УДК 621.37.36.39 А.А. Михаль О.П. Синицкий О.Л. Тимошенко

Загальні питання метрології, вимірювальної техніки і технологій
20. Кондратов В.Т. Избыточность: основные понятия и классификация // Вимір. та
обчисл. техніка в технол. процесах. −1997. −№ 1. − С. 18 − 22.
21. Физический энциклопедический словарь / Гл. ред. А.М.Прохоров; Ред. кол. Д.М.
Алексеев, А.М.Бонч-Бруевич, А.С. Боровик-Романов и др. – М.: Сов. энциклопедия, 1983. – 928 с.
22. Кондратов В.Т., Сахнюк И.А. Особенности и состояние проблемы метрологической
надежности средств измерений // Український метрологічний журнал. – 2007. – № 2. – C. 10-14.
23. Кондратов В.Т. Основные принципы теории измерений / Труды МНТК „Методы,
средства и технологии получения и обработки измерительной информации”, 22-24 октября, 2008
г., Пенза, ИИЦ ПГУ. – С. 37-41.
24. http://vladimir.socio.msu.ru/1_KM/theme_07.htm. Учебный курс «Информационные
технологии: фазы обработки информации – источники, поиск, сбор, анализ и представление.
Раздел 2. Знание и управление знаниями.
Надійшла до редакції
18.4.2009 р.
УДК 621.37.36.39
А.А. Михаль
Институт электродинамики НАН Украины
О.П. Синицкий
НТУУ «КПИ»
О.Л. Тимошенко
НТУУ «КПИ»
АНАЛИЗ ФАКТОРОВ ВЛИЯЮЩИХ НА МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ОСНОВНЫХ ТИПОВ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК
В ЭТАЛОНАХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Введение
Измерение электролитической проводимости все чаще применяется в различных
производственных процессах при проведении экспресс-анализов, при научных исследованиях и
в системах контроля и управления технологическими процессами. Таким образом,
рассматриваемая тематика является актуальной на сегодняшний день.
Электролитическая
проводимость
является
основной
физической
величиной,
характеризующей электрические свойства растворов электролитов. Для обеспечения единства
этого вида измерений в метрологических центрах ведущих стран создаются национальные
эталоны, основная задача которых воспроизводить, хранить и передавать размер физической
величины.
Объект исследования. Объектом исследования является процесс воздействия влияющих
факторов на метрологические характеристики кондуктометрических ячеек.
Предмет исследования. Предметом исследования является анализ свойств и
метрологических характеристик кондуктометрических ячеек, используемых в составе эталонов
электролитической проводимости.
Цель работы. Анализ преимуществ и недостатков основных типов конструкций ячеек и
используемых методов измерений.
Результаты исследований.
Согласно стандарту [1] электролитическая проводимость определяется как отношение
плотности тока J, А/м2 к напряженности электрического поля E, В/м:
r r
(1)
k = J / E.
Однако использовать такие величины как плотность тока и напряженность поля крайне
неудобно. Поэтому на практике электролитическая проводимость определяется в результате
последовательности преобразований, схема которых представлена на рис. 1:
ОИ
k
ПИП
Gx
ВИП
N
Рис. 1. Последовательность преобразований
где ОИ – объект измерения
Входная физическая величина – электролитическая проводимость k при помощи
первичного измерительного преобразователя (ПИП) преобразуется в промежуточную
физическую величину электрическую проводимость Gx, которая в свою очередь с помощью
вторичного измерительного преобразователя (ВИП) преобразуется в цифровой код N – форму,
Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах
№ 2’ 2008
23
Загальні питання метрології, вимірювальної техніки і технологій
удобную для визуализации и регистрации результата преобразования. Т.о. воспроизведение
физической величины электролитической проводимости, имеющей размерность См/м, основано
на воспроизведении размера проводимости – [сименс] и размера длины – [метр].
Рассмотрим более подробно первое преобразование и факторы, влияющие на
погрешность воспроизведения размера длины.
Конструктивно ПИП представляет собой резервуар из изоляционного материала для
заливки раствора и системы электродов для пропускания тока через раствор. В
кондуктометрии такая конструкция называется кондуктометрической ячейкой.
Коэффициент
преобразования
ячейки
как
измерительного
преобразователя
определяется отношением выходной физической величины ко входной и имеет размерность [м].
В то же время, в кондуктометрии общепринятым термином является такой параметр как
константа ячейки. По определению [2] константа К имеет размерность [м-1] и определяется
через следующее аналитическое выражение:
(2)
K = k /G .
Проводимость G является пассивной физической величиной и для ее преобразования в
ВИП используются две активные величины – ток I и напряжение U:
(3)
G = 1/ R = I / U .
Подставив известные уравнения для однородной среды:
I=
∫
B
r r
r r
r r
jdS = k EdS ; U = Edl
∫
S
∫
S
(4)
A
в уравнения (2) и (3) получим в общем виде выражение для константы ячейки:
B
r r
r r
K = Edl / EdS .
∫
A
∫
(5)
S
Очевидно, что если обеспечить равномерность силовых линий поля внутри ячейки, то
напряженность поля будет постоянной величиной, которую можно вынести за знак интеграла и
тогда последнее уравнение примет вид:
(6)
K =l/S .
В этом случае значение константы ячейки будет расчетной величиной, а
воспроизведение размерности [м-1] будет осуществляться через отношение измеренных длины l
ячейки и площади поперечного сечения ячейки S.
Требование равномерности силовых линий является одним из основных факторов,
влияющих на погрешность расчета константы кондуктометрической ячейки и, следовательно, на
составляющую неопределенности, отвечающую за воспроизведение размера метра. Вторым
фактором, нарушающим расчетность, являются приэлектродные процессы. При гальваническом
контакте проводников 1-го и 2-го рода на поверхности раздела двух фаз появляется
избыточный, по сравнению с объемным, заряд. В результате этого на границе
металл/электролит образуется двойной электрический слой, который благодаря диффузии
ионов, имеет размытый край. Эквивалентная схема, описывающая эти процессы, представлена
на рис. 2 [3].
Zп
Zп
Cs
Cs
Gx
Rc
Rw
Cw
Rc
Rw
Cw
Рис. 2. Эквивалентная схема приэлектродных процессов
На рис. 2 обозначено:
Gх – измеряемая электрическая проводимость;
Cs – емкость двойного электрического слоя;
Rc – описывает фарадеевскую составляющую (можно пренебречь в случае отсутствия электрохимической реакции);
Rw, Cw – описывают диффузионный импеданс Варбурга.
Для того чтобы устранить вклад приэлектродных процессов Zп используют дифференциальный
метод, при котором производят вычитание двух результатов измерения сопротивления для различных
констант (Zизм1 и Zизм2).
24
Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах
№ 2’ 2008
Загальні питання метрології, вимірювальної техніки і технологій




(7)


∆l 
Z = Z изм1 − Zизм 2 = k2 ⋅ Z п + Gx1 − k2 ⋅ Z п − Gx 2 = Gx1 − Gx 2 = k .
S 
где
∆l – приращение длины; k2 – коэффициент пропорциональности (k2 = 2).
Полная компенсация будет осуществляться при условии, что Zп – const. Однако
разнообразие принципов построения кондуктометрических ячеек, особенностей конструкции и
методик проведения измерений требует рассмотреть это ограничение более тщательно.
Из теории
электрохимических процессов
[3] известно,
что
составляющие
приэлектродного импеданса являются функциями амплитуды и частоты тока протекающего
через электролит, температуры раствора, концентрации и подвижности ионов, степени чистоты
электродов Zп=f (i, ω, t, c, n). Независимость дифференциального метода от каждого из
параметров достигается различными подходами, которые не всегда реализуются при той или
иной конструкции ячейки.
Так, инвариантность к температуре обеспечивают с помощью помещения
кондуктометрической ячейки в термостат при проведении измерений. В зависимости от
конструкции и строения ячейки, могут быть использованы жидкостные или воздушные
термостаты. Температурный коэффициент для конкретного раствора является постоянной
величиной и принимает значения обычно α = (2-3)∙10-2 /1°С. Жидкостной термостат может
обеспечить стабилизацию до 0,001 °С, в то время как воздушный термостат только 0,1-0,05 °С.
Соответственно неопределенность воспроизведения электролитической проводимости вызванная
этой составляющей может достигать 0,26 % для последнего случая.
Влияние концентрации и подвижности ионов может быть минимизировано путем
подбора материала электрода, например платины, и типа стабильного электролита, которым
является раствор хлористого калия.
Для инвариантности по частоте необходимо провести как минимум два измерения. Далее
путем внесения поправки результат экстраполируют для больших значений частот. Однако,
этот подход справедлив для модели с линейной частотной характеристикой Z п = Gэ + jωCэ .
В реальной ситуации, из-за сложной эквивалентной схемы приэлектродных процессов
(рис. 2), наличия геометрической емкости и емкости кабеля, частотная характеристика является
нелинейной, так как Z п является функцией вида:
l
Zизм1 = k2 ⋅ Z п + Gx1 = k 1 ;
S
l
Zизм 2 = k2 ⋅ Z п + Gx 2 = k 2 ;
S
Z п ~ (ω − ω0i )i /(ω − ω0 j ) j .
(8)
Для инвариантности по току необходимо чтобы кондуктометрическая ячейка
находилась, во-первых: в режиме заданного тока. Для того чтобы обеспечить режим заданного
тока необходимо производить включение ячейки Gх по схеме, которая приведена на рис. 3:
Для схемы, представленной на рис. 3: I x = U 0 / R0 – const. Во-вторых, при двух
измерениях согласно (7), не должно быть переходов по пределам (мера сопротивления R0
должна коммутироваться).
Третий
фактор,
влияющий
на
Gx Ix
составляющую неопределенности, отвечающую
R0
за
воспроизведение
размера
метра
кондуктометрической ячейкой, зависит от
процедуры наполнения ячейки раствором, и
ОУ
связан с конструктивными особенностями
U0
ячейки. В этом направлении можно выделить
следующие особенности ячеек:
Рис. 3. Схема включения ячейки
- удобство вытеснения пузырьков воздуха, которые могут образоваться при
заполнении ячейки;
- наличие полостей, которые не могут быть заполнены раствором;
- загрязнение раствора остатками предыдущих заливок.
На основе анализа принципов построения, основных типов конструкций ячеек, методов
измерений, которые использованы в эталонах ведущих стран участников последних
международных сличений CCQM К22 и K36 [4-6], всю совокупность прецизионных
кондуктометрических ячеек для задач воспроизведения электролитической проводимости
можно классифицировать в виде диаграммы на риc. 4. В качестве классификационных
признаков выбраны: количество электродов, вид тока возбуждаемого в растворе, метод
вариации длины ячейки.
Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах
№ 2’ 2008
25
Загальні питання метрології, вимірювальної техніки і технологій
Первичный измерительный преобразователь
(кондуктометрическая ячейка)
По количеству
электродов
Двухэлектродная
По виду
протекаемого тока
Переменного тока
По методам
вариации длины
С извлекаемой
центральной частью
Четырехэлектродная
Постоянного тока
С перемещающимся
электродом
Переменного тока
С двумя трубками различной
длины и одинакового диаметра
Рис. 4. Классификация кондуктометрических ячеек
Рассмотрим упрощенные конструкции каждого из типов ячеек их преимущества и
недостатки.
1. Двухэлектродные кондуктометрические ячейки
1.1. С извлекаемой центральной частью (используют метрологические службы США,
Италии, Словакии, Дании).
Упрощенная конструкция ячейки изображена на рис. 5. Ячейка представляет собой
трубку, состоящую из трех частей. В торцах трубки ячейка имеет два электрода:
потенциальный ПЭ и токовый ТЭ. Центральная часть трубки 1 извлекаемая, т.е. сопротивление
измеряют дважды при наличии центральной части трубки и в ее отсутствии. Значение
электролитической проводимости вычисляется по аналитическому выражению:
∆l
k=
,
(9)
S ⋅ ( R1 − R2 )
где
R1 – измеренное значение сопротивления при наличии центральной части трубки 1,
l1 = l0 + ∆l ;
R2 – измеренное значение сопротивления при отсутствии центральной части трубки 1,
l2 = l0 .
ПЭ
Таким образом, геометрия центральной части
1
ТЭ
трубки (длина ∆l и площадь S) в полной мере
определяет константу ячейки.
Преимущества данной конструкции:
1) ввиду того, что центральная часть ячейки
извлекаемая,
это
обеспечивает
возможность
регулярно контролировать геометрические параметры
ячейки, а именно площадь поперечного сечения S и
∆l
длину трубки l;
2) простота конструкции.
Рис. 5. Конструкция ячейки США
Недостатки:
1) ввиду того, что конструкция является разборной, то при разборочно-сборочных
операциях возможно появление неидентичности на стыке двух трубок, что так же нарушает
линейность силовых линий;
2) входные и выходные отверстия для заполнения раствора нарушают линейность
силовых линий;
3) как видно из рис. 5 форма ячейки предполагает наличие на торцах прямоугольных
углов, что в свою очередь может привести к формированию пузырьков воздуха (при
наполнении ячейки) и невозможности их извлечения;
4) противоречие в выборе размера ∆l. С одной стороны ∆l должно быть как можно
большим для того, что бы случайная составляющая измерения сопротивления не усиливала
свое влияние при вычислении разности (9). С другой стороны при большом ∆l возможен переход
на другой поддиапазон измерения (см. рис. 3), а это приводит к изменению тока и в итоге к
неидентичности приэлектродных процессов (см. фактор 2).
1.2. С использованием двух трубок различной длины при одинаковом их диаметре
(использует метрологическая служба России).
Суть подхода состоит в использовании двух отдельных трубок разной длины, но
одинакового диаметра (длины трубок отличаются на значение ∆l). Конструкция ячейки имеет
26
Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах
№ 2’ 2008
Загальні питання метрології, вимірювальної техніки і технологій
следующий вид (см. рис. 6): Один из электродов ТЭ прикреплен к трубке постоянно, другой –
ПЭ – прикладывается к трубке после заливки в нее раствора.
Производят измерения сопротивлений столбцов жидкости первой 1 и второй 2 трубок.
Значение электролитической проводимости находят по разнице двух значений сопротивлений
(см. аналитическое выражение (9)):
Преимущества данной конструкции:
ПЭ
1
Те же, что и в предыдущей конструкции плюс:
2
1) отсутствие отверстий для заливки. Благодаря
этому обеспечивается максимальная линейность силовых
∆l
линий.
Недостатки:
Повторяет недостатки 3 и 4 предыдущих
конструкций плюс:
1) исходя из способа наполнения ячейки, можно
выделить существенный недостаток – сложность
обеспечения отсутствия пустот и пузырьков, которые
ТЭ
могут образовываться в результате закрепления верхнего
Рис. 6. Конструкция ячейки России
электрода.
1.3. С перемещающимся электродом (используют метрологические службы Германии,
Нидерланд)
1.3.1. Конструкция ячейки Германии
Конструкция представляет трубку из оксидной керамики (рис. 7), в конце которой
закреплен неподвижный электрод ТЭ. Вторым электродом ПЭ является подвижный поршень.
Измерение сопротивлений производят при двух положениях поршня, а приращение длины
измеряют при помощи оптической системы.
Значение электролитической проводимости определяется по
ПЭ
уравнению измерения (9).
Преимущество: оптическая система позволяет с предельно
высокой точностью провести оценку приращения ∆l.
Недостатки данного метода:
Повторяются недостатки 2-4 конструкции, приведенной на
∆l
рис. 5, плюс:
1) прецизионный механизм перемещения и оптическая
система считывания существенно усложняют обслуживание и
повышают стоимость такой конструкции;
ТЭ
2) трубка сделана из непрозрачной керамики, что не
Рис. 7. Конструкция ячейки
позволяет контролировать возникновение и устранить пузырьки
Германии
воздуха при наполнении ячейки;
3) сложный габаритный механизм перемещения
приводит к сложности стабилизации данной ячейки по R1
R2
температуре, поскольку поместить систему в водный
V
U0
термостат невозможно (см. фактор 2).
l1
R0
1.3.2. Конструкция ячейки Нидерланд
В основе конструкции трубка из кварцевого стекла,
на торцах которой закреплены неподвижные электроды.
Внутри трубки расположен подвижный дисковый электрод.
Электроды подключены к четырехплечему мосту, как
показано на рис. 8. Вначале мост уравновешивают при
положении поршня указанном на рис. 8, а. Затем изменяют
конфигурацию (см. рис. 8, б) и при помощи перемещения
подвижного электрода повторно уравновешивают мост.
После двойного уравновешивания моста, опорное
сопротивление
равняется
сопротивлению
раствора,
содержащегося
в
цилиндре,
ограниченного
двумя
положениями подвижного электрода. Поэтому, проводимость
может быть рассчитана, исходя из поперечного сечения
области ячейки S, значения опорного сопротивления (R0) и
полного смещения ячейки (Δl):
k = ∆l /( R0 ⋅ S ) .
(10)
Недостатки данной конструкции:
Повторяются
недостатки
2-4
конструкции,
приведенной на рис. 5, плюс:
l2
ПЭ ТЭ
∆l
а
R2
R1
V
l1
l2
∆l
U0
R0
ПЭ
ТЭ
б
Рис. 8. Конструкция ячейки Нидерланд
Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах
№ 2’ 2008
27
Загальні питання метрології, вимірювальної техніки і технологій
1) неполное вычитание составляющих приэлектродного процесса, обусловленное
различием токов на границе электрод\электролит при первом и втором уравновешиваниях и
различием токов на самих электродах.
2) аналогично предыдущей ячейке данная конструкция так же предусматривает
использование
сложной
системы
перемещения.
Отсюда
возникают
трудности
термостатирования, и повышается стоимость разработки;
3) возникают сложности при автоматизации процесса уравновешивания.
4) четырехплечие
мосты
обладают
недостаточной
точностью
и
плохой
помехоустойчивостью.
2. Четырехэлектродные кондуктометрические ячейки
2.1. Четырехэлектродная ячейка постоянного тока (использует метрологическая служба
Венгрии)
Конструкция четырехэлектродной кондуктометрической ячейки на постоянном токе
предполагает пространственное разделение электродной системы на два платиновых электрода
в качестве токовых и два электрода Ag/AgCl в качестве потенциальных.
ПЭ
Упрощенная конструкция ячейки представлена на
2
рис. 9.
Потенциальные электроды ПЭ «висят» над зазором
ТЭ
1,
толщиной
25
мкм,
образованным
благодаря
шероховатости торцов крайних частей трубки. При
наполнении ячейки раствором зазор представляет собой
жидкостный электрод. В процессе измерения прикладывают
1
постоянный ток на токовые электроды ТЭ и снимают
ТЭ
напряжение с потенциальных электродов.
Рис. 9. Конструкция ячейки Венгрии
Значение электролитической проводимости определяется из аналитического выражения
(11):
k = K cell / R = l /( S ⋅ R) ,
(11)
где
l – расстояние между потенциальными электродами; S – площадь поперечного сечения
ячейки.
Преимущества данного метода:
1) в связи с пространственным разделением электродов на потенциальные и токовые
влияние приэлектродных процессов практически полностью устраняется (см. критерий 2);
Недостатки:
1) поскольку зазор 1 узкий (см. рис. 9), то при заполнении ячейки раствор может
поступать в область 2, что приводит к плохой промываемости ячейки;
2) влияние термо-ЭДС усложняет процесс измерения сопротивления;
3) на постоянном токе возможна диссоциация т.е. разложение растворов солей на ионы.
поэтому необходимо работать на малых токах, что ухудшает соотношение сигнал/помеха;
4) поскольку поверхность трубки, образующая зазор, шероховатая, то при определении
константы ячейки возникает существенная неопределенность в оценке длины ячейки.
2.2. Четырехэлектродная ячейка переменного тока (использует метрологическая служба
Украины)
d
Ячейка состоит из трех частей, на внешних торцах боковых
трубок закреплены токовые электроды ТЭ (воронкообразные), на
торцах центральной трубки – потенциальные электроды ПЭ. Внешний
вид ячейки представлен на рис. 10:
Электролитическая
проводимость
рассчитывается
по
аналитическому выражению 11.
Преимущества данного метода:
ПЭ
1) в связи с пространственным разделением электродов на
l
потенциальные и токовые влияние приэлектродных процессов
устраняется (см. критерий 2);
2) использование напряжения переменного тока исключает
влияние термо-ЭДС;
3) воронкообразный
токовый
электрод
позволяет
при
заполнении ячейки устранить появление пузырьков воздуха в краевых
углах ячейки;
ТЭ
4) толщина электрода меньше 1 мкм. Влияния поправок на
Рис. 10. Конструкция
толщину минимально.
ячейки Украины
Недостатки:
1) конструктивные особенности ячейки требуют внесения поправки на нелинейность при
определении константы ячейки;
2) необходимо применение сложных специализированных ВИП.
28
Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах
№ 2’ 2008
Загальні питання метрології, вимірювальної техніки і технологій
Заключение
Установлено,
что
все
двухэлектродные
ячейки
критичны
к
стабильности
приэлектродных процессов. Крайне важным является режим измерения с фиксированной
амплитудой тока. Необходимо контролировать, чтобы при изменении длины ячейки не было
переходов по поддиапазонам измерений.
При использовании двухэлектродных ячеек требуется существенно больше времени, т.к.
для получения результата сопротивление ячейки измеряют дважды. Кроме того, для введения
частотных поправок измерение проводят на двух частотах.
Практически все ячейки требуют внесения поправок на нелинейность силовых линий
поля.
Наиболее перспективными в дальнейших исследованиях является четырехэлектродная
ячейка переменного тока. Она позволяет увеличить точность измерений за счет минимизации
влияния приэлектродных процессов, устранения возможности появления пузырьков воздуха
при наполнении ячейки; стабилизировать измерения с помощью жидкостного термостата;
использовать для измерения проводимости наиболее точные ВИП на основе трансформаторных
мостовых цепей с тесной индуктивной связью.
Литература
1. ISO 31-8: 1992. Quantities and units – Part 8: Physical chemistry and molecular physics.
2. Методика калибровки ячеек проводимости. Международная рекомендация МОЗМ
№ 68, 1987.
3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. – М.: Высшая
школа, 1978. – 233 с.
4. F. Brinkmann, N. Ebbe Dam, E. Deák, F. Durbiano, E. Ferrara, J. Fükö, H. D.Jensen, M.
Máriássy, R. H.Shreiner, P. Spitzer, U. Sudmeier, M. Surdu, L. Vyskočil. General paper: Primary
methods for the measurement of electrolytic conductivity. Accred Qual Assur. – 2003. – P. 346-353.
5. Овчинников Ю.А., Суворов В.И., Левцов В.И. Государственный первичный эталон и
государственная поверочная схема для средств измерений удельной электрической
проводимости жидкостей. Измерительная техника. – 2000, № 9. – С.18.
6. Державний первинний еталон одиниці електричної провідності рідин / Гаврилкін В.Г
та ін. Український метрологічний журнал. – 2006, № 3. – С. 47-51.
Надійшла до редакції
12.4.2009 р.
Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах
№ 2’ 2008
29