Лекция 4 ПОНЯТИЕ О ЗОННОЙ ТЕОРИИ КРИСТАЛЛОВ
реклама
Лекция 4 ПОНЯТИЕ О ЗОННОЙ ТЕОРИИ КРИСТАЛЛОВ Зонная теория является основой современных представлений о механизмах различных физических явлений, происходящих в твердом кристаллическом веществе при воздействии на него электромагнитного поля. Как известно, отдельные атомы, имеют дискретный энергетический спектр, т. е. электроны могут занимать лишь вполне определенные энергетические уровни. Часть этих уровней заполнена при нормальном, невозбужденном состоянии атома, на других уровнях электроны могут находиться только тогда, когда атом подвергнется внешнему энергетическому воздействию, т. е. когда он возбужден. Стремясь к устойчивому состоянию, атом излучает избыток энергии в момент перехода электронов с возбужденных уровней на уровни, на которых его энергия минимальна. Сказанное характеризуется энергетической диаграммой атома, приведенной на рис. 1.13,а. Если имеется система из N одинаковых атомов, достаточно удаленных друг от друга (например, газообразное вещество), то взаимодействие между атомами практически отсутствует и энергетические уровни электронов остаются без изменений. Обменное взаимодействие. При конденсации газообразного вещества в жидкость, а затем при образовании кристаллической решетки твердого тела все имеющиеся у атомов данного типа электронные уровни (как заполненные электронами, так и незаполненные) несколько смещаются вследствие действия соседних атомов друг на друга. В частности, притяжение электронов одного атома ядром соседнего снижает высоту потенциального барьера, разделяющего электроны в уединенных атомах. Главное состоит в том, что при сближении атомов происходит перекрытие электронных оболочек, а это в свою очередь существенно изменяет характер движения электронов. Благодаря перекрытию оболочек электроны могут без изменения энергии посредством обмена переходить от одного атома к другому, т. е. перемещаться по кристаллу. Обменное взаимодействие имеет чисто квантовую природу и является следствием неразличимости электронов. В этом случае уже нельзя говорить о принадлежности того или иного электрона определенному атому - каждый валентный электрон принадлежит всем атомам кристаллической решетки одновременно. Иными словами, при перекрытии электронных оболочек происходит обобществление электронов. Энергетические зоны. Химическую связь и свойства кристаллических тел можно объяснить с использованием метода молекулярных орбиталей (МО). Согласно этому методу при образовании химической связи образуются молекулярные орбитали, охватывающие всю молекулу, причем происходит расщепление энергетических состояний на связывающие МО с низкой энергией и разрыхляющие МО с более высокой энергией. При взаимодействии большего числа электронов атомов образуется соответственно и большее число МО и уменьшается разность энергий между ними (рис. ). При образовании кристаллов в химические связи вступает огромное число частиц N и соответственно образуется огромное число МО, охватывающих весь кристалл, разность между энергетическими уровнями МО чрезвычайно мала. В результате образуются энергетические зоны, состоящие из огромного числа подуровней (рис. ). Разность между верхней и нижней энергиями зоны называется шириной зоны. Например, если ширина зоны составляет 1 эВ (96,46 кДж), а в кристалле содержится 1 моль частиц, то разница между энергиями будет иметь порядок 10-21 кДж. Итак, вследствие обменного взаимодействия дискретные энергетические уровни изолированного атома расщепляются в энергетические зоны, как это показано для неметаллического твердого тела на рис. 1.13,6. Разрешенные энергетические зоны разделены запрещенными интервалами энергии. Ширина разрешенных энергетических зон не зависит от размеров кристалла, а определяется лишь природой атомов, образующих твердое тело, и симметрией кристаллической решетки. Обозначим через ЭА энергию обменного взаимодействия между двумя соседними атомами. Тогда для кристаллов с простой кубической решеткой, где каждый атом имеет 6 ближайших соседей, расщепление уровней в зоны составит 12 ЭА; для гранецентрированной решетки (первая координационная сфера состоит из 12 атомов) ширина энергетической разрешенной зоны составит 24 ЭА, а в объемноцентрированной (у каждого атома 8 соседей) - 16 ЭА. Поскольку обменная энергия ЭА зависит от степени перекрытия электронных оболочек, то уровни энергии внутренних оболочек, которые сильнее локализованы вблизи ядра, расщепляются меньше, чем уровни валентных электронов. Расщеплению в зону подвержены не только нормальные (стационарные), но и возбужденные энергетические уровни. Ширина разрешенных зон при перемещении вверх по энергетической шкале возрастает, а величина запрещенных энергетических зазоров соответственно уменьшается. Рис. 1. Схема расположения энергетических уровней: А - уединенного атома; б - неметаллического твердого тела. Каждая зона состоит из множества энергетических уровней. Очевидно, их количество определяется числом атомов, составляющих твердое тело. А это значит, что в кристалле конечных размеров расстояние между уровнями обратно пропорционально числу атомов. В кристалле объемом в 1 см3 содержится 1022—1023 атомов. Экспериментальные данные показывают, что энергетическая протяженность зоны валентных электронов не превышает единиц электронвольт. Отсюда можно сделать вывод, что уровни в зоне отстоят друг от друга по энергии на 10-22-10-23 эВ, т. е. энергетическая зона характеризуется квазинепрерывным спектром. Достаточно ничтожно малого энергетического воздействия, чтобы вызвать переход электронов с одного уровня на другой, если там имеются свободные состояния. Распределение электронов. В соответствии с принципом Паули на каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, причем с противоположным направлением спинового магнитного момента. Поэтому число электронных состояний в зоне оказывается конечным и равным числу соответствующих атомных состояний. Конечным оказывается и число электронов, заполняющих данную энергетическую зону, что играет важную роль в формировании энергетического спектра кристалла. Подобно энергетическим уровням в изолированных атомах энергетические зоны могут быть полностью заполненными, частично заполненными и свободными. Внутренние оболочки в изолированных атомах заполнены, поэтому соответствующие им зоны также оказываются заполненными. В соответствии с принципом минимальной энергии заполнение зон электронами происходит в порядке возрастания энергии, а согласно принципу Паули, на каждой МО может быть размещено не более двух электронов, причем с антипараллельными спинами. Соответственно в s-зоне может быть не более 2N электронов, в р-зоне - не более 6N электронов, а в d-зоне - не более 10 N электронов. Зона, заполненная осуществляющими химическую связь электронами, называется валентной. Зона, свободная от электронов и находящаяся по энергии выше валентной зоны, называется зоной проводимости. В зависимости от структуры атомов и симметрии кристаллической решетки валентная зона и зона проводимости могут либо перекрываться, либо не перекрываться друг с другом. Если эти зоны не перекрываются друг с другом, то между ними существует запрещенная зона с шириной . В соответствии с характером расположения и заполнения зон вещества являются диэлектриками (изоляторами), полупроводниками и проводниками (металлами).(Ширину запрещенной зоны определяет тип кристалла: металла, полупроводника или диэлектрика.) Ширина запрещенной зоны диэлектриков составляет более 3 эВ, полупроводников – от 0,1 до 3 эВ. В металлических кристаллах вследствие перекрывания зон запрещенная зона отсутствует. Теория, с помощью которой объясняют свойства кристаллов, получила название зонной теории. Металлы. У элементов с одним s-электроном в кристаллах валентная зона построена из sорбиталей и заполнена лишь наполовину. Следовательно, при незначительном возбуждении (например, при приложении к металлу электрического поля) энергетическое состояние каждого из электронов может меняться в пределах всей энергетической зоны. Тогда электроны начинают двигаться в направлении поля, что определяет электрическую проводимость металлов. В случае элементов с двумя валентными электронами s-зона заполнена. Однако, если s- и p- уровни в изолированных атомах близки, то в кристаллах соответствующие зоны перекрываются. Следовательно, и в этом случае число валентных электронов недостаточно для заполнения энергетических уровней перекрывающихся зон. Так как число электронов на этих орбиталях меньше удвоенного числа МО, то имеется большое число незанятых МО в зоне проводимости. Энергии МО в зоне проводимости относительно мало отличаются друг от друга, поэтому электроны при очень незначительных возбуждениях легко переходят с одной МО на следующую МО, что и обеспечивает электрическую проводимость и теплопроводность. При повышении температуры все большее число электронов переходит на вакантные МО в зоне проводимости, что приводит к уменьшению числа вакантных МО и соответственно к снижению электрической проводимости. Уd-элементов происходит перекрывание ns-, np- и (п-1)d-зон. Однако d-зона относительно неширокая, поэтому можно считать, что часть d-электронов в металлах локализованы, т.е. образуются ковалентные связи между соседними атомами и обусловливают повышение температуры плавления и механической прочности d-элементов и особенно элементов в середине и в конце периодов (IV-VIII групп). Таким образом, металлические кристаллы образуются элементами, в атомах которых число валентных электронов мало по сравнению с числом энергетически близких валентных орбиталей. Вследствие этого химическая связь в металлических кристаллах сильно делокализована. У металлов валентные зоны и зоны проводимости перекрываются, поэтому они являются проводниками. Ковалентные кристаллы. В качестве примера рассмотрим алмаз, у которого ширина запрещенной зоны = 5,7 эВ. Электроны атомов углерода полностью заполняют валентную зону (рис. ). Для возбуждения электронов, т.е. для их перехода из валентной зоны в зону проводимости, требуется очень значительная энергия, при подведении которой кристалл либо расплавится, либо разрушится. В обычных условиях алмаз является диэлектриком. Кристаллический кремний имеет такую же структуру, как и алмаз, т.е. в кристалле кремния валентная зона укомплектована полностью. Однако ширина запрещенной зоны = 1,12 эВ. Следовательно, при небольшом возбуждении валентные электроны могут переходить в зону проводимости, т.е. кремний – полупроводник. Рис. 1. Схема образования энергетических зон при сближении атомов углерода: 1 - объединенная валентная зона; 2 - объединенная зона проводимости; 3 - запрещенная зона; ао - расстояние между атомами в решетке алмаза; Х0 - расстояние между атомами, при котором имеется совпадение зон Ионные кристаллы. Многие вещества с ионными кристаллами относятся к диэлектрикам. Так, в кристалле хлорида натрия валентные электроны атомов Na (3s1) и Cl (3s23p5) заполняют валентную энергетическую зону 3p. В представлении теории ионной связи это отвечает переходу электронов от атомов Na к атомам Cl и образованию ионов Na+ и Cl-. Поскольку энергетическое различие между валентной 3p-зоной и свободной 3s-зоной велико ( ≈ 8 эВ), в обычных условиях NaCl электронной проводимостью не обладает. Ширина запрещенной зоны в ионных бинарных кристаллах возрастает с увеличением разности электроотрицательности компонентов. Например, если ширина запрещенной зоны у NaCl – 8 эВ, то у NaI близка к 6 эВ. Молекулярные кристаллы. Некоторые вещества с молекулярными кристаллами также относятся к диэлектрикам , например, кварц SiO2 (5,2 эВ). В молекулярных кристаллах молекулы связаны друг с другом за счет межмолекулярных электростатических сил; энергетические уровни локализованы в пределах молекулы. Переход электронов между молекулами в обычных условиях не происходит. Полупроводники. Как уже известно, при ширине запрещенной зоны ниже 3 эВ кристаллические вещества проявляют полупроводниковые свойства. При поглощении кванта сравнительно небольшой энергии (нагревание или освещение) связь, обуславливаемая парой электронов, разрывается: один из электронов, возбуждаясь, переходит в зону проводимости и в данном энергетическом состоянии валентной зоны вместо двух электронов остается один. В результате в зоне проводимости появляются подвижные электроны, а в валентной зоне вакансии (так называемые положительно заряженные дырки): ↑↓ + hν = ↑ + ↓ валентная дырка электрон в зоне зона в валентной зоне проводимости При наложении внешнего электрического поля электроны, перешедшие в зону проводимости, перемещаются к аноду. В валентной же зоне электрон, находящийся рядом с дыркой, перемещается на это свободное место, и освобождается новая дырка, на которую перемещается следующий электрон, оставляющий после себя дырку, и т.д. Подобный дрейф электронов эквивалентен перемещению дырок в противоположном направлении, т.е. к катоду. Таким образом, перенос электричества в полупроводниках осуществляется как электронами, перешедшими в зону проводимости, так и дырками в валентной зоне, т.е. имеет место электронная (n-типа, от лат. negative – отрицательный) и дырочная (p-типа, от лат. positive положительный) проводимость. Наличие подвижных электронов и дырок обеспечивает собственную проводимость полупроводников. Собственную проводимость имеют, например, кремний и германий. Число электронов, переходящих в зону проводимости, а следовательно, и число дырок увеличивается с повышением температуры или освещенности. В этом существенное отличие полупроводников от металлов: их электрическая проводимость существенно возрастает с повышением температуры, тогда как у металлов, наоборот, проводимость с повышением температуры падает. При температуре абсолютного нуля в отсутствие других внешних воздействий электроны в полупроводниках не обладают энергией, достаточной для преодоления запрещенной зоны. Поэтому полупроводник в этих условиях является диэлектриком. Следовательно, деление веществ на полупроводники и диэлектрики условно. Чем больше ширина запрещенной зоны, тем выше должна быть температура, при которой возникает электронно-дырочная проводимость. При наличии в полупроводниковых материалах примесей соотношение числа электронов и дырок может изменяться, т.е. может усиливаться или дырочная, или электронная проводимость. Предположим, что в кристалле кремния в качестве примеси имеются атомы мышьяка (4s24p3). При образовании связей с окружающими атомами кремния (3s23p2) атомы мышьяка используют четыре своих электрона. Пятый же электрон сравнительно легко возбуждается и переходит в зону проводимости. Таким образом, примесь мышьяка усиливает у кремния электронную проводимость. Наоборот, введение в кристалл кремния атомов бора (2s22p1) приводит к валентной ненасыщенности атомов Si, т.е. усиливает у полупроводника дырочную проводимость. Дефекты структур кристаллов также влияют на электрическую проводимость полупроводников, обычно вызывая дырочную проводимость. В зависимости от преобладания того или иного вида проводимости различают полупроводники n-типа и полупроводники pтипа. Полупроводниковыми свойствами могут обладать все кристаллы с неметаллическими связями, хотя они наиболее отчетливо проявляются у веществ с ковалентными связями малой энергии. Из простых веществ полупроводниковые свойства в обычных условиях проявляют кремний, германий, селен, теллур, бор. Из сложных веществ особый интерес представляют соединения, имеющие алмазоподобную кристаллическую решетку. Проводимость полупроводников может появиться и в результате введения некоторых примесей в кристаллы с запрещенной зоной. Если в кремний ввести какой-либо элемент пятой группы, например сурьму, у которой имеется пять валентных электронов (5s25p3) , то четыре электрона образуют пары с четырьмя электронами кремния (3s23p2) , и один из электронов сурьмы остается свободным и при возбуждении переходит в зону проводимости (рис. ), сообщая кристаллу электронную проводимость. Примесь сурьмы в этом случае называют донорной, а полупроводник - полупроводником n-типа. Если к кремнию добавить примесь индия, имеющего три валентных электрона(5s25p1), то в этом случае образуются три связи кремния с индием. Для полного октета (8 электронов) в атоме кремния необходим еще один электрон, который может перейти на связь из валентной зоны кремния при небольшом возбуждении. В этом случае в валентной зоне появится положительно заряженная вакансия (дырка). Появление дырок обеспечивает проводимость полупроводника. Примесь индия является акцепторной, а полупроводник называют полупроводником р-типа (рис. 4.12, б). Следует отметить, что при некоторых внешних условиях, например при сверхвысоком давлении, атомы кристаллов настолько сближаются друг с другом, что валентная зона и зона проводимости перерываются, и полупроводники и даже элементные диэлектрики, например водород, могут превращаться в металлы. Выводы зонной теории. Рис. 1.15. Энергетическое отличие диэлектриков от полупроводников и металлических проводников с точки зрения зонной теории твердого тела: 1 - заполненная электронами зона; 2 - зона свободных энергетических уровней; 3 - запрещенная зона шириной ΔЭ Итак, характер энергетического спектра у металлических проводников, полупроводников и диэлектриков существенно различен. В металлических проводниках валентная зона заполнена полностью или перекрывается с зоной проводимости. В полупроводниках и диэлектриках зона проводимости и валентная зона разделены некоторым энергетическим зазором, называемым запрещенной зоной(рис.). Согласно зонной теории, электроны валентной зоны имеют практически одинаковую свободу движения во всех твердых телах независимо от того, являются ли они металлами или диэлектриками. Движение осуществляется путем туннельного перехода электронов от атома к атому. Для объяснения различий в электрических свойствах материалов надо принять во внимание различную реакцию на внешнее электрическое поле электронов заполненной и незаполненной зон. Внешнее электрическое поле стремится нарушить симметрию в распределении электронов по скоростям, ускоряя электроны, движущиеся в направлении действующих электрических сил, и замедляя частицы с противоположно направленным импульсом. Однако подобное ускорение и замедление связано с изменением энергии электронов, что должно сопровождаться переходом их в новые квантовые состояния. Очевидно такие переходы могут осуществляться лишь в том случае, если в энергетической зоне имеются свободные уровни. В типичных случаях добавочная энергия, приобретаемая электронами на длине свободного пробега под действием электрического поля, составляет 10-8 - 10-4 эВ, т. е. намного превосходит расстояние между подуровнями в зоне. В металлах, где зона не полностью укомплектована электронами, даже слабое поле способно сообщить электронам достаточный импульс, чтобы вызвать их переход на близлежащие свободные уровни. По этой причине металлы являются хорошими проводниками электрического тока. В полупроводниках и диэлектриках при температуре 0 К все электроны находятся в валентной зоне, а зона проводимости абсолютно свободна. Электроны полностью заполненной зоны не могут принимать участия в создании электрического тока. Для появления электропроводности необходимо часть электронов перевести из валентной зоны в зону проводимости. Энергии электрического поля недостаточно для осуществления такого перехода, требуется более сильное энергетическое воздействие, например, нагревание твердого тела. Средняя кинетическая энергия тепловых колебаний атомов в кристаллической решетке приблизительно равна (3/2)kT. При комнатной температуре эта величина составляет приблизительно 0,04 эВ, что в общем случае существенно меньше ширины запрещенной зоны ΔΕ. Однако следует иметь в виду, что тепловая энергия неравномерно распределяется между частицами. В каждый момент времени имеется небольшое число атомов, у которых амплитуда и энергия тепловых колебаний значительно превышают среднее значение. В процессе тепловых колебаний атомы взаимодействуют не только друг с другом, но и с электронами, передавая им часть тепловой энергии. Именно за счет таких тепловых флуктуации некоторые из электронов могут перейти из валентной зоны в зону проводимости. Очевидно, чем выше температура и меньше запрещенная зона, тем выше интенсивность межзонных переходов. У диэлектриков запрещенная зона может быть настолько велика, что электронная электропроводность не играет определяющей роли. При каждом акте возбуждения и перехода электронов в зону проводимости появляются энергетические вакансии в распределении электронов по состояниям валентной зоны, называемые «дырками». При наличии дырок электроны валентной зоны могут совершать эстафетные переходы с уровня на уровень. Во внешнем электрическом поле дырка движется противоположно движению электрона, т. е. ведет себя как некоторый положительный заряд с отрицательной эффективной массой. Таким образом, дырки обеспечивают участие валентных электронов в процессе электропроводности Рис.4. Распределение плотности состояний в энергетической зоне. Процесс перехода электронов в свободное состояние сопровождается и обратным явлением, т. е. возвратом электронов в нормальное состояние. В результате в веществе при любой температуре наступает динамическое равновесие, т. е. количество электронов, переходящих в свободную зону, становится равным количеству электронов, возвращающихся обратно в нормальное состояние. С повышением температуры число свободных электронов в полупроводнике возрастает, а с понижением температуры до абсолютного нуля - убывает вплоть до нуля. Значит, вещество, представляющее собой при одних температурах диэлектрик, при других, более высоких приобретает проводимость, т. е. наступает новое качественное состояние вещества. Различие между проводимостями двух типов материалов - металлов и неметаллов наиболее значительно при температурах, приближающихся к абсолютному нулю; различие же между двумя классами неметаллов - полупроводниками и диэлектриками - исчезает по мере приближения температуры к абсолютному нулю. Электроны, находящиеся в зоне проводимости, нельзя считать абсолютно свободными. Такие электроны неизбежно будут взаимодействовать с периодическим потенциальным полем кристаллической решетки. При математическом описании поведения электронов в зоне проводимости пользуются понятием эффективной массы. Эффективная масса не определяет ни инерционных, ни гравитационных свойств электрона. Однако вводя понятие эффективной массы, можно движение реального электрона в кристалле с массой m0 описывать как движение абсолютно свободного электрона, т. е. эффективная масса учитывает сложный характер взаимодействия электрона с кристаллической решеткой при его движении под действием силы внешнего электрического поля. Эффективная масса может во много раз отличаться от массы свободного электрона. Упрощенная диаграмма, изображенная на рис. 1.13,6, не учитывает то обстоятельство, что состояния внутри энергетической зоны распределены неравномерно. С помощью квантовой механики можно показать, что плотность состояний N(Э) будет наибольшей в середине энергетической зоны (рис. 4.). Кроме того, плотность состояний, т. е. их число на единичный интервал энергии, вблизи краев зоны с увеличением энергии возрастает по параболическому закону: N(Э) = (2π/h3)*(2mn)3/2*Э1/2, где mn - эффективная масса электрона. Ширина запрещенной зоны меняется с изменением температуры. Это происходит по двум основным причинам: из-за изменения амплитуды тепловых колебаний атомов решетки и из-за изменения междуатомных расстояний, т. е. объема тела. С ростом температуры возрастает амплитуда тепловых колебаний атомов, увеличивается степень их взаимодействия и степень расщепления энергетических уровней. Поэтому разрешенные зоны становятся шире, а запрещенные - соответственно уже. При изменении межатомных расстояний в зависимости от характера расщепления уровней ширина запрещенной зоны может как увеличиваться, так и уменьшаться (см. рис. 2). Аналогичные изменения ширины зоны происходят под действием давления на кристалл, поскольку при этом изменяются межатомные расстояния. Энергию, необходимую для перевода электрона в свободное состояние или для образования дырки, может дать не только тепловое движение, но и другие источники энергии, например поглощенная материалом энергия света, энергия потока электронов и ядерных частиц, энергия электрических и магнитных полей, механическая энергия и т. д. Увеличение же числа свободных электронов или дырок под воздействием какого-либо вида энергии способствует повышению электропроводности, увеличению тока, появлению электродвижущих сил. Электрические свойства определяются условиями взаимодействия и расстояниями между атомами вещества и не являются непременной особенностью данного атома. Углерод в виде алмаза является диэлектриком, а в виде графита он обладает большой проводимостью. Примеси и точечные дефекты, нарушающие строгую периодичность структуры, создают особые энергетические уровни, которые располагаются в запрещенной зоне идеального кристалла. Если примесные атомы или дефекты расположены достаточно далеко друг от друга, то взаимодействие между ними отсутствует, а соответствующие им энергетические уровни оказываются дискретными. Поскольку туннельные переходы электронов между удаленными примесными атомами практически невозможны, то дополнительные электронные состояния локализованы в определенном месте решетки, т. е. на дефекте структуры. При достаточно высокой концентрации примесных атомов расстояния между ними сравнимы с размерами атомов, благодаря чему возможно перекрытие электронных оболочек ближайших атомов примеси. В этом случае дискретные энергетические уровни примесей расщепляются в энергетическую зону примесных состояний, способную обеспечить проводимость, если не все уровни в этой зоне заполнены электронами. Таким образом, электрические свойства всех твердых тел определяют энергия возбуждения носителей заряда или энергия активации электропроводности - она равна нулю у металлов и непрерывно возрастает в ряду полупроводников, условно переходящих при увеличении этой энергии в ряд диэлектриков; хорошо проводящие металлы и хорошо изолирующие диэлектрики представляют собой крайние члены того непрерывного ряда, в котором можно расположить твердые тела по этому признаку Итак, зонная теория позволяет объяснить электрические и тепловые свойства металлов, полупроводников и диэлектриков. Следует отметить, что разделение на полупроводники и диэлектрики носит в значительной мере условный характер. По мере того, как в качестве полупроводников начинают использоваться материалы со все более широкой запрещенной зоной, деление тел на полупроводники и диэлектрики постепенно утрачивает свой изначальный смысл. Вопросы. 1. Почему при образовании твердого тела энергетические уровни атомов расщепляются в энергетические зоны? 2. От чего зависит ширина разрешенной зоны и число уровней в ней? 3. Чем различаются зонные структуры проводника, полупроводника и диэлектрика? 4. В чем различие между электронами проводимости и свободными электронами? Литература. Пасынков В.В., Сорокин В.С. Материалы электронной техники. - М.:Высш. Шк., 1986. - 367 с.