Термический анализ - Кафедра «Химия и технология

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
СЕВЕРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего профессионального образования
«Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
Утверждаю
зав. кафедрой ХиТМСЭ
д–р. техн. наук, профессор
Гузеев В.В.
»
2010 г.
«
А.В. Конькова
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Практическое руководство
Северск 2010
УДК
ББК
K
Конькова А.В. Термический анализ: практическое руководство. / А.В. Конькова. –
Северск: Изд–во СТИ НИЯУ МИФИ, 2010. – 13 с.
Руководство содержит план коллоквиума, краткое изложение теоретического
материала, описание хода работы, правила техники безопасности
и список
рекомендуемой литературы.
Предназначено для студентов дневной формы обучения по специальности 240601
«Химическая технология материалов современно энергетики» при выполнении
лабораторных работ по курсу «Физическая химия».
Руководство одобрено на заседании кафедры ХиТМСЭ (протокол № 25 от
« 22 » июня 2009 г.).
Печатается в соответствии с планом выпуска учебно – методической литературы на
2010 г., утверждённым Ученым советом СТИ НИЯУ МИФИ.
Рег. № 55/09 от « 8 » 12 2009
Рецензент О.А. Ожерельев – доцент кафедры ХиТМСЭ СТИ НИЯУ МИФИ, канд.
техн. наук
Редактор Р.В. Фирсова
Подписано к печати_______
Формат 60х84/32
Гарнитура Times New Roman. Бумага писчая №2
Плоская печать. Усл. печ. л. 0,38 Уч. изд. л.0,68
Тираж 50 экз.
Заказ_____
Отпечатано в ИПО СТИ НИЯУ МИФИ
636036, г. Северск Томской обл.,
пр. Коммунистический, 65
2
Содержание
Содержание............................................................................................. 3
1 План коллоквиума .................................................................................. 4
2 Теоретические основы работы .............................................................. 4
3 Экспериментальная часть .................................................................... 12
4 Техника безопасности при работе с фенолом..................................... 12
5 Техника безопасности при работе с нафталином ............................... 13
Рекомендуемая литература .................................................................. 13
3
1 План коллоквиума
1.1 Фазовое равновесие в конденсированных системах. Закон
равновесия фаз (правило фаз Гиббса).
1.2 Диаграммы состояния двухкомпонентных систем, принцип их
построения.
1.3 Метод термического анализа.
1.4 Простейшие кривые охлаждения. Принцип непрерывности
Н.С.Курнакова.
1.5 Диаграмма состояния с простой эвтектикой.
1.6 Построение диаграммы состояния по кривым охлаждения.
1.7 Правило рычага.
1.8 Ход работы.
1.9 Техника безопасности при работе с фенолом и нафталином.
2 Теоретические основы работы
Системы, в которых отсутствуют вещества в газообразном состоянии,
называются конденсированными. В таких системах возможны как
химические, так и фазовые превращения, заканчивающиеся достижением
состояния фазового равновесия.
Для фазового равновесия гетерогенных систем, состоящих из любого
числа фаз и любого числа компонентов, Гиббсом в 1876 году выведен закон
равновесия фаз (правило фаз Гиббса), основными понятиями которого
являются термодинамическая степень свободы и число независимых
компонентов.
Под термодинамической степенью свободы понимается параметр,
произвольное изменение которого не изменяет ни числа, ни вида фаз
системы, т.е. не нарушает фазового равновесия. Число параметров состояния,
которые можно произвольно изменять, не нарушая фазового равновесия,
называется числом степеней свободы системы или ее вариантностью.
Пусть, например, система представляет собой идеальный газ, состояние
которого характеризуется тремя параметрами: температурой T, давлением P
и объемом V. Эти параметры связаны между собой уравнением PV = n∙R∙T
так, что только два из них можно изменять произвольно, а третий зависит от
двух первых. Так, если произвольно задать P и T, то V «установит» сама
система. Таким образом, эта система имеет две степени свободы, является
двухвариантной. Сопоставляя число параметров системы (3), число
уравнений (1) и число степеней свободы (2), видим, что число степеней
свободы равно разности между числом параметров системы и числом
уравнений, связывающих эти параметры (2 = 3 – 1).
Для того чтобы выяснить, что понимается под числом независимых
компонентов, необходимо прежде рассмотреть понятие «составная часть
4
системы». Составная часть системы (составляющее вещество) – химически
однородное вещество, которое может быть выделено из системы и
существовать вне ее. Например, система – водный раствор уксусной кислоты.
Она содержит следующие химически однородные частицы: молекулы H2O,
молекулы CH3COOH, ионы H+ и CH3COO–. Из этой системы можно выделить
H2O и CH3COOH, поэтому составных частей здесь две. Ионы H+ и CH3COO–
составными частями системы не являются.
В системе может быть какое угодно число составных частей, при этом
возможны два случая:
− между составными частями системы существует только физическое
взаимодействие;
− между составными частями системы наряду с физическим
существует и химическое взаимодействие. В первом случае масса отдельной
составной части не зависит от масс других веществ, составляющих систему
(например, количество кислорода в воздухе не зависит от количеств
содержащихся там же азота, аммиака и др.). Состав фаз в этом случае
определяется концентрацией всех составных частей.
Если же в системе есть химическое взаимодействие, то массы
составных частей при равновесии зависят друг от друга, определенным
образом связаны между собой. В этом случае состав равновесных фаз можно
определить, зная концентрации не всех, а лишь некоторых составных частей
системы. Например, система состоит из трех составных частей: H2, I2 и HI,
между которыми идет химическая реакция:
H2 + I2 ⇄ 2HI.
При достижении химического равновесия концентрации составных
частей системы связаны между собой уравнением закона действия масс:
KC =
CHI
.
CH 2 ⋅ CI 2
Ввиду такой взаимосвязи произвольно изменять можно концентрации
только двух компонентов, а концентрация третьего создается в системе
самопроизвольно.
Число компонентов, концентрации которых определяют состав фаз
равновесной системы, называется числом независимых компонентов.
Сопоставляя число составных частей системы (3), число независимых
компонентов (2) и число уравнений, связывающих концентрации
компонентов при равновесии (1), делаем вывод: число независимых
компонентов равно числу составных частей системы за вычетом числа
уравнений, связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе
(2 = 3 – 1).
5
Правило фаз Гиббса (закон равновесия фаз) имеет следующее
математическое выражение:
C = K + n + Ф,
где С – число степеней свободы;
K – число независимых компонентов;
n – число параметров, общих для всех фаз системы (чаще всего это P
и T, одинаковые для всех фаз системы, находящейся в состоянии
равновесия);
Ф – число фаз системы.
Закон равновесия фаз формулируется так: число степеней свободы
равновесной термодинамической системы равно числу независимых
компонентов плюс число параметров, общих для всех фаз системы, минус
число фаз.
В конденсированных системах изменяющимся параметром, общим для
всех фаз, является температура (давление на жидкие и твердые вещества
практически не влияет), поэтому правило фаз приобретает вид:
C = K + 1 − Ф.
Графическое изображение состояния системы при различных
параметрах называется диаграммой состояния. С помощью такой диаграммы
в виде геометрических образов наглядно изображается характер
взаимодействия компонентов в жидком и твердом состояниях, границы
существования фаз, их состав и др.
Диаграммы состояния строятся в координатах состав – свойство. Для
двухкомпонентных систем на оси абсцисс откладывается состав, а на оси
ординат – свойство. При изучении кристаллизации из растворов обнаружено,
что температуры начала и окончания кристаллизации зависят от состава
раствора. Диаграммы, выражающие зависимость температур начала и конца
кристаллизации от состава называются также фазовыми диаграммами или
диаграммами плавкости. На таких диаграммах состав на оси абсцисс
выражается в массовых, мольных или атомных процентах, а температура на
оси ординат – в градусах Цельсия (t °C), но возможно применение и любой
другой температурной шкалы.
Точка, указывающая на фазовой диаграмме состояние системы при
заданных параметрах, называется фигуративной. Так, фигуративная точка а
на рисунке 1 показывает, что смесь состава С1, состоящая из 60 % вещества В
и 40 % вещества А, находится при температуре t1.
6
Рисунок 1 – Оси координат, применяемые при изображении диаграмм
состояния двухкомпонентных систем
Следует иметь в виду, что на диаграмму состояния наносятся не любые
точки, а лишь те, которые соответствуют фазовым превращениям, таким как
кристаллизация, перекристаллизация, расслаивание жидкости и др.
Совокупности таких точек образуют определенные линии, имеющие
собственные названия. Так, линия, являющаяся совокупностью точек начала
кристаллизации, носит название линии ликвидуса (т.е. жидкости) или просто
ликвидус. Линия, отвечающая температурам конца кристаллизации (полного
затвердевания), называется линией солидуса (т.е. твердого тела) или просто
солидусом. Выше ликвидуса в системе нет кристаллов, ниже солидуса нет
жидкости.
Многокомпонентные системы, образующие несколько фаз, изучаются
методами физико-химического анализа.
Одним из наиболее распространенных его видов является термический
анализ, сущность которого состоит в определении температур фазовых
превращений путем анализа так называемых кривых охлаждения. Кривыми
охлаждения называются кривые, изображающие зависимость температуры
системы от времени охлаждения. Получаются они опытным путем. Для этого
чистое вещество или смесь веществ определенного состава нагревают до
жидкого состояния, а затем непрерывно и равномерно охлаждают, фиксируя
температуру системы через равные промежутки времени. Полученные
данные изображаются в виде кривой, построенной в координатах
«температура (T) – время (τ)».
7
Рисунок 2 – Различные виды простейших кривых охлаждения
Кривые охлаждения могут иметь различный вид; в одних случаях
получаются простые кривые, в других – сложные. Различают три простейшие
кривые охлаждения: плавную (кривая I на рисунке 2), кривую с двумя
точками перегиба (кривая II) и кривую с горизонтальным участком
(кривая III).
Анализ кривых охлаждения основан на принципе непрерывности
Н. С. Курнакова: при непрерывном изменении параметров системы свойства
ее отдельных фаз изменяются также непрерывно, но лишь до тех пор, пока не
изменится число или вид фаз. При появлении новых или исчезновении
имевшихся фаз свойства системы изменяются скачкообразно.
С учетом этого принципа рассмотрим кривые на рисунке 2.
Кривая I – температура при охлаждении системы снижается плавно, без
скачков, следовательно, в данном температурном интервале в системе не
происходит фазовых превращений, сопровождающихся тепловым эффектом.
Кривая II – до точки 1 идет охлаждение системы; в точке 1 (при T1)
наблюдается скачок, что свидетельствует о начале фазового превращения,
сопровождающегося выделением тепла. Температура продолжает снижаться,
но более медленно. В точке 2 (при T2) выделение тепла прекращается,
поэтому кривая вновь становится менее пологой. Следовательно, при
температуре T1 экзотермическое фазовое превращение началось, при T2
закончилось.
Кривая III – до горизонтального участка охлаждение идет плавно, затем
в точке 3 (при T3) происходит фазовое превращение с выделением большого
количества тепла, достаточного для полной компенсации тепла отводимого.
Это фазовое превращение начинается и заканчивается при одной и той же
температуре (T3), которая остается постоянной до тех пор, пока это
превращение не закончится. Затем охлаждение системы продолжается,
температура снижается плавно.
8
Одной из наиболее простых диаграмм состояния двухкомпонентных
конденсированных систем является диаграмма с простой эвтектикой,
изображенная на рисунке 3 (рассматривается для расплава, но справедлива и
для раствора).
T
T
I
(ж)
TB
TA
II
(A+ж)
m
III
(B+ж)
Э
A
Состав
n
IV
(A+B)
B
Рисунок 3 – Диаграмма состояния с простой эвтектикой
Такая диаграмма характерна для систем, компоненты которых
неограниченно растворимы в жидком состоянии и нерастворимы в твердом.
Такой характер взаимодействия веществ наблюдается, например, для систем:
Au – Tl; Cd – Bi; KCl – NaCl; CaO – MgO и др.
Вся площадь диаграммы поделена линиями на четыре области (поля),
которые имеют следующие значения:
I – область жидкого расплава; в любой точке этой области система
гомогенна, состоит из одной жидкой фазы (расплава);
II – область существования системы в виде двух фаз: кристаллов
компонента А и жидкого расплава, состав которого зависит от температуры;
III – область равновесия между кристаллами В и жидким расплавом;
IV – область, соответствующая механической смеси кристаллов А и В.
Значения линий: TAЭТВ – ликвидус, состоящий из двух частей – ТАЭ и
ЭТВ. ТАЭ – совокупность точек начала кристаллизации компонента А (ТА –
температура кристаллизации чистого А).
Каждая точка этой кривой указывает температуру, при которой
начинается кристаллизация компонента А из расплава определенного
состава. Кроме того, эта же точка указывает состав жидкости, из которой
начинается кристаллизация А при охлаждении расплава до заданной
температуры, т.е. состав жидкой фазы, находящейся при определенной
температуре в равновесии с кристаллами А.
Кривая ЭТВ имеет аналогичное значение, но твердая фаза представляет
в этом случае кристаллы компонента В. Каждая точка на кривой ЭТВ
9
отражает растворимость В в расплаве (или растворе). В любой точке линии
ликвидус, кроме точки Э, система состоит из двух фаз – жидкой и твердой.
Точка Э пересечения кривых ТАЭ и ЭТВ указывает температуру и
состав расплава, находящегося в равновесии как с кристаллами А, так и с
кристаллами В. Эта точка называется эвтектической; соответствующая ей
температура – эвтектической температурой; жидкость, отвечающая по
составу точке Э, – жидкой эвтектикой; смесь кристаллов А и В, которая
одновременно выпадает при эвтектической температуре – твердой
эвтектикой. В каждой точке на прямой система состоит из трех фаз: жидкой
состава точки Э, кристаллов А и кристаллов В. Линия называется
эвтектической горизонталью, она же является линией солидуса на данной
диаграмме.
Жидкость эвтектического состава затвердевает без изменения состава
при постоянной температуре, подобно чистому веществу. Этим
эвтектическая смесь отличается от смесей любого другого состава,
кристаллизующихся в некотором интервале температур.
Принцип построения диаграмм состояния двухкомпонентных систем
поясняет рисунок 4.
A
I
II
III
B
I
II III
TA
b
a
TB
c
Э
Время
а)
A
Состав
B
б)
а) кривые охлаждения; б) диаграмма состояния
Рисунок 4 – Построение диаграммы состояния двухкомпонентной системы
по кривым охлаждения
На рисунке 4 приведены гипотетические (вымышленные) кривые
охлаждения системы, состоящей из компонентов А и В, неограниченно
растворимых в жидком состоянии и образующих сплав, представляющий
собой механическую смесь кристаллов. Из рассмотрения кривых охлаждения
видно, что для чистых компонентов (кривые А и В) и для смеси
эвтектического состава (кривая II) они представляют собой плавные кривые
10
с одним горизонтальным участком, соответствующим температуре
кристаллизации (плавления). Кривые I и III неэвтектического состава имеют
по одному перегибу, указывающему температуру начала кристаллизации, и
по одной горизонтальной площадке на одном и том же уровне,
соответствующем эвтектической температуре.
С помощью пунктирных линий на рисунке 4 изображен принцип
построения диаграммы по опытным кривым охлаждения, полученным для
чистых веществ А и В и жидких расплавов I, II, III известного состава.
Значение диаграмм состояния заключается не только в том, что они
дают наглядное представление о системе, находящейся в определенных
условиях, но и в том, что они позволяют решать ряд практически важных
вопросов. Одним из них является расчет массы отдельной фазы в
гетерогенной системе. Для этого применяется так называемое правило
рычага. Свое название это правило получило благодаря аналогии с рычагом
первого рода в механике, изображенного на рисунке 5.
Рисунок 5 – Рычаг первого рода
Как известно, условием равновесия такого рычага является равенство:
P1l1 = P2l2 или
P1 l1
= .
P2 l2
Рассмотрим гетерогенную систему, заданную фигуративной точкой а
на рисунке 4, б. В этой точке система представляет собой две равновесные
фазы: жидкую (состава точки с) и твердую (состава точки b). Обозначим
массу жидкой фазы через mж, массу твердой фазы – mтв. Наш «рычаг» будет
находиться в равновесии при условии:
mж ⋅ ac = mтв ⋅ ba или
mж ba
=
.
mтв ac
Правило рычага: отношение масс двух равновесных фаз обратно
пропорционально отношению отрезков, на которые фигуративная точка
делит проходящую через нее ноду (конноду).
Нодой или коннодой называется прямая, соединяющая точки,
определяющие состав равновесных фаз (в данном случае это прямая bс).
11
Зная общую массу системы и отношение отрезков (из диаграммы),
составляем два уравнения с одним неизвестным:
mж = m − mтв ;
mж = mтв
Затем,
кристаллов
приравнивая
правые
части
mтв =
ba
.
ac
уравнений,
находим
массу
m
.
1 + bc ac
Аналогично рассчитывается и масса жидкой фазы.
3 Экспериментальная часть
Цель работы: ознакомление с методом термического анализа и
построение диаграммы состояния двухкомпонентной системы.
3.1 Поместить нужные количества фенола и нафталина в закрытую
пробирку, снабженную термометром и мешалкой.
3.2 Расплавить смесь на песчаной бане, нагревая каждую пробирку до
85–90 °С (пользоваться держателем!).
3.3 Вынув пробирку из бани, охладить на воздухе при равномерном
помешивании. При появлении первых кристаллов помешивание прекратить.
Во время опыта термометр не должен касаться ни дна, ни стенок пробирки.
Охлаждать смеси следует до 25–26 °С, записывая показания термометра
через каждую минуту.
3.4 По данным, полученным для чистых веществ и нескольких смесей,
построить кривые охлаждения и диаграмму состояния. (Данные о
содержимым пробирок получить у инженера). На основании полученной
диаграммы сделать вывод о взаимодействии фенола и нафталина в жидком и
твердом состояниях, составе и температуре эвтектики.
Примечание. После окончания работы пробирку со смесью фенола и
нафталина оставить в вытяжном шкафу.
4 Техника безопасности при работе с фенолом
Фенол – сильный яд, который прижигающе действует на кожу, а также
вызывает общее отравление организма, попадая внутрь через кожу, нос или
рот. Действие на кожу оказывает как кристаллический фенол, так и его
растворы, причем попадание раствора на кожу более опасно. Действие
раствора зависит не столько от его концентрации, сколько от длительности
воздействия и площади соприкосновения, так что слабый 2–3 %–й раствор
фенола может вызвать раздражение и даже омертвление кожи. На месте
попадания фенола на кожу ощущается покалывание или онемение. Кожа
12
становится белой и морщинистой, а через несколько дней ее поверхностный
слой слущивается. При несвоевременном обмывании пораженного участка
кожи может развиться гангрена. Поражение 0,1–0,2 поверхности тела
вызывает острое отравление с головной болью и кратковременным
повышением температуры; поражение 0,25–0,5 поверхности тела –
смертельно.
При работе с фенолом возможны также отравление парами фенола
(особенно при нагреве его) и мелкой пылью, поэтому работы с фенолом
следует проводить в вытяжном шкафу с тем, чтобы концентрация паров
фенола в рабочем помещении не превышала предельно допустимую –
5 мг/м3.
Первая помощь. При попадании фенола на кожу следует обтереть
пораженное место метиловым спиртом, 10–40 %–ым этиловым спиртом или
растительным маслом, также являющимися растворителями фенола. При
вдыхании паров фенола и раздражении слизистой оболочки верхних
дыхательных путей – щелочные ингаляции. При отравлении через рот
пострадавшему дают выпить несколько стаканов теплой воды или взвеси
жженой магнезии в воде (20 : 200), затем вызывают рвоту. При
необходимости делают также промывание желудка либо теплой водой с
активированным углем, либо взвесью жженой магнезии, либо раствором
сернокислого натрия до исчезновения запаха фенола.
5 Техника безопасности при работе с нафталином
Нафталин – ядовитое вещество, раздражающее слизистую оболочку,
кожу. Длительное вдыхание паров вызывает заболевание нервной системы,
глаз, почек. При нагреве нафталина образуются горючие пары. В связи с
этим при работе с нафталином соблюдайте меры предосторожности.
Концентрация паров нафталина в рабочем помещении не должна превышать
предельной нормы 20 мг/м3. Работать с нафталином следует в вытяжном
шкафу.
Рекомендуемая литература
1 Курс физической химии / Я.Н. Герасимов [и др.]: в 2 т. – М.: Химия,
1966. – Т 1. – С. 347–380, 382–388.
2 Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко – М.: Высшая
школа, 1999. – С. 162–166.
13