Лекция. Скорость химической реакции и методы ее

Лекция.
Скорость химической реакции и методы ее регулирования
План:
1. Скорость реакции. Порядок реакции.
2. Закон действующих масс. Правило Вант-Гоффа.
3. Факторы влияющие на скорость реакции.
Химические реакции могут существенно различаться по времени
протекания. Смесь водорода и кислорода при комнатной температуре
может долгое время оставаться практически без изменений, однако при
ударе или поджигании произойдет взрыв. Железная пластина медленно
ржавеет, а кусочек белого фосфора самовоспламеняется на воздухе.
Важно знать, насколько быстро протекает та или иная реакция, чтобы
иметь возможность контролировать ее ход.
Основные понятия
Количественной характеристикой того, насколько быстро протекает данная
реакция, является скорость химической реакции, т. е. скорость
расходования реагентов или скорость появления продуктов. При этом
безразлично, о каком из участвующих в реакции веществе идет речь,
поскольку все они связаны между собой через уравнение реакции. По
изменению количества одного из веществ можно судить о
соответствующих изменениях количеств всех остальных.
Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации
одного из реагирующих веществ:
V = С2 – С1t2 - t1= С / t)
где С1 и С2 - молярные концентрации веществ в моменты времени t1 и t2
соответственно (знак (+) – если скорость определяется по продукту
реакции, знак (–) – по исходному веществу).
Скорость реакции в данном случае обычно выражается в моль/(л•с).
Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее
скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того,
что они приведут к превращению. Число столкновений определяется
концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией
сталкивающихся молекул.
Приведенное выражение относится к гомогенным химическим реакциям,
протекающим в однородной среде, например между газами или в
растворе:
2SO2 + O2 = 2SO3,
BаСl2 + Н2SO4 = ВаSО4 + 2НСl.
Гетерогенные химические реакции идут на поверхности соприкосновения
твердого вещества и газа, твердого вещества и жидкости и т.п. К
гетерогенным реакциям относятся, например, реакции металлов с
кислотами:
Fе + 2НСl = FeСl2 + Н2.
В этом случае скоростью реакции называют изменение количества
вещества реагента или продукта ( С) за единицу времени ( ) на
единице поверхности (S):
=
С/(S•
).
Скорость гетерогенной реакции выражается в моль/(м2•с).
Чтобы управлять химическими реакциями, важно не только уметь
определять их скорости, но и выяснить, какие условия оказывают на них
влияние. Раздел химии, изучающий скорость химических реакций и
влияние на нее различных факторов, называется химической кинетикой.
Частота соударений реагирующих частиц
Важнейший фактор, определяющий скорость химической реакции, –
концентрация.
При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции,
как правило, возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две
химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции
зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в
данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию
скорости реакции.
Для гомогенных реакций повышение концентрации одного или нескольких
реагирующих веществ приведет к увеличению скорости реакции. При
понижении концентрации наблюдается противоположный эффект.
Концентрация веществ в растворе может быть изменена путем
добавления или удаления из сферы реакции реагирующих веществ или
растворителя. В газах концентрация одного из веществ может быть
увеличена путем введения дополнительного количества этого вещества в
реакционную смесь. Концентрации всех газообразных веществ можно
увеличить одновременно, уменьшая объем, занимаемый смесью. При
этом скорость реакции возрастет. Увеличение объема приводит к
обратному результату.
Скорость гетерогенных реакций зависит от площади поверхности
соприкосновения веществ, т.е. от степени измельчения веществ, полноты
смешивания реагентов, а также от состояния кристаллических структур
твердых тел. Любые нарушения в кристаллической структуре вызывают
увеличение реакционной способности твердых тел, т.к. для разрушения
прочной кристаллической структуры требуется дополнительная энергия.
Рассмотрим горение древесины. Целое полено горит на воздухе
сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения
дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения
увеличится. Вместе с тем древесина горит в чистом кислороде
значительно быстрее, чем на воздухе, который содержит лишь около 20%
кислорода.
Для протекания химической реакции должно произойти столкновение
частиц – атомов, молекул или ионов. В результате столкновений
происходит перегруппировка атомов и возникают новые химические связи,
что приводит к образованию новых веществ. Вероятность столкновения
двух частиц достаточно высока, вероятность одновременного
столкновения трех частиц существенно меньше. Одновременное
столкновение четырех частиц чрезвычайно маловероятно. Поэтому
большинство реакций протекает в несколько стадий, на каждой из которых
происходит взаимодействие не более трех частиц.
Реакция окисления бромоводорода протекает с заметной скоростью при
400–600 °С:
4НВr + O2 = 2Н2О + 2Вr2.
В соответствии с уравнением реакции одновременно должно столкнуться
пять молекул. Однако вероятность такого события практически равна
нулю. Более того, экспериментальные исследования показали, что
повышение концентрации – либо кислорода, либо бромоводорода –
увеличивает скорость реакции в одно и то же число раз. И это при том, что
на каждую молекулу кислорода расходуется четыре молекулы
бромоводорода.
Детальное рассмотрение данного процесса показывает, что он протекает в
несколько стадий:
1) НBr + О2 = НООВr (медленная реакция);
2) НООВr + НВr = 2НОВr (быстрая реакция);
3) НОВr + НВr = Н2О + Вr2 (быстрая реакция).
Приведенные реакции, так называемые элементарные реакции, отражают
механизм реакции окисления бромоводорода кислородом. Важно
отметить, что в каждой из промежуточных реакций участвует только по две
молекулы. Сложение первых двух уравнений и удвоенного третьего дает
суммарное уравнение реакции. Общая же скорость реакции определяется
наиболее медленной промежуточной реакцией, в которой
взаимодействуют одна молекула бромоводорода и одна молекула
кислорода.
Скорость элементарных реакций прямо пропорциональна произведению
молярных концентраций С (С – это количество вещества в единице
объема, С = /V) реагентов, взятых в степенях, равных их
стехиометрическим коэффициентам (закон действующих масс для
скорости химической реакции).
Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ.
aA + bB + . . .  . . .
V = k • [A]a • [B]b • . . .
Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих
веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения
концентраций реагентов.
Физический смысл константы скорости заключается в том, что она
равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих
веществ.
Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение
скорости реакции не входит.
Это математическое выражение справедливо лишь для уравнений
реакций, отражающих механизмы реальных химических процессов, когда
стехиометрические коэффициенты перед формулами реагентов
соответствуют числу взаимодействующих частиц.
По числу взаимодействующих в реакции молекул различают реакции
мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Например,
диссоциация молекулярного йода на атомы: I2 = 2I – мономолекулярная
реакция.
Взаимодействие йода с водородом: I2 + Н2 = 2HI – бимолекулярная
реакция. Закон действующих масс для химических реакций разной
молекулярности записывается по-разному.
Мономолекулярные реакции:
А = В + С,
= kcA,
где k – константа скорости реакции.
Бимолекулярные реакции:
А + В = С,
= kcAcВ.
Тримолекулярные реакции:
2А + В = С,
= kc2AcВ.
Энергия активации
Столкновение химических частиц приводит к химическому
взаимодействию лишь в том случае, если сталкивающиеся частицы
обладают энергией, превышающей некоторую определенную величину.
Рассмотрим взаимодействие газообразных веществ, состоящих из
молекул А2 и В2:
А2 + В2 = 2АВ.
В ходе химической реакции происходит перегруппировка атомов,
сопровождающаяся разрывом химических связей в исходных веществах и
образованием связей в продуктах реакции. При столкновении
реагирующих молекул сначала образуется так называемый
активированный комплекс, в котором происходит перераспределение
электронной плотности, и лишь потом получается конечный продукт
реакции:
Энергию, необходимую для перехода веществ в состояние
активированного комплекса, называют энергией активации.
Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации
реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость
реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия
активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно.
Если энергия активации велика, то очень малая часть соударений
приводит к образованию новых веществ. Так, скорость реакции между
водородом и кислородом при комнатной температуре практически равна
нулю.
Итак, на скорость реакции оказывает влияние природа реагирующих
веществ. Рассмотрим для примера реакции металлов с кислотами. Если
опустить в пробирки с разбавленной серной кислотой одинаковые кусочки
меди, цинка, магния и железа, можно увидеть, что интенсивность
выделения пузырьков газообразного водорода, характеризующая скорость
протекания реакции, для этих металлов существенно различается. В
пробирке с магнием наблюдается бурное выделение водорода, в пробирке
с цинком пузырьки газа выделяются несколько спокойнее. Еще медленнее
протекает реакция в пробирке с железом (рис.). Медь вообще не вступает
в реакцию с разбавленной серной кислотой. Таким образом, скорость
реакции зависит от активности металла.
Рис.
Растворение железа (а) и магния
(б)
в разбавленной серной кислоте
При замене серной кислоты (сильной кислоты) на уксусную (слабую
кислоту) скорость реакции во всех случаях существенно замедляется.
Можно сделать вывод, что на скорость реакции металла с кислотой влияет
природа обоих реагентов – как металла, так и кислоты.
Температура. При повышении температуры на каждые 10C скорость
реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении
температуры от t1 до t2 изменение скорости реакции можно рассчитать
по формуле:
(t2 - t1) / 10
Vt2 / Vt1 = 
(где Vt2 и Vt1 - скорости реакции при температурах t2 и t1 соответственно;
- температурный коэффициент данной реакции).
Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур.
Более точным является уравнение Аррениуса:
k = A • e –Ea/RT
где
A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;
R - универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль • К) = 0,082 л •
атм/(моль • К)];
Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать
сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому
превращению.
Для многих гомогенных реакций температурный коэффициент скорости
равен 2 4 (правило Вант-Гоффа). Зависимость скорости реакции от
температуры можно проследить на примере взаимодействия оксида
меди(II) с разбавленной серной кислотой. При комнатной температуре
реакция протекает очень медленно. При нагревании реакционная смесь
быстро окрашивается в голубой цвет за счет образования сульфата
меди(II):
СuО + Н2SО4 = СuSO4 + Н2О.
Энергетическая диаграмма химической реакции.
Экзотермическая
реакция
Эндотермическая
реакция
А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С продукты.
Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость
реакции при увеличении температуры.
Катализаторы и ингибиторы
Многие реакции можно ускорить или замедлить путем введения некоторых
веществ. Добавляемые вещества не участвуют в реакции и не
расходуются в ходе ее протекания, но оказывают существенное влияние
на скорость реакции. Эти вещества изменяют механизм реакции (в том
числе состав активированного комплекса) и понижают энергию активации,
что обеспечивает ускорение химических реакций. Вещества – ускорители
реакций называют катализаторами, а само явление такого ускорения
реакции – катализом.
Многие реакции в отсутствие катализаторов протекают очень медленно
или не протекают совсем. Одной из таких реакций является разложение
пероксида водорода:
2Н2О2 = 2Н2О + О2.
Если опустить в сосуд с водным раствором пероксида водорода кусочек
твердого диоксида марганца, то начнется бурное выделение кислорода.
После удаления диоксида марганца реакция практически прекращается.
Путем взвешивания нетрудно убедиться, что диоксид марганца в данном
процессе не расходуется – он лишь катализирует реакцию.
В зависимости от того, в одинаковых или различных агрегатных
состояниях находится катализатор и реагирующие вещества, различают
гомогенный и гетерогенный катализ.
При гомогенном катализе катализатор может ускорить реакцию путем
образования промежуточных веществ за счет взаимодействия с одним из
исходных реагентов. Например:
При гетерогенном катализе химическая реакция обычно протекает на
поверхности катализатора:
Катализаторы широко распространены в природе. Практически все
превращения веществ в живых организмах протекают с участием
органических катализаторов – ферментов.
Катализаторы используют в химическом производстве для ускорения тех
или иных процессов. Кроме них применяют также вещества, замедляющие
химические реакции, – ингибиторы. С помощью ингибиторов, в частности,
защищают металлы от коррозии.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Увеличивают скорость
Наличие химически активных
реагентов
Уменьшают скорость
Наличие химически неактивных
реагентов
Повышение концентрации реагентов Понижение концентрации реагентов
Увеличение поверхности твердых и
жидких реагентов
Уменьшение поверхности твердых и
жидких реагентов
Повышение температуры
Понижение температуры
Присутствие катализатора
Присутствие ингибитора
ЗАДАНИЯ
1. Дайте определение скорости химической реакции. Напишите выражение
кинетического закона действующих масс для следующих реакций:
а) 2С (тв.) + О2 (г.) = 2СО (г.);
б) 2НI (г.) = Н2 (г.) + I2 (г.).
2. От чего зависит скорость химической реакции? Приведите
математическое выражение зависимости скорости химической реакции от
температуры.
3. Укажите, как влияет на скорость реакции (при постоянном объеме):
а) увеличение концентрации реагентов;
б) измельчение твердого реагента;
в) понижение температуры;
г) введение катализатора;
д) уменьшение концентрации реагентов;
е) повышение температуры;
ж) введение ингибитора;
з) уменьшение концентрации продуктов.
4. Рассчитайте скорость химической реакции
СО (г.) + Н2О (г.) = СО2 (г.) + Н2 (г.)
в сосуде емкостью 1 л, если через 1 мин 30 с после ее начала количество
вещества водорода было 0,32 моль, а через 2 мин 10 с стало 0,44 моль.
Как повлияет на скорость реакции увеличение концентрации СО?
5. В результате одной реакции за определенный промежуток времени
образовалось 6,4 г йодоводорода, а в другой реакции в тех же условиях –
6,4 г диоксида серы. Сравните скорости этих реакций. Как изменятся
скорости этих реакций при повышении температуры?
6. Определите скорость реакции
СО (г.) + Сl2 (г.) = СОCl2 (г.),
если через 20 с после начала реакции исходное количество вещества
оксида углерода(II) уменьшилось c 6 моль в 3 раза (объем реактора равен
100 л). Как изменится скорость реакции, если вместо хлора использовать
менее активный бром? Как изменится скорость реакции при введении
а) катализатора; б) ингибитора?
7. В каком случае реакция
СaО (тв.) + СО2 (г.) = СaCO3 (тв.)
протекает быстрее: при использовании крупных кусков или порошка
оксида кальция? Рассчитайте:
а) количество вещества; б) массу карбоната кальция, образовавшегося за
10 с, если скорость реакции составляет 0,1 моль/(л•с), объем реактора
равен 1 л.
8. Взаимодействие образца магния с хлороводородной кислотой НСl
позволяет получить 0,02 моль хлорида магния через 30 с после начала
реакции. Определите, за какое время можно получить 0,06 моль хлорида
магния.
9. Подберите коэффициенты в уравнениях реакций и укажите, как
изменятся скорости реакций, если концентрации исходных рагентов
увеличить в 2 раза.
а) H2 (г.) + I2 (г.)
б) NO2 (г.)
HI (г.);
N2O4 (г.);
в) NO (г.) + Сl2 (г.)
NOCl (г.);
г) NO (г.) + О2 (г.)
NO2 (г.);
д) С (тв.) + Н2О (г.)
е) NO2 (г.)
NO (г.) + O2 (г.);
ж) FeO (тв.) + СО (г.)
з) N2O4 (г.)
СO (г.) + H2 (г.);
Fe (тв.) + CO2 (г.);
NO2 (г.).
10. Рассчитайте температурный коэффициент реакции, если при
изменении температуры:
а) от 20 до 40 °С скорость реакции возросла в 12,25 раза;
б) от 50 до 80 °С скорость реакции возросла в 8 раз;
в) от 40 до 60 °С скорость реакции возросла в 6,25 раза;
г) от 20 до 0 °С скорость реакции уменьшилась в 12,25 раза;
д) от 20 до 50 °С скорость реакции возросла в 27 раз;
е) от 70 до 40 °С скорость реакции уменьшилась в 8 раз;
ж) от 60 до 40 °С скорость реакции уменьшилась в 6,25 раза;
з) от 40 до 10 °С скорость реакции уменьшилась в 27 раз.
11. Владелец автомашины покрасил ее новой краской, а затем обнаружил,
что согласно инструкции она должна сохнуть 3 ч при 105 °С. За какое
время высохнет краска при 25 °С, если температурный коэффициент
реакции полимеризации, лежащей в основе этого процесса, равен: а) 2; б)
3; в) 4?
ОТВЕТЫ НА ЗАДАНИЯ
1. а) = kc(О2); б) = kc(HI)2.
2.
T+10
= • T.
3. Скорость реакции увеличивается в случаях а, б, г, е; уменьшается – в, д,
ж; не изменяется – з.
4. 0,003 моль/(л•с). При увеличении концентрации СО скорость реакции
возрастает.
5. Скорость первой реакции в 2 раза ниже.
6. 0,002 моль/(л•с).
7. а) 1 моль; б) 100 г.
8. 90 с.
9. Увеличатся в 2 раза скорости реакций д, ж, з; в 4 раза – а, б, е; в 8 раз –
в, г.
10. Температурный коэффициент:
= 2 для реакций б, е; = 2,5 – в, ж; = 3 – д, з; = 3,5 – а, г.
11.
а) 768 ч (32 сут, т. е. более 1 месяца);
б) 19 683 ч (820 сут, т. е. более 2 лет);
в) 196 608 ч (8192 сут, т. е. 22 года).