Фуосса [101]. Для ориентировочной оценки среднеквадратичных размеров макроионов  2 R    0,5 1,5 использовали формулу Флори: [η] ⋅ M = Ф R 2  , где [η] – предельное число   вязкости, а Ф – константа Флори. Обобщенные данные по флокуляции суспензии охры в присутствии бинарных добавок сополимеров А1 и К1 в водно-солевых средах с различными значениями I представлены в таблице 3. При обработке кривых седиментации охры в присутствии флокулирующих сополимеров эффектов А1 в D расч и К1 рассчитывали предположении значения применимости к анализируемым системам (А1+К1) и (К1+А1) принципа аддитивности вклада компонентов: D расч = λ A1λ K1[A1][K1] + λ A1[A1] + λ K1[K1]. Из приведенных в таблице 3 данных следует, что неравенство D<D расч выполняется для различных значений I. Это подтверждает существенную роль селективных взаимодействий между анионным и катионным сополимерами, которые способствуют уменьшению эффективных размеров макроионов R 2      0,5 и препятствуют более эффективному развитию процесса укрупнения вторичных флокул как для первого (А1+К1), так и для второго (К1+А1) режимов флокуляции. При переходе от первичных (в присутствии А1 или К1) к вторичным (в присутствии (А1+К1) или (К1+А1)) флокулам анионный сополимер более активен в процессе укрупнения флокул. Отмечена тенденция к снижению флокулирующих активностей сополимеров А1 и  λ/ λ/  К1 при образовании вторичных флокул  А1 < 1 ; К1 < 1 . Эти результаты, λ K1  λ A1  включая отрицательные значенияλ ' К1 для ряда систем с низким содержанием 74 электролита I ≤ 0,004 N (таблица 3) подтверждают важную роль селективных взаимодействий между макромолекулами А1 и К1, а также наличие уже ранее отмеченных специфических особенностей при взаимодействии макроионов К1 с заряженной поверхностью частиц ДФ. Таким образом, при сопоставительном анализе кинетических данных по флокуляции суспензии охры в водно-солевых средах в присутствии ионогенных сополимеров А1 и К1 с невысоким содержанием ионогенных звеньев (β < 20%) вводимые добавки (А1, К1, NaCl) в 0,1 0,04 0,01 0,004 0,0003 0 I, N условиях эксперимента работают в антагонистическом режиме [110]. Таблица 3 – Флокулирующие показатели по охре в водно-солевых средах в присутствии бинарных добавок ионогенных сополимеров А1 и К1 . / / . . [А1]. λ А1 λ А1 λ К1 λ/А1 λ/К1 . 6 λ К1 10 = Режим λ К1 10–3, 10–3, 10–3, λ А1 . –3 3 [К1] D введения D расч м /кг 10 , м3/кг м3/кг 6 10 , ПААФ м3/кг % 5 1. А1+К1 14,6 324 – – -1,82 0,86 -0,238 19,8 22,8 – 7,66 280 – 2. К1+А1 3. {А1+К1} 0,509 – – – – 5 -2,86 – – 10,0 236 1. А1+К1 0,51 -0,627 – 4,56 121,5 7,69 14,7 – 2. К1+А1 – – – – 3. {А1+К1} 0,242 5 -2,00 – – 2,85 65,6 1. А1+К1 0,67 -0,581 – 44 3,44 2,75 4,02 – 2. К1+А1 – – – – 3. {А1+К1} 0,415 5 1. А1+К1 1,14 16,7 – – 3,24 0,10 0,994 0,267 1,14 – 3,26 17,7 – 2. К1+А1 3. {А1+К1} 0,097 – – – – 5 4,83 – – 0,86 10,0 1. А1+К1 0,49 1,02 – 4,52 4,74 0,516 1,09 – 2. К1+А1 – – – 0,06 – 3. {А1+К1} 5 2,72 – – 0,86 12,8 1. А1+К1 0,54 1,94 – 7,0 1,40 0,45 1,08 – 2. К1+А1 – – – 0,08 – 3. {А1+К1} 75 Окончание таблицы 3 0,4 5 0,04 4 0,1 4 0,4 4 1. А1+К1 2. К1+А1 3. {А1+К1} 0,72 1,16 0,38 1. А1+К1 2. К1+А1 3. {А1+К1} 1,27 12,6 – – – 7,80 – – 11,1 – 1,09 – – 0,881 0,14 0,765 0,529 0,036 0,857 12,5 – – – 5,95 – – 5,88 – 4,41 – – 0,470 0,74 1. А1+К1 2. К1+А1 3. {А1+К1} 0,625 0,733 0,871 9,2 – – 9,2 – 6,67 4,69 – 0,725 0,51 1. А1+К1 2. К1+А1 3. {А1+К1} 0,75 0,474 0,556 0,923 16,2 – – – 4,18 – 6,58 – 1,56 – – 0,406 0,37 Однако, полученный результат характерен только для данного вида полимерных образцов А1 и К1, так как для ряда других дисперсных систем в присутствии водорастворимых полимерных флокулянтов отмечено повышение флокулирующих показателей при добавлении в систему неорганических электролитов. Доказательством служат эксперименты по флокуляции охры в присутствии ПААФ с высоким содержанием ионогенных групп (А2 и К2) и различных композиций из них в водно-солевых (NaCl) средах [111]. Было зафиксировано проявление эффекта синергизма при совместном действии полимера и электролита, основная причина которого обусловлена резким снижением агрегативной и седиментационной устойчивости частиц ДФ в узкой области значений ионных сил (I=0,01 N) при переходе от водной к водно-солевым средам. Для объяснения эффекта синергизма использовали данные о гранулометрическом составе различных структурных элементов охры при введении полимерных добавок и NaCl (таблица 4). 76 Таблица 4 – Данные дисперсионного анализа суспензии охры (С ДФ =0,8 %) в присутствии ПААФ ([А2]=[К2]=1∙10–4 %) и NaCl (0,01 N) S уд , № Добавка Среда R n ⋅105 ,м R S ⋅105 ,м R m ⋅105 ,м Z αn αs αm м2/кг 1 – вода 0,80 0,87 0,91 0,123 1 1 1 156,7 2 А2 вода 1,48 2,21 3,56 1,38 1,85 2,54 3,90 61,7 3 А2+К2 вода 1,07 1,14 1,23 0,149 1,34 1,31 1,35 119,6 вода+ 1′ – 1,15 1,27 1,35 0,176 1 1 1 107,4 NaCl вода+ 2′ А2 1,18 13,2 21,9 17,5 1,03 10,4 16,2 10,3 NaCl вода+ 3′ А2+К2 1,21 18,5 25,3 19,8 1,05 14,6 18,7 7,4 NaCl Значения Rn , Rs , Rm – соответственно среднечисленный, среднеповерхностный и среднемассовый радиусы частиц ДФ, S уд − удельная поверхность частиц ДФ, а α n , α s , α m –степени агрегации частиц. Уточним, что α n = Rn Rn0 ;α s = Rs Rs0 ;α m = Rm Rm0 , где Rn0 , Rs0 , Rm0 − средние радиусы частиц соответствующих усреднений для исходной суспензии охры – без добавок. Для количественной оценки полидисперсности по размерам анализируемых ансамблей агрегированных частиц использовали безразмерный параметр Z, рассчитываемый по формуле: Z = R m Rn −1. Для монодисперсного ансамбля агрегированных частиц ДФ (флокул) Z=0 и, чем выше значение параметра Z, тем более полидисперсна по размерам анализируемая система. Таким образом, в трехкомпонентной системе охра – NaCl – полимер предварительное введение солевой добавки приводит к формированию плотных коагуляционных агрегатов из частиц ДФ (первичных структур), последующее введение полимера ведет к формированию достаточно плотных вторичных структурных элементов – флокул с участием частиц ДФ, электролита NaCl и макромолекул ПААФ. 77 В работе [112] проиллюстрировано влияние природы электролита (NaCl, FeCl 3 , K 4 [Fe(CN) 6 ]), ионной силы и порядка введения активных компонентов в систему на седиментационную устойчивость суспензии охры при С ДФ =10 %. λ*10-2, м3/кг 25 20 1 15 2 10 5 3 0 0 5 10 15 20 25 30 35 С*104, % Рисунок 3.8 – Зависимость флокулирующей активности λ от концентрации анионного ПААФ (А1) при I=1,8∙10–2N, создаваемой NaCl (1); FeCl 3 (2); K 4 [Fe(CN) 6 ] (3) В качестве иллюстрации на рисунке 3.8 показано влияние природы электролита на интегральную флокулирующую активностьλ для систем с фиксированными значениями ионной силы и концентрации флокулянта. Для интерпретации данных рисунка 3.8 следует принимать во внимание, что введение в суспензию охры электролитов оказывает влияние на анализируемую ДС + ПААФ, по двум позициям: 1) изменяется конформационное состояние макромолекул флокулянта, особенно ионогенных ПААФ; 78 2) изменяются параметры двойного электрического слоя (ДЭС) у частиц охры, что сказывается вначале на агрегативной, а затем на седиментационной устойчивости ДС. Первое направление экспериментальные прослеживается данные тенденция действия рисунка электролита 3.9, снижения наглядно согласно иллюстрируют которым удельной вязкости отчетливо растворов полиэлектролита А1 при введении в раствор каждого из изученных электролитов (NaCl, FeCl 3 , K 4 [Fe(CN) 6 ]). ηуд 1,2 1 1 0,8 0,6 2 0,4 3 4 С, % 0,01 0,2 0 0,015 0,02 Рисунок 3.9 – Зависимость удельной вязкости растворов ( η уд ) от концентрации анионного ПААФ (А1) в средах с I=0,2 N при введении электролитов: 2 – K 4 [Fe(CN) 6 ]; 3 – NaCl; 4 – FeCl 3 ; для сопоставления приведена кривая 1 – для водного раствора ПААФ с I=0 Сопоставления η уд растворов ПААФ с добавками электролитов и без них удобно проводить для фиксированных значений C. Эффект снижения η уд (симбатно этому меняются эффективные размеры макромолекул) наиболее сильно выражен при введении в раствор FeCl 3 . 79 Введенние электролита приводит к сжатию ДЭС и уменьшению ξ - потенциала охры. По данным ДРС для I=0,05N ξ–потенциал для охры при введении NaCl, FeCl 3 , K 4 [Fe(CN) 6 ] снижается с 3,6·10-2 В (для I=0) до значений, соответственно, 0,52·10-2; 0,72·10-2; 1,06·10-2 В. Уменьшение ξ–потенциала приводит к снижению агрегативной и седиментационной устойчивости суспензии охры. ln[Qmax Q(t)]+6 6 5,6 5,2 4,8 3 2 4,4 1 4 0 5 10 15 20 t, мин Рисунок 3.10 – Кривые уплотнения осадков суспензии охры в присутствии сополимера А1 ([A1]=1∙10–3 %) и электролита FeCl 3 (I=1,8∙10–2N) в координатах ln[Q max − Q(t )] + 6 = f (t ) . Режим введения компонентов: первый (1); второй (2); третий (3) Обработка кинетических данных в координатах ln[Q max − Q(t )] = f (t ) в присутствии сополимера А1 ([А1]=1·10–3 %) и электролита FeCl 3 (I=1,8∙10–2 N) при трех режимах введения компонентов в области высоких степеней осветления (Q>0,6), т.е. на заключительной стадии осаждения – стадии уплотнения осадка позволила рассчитать константы уплотнения осадков γ по величине тангенса угла наклона прямых (Рисунок 3.10). 80 Таблица 5 – Влияние режима введения компонентов на параметры λ, Q max , ρ ос и γ в водно-солевых средах для I=1,8∙10–2N [А1]=1∙10–3 % Режим ввода компонентов Первый (NaCl+А1) Второй (А1+NaCl) Третий {NaCl+А1} Первый (FeCl 3 +А1) Второй (А1+FeCl 3 ) Третий {FeCl 3 +А1} Первый (K 4 [Fe(CN) 6 ]+А1) Второй (А1+K 4 [Fe(CN) 6 ]) Третий {K 4 [Fe(CN) 6 ]+А1} λ ⋅10 −2 , м3/кг 11 Q max ρ ос ·10–3, кг/м3 γ·103, с-1 0,70 1,210 4,96 4,16 0,73 1,233 3,16 5,60 0,72 1,225 3,50 9,9 0,73 1,233 1,80 2,9 0,72 1,225 1,10 0,15 0,74 1,153 0,73 6,1 0,71 1,217 4,23 5,5 0,73 1,228 3,46 5,9 0,71 1,217 5,00 Анализируя данные таблицы 5 можно отметить наличие определенной корреляции между параметрами λ, γ и ρ ос . Для первого режима введения активных компонентов характерны для большинства электролитов максимальные значения флокулирующих активностей λ и констант уплотнения γ, для второго режима – промежуточные значения указанных показателей, а для третьего режима – минимальные значения параметров λ и γ. Для определения путей повышения флокулирующих показателей изучено влияние ионной силы и способов ввода компонентов на кинетику флокуляции под действием неионогенных полимеров – полиакриламида (Н) и его смесей с полиоксиэтиленом (ПОЭ). При разработке оптимальных режимов флокуляции для отдельных систем успешным оказалось применение бинарных композиций из 81 неионогенных водорастворимых полимеров. Для минеральных суспензий при использовании бинарных композиций ПАА-ПОЭ зафиксирован синергизм действия полимерных компонентов [113-119], что позволило существенно повысить скорость осаждения ДФ и снизить расход флокулянтов. Поэтому был проведен сопоставительный анализ флокулирующих показателей по охре бинарной композиции флокулянтов – ПАА и ПОЭ в водной и водно-солевой средах для различных режимов ввода полимерных компонентов. Рисунок 3.11 – Зависимости флокулирующих эффектов по охре D от состава бинарной смеси флокулянтов (ПАА+ПОЭ) в водной (1 – 3) и водно-солевой с I=0,4 N (1' - 3') средах. w A – отношение концентрации ПАА к суммарной концентрации ПАА и ПОЭ. Режим введения компонентов: 1, 1' – первый; 2,2'– второй; 3,3'– третий Согласно данным рисунка 3.11 с переходом от водной к водно-солевой среде с I = 0,4 N наблюдалось резкое увеличение флокулирующих эффектов D для всех трех режимов ввода смесей ПАА и ПОЭ. Это свидетельствует о наличии эффекта синергизма в водно-солевых средах не только для индивидуальных полимеров, но и для композиций из неионогенных флокулянтов (ПАА + ПОЭ). При переходе от 82 I = 0 к I = 0,4 N как для бинарных систем (ПАА + ПОЭ), так и отдельных полимерных компонентов величина параметра D зависела также и от режима ввода полимерных добавок – более высокие флокулирующие показатели характерны для режима, когда в качестве первой добавки вводится ПОЭ. Самые низкие значения D отмечены для режима введения смесей ПАА и ПОЭ, как в водной, так и в водно-солевой средах. Это связано с тем, что при одновременном введении полимерных добавок в наибольшей степени проявляются межмолекулярные селективные взаимодействия (по типу водородной связи) между ПАА и ПОЭ [120]. 3.4 Влияние рН дисперсионной среды на особенности процесса флокуляции водных суспензий охры ионогенными сополимерами акриламида В продолжение систематических исследований по изучению влияния конкретных параметров дисперсионной среды на закономерности процессов флокуляции охры нами было проанализировано влияние pH среды на флокулирующие показатели ионогенных (А1 и К1) ПААФ. m(t)/mmax 1 5 4 3 2 1 0,5 0 0 200 400 t,c Рисунок 3.12 – кривые седиментации суспензии охры в средах с различными значениями pH: 7,0(1); 4,7(2); 10,9(3); 3,0(4); 11,7(5) 83 Необходимо отметить два основных аспекта воздействия pH среды. Первый связан с непосредственным влиянием pH на седиментационную устойчивость ДС, а второй – с возможным влиянием pH среды на конформационное состояние и, прежде всего, на эффективные размеры макромолекулярных клубков ионогенных ПААФ. По данным седиментационного анализа в режиме свободного оседания (Рисунок 3.12) переход из нейтральной в щелочную и кислую области pH сопровождался заметным ускорением процесса седиментации частиц охры. Этот результат можно связать с влиянием pH на агрегативную и, как следствие этого, на седиментационную устойчивость частиц ДФ. Эти процессы должны сказаться на изменении соотношения и концентрации сильно полярных гидратированных ионов H+ и HO- вблизи поверхности частиц охры, а точнее в пределах протяженности двойного электрического слоя. Подтверждением сказанному может служить и экспериментально зафиксированный характер зависимости электрокинетического ζ( ) потенциала от pH среды (Рисунок 3.13), при этом снижение (по модулю) величины ξ-потенциала при переходе как в кислую (pH<7,0) так и в щелочную (pH>7,0) среду хорошо согласуется со снижением как агрегативной, так и седиментационной устойчивости дисперсной системы. Рисунок 3.13 – Влияние pH среды на величину ξ-потенциала суспензии охры 84 Сложный экстремальный (с минимумом) характер экспериментальной зависимости ξ=f(pH) обусловлен изменением эффективных концентраций локализованных отрицательных (силанольных групп) и положительных (катионов железа) зарядов на частицах охры при варьировании рН среды. Установим особенности процесса флокуляции и уплотнения осадков 15 % суспензий охры в режиме стесненного оседания в средах с различными значениями pH в более сложных ДС, а именно при дополнительном введении в систему водорастворимых анионного (A2) и катионного (K2) статистических сополимеров акриламида с высокими показателями по молекулярным массам и по содержанию анионных (A2) и катионных (K2) ионогенных звеньев в сополимерах АА, а также бинарных композиций на их основе с соотношением компонентов (1:1) [121]. Ввиду наличия на поверхности частиц охры как отрицательных, так и положительных зарядов, которые могут выступать в качестве локализованных центров адсорбции для макроионов А2 и К2 возникают осложнения при оценке влияния рН среды на флокулирующие показатели ионогенных сополимеров АА. При изменении pH меняются концентрации и соотношения отрицательно и положительно заряженных элементов поверхности частиц ДФ и при определенных pH возможна перезарядка частиц охры. При этом наряду с локализованной адсорбцией на частицах охры имеет место и нелокализованная адсорбция ПААФ (преимущественно за счет акриламидных звеньев макромолекул сополимеров А2 и К2). Подтверждением служит высокая степень адсорбции α>0,98 на охре как ионогенных, так и неионогенных ПААФ. При анализе данных таблицы 6 наблюдаются существенно более низкие значения таких параметров, какλ А2 (λ K2 ) иλ' А2 (λ' K2 ) при флокуляции охры в режиме стесненного оседания по сравнению с теми же показателями при флокуляции охры в режиме свободного оседания [122]. Основная причина снижения флокулирующих активностей при переходе от свободного к стесненному режиму оседания охры связана с более низкой эффективностью макромолекул ПААФ в 85 процессах флокулообразования в ДС с высокими значениями С ДФ . При изменении С ДФ меняется и соотношение между мостичными и «якорными» контактами макромолекул ПААФ с частицами ДФ. Константы уплотнения зависят от pH среды и природы полимерных добавок, при этом параметр γ в присутствии полимерных флокулянтов превышает аналогичный показатель для систем без ПААФ. 12,2 7,2 3,9 рН среды Таблица 6 – Флокулирующие показатели и параметры уплотнения осадков суспензии охры в присутствии ионогенных ПААФ Режим . . . . λ/А 2 λ/К 2 λ А2 λ К2 γ ρ ос * введения / 5 -2 -2 -2 -2 D D Q max 10 , 10 , 10 , 10 , 10 , ρ 0 компоне -1 ос 3 3 3 3 м /кг м /кг м /кг м /кг с нтов A2 0,55 0,55 5,53 5,91 0,996 0,819 − − − A2+К2 0,589 0,026 0,13 6,23 0,992 0,814 − − − К2 0,713 0,713 7,17 7,72 0,995 0,821 − − − К2+А2 0,589 -0,07 -0,359 6,45 0,995 − − − − {A2+К2} 0,319 0,319 6,53 0,993 0,818 − − − − A2 0,6 0,6 6,03 6,83 0,988 0,831 − − − A2+К2 0,714 0,071 0,36 6,82 0,975 0,824 − − − К2 0,2 0,2 2,01 6,39 0,986 0,833 − − − К2+А2 0,49 0,242 1,22 6,67 0,986 0,833 − − {A2+К2} 0,043 0,043 6,00 0,985 0,830 − − − − A2 0,705 0,705 7,09 5,04 0,996 0,767 − − − A2+К2 1,273 0,333 1,68 4,26 0,991 0,755 − − − К2 0,316 0,316 3,18 3,89 0,995 0,766 − − − К2+А2 2,75 1,85 9,34 4,72 0,995 0,765 − − {A2+К2} 0,304 0,304 4,24 0,993 0,761 − − − − * Значения плотности осадка в отсутствие ПААФ при рН=3,9; 7,2; 12,2 ρ 0ос равны соответственно: 1,28; 1,31; 1,22. Для параметра ρ ос ρ 0ос характерны минимальные значения в нейтральной области pH (pH=7,2), что в значительной мере связано с более высоким значением ρ 0ос . Более низкие плотности осадков и более высокие значения γ в системах с добавками ПААФ можно объяснить участием макромолекул сополимеров А2 и К2 в 86 формировании флокул на первой стадии процесса. И хотя на стадии уплотнения осадков происходит деформация и уплотнение флокул, однако более рыхлая («дефектная») структура внутри локальных объемов частиц ДФ с адсорбировавшимися на них макромолекулами ПААФ сохраняется и для области значений Q ∼ Qmax , т.е. флокулы сохраняют своеобразную «память» о специфических особенностях при адсорбции макромолекул ПААФ на частицах охры. Обобщая можно отметить, что установлено влияние на процессы флокулообразования в ДС природы, концентрации, молекулярных параметров и конформационного состояния макромолекул ионогенных и неионогенных ПААФ, ПОЭ и их композиций, в зависимости от режима ввода в дисперсионную среду. Выявлено, что pH среды влияет как на седиментационную, так и на агрегативную устойчивость ДС. Это проявляется в изменении параметров ДЭС частиц ДФ и непосредственно, сказывается на конформационном состоянии макромолекул полимеров-флокулянтов и, прежде всего, макромолекулярных клубков ионогенных ПААФ. на эффективных размерах 87 ГЛАВА 4 Закономерности процессов флокуляции диоксида титана в присутствии сополимеров акриламида В последнее десятилетие предметом исследования большого числа научных публикаций служили различные модификации диоксида титана, что во многом обусловлено широким спектром областей применения его в различных поисковых исследованиях и на промышленных объектах в качестве оптических материалов, фотокатализаторов, сенсибилизаторов для солнечных элементов, защитного слоя и наполнителя композиционных полимерных материалов и диэлектрической керамики, а также модельной дисперсной системы при оценке механизма процесса флокуляции, агрегативной и седиментационной устойчивости ДС [123128]. Особый интерес к диоксиду титана (TiO2 ) связан с потенциальной возможностью регулирования в широких пределах (включая модификацию на наноуровне) его морфологии, поскольку именно эта характеристика определяет большинство функциональных свойств материалов на его основе. Немаловажным фактором, способствующим успешному внедрению материалов на его основе, является и многообразие различных кристаллических структур из TiO 2 , включая три основные из них: анатаз, рутил и брукит. Каждая из этих модификаций диоксида титана обладает индивидуальными физико-химическими свойствами и поверхностными характеристиками, что во многом предопределяет конкретные области их применения [129]. Диоксид титана со структурой анатаза и рутила используют для создания на поверхности изделий из металлов, керамики и полимеров ультрамикрогетерогенных защитных покрытий, при разработке и внедрении которых особую значимость приобретают вопросы, связанные с агрегативной и седиментационной устойчивостью суспензий TiO 2 [130]. Помимо этого, в зарубежной практике суспензия диоксида титана активно используется в качестве стандартов для сравнительной оценки флокулирующих показателей водорастворимых (со)полимеров и, прежде всего, наиболее эффективных и 88 доступных из них – (со)полимеров акриламида [4, 131, 132]. Заметные отличия в размерах и поверхностных характеристиках частиц дисперсной фазы, а также в параметрах кристаллических структур анатаза и рутила являются основной причиной появления резких различий у них по агрегативной и седиментационной устойчивости [133]. 4.1 Особенности флокуляции суспензии TiO 2 (рутил) в водных средах в присутствии ионогенных и неионогенных сополимеров акриламида В мировой литературе при изучении процессов флокуляции в качестве модельных ДС с высокой плотностью частиц ДФ и заряда на их поверхности во многих случаях применяются суспензии диоксида титана рутильной и анатазной модификаций [131, 132]. Преимуществами суспензий диоксида титана по сравнению с охрой являются более стабильные характеристики по средним размерам, полидисперсности по размерам и физико-химическим свойствам поверхности раздела фаз у частиц TiO 2 , а также существенно более низкий уровень примесей и водорастворимых включений. Указанные достоинства суспензий диоксида титана обусловливают возможность получения более четкой количественной информации о влиянии конкретных параметров на флокулирующие показатели анализируемой системы. В связи с этим для расширения фронта работ с модельными ДС научный и практический интерес представляют систематизированные исследования по оценке влияния конкретных активных параметров на кинетику флокуляции суспензии диоксида титана (рутильной и анатазной модификации) в присутствии различных по химической природе ПААФ (А, А1, А4, А5, К1, К2, К3, Н и ПОЭ) таблица 1. Характер влияния концентрации и природы полимерных добавок с функцией флокулянтов А1 и К1 показан на рисунке 4.1. Установлено, что введение в дисперсионную среду очень малых концентраций полиакриламидных флокулянтов C порядка 5·10–6% приводит к заметному ускорению процесса 89 седиментации частиц диоксида титана и с повышением концентрации ионогенных сополимеров – флокулянтов этот эффект закономерно возрастает. Для более отчетливого представления о физической сущности процессов флокуляции следует учитывать следующее обстоятельство: ориентировочные расчеты показывают, что даже для минимальных значений C=5·10–6% количество макромолекул N, приходящихся на одну частицу ДФ, составляет несколько сотен или тысяч и с увеличением C происходит пропорциональное увеличение их числа. m(t)/mmax 1 7 6 4 3 2 5 1 0,5 а) 0 0 100 200 300 400 500 t, с m(t)/mmax 7 1 6 4 5 3 2 1 0,5 б) 0 0 100 200 300 400 500 t, с Рисунок 4.1 – Кривые седиментации суспензии диоксида титана (рутила) в отсутствие (1) и в присутствии ПААФ (2–7): А1 (а) и К1 (б). [A1]·105 ([K1]·106), %: 0(1); 0,5(2); 1,5(3); 3,5(4); 7,4(5); 15(6) и 30,5(7) 90 По данным обобщенной таблицы 6 значения флокулирующих активностей у анализируемых неионогенного, анионных и катионных (со)полимеров акриламида оказались достаточно высокими, а именно λ > 1⋅ 10 3 м3/кг. Высокие показатели по λ и λ' для ПААФ лог ично связать с участием значительной доли адсорбировавшихся макромолекул в образовании межчастичных (мостиковых) связей. Высокие значения дифференциальной и интегральной флокулирующих активностей, а также степень адсорбции, равная 0,67 у неионогенного (Н) ПААФ однозначно свидетельствуют о важной роли в процессе адсорбции ПААФ на частицах диоксида преимущественно титана не заряженными только локализованных функциональными (создаваемых группами), но нелокализованных центров адсорбции на поверхности частиц ДФ. Таблица 7 – Обобщенные данные по флокуляции суспензии TiO 2 (рутила) Флокулянт C ⋅ 10 ,% 1 К1 К2 λ ⋅10 −4 , λ ′ ⋅10 −4 , C′ ⋅10 ,% D 2 3 4 5 6 7 0,5 0,5 0,114 2,28 0,114 2,28 1,5 1,0 0,342 2,28 0,21 2,10 3,5 2,0 0,51 1,46 0,123 0,615 7,4 3,9 1,51 2,04 0,67 1,72 15,0 7,6 1,88 1,25 0,147 0,193 30,5 15,5 2,76 0,904 0,308 0,199 0,5 0,5 0,165 3,3 0,165 3,3 1,5 1,0 0,364 2,43 0,17 1,7 3,5 2,0 1,35 3,86 0,73 3,65 7,4 3,9 2,43 3,28 0,457 1,17 15,0 7,6 3,0 2,0 0,167 0,219 30,5 15,5 3,8 1,25 0,2 0,129 6 6 м3/кг D' м3/кг и 91 Продолжение таблицы 7 1 К3 К А1 А4 2 3 4 5 6 7 0,5 0,5 0,50 10,0 0,50 10,0 1,5 1,0 0,82 5,47 0,21 2,1 3,5 2,0 1,13 3,22 0,17 0,85 7,4 3,9 3,03 4,09 0,89 2,28 15,0 7,6 5,38 3,59 0,58 0,76 30,5 15,5 6,65 2,18 0,20 0,129 0,5 0,5 0,105 2,10 0,105 2,10 1,5 1,0 0,364 2,43 0,23 2,30 3,5 2,0 0,842 2,41 0,35 1,75 7,4 3,9 1,44 1,95 0,33 0,846 15,0 7,6 1,56 1,04 0,049 0,0645 30,5 15,5 2,09 0,685 0,21 0,135 5,0 5,0 0,873 1,75 0,873 1,75 15,0 10,0 1,38 0,920 0,268 0,268 35,0 20,0 3,03 0,866 0,697 0,349 74,0 39,0 3,29 0,444 0,065 0,0167 150,0 76,0 3,43 0,229 0,033 0,0043 305,0 155 5,65 0,185 0,5 0,0323 5,0 5,0 0,250 0,500 0,250 0,500 15,0 10,0 0,184 0,123 –0,053 –0,053 35,0 20,0 0,323 0,092 0,118 0,059 74,0 39,0 1,0 0,135 0,511 0,131 150,0 76,0 1,57 0,105 0,286 0,038 305,0 155 1,90 0,062 0,129 0,0083 92 Окончание таблицы 7 1 А5 А Н ПОЭ 2 3 4 5 6 7 5,0 5,0 0,416 0,834 0,416 0,834 15,0 10,0 0,579 0,386 0,116 0,116 35,0 20,0 0,473 0,135 –0,068 –0,034 74,0 39,0 1,06 0,143 0,396 0,102 150,0 76,0 2,30 0,153 0,606 0,079 305,0 155 2,89 0,095 0,179 0,012 5,0 5,0 –0,121 –0,242 –0,121 –0,242 15,0 10,0 –0,147 –0,098 –0,029 –0,029 35,0 20,0 –0,128 –0,037 0,023 0,012 74,0 39,0 –0,279 –0,038 –0,174 –0,045 150,0 76,0 –0,284 –0,019 –0,006 –0,001 305,0 155 –0,337 –0,011 –0,074 –0,005 0,5 0,5 0,101 2,02 0,101 2,02 1,5 1,0 0,152 1,01 0,046 0,460 3,5 2,0 0,22 0,629 0,056 0,280 7,4 3,9 0,256 0,346 0,033 0,0846 15,0 7,6 0,583 0,389 0,26 0,342 30,5 15,5 0,924 0,303 0,22 0,142 5,0 5,0 0,191 0,382 0,191 0,382 15,0 10,0 0,157 0,105 –0,029 –0,029 35,0 20,0 0,174 0,049 0,014 0,007 74,0 39,0 –0,229 –0,031 –0,343 –0,088 150,0 76,0 –0,377 –0,025 –0,192 –0,025 305,0 155 –0,524 –0,017 –0,235 –0,015 93 Из анализа таблицы 7 можно сделать заключение о более высоких флокулирующих показателях катионных (К1 – К3) по сравнению с анионными (А1, А4, А5) ПААФ. Основная причина этих различий связана с образованием химических связей между положительно заряженными повторяющимися катионными звеньями макромолекул К1 – К3 и анионными фрагментами на поверхности у частиц TiO 2 . Повышению роли химических взаимодействий макромолекул обстоятельства: адсорбата с анионами сравнительно адсорбента высокая способствуют термодинамическая два гибкость акриламидных звеньев в макромолекулах сополимеров АА [4] и повышенная плотность отрицательных зарядов на поверхности частиц ДФ (определенное экспериментально значение ξ -потенциала для рутильной формы TiO 2 равно – 54 мВ). В то же время при переходе от ионогенных сополимеров акриламида А1, А4, А5 и К1 – К3 к гомополимерам А и К β=100 с % наблюдается отчетливо выраженное снижение флокулирующих показателей. Данное обстоятельство связано с усилением эффекта экранирования локализованных зарядов вдоль по цепи макромолекул, поскольку по мере βувеличения снижаются электростатические потенциалы отталкивания между зарядами вдоль по цепи макроионов и, как следствие, симбатно этому уменьшаются размеры макроионов и оценочные параметры процесса флокуляции – D и λ [ 134]. Сильное электростатическое отталкивание между макроанионом А и отрицательно заряженной поверхностью частиц TiO 2 приводит не только к резкому снижению флокулирующих показателей, но даже и к проявлению эффекта стабилизации, поскольку для этой системы D < 0 и λ < 0 . Отметим и сравнительно низкие флокулирующие показатели у ПОЭ, что обусловлено, в первую очередь, компактной («поджатой») структурой их макромолекул [135, 136]. Для высоких концентраций флокулянтов С у ПОЭ (как и у А) характерны отрицательные значения флокулирующих активностей λ и λ'. 94 Перспективным направлением активного поиска актуальных и доступных путей управления процессами флокуляции в многокомпонентных дисперсных системах являются исследования по оценке эффективности действия смесевых композиций из ионогенных ПААФ. По сравнению с индивидуальными полимерными компонентами смесевые полимерные композиции позволяют более направленно регулировать свойства модельных и реальных ДС и протекающих в них макроскопических процессов адсорбции макромолекул флокулянтов, агрегирования частиц ДФ с образованием флокул и аспекты седиментации. Наличие указанных различий связано, прежде всего, с появлением целого ряда новых селективных взаимодействий между функциональными группами макромолекул различной природы в объеме дисперсионной среды и на поверхности частиц диоксида титана. Эти селективные взаимодействия приводят к изменению конформационного состояния макромолекул (макроионов), а значит и к усилению или ослаблению действия смесевых композиций из (со)полимеров в отношении определенных, фиксированных показателей (в том числе адсорбционных и флокуляционных) в дисперсных системах [106, 137, 138]. Необходимо особо подчеркнуть характерные для изученных сополимеров близкие показатели у их макромолекул по химической природе и по протяженности гибких неионогенных акриламидных фрагментов между положительно и отрицательно заряженными ионогенными звеньями у макромолекул анионного А1 и катионного К1 сополимеров АА. Последнее обстоятельство исключило необходимость учета целого ряда трудно контролируемых специфических взаимодействий между неионогенными фрагментами в смесевых композициях из разноименно заряженных макромолекул ионогенных сополимеров. На основании анализа данных рисунка 4.1 для всех последующих экспериментов по флокуляции суспензии TiO 2 при дозированном введении смесевых композиций из сополимеров А1 и К1 была выбрана в качестве оптимальной концентрации С=5∙10–6 %. 95 Рисунок 4.2 – Кривые седиментации суспензии TiO 2 при дозированном введении композиций из сополимеров А1 и К1. 1 – без добавки; с добавками композиций из сополимеров: двойными – 2 – А1К1, 3 – К1А1, 4 – 2{ 1 2 A 1 + 1 2 К1} и четверными – 5 – А1К1А1К1; 6 – К1А1К1А1; 7 – 4{ 1 2 A 1 + 1 2 К1} На рисунке 4.2 в качестве примера приведены отдельные кривые седиментации суспензии TiO2 в водной среде в присутствии би- и тетрадобавок из сополимеров А1 и К1. Характерной особенностью изученных бинарных и тетрадных композиций из сополимеров А1 и К1 является идентичность валовых составов внутри каждой из них, а значит из сопоставления их флокулирующих показателей можно сделать выводы о специфике действия полимерных компонентов при различных режимах их введения. Представленные кривые свидетельствуют о существенной зависимости флокулирующих показателей от способа введения полимерных компонентов в дисперсную систему [139]. Анализируя положения кривых на рисунке 4.2 отметим заметное снижение скорости процесса флокуляции при одновременном введении смеси сополимеров { 1 2 A1+ 1 2 К1} в качестве двойных, а также четверных добавок (кривые 4 и 7) по 96 сравнению с последовательным введением компонентов (соответственно кривые 2, 3 и 5, 6). Данный результат свидетельствует о проявлении эффекта антагонизма при одновременном введении компонентов А1 и К1 в качестве флокулянтов ДС. Непосредственно на стадии образования смесевой композиции { 1 2 A1+ 1 2 К1} наблюдается резкое изменение конформационного состояния макроионов А1 и К1, что является первопричиной низкой скорости процесса флокуляции с участием данной композиции. Из сопоставления кривых 2, 3 для бинарных (А1К1, К1А1) и 5, 6 для тетрадных (А1К1А1К1, К1А1К1А1) композиций из сополимеров акриламида А1 и К1 с одинаковыми брутто-составами можно вынести заключение о более высоких флокулирующих показателях композиций А1К1 и А1К1А1К1, т.е. в композициях, когда в качестве второй и четвертой добавок вводится катионный сополимер К1 по сравнению с композициями К1А1 и К1А1К1А1 с четными добавками анионного сополимера А1. Наблюдаемый эффект можно связать, с одной стороны, с необратимым характером процессов адсорбции макромолекул, а с другой стороны с различием в конформационных состояниях макроионов сополимеров А1 и К1 на поверхности частиц диоксида титана при введении новой порции полимерной добавки (катионных сополимеров К1 или анионных сополимеров А1). Согласно литературным данным процесс флокуляции в присутствии высокомолекулярных соединений возможен как за счет адсорбции одной макромолекулы на поверхности частиц дисперсной фазы (ДФ), так и за счет межмолекулярного связывания их ранее адсорбированными макромолекулами с образованием зацеплений, переплетений, вторичных структур и ассоциатов [30]. Необходимо акцентировать внимание на том, что молекулярное связывание возможно не только в момент взаимодействия частиц ДФ со сформованным адсорбированным слоем, но и в самом дальнейшем процессе поэтапного формирования поверхностного слоя при взаимодействии агрегатов макромолекул с поверхностью частиц диоксида титана [140]. С учетом высокого отрицательного заряда частиц TiO 2 (ξ= –54 мВ) и кинетических данных на 97 рисунке 4.2 можно предположить, что вероятность реализации «мостичных» связей в композициях А1К1 и А1К1А1К1 несколько выше по сравнению с композициями К1А1 и К1А1К1А1 [29]. Естественно, что при таком варианте адсорбции макромолекул сополимеров А1 и К1 вероятность образования неэффективных в процессах флокуляции «якорных» связей носит антибатный характер. 4.2 Влияние молекулярной массы на флокулирующие показатели анионных и катионных сополимеров акриламида на суспензии TiO 2 (рутил) Помимо режима и порядка введения в ДС как индивидуальных полимерных добавок, так и смесевых композиций из них, среди активных параметров, характеризующих (со)полимер-флокулянт можно выделить молекулярную массу M и полидисперсность по молекулярной массе [108]. Влияние молекулярных характеристик на флокулирующие показатели модельных и реальных ДС отмечено в ряде публикаций [4, 141]. Следует особо отметить, что при применении в качестве флокулянтов ионогенных сополимеров акриламида возникают дополнительные принципиальные осложнения, связанные с появлением у анализируемых образцов сополимеров непостоянства состава (β) и полидисперсности по составу. Для устранения перечисленных осложняющих факторов, связанных с непостоянством β и полидисперсности по составу у анализируемых образцов ПААФ [108], был применен нетрадиционный вариант получения образцов сополимеров с различными значениями молекулярных масс – метод ультразвуковой деструкции по скелетным (основным) углерод-углеродным связям макромолекул [4, 103]. При получении образцов анионных сополимеров акриламида с различными значениями M в качестве базисного использован промышленный образец высокомолекулярного статистического сополимера акриламида с акрилатом натрия марки DP9–8177 с M=3,75·106 с массовым содержанием ионогенных звеньевβ=3,7 мол %. По аналогии с методикой [103] 98 для получения образцов сополимеров с более низкой молекулярной массой был применен метод ультразвуковой деструкции в мягком режиме. Примененная методика проведения процесса ультразвуковой деструкции позволила в широких пределах – от 7·104 до 3,75·106 варьировать значения M (таблица 8) и, как это показано в [103], при соблюдении очень важного условия постоянства βи неоднородности по составу (НС) для всех изученных девяти образцов сополимеров. Таблица 8 – Основные характеристики образцов анионных сополимеров акриламида А1–А1(8) с β=3,7 мол. %, полученных методом ультразвуковой деструкции Номер образца сополимера Мощность ультразвуковой обработки, Вт/см2 Время экспозиции, [η], м3/кг мин А1 – – 0,984 3,75 А1(1) 1,02 6 0,765 2,72 А1(2) 4,4 3 0,628 2,12 А1(3) 4,4 4 0,500 1,59 А1(4) 4,4 7,3 0,319 0,89 А1(5) 8,0 5 0,213 0,53 А1(6) 11,8 4,3 0,155 0,36 А1(7) 15,2 5 0,106 0,22 А1(8) 18,9 4 0,043 0,070 M·10–6 99 Молекулярные массы образцов сополимеров подсчитывали по формуле Марка– Хаувинка [η] = KM a , где [η] – предельное число вязкости, а К и а – константы (согласно [142] а=0,785, К=6,8·10–3). Полученные образцы сополимеров имеют ту же химическую формулу повторяющихся звеньев и микроструктуру макромолекул сополимеров, что и у исходных статистических сополимеров акриламида с акрилатом натрия (таблица 1), но с другими молекулярными параметрами, которые охарактеризованы в таблице 8. На рисунке 4.3 а, б показаны выборочные кинетические данные по флокуляции, иллюстрирующие характер влияния концентрации и молекулярной массы у двух образцов сополимеров (А1 и А1(3)) на седиментационную устойчивость суспензии диоксида титана. С ростом концентрации вводимой полимерной добавки наблюдается заметное ускорение процесса седиментации частиц диоксида титана [133]. С учетом одинакового (отрицательного) знака заряда у частиц ДФ и у макромолекул сополимера по данным рисунка 4.3 можно сделать заключение о преимущественно мостичном (а не нейтрализационном) механизме процесса флокуляции в анализируемой системе. При проведении сопоставительного анализа кривых 2–8 и 2′ –8′ можно отметить наличие отчетливо выраженной симбатной зависимости флокулирующей активности от молекулярной массы флокулянта. Для получения более акцентированной информации о характере взаимосвязи между флокулирующими активностями λ и молекулярными массами M на рисунке 4.4 приведены зависимости флоккулирующей активности λ от концентрации для всех девяти изученных образцов анионных сополимеров акриламида с различными значениями М. Из анализа приведенных данных следует, что с уменьшением молекулярной массы и ростом концентрации полимерной добавки наблюдается значительное снижение флокулирующих активностей λ (кривые 1–7). Последнее обстоятельство объясняется уменьшением 100 эффективности макромолекул ПААФ в актах флокулообразования по мере увеличения дозировки флокулянта [4, 29]. m(t)/mmax 8 1 7 5 4 2 3 1 6 а) 0,5 0 0 100 200 300 400 500 t, c б) Рисунок 4.3 – Кривые седиментации суспензии диоксида титана (рутила) в отсутствие (1) и в присутствии образцов анионных сополимеров акриламида А1 (M=3,75·106) (2–8) и А1(3) (M=1,59·106) (2′–8′). С·104 (мас.%): 1–0; 2, 2′–0,05; 3, 3′–0,15; 4, 4′–0,35; 5, 5′–0,74; 6, 6′–1,53; 7, 7′–3,05; 8, 8′–6,31 101 Рисунок 4.4 – Зависимость флокулирующей активности λ от концентрации С анионных сополимеров акриламида (А1–А1(8)). M·10–6: 1–3,75; 2–2,72; 3–2,12; 4– 1,59; 5–0,89; 6–0,53; 7–0,36; 8–0,22; 9–0,07 Особо следует обратить внимание на отрицательные значения параметраλ для полимерных добавок с достаточно низкой молекулярной массой (кривые 8, 9), что свидетельствует о появлении у низкомолекулярных образцов сополимеров А1(7) и А1(8) преимущественной тенденции не к флокуляции, а к проявлению кинетической стабилизации частиц ДФ. Рисунок 4.5 иллюстрирует количественные данные по флокуляции суспензии диоксида титана в присутствии анионных сополимеров акриламида с различными значениями молекулярных масс. При анализе полученных данных следует обратить внимание на существенное различие в самом характере зависимостей λ= f(M) у кривых 1–3 для областей сравнительно небольших и высоких (M>5·105) значений аргумента (М). Для изученных концентраций флокулянта в области низких и средних значений молекулярных масс 102 наблюдается резкое увеличение флокулирующих активностей с ростом M, а в области высоких молекулярных масс у кривых 1–3 происходит «запределивание» параметра λ. Снижение флокулирующих активностей по мере увеличения концентрации флокулянта (переход от кривых 1 к кривым 2 и 3) и с уменьшением M может быть связано не только с проявлением отмеченной тенденции к усилению эффекта стабилизации у частиц ДФ при введении ПААФ, но и со сложной спецификой процессов адсорбции и формирования структурных элементов (флокул) из частиц TiO 2 и макромолекул сополимера [133]. Рисунок 4.5 – Зависимость флокулирующей активности λ от молекулярной массы M анионных сополимеров акриламида (А1–А1(8)) для C·104 (мас.%): 0,15(1); 1,53(2); 6,31(3) Дополнительным подтверждением сказанному могут служить выборочные данные для ряда образцов сополимеров об эффективных средних размерах (R эфф. ) структурных элементов, образующихся в процессе флокуляции из частиц ДФ и макромолекул сополимера (таблица 9). В первом приближении без учета 103 асимметрии флокул значения R эфф. рассчитывали по данным седиментационного анализа суспензии TiO 2 в присутствии флокулянтов. Таблица 9 – Данные об эффективных размерах флокул ( R эфф. ) в присутствии образцов анионных сополимеров акриламида и композиций на их основе ПААФ F' А1 1 А1(1) 1 А1(2) 1 А1(3) 1 А1(4) 1 А1(5) 1 А1(6) 1 А1(1)–А1(5) 1,83 А1(2)–А1(7) 2,56 А1(2)–А1(8) 6,43 А1–А1(4) 1,45 C·104, мас.% R эфф. , мкм 0,15 1,53 6,31 0,15 1,53 6,31 0,15 1,53 6,31 0,15 1,53 6,31 0,15 1,53 6,31 0,15 1,53 6,31 0,15 1,53 6,31 0,15 6,31 1,53 1,53 6,31 6,31 11,1 16,5 15,7 10,1 13,9 11,7 10,4 14,3 12,5 10,4 14,5 12,6 8,58 8,12 8,09 10,1 12,4 10,9 7,94 8,83 7,74 7,81 20,4 15,4 19,5 21,7 23,2 104 По данным таблицы 9 можно на качественном уровне сделать заключение о заметном укрупнении частиц ДФ в присутствии высокомолекулярных образцов сополимеров (А4–А1), в то время как для низкомолекулярных образцов сополимеров А7–А5 значения R эфф. лишь незначительно превышают средние размеры частиц ДФ в отсутствие флокулянта. К аналогичному выводу мы пришли и после проведенных предварительных оценок средних эффективных размеров флокул по данным оптической микроскопии (анализ на приборе МСП–2). Зафиксированный по экспериментальным данным рисунок 4.5 сложный, нелинейный характер зависимости λ= f(M) может служить своеобразным тестом того, что флокулирующая активность анионных сополимеров акриламида зависит не только от молекулярной массы полимерного флокулянта, но и от полидисперсности сополимеров по молекулярной массе. Это важное в теоретическом и практическом аспектах положение было ранее доказано результатами ряда экспериментов для одной из модельных систем – охры [143]. Нами была предпринята попытка проверить справедливость этого положения применительно к другой модельной системе (TiO 2 ) с более высокой плотностью заряда и с более стабильными характеристиками поверхности раздела фаз. Для получения сополимеров с фиксированными значениями средней молекулярной массы M =1,59·106 и с различной полидисперсностью по М готовили смеси из образцов сополимеров А1–А1(8). Для наиболее простых (бинарных) композиций из сополимеров с M a > M и M b < M , массовые доли полимерных компонентов в смесях w a (для образца с M=M a ) и w b =1–w a (для образца с M= M b ), рассчитывали по соотношению: w a M a + (1 − w a )M b = M . В качестве количественного критерия оценки полидисперсности по M использовали аналог параметра Шульца F' [108]: F′ = k k Mw −1 = ∑ w iMi ⋅ ∑ w i − 1, Mi Mn i =1 i =1 (4.1) 105 где w i и M i – соответственно массовые доли и молекулярные массы i-того образца, k– число анализируемых фракций, а M w и M n – соответственно среднемассовая и среднечисловая молекулярные массы для смесевых композиций из сополимеров. В отличие от классического варианта подсчета параметра Шульца F с использованием очень узких фракций в предположении выполнения условия Mw = Mn при подсчете параметра F' использовали нефракционированные образцы сополимеров, для которых M w было заведомо не равно M n (естественно, M w > M n ). Специально поставленными экспериментами было доказано, что процесс ультразвуковой деструкции анализируемых образцов сополимеров подчинялся закономерностям процесса деструкции по закону случая без деполимеризации [144]. В соответствии с теорией Ениколопова для таких процессов образцы сополимеров характеризуются полидисперсностью по M, практически идентичной с «классическим» распределением по теории Флори [145], согласно которой Mw Mn =2 и F=1. Отмеченная закономерность между M w и 6 M n имеет место и для реперного образца сополимера А1(3) с M=1,59·10 и поэтому все расчетные значения для аналогов параметра Шульца F' (включая и F'=1 для А1(3)) увеличены на 1 – по сравнению с расчетными значениями F при работе с однородными по M фракциями (со)полимеров. Не требует особых доказательств утверждение, что чем выше значение параметров F' и F, тем более полидисперсна по М нализируемая полимерная система. Экспериментальные данные рисунка 4.6 иллюстрируют сложный, экстремальный характер зависимостей λ=f(F') для трех фиксированных концентраций смесей сополимеров. Косвенным подтверждением наличия сложных соотношений междуλ и F' могут служить и данные таблицы 9, показывающие существование корреляции между 6 R эфф. и F' для композиций сополимеров с M =1,59·10 . 106 λ *10-3, м3/кг 4,5 4 3,5 3 2 2,5 2 1 1,5 1 3 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 F' Рисунок 4.6 – Зависимость флокулирующей активности λ от параметра F' в присутствии смесевых образцов анионных сополимеров акриламида с 6 4 M =1,59·10 . C·10 (мас.%): 0,15(1); 1,53(2); 6,31(3) Зафиксированное в экспериментах сильное влияние на эти зависимости концентрации флокулянта в принципе понятно с учетом динамики и вероятностного характера процессов сегментальной адсорбции макромолекул с последующим якорным закреплением их на двух сблизившихся на критическое расстояние (порядка сотых и десятых долей мкм) частицах дисперсной фазы [137]. Не менее сложные закономерности проявляются и на второй стадии процесса флокуляции – стадии поэтапного формирования структуры флокул – вплоть до достижения максимальной плотности осадка [29, 137]. Обобщая эти результаты можно констатировать, что изменение в нужном направлении полидисперсности по M у полимерного флокулянта может способствовать интенсификации процессов флокуляции не только для модельных, но и для реальных ДС. В развитие исследований по оценке влияния молекулярных параметров на процесс флокуляции суспензии диоксида титана помимо анионных образцов было 107 изучено влияние концентрации и молекулярной массы у жесткоцепного катионного полимера – поли-N-бензил-N,N,N-диметилметакрилоилоксиэтил аммоний хлорида (ПБАХ). Для получения образцов полимеров с различными молекулярными массами был применен метод ультразвуковой деструкции [103]. В качестве базисного (исходного) использован образец поли-N-бензил-N,N,Nдиметилметакрилоил оксиэтиламмоний хлорида (К5) с M=2,41·106. В таблице 10 приведены режимы ультразвуковой обработки и молекулярные характеристики полученных восьми образцов полимеров [146]. Величины M анализируемых флокулянтов определяли с использованием соотношения Марка–Куна–Хаувинка (согласно [142] a = 0,8 , К=0,294·10–5, растворитель – 0,05 N водный раствор KBr). Таблица 10 – Молекулярные характеристики образцов полимеров ПБАХ, полученных по методу ультразвуковой деструкции (мощность излучения – 4,4 Вт/см2) Время Образец экспозиции, мин [η], м3/кг М ·10 -6 К5 0 0,375 2,41 К5(1) 1,5 0,270 1,60 К5(2) 2 0,192 1,04 К5(3) 3 0,172 0,91 К5(4) 6 0,075 0,32 К5(5) 8 0,050 0,19 К5(6) 10 0,040 0,15 К5(7) 20 0,036 0,13 108 Рисунок 4.7 – Концентрационная зависимость чисел вязкости η уд /С (растворитель – 0,05N KBr) для образцов ПБАХ с молекулярными массами M·10–6: 1 – 2,41; 2 – 1,60; 3 – 1,04; 4 – 0,91; 5 – 0,32; 6 – 0,19; 7 – 0,15; 8 – 0,13 Предельные числа вязкости [η] определяли графической экстраполяцией зависимости η уд С = f (C) к С=0 (Рисунок 4.7). Для оценки влияния молекулярной массы на флокулирующие показатели ПБАХ был изучен процесс седиментации суспензии диоксида титана при варьировании концентрации и молекулярной массы полимерных флокулянтов. На рисунке 4.8 в качестве иллюстрации приведены кинетические данные по флокуляции суспензии TiO 2 для образцов ПБАХ с максимальным (К5) и минимальным (К5(7)) значениями M. Сопоставительный анализ положения кривых седиментации на рисунке 4.8 свидетельствует о существенном ускорении процесса седиментации частиц ДФ при введении флокулянтов и с увеличением концентрации катионных образцов как К5, так и К5(7) этот эффект усиливается. 109 m(t)/mmax 8 1 7 6 4 3 2 5 1 а) 0,5 t, с 0 0 100 300 200 m(t)/mmax 400 500 8' 1 6' 4' 7' 3' 2' 5' 1' б) 0,5 0 0 100 200 300 400 500 t, с Рисунок 4.8 – кривые седиментации суспензии диоксида титана в отсутствие (1) и в присутствии флокулянтов К5 с максимальным (M=2,41·106) (2–8) (а) и К5(7) с минимальным (M=0,13·106) (2’–8’) (б) значениями M. C·105, %: 1 – 0; 2, 2’ – 0,25; 3, 3’ – 0,5; 4, 4’ – 1,5; 5, 5’ – 3,5; 6, 6’ – 7,4; 7, 7’ – 15,0; 8, 8’ – 30,5 На рисунке 4.9 показаны обобщенные зависимости флокулирующих активностей катионных образцов ПБАХ от их молекулярной массы для серий экспериментов с различными (фиксированными для конкретной кривой) значениями С. Такой характер зависимостей D=f(M) иλ= f(M) принципиально 110 отличен от аналогичных зависимостей, полученных нами для другой модельной ДС – охры в присутствии гибкоцепных полиакриламидных флокулянтов. Для полиакриламидных флокулянтов наблюдался отчетливо выраженный рост флокулирующих показателей с увеличением M, что являлось своеобразным тестом на преимущественно мостичный механизм процесса флокуляции для модельной системы – охры [4, 29]. 3 -4 λ*10 , м /кг 3,5 3 2,5 2 1 1,5 2 1 3 4 0,5 5 6 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 M*10 -6 Рисунок 4.9 – Зависимость флокулирующих активностей λ от молекулярных масс M флокулянтов для C·105, %: 1 – 0,5; 2 – 1,5; 3 – 3,5; 4 – 7,4; 5 – 15,0; 6 – 30,5 Полученные нами экспериментальные данные по зависимостям D=f(M) и λ=f(M) однозначно свидетельствуют о преобладающей роли не мостикового, а нейтрализационного механизма в процессах флокуляции суспензии TiO2 в присутствии ПБАХ. 111 Таблица 11 – Обобщенные данные по флокуляции суспензии TiO 2 Флокулянт C·105, % D 1 2 0,5 1,5 3,5 7,4 15,0 30,5 0,5 1,5 3,5 7,4 15,0 30,5 1,5 3,5 7,4 15,0 30,5 0,5 1,5 3,5 7,4 15,0 30,5 0,5 1,5 3,5 7,4 15,0 30,5 1,5 3,5 7,4 15,0 30,5 3 0,710 1,95 1,81 2,47 2,11 1,81 1,60 2,63 4,38 3,88 2,47 1,79 1,61 2,91 3,03 1,77 1,61 1,04 1,87 3,09 2,38 1,87 1,18 1,06 1,92 2,78 2,11 2,46 1,12 1,65 2,58 2,25 1,42 1,103 К5 К5(1) К5(2) К5(3) К5(4) К5(5) λ·10–4, м3/кг 4 1,42 1,3 0,517 0,334 0,141 0,059 3,20 1,75 1,25 0,524 0,165 0,059 1,07 0,831 0,409 0,118 0,053 2,08 1,25 0,883 0,322 0,125 0,039 2,12 1,28 0,794 0,285 0,164 0,038 1,1 0,737 0,304 0,095 0,036 112 1 2 0,5 1,5 3,5 7,4 15,0 30,5 0,5 1,5 3,5 7,4 15,0 30,5 К5(6) К5(7) Нейтрализационный механизм 3 0,908 1,69 2,02 1,43 1,0 0,879 0,984 1,59 1,95 1,54 1,27 1,05 флокуляции Окончание таблицы 11 4 1,82 1,13 0,577 0,193 0,067 0,029 1,97 1,06 0,557 0,208 0,085 0,034 предполагает накопление в поверхностном слое достаточно большого числа противоположно заряженных повторяющихся звеньев макромолекул, соизмеримого с суммарной величиной зарядов на частицах ДФ. Уточним, что плотность отрицательных зарядов на частицах TiO2 (ξ =–54 мВ) намного превышает аналогичный показатель для суспензии охры. Известно, что процесс нейтрализации при введении катионных ПААФ способствует существенному снижению электрокинетического потенциала частиц ДФ и, как следствие этого, он приводит к уменьшению вначале агрегативной, а затем и седиментационной устойчивости ДС [4]. При сопоставительном анализе данных по зависимости λ=f(M) для различных концентраций ПБАХ необходимо обратить внимание, что для области высоких концентраций флокулянта (Рисунок 4.9, кр.4–6) значения параметра λ достаточно низкие и практически не меняются с ростом молекулярной массы катионных образцов. Этот результат является дополнительным аргументом в пользу преимущественно нейтрализационного механизма флокуляции в изученных системах. Повышению роли нейтрализационного механизма в 113 процессах флокуляции суспензии TiO2 способствуют высокие показатели по плотности отрицательных зарядов на частицах ДФ и в отношении диссоциирующей способности ионогенных звеньев в макромолекулах ПБАХ. По мере увеличения концентрации флокулянта эффективность «новых» макромолекул полимера в актах флокулообразования снижается, что обусловлено изменением характера адсорбции макромолекул полимера на частицах диоксида титана – в данном случае макромолекулы адсорбируются преимущественно либо на одной частице ДФ, либо на уже образовавшихся флокулах, т.е. в этих условиях имеет место образование преимущественно «якорных» связей. В области низких концентраций флокулянтов (Рисунок 4.9, кр.1,2) значения параметраλ выше и зависимость λ=f(M) становится более выраженной. В пользу предположения о преобладающей роли нейтрализационного механизма в актах флокулообразования свидетельствует также появление на зависимости λ=f(M) слабо выраженного экстремума для образца К5(1) с M=1,60·106. Приведенные данные свидетельствуют о том, что в актах адсорбции макромолекул на частицах TiO2 доля мостиковых связей у образца К5(1) выше, чем у других образцов ПБАХ, включая и К1. О сложном характере макроскопических процессов адсорбции макромолекул на частицах ДФ и формирования флокул из частиц TiO2 и молекул ПБАХ можно в первом приближении судить по изменению соотношения между мостиковыми и якорными связями для образцов полимеров с различными значениями M. При анализе зависимостей λ= f(M) необходимо учитывать специфические особенности поверхности раздела фаз (природа, расположение и концентрация зарядов и дефектных элементов, характер распределения локализованных и нелокализованных адсорбционных центров, соотношение между лиофильными и лиофобными фрагментами в поверхностном слое частиц ДФ и др.), а также химическую неоднородность, конформацию и микроструктуру макромолекул (со)полимеров [108]. Основным выводом является возможность на основе изучения процессов флокуляции в присутствии 114 ионогенных (со)полимеров предположить механизм процесса – мостиковый или нейтрализационный. 4.3 Особенности процесса флокуляции суспензии диоксида титана (рутил) в водно-солевых (NaCl) средах в режиме свободного оседания Ранее нами показано, что эффективность действия ионогенных ПААФ во многом зависит от присутствия и концентрации в дисперсионной среде активных добавок, влияющих на процесс флокулообразования, а значит и на седиментационные показатели ДС. Особую значимость этим исследованиям придает то обстоятельство, что эффективность суспензии TiO2 в качестве катализатора химических реакций в сильной степени зависит от величины ионной силы реакционной среды [124]. На рисунке 4.10 (а, б) приведены кривые седиментации диоксида титана в присутствии катионного (К1) и анионного (А1) сополимеров акриламида при варьировании ионной силы в широких пределах – от 5·10–4 N до 0,256 N. По данным кинетического анализа можно сделать вывод, что для водно-солевых систем в области низких концентраций электролита происходит заметное увеличение скорости седиментации суспензии TiO2 в присутствии ионогенных ПААФ по сравнению с чисто водной средой [147]. m(t)/mmax 7 3 1 6 4 9 2 8 1 5 0,5 а) 0 0 100 t, с 200 300 115 m(t)/mmax 8' 2' 5 6 4 1 3' 7' 9' 1 0,5 б) 0 0 100 t, с 200 300 Рисунок 4.10 – Кривые седиментации суспензии диоксида титана в отсутствие (1) и в присутствии катионного К1 (C=7,4·10–6%) (2–8)(а) и анионного А1 (C=7,4·10– 5 %) (2’–8’)(б) сополимеров акриламида. I∙103, N: 1,2,2’ – 0; 3,3’ – 0,5; 4,4’ – 1; 5,5’ – 2; 6,6’ – 8; 7,7’ – 16; 8,8’ – 64; 9,9’ – 256 Более наглядно об этом можно судить по данным рисунка 4.11. λ * 10 -4, м3/кг 3,5 3 2,5 2 1 1,5 1 0,5 2 0 0 50 100 I*103, N Рисунок 4.11 – Зависимость флокулирующей активности λ сополимеров К1 (C=7,4·10–6 %) (1) и А1 (C=7,4·10–5 %) (2) от величины ионной силы I 116 Отмеченное снижение агрегативной устойчивости дисперсной системы для низких ионных сил связано, главным образом, со снижением ξ-потенциала частиц TiO2 при введении электролита. При увеличении концентрации электролита преобладающим становится эффект ослабления электростатического отталкивания между одноименно заряженными группами вдоль по цепи макромолекулы сополимера (для А1 – отрицательных, для К1 – положительных), что приводит к переходу макромолекул сополимеров из развернутых к более свернутым («поджатым») конформациям макромолекулярных клубков. Сказанное подтверждают и данные вискозиметрического анализа для сополимеров К1 и А1 (Рисунок 4.12, кривые 1,2). Напомним, что между удельными вязкостями (и числами вязкости) растворов ПААФ и размерами их макромолекул связь симбатная [134]. Снижение среднеквадратичных размеров макромолекул сопровождается закономерным уменьшением параметра λ в области высоких значений I (Рисунок 4.11). Рисунок 4.12 – Зависимость параметра ψ от величины ионной силы I для (со)полимерных образцов А1(1), К1 (2), ПОЭ(3), Н(4). [A1]=[K1]=0,02%, [ПОЭ]=[Н]=0,1% 117 Совершенно иной характер зависимости параметраψ= f(I) наблюдается для неионогенных полимеров Н и ПОЭ на рисунке 4.12 (кривые 3,4) – для них влияние ионной силы на ηуд, а значит и на размеры макромолекул, проявляется в минимальной степени. Вискозиметрический параметрψ рассчитывался по формуле: ψ = η уд C η уд C (I ) (I = 0) (4.2). Для проведения сопоставительной оценки флокулирующих показателей катионных полимеров в водно-солевых средах для фиксированных значений ионной силы I, равных 0; 0,001 N, 0,01 N, 0,1 N для суспензии TiO2 были исследованы образцы К5 и К5(7), полученные методом ультразвуковой деструкции, молекулярные характеристики которых приведены в таблице 10. Для анализируемых полимеров К5 и К5(7) величины параметра λ с ростом концентрации С и ионной силы I закономерно уменьшаются (Рисунок 4.13). Аналогичный характер имеют зависимостиλ= f(I), приведенные на рисунке 4.11 для ионогенных сополимеров акриламида А1 и К1. Данный результат можно объяснить тем, что с повышением ионной силы происходит антибатное изменение (уменьшение) эффективных размеров макромолекулярных клубков. Помимо этого введение в суспензию TiO2 добавок электролита (NaCl) оказывает сильное влияние на протяженность и состав двойного электрического слоя (ДЭС) у частиц ДФ, что, несомненно, отражается на агрегативной и седиментационной устойчивости ДС. Введение электролита приводит и к изменению относительной активности локализованных и нелокализованных центров адсорбции, что косвенным образом сказывается на соотношении мостичных и якорных контактов у макромолекул с частицами ДФ. Из данных рисунка 4.13 видно, что в присутствии указанных катионных образцов К5 и К5(7) максимальные по величине флокулирующие активности зафиксированы при отсутствии электролита в системах (I=0) [146]. 118 λ*10-4, м3/кг 2 1,5 1 1 2 0,5 3 4 5 6 0 0 10 101-3-3 I, N 102-2 10 3 -1 а) б) Рисунок 4.13 – Зависимость флокулирующих активностей λ от ионной силы I для катионных полимеров ПБАХ К5 (1–7) (а) и К5(7) (1’–7’) (б). C·105, %: 1, 1’ – 0,25; 2, 2’ – 1,5; 3, 3’ – 3,5; 4, 4’ – 7,4; 5, 5’ – 15,0; 6, 6’ – 30,5 119 При исследовании флокуляции в модельных дисперсных системах (охра, каолин) в присутствии (со)полимеров акриламида отмечена зависимость седиментационной устойчивости от технологических факторов: от условий внесения полимеров в суспензию [2], от времени и интенсивности процесса перемешивания компонентов дисперсной фазы [7] и от режима введения активных добавок в систему [111]. Основные причины появления зависимости флокулирующих показателей от технологических факторов связаны с практически необратимым характером процесса адсорбции макромолекул ПБАХ на поверхности частиц TiO2, а также с появлением различий в конформационном состоянии у макромолекул адсорбата при их закреплении на поверхности частиц ДФ. В развитие работ этой серии представлялось интересным оценить влияние трех различных режимов введения активных компонентов (флокулянт и NaCl) на другой модельной ДС – суспензии TiO2 [146], для которой характерны более высокая плотность заряда и более стабильные показатели у самой поверхности раздела фаз по сравнению с частицами охры и каолина. В первом режиме (NaCl + флокулянт) вначале вводился электролит, затем флокулянт, во втором режиме (флокулянт + NaCl) – вначале флокулянт, затем электролит, а в третьем режиме {NaCl + флокулянт} – флокулянт и солевая добавка вводились в виде водного раствора в суспензию одновременно. В качестве флокулянтов применяли катионные полимерные образцы К5 и К5(3), полученные методом ультразвуковой деструкции. Отметим, что для всех трех режимов введения активных компонентов брутто-составы композиций из флокулянтов и электролита были идентичными. Используя данные таблицы 11 в качестве оптимальной была выбрана концентрация полимера С = 3,5·10–5%. Этот выбор обусловлен тем, что для области концентраций С≤3,5·10– 5 % наблюдается тенденция роста флокулирующего эффекта D, а за пределами выбранной концентрации значения параметра D стабилизировались, а для ряда флокулянтов и снижались. Полученные результаты можно объяснить влиянием 120 концентрации полимера на процесс формирования флокул, а именно при достаточно небольшой концентрации полимера не все частицы ДФ связываются им и сами флокулы малы по размерам. По мере увеличения количества полимера в суспензии макромолекулы полимера в большем количестве адсорбируются на поверхности частиц ДФ, при этом происходит закономерное увеличение размера флокул и они быстрее седиментируют. Дальнейшее прибавление полимера способствует проявлению эффекта стабилизации у частиц ДФ, что приводит к повышению агрегативной устойчивости и замедлению процесса седиментации частиц [29]. m(t)/max 2 1 1 5 6 3 4 0,5 Рисунок 4.14 – Кривые седиментации суспензии диоксида титана в водно-солевых средах с I=0,01N в присутствии флокулянтов К5 (1–3) и К5(3) (4–6). [K5] = [K5(3)] = 3,5·10–5%. Режим введения компонентов: 1, 4 – первый; 2, 5 – второй; 3, 6 – третий На рисунке 4.14 показаны кинетические кривые седиментации суспензии TiO2 в водно-солевых средах с I=0,001N в присутствии флокулянтов К5 и К5(3). Из анализа положения кинетических кривых и сопоставления параметров D и λ (таблица 12) можно сделать заключение об отчетливо выраженном влиянии 121 режима введения катионных образцов (К5, К5(3)) и электролита на кинетику процесса флокуляции суспензии TiO2. Для полимеров К5 и К5(3) (Рисунок 4.14 кривые 2,5) наиболее эффективен второй режим введения компонентов, что во многом связано с необратимым характером процесса адсорбции макромолекул на частицах ДФ [30]. Таблица 12 – Влияние порядка введения флокулянтов и электролита на флокулирующие показатели катионных (К5, К5(3)) полимерных образцов ([К5] = [К5(3)] = 3,5·10–5 %, I=0,001 N) Флокулянт Режим D ввода компонентов λ ⋅ 10 −4 , м3/кг I=0,001N К5 К5(3) Первый: (NaCl+К5) 1,25 0,357 Второй: (К5+NaCl) 1,57 0,449 Третий: {NaCl+К5} 0,862 0,246 Первый: (NaCl+К5(3)) 0,90 0,257 Второй: (К5(3)+NaCl) 1,24 0,354 Третий: {NaCl+К5(3)} 0,676 0,193 Этот вывод подтверждает и данные таблицы 12 – наиболее высокие флокулирующие показатели характерны для второго режима введения активных компонентов – К5+NaCl и К5(3)+NaCl. Минимальные значения параметров D и λ зафиксированы для третьего режима введения электролита и ПБАХ – в случае, когда они вводятся в анализируемую дисперсную систему одновременно. Естественно, что в этом режиме негативное влияние NaCl на размеры поликатионов ПБАХ проявляется в максимальной степени, что способствует снижению флокулирующих показателей в ДС. 122 Для первого режима введение компонентов – NaCl+К5 (или К5(3)) отмечены промежуточные (по сравнению с первым и третьим режимами) значения флокулирующих показателей – D и λ. Довольно очевидно, что для более детального анализа эмпирических зависимостей типа D=f(I) необходима информация о происходящих локальных изменениях активных компонентов непосредственно на поверхности частиц ДФ и в ДЭС [29, 30].Помимо образцов К5 и К5(3) было проанализировано влияние режима введения активных компонентов (ПААФ и NaCl), где в качестве ПААФ использовали другие образцы – К1, А1 и Н. m(t)/mmax 7 5 4 6 1 2 3 1 0,5 0 0 100 200 300 t, с Рисунок 4.15 – Кривые седиментации суспензии TiO2 при дозированном введении композиций из сополимеров А1 и К1 при I=0,01N. 1 – без добавки; с добавками композиций из сополимеров: двойными – 2 – А1К1, 3 – К1А1, 4 – 2{ 1 2 A1+ 1 2 К1} и четверными – 5 – А1К1А1К1; 6 – К1А1К1А1; 7 – 4{ 1 2 A1+ 1 2 К1} Из данных таблицы 13 видно, что влияние электролита на конформацию макромолекул неионогенного (Н) ПААФ незначительно (это подтверждают и 123 данные рисунка 4.12) и, как следствие этого, режим введения активных компонентов заметного влияния на флокулирующие показатели суспензии TiO2. в присутствии неионогенного ПААФ не оказывает. Более сильное влияние режима дозировки активных компонентов прослеживается при введении в ДС ионогенных сополимеров акриламида – анионного А1 и катионного К1. Таблица 13 – Влияние порядка введения флокулянтов и электролита на флокулирующие показатели анионного (А1), катионного (К1) и неионогенного (Н) ПААФ ([A1] = 7,4·10–5 %, [K1]=[H]=7,4·10–6 %, I=0,016 N) Режим ввода компонентов Первый (NaCl+А1) Второй (А1+ NaCl) Третий {NaCl+А1} Первый (NaCl+К1) Второй (К1+NaCl) Третий {NaCl +К1} Первый (NaCl+Н) Второй (Н+NaCl) Третий {NaCl+Н} D λ·10–4, м3/кг 0,59 0,079 0,73 0,099 1,08 0,146 0,84 1,14 1,8 2,43 1,87 2,52 0,375 0,507 0,510 0,689 0,426 0,576 I=0,016N Для полноты анализа влияния ионной силы на возможность регулирования в нужном направлении седиментационной устойчивости модельной ДС – суспензии TiO2 были изучены процессы флокуляции под действием двойных, тройных и четверных композиций из А1 и К1 в средах с различными ионными силами. На рисунке 4.15 приведены кривые флокуляции TiO2 под действием 124 композиций из сополимеров А1 и К1 в дисперсионной среде с I=0,01 N [138]. Обобщенные данные по флокулирующим показателям в водно-солевых средах приведены в таблице 14. Расчетные значения флокулирующих эффектов Dрасч для композиций из сополимеров А1 и К1 проводили при постулировании флокулирующих активностей компонентов в смесевых композициях по формулам: D расч (А1К1) = D расч (К1А1) = (1 + D A1 ) ⋅ (1 + D K1 ) − 1 ; (4.3) D расч (А1К1A1) = (1 + D A1 )2 ⋅ (1 + D K1 ) − 1 ; (4.4) D расч (К1A1K1) = (1 + D A1 ) ⋅ (1 + D K1 )2 − 1 ; (4.5) D расч (А1К1A1K1) = D расч (К1A1K1A1) = (1 + D A1 )2 ⋅ (1 + D K1 )2 − 1 (4.6). Для всех изученных систем экспериментальные значения D существенно выше расчетных, что прежде всего можно связать с реализацией селективных взаимодействий заряженных фрагментов макромолекул А1 и К1 с локальными элементами поверхности частиц ДФ (таблица 14). Таблица 14 – Обобщенные данные по флокуляции суспензии TiO2 в присутствии композиций из ионогенных сополимеров акриламида в водно-солевых средах Состав смесевых С·106, % композиций 1 А1 А1К1 А1К1А1 А1К1А1К1 К1 К1А1 К1А1К1 К1А1К1А1 { 1 2 А1+ 1 2 К1} 2 D Dрасч D' λ′·10–4, м3/кг 3 4 5 6 0,223 0,516 0,855 2,03 0,240 0,516 0,880 2,03 0,223 0,839 1,80 0,379 0,240 0,486 1,18 1,0 0,448 1,69 3,62 0,766 0,482 0,978 2,37 2,02 – 0,200 0,402 4,98 9,95 14,9 19,8 4,98 9,95 14,9 19,8 I=0 0,223 1,25 5,30 7,69 0,240 0,850 3,03 7,06 4,98 0,200 125 Продолжение таблицы 14 5 6 1 А1+ 1 2 К1} 2 2 3 4 9,95 0,270 – 0,056 0,113 3{ 1 2 А1+ 1 2 К1} 14,9 0,310 – 0,035 0,071 4{ 1 2 А1+ 1 2 К1} 19,8 – 0,160 0,323 А1 А1К1 А1К1А1 А1К1А1К1 К1 К1А1 К1А1К1 К1А1К1А1 { 1 2 А1+ 1 2 К1} 4,98 9,95 14,9 19,8 4,98 9,95 14,9 19,8 4,98 0,520 I=0,0025N 0,065 0,438 2,96 6,67 0,138 0,229 0,820 1,53 0,076 0,065 0,212 0,291 0,469 0,138 0,212 0,379 0,469 – 0,065 0,350 1,76 0,933 0,138 0,081 0,480 0,389 0,076 0,131 0,704 3,54 1,88 0,277 0,163 0,968 0,786 0,153 9,95 0,105 – 0,026 0,052 14,9 19,8 0,050 – –0,050 –0,101 0,024 – –0,02 –0,04 0,053 0,079 0,137 0,165 0,025 0,079 0,106 0,165 – 0,053 0,508 1,38 0,325 0,025 0,290 1,07 0,154 0,014 0,106 1,02 2,78 0,657 0,050 0,584 2,16 0,311 0,028 2{ 1 2{ 1 2 А1+ 1 2 К1} 3{ 1 2 А1+ 1 2 К1} 4{ 1 2 А1+ 1 2 К1} 4,98 9,95 14,9 19,8 4,98 9,95 14,9 19,8 4,98 I=0,01N 0,053 0,587 2,77 4,00 0,025 0,323 1,73 2,15 0,014 9,95 0,321 – 0,304 0,612 14,9 0,762 – 0,333 0,671 4{ 1 2 А1+ 1 2 К1} 19,8 – 0,313 0,632 А1 А1К1 4,98 9,95 1,21 I=0,05N 0,071 0,364 0,071 0,259 0,071 0,273 0,143 0,549 А1 А1К1 А1К1А1 А1К1А1К1 К1 К1А1 К1А1К1 К1А1К1А1 { 1 2 А1+ 1 2 К1} 2{ 1 2 А1+ 1 2 К1} 3{ 1 2 А1+ 1 2 К1} 126 1 А1К1А1 А1К1А1К1 К1 К1А1 К1А1К1 К1А1К1А1 { 1 2 А1+ 1 2 К1} 2{ 1 2 А1+ 1 2 К1} 3{ 1 2 А1+ 1 2 К1} 4{ 1 2 А1+ 1 2 К1} Окончание таблицы 14 5 6 0,375 0,756 0,600 1,21 0,176 0,353 0,192 0,386 0,676 1,36 0,417 0,84 0,122 0,245 2 14,9 19,8 4,98 9,95 14,9 19,8 4,98 3 0,875 2,00 0,176 0,404 1,35 2,33 0,122 4 0,349 0,586 0,176 0,259 0,481 0,586 – 9,95 0,703 – 0,519 1,04 14,9 1,0 – 0,174 0,351 19,8 1,71 – 0,353 0,178 Для рассмотренных композиций ПААФ возникающие в процессе адсорбции гетероконтакты макроионов А1 и К1 способствуют укрупнению флокул и возникновению мостиковых связей между частицами ДФ. В пользу этого утверждения могут служить сопоставительные данные в водно-солевых средах по соотношению между дифференциальными λ' К1А1 и λ' А1, λ'А1К1 и λ' К1 в композициях К1А1 и А1К1, К1А1К1А1 и А1К1А1К1, а именно, чтоλ' К1А1>>λ'А1 и λ' А1К1>>λ'К1. При дозированном введении смеси сополимеров А1 и К1 { 1 2 А1+ 1 2 К1} в качестве двойной и четверной добавок флокулирующий эффект D значительно ниже аналогичного показателя для двойной и четверной добавок компонентов А1 и К1 при последовательном их введении в суспензию. Результаты таблицы 14 свидетельствуют о существенном влиянии режима введения компонентов на процесс формирования флокул, а значит и на такие важнейшие параметры флокул, как их число, средние размеры, кривые распределения по размерам, плотность, асимметричность формы [3]. Отмеченное влияние режимов введения ионогенных сополимеров А1 и К1 и неидентичность структуры формирующихся флокул во многом запрограммированы различиями в параметрах образующихся у частиц ДФ двойных электрических слоев. Ввиду преимущественно необратимого характера 127 адсорбции макромолекул на частицах дисперсной фазы [137] по мере усложнения полимерной композиции более сложные по структуре флокулы (например – третичные) сохраняют в модифицированном виде определенные элементы более простых образований (в нашем случае – вторичных флокул) [106]. Закономерности макроскопического процесса седиментации в сложных, многокомпонентных системах с участием композиций из сополимеров А1 и К1 не могут быть поняты без информации о характере взаимодействия между собой полимерных компонентов. О наличии таких взаимодействий между полимерными компонентами удобно судить по данным вискозиметрического анализа [134]. Для получения удобного параметра оценки конформационных изменений воспользуемся в качестве базисного известным соотношением Флори [106]. Для полиэлектролитов А и К (и особенно для их смесей) существенные осложнения возникают уже на стадии определенияη][ по причине неизоионности процесса разбавления растворов в области концентрации→0. С Для устранения этого осложнения воспользуемся принципом инвариантности де Жена [31] и для конечных, сравнительно низких значений концентраций полимера С оперируя η  вместо параметра [η] числами вязкости  уд  уравнение Флори преобразуется к  C  виду:  η уд    C   1 3 ( ) ⋅ M = Ф′ ⋅ R 2 0,5 , (4.7) где Ф′ – константа. В принципе не исключено различие в значениях константы Ф′ и константы Флори Ф, но этот факт не является существенным для последующего анализа – главное, что для фиксированных значений молекулярных масс (со)полимеров Ф′=const. На основании полученного соотношения для количественной оценки селективных взаимодействий между макромолекулами различной природы при 128 определенной фиксированной концентрации бинарной смеси сополимеров (С=const) можно использовать безразмерный параметр F [102, 148]: −1 1  η  3  η уд  3  ⋅  −1 F =  уд   C  эксп.  C  расч. (4.8). Применяя к анализируемой системе правило аддитивности вклада сополимеров η  А1 и К1 в число вязкости бинарной смеси расчетные значения  уд  находили  C  расч. по соотношению: η   η уд   η уд   + (1 − W A1) уд  ,    = W A 1  С   С   C   K1   A1   расч.  (4.9). где wA1 – массовая доля компонента А1 в смеси. Таким образом, введенный параметр F может служить характеристикой межмолекулярных взаимодействий между полимерными компонентами А1 и К1 при их смешении. Действительно, 1 условие F=0 (а значит 1  η уд  3  η уд  3    ) свидетельствует об отсутствии =   C  эксп.  C  расч. специфических взаимодействий между полимерами А1 и К1. Другой предельный случай F= –1 характерен для систем, в которых полимеры А1 и К1 образуют между собой очень компактные интерполимерные комплексы (типа глобул) [135, 1 1  η уд  3  η уд  3   , то возникающие при этом >  149]. Если значения F>0, то   C  эксп.  C  расч. гетероконтакты макромолекул А1К1 приводят к повышению эффективных размеров 1 макромолекулярных клубков 0,5  R 2    А1 и 0,5  R 2  .   К1 Условие 1  η уд  3  η уд  3    <  , а значит F<0 свидетельствует об эффекте «поджатия» C C   эксп.   расч. макромолекулярных клубков в присутствии макромолекул другого сорта – 129 2 значения  R  0,5  А1  2 и  R   0,5  К1 при этом уменьшаются. Именно такой вариант селективных взаимодействий для всех составов бинарных смесей сополимеров (А1+К1) имел место в нашем случае, т.к. для изученных композиций выполнялось −1 1 η  3 η  3 условие  уд  ⋅  уд  < 1 и F<0 (Рисунок 4.16) [138].  C  эксп.  C  расч. 0 0,15 0,35 0,55 0,75 W A1 7 -0,2 6 -0,4 5 4 -0,6 1 3 2 -0,8 -1 F Рисунок 4.16 – Зависимость параметра F от состава смеси сополимеров А1 и К1. ([А1]+[K1])·102, (кг/м3): 1 – 2; 2 – 4; 3, 5 – 6; 4, 6, 7 – 10. I (N): 1–4 – 0; 5, 6 – 0,01; 7 – 0,05 Для зависимостей F=f( W A1 ) характерно наличие четко выраженного экстремума (минимума) для W A1 ~0,5, что является прямым доказательством протекания интенсивных селективных взаимодействий ионогенных фрагментов макромолекул анионного и катионного сополимеров АА. С учетом сравнительно низкой концентрации ионогенных звеньев у ионогенных сополимеров акриламида А1 и К1 (β<20%) к числу непрогнозируемых результатов можно отнести низкие значения параметра F<–0,7 для W A1 вблизи ~ 0,5÷0,6. Данное обстоятельст во свидетельствует об образовании в этой области составов смеси из сополимеров 130 А1 и К1 сильно «поджатых» макромолекулярных клубков, приближающихся по своей структуре к глобулярным образованиям. В этой связи несомненный интерес представляет оценка влияния низкомолекулярных электролитов на интенсивность внутри– и межмолекулярных взаимодействий у полиэлектролитов А1 и К1 [149]. С этой целью проведена оценка зависимости параметра F от W A1 для водно- солевой среды с I=0,01N (кривые 5, 6). Отметим экстремальный характер зависимости F=f( W A1 ), при этом минимум кривых 5, 6 сдвинут в сторону более низких значений аргумента ( W A1 =0,4). Более высокие значения параметра F для среды с I=0,01N по сравнению с чисто водной свидетельствуют об ослаблении в ней интенсивности селективных взаимодействий между макроионами А1 и К1. Еще существеннее изменения характера зависимости F=f( W A1 ) наблюдаются при повышении I до значения I=0,05N (кривая 7). В этом случае уменьшается вероятность селективных электростатических взаимодействий заряженными фрагментами А1 и К1, симбатно этому изменяются ηуд C между 0,5 2 и  R  ,   резко возрастает величина параметра F и сам экстремальный характер зависимости F=f( W A1 ) становится менее выраженным. Еще одной характеристикой реализации селективных взаимодействий между ионогенными ПААФ (наряду с вискозиметрическим параметром F) может служить кондуктометрический параметр Y: Y= χ эксп χ смеси − χ 0 = , χ расч χ адд (4.10) где χ 0 – удельная электропроводимость растворителя (вода) χ 0 =3.109∙10–6 См∙см– 1 ; χ А 1 и χ К 1 – удельные электропроводимости растворов сополимеров А1 и К1; а χ адд = (χ A1 − χ 0 ) + (χ K1 − χ 0 ) 2 – средняя удельная электропроводимость, рассчитанная в предположении применимости для изученной смеси ионогенных сополимеров аддитивной схемы. 131 Таблица 15 – Обобщенные данные кондуктометрического анализа водных растворов сополимеров А1, К1 и их смеси 1÷1 Параметр 6 χ А 1 ·10 , См/см 6 χ К 1 ·10 , См/см χ смеси ·10 , См/см 6 6 χ ад ·10 , См/см Y Концентрация сополимеров, % 0,002 0,01 6,13 11,7 4,85 26,02 2,38 9,63 19,4 36,9 12,4 2,73 В таблице 15 представлены значения параметра Y для двух фиксированных концентраций сополимеров, которые указывают на то, что в процессе взаимодействия макроаниона А1 с макрокатионом К1 выделяется NaCl и при этом противоионы Na+ и Cl– выходят из «микрореакторов» – макроионов в дисперсионную среду. Как следствие этого, происходит увеличение χ эксп и параметр Y становится больше 1. Вполне объяснимо и соотношение между параметрами Y для двух концентраций сополимеров Y(С=0,002 %)>Y(С=0,01 %), поскольку меньшим концентрациям А1 и К1 соответствуют более развернутые клубки макроионов, а значит для них характерны и более интенсивные взаимодействия между заряженными фрагментами макроионов А1 и К1. Дополнительным подтверждением наличия интенсивных межмолекулярных взаимодействий между макроионами А1 и К1 в водно-солевых средах с образованием компактных структурных элементов служат данные оптического метода. На рисунке 4.17 для фиксированной концентрации сополимеров [А1]=[К1]=0,006 % и их смеси (1:1) представлены зависимости оптической плотности θ от длины волны падающего света. В этой серии экспериментов в качестве базисной использовался интерполимерный комплекс из смеси сополимеров { 1 2 А1+ 1 2 К1} в соотношении ÷1 1 (кривая 3) и в него вводили расчетное количество NaCl для получения сред с I=0,002 N, I=0,01 N и I=0,05 N. 132 При низкой и средней ионной силе зависимость A=f(L) немного выше базисной кривой, а при высокой ионной силе (I=0,05 N) зафиксировано резкое уменьшение оптической плотности для всего спектра L, что связано с частичным разрушением плотных глобулярных образований из макромолекул сополимеров А1 и К1. Α 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 Рисунок 4.17 – Зависимость оптической плотности A от длины волны падающего света L для сополимеров А1(1), К1 (2) и их смеси { 1 2 А1+ 1 2 К1} при соотношении компонентов 1÷1 (3–6). I (N): 3 – 0; 4 – 0,002; 5 – 0,01; 6 – 0,05 Таким образом, представленные на рисунке 4.17 зависимости A=f(L) иллюстрируют снижение интенсивности селективных взаимодействий между макроионами А1 и К1 при переходе от чисто водной среды к водно-солевой с I=0,05 N. Для установления влияния режима дозировки активных компонентов (электролита и флокулянтов) на флокулирующие показатели по TiO2 в водносолевых средах была проведена серия экспериментов при фиксированной ионной силе I=0,0025 N [138]. На рисунке 4.18 приведены кривые седиментации для 133 первого режима – при введении в дисперсионную среду сначала электролита, а затем смесевых композиций из сополимеров А1 и К1 (кривые 2, 3, 4) и для второго режима – в суспензию сначала вводили флокулянты и после этого – электролит (кривые 2′, 3′, 4′). Рисунок 4.18 – Кривые седиментации суспензии TiO2 в отсутствие флокулянтов (1) и при дозированном введении сополимеров А1 и К1: А1К1А1К1 (2, 2'), К1А1К1А1 (3, 3'), 4{ 1 2 А1+ 1 2 К1} (4, 4'). I=0,0025 N, С=19,8·10–6%. 2–4 и 2'–4' – соответственно первый и второй режимы введения сополимеров и электролита Обобщая, отметим, что изменение порядка введения компонентов приводит к заметному изменению флокулирующих показателей системы, а значит результирующий флокулирующий эффект в водно-солевых средах в присутствии смесевых композиций из ПААФ существенно зависит от технологических параметров. Отмеченное различие по флокулирующим показателям можно связать с необратимостью процесса адсорбции сополимеров и с влиянием ионов электролита Na+ и Cl– на электроповерхностные свойства частиц TiO2 и, прежде всего, наξ -потенциал и физико-химические показатели локализованных и нелокализованных центров адсорбции, на протяженность и структуру 134 адсорбционных слоев. При первоначальном введении электролита это приводит к существенным изменениям параметров двойного электрического слоя (ДЭС) вокруг частиц TiO2, а именно наблюдается уменьшение протяженности диффузионного слоя и электрокинетического потенциала. В результате этого происходит снижение как агрегативной, так и седиментационной устойчивости ДС. При последующем введении различных композиций из ионогенных ПААФ в водно-солевую среду резко уменьшаются размеры макромолекулярных клубков у макроионов А1 и К1, а значит снижается вероятность образования мостичных связей с их участием. Таким образом, основная причина различий в кинетике процессов флокуляции суспензии TiO2 для первого и второго режимов введения смесевых композиций из флокулянтов и электролита обусловлена появлением отличий в структуре и протяженности ДЭС, а также в конформации макроионов А1 и К1 на поверхности частиц ДФ, размерах и структуре образующихся флокул. Появление отмеченных различий во многом обусловлено необратимым характером процессов адсорбции ионогенных ПААФ на поверхности адсорбента – частицах TiO2. 4.4 Оценка адсорбции ионогенных сополимеров акриламида на суспензии диоксида титана (рутил) по данным вторичной флокуляции При работе с высокомолекулярными соединениями на промышленных объектах и в научных экспериментах актуальна задача разработки доступных и точных методов оценки низких (порядка 10–4 % и меньше) концентраций полимеров, особенно при работе со сложными, многокомпонентными дисперсионными средами и наноразмерными частицами ДФ [150]. На большом числе модельных и реальных ДС показано, что процесс седиментации и основные макроскопические показатели флокуляции во многом определяются первой стадией процесса – адсорбцией макромолекул на поверхности частиц дисперсной фазы (ДФ) [4, 29, 30]. Наиболее важные закономерности и специфические 135 особенности процесса адсорбции полимеров на твердых адсорбентах всесторонне проанализированы в ряде монографий и обзоров [6, 29, 151, 152]. В большинстве публикаций, посвященных процессам адсорбции (со)полимеров, основное внимание уделено исследованию кинетики адсорбции водорастворимых полимеров по данным капиллярной электрокинетики [153, 154] и компьютерному моделированию с применением метода Монте–Карло для оценки характера конформационных поверхности изменений в микрогетерогенных макромолекулах сферических при частиц адсорбции ДФ их [155]. на На количественном уровне недостаточно информации о кинетике и специфических особенностях процесса адсорбции полимеров на твердых адсорбентах, что обусловлено рядом принципиальных трудностей, связанных, главным образом, с поиском надежных методов контроля за изменением низких, а для ряда систем и микроконцентраций полимеров в маточном растворе. Авторами [38] был предложен потенциально чувствительный метод оценки процессов адсорбции и десорбции полимеров на модельных частицах ДФ – каолине, в котором использована процедура концентрирования маточных растворов после проведения процесса флокуляции в режиме свободного оседания. Для оценки адсорбционных параметров ионогенных (со)полимеров АА на поверхности частиц другой модельной дисперсной системы – TiO2 (рутил) нами был применен метод вторичной флокуляции [156]. Сущность предложенного метода заключалась в определении очень низких концентраций ионогенных анионного (А6) и катиононого (К4) ПААФ (французской фирмы SNF Floerger) в надосадочной жидкости после первичной флокуляции суспензии диоксида титана в режиме стесненного оседания по данным кинетического анализа процесса вторичной флокуляции суспензии TiO2 в режиме свободного (нестесненного) оседания, в присутствии идентичных с первичной флокуляцией полимерных добавок. У изученных полимерных объектов помимо близких показателей по M и 136 β была характерна и низкая полидисперсность по М и β, основные молекулярные характеристики полимерных образцов представлены в таблице 1. На рисунке 4.19 (а, б) показаны результаты седиментационного анализа суспензии в режиме стесненного оседания, иллюстрирующие характер влияния концентрации ионогенных полимерных флокулянтов А6 и К4 на седиментационную устойчивость суспензии диоксида титана. Сопоставительный анализ положения кривых свидетельствует о существенном ускорении процесса флокуляции с увеличением концентрации сополимеров А6 и К4 вплоть до значений С А 6 = 3,52∙10 –4 % и С К 4 = 14,1∙10 –4 % (Рисунок 4.19). Дальнейшее увеличение концентрации ПААФ вплоть до значений –4 С А 6 = С К 4 =36,5∙10 % отмечено уменьшение скорости седиментации суспензии. Это означает, что для этой концентрационной области ПААФ начинает проявляться эффект стабилизации частиц ДФ – более выраженный для анионного сополимера А6 (по сравнению с катионным сополимером К4), поскольку стабилизирующий эффект у анионного образца А6 проявляется уже и при более низкой концентрации С А 6 =14,1∙10–4 %. а) 137 б) Рисунок 4.19 – Кривые седиментации суспензии TiO2 в режиме стесненного оседания в присутствии сополимеров А6 (а) и К4 (б). ([А6]=[К4])·104 (%): 0 (1); 1,2 (2); 3,52 (3); 14,1 (4); 36,5 (5) m(t)/mmax 1 2 5 3 0,5 4 Рисунок 4.20 – Кривые вторичной флокуляции в режиме свободного оседания (СДФ = 0,3 %, флокулянт – сополимер А6). [А6]·104 (%): 0 (1); 1,2 (2); 3,52 (3); 14,1 (4); 36,5 (5) Необходимо отметить и существенно более высокие показатели по скорости флокуляции при введении в ДС сополимера А6 по сравнению с К4 (при условии [A6]=[K4]). Заключение о преимущественно необратимом характере адсорбции изученных сополимеров А6 и К4 на частицах TiO2 для систем с СДФ=10 % было 138 сделано нами ввиду отсутствия у образовавшихся флокул заметных десорбционных процессов – для изученных ДС отношение констант К дес не К адс превышало значений 0,01. После проведения процесса седиментации в режиме стесненного оседания согласно методики, описанной в подразделе 2.2, на рисунке 4.20 в режиме свободного оседания приведены кривые по вторичной флокуляции для четырех исходных концентраций C0 анионного сополимера АА. Переход от кривых седиментации к концентрации ПААФ в анализируемых ДС осуществляется с помощью градуировочных кривых D=f(C) (Рисунок 4.21). D 10 20 30 С·106,% 16 14 12 2 10 8 6 1 4 2 0 0 10 20 30 С·105,% Рисунок 4.21 – Градуировочная зависимость флокулирующего эффекта D от концентрации С сополимеров акриламида: А6 (1) и К4 (2). Флокуляция в режиме свободного оседания СДФ =0,3 % В отличие от установленных ранее более высоких флокулирующих показателей анионного сополимера А6 (по сравнению с К4) в режиме стесненного оседания по данным рисунка 4.21 для фиксированных концентраций флокулянтов в режиме свободного оседания можно отметить существенно более высокие 139 показатели по D у катионного сополимера К4, по сравнению с анионным сополимером А6. Таким образом, при изменении режима седиментации суспензии TiO2 происходит своеобразная инверсия флокулирующих показателей: в режиме свободного оседания D(A6)<D(K4) для фиксированных значений концентрации ПААФ (или λ(A6)<λ(K4)). Полученные результаты свидетельствуют, что в режиме свободного оседания с учетом большой удаленности частиц ДФ друг от друга наиболее важным, определяющим эффективные размеры и концентрацию образующихся флокул является электростатический фактор, обусловленный различием в знаках зарядов у катионного К4 (положительного) и анионного А6 (отрицательного) сополимеров акриламида. Для изученных концентраций ПААФ, рассмотренных на рисунке 4.21, имеет место закономерный рост параметра D с повышением концентрации полимерных образцов. Полученный результат свидетельствует о достаточно высокой чувствительности и точности предлагаемого метода оценки остаточных концентраций флокулянтов А6 и К4 в ДС. Из анализа положения кривых 1, 2 видно, что по данным о процессе флокуляции можно проводить надежную количественную оценку содержания ПААФ в ДС даже для очень низких концентраций ионогенных сополимеров – на уровне 10–6÷10–5 %. От совместного анализа данных по флокуляции в режимах стесненного и свободного оседания осуществляли переход к адсорбционным параметрам ПААФ на частицах TiO2. Из сопоставления скоростей осаждения суспензии диоксида титана в отсутствие и в присутствии остаточных количеств флокулянтов рассчитывали флокулирующий эффект Dx. По градуировочным графикам для сополимеров А6 и К4 на рисунке 4.21 находили концентрации ионогенных ПААФ (C'x). На рисунках 4.22 и 4.23 приведены концентрационные зависимости флокулирующих активностейλ и коэффициентов адсорбц ии κ на стадии первичной флокуляции суспензии TiO2 в режиме стесненного оседания, а 140 обобщенные количественные данные по оценке флокулирующих показателей и адсорбционных параметров для ионогенных сополимеров А6 и К4 на частицах диоксида титана собраны в таблице 16. Таблица 16 – Обобщенные данные по процессам флокуляции и адсорбции для суспензии TiO2 в присутствии сополимеров А6 и К4 ПААФ C0·104, D10% К4 ω Cx·104, Dx см3/г % А6 λ10%·10–5, 1–ω κ·108, г/см2 % 1,2 4,0 33,3 0,446 0,16 0,867 0,133 1,2 3,52 5,88 16,7 2,27 0,60 0,830 0,170 3,3 14,1 4,0 2,84 2,07 0,10 0,993 0,007 15,8 36,5 2,79 0,760 2,95 0,48 0,987 0,013 40,7 1,2 0,628 5,23 0,20 0,04 0,967 0,033 1,3 3,52 0,781 2,22 1,03 0,066 0,981 0,019 3,9 14,1 2,93 2,08 12,8 0,728 0,948 0,052 15,1 36,5 2,17 0,595 16,3 1,0 0,973 0,027 40,2 λ·10-5, см3/г λ·10-5, см3/г 30 5 20 2,5 2 10 1 0 0 10 20 30 40 С0*104, % Рисунок 4.22 – Концентрационные зависимости флокулирующих активностей λ сополимеров А6 (1) и К4 (2) при седиментации суспензии TiO2 в режиме стесненного оседания 141 κ*108, г/см 2 40 30 1 20 2 10 0 0 10 С0 20 *104, 30 40 % Рисунок 4.23 – Концентрационные зависимости коэффициента адсорбции κ для сополимеров А6 (1) и К4 (2) при седиментации суспензии TiO2 в режиме стесненного оседания По данным флокулирующим рисунка активностям 4.22 у зафиксированы анионного и сильные катионного различия по сополимеров акриламида, что отмечалось и ранее при сопоставительном анализе кривых седиментации для сополимеров А6 и К4 на рисунке 4.19. Для объяснения более высоких показателей поλ у сополимера А6 (по сравнению с К4) следует учитывать, что при флокуляции в режиме стесненного оседания расстояния между частицами ДФ сопоставимы с линейными размерами частиц. По этой причине с учетом электростатического фактора при взаимодействии с отрицательно заряженной поверхностью частиц TiO2 макроанионов более вероятно образование контактов не с одной, а с двумя и более частицами, а при взаимодействии макрокатионов более вероятна адсорбция их на одной частице. В этом случае доля мостиковых связей и эффективные размеры флокул в присутствии сополимера А6 должны быть выше, чем при введении в ДС сополимера К4, а, значит λ(A6)>λ(K4), что и наблюдается в эксперименте. 142 Снижение флокулирующих активностей у ПААФ по мере увеличения C0 можно объяснить уменьшением эффективности макромолекул анионного и катионного сополимеров акриламида в актах флокулообразования при повышении дозировки флокулянтов в ДС. При сопоставлении кривых 1 и 2 на рисунке 4.23 можно сделать вывод о заметном сближении показателей по λ у сополимеров А6 и К4 при повышенных концентрациях флокулянтов, что логично объяснить проявлением в этой области значений C0 отчетливо выраженной тенденции снижения агрегативной устойчивости у суспензии TiO2, связанной со стабилизацией частиц ДФ. Таким образом, для оценки специфических особенностей процессов флокуляции в режиме стесненного оседания с участием ионогенных сополимеров такие макроскопические характеристики ДС, как коэффициент адсорбцииκ и степень связывания макромолекул ω не могут служить критериальными параметрами. Об этом можно судить, например, по близким значениям коэффициентов адсорбции κ Р( ис связывания ω таблиц ( унок 4.23) и степеней а 16) у различных по знаку зарядов макромолекул ионогенных сополимеров А6 и К4, для которых характерны весьма существенные различия по флокулирующим показателям. Отсутствие прямых корреляций между флокулирующими и адсорбционными показателями для анионного и катионного сополимеров акриламида при варьировании в широких пределах концентрации флокулянтов можно на качественном уровне связать с происходящими в ДС изменениями соотношений между полезными (мостиковыми) и неактивными (якорными) контактами при взаимодействии макромолекул (макроионов) (со)полимеров А6 и К4 с поверхностью частиц TiO2 [4, 29, 137]. Несомненно, что отмеченные осложнения процессов адсорбции и флокуляции с участием ионогенных сополимеров А6 и К4 определенным образом связаны с происходящими в ДС трудно контролируемыми переходов внутри динамическими макромолекул процессами (макроионов) в конформационных локальных областях 143 адсорбционного слоя вблизи поверхности частиц ДФ. Представим некоторые из таких «нестабильных» характеристик: протяженность и структура слоя, конформационные состояния макроионов, непостоянство ряда параметров двойного электрического слоя за счет появления в нем «хвостов» и «петель» у адсорбировавшихся макроионов А6 и К4, соотношения между локализованными и нелокализованными адсорбционными центрами, их лиофильности и др. [6, 29, 157]. 4.5 Особенности процесса флокуляции суспензии диоксида титана (анатаз) в водно-солевых (NaCl) средах в режиме стесненного оседания В режиме стесненного оседания в качестве модельной дисперсной системы для оценки флокулирующей способности высокомолекулярных статистических сополимеров акриламида была выбрана анатазная форма суспензии TiO2 со средним радиусом частиц R =1,5·10-6 м. Был изучен процесс флокуляции при дозированном введении в дисперсионную среду высокомолекулярных анионных (со)полимеров акриламида с высокими значениями молекулярных масс и с различной концентрацией ионогенных звеньев, производимые французской фирмой SNF Floerger (А7, А8, А9), а также для сравнительной оценки эффективности действия анионных образцов – полиакриламид Н* [158]. Основные характеристики изученных сополимеров АА приведены в таблице 1 (образец А6) и в разделе 2.2. На рисунке 4.24 (а, б) представлены зависимости интегральной λ и дифференциальной λ' флокулирующих активностей от концентрации флокулянтов. При анализе данных концентрационных кривых можно указать на общую для всех образцов сополимеров АА тенденцию снижения параметров λ и λ' при увеличении концентрации флокулянтов, что объясняется уменьшением эффективности макромолекул анионных сополимеров АА флокулообразования по мере увеличения дозировки флокулянта [4]. в актах 144 λ*10-2, 3 30 м /кг 25 20 15 10 а) λ'*10-2, 30 м3/кг 25 20 15 10 5 4 3 1 2 5 0 -5 0 2 4 С*1063, кг/м3 8 10 б) Рисунок 4.24 – Зависимость интегральной λ (а) и дифференциальной λ' (б) флокулирующих активностей от концентрации С сополимеров АА: Н* (1), А6 (2), А7 (3), А8 (4), А9 (5) 145 Помимо этого, отметим наиболее существенные различия в значениях параметров λ и λ' у сополимеров АА с различным содержанием ионогенных звеньев β в области низких концентраций флокулянтов, а для высоких С эти различия выражены в меньшей степени, что особенно наглядно прослеживается при сопоставлении дифференциальных флокулирующих активностей (Рисунок 4.24б). При варьировании концентрации флокулянтов можно зафиксировать появление различий в самом характере зависимостей флокулирующих показателей от β для сополимеров А6 –А9, что отчетливо фиксируется по данным для дифференциальных флокулирующих активностейλ' ( Рисунок 4.24б). Для образцов анионных сополимеров АА с минимальным и максимальным содержанием ионогенных звеньев характерны очень низкие флокулирующие показатели, слабо зависящие от С. Для сополимеров АА со средними показателями поβ – А8 (в меньшей степени А6) отметим появление на концентрационных зависимостях параметров λ и λ' восходящих ветвей, что, по всей вероятности, связано с появлением в ДС определенного количества суперфлокул, состоящих из частиц TiO2, электролита NaCl и макромолекул сополимеров А8 (и А6) [4, 29]. На рисунке 4.25(а, б) приведены зависимости интегральной λ и дифференциальной λ' флокулирующих активностей от состава сополимеров АА для ряда фиксированных значений концентраций ПААФ С. Для зависимостей λ=f(β) и λ'=f(β) характерно наличие экстремума (максимума), что свидетельствует о сложном характере влияния β на эффективность действия анализируемых анионных образцов в качестве флокулянтов в водно-солевой среде. Известно, что от β зависит целы й ряд параметров: адсорбционная способность макромолекул сополимеров, их конформационное состояние, а также вероятности образования либо якорных, либо мостиковых связей при взаимодействии макроанионов с частицами ДФ в водно-солевой среде. 146 а) б) Рисунок 4.25 – Зависимость интегральной λ (а) и дифференциальной λ' (б) флокулирующих активностей от массового содержания акрилата натрия у анионных сополимеров акрламида β. С∙104, %: 0,8 (1), 1,6 (2), 2,8 (3), 4,4 (4), 6,8 (5), 10 (6) Сильное различие в физико-химических свойствах амидных и акрилатных групп у макромолекул сополимеров акриламида А6–А9 является дополнительным фактором, усиливающим влияниеβ на флокулирующие показатели анионных 147 сополимеров АА, поскольку изменение массовой доли акрилатных групп в сополимере вызывает автоматическое изменение электростатических потенциалов и эффективных размеров макромолекулярных клубков [134]. Таблица 17 – Обобщенные данные по флокуляции суспензии TiO2 (анатаз) в средах с I=0,06N Сополимер Н* А6 А7 А8 А9 С∙10 ,% С'∙10 , % D 0,8 1,6 2,8 4,4 6,8 10 0,8 1,6 2,8 4,4 6,8 10 0,8 1,6 2,8 4,4 6,8 10 0,8 1,6 2,8 4,4 6,8 10 0,8 1,6 2,8 4,4 6,8 10 0,8 0,8 1,2 1,6 2,4 3,2 0,8 0,8 1,2 1,6 2,4 3,2 0,8 0,8 1,2 1,6 2,4 3,2 0,8 0,8 1,2 1,6 2,4 3,2 0,8 0,8 1,2 1,6 2,4 3,2 0,061 0,12 0,077 0,273 0,707 0,556 1,03 2,3 2,47 4,07 9,15 11,0 1,12 2,30 3,73 6,89 9,92 11,9 2,18 2,61 3,72 4,07 4,27 3,15 0,193 0,271 0,360 0,511 0,679 1,06 4 4 λ∙10–2, м3/кг 0,763 0,750 0,275 0,620 1,04 0,556 12,9 14,4 8,82 9,25 13,5 11,0 14,0 14,4 13,3 15,7 14,6 11,9 27,8 16,3 13,2 9,25 6,28 3,15 2,41 1,69 1,29 1,16 0,999 1,06 D' 0,061 0,056 –0,038 0,182 0,341 –0,089 1,03 0,625 0,053 0,461 1,0 0,182 1,12 0,558 0,433 0,667 0,385 0,182 2,18 0,132 0,310 0,074 0,038 –0,212 0,193 0,065 0,07 0,111 0,111 0,227 λ'∙10–2, м3/кг 0,763 0,700 –0,317 1,14 1,42 –0,278 12,9 7,81 0,442 2,88 4,16 0,569 14,0 6,98 3,61 4,17 1,60 0,568 27,8 1,65 2,58 0,463 0,158 –0,663 2,41 0,813 0,583 0,694 0,463 0,709 148 Отмеченный сложный характер экспериментальных зависимостей λ(λ')= f(β) гораздо в меньшей степени можно связать с различием в молекулярных массах анализируемых анионных образцов ПААФ. Справедливость последнего утверждения основывается на том, что у всех изученных образцов сополимеров очень высокие показатели по молекулярным массам (М > 1·106), для которых априори влияние М на флокулирующие показатели модельных ДС в режиме стесненного оседания оказывается гораздо менее выраженным [4, 29]. Анализируя данные таблицы 17 и рисунки 4.24б и 4.25б можно отметить, что для определенных составов и концентраций сополимеров АА дифференциальные флокулирующие активностиλ ′ имеют отрицательные значения. Указанное обстоятельство свидетельствует о появляющейся в ДС тенденции изменения функциональности полимерного компонента, а именно у этих (со)полимеров АА при конкретном режиме их дозирования вместо флокулирующего действия начинают проявляться функции стабилизатора частиц ДФ. Ψ 1 1 0,8 0,6 0,4 3 2 0,2 4 5 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 I, N Рисунок 4.26 – Зависимость вискозиметрического параметра ψ для образцов Н*(1), А6(2), А7(3), А8(4), А9(5) при С=0,1% от величины ионной силы I 149 Несомненное влияние не только на частицы ДФ, но и на конформационное состояние макромолекулярных клубков ионогенных сополимеров А6–А9 (а, значит и на их адсорбционные и флокулирующие показатели) оказывает наличие в дисперсионной среде электролита, его концентрация (Рисунок 4.26) [158]. Для сополимеров А6–А9 увеличение концентрации электролита способствует резкому уменьшению вискозиметрического параметраψ, и , как следствие этого эффективных размеров макромолекулярных клубков. Совершенно иной характер зависимостиψ= f(I) наблюдается для неионогенного полимера Н* (Рисунок 4.26, кривая 1), поскольку для него влияние ионной силы на параметр ψ минимально, а, значит, концентрация электролита практически не сказывается на размерах макромолекул. Ранее в работе [138] в режиме свободного (нестесненного) оседания были проиллюстрированы кинетические аспекты седиментации суспензии диоксида титана рутильной формы в присутствии двойных, тройных и четверных композиций из ионогенных анионного А1 и катионного К1 ПААФ. В развитие исследований по флокуляции для различных модификаций TiO2 в режиме стесненного оседания для суспензии диоксида титана анатазной формы изучен процесс седиментации при дозированном введении в дисперсионную среду композиций из анионного А1 и катионного К1 сополимеров акриламида. В работах [112, 146, 147] установлено, что введение в суспензию TiO2 рутильной формы очень небольших по величине добавок ионогенных ПААФ (на уровне 10– 6 ÷10–5 %) позволило седиментационной и проиллюстрирован характер осуществлять агрегативной направленное устойчивости влияния ДС. концентрации регулирование На тех рисунке же 4.27 ионогенных полимерных флокулянтов А1 и К1 на седиментационную устойчивость диоксида титана в водно-солевой среде. Сопоставительный анализ положения кривых на рисунке 4.27, а свидетельствует о существенном ускорении процесса флокуляции с увеличением концентрации сополимера А1. С учетом одинакового 150 (отрицательного) знака у частиц ДФ (ξ= –11мВ) и у макроанионов сополимера А1 можно сделать заключение о преимущественно мостичном механизме процесса флокуляции в анализируемой системе [4, 137]. а) б) Рисунок 4.27 – Кинетические кривые седиментации суспезии TiO2 в присутствии различных концентраций сополимеров А1 (а) и К1 (б). ([A1]=[K1])∙104, %: 0(1); 1 (2); 2 (3); 3 (4);4 (5) Совершенно иной характер в расположении кинетических кривых зафиксирован в присутствии идентичных по величине концентраций катионного сополимера акриламида К1 (Рисунок 4.27, б). При первой добавке катионного 151 образца (С=1∙10 –4 %) имело место небольшое ускорение процесса седиментации частиц ДФ, а при дальнейшем увеличении концентрации флокулянта К1 зафиксировано замедление процесса флокуляции, т.е. наблюдается проявление эффекта стабилизации у частиц ДФ. Полученный результат можно связать со специфическим характером адсорбции макромолекул К1 на агрегатах из частиц ДФ в водно-солевой среде с I=0,06 N. На рисунке 4.28 в качестве примера приведены отдельные кинетические кривые седиментации суспензии TiO2 в режиме стесненного оседания в среде с I=0,06 N в присутствии би- и тетрадобавок из сополимеров А1 и К1. Рисунок 4.28 – Кривые седиментации суспензии TiO2 при дозированном введении композиций из сополимеров А1 и К1. 1 – без добавки и с добавками композиций из сополимеров А1 и К1: двойными – 2 – А1К1; 3 – К1А1; 4 – 2{ 1 2 A1+ 1 2 K1} и четверными – 5 – А1К1А1К1; 6 – К1А1К1А1; 7 – 4{ 1 2 A1+ 1 2 K1} По данным рисунка 4.28 прослеживается замедление процесса седиментации только при одновременном введении в суспензию предварительно полученных смесей сополимеров А1 и К1 в качестве бинарной и четверной добавок (кривые 4 и 7), а при последовательном введении полимерных 152 компонентов (кривые 2, 3 и 5, 6) имело место ускоренное осаждение суспензии TiO2. Для бинарной смесевой композиции { 1 2 A1+ 1 2 К1} характерен антагонистический эффект, сопровождающийся резким уменьшением параметров D (таблица 18). Таблица 18 – Данные по флокуляции суспензии TiO2 (анатаз) при дозированном введении сополимеров А1 и К1 в водно-солевой среде с I=0,06 N Состав смесевых С·104, % D D' λ′·10–4, м3/кг А1 1,0 4,60 4,60 0,460 А1К1 2,0 0,953 –0,651 –0,065 А1К1А1 3,0 3,94 1,53 0,153 А1К1А1К1 4,0 2,65 –0,261 –0,026 К1 1,0 0,194 0,194 0,019 К1А1 2,0 4,0 3,19 0,319 К1А1К1 3,0 4,33 0,067 0,006 К1А1К1А1 4,0 7,89 0,667 0,066 { 1 2 А1+ 1 2 К1} 1,0 –0,035 –0,035 –0,0035 2{ 1 2 А1+ 1 2 К1} 2,0 –0,035 0 0 4{ 1 2 А1+ 1 2 К1} 4,0 –0,109 –0,076 –0,0076 композиций Сравнительный анализ кривых седиментации для двойных и для четверных добавок из сополимеров А1 и К1 показывает в качестве флокулянтов более эффективны композиции, в которых второй и четвертой добавкой вводится сополимер А1. Полученный результат можно связать с селективностью и 153 необратимостью процессов адсорбции макромолекул сополимеров А1 и К1 на поверхности частиц ДФ [159]. С учетом отрицательного заряда частиц TiO2 (ξ= –11 мВ) и данных седиментационного анализа рисунка 4.28 можно предположить, что вероятность реализации «мостиковых» связей в композициях К1А1 и К1А1К1А1 несколько выше по сравнению с композициями А1К1 и А1К1А1К1. При этом следует делать четкое различие между «полезными» макромолекулами анионного ПААФ, участвующими в образовании мостиковых связей между двумя и более частицами ДФ, и инертными макромолекулами по отношению катионного к процессу образца, флокулообразования преимущественно «якорно» адсорбирующимися на одной из структурных единиц из частиц ДФ. Полученные результаты являются дополнительным свидетельством о существенной зависимости флокулирующих показателей от режима введения в дисперсионную систему полимерных электролитов: одновременно или последовательно. Естественно, что полученная информация важна не только в научном, но и в практическом плане, а именно на стадии оптимизации технологических процессов в реальных многокомпонентных дисперсных системах, включая и промышленные ДС. Для уточнения причин существенных различий по флокулирующим показателям бинарных и четверных композиций из сополимеров А1 и К1 была проведена вискозиметрическая оценка зависимости чисел вязкости ηуд/С от массовой доли компонента А1 в бинарных смесях ионогенных сополимеров W A1 (Рисунок 4.29) [159]. Значения чисел вязкости для всех составов композиций из А1 и К1 лежат существенно ниже по сравнению с теоретическими значениями ηуд/С для тех же W A1 , рассчитанными по аддитивной схеме (пунктирная линия на рисунке 4.29). Эти данные свидетельствуют о протекании в дисперсионной среде интенсивных селективных взаимодействий ионогенных фрагментов у макромолекул анионного и катионного сополимеров АА, сопровождающихся 154 уменьшением эффективных размеров противоположно заряженных макроионов А1 и К1 [160]. Рисунок 4.29 – Зависимость чисел вязкости ηуд/С от состава смесевых композиций 3 W A1 . [A1]=[K1]=0,2 кг/м ; I, N: 0 (1); 0,06 (2). Пунктир – в отсутствие селективных взаимодействий между А1 и К1 (расчет по аддитивной схеме) Наиболее отчетливо этот эффект проявляется в чисто водной среде при I=0 (кривая 1), поскольку для зависимости ηуд/С=f( W A1 ) характерен наиболее глубокий экстремум (минимум) вблизи W A1 =0,5. Эффект «поджатия» клубков макроионов для смесей сополимеров А1 и К1 характерен и для водно-солевой среды (кривая 2), хотя он в этом случае менее выражен по причине экранирующего влияния электролита (NaCl) на интенсивность электростатических взаимодействий между локальными зарядами вдоль по цепи макроионов. Дополнительным подтверждением важной роли селективных взаимодействий между макроанионами А1 и макрокатионами К1 могут служить данные оптического метода. Для фиксированных концентраций сополимеров [А1]=[К1]=0,004 % и их смесей различного состава в среде с I=0,06 N представлены зависимости оптической плотности A от длины волны падающего света L (Рисунок 4.30). 155 Рисунок 4.30 – Зависимость оптической плотности A от длины волны падающего света L для сополимеров А1 (1), К1 (2) и их бинарных смесей с соотношением компонентов [А1] 1÷4 (3), 2÷3 (4), 1÷1 (5), 3÷2 (6), 4÷1 (7). [К1] [A1]=[K1]={A1+K1}=0,04 кг⋅м–3; I=0,06N Оптические плотности A растворов ПААФ и их смесей определяли на спектрофотометре. Для всех смесевых композиций из сополимеров А1 и К1 значения оптической плотности существенно выше аналогичных показателей для индивидуальных сополимеров, что особенно отчетливо прослеживается для низких значений L. Максимальные значения оптической плотности для всего спектра L зафиксированы для бинарной композиции из А1 и К1 при соотношении компонентов 1÷1, при котором реализуются наиболее благоприятные условия на стадии формирования глобулярных образований из макромолекул сополимеров А1 и К1. В заключение отметим, что различия в модификации диоксида титана (рутил, анатаз), в физико-химических свойствах и поверхностных характеристиках сказываются на кинетике и механизмах процесса флокуляции. В современной промышленности данные структуры TiO2 используют для создания на поверхности изделий из металлов, керамики и полимеров 156 ультрамикрогетерогенных защитных покрытий, при разработке и внедрении которых важны вопросы, связанные с агрегативной и седиментационной устойчивостью суспензий TiO2. Варьирование концентрации и молекулярной массы анализируемых жесткоцепных полимеров ПБАХ позволяет проследить формирование на частицах ДФ мостиковых или якорных связей. Не смотря на специфические особенности поверхности раздела фаз в процессах адсорбции, химическую неоднородность и конформацию макромолекул, лишь использование седиментационного метода анализа позволяет определить какой механизм процесса флокуляции реализуется в анализируемой дисперсной системе: мостичный или нейтрализационный. 157 ГЛАВА 5 Факторы, определяющие закономерности процессов флокуляции бентонитовой глины в присутствии сополимеров акриламида При переходе от модельных к реальным дисперсным системам возникают дополнительные осложнения, связанные с появлением дополнительного спектра селективных взаимодействий между большим числом компонентов в дисперсионной среде и с переходом к более сложным, не полностью охарактеризованным по составу физическим показателям у самого ансамбля частиц ДФ [4, 113]. Для многих реальных ДС ансамбли частиц ДФ у них могут состоять из различных по химической природе и гранулометрическим показателям фракций. В результате этого резко изменяются такие характеристики ДС, как функция распределения по размерам частиц ДФ, дефектность форм частиц, удельная поверхность, пористость, параметры ДЭС, энергетическая карта поверхности, оптические свойства, концентрация и природа локальных адсорбционных центров и ряд других показателей. Неопределенность в описании ансамбля частиц ДФ априори приводит не только к резкому усложнению самого механизма флокуляции, но и делает более сложной процедуру контроля за кинетикой на разных стадиях процесса флокуляции, особенно с учетом появления ряда новых, селективных взаимодействий между частицами ДФ и отдельными компонентами дисперсионной среды. Наиболее существенные отличия реальных от модельных ДС на стадии седиментации частиц ДФ в присутствии полимерных флокулянтов имеют место при стесненном режиме оседания, что становится особенно заметным на стадии формирования структурных параметров образующихся осадков. В связи с этим для реальных ДС необходим и более всесторонний поиск оптимальных условий флокуляции, а значит, требуется разработка более направленных экспериментов по оценке закономерностей флокуляции [161, 162]. Среди огромного набора реальных ДС, используемых совместно с водорастворимыми флокулянтами, достаточно изучены тиокольная дисперсия [4], суспензия галенита, суспензия манганита [163], суспензия 158 флюорита [164], минеральные суспензии типа корунда [165] и сточные воды различных промышленных производств [166–169]. В развитие исследований по изучению закономерностей процессов седиментации в качестве важной в практическом плане реальной ДС в работе использовали суспензию бентонитовой глины – глинопорошок «Бентокам». Необходимо отметить, что суспензия бентонитовой глины на нефтепромыслах эксплуатируется на разных стадиях процесса добычи целевого продукта в многокомпонентных водных средах с большим разбросом в значениях pH и содержащих различные солевые включения, а также большой ассортимент поверхностно-активных веществ (ПАВ) и др. В работе [170] была проведена оценка влияния ионной силы на кинетику процессов флокуляции и уплотнения осадков суспензии бентонитовой глины в водно-солевых средах. В развитие исследований в этом направлении нами проанализировано влияние концентрации и молекулярной массы катионных сополимеров акриламида, а также ПАВ и pH дисперсионной среды на кинетику процесса флокуляции суспензии бентонитовой глины в режиме свободного (нестесненного) оседания. Анализируемые катионные сополимеры акриламида представляли дополнительный интерес ввиду прогнозируемых для них высоких флокулирующих показателей, что в значительной мере связано с различием в знаках зарядов у частиц бентонитовой глины (отрицательного) и у макрокатиона полимера. В этой связи необходимо отметить также и наличие сильной зависимости конформации макромолекул и флокулирующих показателей от pH дисперсионной среды. 5.1 Особенности флокуляции суспензии бентонитовой глины в режиме свободного оседания В качестве ПААФ использовали образцы катионных сополимеров акриламида, а именно статистические сополимеры акриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата с различными значениями молекулярных масс и 159 идентичным составом макромолекул сополимеров (массовое содержание ионогенных звеньев в них было равно β = 16,3 %). По аналогии с работой [108] анализируемые полимерные образцы получали методом радикальной деструкции в мягких условиях исходного высокомолекулярного сополимера К1. Исходный («базисный») образец К1 с М=2,3·106 был получен радикальной сополимеризацией акриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата в водной среде (инициатор – персульфат калия). Молекулярные массы всех изученных нами образцов К1(8)–К1 варьировались в широких пределах, а именно от 2,5·104 до 2,3·106. На рис. 5.1 приведены концентрационные зависимости флокулирующего эффекта D для двух образцов ПААФ с различными значениями молекулярных масс при варьировании рН [109]. D3 1 2 2 3 1 4 0 0 5 . 4 10 C 10 , % Рисунок 5.1 – Зависимость флокулирующего эффекта D от концентрации C катионных сополимеров акриламида для рН=3,3(1, 4) и рН=7,0(2, 3). 6 1,2 – К1(2) с M = 1,44 ⋅10 ; 3,4 – К1(8) с M = 9,3 ⋅ 10 4 Отметим наличие зависимости флокулирующего эффекта от величины молекулярной массы M. В средах с рН=3,3 и рН=7,0 при введении в систему 160 катионного образца К1(1) высокой молекулярной (M = 1,44 ⋅106 ) массы наблюдались более высокие значения флокулирующего эффекта по сравнению с ( ) аналогичным показателем для низкомолекулярного образца К1(7) M = 9,3 ⋅10 4 . Сопоставления проводились для фиксированных концентраций ПААФ ([K1(1)]=[K1(7)]=1·10–3 %). λ .10-2, м3/кг 15 1 10 2 5 0 0 1 2 M ⋅10 6 Рисунок 5.2 – Зависимость флокулирующей активности λ от молекулярной массы M катионных сополимеров акриламида для рН=2,2 (1) и рН=7,0 (2) Для объяснения наблюдаемой в эксперименте характера зависимости D=f(M) необходимо учитывать, что симбатно с изменением M изменяются и 2 среднеквадратичные размеры макромолекул  R   высокие значения фиксированной  R 2    0,5 0,5  [171]. При этом более способствуют увеличению вероятности охвата макромолекулой двух и более частиц ДФ (в актах мостикообразования) и в соответствии с этим принципом экспериментальные значения параметра D у сополимера К1(1) заметно выше, чем у сополимера К1(7). На рисунке 5.2 представлены обобщенные количественные данные по 161 флокулирующим активностям ПААФ для суспензии бентонитовой глины в присутствии катионных сополимеров акриламида с различными значениями M в средах с рН=2,2 и рН=7,0. Для проведения корректной оценки зависимости флокулирующей активности катионного сополимера от молекулярной массы, т.е. λ=f(M) эксперименты были спланированы таким образом, чтобы по возможности было исключено наложение на основной эффект других активных факторов, влияющих на процесс седиментации частиц ДФ. Для сополимеров с резкими различиями в физико-химических показателях компонентов (что характерно для образцов К1–К1(8)) влияние состава сополимеров на флокулирующие показатели D и λ может оказаться более существенным, чем влияние M , особенно для области высоких значений молекулярных масс [108]. В связи с этим образцы с различными значениями M получали методом радикальной деструкции, который позволил исключить появление заметных различий в составах макромолекул сополимеров [38]. Для зависимостейλ= f(M) на рисунке 5.2 прослеживается не только тенденция увеличения флокулирующей активности с ростом молекулярной массы катионных ПААФ для всех изученных значений pH, но и принципиальные отличия в значениях λ при изменении pH среды, а именно наибольшие значения параметра λ характерны для кислой области pH (сопоставления проводили для образцов сополимеров с одним и тем же значением молекулярной массы). Согласно данным работы [172] появление различий в значениях λ при варьировании pH среды может быть обусловлено не только изменением строения двойного электрического слоя вокруг частиц ДФ, среднеквадратичных размеров макрокатионов, но даже и с переходом к другому механизму адсорбции макромолекул сополимеров на частицах ДФ. 5.2 Особенности флокуляции суспензии бентонитовой глины в режиме стесненного оседания Авторами [4] было отмечено наличие сильной зависимости флокулирующих показателей у гибкоцепных слабых полиэлектролитов (типа 162 ПААФ) от pH среды. Поэтому логично ожидать влияние этого параметра на конформацию макромолекул катионных сополимеров, а также на строение двойного электрического слоя (и, прежде всего, на величину ξ -потенциала), на конституцию и концентрацию локализованных адсорбционных центров на поверхности частиц ДФ. Q0,5 3 2 0,4 0,3 0,2 а) 1 0,1 0 0 4 1 . -4 2t 10 , с ln[QmaxQ(t)]+5 1' 2 б) 3' 2' 0 0 5 10 t.10-4, с Рисунок 5.3 – Кривые седиментации и уплотнения осадков суспензии бентонитовой глины при рН=1,85 в координатах Q=f(t) (1-3) (а) и –3 ln[Q max − Q(t )] = f (t ) (1'-3') (б). [K1]=[K1(8)]=4·10 %. 1,1' – без добавок флокулянтов; 2,2' – K1; 3,3' – К1(8) 163 При изучении влияния pH среды на процесс флокуляции в качестве дополнительного фактора нужно учитывать, что при повышении на порядок концентрации ДФ (при переходе от свободного к стесненному оседанию), несомненно, должно усиливаться влияние pH на баланс сил притяжения и отталкивания между соприкасающимися частицами бентонитовой глины [29]. Для сравнительного анализа на рисунке 5.3 (а, б) приведены кривые седиментации и уплотнения осадков суспензии бентонитовой глины в присутствии тех же образцов, изученных в разделе 5.1 – сополимеров К1 с максимальным (M = 2,3 ⋅ 106 ) и К1(8) с минимальным (M = 2,5 ⋅10 ) значениями молекулярных масс 4 для рН=1,85. В таблице 19 обобщены данные по закономерностям процессов флокуляции и уплотнения осадков для трех значений pH. Обработка экспериментальных данных в координатах ln[Q max − Q(t )] = f (t ) (кривые (1'-3')) позволила рассчитать константы уплотнения осадковγ по вел ичине тангенса угла наклона прямых на рисунке 5.3б [173]. Следует отметить, что помимо γ и Qmax одной из важнейших характеристик образовавшегося осадка является его средняя плотность ρ ос, по величине которого судят о структуре осадка, степени его уплотнения и обезвоживания. Плотность осадка ρ ос зависит от массовой концентрации и плотности самих частиц ДФ, входящих в состав осадка [166]. При анализе экспериментальных данных таблицы 19 и рисунка 5.3б по кинетике уплотнения осадков прослеживается отчетливо выраженная тенденция уменьшения плотности осадков ρ ос и увеличение константы уплотнения γ при введении в систему полимерных флокулянтов К1 и К1(8) по сравнению с аналогичными параметрами для суспензии глины (в отсутствие ПААФ), при этом с увеличением молекулярной массы у катионных сополимеров АА симбатно изменяется константа уплотнения γ, т.е. для изученных ДС с MK1>>MK1(8) выполняется неравенство γK1>γK1(8). 164 Таблица 19 – Данные по флокуляции и уплотнению осадков суспензии бентонитовой глины в присутствии катионных сополимеров К1 и К1(8) ([ПААФ]= 4·10–3 %, pH=1,85) ПААФ λ·10–2, D без добавки м3/кг Qmax ρос·10–3, γ·105, кг/м3 с─1 – – 0,52 1,090 1,81 К1 22,1 5,52 0,47 1,081 34,2 К1(8) 10,6 2,65 0,49 1,086 21,4 Следует особо отметить появление условности в самих терминах суспензия и «осадок» при работе с бентонитовыми глинами. Дело в том, что нижняя часть расслоившейся ДС при достижении Q=Qmax (т.е. осадок) не является по существу суспензией, у которой по определению частицы ДФ должны находиться в твердом агрегатном состоянии. В бентонитовой глине после достижения Qmax осадок переходит в сложную, гетерофазную, лабильную систему в жидком агрегатном состоянии с сильно набухшими частицами ДФ – изолированными или входящими в состав полидисперсных по размерам частиц флокул. Такая система по многим показателям близка к специфическим эмульсиям первого рода и даже к лиофильным системам [29, 174], точнее – к гидрофильным. Основные отличия сфлокулированного осадка в бентонитовых глинах в присутствии ПААФ по сравнению с так называемыми «классическими» осадками в суспензиях и золях (получающихся, например, при флокуляции стеклянных шариков «Баллотини» [1] или диоксида титана) связаны с различиями в агрегатном состоянии, а также по ряду важных показателей: структуре, лабильности и др. При длительной Q ос ρ ос VДФ , , , Q0 Vос ρ0 выдержке (особенно в экстремальных условиях) происходит своеобразное «старение» [174] осадков бентонитовой глины, сопровождающееся разрушением флокул, результатом этого процесса является потеря устойчивости и расслоение ДС. Процесс «старения» 165 сфлокулированного осадка наиболее характерен и интенсивен в дисперсионных средах для сильнощелочной области рН. Отмеченная условность в понятии осадок характерна не только для изученного нами порошка «Бентокам», но и для целого ряда других глинистых суспензий, в частности, каолина, в гораздо меньшей степени – для охры. Важного не только в научном, но и в практическом плане существенного прогресса в вопросах, связанных с агрегативной и седиментационной устойчивостью глинистых осадков, следует ожидать при проведении в них комплексного, послойного (по высоте h) анализа текущих концентраций локальных (для фиксированных значений h) флокул (с учетом их гранулометрических характеристик), СДФ, ПААФ, ρ ос – начиная от возникновения осадков (при достижении Q = Q max ) и с проведением дальнейшего контроля за динамикой процесса «старения» в них вплоть до потери седиментационной устойчивости ДС. Такой комплексный, послойный (по h) мониторинг ряда конкретных показателей осадков может оказаться необходимым при анализе биоэмульсий и биосуспензий на завершающей стадии процесса флокуляции в присутствии ПААФ, поскольку и для осадков биосистем характерны основные отличительные признаки (по сравнению с «классическими» суспензиями), отмеченные раннее для бентонитовых глин. Зафиксированные в таблице 19 различия между параметрами D, λ, Qmax, ρос и γ свидетельствуют о происходящих изменениях структуры образовавшихся осадков, при этом менее компактная структура осадка суспензии бентонитовой глины характерна для систем, содержащих добавки ПААФ. Данную закономерность логично связать с тем, что макромолекулы катионных сополимеров АА на начальной стадии процесса седиментации участвуют в формировании не сплошных частиц, а флокул. В продолжение исследований по изучению влияния активных параметров дисперсионной среды на седиментационную устойчивость суспензии 166 бентонитовой глины помимо влияния ионной силы [170] и pH на количественном уровне проанализирована роль поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы на закономерности макроскопического процесса осаждения частиц ДФ. В работе [175] в зависимости от природы ПАВ зафиксировано как ускорение, так и замедление процесса осаждения одной из модельных ДС – суспензии каолина, а также отмечены характерные тенденции изменения седиментационной устойчивости при варьировании концентрации ПАВ. При малых степенях покрытия поверхности частиц ДФ адсорбированными молекулами ПАВ происходила преимущественно гидрофобизация поверхности, что приводило к разрушению граничных слоев воды на ней и это в принципе способствовало коагуляции частиц. С повышением концентрации ПАВ проявлялась тенденция стабилизации дисперсной системы за счет вторичной гидрофобизации поверхности и возникновения стерического барьера отталкивания [100]. Таблица 20 – Данные по зависимости флокулирующих активностей λ от pH среды в присутствии ПАВ различной природы Природа ПАВ С·102, % 9,9 АПАВ 19,6 9,9 КПАВ 19,6 НПАВ 9,9 pH λ, м3/кг 2,2 7,0 9,6 2,2 7,0 9,6 2,2 7,0 9,6 2,2 7,0 9,6 –0,39 –0,35 –0,62 –0,20 –0,27 –0,33 0,72 1,89 1,67 0,13 0,93 1,13 2,2 7,0 9,6 –0,15 –0,11 –0,35 167 В качестве ПАВ мы использовали анионное (АПАВ), катионное (КПАВ), неионогенное (НПАВ), охарактеризованные в разделе 2.1. В таблице 20 в качестве примера приведены обобщенные данные для двух выборочных концентраций ПАВ по седиментации суспензии бентонитовой глины в присутствии анионного, катионного и неионогенного поверхностно-активных веществ в средах с различными значениями pH. Анализируя данные таблицы 20 можно сделать вывод, что анионное и неионогенное ПАВ выступали в качестве стабилизатора частиц ДФ. Об этом свидетельствовали отрицательные значения параметра λ, а значит, введение ПАВ способствовало снижению скорости седиментации суспензии бентонитовой глины (u< u0). И только при введении в систему катионного ПАВ наблюдалось определенное повышение параметра λ, а, значит, эта добавка способствовала ускорению процесса седиментации суспензии (u> u0). Рисунок 5.4 – Кривые седиментации суспензии бентонитовой глины в кислой среде (рН=3,3) в присутствии поверхностно-активных веществ АПАВ (2,3), КПАВ (2',3') и НПАВ (2'',3''). [ПАВ], %: 0(1), 0,38(2,2',2''), 1,07(3,3',3'') Оценивая результаты экспериментов, приведенные в таблице 20 по влиянию концентрации АПАВ и КПАВ на седиментационную устойчивость анализируемой реальной ДС в области значений рН от 2,2 до 9,6 можно 168 констатировать слабое влияние этого параметра на скорость осаждения суспензии u. Отметим также, что рабочие концентрации ПАВ были на несколько порядков больше по сравнению с концентрацией полимерных добавок из ПААФ [109]. Для установления характера влияния концентрации и химической природы ПАВ на скорость седиментации суспензии бентонитовой глины на рисунке 5.4 приведены кривые флокуляции при фиксированном значении рН=3,3. Рисунок 5.5 – Зависимость флокулирующей активности λ и константы уплотнения γ от концентрации ПАВ, (%) при рН=3,3. 1,1' – АПАВ; 2,2' – КПАВ; 3,3' – НПАВ Наблюдается тенденция снижения скоростей седиментации при повышении дозы анионного и неионогенного ПАВ. Это связано с появлением в дисперсной системе избытка ПАВ, что способствует проявлению эффекта стабилизации молекулами ПАВ частиц бентонитовой глины. На рисунке 5.5 представлены обобщенные данные по седиментации и уплотнению осадков суспензии бентонитовой глины в средах с различными значениями pH. Достаточно низкие значения параметра λ для анализируемых образцов ПАВ можно связать с 169 незначительной эффективностью их как активных добавок, влияющих на скорость седиментации u. Основная причина различий в значениях параметра λ у ПАВ и ПААФ связана с сильным различием в размерах их молекул R ( R ПААФ >> R ПАВ ). Данное обстоятельство исключает мостиковый механизм адсорбции ПАВ на частицах бентонитовой глины. При этом необходимо учитывать и то обстоятельство, что процесс адсорбции способствует созданию лабильного защитного слоя из молекул ПАВ на границе раздела фаз, а это сопровождается возникновением в анализируемой ДС структурно-механического фактора повышения агрегативной устойчивости [174], а значит и к проявлению эффекта стабилизации частиц ДФ (таблица 20). В связи с этим сами параметры λ и λ' применительно к ПАВ приобретают иной физический смысл, однако данный факт не исключает целесообразность их использования в качестве количественных характеристик для описания закономерностей макроскопических процессов седиментации в ДС в присутствии ПАВ. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о влиянии концентрации и химической природы ПАВ на скорость осаждения суспензии бентонитовой глины. Для выявления более строгих количественных закономерностей необходима информация о количественных адсорбционных показателях у ПАВ на границе раздела фаз. С целью нахождения дополнительных резервов повышения эффективности действия водорастворимых ионогенных и неионогенных ПААФ на количественном уровне изучено влияние ионной силы и природы трех различающихся по знаку и величине заряда ионов неорганических электролитов на кинетику процесса седиментации и флокулирующие показатели (со)полимеров акриламида в режиме стесненного оседания и уплотнения образующихся осадков для суспензии бентонитовой глины. Для уточнения следует отметить крайне ограниченный объем информации о кинетических исследованиях, связанных с установлением взаимосвязи между процессами флокуляции и уплотнения 170 осадков. В качестве водорастворимых полимерных образцов служили неионогенный полиакриламид (Н), ионогенные – анионные (А1, А4) и катионный (К1) сополимеры акриламида с различной концентрацией ионогенных групп β( ) (таблица 1). Для проведения более объективных сопоставительных оценок по флокулирующим показателям использовали также полиоксиэтилен (ПОЭ) и натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (Na–КМЦ) с М = 1,4 ⋅ 105 и β=100 %. Для иллюстрации характера влияния концентрации (со)полимеров на рисунке 5.6 показаны отдельные кривые флокуляции при введении различных доз сополимера А1, а в таблице 21 приведены обобщенные данные по флокулирующим показателям для всех шести изученных (со)полимерных образцов. Рисунок 5.6 – Кривые седиментации суспензии бентонитовой глины для различных концентраций анионного флокулянта А1. [А1]·104, %: 0(1), 0,05(2), 0,1(3), 0,2(4), 0,5(5), 1,0(6), 2,0(7) Из рисунке 5.6 видно, что введение в дисперсионную среду уже сравнительно небольших доз флокулянтов, а именно С=5·10–6 %, приводит к заметному ускорению процесса седиментации частиц бентонитовой глины и с 171 повышением концентрации полимеров этот эффект закономерно возрастает. Аналогичные данные были получены на модельной ДС – суспензии охры. Для проведения сопоставительных оценок по флокулирующим показателям анализируемых (со)полимеров целесообразно оперировать зависимостями флокулирующих активностей от концентрации флокулянтов, т.е.λ= f(C) (Рисунок 5.7). Рисунок 5.7 – Зависимость флокулирующей активности λ от концентрации полимерных флокулянтов С. 1–А1; 2–А4; 3–К1; 4–Н; 5–ПОЭ; 6–Na-КМЦ Для всех шести (со)полимеров наблюдается отчетливо выраженная тенденция снижения параметра λ с ростом концентрации флокулянта. Этот результат может быть объяснен тем, что с увеличением концентрации флокулянта снижается вероятность конкретной макромолекулы в образовании «мостичных» связей (NM), приводящих к образованию флокул или их росту. Снижение NM сопровождается увеличением вероятности конкретной макромолекулы образовать «якорную» связь (NЯ) – когда макромолекула адсорбируется либо на одной частице ДФ, либо на уже сформованную флокулу. Это следует из того, что в случае адсорбции конкретной макромолекулы NM+NЯ=1, а значит NЯ=1–NM. Увеличение параметра λ с ростом С в области низких концентраций флокулянтов 172 для наиболее высокомолекулярных сополимеров А1 и Н может быть объяснено образованием в ДС суперфлокул [29]. Анализируя данные рисунка 5.7 и таблицы 21 можно сделать заключение, что среди шести изученных водорастворимых (со)полимеров наибольшей эффективностью в качестве флокулянтов обладают анионные (А1, А4) и неионогенный (Н) ПААФ. Об этом можно судить по максимальным значениям параметров D и λ у этих (со)полимеров – по сравнению с другими полимерными флокулянтами. Таблица 21 – Данные по флокулирующим показателям ряда водорастворимых (со)полимеров при седиментации суспензии бентонитовой глины в режиме стесненного оседания Полимеры С·10 , % D 1 2 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 3 5,23 11,8 16,8 25,8 22,8 53,5 13,2 14,6 13,9 12,1 26,3 53,5 0,143 0,146 0,154 0,190 0,194 2,40 3,70 1,90 1,20 1,30 А1 А4 Na–КМЦ К1 4 λ·10–3, м3/кг 4 105 118 84,0 51,6 22,8 26,8 132 73,0 27,8 12,1 13,2 15,3 1,43 0,73 0,31 0,19 0,09 24,0 19,0 3,80 1,20 0,65 ρос·10–3, кг/м3 5 – – – – – 1,090 – – – – – 1,077 – – – – 1,138 – – – – 1,071 173 1 2 0 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 0 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 Н ПОЭ 3 0 3,86 19,8 23,0 28,9 30,2 23,1 0 0,56 0,58 0,57 0,63 0,61 0,62 Окончание таблицы 21 4 5 – – 77,2 – 198 – 119 – 57,8 – 30,2 – 11,6 1,088 – – 5,60 – 2,90 – 1,10 – 0,63 – 0,31 – 0,18 1,121 Значительно более низкие значения параметров D и λ характерны для катионного ПААФ (К1), ПОЭ и Na–КМЦ. Сопоставление флокулирующих активностей λ для различных ПААФ проводили для фиксированных значений С. На флокулирующие показатели анализируемых водорастворимых (со)полимеров оказывает влияние целый ряд других активных параметров ДС, определяющих характер взаимодействия адсорбата (макромолекул (со)полимеров) с локализованными (и не локализованными) адсорбционными центрами на поверхности частиц ДФ. К числу таких параметров можно отнести наличие дефектных элементов (типа углублений, неровностей, граней кристаллов, инородных вкраплений и др.) в поверхностном слое частиц ДФ, природу и концентрацию локализованных (создаваемых преимущественно заряженными ионами и функциональными группами) и нелокализованных центров адсорбции на поверхности макромолекулярных частиц клубков, ДФ, а эффективные также реальное размеры и соотношение гибкость между вероятностями «мостичных» (NM) и «якорных» (NЯ) контактов макромолекул ПААФ с частицами ДФ [4, 29, 175]. 174 При рассмотрении процессов адсорбции отдельных ионогенных и неионогенных (акриламидных) фрагментов макромолекул сополимеров А1, А4 и К1 на заряженных и незаряженных участках поверхности раздела фаз следует делать четкое различие между «полезными» макромолекулами ПААФ, участвующими в образовании «мостичных» связей между двумя и более частицами ДФ и инертными по отношению к процессу флокулообразования макромолекулами, «якорно» адсорбировавшимися на одной частице ДФ [4, 29]. Для объяснения резкого различия по флокулирующим показателям у сополимеров А1, А4 и К1 необходимо принять, что NM(А1)>> NM(K1) и NЯ(А1)<< NЯ(K1) – тот же характер неравенств сохранится и при замене сополимера А1 на А4. Это означает, что доля «мостичных» контактов у анионных сополимеров А1 и А4 гораздо выше, чем у катионного сополимера К1. Такое соотношение между NM и NЯ у ионогенных сополимеров акриламида может быть понято с учетом знаков заряда у макромолекул и частиц ДФ, а именно отрицательного у частиц ДФ, отрицательного у макроанионов А1 и А4 и положительного у макрокатиона К1. Отмеченное различие в знаках зарядов ионогенных ПААФ способствует реализации «мостичных» контактов макроанионов А1 и А4 с частицами ДФ и преимущественно «якорных» взаимодействий (по нейтрализационному механизму) для катионного (К1) образца, что и приводит, в конечном итоге, к справедливости неравенства NM(А1) или А4>>NM(K1). Для полноты анализа отметим, что для различных по природе ПААФ зафиксировано и различие в значениях плотностей осадковρ ос (таблица 21), а значит, водопроницаемость образующихся осадков зависит от природы использованной полимерной добавки [142]. Это положение очень существенно в практическом плане на стадии переработки и утилизации осадков [166]. Учитывая, что суспензия бентонитовой глины на нефтепромыслах используется в многокомпонентных водных средах, содержащих различные солевые включения, представлялось актуальным оценить влияние ионной силы на 175 кинетические закономерности седиментации анализируемой реальной ДС. Для примера на рисунке 5.8 приведены отдельные кинетические кривые флокуляции суспензии бентонитовой глины в водно-солевой среде (I=1,8·10–2 N) в присутствии анионного (А1) ПААФ и электролита NaCl при условии варьирования в широких пределах концентрации анализируемой полимерной добавки. Рисунок 5.8 – кривые седиментации суспензии бентонитовой глины в водносолевой среде (I=1,8·10–2 N) в присутствии анионного ПААФ (А1) и электролита (NaCl). [А1]·104, %: 0(1); 0,5(2); 1(3); 2(4); 5(5); 10(6); 20(7); 35(8) Рисунок 5.9 – Зависимость ξ-потенциала от концентрации электролита NaCl 176 С ростом концентрации полимерной добавки и в водно-солевых средах наблюдается закономерное увеличение скорости седиментации суспензии бентонитовой глины и, как следствие этого, происходит симбатное изменение флокулирующих эффектов D. Введение в суспензию бентонитовой глины электролитов оказывает воздействие в первую очередь на конформационное состояние макромолекул флокулянтов (Рисунок 3.9, раздел 3.3). Помимо этого, происходит перестройка двойного электрического слоя (ДЭС) у частиц ДФ. С ростом концентрации NaCl происходит поэтапное снижение в несколько раз величины ξ -потенциала, что приводит к симбатному уменьшение агрегативной (и седиментационой) устойчивости частиц ДФ (Рисунок 5.9). Третье направление влияния электролита связано с тем, что ионы электролитов (помимо отмеченных двух позиций) оказывают влияние и на физико-химические показатели локализованных и нелокализованных центров адсорбции, а значит и на интенсивность электростатических взаимодействий макроионов ПААФ с локализованными зарядами на поверхности частиц ДФ [4], а также на гидрофильно-гидрофобный баланс на границе раздела фаз. В ряде работ [113, 174, 176] по флокуляции в модельных дисперсных системах, а также на примере конкретных реальных ДС проанализированы зависимости седиментационной устойчивости от технологических факторов, в частности, от режима введения активных добавок в систему. В работе [177] изучено влияние катионных и анионных поверхностно-активных веществ, полиэлектролитов и их бинарных смесей на электрокинетический потенциал и степень агрегации частиц в суспензиях бентонита. Однако, в этих публикациях практически неизученными остались вопросы, связанные с влиянием технологических факторов на стадии уплотнения осадков. В этом плане было проанализировано влияние на кинетику процессов флокуляции и уплотнения осадков трех различных режимов введения активных компонентов (флокулянта и электролита): первый – (электролит + флокулянт), т.е. вначале вводится 177 электролит, затем флокулянт; второй – (флокулянт + электролит) – вначале флокулянт, затем электролит; третий {электролит + флокулянт} – флокулянт и солевая добавка одновременно вводятся в виде водного раствора в суспензию бентонитовой глины. В качестве важного уточнения отметим, что для всех трех режимов введения компонентов брутто-составы суспензий с добавками флокулянта А1 и электролитов были одними и теми же. Рисунок 5.10 – кривые уплотнения осадков суспензии бентонитовой глины в присутствии сополимера А1 ([А1]=1·10–4 %) и электролита NaCl (I=1,8·10–2 N) в координатах ln[Q max − Q(t )] + 6 = f (t ) . Режим введения бинарных добавок (А1 и NaCl): первый (4); второй (5); третий (6). 1 – без добавок А1 и NaCl; 2 – с добавкой NaCl; 3 – с добавкой А1 Данные рисунка 5.10 иллюстрируют влияние режима введения компонентов на стадии уплотнения осадка для одной из комбинаций флокулянт – электролит, а именно для сополимера А1 и NaCl (I=1,8·10–2 N). Влияние режима введения компонентов на качественном уровне может быть объяснено тем, что в трехкомпонентной системе суспензия бентонитовой глины (СБГ)+ электролит + А1 предварительное введение солевой добавки способствует возникновению первичных агрегатов из частиц ДФ, дальнейшее введение сополимера А1 приводит к формированию вторичных структурных элементов с участием (помимо частиц ДФ и электролита) макромолекул ПААФ 178 (А1), т.е. флокул. При втором режиме введения компонентов (СБГ + А1 + электролит) условия формирования флокул совершенно иные, что связано, в частности, с необратимым характером процесса адсорбции макромолекул на частицах бентонитовой глины [29, 137]. В третьем режиме введения А1 и NaCl заметное влияние на кинетику процессов флокуляции и уплотнения осадков, а также на структуру образующихся флокул оказало сильное изменение размеров макромолекулярных клубков у флокулянта на этапе предварительного введения в раствор А1 электролита. Таблица 22 – Данные по флокуляции и уплотнению осадков суспензии бентонитовой глины в водно-солевых средах для трех режимов введения бинарных добавок – сополимера акриламида А1 и электролита NaCl ([A1]=1·10–4%, [NaCl]=1,8·10–2N) Анализируемые системы λ·10–3, м3/кг Qmax ρос·10–3, кг/м3 γ·104, с–1 СБГ – 0,828 1,144 1,36 СБГ+А1 16,2 0,807 1,128 4,40 СБГ+NaCl – 0,827 1,143 1,37 Первый РВК 8,00 0,803 1,126 3,60 СБГ+NaCl+А1 Второй РВК 3,00 0,803 1,126 2,06 СБГ+А1+NaCl Третий РВК 4,90 0,813 1,132 5,45 СБГ+{NaCl+А1} СБГ – 4% суспензия бентонитовой глины; РВК – режим введения компонентов. Анализируя данные таблицы 22 отметим влияние режима введения компонентов на макроскопические показатели дисперсной системы, как λ, ρ ос и γ. Можно констатировать, что наиболее высокие показатели поρ ос и минимальные по γ характерны для систем в отсутствии ПААФ (А1) – кривые 1, 2 на рисунке 5.10. Заметные различия в значениях Qmax и ρ ос (таблица 22) свидетельствуют о различие в структуре осадка. Более рыхлая структура осадка суспензии 179 бентонитовой глины характерна для систем, содержащих добавки коагулянта NaCl и анионного ПААФ (А1), т.е. где имеет место образование объемных флокул, внутри которых частицы ДФ упакованы менее плотно, включая и области значений Q ~ Qmax. Следует отметить, что установленное влияние режима введения активных компонентов на процессы флокуляции и уплотнения осадков приобретает дополнительную значимость при разработке перспективных технологий, связанных с направленным регулированием агрегативной и седиментационной устойчивости реальных, многокомпонентных ДС при совместном применении флокулянтов и электролитов. На заключительном этапе исследований по оценке влияния ПААФ на закономерности процессов седиментации суспензии бентонитовой глины [176] изучен процесс флокуляции в водно-солевой (0,01 N NaCl) среде в присутствии анионного (А6) и катионного (К4) высокомолекулярных статистических сополимеров акриламида, различающихся между собой характеристикам – M и β. 5 Q 0,4 6 4 3 0,3 2 1 а) 0,2 0,1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 t, мин по основным 180 Q0,4 5 3 4 6 2 1 0,3 б) 0,2 0,1 t, мин 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Рисунок 5.11 – Кривые седиментации суспензии бентонитовой глины в присутствии различных доз из сополимеров А6 (а) и К4 (б). ([A]=[K])∙105, %: 0(1); 2 (2); 4 (3); 6 (4); 8 (5); 12 (6) При этом главная направленность этой серии экспериментов связана с оценкой влияния на флокулирующие показатели концентрации и порядка введения в дисперсионную среду различных композиций из указанных ионогенных сополимеров акриламида. Характер влияния концентрации ионогенных полимерных флокулянтов А6 и К4 на седиментационную устойчивость суспензии бентонитовой глины в водносолевой среде проиллюстрирован на рисунке 5.11. Введение в дисперсионную среду сравнительно небольших доз флокулянтов (С = 2·10–5 %) вызывало заметное ускорение процесса седиментации в анализируемых ДС [176]. С повышением концентрации ПААФ этот эффект усиливался при работе с сополимерами А6 и К4, что обусловлено увеличением в анализируемых дисперсных системах количества флокул и ростом их эффективных размеров. Полученные данные согласуются с результатами по седиментации в присутствии анализируемых сополимеров А6 и К4 на модельной ДС – суспензии TiO2. Из сопоставления идентичных дозировок сополимеров А6 и 181 К4 в ДС (Рисунок 5.11) можно сделать вывод о заметно более высоких флокулирующих показателях у анионного сополимера акриламида А6 по сравнению с катионным сополимером акриламида К4. D 12 1 10 8 6 4 2 2 0 0 5 10 15 С*10 , % 5 Рисунок 5.12 – Зависимость флокулирующего эффекта D от концентрации полимерных флокулянтов С: А6(1), К4(2) В дальнейшей работе при последовательном, дозированном введении сополимеров А6 и К4 в качестве оптимальной дозы ПААФ была выбрана концентрация С= 2·10–5 % для всех изученных смесевых композиций из сополимеров А6 и К4. Для проведения количественных сопоставлений по флокулирующим показателям анализируемых (со)полимеров целесообразно оперировать зависимостями интегральных флокулирующих эффектов от концентрации полимерных добавок, т.е. D=f(C) (Рисунок 5.12). Экспериментальные данные этого рисунка свидетельствуют о практически линейном увеличении интегральных флокулирующих эффектов D с ростом концентрации флокулянтов А6 и К4. Необходимо отметить, что флокулирующий эффект, создаваемый образцом анионного сополимера акриламида А6 существенно выше аналогичного показателя для образца катионного сополимера К4 для всех фиксированных концентраций ПААФ, начиная с С = 2·10–5 %. 182 Наиболее наглядно об этом можно судить при сопоставлении флокулирующих активностей сополимеров А6 и К4 для выборочных концентраций С = 2·10–5 % λ А 6 = 87·102 м3/кг, λ К 4 = 7,4·102 м3/кг; С = 4·10–5 % λ А 6 = 85,5·102 м3/кг, λ К 4 = 7,4·102 м3/кг; С = 12·10–5 % λ А 6 = 73,6·102 м3/кг, λ К 4 =10,7 102 м3/кг. Полученные результаты не могут быть удовлетворительно объяснены в рамках нейтрализационной теории флокуляции, поскольку частицы бентонитовой глины, как и макромолекулы А6 в целом заряжены отрицательно, а макромолекулы К4 – положительно. Отмеченное «аномальное» соотношение между флокулирующими активностями сополимеров А6 и К4, а именноλ(А6) >> λ(K4) является веским аргументом в пользу мостичного механизма флокуляции [29]. Для объяснения этих результатов следует исходить из того, что при образовании флокул доля «полезных» (мостиковых) связей у анионного сополимера А6 существенно превышает аналогичный показатель для катионного сополимера К4, а значит доля неактивных в актах флокулообразования («якорных») связей у сополимера К4 выше, чем у сополимера А6 [29, 137]. На примере большого числа модельных было отмечено [4, 120, 178], что по сравнению с полимерные индивидуальными композиции могут полимерными оказывать компонентами более сильное, смесевые направленное воздействие на процессы адсорбции и флокуляции, а значит и на зависящие от этих процессов агрегативную и седиментационную устойчивость ДС. Наиболее отчетливо об этом можно судить по проявлению в смесевых полимерных композициях эффектов синергизма и антагонизма. В работе [113] показана перспективность применения бинарных композиций флокулянтов из водорастворимых (со)полимеров на реальных объектах в горнодобывающей отрасли, в частности, для интенсификации процессов седиментации на стадии добычи драгметаллов из рудных месторождений. В этой связи представлялось важным и интересным на примере конкретной реальной ДС – суспензии бентонитовой глины изучить кинетические закономерности процессов 183 флокуляции и опираясь на эти данные произвести оценку потенциальных возможностей регулирования агрегативной устойчивости ДС, связанных с применением не только бинарных (А6К4 и К4А6), но и более сложных композиций из сополимеров А6 и К4 – типа четверных и шестерных. По данным рисунка 5.13 видно, что при поэтапном введении в суспензию сополимеров А6 и К4, начиная с первой добавки А6, флокуляция происходит более эффективно для композиций, когда в качестве последней добавки вводится А6, по сравнению с композициями с идентичным валовым составами, но с другим порядком введения ионогенных сополимеров АА, а именно когда анионный образец вводится в качестве первой, третьей и пятой добавок. В качестве важного в практическом плане дополнения отметим, что во всех опытах при введении сополимеров А6 и К4 можно зафиксировать резкое увеличение прозрачности надосадочных растворов (по сравнению для случая С = 0). Q0,4 7 4 1 6 0,3 2 5 3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 t, мин Рисунок 5.13 – Кривые флокуляции при последовательном, поэтапном введении сополимеров А6 и К4 в суспензию бентонитовой глины. 1 – без добавки и с добавками – А6 (2); А6К4 (3); А6К4А6 (4); А6К4А6К4 (5); А6К4А6К4А6 (6); А6К4А6К4А6К4 (7) 184 Из сопоставления между собой кривых рисунка 5.13 отчетливо прослеживается заметное снижение флокулирующих показателей ДС после введения очередной порции («дозы») катионного сополимера К4 (везде предыдущая добавка – анионный сополимер А6). О происходящих при этом сильных изменениях в агреативных устойчивостях ДС наиболее наглядно можно судить по данным таблицы 23. Это проявляется в появлении отрицательных значений у дифференциальных флокулирующих эффектов D′ и у флокулирующих активностей λ′ для полимерных композиций А6К4, А6К4А6К4 и А6К4А6К4А6К4, а также у триадных К4А6K4 и пентадных К4А6K4А6K4 композиций, когда в качестве первой добавки вводился сополимер К4. Для уточнения отметим, что в отсутствие анионного сополимера А6 никаких тенденций снижения параметров D′ и λ′ в ДС с ростом концентрации катионного сополимера не было зафиксировано (Рисунки 5.11, 5.12), а также данные таблицы 23 при введении в ДС первой добавки сополимера К4 с С=2·10–5 %). Проявление новой функции у макрокатионов К4 в смесевых композициях с А6 логично связать с уже отмеченным, преимущественно «якорным» характером адсорбции их на поверхности частиц бентонитовой глины, входящих в состав уже сформированных флокул. Такой характер адсорбции макрокатионов К4 на поверхности частиц дисперсной фазы (ДФ) способствует проявлению актов десорбции фрагментов макроанионов А6, образующих полезные, мостиковые связи во флокулах [29, 137]. Естественно, что такой процесс разрыва мостиковых связей протекает преимущественно в периферийных областях флокулы и он сопровождается «отщеплением» отдельных частиц ДФ и даже фрагментов флокул, состоящих из небольших по численности ансамблей из частиц бентонитовой глины. В результате этих десорбционных процессов снижаются эффективные размеры флокул – особенно сильно для наиболее крупных из них (типа «суперфлокул» [179]), что сопровождается увеличением агрегативной 185 устойчивости ДС и, как следствие этого, дифференциальные параметры D′ и λ′ принимают отрицательные значения. Таблица 23 – Флокулирующие показатели при поэтапном, дозированном введении сополимеров А6 и К4 на суспензии бентонитовой глины в водносолевых средах с I=0,01 N Состав смесевых композиций А6 А6K4 А6K4А6 А6K4А6К4 λ′ ⋅ 10 −2 , C ⋅ 10 5 ,% D D' 2 4 6 8 1,46 0,887 2,69 2,09 1,46 –0,234 0,958 –0,163 м3/кг 73 –11,7 47,9 –8,15 А6K4А6К4А6 10 3,43 0,433 21,7 А6K4А6К4А6К4 12 2,09 –0,302 –15,1 К4 2 0,015 0,015 0,75 K4А6 4 1,37 1,34 67 K4А6К4 6 1,23 –0,058 –2,90 K4А6К4А6 8 2,62 0,622 31,1 K4А6К4А6К4 10 1,88 –0,204 –5,10 K4А6К4А6К4А6 12 2,72 0,292 7,3 Увеличению интенсивности десорбционных процессов макроанионов А6 с поверхности частиц ДФ, несомненно, способствует и различие в знаках зарядов макроионов А6 и К4. Подтверждением этого могут служить данные вискозиметрического анализа для бинарных смесей из сополимеров А6 и К4. Для оценки характера взаимодействия между макроионами А6 и К4 был использован параметр F. Расчетные значения чисел вязкости смесей÷К4 А6 (1÷1) для различных концентраций С подсчитывали по аддитивной схеме. Для изученных смесевых композиций из сополимеров А6 и К4 в соотношении 1÷1 (по массе) для 186 концентраций сополимеров 0,08; 0,04; 0,02 и 0,01 % значения параметров F равны соответственно 0,296; 0,167; 0,213 и 0,156. Эти данные убедительно свидетельствуют о том, что селективные электростатические взаимодействия между макроионами К4 и А6 приводят к существенному уменьшению эффективных размеров макромолекулярных клубков (R ) 2 0,5 . Естественно, что эти селективные взаимодействия между макроионами А6 и К4 проявляются не только в дисперсионной среде, но и вблизи поверхности и на самой поверхности частиц ДФ. Довольно очевидно, что для изученной ДС – суспензии бентонитовой глины введение сополимера К4 способствует ослаблению контактов макроанионов А6 с поверхностью частиц ДФ, и эта конкурентная борьба между макрокатионами и макроанионами за вакантные адсорбционные центры приводит к снижению размеров флокул и к появлению отрицательных значений у дифференциальных параметров флокуляции D′ и λ′. Введение очередной дозы сополимера А6 (после добавки К4) способствует преимущественно укрупнению флокул за счет образования новых мостиковых связей и в меньшей степени сказывается на увеличении их численности, что приводит к закономерному увеличению концентрации мостиковых связей, а значит и интегральных параметров D, а это приводит к тому, что значения дифференциальных параметров флокуляции D′ и λ′ в композициях с концевыми добавками анионного сополимера А6 становятся положительными (таблица 23). Обобщая, можно сделать вывод, что при работе с реальными дисперсными системами необходимо учитывать, что кардинальные изменения агрегативной и седиментационной устойчивости могут происходить при осуществлении в технологическом процессе производства химического или физического активирования частиц ДФ. Это проиллюстрировано на примере суспензий бентонитовой глины в нефтепромысловой отрасли, в которой в качестве регуляторов устойчивости суспензий широкое применение нашли сополимеры акриламида [180]. Направленное регулирование седиментационной устойчивости 187 бентонитовых суспензий на нефтепромыслах достигнуто с использованием химической модификации бентонита – переводом его в органобентонит. Это может быть достигнуто, например, реакцией с катионным ПАВ в водной среде при повышенной температуре и воздействии интенсивных механических или физических полей. Отметим также и публикации [181, 182], в которых отмечено существенное улучшение большого спектра свойств полимерных композиционных материалов при замене бентонитовых глин на органобентониты, что обусловлено, главным образом, изменением поверхностных параметров у частиц ДФ. 188 ГЛАВА 6 Получение, свойства и применение полимер-неорганических гибридов в процессах флокуляции модельных и реальных дисперсных систем Разработка эффективных технологий направленного регулирования седиментационной и агрегативной устойчивости ДС актуальна и важна для многих промышленных процессов, связанных с необходимостью интенсификации и повышения селективности разделения твердых и жидких фаз при флокуляции, фильтрации, отстаивании, отделении и обезвоживании образующихся осадков [127, 169, 180]. В настоящее время актуальны исследования, связанные с применением помимо добавок водорастворимых высокомолекулярных соединений, новейших типов функциональных материалов на основе полимернеорганических гибридов [91, 93, 97]. Достоинством таких систем является возможность сочетания высокой химической стабильности неорганической составляющей гибрида и люминесцентных, фоточувствительных и электрохимических свойств органического компонента. По сравнению с индивидуальными коагулянтами и флокулянтами, гибридные материалы, сочетающие в одном соединении несколько функциональных компонентов, являются подходящей альтернативой их применения в процессах седиментации суспензий и золей. Помимо этого, гибридные материалы получили повышенное внимание исследователей благодаря их уникальным свойствам, высокой производительности и более низкой стоимости по сравнению с традиционно, используемыми органическими полимерными флокулянтами [183, 184]. 6.1 Получение и свойства полимер-неорганических гибридных систем Анализ литературных данных показывает, что среди большого набора возможных способов получения полимер-неорганических гибридных материалов наибольшее распространение получили следующие три метода: золь-гель метод; 189 интеркаляция полимеров и наночастиц в слоистые структуры, включая полимеризацию in situ; сочетание процессов полимеризации и формирования наноразмерных частиц, обеспечивающее гомогенное диспергирование неорганического компонента в полимерной матрице [97]. Нами был использован наиболее доступный и распространенный метод – смешение водных растворов компонентов, составляющих гибрид при комнатной температуре, так как все представленные способы синтеза предполагают высокие температуры, что может привести к деструкции ионогенных сополимеров акриламида по скелетным углерод-углеродным связям макромолекул. Первоначально были подобраны условия синтеза гибридных полимер-неорганических систем. Коллоидные золи были получены методом химической конденсации по реакциям: 2AlCl3+3(NH4)2CO3+3H2O → 2Al(OH)3↓+6NH4Cl+3CO2 (стабилизатор AlCl3) (1) и 2NaOH+MgCl2 → Mg(OH)2↓+2NaCl (стабилизатор MgCl2) (2). Реакцию (1) проводили при температуре Т=70 0С, рН=3–4 и интенсивном перемешивании. В качестве соотношений исходных веществ: карбоната аммония и хлорида алюминия были взяты: 1/1; 1/1,1; 1/1,2; 1/1,3; 1/1,4; 1/1,5; 1/1,6; 1/1,7; 1/1,8; 1/1,9; 1/2 соответственно. В дальнейших экспериментах был рассмотрен золь Al(OH)3 с соотношением 1/1,5, частицы которого характеризовались стабильным размером (d(Al(OH)3)= 300 нм) и со временем не меняется его оптическая плотность и рН. Образующийся золь Al(OH)3 заряжен положительно (ξ=+20 мВ). Было установлено, что золи гидроксида алюминия, полученные при других соотношениях исходных компонентов самопроизвольно разрушаются в течение суток, причем со временем изменяются их оптическая плотность и рН, а затем наблюдается выпадение аморфного осадка, который позже переходит в кристаллический. Реакцию (2) проводили при температуре Т=25 0С, рН=3–4 и интенсивном перемешивании. Полученный золь Mg(OH)2 имел размер d = 500 нм и был заряжен положительно ξ=+18 ( мВ). Затем синтезировали гибридные полимер-неорганические системы путем смешения катионного и анионного 190 сополимеров АА и водных растворов коллоидных золей Al(OH)3 (ГК1, ГА1) и Mg(OH)2 (ГК2, ГА2) [184]. При исследовании строения органических (неорганических) веществ, наибольший интерес представляет взаимодействие вещества с электромагнитным излучением в широком интервале частот. Поэтому, с целью идентификации строения гибридных полимер-неорганических веществ, были изучены и сравнены между собой спектры исходных веществ (гидроксида алюминия и катионного сополимера акриламида) и гибрида на их основе ГК1, а также (гидроксида магния и катионного сополимера акриламида) и гибрида на их основе ГК2. Синтезированные золи Al(OH)3, Mg(OH)2, катионный сополимер акриламида и гибриды, на их основе ГК1 и ГК2, были охарактеризованы с помощью ИКспектроскопии. Для спектра Al(OH)3 характерно наличие пиков при 3386, 3135 и 3047 см-1 соответствующих ОН-группе, а пик при 613 см-1 соответствует Al-O связи. Рисунок 6.1 – ИК-спектр катионного гибрида (ГК1) Сравнивая спектры гидроксида алюминия, сополимера и гибрида отчетливо прослеживается образование у гибрида (Рисунок 6.1) нового, не характерного для исходных веществ, пика при 767 см-1, отвечающего за образование Al-N связи при 191 взаимодействии гидроксида алюминия и катионного сополимера. В то время как пик 1306 см-1, характерный сополимеру и отвечающий за N+-Cl- связь (по донорно-акцепторному механизму) в молекуле гибрида отсутствует. На основе полученных данных, можно сделать вывод о предположительной структуре гибрида ГК1. Рисунок 6.2 – Предполагаемая структуре гибрида ГК1 Для спектра Mg(OH)2 характерно наличие пиков при 3410 и 3700 см-1 соответствующих колебаниям связей в ОН-группе. Пики поглощения 1440 и 1533 см-1 объясняются наличием ОН-связей, происходят поперечные колебания в кристаллической структуре. Рисунок 6.3 – ИК-спектр катионного гибрида (ГК2) 192 Следует отметить, что новых химических связей в полимер-неорганическом гибриде (ГК2) не зафиксировано (Рисунок 6.3), так как гидроксид магния с катионным сополимером АА образует естественную композицию. Однако водородные связи могут быть сформированы между Mg(OH)2 и электроотрицательным атомом азота катионного образца. 6.2 Закономерности флокуляции модельных дисперсных систем с участием полимер-неорганических гибридов В режиме свободного (нестесненного) оседания были изучены закономерности флокуляции на модельных ДС – суспензиях TiO2 и Mg(OH)2 в присутствии гибридных полимер-неорганических флокулянтов анионной и катионной природы (ГА1, ГК1, ГА2, ГК2), имеющих широкий спектр функциональности в характере воздействия на агрегативную и седиментационную устойчивость ДС [186, 187]. Изучено влияние природы и концентрации в интервале от 2·10 –5 до 62·10 –5 кг/м3 анализируемых полимерных образцов на кинетику седиментации суспензий TiO2 и Mg(OH)2. Рисунок 6.4 – Зависимость флокулирующего эффекта D от концентрации С ионогенных сополимеров АА и гибридных систем на их основе на суспензии TiO2. 1 – К; 2 – ГК1; 3 – ГК2; 4 – А; 5 – ГА1; 6 – ГА2. 193 Рисунок 6.5 – Зависимость флокулирующей активности λ от концентрации С катионного (1) и анионного (4) сополимеров АА и гибридных полимернеорганических систем ГК1 (2), ГК2 (3), ГА1(5), ГА2 (6) на суспензии TiO2. Анализ флокулирующих эффектов D (Рисунок 6.4) с участием как индивидуальных полимерных добавок, так и гибридов на их основе свидетельствует о более высоких флокулирующих показателях при седиментации суспензии TiO2 в присутствии образца ГК2. В области низких концентраций полимерных добавок зафиксировано снижение параметра D, а в области высоких концентраций – для всех исследуемых флокулирующих систем наблюдается закономерное возрастание параметра D (Рисунок 6.4). Снижение флокулирующих активностейλ ( Рисунок 6.5) по мере увеличения концентрации вводимой полимерной добавки может быть связано со сложной спецификой процессов адсорбции и формирования структурных элементов (флокул) из частиц TiO2 и макромолекул сополимеров АА. Совершенно иная картина наблюдается при рассмотрении суспензии 194 Mg(OH)2 в присутствии тех же полимерных флокулянтов с концентрацией на порядок выше. Флокулирующие показатели свидетельствуют об ускорении процесса седиментации суспензии Mg(OH)2 с участием анионного образца и ГА2. Рисунок 6.6 – Зависимость флокулирующего эффекта D от вида полимерной добавки при седиментации суспензий Mg(OH)2, концентрация полимерных образцов С = 62·10-4 кг/м3 и TiO2 С = 62·10-5 кг/м3. Для сравнительной оценки на рисунке 6.6 показана зависимость флокулирующего эффекта D от вида полимерной добавки при седиментации модельных ДС в режиме свободного оседания. Отчетливо выраженный рост параметра D имел место в присутствии всего ряда анализируемых ионогенных сополимеров АА и гибридных образцов при седиментации суспензии TiO2, а оседание частиц Mg(OH)2 – эффективно в присутствии только образцов А и ГА2. Первая стадия процесса флокуляции определяются адсорбцией макромолекул на поверхности частиц ДФ. В работах, посвященных процессам адсорбции полимеров на твердых адсорбентах, основное внимание уделено изучению кинетики адсорбции с помощью компьютерного моделирования с 195 применением метода Монте–Карло для оценки характера конформационных изменений в макромолекулах при адсорбции их на поверхности микрогетерогенных сферических частиц ДФ. На сегодняшний день, на количественном уровне отсутствует информация о кинетике и специфических особенностях процесса адсорбции полимеров на твердых адсорбентах. В связи с этим, по аналогии с работой [156] для оценки адсорбционных параметров катионного сополимера АА и гибрида на его основе ГК2 был применен, разработанный нами экспериментальные метод данные вторичной позволили флокуляции. рассчитать степень Полученные адсорбции ω анализируемых полимерных образцов на частицах ДФ: ω =0,967 (К); ω =0,981 (ГК2) на частицах TiO2 и ω =0,928 (К); ω =0,933 (ГК2) на частицах Mg(OH)2 при максимальной концентрации полимерной добавки 62·10–4 кг/м3. Данный результат свидетельствует не только о необратимом характере адсорбции катионного ПААФ и полимер-неорганического гибрида ГК2 на частицах TiO2 и Mg(OH)2, но и о том, что наряду с локализованной адсорбцией на частицах ДФ имеет место и нелокализованная адсорбция полимерных добавок, преимущественно за счет акриламидных звеньев макромолекул катионного сополимера. В продолжение систематических исследований работ в области процессов флокуляции в режиме стесненного оседания на суспензиях TiO2 (анатаз) и Mg(OH)2 проводили сопоставительную оценку флокулирующих показателей одних и тех же полимерных добавок. Проанализирован характер влияния концентрации полимерного флокулянта К4 и гибридного образца (ГК2) при их дозированном введении в дисперсионную среду. С учетом отрицательного знака у частиц ДФ, сравнительно высокого электрокинетического потенциала у анатаза TiO2 (ξ= –11 мВ) и положительного знака у макрокатионов сополимера К и ГК2 можно сделать заключение о преимущественно нейтрализационном механизме флокуляции, вследствие высокого содержания ионогенных звеньев в 196 макромолекулах полимерной цепи. При сопоставлении флокулирующих показателей ДС TiO2 и Mg(OH)2 можно отметить существенные различия у них в характере зависимостейλ= f(С) (Рисунок 6.7), что связано с изменением параметров двойного электрического слоя у частиц TiO2 и Mg(OH)2. Рисунок 6.7 – Зависимость флокулирующей активности λ (м3/кг) от концентрации С (кг/м3) катионного сополимера АА (1, 4) и гибридных полимер-неорганических систем ГК1 (2, 5), ГК2 (3, 6) на суспензиях TiO2 (1, 2, 3), Mg(ОН)2 (4, 5, 6). Это положение подтверждают данные о характере зависимостиξ -потенциала от концентрации ГК1 – для [ГК1]>30·10–4 кг/м3 отмечена перезарядка отрицательно заряженных частиц TiO2 [35]. Различия в размерах частиц ДФ TiO2 и Mg(OH)2, в знаке и величине электрокинетического потенциала ξ по данным табл ицы 24, по протяженности и плотности электрического слоя (ДЭС), зарядов у являются отдельных основной элементов причиной двойного появления существенных различий по агрегативной и седиментационной устойчивости у анализируемых суспензий. 197 Таблица 24 – Основные характеристики модельных дисперсных систем ДС ξ, мВ R ·106, м рН TiO2 1,5 –11 7,12 Mg(OH)2 27,5 +19,0 9,16 По данным рисунка 6.7 видно, что для всех анализируемых полимерных добавок наблюдается снижение параметра λ с ростом концентрации флокулянта. Этот результат может быть на качественном уровне объяснен тем, что с увеличением концентрации вводимой полимерной добавки снижается вероятность конкретной макромолекулы в образовании «мостичных» связей, приводящих к образованию флокул или их росту. Увеличение параметра λс ростом С в области низких концентраций гибридных образцов (кривые 2, 6) может быть объяснено образованием в ДС суперфлокул. Отмечены динамические процессы объединения и разрушения флокул, при этом изменяются их форма, плотность и поверхностные параметры. Для интерпретации экспериментальных данных об особенностях процессов флокуляции в многокомпонентных ДС необходимо установление корреляционных соотношений между параметрами на стадии уплотнения осадка и макроскопическими флокулирующими показателями. В связи с этим на модельных суспензиях TiO2 и Mg(OH)2 были проведены эксперименты и проанализированы результаты опытов по уплотнению осадков в присутствии тех же полимерных систем. Стадия уплотнения осадка изучалась в области высоких значений Q (Q > 0,6). Данные рисунка 6.8 позволяют заключить, что для всех дозировок флокулянтов (включая и кривые без добавок) зависимости Q = f(t) выходят на максимальные значения Q = Qmax. Анализ формы и положения кривых рисунка 6.7 свидетельствует, что они близки к экспоненциальным и могут быть описаны эмпирическим соотношением экспериментальных данных в координатах Q max − Q(t ) = e − γt ln[Q max − Q(t )] = f ( t ) Обработка позволила 198 вычислить константы уплотнения осадкаγ по величине тангенса угла наклона прямых с помощью соотношения: ln[Q max − Q(t )] = − γt . Рисунок 6.8 – Кинетические кривые уплотнения осадков суспензий TiO2 (1, 2, 3) и Mg(ОН)2 (4, 5, 6) в присутствии катионного ПААФ (1, 4) и гибридных полимернеорганических систем ГК1 (2, 5) и ГК2 (3, 6) при фиксированной концентрации С = 62·10–4 кг/м3, t – время седиментации, с. а) 199 б) Рисунок 6.9 – Зависимость константы уплотнения (а) и плотности осадка (б) от концентрации полимерных добавок на суспензиях TiO2 (1, 2, 3) и Mg(ОН)2 (4, 5, 6). 1, 4 – К; 2, 5 – ГК1; 3, 6 – ГК2. На рисунке 6.9 приведены зависимостиγ = f(C) иρ ос = f(C), иллюстрирующие стадию уплотнения осадков. По данным рисунка 6.9a видно, что для всех приведенных систем величины констант уплотнения γ в присутствии полимеров-флокулянтов превышают аналогичный показатель для систем без добавок. Помимо γ наиболее важной характеристикой осадка является его плотность ρос, по величине которой можно судить о структуре осадка, степени его уплотнения и обезвоживания. По полученным экспериментальным данным, представленным на рисунке 6.9б отчетливо прослеживаются более низкие значения параметра ρ ос для систем с участием катионного и гибридных образцов, по сравнению для суспензий без добавок. Это связано с участием полимера в формировании макромолекулярных мостиков между частицами ДФ, что приводит к образованию флокул, внутри которых частицы TiO2 и Mg(OH)2 упакованы менее плотно, включая и области значений Q~Qmax. 200 Установлено, что с ростом концентрации катионного сополимера АА и гибридных полимер-неорганических добавок закономерно возрастает флокулирующий эффект, а также отмечено существенное повышение константы уплотнения, связанное с образованием флокул на первой стадии процесса седиментации. Впервые установлена высокая флокулирующая способность полимер-неорганических гибридов при седиментации как положительно, так и отрицательно заряженных частиц анализируемых суспензий. С помощью стереоскопического микроскопа МСП-2 были получены микрофотографии следующих систем: охра+ГК1 (ГА1); TiO2 + ГК1 (ГА1); Mg(OH)2+ ГК1 (ГА1) (Рисунок 6.10). охра+ГК1 TiO2 + ГК1 Mg(OH)2+ ГК1 охра+ГА1 TiO2 + ГА1 Mg(OH)2+ ГА1 Рисунок 6.10 – Микрофотографии флокул, сформированных в изучаемых системах 201 Полученные данные свидетельствуют о формировании более крупных агрегатов-флокул из частиц Mg(OH)2 и макромолекул анионного гибрида ГА1, что обусловлено различиями в размерах частиц ДФ исходных ДС (таблица 24, 25). Таблица 25 – Данные дисперсионного анализа модельных ДС ДС + гибрид Охра (без добавок) Охра +ГК1 Охра+ГА1 TiO2 (без добавок) TiO2 +ГК1 TiO2 +ГА1 Mg(OH)2 (без добавок) Mg(OH)2+ГК1 Mg(OH)2+ГА1 R n ⋅105 , R S ⋅105 , R m ⋅105 , αn αs αm Sуд, м2/кг 1,12 1,70 2,44 1 1 1 880 2,19 1,57 5,49 2,38 6,36 2,72 1,12 1,17 1,21 0,097 2,76 4,26 5,20 4,71 6,27 3,48 4,97 5,52 1,05 2,69 1,86 5,09 2,08 6,6 м м м 1,85 2,22 2,60 1,32 1,4 1,1 1 1 1 0,87 3,63 3,88 2,46 4,42 5,16 1 1 1 3,02 3,75 3,76 0,77 1,02 1,2 2480 570 11500 3197 2621 2750 732 2680 Одним из наиболее важных параметров, управляющим коагуляционнофлокуляционными процессами при очистке воды является pH дисперсионной среды. Для направленного регулирования агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсных систем (ДС) важно подобрать оптимальный pH раствора. С этой целью был проанализирован процесс седиментации суспензии TiO2 в средах с различными значениями pH (Рисунок 6.11). При варьировании рН изменяется соотношение и концентрация сильно полярных гидратированных ионов H+ и HO- в пределах протяженности двойного электрического слоя частиц TiO2. Однако при варьировании рН скорость седиментации частиц диоксида титана без добавок изменялась незначительно. 202 1 0,9 0,8 pH=2 0,7 pH=4 0,6 pH=6 0,5 pH=8 0,4 pH=10 0,3 pH=12 0,2 0,1 0 0 50 100 150 200 250 300 t, сек Рисунок 6.11 – Кривые седиментации суспензии диоксида титана в режиме свободного оседания (Сд.ф.=0,8 %) при варьировании pH от 2 до 12 Рисунок 6.12 – Зависимость флокулирующего эффекта D от рН среды при концентрации полимерных систем С = 62·10–4 кг/м3 Проанализируем процесс флокуляции в более сложных ДС, при дополнительном введении в систему катионного сополимера АА (К4) и гибрида 203 на его основе ГК1. Максимальное значение флокулирующего эффекта D наблюдается в присутствии гибридного флокулянта в кислой среде (рН=2) и слабощелочной среде (pH=8), в то время, как флокулирующая способность индивидуального катионного сополимера К4 в этих условиях существенно ниже (Рисунок 6.12). При анализе полученных данных необходимо учитывать, что Al(OH)3, входящий в состав гибридного образца ГК1 имеет повышенную чувствительность к рН. В водных растворах могут присутствовать различные алюминий-содержащие ионы, из которых наиболее важны Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)– , AlO+, AlO2–. Каждый из них преобладает при определенных значениях рН. В кислой среде (рН<5) частицы золя заряжены положительно, в щелочной среде (рН>9) частицы золя заряжены отрицательно [188]. Для получения дополнительной информации о характере взаимосвязи между флокулирующими свойствами полимерных систем, размерами образующихся агрегатов в сложных многокомпонентных системах и значениями ξ-потенциалов приведены результаты, полученные методом динамического светорассеяния (Рисунок 6.13, 6.14). Рисунок 6.13 – Изменение размера агрегатов-флокул суспензии TiO2 в присутствии катионного сополимера акриламида (К4) и гибрида ГК1 при варьировании рН 204 Рисунок 6.14 – Изменение дзета-потенциала суспензии TiO2 в присутствии катионного сополимера акриламида (К4) и гибрида ГК1 при варьировании рН среды Для расширения круга модельных ДС нами была выбрана суспензия охры, ввиду наличия в ее структуре как отрицательных (за счет силанольных групп), так и положительных (создаваемых катионом железа) зарядов. При изменении pH среды меняются концентрации и соотношения разноименно заряженных элементов поверхности частиц ДФ, что при определенных pH может приводить к перезарядке частиц охры. На рисунке 6.15 (а, б) приведены концентрационные зависимости флокулирующего эффекта при варьировании рН в присутствии полимер-неорганических гибридных систем ГК2 и ГА2. При анализе данных рисунка 6.15 необходимо отметить существенно более высокие значения параметра D по охре в присутствии анионного гибридного образца ГА2 по сравнению с ГК2, что обусловлено более высокой эффективностью анионного сополимера АА в процессе образования мостичных связей, а образец ГК2 участвует в образовании «якорных» связей, не приводящих к росту размеров образующихся флокул. Наибольший флокулирующий эффект D отмечен для анионного гибридного образца ГА2 в области рН>8,2 (Рисунок 6.15б). Этот результат объясняется тем, что в щелочной области рН возрастает степень нейтрализации щелочью сополимера АА с акрилатом натрия и увеличивается 205 степень диссоциации ионогенных групп. Концентрирование одноименных зарядов вдоль по цепи макромолекулы усиливает между ними электростатическое отталкивание и в результате увеличения эффективных размеров макромолекулярных клубков повышаются флокулирующие свойства гибридной системы ГА2 [189]. а) б) Рисунок 6.15 – Зависимость флокулирующего эффекта D от концентрации металлогибридных систем (ГК2) (а) и (ГА2) (б) при различных рН: 1 – 3; 2 – 4,7; 3 – 8,2; 4 – 10,9; 5 – 11,7. Об особенностях процессов флокуляции в режиме стесненного оседания можно судить по установлению количественных корреляций между флокулирующим эффектом и плотностью осадка на стадии его уплотнения. На рисунке 6.16 представлены зависимости отношения плотностей осадков pос/p0ос 206 (p0ос – плотность осадка суспензии охры в отсутствие добавок) от pH среды в присутствии гибридных систем ГК2 и ГА2. Для данных кривых характерен минимум в кислой области pH (pH=4,7), что в значительной мере связано с более высоким значением p0ос для данной области. Рисунок 6.16 – Зависимость отношения плотностей осадков pос/p0ос от рН среды при введении гибридных систем: 1 – ГК2; 2 – ГА2. Влияние рН среды на закономерности процесса флокуляции с участием гибридных полимер-неорганических систем (ГК1, ГК2) в режиме стесненного оседания было изучено на суспензии Mg(OH)2 [190]. Рисунок 6.17 – Зависимость флокулирующей активности λ от концентрации полимерных добавок: К4 (1); ГК1 (2); ГК2 (3). 207 По данным рисунка 6.17 для всех анализируемых полимерных добавок наблюдается отчетливо выраженная тенденция снижения параметра λ с ростом концентрации флокулянта. Этот результат обусловлен тем, что с увеличением концентрации вводимой полимерной добавки снижается вероятность конкретной макромолекулы в образовании «мостичных» связей, приводящих к образованию флокул или их росту. Увеличение параметра λ с ростом С в области низких концентраций гибридных образцов связано с образованием в ДС суперфлокул. В продолжение систематических исследований по влиянию конкретных параметров дисперсионной среды на устойчивость заряженных частиц ДФ существенное влияние помимо рН среды оказывает ионная сила I. Учитывая, что при применении водорастворимых (со)полимеров акриламида в различных промышленных процессах, связанных с отмывкой и концентрированием ДФ приходится работать с многокомпонентными дисперсионными средами, содержащими активные добавки, в том числе электролитные, в этом направлении изучен процесс седиментации суспензии TiO2 в присутствии катионного сополимера акриламида (К4) и полимер-неорганического гибрида ГК1 при варьировании ионной силы в широких пределах – от 5·10–4 N до 0,256 N с участием электролитов NaCl, K4[Fe(CN)6], FeCl3, AlCl3. В качестве оптимальной концентрации выбрана I=0,06 N. На рисунке 6.18 показан сравнительный анализ флокулирующей способности катионного образца К4 и гибрида на его основе ГК1 в зависимости от вида введенного электролита. Наибольший флокулирующий эффект для катионного ПААФ наблюдается в водно-солевых (NaCl, K4[Fe(CN)6]) средах, а для гибридной системы в среде трехзарядных электролитов (FeCl3, AlCl3). В водной среде при I=0 седиментация суспензии диоксида титана протекает с меньшей скоростью, чем в водно-солевых средах. При интерпретации данных рисунка 6.18 необходимо учитывать изменения конформационного состояния макромолекул флокулянтов и модификацию ДЭС вокруг частиц ДФ. 208 Рисунок 6.18 – Зависимость флокулирующего эффекта D от вида электролита при I=0,06 N с участием полимерного и гибридного флокулянтов в режиме свободного оседания (Сд.ф.=0,8 %) В режиме свободного (нестесненного) оседания (Сд.ф.=0,8 %) концентрация дисперсной фазы достаточно низкая, поэтому значительная часть электролита практически полностью выводится из дисперсионной среды, так как участвует в перестройке всех трех структурных элементов ДЭС вокруг частиц ДФ. Для подтверждения изменения строения ДЭС проведено сопоставление удельных электропроводимостей водно-солевых растворов до и после контакта с TiO2. Определены степени связывания (υ), которые для изученных систем NaCl, K4[Fe(CN)6], FeCl3, AlCl3 равны соответственно: 0,165; 0,916; 0,868; 0,790. Можно отметить достаточно высокую степень связывания электролитов FeCl3, AlCl3, K4[Fe(CN)6] с поверхностью частиц ДФ, значения υ→1. Проведенный нами анализ показывает, что значительная часть анализируемого электролита из водного раствора переходит в «модифицированный» ДЭС TiO2. 209 Для определения путей повышения флокулирующих показателей изучено комбинированное влияние характеристик дисперсионной среды: рН и вид электролита. Рисунок 6.19 – Влияние рН и электролита NaCl на флокулирующий эффект D по TiO2 с участием катионного сополимера АА (К4): 1 – при pH=8 и I=0; 2 –при pH=8 и в присутствии электролита NaCl В области рН=8 для катионного сополимера АА (К4) наблюдается резкое возрастание параметра D при одновременном воздействии рН среды и электролита NaCl при I=0,06 N (Рисунок 6.19). При добавлении в раствор катионного сополимера АА неорганических солей (NaCl, FeCl3, K4[Fe(CN)6], AlCl3) происходит экранирование зарядов вдоль по цепи макрокатионов, что приводит к уменьшению электростатического потенциала отталкивания и, соответственно снижению удельных чисел вязкости ηуд/С, по сравнению с водными растворами (Рисунок 6.20). Таким образом, в системе TiO2 – рН – NaCl – полимер предварительное создание рН среды и дальнейшее введение солевой добавки приводит к формированию плотных коагуляционных агрегатов из частиц ДФ, которые являются первичными структурными элементами при формировании плотных вторичных структур – флокул с участием макромолекул сополимера. 210 Рисунок 6.20 – Зависимость удельного числа вязкости (ηуд/С) от рН среды в присутствии катионного ПААФ (К4) С=0,1 % в водной (1) и в водно-солевых (K4[Fe(CN)6] (2), FeCl3 (3), NaCl (4), AlCl3 (5)) средах Рисунок 6.21 – Влияние рН и вида электролита на флокулирующий эффект по TiO2 с участием гибрида ГК1: 1 – при pH=8 и I=0; в присутствии электролита FeCl3: 2 – при pH=2; 3 – при pH=8; 4 – при pH=10 Для гибридного образца ГК1 зафиксированы максимальные значения флокулирующего эффекта D в слабо- и сильнощелочной среде в присутствии электролита FeCl3 при I=0,06 N (Рисунок 6.21). Для зависимостей D=f(pH) для катионного сополимера АА (К4) в среде электролита NaCl (Рисунок 6.19) и для гибридного флокулянта (ГК1) в среде электролита FeCl3 (Рисунок 6.21) выявлен 211 синергизм действия 2-х характеристик дисперсионной среды. Значения флокулирующего эффекта в 5 раз превышают данный параметр при седиментации суспензии диоксида титана при изменении каждой из характеристик дисперсионной среды в отдельности. В последнее десятилетие большинство научных публикаций направлено на исследование процессов гравитационного осаждения, имеющего большое значение для многих отраслей промышленности от очистки сточных вод до минеральной сепарации. А информация о флокулирующих свойствах гибридных систем и их поведении в поле действия центробежных сил в литературе отсутствует. В связи с этим, особую значимость приобретают исследования по сопоставлению кинетических аспектов процесса флокуляции в поле действия гравитационных и центробежных сил в дисперсионных средах на основе высокомолекулярного катионного сополимера акриламида (АА) и гибридных полимер-неорганических систем. В таблице 26 показан средний размер частиц используемых гибридных образцов. Таблица 26 – Данные по размерам частиц анализируемых гибридов Гибридные образцы (K + Al(OH)3 1/1) 1/1 (K + Al(OH)3 1/1) 2/1 (K + Al(OH)3 1/1,3) 1/1 (K + Al(OH)3 1/1,5) 1/1 (K + Al(OH)3 1/1,5) 2/1 В режимах свободного Условное обозначение ГК1ʹ ГК2ʹ ГК3ʹ ГК4ʹ ГК5ʹ и стесненного оседания была d , нм 600,0 404,7 730,6 850,6 521,4 проанализирована седиментация в поле действия гравитационных и центробежных сил модельной ДС – суспензии TiO2 в присутствии индивидуального катионного сополимера АА (К4) и катионного гибрида (ГК1ʹ) при фиксированной концентрации полимерной добавки С = ∙10 6,2 -4 %. Сопоставительный анализ полученных данных показывает, что в обоих режимах процесс агрегации частиц TiO2 отчетливо выражен в присутствии катионного сополимера АА. Таким образом, что в поле 212 действия гравитационных сил с увеличением содержания катионного сополимера акриламида в гибридной системе эффективность флокулообразования увеличивается. На рисунке 6.10 для суспензии TiO2 при СДФ =0,8 % с участием ГК2ʹ приведены профили, иллюстрирующие в реальном времени изменение положения слоя частиц ДФ l, одновременно по всей высоте кюветы в течение 600с. При радиусе вращения ротора свыше 107мм углубление в профиле светопропускания определяет позиции мениска. Координата дна кюветы составила 129,8 мм. Рисунок 6.10 – Профили светопропускания в координатах интенсивность прошедшего света А (%) через суспензию TiO2 с участием гибридного образца ГК2ʹ по длине пробирки l (мм) во времени Установлено, что низким значениям светопропускания соответствует высокая концентрация частиц ДФ, а высокому светопропусканию – низкая концентрация частиц ДФ. Таким образом, для суспензии TiO2 с участием ГК2ʹ характерна полидисперсная седиментация. Светопропускание уменьшается вдоль профиля в направлении дна кюветы. Это означает, что частицы оседают 213 независимо друг от друга с различной скоростью в соответствии с различиями в их размерах. Для получения более акцентированной информации о характере взаимосвязи между флокулирующими свойствами и размерами ГК приведены экспериментальные данные, полученные по результатам кинетики расслоения проб для пяти изученных образцов катионного гибрида в поле действия центробежных сил (Рисунок 6.11б). Ввиду того, что полимер-неорганические гибриды используются при весьма низких концентрациях (С=6,2∙10 -4, %), то при их введении в суспензию существенного для анализа данного процесса изменения вязкости не должно наблюдаться. Изменение границы раздела фаз исследуют каждый раз при предельном значении светопропускания 10 %. При низком пороговом значении у полидисперсной суспензии при седиментации регистрируются в основном грубодисперсные частицы. Диоксид титана без добавок показывает наиболее быструю седиментацию, в ней выявлены очень большие агрегаты (более 100 мкм) [191]. а) б) Рисунок 6.11 – Кривые седиментации суспензии (позиция граница фаз) диоксида титана в центробежном поле в режимах свободного (нестесненного) (а) и стесненного (б) осаждения при фиксированной концентрации полимерной добавки С = 6,2∙10-4%. 1- ГК1ʹ; 2- ГК2ʹ; 3-ГК3ʹ; 4-ГК4ʹ; 5- ГК5ʹ. Сравнительный анализ кривых на рисунке 6.11а, б позволяет заключить, что наиболее быстрое разделение суспензии TiO2 во времени в режиме свободного оседания отмечено при введении гибридного образца ГК3 ʹ ( t=6,0 c), а в режиме стесненного оседания – при ГК1ʹ (t=5,0 c). В поле действия центробежных сил на процесс флокулообразования существенное влияние оказывает содержание Al3+ в 214 золе Al(OH)3, входящего в состав гибрида. Наибольшая скорость седиментации характерна с участием коллоидного золя, синтезированного при соотношении исходных веществ 1/1,3 (СДФ =0,8 %) и 1/1 (СДФ =8 %). Таким образом, установлено, что при седиментации суспензии TiO2 в гравитационном поле, с ростом содержания катионного сополимера акриламида в гибридной системе эффективность флокулообразования усиливается, а в поле центробежных сил более существенное влияние оказывает неорганическая составляющая гибрида – количество Al3+ в коллоидном золе Al(OH)3. Впервые было доказано, что формирующиеся в процессе седиментации флокулы с участием гибридных полимер-неорганических систем не разрушаются под действием центробежной силы, изменяется только плотность осадка. Размер образованных агрегатов-флокул сопоставим с размерами, полученными в ходе седиментационного анализа на седиментометре. Представленные результаты углубляют понимание роли анализируемых полимерных добавок и могут быть использованы для разработки новых технологий флокуляции в процессах очистки сточных вод: снижение концентрации тяжелых металлов и биопримесей, достижение более высоких показателей по структуре и эксплуатационным параметрам образующихся осадков. 215 Заключение Установлены фундаментальные закономерности процессов флокуляции и седиментации в модельных и реальных дисперсных системах с участием сополимеров акриламида и полимер-неорганических гибридов. Систематизировано влияние молекулярных параметров (молекулярная масса и полидисперсность по молекулярной массе), конформационного состояния макромолекул полимеров и их композиций; природы и концентрации ПАВ, характеристик дисперсионной среды на коллоидно-химические свойства и механизм флокуляции модельных и реальной многокомпонентных дисперсных систем. Получены гибридные органо-неорганические системы на основе стабильных во времени коллоидных золей Al(OH)3, Mg(OH)2 и ионогенных сополимеров акриламида. Обнаружен эффект инверсии флокулирующих показателей ионогенных ПААФ, обусловленный изменением в соотношениях молекулярных масс и числа ионногенных звеньев сополимеров АА. Найдены условия возникновения синергизма для систем электролит (NaCl) – ионогенный флокулянт с большим числом ионогенных звеньев. Приведены дополнительные варианты повышения флокулирующих показателей, связанные с изменением методологии процесса седиментации (одноразовое и поэтапное введение в суспензию полимерных добавок; бинарные, тройные и четверные композиции из активных ингредиентов электролит – полимер). Предлагаемые методические подходы к изучению используемых композиций на модельных ДС позволили установить новые пути целенаправленного управления эффектами синергизма и антагонизма в процессах флокуляции с участием (со)полимеров АА и гибридных полимер-неорганических количественных систем. макроскопических (дифференциальные флокулирующие Предложенные методики параметров процесса эффекты активности) и расчета флокуляции позволили обобщить и систематизировать данные о влиянии параметров дисперсионной 216 среды на поверхностные характеристики частиц ДФ, адсорбцию макромолекул сополимеров АА и структуру формирующихся агрегатов-флокул. Методом вторичной флокуляции рассчитаны адсорбционные параметры как полимерных флокулянтов, так и гибридных полимер-неорганических систем на их основе. Впервые обнаружена высокая флокулирующая способность полимер- неорганических гибридов при седиментации как положительно (Mg(OH)2), так и отрицательно (TiO2) заряженных частиц анализируемых суспензий. Показана возможность применения для оценки процессов флокуляции и седиментации в реальных дисперсных системах лабораторных критериев эффективности действия полимер-неорганических гибридов, разработанных на модельных ДС. 217 Выводы 1. Установлены основные закономерности процессов флокуляции модельных и реальной дисперсных систем, учитывающие характер влияния параметров дисперсионной среды (рН, ионная сила, ПАВ), дисперсной фазы (химическая природа, форма, плотность, средние размеры, концентрация зарядов) и сополимеров акриламида (молекулярная масса, конформация макромолекул) на механизм процесса флокуляции. 2. Показано, что основными параметрами, определяющими процесс получения стабильных во времени коллоидных золей являются температура и рН среды: (t =70 0С, рН=3–4) для Al(OH)3 и (t =25 0С, рН=3–4) для Mg(OH)2. Предложен простой способ получения полимер-неорганических гибридов при рН=3–4 и комнатной температуре, исключающий проведение полимеризации. 3. Обнаружен эффект инверсии флокулирующих активностей статистических сополимеров акриламида с акрилатом натрия (А1, А2) и сополимеров акриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата (К1, К2), обусловленный изменением в соотношениях молекулярных масс и числа ионногенных звеньев сополимеров акриламида (АА). Установлен синергизм действия для систем электролит (NaCl) – ионогенный флокулянт с большим числом ионогенных звеньев. Показано, что эффективность действия ионогенных сополимеров АА и гибридных систем возрастает при достижении ионнной силы 0,04N и выше, при варьировании рН в интервале от 2 до 12. 4. На основе анализа процессов флокуляции модельных ДС в присутствии ионогенных (со)полимеров АА сделано заключение о предпочтительной роли мостичного, а не нейтрализационного механизма в случае полимерного флокулянта с высокой молекулярной массой (М=1·106) и низким (β<10 мол.%) и средним содержанием ионогенных звеньев (β от 10 до 30 мол.%). 5. Показано, что с ростом концентрации катионного сополимера АА и гибридных полимер-неорганических добавок на основе катионного сополимера акриламида и 218 коллоидных золей Al(OH)3 (ГК1) и Mg(OH)2 (ГК2) флокулирующий эффект возрастает в 10 раз и наблюдается существенное повышение константы уплотнения, связанное с образованием флокул на первой стадии процесса седиментации. Впервые установлена высокая флокулирующая способность полимер-неорганических гибридов при седиментации как положительно (Mg(OH)2), так и отрицательно (TiO2) заряженных частиц анализируемых суспензий. Установлено, что с ростом содержания катионного сополимера АА в гибридной системе, эффективность флокулообразования в суспензии TiO2 усиливается. Показано, что предложенным в работе методом вторичной флокуляции, возможно определение адсорбционных параметров полимерных и гибридных полимер-неорганических флокулянтов. 6. Показано, что удельный вклад электростатического и структурного факторов в обеспечении флокуляции определяется соотношением концентраций частиц ДФ и полимерных добавок. В случае количественного преобладания дисперсной фазы – агрегаты являются более плотными и небольшого размера, в условиях преобладания полимерных добавок – более диффузными и крупными. Установлены зависимости соотношения электростатического и структурного вкладов, позволяющие контролировать и направленно регулировать размеры и плотности образующихся агрегатов. 7. На примере суспензии бентонитовой глины показана возможность применения, для оценки процессов флокуляции и осаждения в реальных системах, лабораторных критериев эффективности действия полимер-неорганических гибридов, найденных для модельных систем. Разработанные в работе методы, подходы и критерии процесса флокуляции могут быть использованы при создании и оценке эффективности новых флокулирующих систем. 219 Благодарности Автор выражает искреннюю благодарность своему первому учителю профессору Мягченкову В.А., профессору Барабанову В.П. за помощь, внимание и поддержку при выполнении работы, своему научному консультанту Юрию Генадьевичу Галяметдинову за предложенные идеи, критический взгляд при написании работы и помощь при обсуждении отдельных разделов диссертации. 220 Список условных обозначений ДФ – дисперсная фаза ДС – дисперсионная среда СДФ – концентрация дисперсной фазы АА – акриламид ПАА – полиакриламид Ф – флокулянт ПААФ – полиакриламидные флокулянты А – анионный ПААФ К – катионный ПААФ Н – неионогенный ПААФ (ПАА) ПОЭ – полиоксиэтилен ПАВ – поверхностно-активное вещество β – концентрация ионогенных звеньев М – молекулярная масса М η – средневязкостная молекулярная масса М w – среднемассовая молекулярная масса М n – среднечисловая молекулярная масса С – концентрация полимерной добавки I – ионная сила R – размер частиц дисперсной фазы R – средний радиус частиц ДФ ДЭС – двойной электрический слой ξ – электрокинетический потенциал u – скорость седиментации частиц m(t) – текущие значения массы осадка mmax – максимальная масса осадка в конкретном эксперименте 221 Z' – параметр, характеризующий полидисперсность по размерам у анализируемого ансамбля частиц ДФ Q – степень осветления дисперсии D – интегральный флокулирующий эффект D' – дифференциальный флокулирующий эффект λ – интегральная флокулирующая активность λ' – дифференциальная флокулирующая активность κ – коэффициент адсорбции ω – степень адсорбции  R 2    η уд С 0,5 – среднеквадратичные размеры макромолекул – число вязкости [η] – предельное число вязкости χ – удельная электропроводимость Y – кондуктометрический параметр Ω – количественная характеристика химической гетерогенности L – длина волны падающего света γ – константа уплотнения W A – массовая доля анионного ПАВ в смеси W K – массовая доля катионного ПАВ в смеси F – параметр для оценки селективных взаимодействий между ионогенными сополимерами F' – электрохимический параметр ψ – вискозиметрический параметр А – оптическая плотность ИК-спектроскопия – инфракрасная спектроскопия ДРС – динамическое рассеивание света 222 Список цитируемой литературы 1. Ivanauskas, A. Zur Modellierung des Flockungsprozesses / A. Ivanauskas, K. Muhle, K. Domasch // Leipzig : VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie. – 1985. – S. 47–62. 2. Hocking, M. B. Polymeric Flocculants and Flocculation / M. B. Hocking, K. A. Klimchuk, S. Lowen // J. Macromol. Sci Chem. Phys. – 1999. – V.39. – N 2. – P. 177– 203. 3. Запольский, А. К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение. / А. К. Запольский, А. А. Баран. – Л. : Химия, 1987. – 208 с. 4. Мягченков, В. А. Полиакриламидные флокулянты / В. А. Мягченков, А. А. Баран, Е. А. Бектуров, Г. В. Булидорова. – Казань : Казан гос. технол. ун-т, 1998. – 288 с. 5. Новаков, И. А. Полимеры на основе производных адамантана: синтез, свойства, направления практического использования: монография / И. А. Новаков, Б. С. Орлинсон. – Волгоград : РПК "Политехник", 2005. – 95 c. 6. Новаков, И. А. Закономерности флокуляции водных каолиновых дисперсий бинарными композициями катионных полиэлектролитов / И. А. Новаков, С. С. Дрябина, Ж. Н. Малышева, А. В. Навроцкий, А. В. Купцов // Коллоидный журнал. – 2009. – Т.71. – №1. – С. 94–100. 7. Hogg, R. Chemical and Physical Variables in Polymer-Induced Flocculations / R. Hogg, R. Bunnel, H. Suharyono // Minerals and Metallurgical Processing. – 1993. – №10. – P. 81–85. 8. Абрамова, Л. И. Полиакриламид / Л. И. Абрамова, Т. А. Байбурдов, Э. П. Григорян, Е. Н. Зильберман, В. Ф. Куренков, В. А. Мягченков; под редакцией В.Ф. Куренкова. – М. : Химия, 1992. – 192 с. 223 9. Pelton, R. H. Model Cationic Flocculants from the Mannich Reactions of Polyacrylamide / R. H. Pelton // Journal of Polymer Science. – 1984. – V.22. – N.12. – P. 3955–3966. 10. Tanaka, H. Copolymerisation of Cationic Monomers with Acrylamide in Aqueous Solution / H. Tanaka // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. – 1986. – V.24. – N.1. – P. 29–36. 11. Mabire, F. Synthesis and Solution Properties of Water Soluble Copolymers Based on Acrylamide and Quaternary Ammonium Acrylic Comonomer / F. Mabire, R. Audebert, С. Quivoron // Polymer. – 1984. – V.25. – N.1. – P. 1317–1322. 12. Deng, Y. Temperature-Sensitive Flocculants Based on Poly(Nisopropylacrylamideco-diallyldimethylammonium chloride) / Y. Deng, H. Xiao, R. Pelton // J. Colloid. Interface Sci. – 1996. – V.179. – N.1. – P. 188–193. 13. Cardoso, J. Polymeric Flocculant of the Zwitterionic Type / J. Cardoso, T. Orta, O. Manero // Polymer Priprints. – 1991. – V.32. – N.3. – P. 323–324. 14. Ishikawa, M. Studies on the Flocculation of Poly (vinyl acetate) Suspensions by Polycations / M. Ishikawa // J. Colloid. Interface. Sci. – 1976. – V.56. – N.3. – P. 596– 604. 15. Hamza H. A. Flocculation of Lime Treated Oil Sands Tailings / H. A. Hamza, D. J. Stanonil, M. A. Kessick // Fuel. – 1996. – V.75. – N.3. – P. 280–284. 16. McCormick, C. L. Water Soluble Copolymers. IV. Random Copolymers of Acrylamide With Sulfonated Comonomers / C. L. McCormick, G. S. Chen // Journal of Polymer Science. Part A : Polymer Chemistry. – 1982. – V.20. – N.3. – P. 817–838. 17. Athawale, V. D. Graft Polymerization: Starch as a Model Substrate / V. D. Athawale, S. C. Rathi // Journal of Macromolecular Science. Part C : Polymer Reviews. – 1999. V.39. – N.3. – P. 445–480. 18. Lapick, L. Effect of poly (ethylene oxide) on the Stability and Flocculation of Clay Dispersions / L. Lapick, B. Alince, T. G. M. Van de Ven //J. Pulp and Pap. Sci. – 1995. – V.21. – N.1. – P. 19–24. 224 19. Järnström, L. Flocculation of Kaolin Suspension Induced by Modified Starches. 1. Cationically Modified Starch – Effects of Temperature and Ionic Strength / L. Järnström, L. Lason, M. Rigdahi // Colloids and Surfaces, A, Physicochemical and engineering aspects. – 1995. – V.104. – N.2–3. – P. 191–205. 20. Järnström, L. Flocculation in Kaolin Suspension Induced by Modified Starches. 2. Oxidized and Hydrophobically Modified Starch in Comparison with Poly (Vinyl alcohol) and Carboxymethyl cellulose / L. Järnström, L. Lason, M. Rigdahi, U. Eriksson // Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and engineering aspects. – 1995. – V.104. – N.2–3. – P. 207–216. 21. Weisseborn, P. K. Selective Flocculation of Ultrafine Iron Ore. 1. Mechanism of Adsorption of Starch onto Hematite / P. K. Weisseborn, L. J. Warren, J. G. Dunn // Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and engineering aspects. – 1995. – V.99. – N.1. – P. 11–27. 22. Weisseborn, P. K. Selective Flocculation of Ultrafine Iron Ore. 2. Mechanism of Selective Flocculation / P. K. Weisseborn, L. J. Warren, J. G. Dunn // Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and engineering aspects. – 1995. – V.99. – N.1. – P. 29– 43. 23. He, M. Stability of Allophanic Clay and Allophane-Halloysite Floc in Aqueous Solutions of an Anionic Exocellular Heteropolysaccharide (guar xanthan) From Xanthomonas / M. He, Y. Horikawa // Soil Sci. Plant Nutr. – 1996. – V.42. – N.3. – P. 603–612. 24. Zeng, D. Application of a chitosan flocculant to water treatment / D. Zeng, J. Wu, J. F. Kennedy // Carbohydrate Polymers. – 2008. – V.71. – N.1. – P. 135–139. 25. Muzzarelli, R. A. Nanochitins and Nanochitosans, Paving the Way to Eco-Friendly and Energy-Saving Exploitation of Marine Resources / R. A. Muzzarelli // Polymer Science. – 2012. – V.10. – P. 153–164. 26. Deshmukh, S. R. Drag-Reduction Efficiency, Shear Stability and Biodegradation resistance of carboxymethyl Cellulose Based and Starch Based Graft Copolymers / S. 225 R. Deshmukh, K. Sudhakar, R. P. Singh // J. Appl. Polym. Sci. – 1991. – V.43. – N.6. – P. 1091–1101. 27. Zohuriaan-Mehr, M. J. New polysaccharide-g-polyacrylonitrile copolymers: synthesis and thermal characterization / M. J. Zohuriaan-Mehr, A. Pourjavadi // Polym. Adv. Technol. – 2003. – V.14. – P. 508–516. 28. Larson, A. Flocculation of Cationic Amylopectinstarch and Colloidal Silisic acid. The Effect of Various Kinds of Salt / A. Larson, S.Wall // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 1998. – V.139. – N.2. – P. 259–270. 29. Баран, А. А. Полимерсодержащие дисперсные системы / А. А. Баран. – Киев : Наук. думка, 1986. – 204 с. 30. Липатов, Ю. С. Адсорбция полимеров / Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева. – Киев : Наук. думка, 1972. – 195 с. 31. Де Жен, П. Идеи скейлинга в физике полимеров / П. Де Жен. – М. : Мир, 1982. 368 с. 32. La Mer, V. K. Flocculation, subsidence and filtration of phosphate slime / V. K. La Mer, R. H. Smellie // J. Colloid Sci. – 1956. – V. 56. – N.4. – P. 480–485. 33. Проскурина, В. Е. Кинетика седиментации суспензии охры в режиме свободного оседания в присутствии полиакриламидных флокулянтов : методические указания к лабораторной работе / В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков. – Казань : Казан гос. технол. ун-т, 2004. – 24 с. 34. Кошевар, В. Д. Органо-минеральные дисперсии. Регулирование их свойств и применение / В. Д. Кошевар. – Минск : Белорус. наука, 2008. 312 с. 35. Мягченков, В. А. Сополимеры акриламида с функцией флокулянтов : монография / В. А. Мягченков, В. Е. Проскурина. – Казань : КГТУ, 2011. – 296 с. 36. Куренков, В. Ф. Влияние анионных и катионных флокулянтов Праестолов на флокуляцию суспензий каолина / В. Ф. Куренков, С. В. Снигирёв, Е. А. Дервоедова, Ф. И. Чуриков // Журнал прикладной химии. – 1999. – Т.72. – №.11. – С. 1892–1896. 226 37. Булидорова, Г. В. Кинетические особенности седиментации каолина в присутствии анионного и катионного полиакриламидных флокулянтов / Г. В. Булидорова, В. А. Мягченков // Коллоидный журнал. – 1995. – Т.57. – №6. – С. 778–782. 38. Мягченков, В. А. Оценка адсорбции и десорбции ионогенных и неионогенных (со)полимеров акриламида на каолине по данным о кинетике вторичной флокуляции / В. А. Мягченков, Г. В. Булидорова, Ф. И. Чуриков // Известия Вузов. Серия : Химия и химическая технология. – 1997. – Т.40. – №6. – С. 41–44. 39. Мягченков, В. А. Влияние химической гетерогенности гидролизованного полиакриламида на флокулирующий эффект по оксиду меди / В. А. Мягченков, В. Ф. Куренков, М. А. Нагель, Ф. И. Валиуллина // Известия Вузов. Серия : Химия и химическая технология. – 1987. – Т.30. – №9. – С. 108–110. 40. Nanko, M. Definitions and categories of hybrid materials / M. Nanko // The AZo Journal of Materials Online. – 2009. – V.6. – P. 1–8. 41. Gao, B.-Y. The size and coagulation behavior of a novel composite inorganic– organic coagulant / B.-Y. Gao, Y. Wang, Q.-Y. Yue, J.-C. Wei, Q. Li // Sep. Purif. Technol. – 2008. – V. 62. – N.3. – P. 544–550. 42. Tzoupanos, N. D. A systematic study for the characterization of a novel coagulant (polyaluminium silicate chloride) / N. D. Tzoupanos, A. I. Zouboulis, C. A. Tsoleridis // Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and engineering aspects. – 2009. – V.342. – P. 30–39. 43. Zouboulis, A. I. Polyaluminium silicate chloride. A systematic study for the preparation and application of an efficient coagulant for water or wastewater treatment, / A. I. Zouboulis, N. D. Tzoupanos // J. Hazard. Mater. – 2009. – V.162. – P. 1379– 1389. 44. Xu, X. Particle size effect of nano poly aluminum silicate chloride: coagulation characteristics and the interaction between Al13 and activated sodium silicate / X. Xu, 227 D. Wang, J. Xie // Huanjing Kexue Xuebao/Acta Scientiae Circumstantiae. – 2010. – V.30. – N.1. – P. 153–157. 45. Lee, K. E. Comparative study on the effectiveness of hydrophobically modified cationic polyacrylamide groups in the flocculation of kaolin / K. E. Lee, N. Morad, B. T. Poh, T. T. Teng // Desalination. – 2011. – V.270. – N.1–3. – P. 206–213. 46. Lee, K. E. Synthesis and characterization of hydrophobically modified cationic acrylamide copolymer / K. E. Lee, N. Morad, B. T. Poh, T. T. Teng // Int. J. Polym. Anal. Charact. – 2008. – V.13. – N.2. – P. 95–107. 47. Zouboulis, A. I. Polyferric silicate sulphate (PFSiS): preparation, characterisation and coagulation behavior / A. I. Zouboulis, P. A. Moussas // Desalination. – 2008. – V.224. – N.1. – P. 307–316. 48. Wang, Y. The characterization and flocculation efficiency of composite flocculant iron salts-polydimethyldiallylammonium chloride / Y. Wang, B.-Y. Gao, Q.-Y. Yue, J. Wei, Q. Li // Chem. Eng. J. – 2008. – V.142. – P. 175–181. 49. Zhang, P. Zeng Influence of some additives to aluminium species distribution in aluminium coagulants / P. Zhang, H. H. Hahn, E. Hoffmann, G. Zeng // Chemosphere. – 2004. – V.57. – N.10. – P. 1489–1494. 50. Gao, B.-Y. Effect of ratio and OH–/Al3+ value on the characterization of coagulant poly-aluminum-chloride-sulfate (PACS) and its coagulation performance in water treatment / B.-Y. Gao, Q.-Y. Yue // Chemosphere. – 2005. – V.61. – N.4. – P. 579–584. 51. Gao, B.-Y. Coagulation performance of polyaluminum silicate chloride (PASiC) for water and wastewater treatment / B.-Y. Gao, Q.-Y. Yue, Y. Wang // Separation and Purification Technology. – 2007. – V.56. – N.2. – P. 225–230. 52. Gao, B.-Y. Properties and coagulation performance of coagulant poly-aluminumferric-silicate-chloride in water and wastewater treatment / B.-Y. Gao, Q.-Y. Yue, Y. Wang // J. Environ. Sci. Health, A: Tox Hazard Subst Environ Eng. – 2006. – V.41. – N.7. – P. 1281–1292. 228 53. Gao, B.-Y. Evaluation of aluminum-silicate polymer composite as a coagulant for water treatment / B.-Y. Gao, H. H. Hahn, E. Hoffmann // Water research. – 2002. – V.38. – N.14. – P. 3573–3581. 54. Song, Y. H. Preparation and characterisation of polyaluminium silicate chloride coagulant / Y. H. Song, Z. K. Luan, H. X. Tang // Environmental Technology. – 2003. – V.24. – N.3. – P. 319–327. 55. Cheng, W. P. A study on the removal of organic substances from low-turbidity and low-alkalinity water with metalpolysilicate coagulants / W. P. Cheng, F. H. Chi, C. C. Li, R. F. Yu // Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and engineering aspects. – 2008. – V.312. – P. 238–244. 56. Tzoupanos, N. D. The application of novel coagulant reagent (polyaluminium silicate chloride) for the post-treatment of landfill leachates / N. D. Tzoupanos, A. I. Zouboulis, Y. C. Zhao // Chemosphere. – 2008. – V.73. – N.5. – P. 729–736. 57. Xu, X. Particle size effect of nano poly aluminum silicate chloride: coagulation characteristics and the interaction between Al13 and activated sodium silicate / X. Xu, D. Wang, J. Xie // Huanjing Kexue Xuebao/Acta Scientiae Circumstantiae. – 2010. – V.30. – P. 153–157. 58. Wu, J. Q. Flocculating capacity of polyferric silicate sulfate with high ferric concentration and related influencing factors / J. Q. Wu, N. S. Zhang // Oilfield Chemistry. – 2004. – V.21. – N.3. – P. 237–240. 59. Zhang, Q. Effect of silicic acid on species distribution and transformation of polyferric chloride solution / Q. Zhang, Z. Xu, S. Xia // Journal of Northern Jiaotong University. – 2007. – N.4. – P. 106–110. 60. Y. Fu, S. L. Yu, C. Han, Morphology and coagulation performance during preparation of poly-silicic-ferric (PSF) coagulant / Y. Fu, S. L. Yu, C. Han // Chem. Eng. J. – 2009. – V.149. – N.1–3. – P. 1–10. 61. Xu, X. Effect of acid medium on the coagulation efficiency of polysilicate-ferric (PSF) – a new kind of inorganic polymer coagulant / X. Xu, S. L. Yu, W. Shi, Z.-Q. 229 Jiang, C. Wu // Separation and Purification Technology. – 2009. – V.66. – N.3. – P. 486–491. 62. Lan, W. Characteristic of a novel composite inorganic polymer coagulant-PFAC prepared by hydrochloric pickle liquor / W. Lan, H. Qiu, J. Zhang, Y. Yu, K. Yang, Z. Liu, G. Ding // Journal of hazardous materials. – 2009. – V.162. – N.1. – P. 174–179. 63. Zeng, Y. Characterization and coagulation performance of a novel inorganic polymer coagulant-poly-zinc-silicate-sulfate / Y. Zeng, J. Park // Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and engineering aspects. – 2009. – V.334. – P. 147–154. 64. Jiang, C. The effect of magnetic nanoparticles on Microcystis aeruginosa removal by a composite coagulant / C. Jiang, R. Wang, W. Ma // Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and engineering aspects. – 2010. – V.369. N.1–3. – P. 260–267. 65. Qian, J. W. Flocculation performance of different polyacrylamide and the relation between optimal dose and critical concentration / J. W. Qian, X. J. Xiang, W. Y. Yang, M. Wang, B. Q. Zheng // Eur. Polym. J. – 2004. – V.40. – P. 1699–1704. 66. Zheng, B. Q. Effect of the parent solution concentration on the flocculation performance of PAAm flocculants and the relation between the optimal parent solution concentration and critical concentrations / B. Q. Zheng, J. W. Qian, X. K. Li, Z. H. Zhu // J. Appl. Polym. Sci. – 2007. – V.103. N.3. – P. 1585–1592. 67. Sun, W. Study of Al(OH)3–polyacrylamideinduced pelleting flocculation by single molecule force spectroscopy / W. Sun, J. Long, Z. Xu, J. H. Masliyah // Langmuir. – 2008. – V.24. N.24. – P. 14015–14021. 68. Lee, K. E. Thermal behaviour and morphological properties of novel magnesium salt-polyacrylamide composite polymers / K. E. Lee, I. Khan, N. Morad, T. T. Teng, B. T. Poh // Polym. Compos. – 2011. – V.32. – P. 1515–1522. 69. Ma, S. Preparation of a new inorganic–organic composite dual-coagulant and application of oily wastewater treatment / S. Ma, M. Fu, F. Li, N. Wu, J. Yang, H. Jia, B. Wang, R. Cheng // Adv. Mater. Res. – 2011. – V. 233–235. – P. 523–527. 230 70. Wang, H. Y. Application of composite flocculant PAFSi–PAM+-CTAB to treatment of drilling waste water from Shengli Oilfield / H. Y. Wang, X. G. Quan, M. J. Shi, J. Wang, J. X. Guo // Zhongguo Shiyou Daxue Xuebao (Ziran Kexue Ban)/J. China Univ. Petrol. (Edition of Natural Science). – 2011. – V.35. – P. 163–167. 71. Tian, B. Adsorption and flocculation behaviors of polydiallyldimethylammonium (PDADMA) salts: influence of counterion / B. Tian, X. Ge, G. Pan, B. Fan, L. Zhaokun // Int. J. Miner. Process. – 2006. – V.79. – P. 209–216. 72. Yu, J. Flocculation of kaolin particles by two typical polyelectrolytes: a comparative study on the kinetics and floc structures / J. Yu, D. Wang, X. Ge, M. Yan, Y. Min // Colloid. Surf. A. – 2006. – V.290. – P. 288–294. 73. Li, X.X. Turbidity removal of summer Taihu Lake raw water using composite coagulants of aluminum sulfate and polydimethyldiallylammonium chloride / X. X. Li, Y. J. Zhang, X. L. Zhao, B. Sun, Q. Q. Zhang // Zhongguo Huanjing Kexue/China Environ. Sci. – 2008. – V.28. – P. 294–298. 74. Lu, L. Municipal wastewater treatment using a composite flocculant made of polyaluminum chloride and polydimethyldiallyammonium chloride / L. Lu, B. Y. Gao, C. H. Xu, Q. Y. Yue, B. C. Cao, S. P. Xu, W. W. Li // Huanjing Kexue/ Environ. Sci. – 2007. – V.28. – P. 2035–2040. 75. Tzoupanos, N. D. Novel inorganic–organic composite coagulants based on aluminium / N. D. Tzoupanos, A. I. Zouboulis // Desalin. Water Treatment. – 2010. – V.25. – P. 340–347. 76. Yao, S. H. Wastewater treatment by composite chitosan as biosorbent for repulped papermaking plants / S. H. Yao, Z. L. Shi, S. Z. Song // Dongbei Daxue Xuebao/J. Northeastern Univ. – 2004. – V.25. – P. 1195–1198. 77. Huang, W.-H. Study on flocculation and distribution aluminum form of composite flocculant PAC–chitosan / W.-H. Huang, J.-H. Ge, J.-M. Wang, Y. Chen, J.-B. Ruan // Chin. J. Environ. Eng. – 2008. – V.2. 231 78. Zeng, D. Application of a chitosan flocculant to water treatment / D. Zeng, J. Wu, J.F. Kennedy // Carbohyd. Polym. – 2008. – V.71. – P. 135–139. 79. Divakaran, R. Flocculation of kaolinite suspensions in water by chitosan / R. Divakaran, V. N. Sivasankara Pillai // Water Res. – 2001. – V.35. – P. 3904–3908. 80. Pinotti, A. Comparison of the performance of chitosn and a cationic polyacrylamide as flocculants of emulsion system / A. Pinotti, A. Bevilacqua, N. Zaritzky // J. Surfact. Deterg. – 2001. – V.4. – P. 57–63. 81. Roussy, J. Influence of chitosan characteristics on the coagulation and the flocculation of bentonite suspensions / J. Roussy, M. V. Vooren, B. A. Dempsey, E. Guibal // Water Res. – 2005. – V.39. – P. 3247–3258. 82. Guibal, E.Coagulation and flocculation of dye-containing solutions using a biopolymer (chitosan) / E. Guibal, J. Roussy // React. Funct. Polym. – 2007. – V.67. – P. 33–42. 83. Yokoi, H. Flocculation properties of pectin in various suspensions / H. Yokoi, T. Obita, J. Hirose, S. Hayashi, Y. Taksaki // Bioresour. Technol. – 2002. – V.84. – P. 287–290. 84. Rath, S.K. Grafted amylopectin: application in flocculation / S. K. Rath, R. P. Singh // Colloid. Surface. A. – 1998. – V.139 – P. 129–135. 85. Huang, J. Application of response surface methodology to the composite flocculant of MBFGA1 and PAC // J. Huang, Z. H. Yang, P. S. Sun, G. M. Zeng, C. S. Zhou, M. Ruan // Zhongguo Huanjing Kexue/China Environ. Sci. . – 2008. – V.28. – P. 1014– 1019. 86. Yang, Z. H. Optimization of flocculation conditions for kaolin suspension using the composite flocculant of MBFGA1 and PAC by response surface methodology / Z. H. Yang, J. Huang, G. M. Zeng, M. Ruan, C. S. Zhou, L. Li, Z. G. Rong // Bioresour. Technol. – 2009. – V.100. – P. 4233–4239. 232 87. Yang, K. Enhanced primary treatment of lowconcentration municipal wastewater by means of bio-flocculant Pullulan / K. Yang, X. J. Yang, M. Yang, J. Zhejiang // Univ.: Sci. A. – 2007. – V.8. – P. 719–723. 88. Liu, Y. Synthesis of complex polymeric flocculant and its application in purifying water / Y. Liu, S. Wang, J. Hua // J. Appl. Polym. Sci. – 2000. – V.76. – P. 2093–2097. 89. Tripathy, T. The flocculation performance of grafted sodium alginate and other polymeric flocculants in relation to iron ore slime suspension / T. Tripathy, R. P. Bhagat, R. P. Singh // Eur. Polym. J. – 2001. – V.37. – P. 125–130. 90. Tripathy, J. Synthesis, characterization and applications of graft copolymer (Chitosan-g-N, N-dimethylacrylamide) / J. Tripathy, D. K. Mishra, M. Yadav, K. Behari // Carbohyd. Polym. – 2010. – V.79. P. 40–46. 91. Sen, G. A novel polymeric flocculant based on polyacrylamide grafted carboxymethylstarch / G. Sen, R. Kumar, S. Ghosh, S. Pal // Carbohyd. Polym. – 2009. – V.77. – P. 822–831. 92. Hebeish, A. Synthesis of carboxymethyl cellulose (CMC) and starch-based hybrids and their applications in flocculation and sizing /A. Hebeish, A. Higazy, A. El-Shafei, S. Sharaf // Carbohyd. Polym. – 2010. – V.79. – P. 60–69. 93. Mishra, S.A. Microwave assisted synthesis of polyacrylamide grafted starch (St-gPAM) and its applicability as flocculant for water treatment / S. Mishra, A. Mukul, G. Sen, U. Jha // Int. J. Biol. Macromol. – 2011. – V.48. – P. 106–111. 94. Mishra, D.K. Graft copolymer (chitosan-g-N-vinyl formamide): synthesis and study of its properties like swelling, metal ion uptake and flocculation / D. K. Mishra, J. Tripathy, A. Srivastava, M. M. Mishra, K. Behari // Carbohyd. Polym. – 2008. – V.74. P. 632–639. 95. Chang, Q. Synthesis of crosslinked starch-graftpolyacrylamide- co-sodium xanthate and its performances in wastewater treatment / Q. Chang, X. Hao, L. Duan // J. Hazard. Mater. – 2008. – V.159. P. 548–553. 233 96. You, L. Preparation and flocculation properties of cationic starch/chitosan crosslinking-copolymer / L. You, F. Lu, D. Li, Z. Qiao, Y. Yin // J. Hazard. Mater. – 2009. – V.172. P. 38–45. 97. Lee, K. E. Development, characterization and the application of hybrid materials in coagulation/flocculation of wastewater: A review / K. E. Lee et al // Chemical Engineering Journal. – 2012. – V.203. – P. 370–386. 98. Тарасевич, Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю.И. Тарасевич. – Киев : Наукова думка, 1981. – 208 с. 99. Ермилов, П. И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / П. И. Ермилов, Е. А. Индейкин, И. А. Толмачев. – Химия, 1987. – 200 с. 100. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. – М. : Юрайт, 2014. 101. Методы исследования полимеров // Под.ред. П.Аллена. – М. : Изд.ин.лит., 1961. – 334с. 102. Тенфорд, Ч. Физическая химия полимеров/ Ч. Тенфорд. – М. : Химия, 1965. – 772 с. 103. Мягченков, В. А. Ультразвуковая деструкция водорастворимых сополимеров / В. А. Мягченков, О. В. Крикуненко, Ф. И. Чуриков. – Казань : Изд-во Технол. ун-та, 1998. – 102 с. 104. Мягченков, В. А. Флокулирующие показатели тиокольных дисперсий / В. А. Мягченков, Л. В. Богданова, В. А. Русяева, С. Я. Френкель // Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Казань : КХТИ, 1974. – Вып. 3-4. – С. 69-74 105. Куренков, В.Ф. Полиакриламидные флокулянты / В. Ф. Куренков // Соросовский образовательный журнал. – 1997. – №7. – С. 57–59. 106. Проскурина, В. Е. Кинетика седиментации суспензии охры в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида и их смесей / В. Е. Проскурина, 234 Ф. И. Чуриков, В. А. Мягченков // Известия Вузов. Серия: Химия и химическая технология. – 2002. – Т.45. – №2. – С. 26–30. 107. Myagchenkov, V. Flocculation Activity (with Respect to Ocher) of Anionic Copolymers of Acrylamide in the Mode of Restricted Sedimentation as Influenced by Their Chemical Heterogeneity / V. Myagchenkov, V. Proskurina // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2004. – V.77. – N3. – P. 463–466. 108. Мягченков, В. А. Композиционная неоднородность сополимеров / В. А. Мягченков, С. Я. Френкель. – Л. : Химия, 1988. – 246 с. 109. Proskurina, V. Sedimentation Kinetics of Bentonitic Clay Suspension as Influenced by pH of the Medium, Chemical Nature and Concentration of Surfactants, and Molecular Properties of Cationic Acrylamide Copolymer Flocculants // V. Proskurina, L. Akhmetova, V. Myagchenkov // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2003. – V.76. – №4. – P. 610–615. 110. Mjagchenkov, V. A. Flocculation kinetics of an ochre suspension in salt (NaCl)containing aqueous media in the presence of anionic and cationic acrylamide copolymers / V. A. Mjagchenkov, V. Ye. Proskurina, Ye. Yu. Cromova, G. V. Bulidorova // Colloid Polym. Sci.. – 2001. – V.279. – N5.–P. 468–478. 111. Проскурина, В. Е. Синергизм действия ионогенных сополимеров акриламида и электролита (NaCl) при флокуляции охры в режиме нестесненного оседания / В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т.73. – №6. – С. 1007–1010. 112. Проскурина, В. Е. Кинетика седиментации и уплотнения осадков суспензии охры в водно-солевых средах в присутствии полиакриламидных флокулянтов / В. Е. Проскурина, М. Н. Акопян, С. А. Шевцова, В. А. Мягченков // Химическая технология. – 2007. – Т.8. – №4. – С.163–167. 113. Лебухов, В. И. Разработка комбинированного флокуляционно- ультразвукового способа очистки оборотных и сточных вод предприятий 235 россыпной золото добычи : дис. … канд. хим. наук : 05.15.11 / Лебухов Владимир Иванович – Хабаровск, 1997. – 180 с. 114. Лебухов, В. И. Флокулянты в россыпной металлодобыче: монография / В. И. Лебухов. – Хабаровск : РИЦ ХГАЭП, 2004. – 132 с. 115. Лебухов, В. И. Рациональное использование месторождений нерудного золота на Дальнем Востоке России: монография / В. И. Лебухов. – Хабаровск : ИВЭП ДВО РАН, Приамурское географическое общество, 2007. – 228 с. 116. Лебухов, В. И. Использование композиции флокулянтов при очистке загрязненных илисто-глинистыми частицами вод предприятий россыпной металлодобычи / В. И. Лебухов, Г. П. Белозеров // Химия и технология воды. – 1990. – Т.12. – №9. – С. 829–833. 117. Лебухов, В. И. Влияние размера макромолекул флокулянтов на флокуляцию илисто-глинистый суспензий / В. И. Лебухов // Химия и технология воды. – 1992. – Т.14. – №7. – С.491–498. 118. Ковалев, А. А. Влияние полиакриламидных флокулянтов на агрегацию зерен касситерита различной крупности / А. А. Ковалев, В. П. Небера, Г. В. Соколова // Обогащение руд. – 1989. – №6. – С. 15–17. 119. Слипенюк, Т. С. Влияние полимеров на образование флокуляционных структур в суспензиях бентонитовой глины / Т. С. Слипенюк // Коллоидный журнал. – 1998. – Т.60. – №1. – С. 70–72. 120. Мягченков, В. А. Кинетика флокуляции суспензии охры в водно-солевых (NaCl) средах под действием полиакриламида и его смесей с полиоксиэтиленом / В. А. Мягченков, В. Е. Проскурина // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т.73. №12. – С. 2030–2035. 121. Мягченков, В. А. Влияние pH на кинетику флокуляции и уплотнения осадков суспензии охры в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида и их смесей (1:1) / В. А. Мягченков, В. Е. Проскурина // Химия и технология воды. – 2002. – Т.24. – №3.– С. 215–225. 236 122. Мягченков, В. А. Влияние pH на флокуляцию водных суспензий охры ионогенными сополимерами акриламида / В. А. Мягченков, В. Е. Проскурина // Журнал прикладной химии. – 2001. – Т.74. – №8. – С. 1289–1292. 123. Шабанова, Н. А. Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремнезем. / Н. А. Шабанова, П. Д. Саркисов. – М. : БИНОМ, 2012. – 328 с. 124. Шимановская, В. В Фотокаталитическая деструкция о-нитрофенола в водных растворах на дисперсных TiO2 / В. В. Шимановская, Т. А. Халявка, Е. И. Капинус, Т. И. Викторова // Химия и технология воды. –2006. – Т.28. – №4. – С. 333–341. 125. Суздалев, И. П. Локальная структура нанотрубок на основе TiO2, интеркалированных железом (III) / И. П. Суздалев, В. Е. Прусаков, Ю. В. Максимов, В. К. Имшенник, С. В. Навочихин, Е. А. Гудилин, А. В. Григорьева, К. Л. Дубова, С. С. Абрамчук, Ю. Д. Третьяков, И. С. Любутин, К. Д. Фролов // Российские нанотехнологии. – 2010. – Т.5. – №3–4. – С. 47. 126. Петришин, Р. С. Влияние полиметакриловой кислоты на электроповерхностные свойства диоксида титана в водных суспензиях / Р. С. Петришин, З. М. Яремко, М. Н. Солтыс // Коллоидный журнал. – 2013. – Т.75. – №6. – С. 763–770. 127. Кошевар, В. Д. Устойчивость смешанных дисперсий каолина, диоксида титана и синтетических латексов различной химической природы / В. Д. Кошевар, И. П. Кажуро, Г. В. Бычко // Химия и химическая технология. –2010. – Т.53. – №2. – С. 60–64. 128. Давыдова, О. А. Влияние природы растворителя и прекурсора в золь-гель методе получения диоксида титана на его электрореологическую активность / А. О. Давыдова // Журнал прикладной химии. –2010. – Т.83. – №1. – С. 16–19. 129. Горощенко, Я. Г. Химия титана / Я. Г. Горощенко. – Киев : Наукова думка, 1970. –415с. 130. Бокрис, О. М. Химия окружающей среды / О. М. Бокрис. – М. : Химия, 1982. – 673 с. 237 131. Петришин, Р. С. Влияние pH среды и поверхностно-активных веществ на дзета-потенциал и агрегативную устойчивость суспензий диоксида титана / Р. С. Петришин, З. М. Яремко, М. Н. Солтыс // Коллоидный журнал. – 2010. – Т.72. – №4. – С. 512–517. 132. Гаврилова, Н. Н. Коллоидно-химические свойства гидрозолей CeO2 – ZrO2 / Н.Н. Гаврилова, В.В. Назаров // Коллоидный журнал. – 2011. – Т.73. – №1. – С. 30–35. 133. Proskurina, V. Flocculation activity of anionic copolymers of acrylamide with respect to titanium dioxide suspension as influenced by their molecular properties / V. Proskurina, V. Myagchenkov // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2006. – V.79. N2. – P. 301–305. 134. Цветков, В. Н. Структура макромолекул в растворах / В. Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель. – М. : Наука, 1964. – 719 с. 135. Кленин, В. И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами / В. И. Кленин. – Саратов : изд-во Сарат. ун-та, 1995. – 736 с. 136. Бектуров, Е. А. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах / Е. А. Бектуров, З. Х. Бакауова. – Алма-Ата, 1981. – 248 с. 137. Воробьев, П. Д. Особенности формирования полиэлектролитных комплексов на основе полиакриламидных соединений в процессе флокуляции глинистосолевых дисперсий / П. Д. Воробьев, Н. П. Крутько, Е. В. Воробьева, Д. В. Чередниченко, И. И. Басалыга // Коллоидный журнал. – 2007. – Т.69. – №5. – С. 592–596. 138. Новаков, И. А. Об образовании поликомплексов на основе полиакриламида и солей алюминия / И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, И. М. Паписов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2003. – Т.45. – №8. – С. 1340–1344. 139. Proskurina, V. Effect of selective interactions of ionic acrylamide copolymers on flocculation properties with respect to titanium oxide in aqueous salt solutions / V. 238 Proskurina, V. Myagchenkov // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2008. – V.81. – N8. – P.1427–1433. 140. Липатов, Ю. С. Адсорбция смесей полимеров из разбавленных и полуразбавленных растворов / Ю. С. Липатов, Т. Т. Тодосийчук, В. Н. Чорная // Успехи химии. – 1995. – Т.64. – №5. – С. 497-504. 141. Третьякова, А. Я. Влияние химической неоднородности кватернизованного поли-4-винилпиридина на поверхностные свойства /А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов, В. А. Мягченков // Коллоидный журнал. –1990. – Т.52. – №6. – С.1211– 1213. 142. Klein, J. Characterisation of poly(acrylamide) in solution / J. Klein, K. D. Conrad // Makromol. Chem. – 1978. – Bd.179. – S. 1635–1638. 143. Мягченков, В. А. Влияние pH и молекулярных параметров на флокулирующие активности (по охре) катионных сополимеров акриламида / В. А. Мягченков, В. Е. Проскурина, Е. Ю. Громова // Химия и технология воды. – 2003. – Т.25. – №1. – С. 60–68. 144. Берлин, Ал. Ал. Кинетика полимеризационных процессов / Ал. Ал. Берлин, С. А Вольфсон, Н. С. Ениколопян. – М. : Химия, 1978. – 320 с. 145. Флори, П. Статистическая механика цепных молекул / П. Флори. – М. : Мир, 1971. – 440 с. 146. Proskurina, V. Kinetics of flocculation of the suspension of titanium dioxide in water-salt media in the presence of cationic SAS / V. Proskurina, S. Chichkanov, V. Myagchenkov // Journal of Water Chemistry and Technology. – 2008. – V.30. – N2. – P. 112–120. 147. Proskurina, V. Sedimentation of titanium dioxide suspension in the presence of polyacrylamide flocculants // V. Proskurina, V. Myagchenkov // Colloid Journal. – 2007. – V.69. N4. – P. 498–505. 148. Мягченков, В. А. Кинетические аспекты седиментации суспензии охры в режиме стесненного оседания в присутствии бинарных композиций из 239 ионогенных полиакриламидных флокулянтов / В. А. Мягченков, В. Е. Проскурина, Г. В. Булидорова // Коллоидный журнал. – 2000. – Т.62. – №2. – С. 222–227. 149. Бектуров, Е. А. Интерполимерные комплексы / Е. А. Бектуров, Л. А. Бимендина. – Алма-Ата : Наука, 1977. – 264 с. 150. Балабанов, В. И. Нанотехнологии. Наука будущего / В. И. Балабанов. – М. : Эксмо, 2009. – 256 с. 151. Грег, С. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость / С. Грег, К. Синг. – М. : Мир, 1984. – 220 с. 152. Барань, Ш. Кинетика и механизм флокуляции суспензий бентонита и каолина полиэлектролитами и прочность образующихся флокул / Ш. Барань, Р. Мессарош, И. Козакова, И. Шкварла // Коллоидный журнал. – 2009. – Т.71. – №3. – С. 291– 298. 153. Сергеева, И. П. Исследование кинетики адсорбции водорастворимых полиэлектролитов методом капиллярной электрокинетики / И. П. Сергеева, Т. Б. Ермакова // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. – 2002. – №6. – С. 45–47. 154. Сергеева, И. П. Послойная адсорбция разнозаряженных полиэлектролитов. влияние молекулярной массы. 1. Формирование первого слоя / И. П. Сергеева, Т. Б. Ермакова, Д. А. Семенов, В. Д. Соболев, О. А. Киселева, Н. В. Чураев // Коллоидный журнал. – 2008. – Т.70. – № 5. – С. 656–662. 155. Рожков, Е. М. Адсорбция полимерной частицы на поверхности малой сферической частицы: компьютерное моделирование методом Монте-Карло / Е. М. Рожков, П. Г. Халатур // Коллоидный журнал. – 1996. – Т.58. – №6. – С. 654– 659. 156. Myagchenkov, V. Adsorption of ionic acrylamide copolymers on titanium dioxide suspension: Evaluation from secondary flocculation data / V. Myagchenkov, V. 240 Proskurina // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2010. – V.83. – N10. – P.1868– 1873. 157. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. /Под ред. Парфита Г. и Рочестера К. – М. : Мир, 1986. – 488 с. 158. Proskurina, V. Effect of concentration and composition of anionic copolymers of acrylamide on flocculation characteristics of titanium dioxide suspension (Anatase) / V. Proskurina, V. Myagchenkov // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2009. – V.82. – N1. – P. 132–138. 159. Proskurina, V. Flocculation of the titanium dioxide suspension (anatase) with compositions from anionic and cationic acrylamide copolymers / V. Proskurina, V. Myagchenkov // Journal of Water Chemistry and Technology. – 2009. – V.31. N3. – P. 156–162. 160. Проскурина, В. Е. Селективные взаимодействия между заряженными фрагментами макромолекул анионного и катионного сополимеров акриламида в водно-солевых (NaCl) средах / В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков // Вестник Каз. технол. ун-та. – 2007. – №5. – С. 61–68. 161. Ellouze, E. Performances de la coagulation - floculation dans le traitement des effluents de seiche / E. Ellouze, R. B. Amar, S. Boufi, A. B. Salah // Enviromental Technology. – 2003. – V. 24. – N11. – Р. 1357 – 1366. 162. Гетманцев, С. В. Очистка производственных сточных вод коагулянтами и флокулянтами // С. В. Гетманцев, И. А. Нечаев, Л. В. Гандурина. – М. : Изд-во АСВ, 2008. – 272 с. 163. Yarar, B. Polymeric Flocculants and Selective Flocculation An Overview / B. Yarar //Solution behaviorof surfactans. New York, 1982. – V.2. – P. 1333–1364. 164. Slater, R. W. Characteristics of flocculation of mineral suspensions by polymers / R. W. Slater, J. A. Kitchener // Disc. Faraday Soc. – 1966. – №42. – P. 276–284. 241 165. Ковалев, А. А. Влияние полиакриламидных флокулянтов на агрегацию зерен касситерита различной крупности / А. А. Ковалев, В. П. Небера, Г. В. Соколова // Обогащение руд. – 1989. – №6. – С. 15–17. 166. Туровский, И. С. Обработка осадков сточных вод / И. С. Туровский. – М. : Стройиздат, 1982. – 223 с. 167. Гандурина, Л. В. Очистка сточных вод с применением синтетических флокулянтов / Л. В. Гандурина – М. : «ДАР/ВОДГЕО», 2007. – 198 с. 168. Гандурина, Л. В. Физико-химическая очистка нефтесодержащих сточных вод / Л. В. Гандурина, Л. Н. Буцева, В. С. Штондина // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1996. – №2. – С. 27. 169. Гандурина, Л. В. Интенсификация очистки промышленно-ливневых вод на Угрешских очистных сооружениях / Л. В. Гандурина, Л. Н. Буцева, В. С. Штондина, Ю. А. Меншутин, Е. В. Фомичева, В. И. Воронов // Водоснабжение и санитарная техника. –2004. – №5. – С.17. 170. Проскурина, В.Е. Кинетика флокуляции и уплотнения осадков суспензии бентонитовой глины (со)полимерами акриламида в водно-солевых средах / В.Е. Проскурина, М.Н. Акопян, В.А. Мягченков // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т.79. №7. – С. 1156–1162. 171. Рафиков, С.Р. Введение в физикохимию полимеров / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков. – М. : Наука, 1978. – 328 с. 172. Мягченков, В. А. Зависимость флокулирующего действия анионного и катионного полиакриламидных флокулянтов и их смеси от pH среды / В. А. Мягченков, В. Е. Проскурина, Г. В. Булидорова, Ж. Н. Малышева, С. С. Дрябина // Химия и технология воды. – 2001. – Т.23. – №3.– С. 285–296. 173. Проскурина, В. Е. Кинетика флокуляции и уплотнения осадка суспензии охры в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида с высоким содержанием ионогенных звеньев / В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков // Журнал прикладной химии. – 1999. – Т.72. – №10. – С. 1704–1708. 242 174. Куренков, В. Ф. Стабилизация суспензии каолина сополимерами натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном / В. Ф. Куренков, И. Н. Надеждин, Т. А. Желонкина, Х.-Г. Хартран, Ф. И. Лобанов // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т.79. – №1. – С. 144–147. 175. Булидорова, Г. В. Флокуляция каолина сополимерами акриламида в присутствии коагулянтов и ПАВ : дис. … канд. хим. наук : 02.00.11 / Булидорова Галина Викторовна. – Казань, 1996. – 168 с. 176. Суздалев, И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И. П. Суздалев. – М. : Комкнига, 2006. – 592 с. 177. Таубаева, Р. Электрокинетический потенциал и флокуляция суспензий бентонита в растворах ПАВ, полиэлектролитов и их смесей / Р. Таубаева, Р. Месарош, К. Мусабеков, Ш. Барань // Коллоидный журнал. – 2015. – Т.77. №1. – С.100–107. 178. Мягченков, В. А. Кинетика флокуляции и уплотнения осадков суспензии охры в присутствии полиакриламида, полиоксиэтилена и их смеси 1÷1 / В. А. Мягченков, В. Е. Проскурина // Коллоидный журнал. – 2000. – Т.62. №5. –С.654– 659. 179. Myagchenkov, V. Kinetic aspects of flocculation of bentonite clay in the presence of anionic and cationic acrylamide copolymers / V. Myagchenkov, V. Proskurina, A. Polushina, L. Gabdullina // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2010. – V. 83. – N5. – P. 878–884. 180. Крупин, С. В. Коллоидно-химические основы создания глинистых суспензий для нефтепромыслового дела / С. В. Крупин, Ф. А. Трофимова. – Казань : КГТУ, 2010. – 411 с. 181. Архиреев, В. П. Повышение термостойкости силоксановых резин органоглиной монтмориллонитового типа / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, Ф. А. Трофимова, М. И. Демидова, А. В. Корнилов, Л. В. Трофимов, Г. Г. Исламова, М. И. Валитов // Журнал прикладной химии. – 2009. – Т.82. – N7. – С.1196–1200. 243 182. Архиреев, В. П. Силоксановые резины, наполненные слоистыми силикатами / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, М. И. Демидова // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – №6. – С.194–197. 183. Maniruzzaman, M. Titanium dioxide–cellulose hybrid nanocomposite and its glucose biosensor application / M. Maniruzzaman, S.-H.-D. Jang, J. Kim // Materials Science and Engineering. – 2012. – V.177. – N11. – Р. 844–848. 184. Yasir, A.-A. Degradation of C.I. Reactive Blue 19 using combined iron scrap process and coagulation/flocculation by a novel Al(OH)3–polyacrylamide hybrid polymer / A.-A. Yasir, Y. Li // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. – 2012. – N43. – Р. 942–947. 185. Проскурина, В. Е. Моделирование процессов флокуляции с использованием гибридных полимер-неорганических наносистем / В. Е. Проскурина, Р. З. Тухватуллина, Р. Р. Фаизова, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – №12. – С. 95–98. 186. Proskurina, V. Flocculation Kinetics and Densifi cation of the Sediment of Model Disperse Systems in the Presence of Polymer–Inorganic Hybrids / V. Proskurina, R. Faisova, Yu. Galyametdinov // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2014. – V. 87. – N7. – P. 933−939. 187. Проскурина, В. Е. Оценка влияния числа ионогенных звеньев сополимера акриламида в гибридном флокулянте при седиментации суспензии диоксида титана / В. Е. Проскурина, К. С. Гришина, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. – 2014. – Т.17. – №13. – С. 148–152. 188. Tripathy, T. Flocculation: a new way to treat the waste water / T. Tripathy, B. R. De // J. Phys. Sci. – 2006. – V. 10. – P. 93−127. 189. Проскурина, В. Е. Влияние рН на кинетику флокуляции и уплотнение осадков металлогибридными системами в концентрированных суспензиях охры / В. Е. Проскурина, Е. С. Шаброва, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. – 2014. – Т.17. – №9. – С. 41–45. 244 190. Проскурина, В. Е. Влияние рН на уплотнение осадков полимернеорганическими системами в концентрированных суспензиях Mg(OH)2 / В. Е. Проскурина, А. А. Гараев, Е. Ю. Громова, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. – 2014. – Т.17. – №19. – С. 202–206. 191. Proskurina, V. Flocculation on nanohybrid polymer-inorganic nanosystems in gravity and centrifugal force fields / V. Proskurina, R. Tukhvatullina, D. Lerche, T. Sobisch, Yu. Galyametdinov // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2013. – V. 86. № 11. – P. 1785−1790.

Диссертация Проскуриной В.Е. размещено 29.01.2015 г., 3.19 МБ

Похожие документы

Разделы

Поддержка

Диссертация Проскуриной В.Е. размещено 29.01.2015 г., 3.19 МБ

Похожие документы

Добавить этот документ в коллекции

Добавить этот документ в сохраненные

Предложите, как улучшить StudyLib