Механизмы органических реакций -

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Сибирский федеральный университет»
Авторы:
Т.И. Когай, А.В. Голоунин, Л.В. Фоменко
МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Учебное пособие по циклу семинарских занятий
Красноярск
2008
МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ПО ЦИКЛУ СЕМИНАРСКИХ ЗАНЯТИЙ
по дисциплине: ОПД. Ф. 03 – органическая химия,
по направлению «020100.62 – химия»
пособие составлено в соответствии с Федеральным государственным образовательным стандартом высшего профессионального образования
Составители:
профессор А.В. Голоунин
доцент Т.И. Когай
доцент Л.В. Фоменко
Красноярск
2008
3
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Несмотря на то, что в XXI-м веке, как и в предыдущем столетии, органическая химия остаётся наукой экспериментальной, постепенно усиливается
её «теоретизация». Современный подход к огромному количеству мало связанных между собой фактов состоит в изучении механизмов органических
реакций.
Успехи, достигнутые в области изучения механизмов органических реакций, действительно очень велики. Они обусловлены в основном использованием электронных теорий, которые не только дали возможность систематизировать и объяснить большое количество уже известных фактов, но позволили также предсказать условия проведения новых важных реакций.
Изучение механизмов реакций освобождает студентов от необходимости заучивания большого числа не связанных, на первый взгляд, между собой
фактов. Новый подход к осмыслению материала органической химии, основанный на изучении механизмов реакций, положен в основу ряда современных учебников по органической химии.
Наличие этих учебников, в которых наряду с теоретическими представлениями, большой объём занимает фактический материал, что тоже очень
важно, не исключает потребности со стороны студентов в небольшом пособии, которое помогло бы сразу войти в курс теоретических представлений.
Главная цель данного пособия состоит в том, чтобы научить студентов
понимать пути химических превращений органических соединений, поскольку наиболее важная задача при обучении любой науке состоит в том, чтобы
научить человека ориентироваться в новой для него ситуации.
Исходя из существования трёх основных типов реагентов − электрофилов, нуклеофилов и радикалов, в пособии излагаются механизмы реакций с их
участием − замещения, присоединения, отщепления.
Пособие «Механизмы органических реакций» предназначено для студентов 3-его курса по дисциплине ОПД. Ф. 03- органическая химия по направлению «020100.62 – химия».
3
ВВЕДЕНИЕ
Современный подход к огромному числу на первый взгляд мало связанных между собой фактов, из которых состоит предмет органической химии, основан на изучении механизмов реакций. Преимущество этого подхода
заключается в том, что, опираясь на сравнительно небольшое число основополагающих принципов, удаётся объяснить и связать между собой разрозненные факты. Более того, удаётся предсказать результаты ещё не изученных
реакций, проследить связь между строением органических соединений участвующих в этих реакциях и их реакционной способностью.
1. СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
1.1. Связи в органических соединениях
При химических реакциях разрушаются и образуются связи, поэтому
рассмотрение химических свойств молекулы всегда следует начинать с рассмотрения свойств её химических связей. Наиболее важным видом связи в
органических соединениях является ковалентная связь.
В 1916 г. электронную теорию ковалентной связи предложил Дж. Н.
Льюис (Калифорнийский университет). Согласно этой теории ковалентная
связь образуется в результате обобществления двух электронов. Льюис основывал свои представления на следующей концепции атома: положительно заряженное ядро атома окружено электронами, находящимися на концентрических орбитах или энергетических уровнях. На каждом энергетическом уровне
может находиться определённое число электронов: два на первом, восемь на
втором, восемь или восемнадцать на третьем и т. д. Наиболее стабильны соединения, в которых внешняя оболочка заполнена, как в инертных газах. Согласно теории Льюиса в молекуле водорода каждый атом водорода приобретает устойчивую оболочку атома гелия: Н• + •Н → Н−Н.
Атом углерода в молекуле тетрафторметана, обобществляя четыре своих валентных электрона с валентными электронами четырёх атомов фтора,
заполняет свою внешнюю электронную оболочку до октета.
Связь, образованная двумя обобществлёнными электронами, представляет
собой наиболее важный тип связи; он определяет строение молекулы и является обычной связью в классической структурной химии.
F
F C F
F
Современные представления о ковалентной связи основаны на квантовомеханической теории, изложенной в 1926 г. Э. Шредингером. Он вывел математические выражения для описания движения электрона в зависимости от
его энергии. Эти математические выражения называются волновыми уравне4F
C
4
ниями, так как в их основе лежит представление о том, что электрон проявляет волновые свойства.
Для одноэлектронной системы уравнение Шредингера имеет вид:
(h2/8π2m)
2
ψ + En ψ = E ψ,
2
где
сумма вторых производных по координатам x, y, z; ψ – волновая
функция электрона; h – постоянная Планка; Е – полная энергия системы; En –
потенциальная энергия системы. В физическом смысле функция ψ – это амплитуда стоячей волны. Квадрат волновой функции – (ψ2) –это вероятность
нахождения электрона в данной точке трёхмерного пространства. Трёхмерное
изображение электронной плотности носит название орбиталей.
Некоторые следствия из основных положений квантовой механики кратко могут быть сформулированы таким образом:
а) энергия электрона определяется главным квантовым числом n, где
(n = 1,2,3…),
б) форма и ориентация орбиталей в пространстве определяются орбитальным квантовым числом- l (l = n –1 = 0, 1,2,3 …);
в) положение орбиталей относительно друг друга и относительно ядра
определяет магнитное квантовое число m (m = -2, -1, 0, + 1, +2);
г) s- орбиталь (n = 1, l = 0) имеет сферическую симметрию относительно
ядра атома;
д) 2p-орбитали (n = 2, l = 1) имеют форму гантели и располагаются взаимно перпендикулярно вдоль осей x, y, z.
Атом углерода (n = 2) имеет на внешнем слое четыре электрона, которые располагаются на орбиталях таким образом: 2s22p12p12p0. В возбуждённом состоянии (энергия возбуждения около 300 кДж/моль) электронная конфигурация такая: 2s12p12p12p1. В возбуждённом состоянии атом углерода четырёхвалентен, но связи, образующиеся таким углеродом, не идентичны. Три
2p-орбитали и одна 2s – орбиталь не могут образовать четыре эквивалентные
связи. Однако в результате гибридизации орбиталей (энергия гибридизации
около 100 кДж/моль) образуются 4 эквивалентные орбитали
+ (~Ю0 кДж-моль"1)
5
Рис. 1.1 Орбитали атома углерода в возбуждённом состоянии (а); атом углерода в sp3 –
гибридном состоянии - (б).
В зависимости от комбинации гибридизованных и не гибридизованных
орбиталей атом углерода может находиться в состоянии sp3-, sp2-, spгибридизации:
а)
2
б)
Рис. 1.2 Расположение орбиталей при sp (а) и sp -гибридизации (б) атома углерода.
Гибридизованные орбитали при образовании связи способны к более
сильному перекрыванию, чем не гибридизованные.
1.2. Метод молекулярных орбиталей.
В методе молекулярных орбиталей (МО) постулируется, что молекулярная орбиталь является линейной комбинацией атомных орбиталей – их сложением или вычитанием. Связь образуется в результате сложения атомных
орбиталей. В физическом смысле это соответствует перекрыванию орбиталей
двух атомов. Образующаяся при этом новая орбиталь, называется связывающей молекулярной орбиталью. Связывающая молекулярная орбиталь окружает ядра атомов, образовавших связь. Линейная операция вычитания атомных
орбиталей приводит к образованию разрыхляющей молекулярной орбитали.
Разрыхляющая орбиталь имеет узел между ядрами (электронная плотность
между ядрами практически равна нулю). Разрыхляющая орбиталь всегда выше по энергии, чем связывающая.
Образовавшуюся орбиталь называют сигма (σ )-орбиталью, а связь – σ связью, если перекрывание орбиталей осуществляется вдоль оси связывания
атомов. Так, например, при образовании связей с атомами водорода в метане
четыре sp3-гибридных орбитали атома углерода перекрываются с 1sорбиталями четырёх атомов водорода, образуя четыре одинаковых прочных σ
–связи под углом 109°28´ (тетраэдрический угол). Сходная тетраэдрическая
6
структура возникает также при образовании CCl4. Сигма-разрыхляющая орбиталь обозначается - σ‫٭‬.
При перекрывании атомных орбиталей вне оси связывания атомов образуется так называемая π-молекулярная орбиталь, а связи называются π - связями (π и π‫)٭‬. При заполнении молекулярных орбиталей электронами, первыми заполняются орбитали с более низкой энергией. Разрыхляющие орбитали
в основном состоянии молекулы остаются незаполненными. Кроме связывающих и разрыхляющих орбиталей в структуру МО могут входить несвязывающие орбитали, принадлежащие неподелённым парам электронов гетероатомов.
Рис. 1.3. Перекрывание двух 1s –орбиталей, дающее σ- и σ‫٭‬-орбитали
1.3. Характеристика ковалентных связей
Основными параметрами, определяющими свойства ковалентной связи,
являются длина, направленность в пространстве, энергия, полярность и поляризуемость.
Длина связи. Длина связи определяется суммой ковалентных радиусов.
Энергия связи. Для определения величины энергии связи используют
различные методы. Наиболее широко используют термический и массспектрометрический методы.
Энергия диссоциации связи. Количество энергии, затрачиваемое для
разрыва связи или выделяющееся при её образовании, называется энергией
диссоциации связи. Эта величина характерна для каждой связи.
Полярность связи. Ковалентная связь между двумя одинаковыми атомами является неполярной, в том случае, если электронная плотность распределена равномерно между ядрами атомов, образующих связь. Например, С-С
связи в молекулах этана, этилена, бензола являются ковалентными неполярными связями.
7
Таблица 1.1.
Энергия образования и длины связей
Энергия
Связь Образования связи, Длина связи,
кДж/моль
нм
415
0,112
C-H
347
0,154
C-C
326
0,177
C-Cl
286
0,191
C-Br
213
0,231
C-I
335
0,143
C-O
803
0,121
C≡C
285
0?147
C-N
Энергия
Связь Образования связи, Длина связи,
кДж/моль
нм
C-S
272
0,182
C-Li
200
0,219
Cl-Cl
234
0,199
Br-Br
188
0,228
H-Cl
427
0,127
H-H
436
0,074
C=C
607
0,133
C=N
615
0?127
Если ковалентная связь образована атомами с разной электроотрицательностью, то электроны связи сдвинуты к атому, имеющему большее её
значение. В этом случае связь является ковалентной полярной.
Электроотрицательность элемента (χ) – это его относительная способность
притягивать валентные электроны. Значения электроотрицательностей лежат
в интервале от 0,7 для цезия до 4,0 для фтора. Количественно это выражается
или в шкале электроотрицательности Малликена (χм), или в шкале электроотрицательности Полинга (χп) Чем больше разность в электроотрицательности
элементов, тем более полярна связь. Сдвиг электронов связи обозначают
стрелкой, остриё которой направленно к атому, имеющему большую электроотрицательность. Электроотрицательность галогенов изменяется в таком порядке: F > O > Cl, N > Br > C, H.
Полярность связи определяет тип реакции, которая может произойти по этой
связи, а также влияет на реакционную способность соседних связей.
1.4. Семиполярная связь
Семиполярная связь образуется при взаимодействии р-орбитали (или nорбитали), занятой двумя электронами, одного атома с вакантной рорбиталью другого атома. При этом происходит полное разделение заряда.
Таким образом, атомы связаны ковалентной и ионной связью. Например,
8
связь между кислородом и азотом в оксидах третичных аминов (R3N→O) является семиполярной.
1.5. Простые углерод-углеродные связи
Связывание атомов углерода в этане возникает в результате перекрывания двух атомных sp3 – орбиталей, которое осуществляется вдоль их осей и
приводит к образованию прочной σ-связи. Длины углерод-углеродных связей
во всех насыщенных соединениях более или менее одинаковы и равны 1,54
А° (0,154 нм).
а)
б)
Рис. 1.4. Молекула этана: σ-связь углерод – углерод (а); форма и размеры (б)
Однако, длина простой углерод-углеродной связи между двумя sp2гибридизованными атомами углерода =СН–СН= , составляет около 1,47 А°, а
между двумя sp-гибридизованными атомами углерода – 1,38 А°. Укорочение
связи при переходе от sp3 к sp – состоянию обусловлено возрастанием доли
более короткой s-орбитали в гибридизованной орбитали.
1.6. Двойные углерод-углеродные связи
В этилене каждый атом углерода образует три σ-связи (две связи с атомами водорода и одна – с другим атомом углерода) за счёт sp2-орбиталей. Эти
связи лежат в одной плоскости. Показано экспериментально (методом дифракции электронов и спектральными исследованиями), что углы между связями Н–С–Н и Н–С–С составляют соответственно 116,7° и 121,6°. Расстояние
С–С в этилене равно 1,34 А°. У каждого атома углерода в молекуле этилена
остаётся по одной негибридизованной 2р орбитали, которые расположены
перпендикулярно плоскости σ-связей. Эти две атомные 2p -орбитали перекрываются с образованием π-связи, которая располагается над и под плоскостью σ-связей этилена.
9
а)
б)
Рис. 1.5. Молекула этилена: перекрывание р-орбиталей – (а); π-электронное облако – (б).
Боковое перекрывание орбиталей значительно менее эффективно, чем
перекрывание вдоль оси, связывающей ядра атомов, поэтом π-связь оказывается значительно менее прочной, чем σ-связь. Энергия π -связи в этилене составляет 60 ккал/моль. Тот факт, что π -электроны распределены над и под
плоскостью молекулы, означает существование области отрицательного заряда, готовой для взаимодействия с любыми соединениями, акцепторами электронов, например окислителями. Реакции с акцепторами электронов характерны для двойной углерод-углеродной связи.
1.7. Тройные углерод-углеродные связи
В молекуле ацетилена для образования связей с двумя другими атомами
углерод использует две эквивалентные sp-гибридные орбитали, образованные
комбинацией одной s- и одной p-орбиталей. Эти sp-гибридные орбитали расположены на прямой линии, проходящей через ядра атомов углерода. Таким
образом, угол между орбиталями составляет 180°. Ацетилен – линейная молекула, в которой все четыре атома, расположенные на одной прямой, связаны σ-связями. Кроме гибридизованных sp- орбиталей каждый атом углерода
имеет две негибридизованные р- орбитали, которые перекрываются во взаимно перпендикулярных плоскостях, образуя, таким образом две π-связи. Однако и между π-связями существует перекрывание, так, что две π-связи сливаются, образуя одно цилиндрическое π-электронное облако вокруг линии, соединяющей ядра атома (рис.1.6.)
Таким образом, тройная углерод-углеродная связь построена из прочной
σ-связи и двух менее прочных π-связей. Длина связи С–С в ацетилене равна
1,2 А°. Линейное расположение связей делает невозможной геометрическую
изомерию алкинов.
а)
б)
Рис. 1.6. Молекула ацетилена: перекрывание π-орбиталей – (а); π-электронное облако имеет цилиндрическую форму – (б).
2. Электронные эффекты в органических молекулах
2.1. Общие представления.
10
Изменение в строении органических молекул, приводящее к изменениям в их реакционной способности, связано с тем, что имеющиеся в молекуле
группировки взаимодействуют друг с другом. Это взаимодействие приводит к
изменениям в распределении электронной плотности в молекуле, меняет ее
геометрическое строение, что неизбежно будет сказываться на ее физических
и химических свойствах. Необходимость учета этих различий привело к созданию теории взаимного влияния атомов в молекулах органических соединениях.
Впервые взаимное влияние атомов было обнаружено в молекулах алкенов и галогенопроизводных.
Способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно
связанных атомов является одним из характерных свойств органических соединений. При этом заместитель также испытывает на себе влияние остатка
молекулы, к которому он присоединен, поэтому, состояние заместителя зависит от природы окружающих его атомов и от структуры остатка молекулы.
Передача влияния заместителя по линии σ- и π-связей приводит к изменению электронного состояния этих связей. Характер поляризации связи при
этом оказывается зависящим от ее типа.
Если влияние заместителя передается за счет последовательной поляризации σ-связей, то такая поляризация называется индуктивной, а заместитель
проявляет индуктивный эффект (I-эффект). Если заместитель имеет положительно или отрицательно заряженные атомы, то вокруг них создается электрическое поле, которое действует не только по линии связей, но и непосредственно через пространство по законам электростатики: в этом случае сила
воздействия заместителя на другие атомы зависит от конфигурации и конформации молекулы. Аналогично действуют и заместители, образующие
сильнополярные связи С–Х. Такое влияние заместителя называется эффектом поля (F-эффект). Если в цепи имеется система сопряженных кратных
связей либо заместитель находится при кратной связи или ароматическом ядре, то передача влияния, проходящая по системе π- связей, либо передача
влияния путем перекрывания π-систем со свободными электронными парами
описывается при помощи эффекта сопряжения заместителя (С- или Мэффект).
Под поляризацией молекулы понимают перераспределение электронной
плотности под действием электростатических сил, при котором происходит
частичное разделение «центров тяжести» положительного и отрицательного
зарядов. При этом к поляризации более склонны малополярные частицы
(имеющие низкие электрические моменты диполей).
Заместители, которые могут увеличивать электронную плотность в остальной части молекулы, называются электронодонорами, заместители, которые могут уменьшать электронную плотность, являются электроноакцепторами.
11
При смене заместителей одновременно с изменением поляризации молекулы могут возникнуть стерические взаимодействия между введенным заместителем и остальными атомами молекулы. Эти взаимодействия зависят от
объема и радиуса действия атомов (Ван-дер-ваальсовы радиусы). В результате этих взаимодействий может измениться конформация молекулы, что, в
свою очередь, будет влиять на электронное состояние связей. В массе, особенно в растворах, отдельные молекулы одного и того же соединения, сохраняя неизменной одну и ту же последовательность атомов, могут иметь несколько изменяющееся при изменении конформации молекулы распределение электронной плотности.
Электронное состояние молекулы в растворе зависит от растворителя
(поляризующего молекулы растворенного вещества, образуя с ним разного
рода сольваты), что легко обнаруживается путем изменения дипольных моментов одного и того же соединения в различных растворителях. Примером
этому служат значения дипольного момента дихлорэтана в различных растворителях, так в бензоле он составляет 1,88 Д, а в циклогексане – 1,56 Д.
2.2. Эффект поля и индуктивный эффект
Индуктивный эффект заместителей и эффект поля на близком расстоянии нельзя отделять друг от друга, и определение относительного вклада
этих двух эффектов затруднительно. Влияние заместителей на атомы, находящиеся на более далеком расстоянии (в 1,3-положении и далее), в основном
сводится к влиянию через пространство. Таким образом, эффект поля является более общим эффектом, чем индуктивный эффект. Обычно оба эффекта
рассматриваются совместно, их общее влияние объединяют под названием
«полярный эффект».
Под индуктивным эффектом подразумевается поляризация связи по
системе σ-связей. Принято различать положительный или отрицательный индуктивный эффект. В качестве стандарта для индуктивного эффекта (+ или −
I-эффекта) выбирают углеводороды, условно приравнивая в них нулю дипольный момент С–Н связи. Замена водородного атома другим заместителем
ведет к получению полярного соединения, в котором в зависимости от различий в электроотрицательности отрицательным концом диполя может оказаться либо алкильный остаток, либо заместитель. Знак индукционного эффекта
принято определять по заряду, который приобретает заместитель:

X
CR3
−I – эффект
H
CR 3
стандарт, I = 0

Y
CR 3
+ I – эффект.
Смещение электронной плотности под действием индуктивного эффекта графически изображают с помощью стрелок (→). Стрелки обозначают по-
12
ляризацию ковалентной связи со смещением электронной плотности в направлении, указываемом стрелкой. Индуктивный эффект характеризуется
следующими качественными особенностями:
а) сила индуктивного эффекта возрастает с ростом заряда (или частичного заряда) заместителя и быстро убывает с расстоянием, так как заряд, возникающий при поляризации связей на атоме, возбуждает на соседних атомах меньшие заряды. В итоге, например, в пропилхлориде имеется приближенно следующее изменение состояния заряженности атомов, по сравнению с
  
H +H + H

 '''
 ''
 ' + 
+
+
+
C
C
Cl '   ''   '''
 H C
    
H
H
H
    


заряженностью в пропане.
б) ионные заместители создают более дальнодействующие поля, чем дипольные группы; положительно заряженные группы (например, NR3+) притягивают электроны и являются сильными −I- заместителями; отрицательно заряженные группы (например, О −) притягивают положительные заряды (т.е. отталкивают электроны) и являются сильными +I-заместителями.
г) заместители обладают тем большим −I- эффектом, чем правее в группе периодической системы находится соответствующий элемент.
д) все без исключения ненасыщенные углеродные группировки проявляют −Iэффект, возрастающий в ряду: изолированная двойная связь, сопряженная
двойная связь, кумулированная двойная связь (и тройная связь). Это можно
считать следствием возрастания доли s-компоненты в sp2- и sp- гибридных
состояниях, в результате чего углеродный атом приобретает большую электроотрицательность. Другие ненасыщенные группы также обладают сильным
−I-эффектом, в особенности, если их двойные связи имеют семиполярный характер (нитрогруппа, карбонильная группа и др.)
Экспериментальной количественной характеристикой индуктивного
эффекта могут служить, например, данные о химических сдвигах сигналов
протонов в спектрах ПМР. Так, в молекуле СН3Х относительное значение положительного заряда, возникающего на атомах углерода и водорода при смене заместителя Х, и, соответственно, отрицательный индуктивный эффект
тем больше, чем в более слабое поле смещен сигнал, тем сильнее дезэкранировано ядро, т. е. тем более оттянуты с него валентные электроны.
В настоящее время под эффектом поля (F-эффектом) понимается воздействие статического электрического заряда ионизированных атомов, вхо-
13
дящих в состав молекулы, или больших дробных зарядов диполей поляризованных σ, π-связей на соседние атомы или близлежащие атомы той же молекулярной частицы.
Число известных соединений подобной структуры бесконечно велико.
Под влиянием электрического поля точечных носителей заряда соседние химические связи поляризуются, в результате чего изменяются химические
свойства связанных атомов и атомных групп, находящихся в непосредственной близости от источника заряда. При этом F-эффект обладает значительно
большим дальнодействием, чем ковалентный I-эффект. Влияние электрического заряда распространяется до 3 нм. Примером могут быть молекулы с семиполярной связь, такие как диметилсульфоксид, оксид триэтиламина или
молекулы с полным разделением заряда за счёт сильных внутримолекулярных кислотно-основных взаимодействий, например, α-аминокислоты, или
соли арилдиазония .
2.3. Эффект сопряжения.
Эффект сопряжения (C- или М-эффект) проявляется в тех случаях, когда заместитель имеет π-связи, p-электроны или вакантную низко лежащую
орбиталь (атомы бора, кремния или положительно заряженный атом углерода) и находится при атоме углерода в состоянии sp2- или sp-гибридизации
(при атоме углерода с двойной или тройной связью либо при ароматическом
ядре). При таком сочетании структуры заместителя и основной части молекулы происходит перекрывании p- или π-орбиталей заместителя с орбиталями
углеродных связей цепи или ароматического кольца. В результате заместитель оказывается связанным с остатком молекулы кроме обычной σ-связи дополнительно посредством небольшого π-электронного облака; p-электроны
или π-связи заместителя оказываются сопряженными с π-связями остатка молекулы. Графически смещение электронной плотности под действием эффекта сопряжения изображается с помощью изогнутых стрелок. Начало
стрелки указывает, какие n-, p- или π-электроны смещаются, а в конце стрелки – связь или атом, к которому они смещаются. В отличие от индуктивного
эффекта, когда происходит лишь изменение полярности σ- или π-связи, при
сопряжении электронное облако частично смещается в область соседней σсвязи. Если в сопряжении принимают участие только атомы второго периода,
то смещение электронов не может приводить к увеличению электронной
плотности сверх восьми электронов (электронный октет не может быть нарушен). В связи с этим дозволено только смещение, указанное стрелками в

Так как в литературе в соответствии с концепциями мезомерии и резонанса для изображения этих соединений используют набор резонансных (мезомерных структур), эффект,
проявляемый заместителем, называют также мезомерным или резонансным. В дальнейшем
для обозначения этого эффекта будет использоваться символ «M».
14
представленной ниже схеме, любое встречное смещение привело бы к нарушению октета. Если в сопряжении участвуют атомы третьего и выше периодов, то, так как на их внешней оболочке может быть 18 электронов, они могут
иметь электроны дополнительно к октету:
CH2 = CH
CH = O
CH3 O CH = CH2
Принято считать положительным такой эффект сопряжения, при котором заместитель подает электроны в цепь (+M-эффект), а отрицательным если заместитель оттягивает электроны (–M-эффект). +M-Эффект проявляют
все атомы, имеющие неподеленные электронные пары, причем внутри второго периода он тем больше, чем меньше заряд ядра соответствующего атома2.
Поэтому +M-эффект атомов изменяется в следующем порядке: N > O > F..
+M-Эффект проявляют отрицательно заряженные атомы; их эффект также
тем больше, чем меньше заряд ядра, и больше тех же атомов в незаряженном
состоянии.
При переходе вниз внутри одной и той же группы +M-эффект падает,
что объясняют большей выгодностью перекрывания близких по размерам орбиталей. Вследствие этого 2p-орбитали лучше перекрываются также с 2pорбиталями, хуже с 3p-орбиталями и еще хуже с 4p-орбиталями.
–M- Эффект проявляют заместители, имеющие вакантную низко лежащую орбиталь (бор, С+), и заместители, имеющие π-связи между атомами с
разной электроотрицательностью, если при этом группа присоединена к остатку молекулы менее электроотрицательным атомом, например:
C
O,
C
N,
C
NH,
NO2
Вследствие сдвига электронов в сторону более электроотрицательного
атома менее электроотрицательный атом имеет дефицит электронов, т. е. он
заряжен положительно. Следует ожидать, что чем больше разность электроотрицательностей, тем больше −M-эффект заместителя.
Группы, имеющие связи между одинаковыми атомами, такие как:
C
O;N N;C
C
являются проводниками эффектов сопряжения обоих знаков.
Смещение электронов обычно незначительно, и длины связей практически не изменены. О незначительности смещения электронной плотности
судят по дипольным моментам. Даже в случае относительно больших эффек-
2
+M-эффект также проявляют алкильные группы
15
тов сопряжения частичные заряды невелики и составляют максимум 0,25 заряда электрона. Если в системе сопряженных связей на концах имеются атомы с целым положительным или отрицательным зарядом, то, поскольку эффекты сопряжения таких заместителей очень большие, может происходить
выравнивание состояний связей, и получается соединение с примерно полуторными связями; например, в аллильном катионе или анионе заряды распределены практически полностью между двумя крайними атомами:
или
- _1
2
H 2C
или
+ 1_
2
H2C
_
H 2C
H2C
CH
CH
CH2
+
CH2
- _1
2
CH2
CH
CH
_
+1
2
CH2
Для экспериментального доказательства существования эффекта сопряжения и его относительной силы обычно сопоставляют значение дипольных моментов соединений, в которых заместитель Х стоит при бензольном
ядре, и таких, в которых эффект сопряжения заместителя Х проявиться не
может, например, производных метана. В табл. 2.2 приведены дипольные моменты соединения С6Н5Х и СН3Х (в газообразном состоянии).
Разность значений дипольных моментов ∆μ со знаком (+) или (-) указывает на знак эффекта сопряжения и качественно свидетельствует о силе проявляемого эффекта сопряжения: поскольку дипольный момент связи C – Cl в
хлорбензоле имеет то же направление, что и в метилхлориде (от С к Cl), можно заключить, что в хлорбензоле электроны σ-связей в большей степени
смещены в сторону хлора, чем p -электроны хлора в сторону бензольного ядра (вследствие сопряжения).
Таблица 2.2.
Значения дипольных моментов производных бензола и метана
X
F
Cl
Br
CN
NO2
μ(C6H5X),
D
μ(CH3X),
D
-1,57
-1,69
-1,64
-4,39
-3,54
-1,81
-1,86
-1,78
-3,94
-4,23
+0,24
+0,17
+0,07
-0,45
-0,69
∆μ,D
Таким образом, атом хлора, стоящий при ароматическом ядре, проявляет в большей степени отрицательный индуктивный эффект, чем положительный эффект сопряжения.
16
Если при одинаковом направлении дипольного момента переход от
алифатического соединения к ароматическому приводит к увеличению дипольного момента ( например, дипольный момент нитробензола больше дипольного момента нитрометана), то π-электронное облако смещается в ту же
сторону, что и электроны σ-связей. Благодаря проявлению эффекта сопряжения электроны оказываются больше сдвинутыми в сторону замещающей
группы, чем при проявлении ею только одного индуктивного эффекта.
По убыванию проявляемого ими эффекта сопряжения заместители
можно поставить в следующий ряд:
+М-эффект: (CH3)3N > CH3O > F > Cl > Br >I;
_
М-эффект:NO2 > CN.
Эффект сопряжения в наибольшей степени проявляется в том случае,
когда перекрывание p- или π-орбиталей максимально, условием чего является
копланарность осей p-орбиталей, участвующих в сопряжении. Поскольку величина перекрывания пропорциональна косинусу угла между осями орбиталей, сопряжение отсутствует, если плоскости кратных связей или ароматических ядер находятся под углом 90˚.
Отсутствие копланарности может быть вызвано стерическими причинами. Так, при введении двух метильных групп в орто-, орто-положения
N,N-диметиланилина происходит увеличение угла между осью орбитали неподеленной пары электронов и осями p-электронов бензольного ядра от 31º
39´ до 61º 55´. Это приводит к значительному уменьшению дипольного момента. Аналогично влияет на дипольный момент молекулы введение метильных групп в орто-положение по отношению к нитрогруппе.
CH3
NO2
 D
H3C
NO2
 D
CH3
Степень проявления эффекта сопряжения зависит от наличия других
заместителей в сопряженном положении, т. е. в том положении, при котором
эффект одного заместителя передается на атом с находящимся около него
вторым заместителем. Если оба заместителя имеют эффекты сопряжения разных знаков, то эффект каждого усиливается, если же эффекты сопряжения
заместителей одного знака, то эффект каждого ослабляется.
Электронные эффекты групп могут зависеть от растворителя, их увеличение или уменьшение связано с природой заместителя.
Эффект сопряжения падает с расстоянием и, если в сопряжении не участвуют вакантные орбитали или отрицательно заряженные атомы, то он затухает примерно через три двойные связи.
17
Если в молекуле между С-акцепторными группами находится атом с
неподеленной электронной парой или имеется скрещенная система, то происходит «рассеивание» М-эффектов атома или группы, являющихся общими
для обеих сопряженных систем. Например, в случае эфира n-аминобензойной
кислоты происходит рассеивание влияния углеродного атома карбонильной
группы; при этом влияние группы С=О на этоксильную и аминофенильную
группы оказывается уменьшенным по сравнению с тем действием, которое
оказывала группа С=О на каждую из названных групп при отсутствии другой:
O
H2N
C
OC2H5
Если две группы находятся в одной системе сопряженных связей на более далеком расстоянии друг от друга, то степень их взаимодействия зависит
от силы проявляемых ими эффектов, расстояния между группами и от природы фрагментов молекулы, через которые происходит передача влияния (мостиковых групп). Обычно введение таких групп приводит к ослаблению эффекта заместителя, однако, если в качестве мостиковой группы выступает
атом с неподеленной парой электронов, передача влияния может увеличиваться (положительный мостиковый эффект).
Эффекты сопряжения атомов элементов третьего периода. Атомы
элементов третьего периода, стоящие правее кремния, – фосфор, сера и хлор –
могут проявлять эффекты сопряжения двух знаков: +М-эффект при наличии
у них неподеленных электронных пар и –М-эффект, вследствие вовлечения в
сопряжение d-орбиталей. Способность проявлять +М-эффект уменьшается в
следующем ряду: RS > Cl > > R2P.
Предполагается, что такая последовательность, а также меньшая способность к проявлению эффекта сопряжения по сравнению с элементами
второго периода обусловлены значительной долей s-орбитали в гибридных
орбиталях неподеленных электронных пар этих элементов, особенно у атома
трехвалентного фосфора.
Атомы серы проявляют как +M-, так и –M-эффект в зависимости от заместителей, имеющихся в той же молекуле в сопряженном положении. Так,
при введении в параположение тиоанизола NO2-группы, атом серы проявляет
+М-эффект, причем эффекты обеих групп (СН3 и NO2) усиливается по срав
Скрещенной системой сопряжения кратных связей называется такая система связей, когда одна кратная связь с одной и той же стороны сопряжена с двумя кратными связями;
схематически это можно изобразить следующим образом:
18
нению с их действием в отсутствие второго заместителя, что видно из сопоставления вычисленных по правилу аддитивности и экспериментально найденных значений дипольных моментов:
H3CS
NO2
Вычислено: D.
Найдено: D
При введении в параположение тиоанизола электронодонорной группы
(СН3)3N сера проявляет –M-эффект, причем и в этом случае эффекты обоих
заместителей усиливаются:
H3CS
N(CH3)3
Вычислено: D.
Найдено: D
В первом случае сопряжение обусловлено участием неподеленной электронной пары атома серы (2pπ - 3 pπ-взаимодействием), во втором случае атом
серы представляет при сопряжении вакантные d-орбитали (2pπ – 3dвзаимодействие). В отсутствие электронодонорной группы с большим +Iэффектом последний вид сопряжения либо совсем не проявляется, либо имеет
лишь небольшое значение.
Проявлением 2pπ - 3pπ-сопряжения объясняют большую силу nтриметилсилил-бензойной кислоты по сравнению с n-трет-бутилбензойной
кислотой.
Если бы 2pπ - 3pπ-эффект не проявлялся, то следовало бы ожидать, что в
силу меньшей электроотрицательности кремния по сравнению с углеродом
(1,8 и 2,5 соответственно) n-триметилсилилбензойная кислота должна была
бы слабее, чем n-трет-бутилбензойная кислота.
2.4. Эффект сверхсопряжения
При изучении относительной устойчивости олефинов путем определения теплоты гидрирования оказалось, что алкилзамещенные этилены имеют
меньший запас энергии, чем этилен, хотя, казалось бы, под действием +Iэффекта метильной группы результат должен быть обратным – двойная связь
должна принимать электроны тем легче, чем меньше ее электронная плотность.
Опытные данные о гидрировании соответствуют ряду электронодонорности алкильных заместителей: Н < высший алкил < CH3,
в то время как +I-эффект растет в ряду: Н < CH3 < высший алкил.
19
Ряд индуктивных эффектов нарушается также при сопоставлении данных о многих других химических реакциях. Например, при изучении Беккером и Натаном влияния алкильных групп на кинетику взаимодействия nалкилбензилхлоридов с пиридином и на гидролиз n-алкилбензилхлоридов неожиданно было обнаружено, что электронодонорные свойства алкильных
групп имеют ряд, обратный изменению индуктивных эффектов указанных
групп: CH3 > C2H5 > изо-C3H7 > трет-C4H9 > H. Оказывается, что в таком же
порядке располагаются алкильные группы по их влиянию на константы диссоциации n-алкилбензойных кислот. Этот эффект называют эффектом Натана–Беккера.
Для объяснения наблюдаемых фактов было высказано два предположения. По мнению Малликена эффект Натана -Беккера объясняется тем, что
обычное π, π-сопряжение дополняется еще сопряжением между πэлектронами и σ-электронами: этот эффект он назвал сверхсопряжением (гиперконъюгация, σ, π-сопряжение). Согласно Малликену в метильной группе
толуола на нормальное тетраэдрическое состояние с σ-связями налагается
второе, в котором углерод находится в тригональном состоянии sp2 –
гибридизации и имеет, следовательно, p-орбиталь. Эта последняя при копланарности с π-орбиталями ароматического ядра может вступать с ними в сопряжение, вызывающее понижение энергии молекулы. Вычисленное понижение составляет лишь 1,5 ккал/моль по сравнению с чистым sp3-состоянием.
Способность к сверхсопряжению приписываются прежде всего С __Нсвязям, поскольку в основе расчета лежит допущение, что с протонами из-за
их малой величины можно оперировать так же, как с электронами. Важным
аргументом в защиту сверхсопряжения считают укорочение связи между алкильной группой и ненасыщенной системой. Однако тот факт, что это укорочение не зависит от числа водородных атомов и от типа π-системы, говорит,
скорее, против сверхсопряжения и лучше объясняется изменениями в гибридизации.
Сверхсопряжение часто привлекают для объяснения стабилизации карбониевых ионов и свободных радикалов, что для радикалов согласуется с
расчетами по методу молекулярных орбиталей.
В свете концепции сверсопряжения устойчивость третичных, вторичных и первичных радикалов объясняется делокализацией неспаренного электрона в результате перекрывания p-орбитали, занимаемой неспаренным электроном, и σ-орбитали алкильной группы. В результате этого перекрывания
три электрона – неспаренный и пара электронов связи углерод – водород помогают в какой-то степени удерживать вместе три ядра: два атома углерода и
один атом водорода:
20
H
C
H
1e
C
C
C
Известно, что этот вклад стабилизирует этильный радикал на 5
ккал/моль больше по сравнению с метильным. Если распространить этот
подход на изопропильный радикал, то он стабилизирован на 11 ккал/моль
больше по сравнению с метильным.
2.5. Эффект обратного сверхсопряжения
При изучении свойств перфторалканов был обнаружен ряд необычных
свойств, в частности, меньшая длина связи C __ F в них и большая энергия ее
образования по сравнению с обычными C __ F-связями. Объяснение этих отклонений встречает затруднение при допущении только двух эффектов у атома фтора – сильного отрицательного индуктивного эффекта, обусловленного
его наибольшей из всех элементов электроотрицательностью, и значительного положительного эффекта сопряжения. Для такого влияния перфторалкильных групп были предложены следующие названия: гиперконъюгация фтора и
обратная гиперконьгация фтора. Последнее название указывает на обратное
направление электронов по сравнению с обычной гиперконъюгацией при
участии атомов водорода:
H+
H
С
H
+
С
С
H
H
H
С
F
С
или H
С
-
С
С
F
F
С+
H
-
F
F
F
H
-
F
С
С
или F
-
С
F
Для доказательства обратной гиперконъюгации был использован метод
дипольных моментов. Обнаружено, что разность дипольных моментов
СН3СF3 (2,32 D) и C6H5CF3 (2,61 D) отрицательна. Это указывает на наличие
сильного смещения электронов в сторону заместителя, которое можно объяснить обратной гиперконъюгацией. В дизамещенных производных бензола
также имеется существенное различие между вычисленным и найденным
значениями дипольного момента:
21
(H3C)2N
CF3
Вычислено: D.
Найдено:  D.
2.6. Теория резонанса
Для некоторых молекул и ионов возможно изображение нескольких
структур, в которых распределение электронов различно, но каждое из них
хорошо удовлетворяет правилу октетной теории Льюиса. Классическим примером служит нитрит-ион NO2⎯, для которого возможны два полностью приемлемых способа изображения распределения электронов.
O
N O
O
N O
Ни один из данных способов изображения не отвечает распределению
электронов в реальном ионе. В реальном нитрит-ионе распределение электронов является промежуточным. Структура соответствующая такому распределению имеет половину отрицательного заряда на одном атоме кислорода и половину – на другом и содержит две одинаковые связи азот − кислород.
Эти связи не являются ни простыми, ни двойными, а промежуточными между
ними. Электрон или заряд может быть «здесь» или «там», но как можно изобразить их «наполовину здесь» и «наполовину там»?
Для решения этой проблемы химики разработали концепцию резонанса. В своём простейшем виде она гласит, что если для соединения мы можем
изобразить две или больше приемлемые структуры, то реальное распределение электронов не соответствует ни одной из них, а представляет нечто
промежуточное между ними. Реальную молекулу называют резонансным
гибридом структур, которые могут быть изображены, но сами по себе в действительности не существуют. Такие гипотетические структуры называют резонансными структурами. Энергия реальной молекулы меньше, чем энергия
любой из резонансных структур. Принято резонансные структуры для одной
реальной молекулы связывать стрелкой ↔ .
В органической химии существует очень много молекул и ионов, которые можно изобразить несколькими резонансными структурами. Так молекулу бензола можно изобразить резонансными структурами I – V.
22
I
II
III
IV
V
Структуры III − V наряду со структурами Кекуле также представляют
возможные способы распределения электронов в плоском шестиугольном остове молекулы. Очевидно, что эти три структуры энергетически менее выгодны чем структуры Кекуле., так как атомы С1 и С4 также как и атомы С2 – С5
или атомы С3 – С6 отстоят слишком далеко друг от друга (› 2 А˚) для эффективного образования связей.
При использовании метода резонанса необходимо иметь в виду, что
величина вклада, вносимого каждой из набора резонансных структур, должна отвечать степени образования связи, которая осуществлялась бы в том
случае, в каком данной структуре соответствовала бы реальная молекула со
своей геометрией. Так в случае бензола две структуры Кекуле вносят равный
и преимущественный вклад в гибридную структуру бензола. Отсюда следует,
что структуры III − V практически могут игнорироваться при рассмотрении
свойств нормального состояния реальной молекулы бензола.
При использовании метода резонанса предполагают, что пространственное расположение атомов для всех резонансных структур данного резонансного гибрида совершенно одинаково, но схемы распределения электронов
различны.
Существуют определённые правила, устанавливающие, насколько важен вклад той или иной структуры в описание резонансного гибрида.
1. Все структуры, вклады которых существенны, должны располагать одинаковым (наименьшим числом) неспаренных электронов. Согласно этому правилу об истинных свойствах бензола нельзя судить по структурам III − V
2. Чем больше степень разделения зарядов в резонансной структуре, тем
меньше значение этой структуры в описании резонансного гибрида.
3. Электронная стабилизация будет наибольшей, в том случае, когда имеется
две (или большее число) эквивалентных структур, обладающих наинизшей
энергией.
4. Если имеется одна структура с низкой энергией, то в первом приближении
можно ожидать, что свойства резонансного гибрида будут подобны свойствам этой структуры.
5. В различных резонансных структурах положение всех атомов должно быть
одинаковым. Резонансные структуры могут отличаться только распределением электронов.
23
Несмотря на искусственность концепции резонанса, она чрезвычайно
полезна для обобщения фактического материала органической химии. В отсутствии строгого математического решения о характере распределения электронной плотности в молекуле, этот метод позволяет распространить идеи
теории валентности на соединения, подобные бензолу, приближённо описывая реальную молекулу с помощью всех валентных схем.
3. ТИПЫ РЕАКЦИЙ И КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАГЕНТОВ.
Под влиянием атакующего реагента или под действием среды связь в
молекуле органического соединения (субстрата) может разорваться по одному из двух возможных типов.
По первому – пара электронов, образующая ковалентную связь, уходит
с одним из фрагментов: происходит, так называемый, гетеролиз связи:
А─В → А+ + В⎯
По второму типу образующиеся фрагменты получают по одному электрону связи. Механизм разрыва связи носит название гомолиз связи :
А─В → А• + В•
Имеется третий тип механизма, по которому электроны движутся по
замкнутому кольцу. В этих реакциях не образуются промежуточные частицы
(интермедиаты) – катионы, анионы, радикалы. Разрыв старой связи и образование новой происходит синхронно. Такие реакции называются перициклическими.
Важно помнить, что реакционная способность органического соединения (субстрата) никогда не рассматривается изолированно от реакционной
способности реагента. Отсюда в основу классификации органических реакций положены следующие характеристические признаки:
1. механизм раскрытия связей;
2. характер действующего реагента;
3. результат реакции;
4. молекулярность лимитирующей стадии реакции в механизме её протекания.
3.1. Классификация реакций
По механизму раскрытия связей и характеру действующего реагента все
реакции можно разделить на следующие типы:
а) гетеролитические: нуклеофильные, электрофильные.
24
б)гомолитические: радикальные
в) молекулярные
По результату реакции делятся на реакции:
а) присоединения
б) замещения
в) отщепления (элиминирования)
Реакции присоединения обозначаются символом «А» (от англ. Addition)
Присоединение реагента происходит по кратным связям и включает:
а) реакции радикального присоединения АR
R
C
C
C
+R
+Y
C
R
Y
C
C
E
Y
C
C
E
Y
C
C
б) реакции электрофильного присоединения АЕ
E
C
C
+E
Y
-Y
C
+Y
C
в) реакции нуклеофильного присоединения АN
Y
C
C
+E
Y
E
C
+E
C
Реакции замещения обозначают символом «S» (от англ. Substitution). Они
подразделяются на
а) реакции радикального замещения SR
C
X +R
C
R +X
C
E +X
C
N +X
б) реакции электрофильного замещения SE
C
X +E
в) реакции нуклеофильного замещения SN
C
X +N
25
Реакции отщепления (элиминирования). Символ этих реакций Е (от англ.
Еlimination)
а) реакции β –элиминирования
E
Y
C
C
C
C
EY
б) реакции α-элиминирования:
Перегруппировки. В процессе перегруппировок происходит переход
атомов или групп атомов от одного атома к другому. Наиболее распространённый вид перегруппировок – 1,2-перегруппировки.
В зависимости от природы мигрирующего центра различают три типа
перегруппировок:
а) нуклеофильные (миграция атома или группы атомов с парой электронов)
R
C
R
X
C
X
б) радикальные (миграция атома или группы атомов с одним электроном)
R
C
R
X
C
X
в) электрофильные (миграция атома или группы атомов без электронов)
26
R
R
C
C
X
X
Молекулярные реакции. Этот тип реакций включает реакции, протекающие с образованием ковалентных связей (σ-связей) по концам различных
центров с одновременным перераспределением π-связей внутри циклического
переходного состояния.
Различают:
а) электроциклические реакции;
б) реакции циклоприсоединения;
в) сигматропные перегруппировки.
Электроциклические реакции включают образование σ-связей между конца
ми линейной π-электронной сопряжённой системы:.
HC
HC
CH2
HC
CH2
HC
В реакциях циклоприсоединения две ненасыщенные молекулы соединяются с образованием циклического продукта с перераспределением и
уменьшением числа кратных связей:
CH
C
HC
HC
C
CH
Сигматропные перегруппировки включают разрыв σ-связей в исходной
молекуле и образование новой σ-связи между ранее не связанными атомами
H2C
H2C
CH
C
CH
X
H2C
H2C
C
Y
C
C
C
X
C
Y
По характеру молекулярности лимитирующей стадии реакции в механизме её протекания различают:
а) мономолекулярные реакции;
27
б) бимолекулярные реакции;
в) реакции высшей молекулярности.
3.2. Классификация реагентов
Все реагенты можно разделить на три группы:
1. нуклеофильные реагенты
2. электрофильные реагенты
3. радикальные реагенты
Таблица 3.1
Некоторые нуклеофильные реагенты
Отрицательно заряженные
ионы
Название
гидрид-ион
галогенид-ионы
гидроксид-ион
алкоксид-ион
цианид-ион
тиолат-ион
акилтиолат-ион
фенолят-ион
карбоксилат-ион
карбанион
бисульфат-ион
Формула
H⎯
F⎯,Cl⎯, Br⎯,I⎯
HO⎯
RO⎯
N≡C⎯
HS⎯
RS⎯
C6H5O⎯
R-COO⎯
R⎯
HSO4 ⎯
Нейтральные молекулы,
имеющие свободную
пару электронов
Название
Формула
вода
спирты
тиоспирты
аммиак
первичные амины
вторичные амины
третичные амины
фенолы
эфиры
H2O
R-OH
R-SH
NH3
R-NH2
R2NH
R3N
Ar-OH
R-O-R
Нуклеофильные реагенты. Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) –
это частицы или молекулы, которые для образования связи с субстратом предоставляют пару электронов.
Нуклеофилы обозначают символом N⎯ или :N. В табл. 3.1. представлены
некоторые нуклеофильные реагенты.
Электрофильные реагенты. Электрофильные реагенты (электрофилы)
− это частицы или молекулы, которые для образования связи с субстратом
предоставляют свободную орбиталь. Электрофилы обозначают символом Е
или Е+:
28
Таблица3.2
Некоторые электрофильные реагенты
Положительно заряженные частицы, Е+
Нейтральные молекулы,
имеющие электронодефицитный центр, Е
Название
Формула Название
протон
Н+
катионы
металлов
нитроний-катион
нитрозил-катион
+
М
NO2+
NO+
Радикалы, карбены, арины
Формула Название
радикалы:
кислоты
Льюиса
AlCl3 ,
BF3
SO3
PCl3
FeCl3
карбены
Формула
R.
: – C| :
4. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ОРГАНИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Реакционная способность – это способность химического соединения
взаимодействовать с другим химическим соединением или атомом. Количественной мерой реакционной способности является константа скорости реакции k. Если реакция обратима, то мерой реакционной способности является
константа равновесия К.
Экспериментальное исследование кинетики состоит в измерении скоростей исчезновения исходных веществ и/или появления продуктов реакции
при различных концентрациях реагирующих веществ при фиксированной
температуре. За ходом изменения концентраций можно следить разными методами, например титрометрическим, колориметрическим, спектрометрическим и т.д. Наиболее важным этапом кинетических исследований является
нахождение формы уравнения, выражающего зависимость скорости реакции
от концентрации реагирующих веществ.
Исходными понятиями химической кинетики являются: кинетическое
уравнение, порядок реакции, молекулярность реакции.
4.1. Кинетическое уравнение.
Уравнение, описывающее зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих соединений, называется кинетическим уравнением.
Для реакции:
αА +βВ + … → γС + δD +…
кинетическое уравнение примет вид:
29

V = -d[A]/d[t] = -d[B]/d[t] = k[A] [B]
…
Коэффициент пропорциональности k в этом уравнении называется константой скорости реакции.
Порядок реакции. Величины α, β … в выражении для скорости реакции
называют порядками реакции по соединениям А, В, …и т.д. Сумма порядков
по всем реагирующим веществам называется общим порядком или просто
порядком. Порядок реакции обозначают буквой n (n = α+ β + …).
Если концентрация одного или нескольких реагирующих веществ в ходе реакции остаются постоянными, тогда соответствующие концентрациям
множители включают в константу. В этих случаях реакция имеет псевдо- n ый порядок.
Элементарные реакции. В большинстве органических реакций образование конечного продукта протекает через несколько стадий. Каждую из
этих стадий можно рассматривать как самостоятельную реакцию со своими
исходными веществами и продуктами. Такие реакции называются элементарными.
Выделение элементарных стадий химического процесса определяется
чувствительностью методов анализа, которые используют для определения
концентрации промежуточных продуктов.
4.2. Молекулярность реакции.
Мономолекулярные реакции. В общем виде мономолекулярную реакцию выражают уравнением:
А → αВ + βС
Если обозначить через α число молей вещества А в начальный момент
времени, через x – число молей вещества А, превратившегося к моменту времени t, то кинетическое уравнение в экспоненциальной форме можно представить так:
α ─ x = α е–kt
Из уравнения следует, что концентрация вещества А экспоненциально
уменьшается во времени от исходной концентрации до нулевой.
Примерами необратимых реакций первого порядка являются реакции
изомеризации молекул, разложения молекул в газовой фазе, некоторые реакции, протекающие в растворе (SN1, Е1 и др.).
Бимолекулярные реакции. Реакция второго порядка записывается так:
A+B→C+D
30
Если a и b начальные концентрации А и В, а x – текущая концентрация
С или D, тогда выражение для константы скорости реакции второго порядка
примет вид:
[b(a-x)]
1
k=
ln
t(a-b)
[a(b-x)]
По типу реакций второго порядка протекает большое число гомогенных
реакций в растворе, например, реакции димеризации или реакции нуклеофильного замещения второго порядка.
Реакции более высоких порядков чрезвычайно редки, так как вероятность столкновения трёх или более частиц очень мала.
4.3. Понятие о лимитирующей стадии реакции.
Большинство органических реакций представляет собой совокупность
последовательных стадий, приводящих исходные реагенты к продукту реакции. Каждая из этих стадий протекает со своей скоростью. Следовательно,
существует такая стадия, которая протекает с наименьшей по сравнению с
другими стадиями этого процесса скоростью. Эта стадия называется лимитирующей стадией. Лимитирующая стадия определяет общую скорость реакции. Многостадийные процессы имеют аналогию с набором воронок с различным диаметром трубок вставленных одна в другую, через которые течёт
вода. Воронка с самой узкой трубкой определит скорость протекания воды.
Скорость химической реакции выражается уравнением, которое связывает константу скорости реакции k с температурой Т. Это соотношение известно как уравнение Аррениуса.
lg k = lg А ─ ЕА /2,303RT,
где А – предэкспоненциальный множитель (частотный фактор); ЕА – энергия
активации; R – газовая постоянная; Т – температура (К).
Из уравнения Аррениуса следует, что чем выше температура, тем
больше константа скорости. Если построить график зависимости lg k от 1/Т,
то получится прямая, угол наклона которой равен ЕА / 119,147 (Дж·К-1·моль-1)
Из представленной зависимости следует ещё один вывод: чем больше
энергия активации реакции, тем быстрее происходит изменение скорости
реакции с изменением температуры
Энергия активации. Минимальное количество энергии, которое получают реагирующие молекулы или частицы при столкновении и которое необходимо для осуществления реакции, называется энергией активации. Для
химического взаимодействия необходимо, чтобы реагирующая система обладала энергией, по крайней мере, равной энергии активации данной реакции.
31
Из уравнения Аррениуса следует, что скорость реакции, как мера реакционной способности соединения определяется тремя факторами: частотой
столкновений реагирующих соединений, фактором вероятности и энергетическим фактором. Если температура и концентрация в ряду родственных реакций постоянна, то практически постоянно число столкновений. Следовательно, в ряду близких по строению соединений остаётся практически постоянным и фактор вероятности, а основной вклад в различную реакционную
способность вносит энергетический фактор – энергия активации. Она и определяет относительную реакционную способность соединений.
4.4. Тепловой эффект реакции.
Для процессов, протекающих при постоянном давлении (сюда относится большинство реакций, проводимых в лаборатории), теплота реакции равна изменению энтальпии (ΔН) в ходе реакции. В свою очередь изменение энтальпии, сопровождающее реакцию, равно теплоте образования продуктов
минус теплота образования исходных веществ:
ΔН = ∑ ΔНf продуктов – ∑ ΔНf исходных веществ
Если в ходе реакции выделяется тепло, то реакция называется экзотермической (отрицательное значение ΔН). Реакция, сопровождающаяся поглощением тепла, называется эндотермической (положительное значение
ΔН), например, при хлорировании метана, протекающая по уравнению:
CH4 + Cl2 → CH3─Cl + HCl,
разрываются две связи (С─Н и Cl─Cl), на что требуется (427 + 242,7) = 669,7
кДж/моль. Образуются две связи С ─Cl и Н─ Cl и при этом выделяется 770,2
(339,1 + 431,1) кДж/моль, т.е. в результате реакции выделяется 100,5 (770,2 –
669,7) кДж/моль тепла. ΔН = –100,5 кДж/моль.
4.5. Переходное состояние.
Химическая реакция представляет собой непрерывный процесс, заключающийся в постепенном переходе от исходных веществ к конечным. Во
многих химических реакциях реагирующая система преодолевает энергетический барьер, высота которого определяется потенциальной энергией исходных соединений и энергией активации данной реакции
32
Состояние реагирующей системы в момент, когда она обладает максимальной энергией (вершина энергетической диаграммы) называется переходным состоянием.
Принято считать, что переходное состояние – это особое состояние реагирующих веществ, которое нельзя изучить экспериментально с целью определения его структуры, так как время жизни переходного состояния соответствует времени единичного колебания химической связи (около 10-13 с).
Рис. 4.1 Изменение потенциальной энергии в процессе реакции: энергия переходного состояния соответствует максимуму на кривой.
Любые факторы, способствующие уменьшению энергии переходного
состояния, ускоряют его образование и тем самым ускоряют реакцию. Поэтому при рассмотрении влияния различных факторов на скорость реакции
(природы растворителя, катализатора или структуры реагентов) необходимо
провести анализ структуры переходного состояния и факторов, влияющих на
его устойчивость.
Информацию о структуре переходного состояния получают косвенными методами. Один из них заключается в рассмотрении устойчивости тех
промежуточных частиц (интермедиатов), которые образуются в ходе реакции. Например, в реакции электрофильного замещения в ароматическом
кольце моделью переходного состояния может служить σ-комплекс.
Другой подход к интерпретации геометрии переходного состояния является использования постулата Дж. С. Хеммонда, в соответствии с которым
переходное состояние:
а) для сильно экзотермических реакций с малой энергией активации по
своему строению близко к исходным реагентам,
б) для сильно эндотермических реакций сходно со структурой продуктов реакции,
33
в) для реакций с незначительным тепловым эффектом и большой энергией активации отличается по строению, как от исходных реагентов, так и
от продуктов реакции.
4.6. Катализ и скорость реакции.
В присутствии катализатора скорость реакции увеличивается, так как
катализатор направляет реакцию по новому пути с более низким значением
энергии активации (через переходное состояние с меньшей энергией). Например, гидрирование алкенов – экзотермическая реакция (выделяется приблизительно 125,6 кДж/моль тепла), но в отсутствие катализатора она протекает с незначительной скоростью, даже при повышенной температуре, следовательно, в отсутствие катализатора реакция гидрирования алкенов имеет
большую энергию активации. На практике реакцию гидрирования проводят,
используя в качестве катализаторов металлы платиновой группы (Pt, Pd, Rh)
или никель Ренея. Эти металлы нерастворимы в органических растворителях
и катализ ими осуществляется гетерогенно.
Реагенты (алкен и водород) адсорбируются на огромной поверхности
тонко измельчённого металла, где и протекает реакция. Реакция адсорбированных молекул сильно отличается от реакции обычных молекул; предполагают, что на поверхности катализатора сначала происходит разрушение πсвязи алкена, а затем уже присоединение, адсорбированного поверхностью
катализатора водорода.
Рис. 4.2. Влияние катализатора на изменение потенциальной энергии реагирующей системы: присутствие катализатора ( ▬▬ ), отсутствие катализатора (- - - - ).
34
Использование катализаторов в реакции гидрирования алкенов позволяет
проводить процесс при комнатной температуре и избыточном давлении водорода равном 1 атмосфере.
4.7. Термодинамический и кинетический контроль реакции
Существует много органических реакций, в которых энергетические
требования для нескольких направлений реакции сходны. Если реагирующая
система может одновременно изменяться по двум или более конкурирующим
направлениям, то важно уметь проанализировать факты, которые могут сделать одно направление доминирующим.
Термины кинетический и термодинамический контроль особенно полезны при обсуждении случаев, в которых путём изменения условий реакции
можно смещать состав продукта от ожидаемого при кинетическом контроле к
составу продукта, обусловленного термодинамическим контролем.
Если соотношение продуктов реакции определяется скоростями их образования, то такие реакции называются кинетически контролируемыми.
Если исходное вещество и один из продуктов реакции находятся в состоянии равновесия, то состав продуктов реакции может определяться термодинамикой равновесной системы. Если это так, то говорят, что состав
продукта регулируется термодинамическим контролем. На рис. 4.3 приведена энергетическая диаграмма для реакции:
k1
B
k-1
A
k2
C
Рис.4.3. Энергетическая диаграмма
Если продукт С термодинамически более устойчив, чем А и В, но энергия активации превращения А в В меньше, чем А в С (Еа1 < Еа2 ), тогда можно
35
подобрать такие внешние условия проведения реакции, когда не преодолевается энергетический барьер Еа2 тогда конечным продуктом будет преимущественно продукт В (кинетически контролируемый). При увеличении продолжительности реакции, или если условия реакции позволяют преодолеть барьер Еа2 будет образовываться термодинамически более стабильный продукт С
(термодинамически контролируемый). Продукт В будет также превращаться
в А и затем в С. Например, при электрофильном присоединении брома к бутадиену-1,3 может образоваться 1,2-дибромбутен-3 (продукт 1,2присоединения) и 1,4-дибромбутен-2 (продукт 1,4-присоединения). Соотношение между образующимися продуктами в этой реакции определяется как
кинетикой реакции, так и термодинамической устойчивостью образующихся
продуктов. В случае присоединения брома к бутадиену-1,3 при низкой температуре (-80 ºС) образуется 80% 1,2-дибромбутена-3 (кинетически контролируемый продукт). При температуре + 40 ºС преодолевается энергетический
барьер на пути образования продукта 1,4-присоединения, кроме того увеличивается скорость превращения продукта 1,2-присоединения в исходный бутадиен-1,3, поэтому образуется 80% 1,4-дибромбутен-2 (термодинамически
контролируемый продукт).
5. ХАРАКТЕРИСТИКА ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИЙ
5.1. Интермедиаты в многостадийных реакциях
Описание интермедиатов в многостадийных реакциях является основной целью исследования их механизмов. Если достаточно хорошо понята
природа каждого интермедиата в реакции, то механизм реакции можно считать в значительной мере выясненным. Количество интермедиата в любой
момент времени зависит от скорости стадии, в которой он образуется и от
скорости стадии его последующего превращения:
к1
к2
реагенты → интермедиат → продукты реакции
Для многих реакций к1 >> к2 и интермедиат можно действительно выделить. Любой истинный интермедиат, выделенный из прерванной реакции,
помещённый снова в условия реакции должен давать ожидаемый продукт реакции. Если скорость образования интермедиата только немного превышает
скорость его исчезновения, то концентрация интермедиата в любой момент
времени невелика и его не удаётся выделить. Иногда интермедиат удаётся
«поймать в ловушку»: к реакционной системе добавляют соединение, которое
должно специфически реагировать с интермедиатом. При этом интермедиат
выключается из нормального процесса, а доказательство его существования
можно получить, установив строение продукта захвата. Так, предположение
36
об образовании дегидробензола в некоторых реакциях металлорганических
соединений удалось подтвердить, уловив дегидробензол в виде аддукта с фураном:
+
O
Более эффективным для установления природы интермедиатов, присутствующих в реакционной среде в низких концентрациях является применение
инструментальных методов.
Применение электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой области имеет самую давнюю историю. Современные приборы позволяют быстро пробегать ультрафиолетовую и видимую области спектра; полученные спектры могут дать определённые доказательства образования промежуточных частиц. В благоприятных случаях интермедиат может быть обнаружен в концентрации ниже 10⎯5 М. Ограничением в применения электронной спектроскопии является то, что разыскиваемый интермедиат должен
иметь поглощение в области 220 – 700 нм.
Инфракрасные (ИК) спектрометры измеряют поглощение энергии при
возбуждении молекулярных колебаний, включая валентные, деформационные
и крутильные колебания различных частей молекулы. Если определённая
функциональная группа, имеющая характеристическое поглощение, присутствует в интермедиате, то при изучении изменений спектра в характеристической области, отвечающей поглощению этой функциональной группы можно
обнаружить интермедиат. Например, если интермедиатом может быть кетен,
характеристическое поглощение, которого лежит в области 2100 – 2130 см⎯1,
то обнаружение этого характеристического поглощения при
ИКспектроскопическом контроле протекания реакции является хорошим доказательством кетеновой природы интермедиата. В некоторых случаях методом
ИК-спектроскопии удаётся зафиксировать интермедиат в концентрации порядка 10⎯3 М.
Очень широко используется спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Принципиальным ограничением метода является не очень высокая
чувствительность метода.
Свободные радикалы можно обнаружить в чрезвычайно низких концентрациях с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Диамагнитные молекулы, присутствующие в растворе, не дают сигнала, и, следовательно, возможности помех сильно уменьшены. В некоторых случаях удаётся
обнаружить радикальные частицы в диапазоне 10⎯6 − 10⎯8 М.
В последние годы наряду с методом ЭПР для изучения механизмов реакций и фиксации свободнорадикальных стадий процесса широко применяется
метод химической поляризации ядер (ХПЯ). Смысл явления ХПЯ заключа-
37
ется в том, что при проведении химической реакции в магнитном поле в тех
случаях, когда реакция идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться или
аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое может быть
зафиксировано в течение времени ядерной релаксации. Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком того, что он образовался в результате рекомбинации свободнорадикальной пары, а вид спектра дает возможность судить
о природе этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить свободнорадикальный характер некоторых перегруппировок, а также сделать вывод о
механизме распада азосоединений. С помощью ХПЯ удается различить, проходят реакции карбенов через их синглетное или триплетное состояние. В ряде случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные выводы о
механизме процесса, но и оценить скорости быстрых элементарных стадий.
Следует отметить, что регистрация в реакционной смеси малостабильной частицы не всегда может считаться однозначным доказательством того,
что основная реакция идёт именно через неё. Иногда малостабильные промежуточные частицы не сопровождают основной путь реакции, а получаются в
побочном процессе. Например, в реакции хлорирования гексаметилбензола
был предложен следующий механизм:
CH3
CH3
H3C
H3C
CH3
H3C
CH2
CH3
Cl
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
Cl
CH3
Cl
H
CH3
CH3
CH3
Этот механизм считался доказанным, так как катион-радикал был зафиксирован в реакционной смеси. Впоследствии появились доказательства
того, что реакция идёт как электрофильное замещение, а катион-радикал образуется в результате побочного процесса.
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
CH2Cl
CH3
Cl
H3C
CH3
CH3 Cl
H
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
В органической химии известно пять типов частиц, в которых валентности атомов углерода равны двум или трём. Это карбокатионы (1), карбанионы (3), свободные радикалы (2), карбены (4) и арины (5):
38
R
R
C
R
1
R
R
C
C
R
R
R
2
3
4
R
R
C
R
5
5.2. Карбокатионы.
Органические катионы, содержащие положительно заряженный атом
углерода, могут быть двух типов: карбкатионы с трёхвалентным атомом углерода R3C+ и ониевые катионы, образующиеся при присоединении протона
к насыщенному атому углерода.
Представление о природе органических катионов первого типа появилось в результате исследований производных трифенилметана. При измерении электропроводности растворов трифенилметилгалогенидов в жидком
сернистом ангидриде было обнаружено, что они ведут себя как ионные соединения. Для раствора трифенилкарбинола в серной кислоте была предложена структура соли:
(C6H5)3C–OH + H2SO4 → (C6H5)3C+HSO4⎯ + Н2О
Ионный характер трифенилметилперхлората −(C6H5)3C+ClO4⎯ убедительно доказан рентгеноструктурным анализом.
Было высказано предположение, что карбокатионы могут возникать
как быстро превращающиеся промежуточные продукты при самых различных органических реакциях.
В карбокатионах положительно заряженный атом углерода имеет на
внешней оболочке шесть электронов и, следовательно, находится в sp2состоянии. Все три атома, соединённые с ним σ-связями, расположены в одной плоскости в углах правильного треугольника. Вакантная р-орбиталь перпендикулярна плоскости треугольника:
Рис. 5.1. Строение карбокатиона: вакантная р-орбиталь перпендикулярна плоскости
σ-связей.
39
Согласно квантовомеханическим расчётам плоская конфигурация карбокатиона стабильнее пирамидальной конфигурации на 84 кДж/моль.
Многочисленные исследования, проведённые с целью выяснения влияния структуры на устойчивость карбокатионов, показали, что любое влияние,
делокализующее положительный заряд карбокатиона ведёт к стабилизации,
что означает понижение энергии основного состояния. Следовательно, наличие электронодонорных заместителей в структуре карбокатиона стабилизирует, а электроноакцепторных — дестабилизирует его.
Стабилизация карбокатионов за счёт явления гиперконъюгации.
Известно, что алкильные группы по сравнению с водородом стабилизируют
карбокатионы.
Высказано предположение, что стабилизация осуществляется за счёт делокализации электронов С-Н связей этих групп при участии вакантной р-орбитали
(гиперконъюгация).
Отсюда в ряду простых алкильных катионов устойчивость возрастает в
ряду: первичные, вторичные, третичные:
R
R
C
R

R
C
H
R
H

R
C

H C
H
H
Стабилизация карбокатионов за счёт эффекта сопряжения. Расчёты
показывают, что аллильный карбокатион (СН2=СН–СН2+) устойчивее метильного на 250,5 кДж/моль, а бензильный карбокатион (С6Н5СН2+ ) — на 314
кДж/моль. Это связано с делокализацией π -электронов двойной связи в случае аллильного катиона и π-электронов бензольного кольца в случае бензильного катиона:
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
C
H
C
C
C
H
Рис. 5.3. Стабилизация аллильного катиона за счёт эффекта сопряжения.
На рис. 5.3 для сравнения показан локализованный катион, который реально не существует. Поскольку положительный заряд распределён между
двумя атомами углерода. Реакции, в которых возникают аллильные карбокатионы, часто сопровождаются перегруппировками аллильной системы. На-
40
пример, при гидролизе 1-хлорбутена-2 образуется как бутен-2-ол, так и продукт перегруппировки – бутен-3-ол-2.
В большей степени, чем бензильный карбокатион, устойчивы диарилметил - и триарилметил-катионы.
Наличие гетероатома, несущего неподелённую пару электронов в соседнем положении с электронодефицитным центром, заметно увеличивает
устойчивость карбокатиона:
CH3 C
O CH2 CH3  CH3 C
CH3
CH2 O CH3
CH3
При отсутствии резонансной стабилизации устойчивость карбокатионов
намного меньше. Низкой устойчивостью обладают винил- и фенил-катионы.
Химические свойства карбокатионов. Независимо от способа образования и типа карбокатионы представляют собой короткоживущие промежуточные частицы, которые вступают в реакции, приводящие к образованию устойчивых продуктов, например, присоединяют анион или электронодонорную молекулу. В ходе реакции карбокатион может перегруппироваться.
Движущей силой перегруппировки карбокатиона является образование более
устойчивого карбокатиона , чем первоначально образующегося. Перегруппировки осуществляются за счёт 1,2-сдвига атома водорода с электронной парой:
H
CH3
CH
H
CH2
CH3
CH CH2
или за счёт 1,2-сдвига алкильной или фенильной группы.
5.3. Карбанионы
Карбанионы – это частицы, имеющие неподелённую пару электронов.
Они образуются при отщеплении протона от атома углерода органической
молекулы. Карбанионы являются основаниями Бренстеда. Принимая протон,
карбанион превращается в сопряжённую кислоту, поэтому образование карбанионов, их устойчивость и реакционная способность связаны с силой сопряжённой кислоты. Чем слабее кислота, тем сильнее сопряжённое основание и тем менее устойчив карбанион.
Так как большинство СН-кислот являются очень слабыми, и для осуществления их диссоциации необходимы очень сильные основания, то для опре-
41
деления кислотности используют специальные методы. Найдено, что между
скоростью отрыва протона (кинетическая кислотность) и термодинамической
устойчивостью карбаниона (термодинамическая кислотность) очень часто
существует корреляция. Основываясь на этом положении, для установления
порядка кислотности углеводородов применяют кинетические измерения.
Например, скорость тритиевого обмена для серии родственных углеводородов линейно зависит от их равновесной кислотности.
В табл.5.1 приведены значения отрицательных логарифмов констант
кислотности ряда углеводородов
Таблица 5.1
Кислотность ряда углеводородов
соединение
рКа
циклогексан толуол дифенилметан трифенилметан фенилацетилен
45
40,9
33,4
31,4
26,5
Присутствие функциональных групп, которые способствуют делокализации отрицательного заряда карбаниона на более электроотрицательные
атомы, такие как кислород, вызывает сильное увеличение кислотности связи
С-Н.
Таблица 5.2
Значения рК ряда органических соединений
рК
Соединение
рК
17,2
24,7
26,5
CH3SO2Ph
CH3SO2CH3
CH3CN
29,0
31,1
31,3
Соединение
CH3NO2
CH3COPh
CH3COCH2
Из данных табл. 5.2 следует, что к функциональным группам оказывающим сильное стабилизирующее влияние на карбанионы принадлежат
карбонильная, нитро-, сульфонил- и цианогруппы.
Строение карбанионов. Знание структуры карбанионов важно для понимания стереохимии их реакций. Теоретические расчёты ab initio указывают
на пирамидальную геометрию метильного аниона. Вычисленный оптимальный угол Н–С–Н составляет 97–100º.
42
R
R
R
R
R
R
Рис.5.4. Строение алкильного карбаниона.
Способы получения. Карбанионы получаются в растворах в результате
гетеролитического расщепления связи С–Н:
C
H
C
H
Лёгкости гетеролиза связи будут способствовать делокализация образующегося заряда и сольватация карбаниона. В качестве оснований для отщепления протона используют спиртовые растворы гидроокисей щелочных металлов, амид натрия в жидком аммиаке, диизопропиламид лития и фениллитий и другие соединения. Ещё одним источником карбанионов являются металлоорганические соединения с ионной связью углерод – металл.
Лёгкость отрыва протона тем больше, чем более устойчив образующийся карбанион.
Чем меньше константа кислотности С-Н-кислоты, тем больше основность сопряжённого этой кислоте основания (карбаниона) и тем выше его реакционная способность. Очень высокой реакционной способностью обладает
карбанион CH3⎯.
5.4. Радикалы
Радикалы были открыты в 1900 г. Мозесом Гомбергом. Он получил
трифенилметильный радикал (С6Н5)3С• при взаимодействии трифенилхлорметана с серебром в растворе бензола. Радикал (С6Н5)3С•, с атмосферным кислородом образовывал перекись (С6Н5)3С–О–О–С(С6Н5)3, строение которой
было подтверждено встречным синтезом. Образование этой перекиси в реакционной среде можно было объяснить только появлением радикала (С6Н5)3С•.
К середине ХХ века были получены неоспоримые доказательства возможности протекания радикальных реакций в растворах. Этому в значительной мере способствовало развитие хроматографических и спектроскопических методов анализа продуктов реакции. Применение метода ЭПР позволило
обнаружить свободные радикалы во многих реакциях.
Радикалы – это атомы или группы атомов с неспаренным электроном. Алкильные радикалы R•, как правило, имеют плоскую структуру с неспаренным электроном на рz-орбитали, расположенной перпендикулярно
43
плоскости sp2-орбиталей. Физико-химическими методами (ИК-, УФ-, и ЭПР)
установлено что метильный радикал имеет плоскую структуру.
H
sp2
p
H
C
H
Рис.5.5. Строение метильного радикала: неспаренный электрон находится на р-орбитали,
расположенной перпендикулярно плоскости С – Н-связей.
При анализе спектра ЭПР трет-бутильного радикала установлена его
пирамидальная геометрия. Очевидно, что на геометрию радикала очень сильное влияние оказывают заместители, и тенденция к непланарности увеличивается с числом и π-донорным характером заместителей. Исследования показали, что радикальные центры не представляют собой жёсткие пирамиды. Наоборот, они либо плоские, либо имеют геометрию уплощенных пирамид. Радикалы, по-видимому, могут также испытывать незначительные геометрические искажения, возникающие в напряженных циклах, без значительного повышения их энергии.
В большинстве своём радикалы существуют лишь короткое время и
присутствуют в незначительных количествах. Тем не менее, протекание реакции по радикальному механизму можно установить исходя из природы реагентов, продуктов реакции и условий её проведения. Свободнорадикальные
реакции можно затормозить ингибиторами или ускорить введением инициаторов.
Инициаторы радикальных реакций – это соединения, которые легко
подвергаются гомолизу, например: ди-(трет-бутилпероксид) и азо-бисизобутиронитрил очень часто используют в качестве инициаторов радикальных реакций
CH3
CH3
CH3
C
O
O
C CH3
CH3
CH3
I
CH3
CH3
C
CH3
N
N
C
CH3
CH3
CH3
II
Эффективным инициатором радикальных реакций является тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4 .
Ингибиторы радикальных реакций – это вещества, активно взаимодействующие с радикалами, в результате чего образуются новые более устойчивые (менее реакционноспособные) радикалы. Обычными ингибиторами яв-
44
ляются кислород, йод, полифенолы, амины и другие соединения. Так, кислород образует с алкильными радикалами более устойчивые перекисные радикалы R-O-O•
Способы получения. Существует два способа образования свободных
радикалов: а) гомолитический разрыв ковалентной связи; б) перенос электрона на ион или с иона
A
B
A
B
Энергия, необходимая для разрыва связи, может передаваться молекуле
при термолизе, фотолизе и радиолизе. Одноэлектронный перенос осуществляется с помощью неорганических ионов или электрохимическим путём.
Свободные радикалы могут образоваться из других свободных радикалов при реакции между радикалом и молекулой или при расщеплении радикала:
CH2
R
C6H5
C
CH2
O
O
R
CH2
CH2
C O2
C6H5
Стабильность радикалов. Стабильность радикалов определяется тремя факторами: а) делокализацией неспаренного электрона, б) пространственными эффектами, в) конформационным фактором.
Стабилизация алкильных радикалов может обеспечиваться за счёт эффекта гиперконъюгации. При этом наибольшее влияние оказывают электроны
β- С – Н связей соседних алкильных групп. В трет-бутильном радикале девять С – Н связей участвуют в стабилизации радикала, в изопропильном –
шесть, в метильном – ни одного. Поэтому трет-бутильный радикал устойчивее, чем изопропильный, а изопропильный радикал устойчивее, чем метильный. В общем, устойчивость алкильных радикалов увеличивается в ряду:
первичный < вторичный < третичный.
Электронодонорные и электроноакцепторные заместители способствуют стабилизации электрона в радикале:
C
CH3
C
CH3
O
CH3
C
C
CH3 C
C
45
Вследствие делокализации неспаренного электрона на бензольное
кольцо, бензильный радикал более устойчив, чем трет-бутильный, а феноксильный радикал устойчивее алкоксильного. Делокализация неспаренного
электрона на системы сопряжённых двойных и тройных связей также приводят к стабилизации радикалов.
На стабильность радикалов оказывают сильное влияние пространственные факторы, которые могут затруднить бимолекулярные реакции димеризации или диспропорционирования. Стабильность феноксильных радикалов повышается при введении заместителей в орто- положение. Например,
стерическое экранирование радикального центра, в 2,4,6-три-третбутилфеноксильном радикале (1) приводит к исключительно высокой его устойчивости и, соответственно, низкой реакционной способности. Очень высокой устойчивостью обладает радикал 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил (2). В
нём наряду со стерическим экранированием радикального центра объёмными
заместителями, стабильность придаёт высокая степень делокализации неспаренного электрона по ароматическим кольцам молекулы:
(CH3)3C
NO2
C(CH3)3
(C6H5)2N
NO2
N
NO2
C(CH3)3
(2)
(1)
Роль стерического фактора несущественна в реакциях радикалов с малыми молекулами. Конформационный эффект существенен, главным образом, для углеводородных радикалов. Он связан со способностью радикального центра принимать плоскую конформацию. Отклонение от плоской структуры обычно понижает стабильность радикала.
Химические свойства радикалов. Вследствие дефицита одного электрона, радикалы обладают электрофильным характером. Поэтому радикалы
склонны атаковывать электронные пары π-, n- и даже С–Н связей.
Реакции присоединения радикалов. Радикалы присоединяются к ненасыщенным субстратам − алкенам, алкинам, аренам и другим ненасыщенным соединениям. Большое значение реакций присоединения связано с их
участием в процессах роста цепи при радикальной полимеризации: стадия
инициирования цепи – (1); стадия роста цепи (2), (разд. 6.7).
R
CH2
CH
R
RCH2
CH
R
(1)
46
RCH2
CH
CH2
CH
R
RCH2
CH
CH2
CH
R
R
(2)
R
Реакции диспропорционирования. Эти реакции включают перенос
атома водорода от одного радикала к другому:
CH3
CH3
CH3 C
C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 C
H
CH2
C
CH3
CH3
CH3
Реакции рекомбинации. Реакции соединения радикалов с образованием новой связи:
CH3
CH3
CH3 C
C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH3
C
CH3
Реакции радикалов с переносом электрона.
Радикалы могут окисляться или восстанавливаться в результате переноса электрона. Реакции этого типа протекают с участием металла переменной
валентности:
Реакции фрагментации. Реакции фрагментации протекают в растворах и в газовой фазе. Например, трет-бутоксильный радикал распадается на
метильный радикал и молекулу ацетона:
CH3
CH3 C
CH3
O
CH3
CH3 C
O
CH3
5.5. Карбены
Карбены – нестабильные соединения двухвалентного углерода. Они
участвуют во многих химических реакциях. С их участием протекают такие
важные процессы, как реакция Фишера-Тропша, полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла, синтез оптически активных производных циклопропана.
47
Общая формула карбенов RR'C:. Простейший карбен (метилен) имеет
строение – :СН2. Карбены могут существовать в двух электронных состояниях, отличающихся своей мультиплетностью:.
Рис. 4.3. Строение метилена: синглетный метилен (S), триплетный метилен (T)
В более богатом энергией синглетном состоянии несвязанные электроны занимают одну орбиталь и имеют противоположные спины. В более стабильном триплетном состоянии эти электроны занимают разные орбитали и
имеют параллельные спины. Состояние карбена определяется способом его
получения. Разность энергии для двух состояний простейшего карбена (:СН2)
составляет 37,7 − 41,8 кДж/моль
Способы получения. Синглетный метилен образуется при фотолизе
диазометана CH2N2 или кетена СН2=С=О:
Сталкиваясь с окружающими молекулами, синглетный метилен отдаёт
свою энергию и превращается в более устойчивый триплетный метилен.
Дигалокарбены получают при обработке галоформов (СНХ3) щёлочью:
HCCl3
KOH (C2H5OH)
H2O
CCl3
Cl
KCl
Cl
C
Химические свойства карбенов. Независимо от способа получения
карбены представляют собой короткоживущие промежуточные частицы, которые невозможно выделить и которые вступают в дальнейшие превращения.
Вследствие дефицита электронов карбены относятся к электрофильным
частицам, способным атаковывать электронные пары π- и σ-связей. В то же
время, реакционная способность синглетных карбенов двойственна: дважды
занятая МО придаёт им нуклеофильные свойства, а вакантная МО ─ электрофильные свойства. Наиболее характерными реакциями карбенов являются четыре типа реакций: реакции ди- и полимеризации, реакции присоединения,
реакции внедрения и перегруппировки. Рассмотрим наиболее важные из них.
1. Димеризация триплетного метилена. Димеризация триплетного
метилена вследствие высокого теплового эффекта приводит к дегидрированию промежуточного продукта − этилена:
CH2
CH2
[CH2
CH2]
H2
CH
CH
48
2. Димеризация синглетного дифторкарбена. Димеризация синглетного дифторкарбена в газовой фазе лежит в основе промышленного метода получения тетрафторэтилена:
CF2
CF2
CF2
CF2
3. Взаимодействие карбенов с непредельными соединениями. Взаимодействие карбенов с непредельными соединениями, приводящая к образованию циклопропанов и циклопропенов – самая распространённая реакция
карбенов. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглетный метилен быстро присоединяется к алкену. Например, цис-бутен-2 в жидкой фазе даёт только цис-1,2-диметилциклопропан, а транс-алкен – только
транс-1,2-диметилциклопропан:
H
C
H
CH2N2
CH3
CH3
H
CH3
C
CH3
CH2N2
H
CH3 CH3
h
H
H
CH3 H
h
H
Нестереоспецифичность реакции присоединения триплетного метилена к алкенам объясняется ступенчатым характером реакции:
H
H
C
CH3
CH2N2
CH3 H
CH3 CH3
H
H
h
CH3
H
4. Внедрение в С-Н связи. Синглетный метилен может внедряться в
связи С–Н алканов, образуя его гомолог. Реакционная способность синглетного карбена так велика, что реакции его внедрения не избирательны. Например, реакция пентана с синглетным карбеном приводит к трём продуктам:
H
H
H
CH3 C
C
C
H
H
H
CH3
CH2N2
h
H
H
H
CH3 C
C
C
H
CH2 H
H
CH3
49
H
H
H
CH3 C
C
C
H
H
H
CH2 CH3
CH3
CH2
H
H
H
C
C
C
CH2 H
H
CH3
H
5. Перегруппировки. Алкилкарбены могут подвергаться перегруппировкам с миграцией алкила или водорода. В отличие от перегруппировок карбокатионов, перегруппировки карбенов сразу приводят к устойчивым молекулам:
H
CH3 CH2
CH CH
CH3 CH2 CH
CH2
R
CH CH
O = C = CH R
O
Так перегруппировка пропилкарбена приводит к бутену-1, а в результате
перегруппировки ацилкарбена образуется алкилкетен.
6. ЦЕПНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Определённые свойства радикальных реакций являются уникальными в
сравнении с другими типами реакций. Основное различие состоит в том, что
многие свободнорадикальные реакции являются цепными. Это означает существование механизма, благодаря которому множество молекул превращается в продукт с помощью повторяющегося процесса, инициируемого созданием одной реакционноспособной частицы.
Реакции, в которых превращение исходных веществ в продукты осуществляется путём регулярного чередования нескольких стадий с участием свободных радикалов, называются цепными радикальными реакциями.
6.1. Реакции радикального замещения
Рассмотрение механизма радикального цепного замещения целесообразно провести на примере некоторых химических свойств алканов.
Многие реакции алканов, такие как галогенирование, нитрование, окисление протекают в условиях, способствующих гомолизу ковалентных связей
(облучение, термолиз, радиолиз) или в присутствии инициаторов – веществ,
гомолитически распадающихся при сравнительно низких температурах.
Замещение водорода на галоген – одна из наиболее изученных реакций
алканов.
50
Механизм любой реакции должен объяснять особенности её протекания. Особенности галогенирования алканов заключаются в том, что, например, несмотря на экзотермический характер, реакции хлорирования, она начинается или при нагревании реакционной системы выше 200 ºС, или при облучении её ультрафиолетовым светом. Если реакция инициируется светом, то
на каждый фотон поглощённого света образуется несколько тысяч молекул
продукта реакции. Реакция замедляется в присутствии небольшого количества кислорода, причём длительность этого периода зависит от количества присутствующего кислорода. Для объяснения вышеперечисленных экспериментальных фактов был предложен следующий механизм реакции.
На первой стадии реакции происходит гомолиз связи в молекуле хлора
с образованием двух атомов хлора. Для разрыва этой связи требуется энергии
242,83 кДж/моль. Такое количество энергии достигается нагреванием или облучением (энергия синего света с длиной волны 400ммк составляет 299
кДж/моль):
Первая стадия. Реакция инициирования:
h
Cl2
2Cl
На второй стадии реакции атом хлора, имеющий неспаренный электрон, атакует молекулу алкана, вырывает атом водорода с его электроном,
образуя молекулу хлористого водорода и алкильную группу с неспаренным
электроном (алкильный радикал). Для алкильных радикалов энергетически
благоприятным процессом является взаимодействие с молекулой хлора с образованием молекулы хлористого алкила и новым радикалом хлора. Таким
образом, вторая стадия в данном случае состоит из двух реакций. Эта стадия
называется стадией роста цепи.
Вторая стадия. Реакции роста цепи:
R
C
R
Cl
H
C
Cl2
R
R
C
C
Cl
HCl
Cl
На стадии роста цепи образуется не только продукт реакции, но и возникает новая реакционноспособная частица, это типично для цепных процессов. В реальных условиях проведения реакции, возможно возникновение
многих других стадий роста цепи, приводящих к другим продуктам.
51
Образовавшийся хлористый алкил накапливается в ходе реакции и может прореагировать дальше с радикалом хлора с образованием продукта дизамещения и т.д.
Процесс роста цепи не может продолжаться бесконечно. Длина цепи
ограничена конкурирующими реакциями стадии обрыва цепи. Эти реакции
включают рекомбинацию радикалов, распад и диспропорционирование.
Третья стадия. Реакции обрыва цепи:
а) рекомбинация радикалов:
Cl
R
Cl
C
C
R1
Cl2
R
C
C
R1
б) распад радикалов:
C
Cl
H
C
C=C
HCl
H C
R
в) диспропорционирование:
R
C
C
C
H
C=C
С учётом того, что и на стадии роста цепи и в результате рекомбинации
образуется большое количество продуктов реакции, галогенирование даже
простейшего алкана сопровождается образованием высших алканов и полизамещённых алкилгалогенидов.
6.2. Лимитирующая стадия реакции
Для более детального рассмотрения механизма реакции наибольшую
ценность представляет та информация, которую можно получить об энергетических, структурных и стереохимических параметрах лимитирующей стадии реакции.
Лимитирующей стадией, которая контролирует скорость реакции алканов с галогенами и влияет не только на реакционную способность алканов, но
и галогенов, является реакция взаимодействия алкана с радикалом галогена
на стадии роста цепи.
52
Рис. 6.1. Изменение потенциальной энергии в ходе реакции хлорирования алканов.
На рис. 6.1. изображено изменение потенциальной энергии галогенирования алканов. Лимитирующая стадия реакции – это самая медленная стадия.
Лимитирующей стадии соответствует максимальная энергия активации на
энергетической диаграмме реакции. Из рис. 6.1. видно, что лимитирующей
стадией реакции является стадия образования алкильного радикала.
Важным доказательством тому, что лимитирующей стадией реакции
является реакция образования алкильного радикала, является высокий первичный изотопный эффект реакции хлорирования метана и дейтерометана: kН
/ kD= 12,1.
6.3. Лимитирующая стадия и селективность в реакции хлорирования алканов.
При хлорировании 2-метилбутана газообразным хлором при комнатной
температуре количество каждого изомера составляет: 27% – 1-хлор-2метилбутана; 23% –2-хлор-2-метилбутана; 36% –3-хлор-2-метилбутана и 14%
3-метил-1-хлорбутана. Фактор вероятности (определяется как количество
атомов водорода, при замещении которых образуется данный продукт галогенирования) благоприятствует образованию 1-хлор-2-метилбутана, однако
больше всего образуется 3-хлор-2-метилбутана и довольно много (23%) 2хлор-2-метилбутана– продукта с самым низким фактором вероятности. Это
означает, что энергия активации для отщепления третичного атома водорода
меньше, чем для отщепления первичного атома водорода. Исследование хлорирования большого числа алканов привело к таким же результатам.
53
С учётом фактора вероятности скорость отщепления атомов водорода
изменяется в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный. При
комнатной температуре относительные скорости замещения водорода на хлор
в расчёте на один атом водорода составляют 5,0: 3,8: 1,0.
Отщепление атомов водорода от алканов с образованием алкильных
радикалов происходит на лимитирующей стадии процесса галогенирования,
следовательно, чем меньше энергия активации этой реакции, тем быстрее
она протекает. Энергия активации реакции является энергией переходного
состояния (см. разд. 3.5). Любые факторы, способствующие стабилизации переходного состояния, снижают энергию активации реакции и, следовательно,
увеличивают её скорость. Алкильная группа в переходном состоянии имеет
характер образующегося свободного радикала в той степени, в какой разорвана связь, поэтому факторы, стабилизирующие свободный радикал, будут
стабилизировать возникающий свободный радикал в переходном состоянии.
Так как третичный радикал образуется быстрее, чем вторичный или
первичный, то энергия активации образования третичного радикала меньше,
чем вторичного или первичного. Порядок расположения радикалов по лёгкости их образования соответствует изменению их устойчивости. Чем устойчивее свободный радикал, тем быстрее он образуется. Это очень важное
обобщение. Устойчивость радикалов определяет направление реакции и реакционную способность во многих реакциях, в которых образуются радикалы.
6.4. Галогенирование алканов другими галогенами.
Отщепление водорода реакционноспособным фтором имеет низкую
энергию активации. Переходное состояние достигается очень быстро, поэтому связь С–Н только слегка растянута. В таком случае избирательность реагента низкая. Состав и количество продуктов реакции определяются только
фактором вероятности.
Отщепление водорода менее реакционноспособным атомом брома, напротив, имеет очень высокую энергию активации. Переходное состояние достигается только тогда, когда образуется новая связь H–Br, а связь С–Н уже
почти разорвана. Поэтому переходное состояние быстрее достигается тогда,
когда образуется более устойчивый радикал. В этом случае избирательность
(селективность) реагента достаточно высокая. В табл. 6.1 представлена относительная реакционная способность атомов галогенов.
Йодирование является высоко эндотермическим процессом даже для
устойчивых радикалов, поэтому реакция идёт в обратном направлении. Известно, что алкилиодиды под действием йодистого водорода легко превращаются в углеводороды и йод.
54
Таблица 6.1.
Относительная реакционная способность первичной (1º), вторичной (2º) и третичной (3º) С–Н связи в н-бутане и 2-метилпропане по отношению к галоген-радикалам (газовая фаза)
Радикал
1º
2º
3º
F•
1
1,2
1,4
Cl•
1
3,9
5,1
Br•
1
82
1600
Из данных табл. 6.1 видно, что селективность от фтора к брому очень
сильно повышается, так что в 2-метилпропане замещается только третичный
атом водорода. Свободнорадикальное бромирование углеводородов, вследствие высокой селективности является важным методом введения функциональных групп в инертные в химическом отношении соединения. Так, например, бромирование о-ксилола бромом при облучении даёт 1,2дибромметилбензол с выходом 53%.
6.5. Инициирование и ингибирование
цепных радикальных реакций.
Многие цепные радикальные реакции, представляющие интерес для органической химии зависят от присутствия инициатора, являющегося источником свободных радикалов. Инициатор даёт толчок цепному процессу при
гораздо более низких температурах, чем это возможно для реакционной смеси, содержащей только реагенты. В качестве инициаторов используют вещества, которые легко распадаются на радикалы, например, органические пероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид, пероксид бензоила.
Ингибиторы радикальных цепных реакций – это вещества, замедляющие цепные радикальные реакции. Например, реакция галогенирования алканов замедляется, если в реакционной системе присутствует кислород. Кислород взаимодействует с алкильными радикалами, образуя мало реакционноспособный перекисный радикал, который обрывает цепь:
СН3 • + О2 → СН3 – О–О•
Вещество, которое замедляет или останавливает реакцию, даже присутствуя в небольших количествах, называется ингибитором. Ингибирование реакции небольшим количеством добавленного вещества характерно для
55
цепных реакций любого типа и часто является одним из признаков, позволяющих предположить цепной характер реакции.
Ингибиторы имеют значительную практическую ценность. Термин «антиоксидант» применяют к ингибиторам, замедляющим свободнорадикальное
окисление. Действие антиоксидантов особенно важно в случае таких органических материалов, как смазочные масла, мономеры и продукты питания. В
качестве антиоксидантов используют ароматические амины, фенолы, соединения двухвалентной серы и трёхвалентного фосфора.
6.6. Реакции радикального присоединения
Ряд веществ легко присоединяется в форме радикалов к двойным и
тройным связям. Это галогены, бромистый водород, хлороформ, четырёххлористый углерод, альдегиды и меркаптаны.
Присоединение бромистого водорода к пропену в присутствии перекисей или на свету не подчиняется правилу Марковникова. Реакция протекает
по радикальному цепному механизму. Стадия инициирования цепи включает
образование атома брома в результате взаимодействия инициатора с молекулой бромистого водорода рис. 6.2, (1). Стадия роста цепи включает две реакции – реакцию присоединения брома к алкену с образованием алкильного радикала и реакцию отщепления алкильным радикалом водорода от молекулы
бромистого водорода рис. 6.2, (2,3).
Так как данная реакция протекает с образованием более устойчивого
вторичного радикала, то присоединение происходит против правила Марковникова:
RH + Br
R + HBr
C=C
Br
(1)
C
(2)
C
Br
C
Br
C
HBr
C
C
Br
(3)
Br H
Рис. 6.2. Механизм реакции радикального присоединения бромистого водорода к алкенам:
реакция 1- стадия инициирования; реакции 2, 3 – стадия роста цепи.
Среди реакций радикального присоединения особенно интересны реакции полигалогенметанов и альдегидов. Реакция алкенов с тетрахлорметаном
протекает в присутствии инициаторов при температуре 60 – 100 ºС. Механизм
реакции может быть представлен следующим образом:
56
R + Cl:CCl3
Cl3C
RCl
R-CH = CH2
R-CH-CH2-CCl3
Cl3C
R-CH-CH2-CCl3
R-CHCl-CH2-CCl3
Cl:CCl3
Cl3C
Для пентена-1 выход в этой реакции составляет 72%. В случае бутадиена-1,3 имеет место 1,4-присоединение, так как в ходе реакции образуется более устойчивый аллильный радикал. При радикальном присоединении ацетальдегида к пропену образуется метилпропилкетон с выходом 11%.
6.7. Радикальная цепная полимеризация
При присоединении инициатора к алкену образуется алкильный радикал. Этот радикал способен присоединять с постоянной, часто очень высокой
скоростью множество других молекул алкена, так как для разрыва π–связи
требуется сравнительно небольшая энергия:
R
R-CH = CH2
R-CH2-CH
R
R-CH2-CH
R-CH = CH2
R
R-CH2-CH-CH2CH
R
R
Длина цепи достигает часто очень большой величины (103 – 105). Для
того чтобы получились длинные цепи, необходимо вводить в реакцию очень
чистые вещества и тщательно удалять кислород воздуха (ингибитор). Обрыв
цепи происходит в результате рекомбинации или диспропорционирования
макрорадикалов. В случае несимметричных олефинов минимум пространственных препятствий обеспечивает только присоединение молекул мономера
«голова к хвосту». Например, бутадиен полимеризуется практически исключительно в 1,4-положение:
R
CH2 = CH-CH=CH2
CH2 = CH-CH=CH2
CH2 = CH-CH=CH2
R-CH 2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2
Все реакции радикальной цепной полимеризации протекают с выделением тепла. При полимеризации выделяется от 40 до 100 кДж/моль. К наиболее важным и легко полимеризующимся по радикальному механизму моно-
57
мерам относятся этилен, винилхлорид, акрилонитрил и эфиры акриловой кислоты, стирол, бутадиен, хлоропрен, тетрафторэтилен.
7. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ У НАСЫЩЕННОГО
АТОМА УГЛЕРОДА
Реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду имеют исключительно большое синтетическое значение. Создание механизма этих реакций базировалось на множестве экспериментальных фактов и наблюдений.
Развитие теории нуклеофильного замещения является заслугой американских и английских химиков К. Ингольда и Э. Хьюза.
7.1. Нуклеофильное замещение. Общие положения
Реакции нуклеофильного замещения (SN) можно представить в виде
общего уравнения:
R X
Z
R Z
X
Как видно из приведённого уравнения связь R–X гетеролитически разрывается, а новая связь образуется за счёт пары электронов :Z.
В результате нуклеофильного замещения у насыщенного атома уходящая группа Х в органическом субстрате RХ, содержащем связь C−Х, замещается нуклеофильным реагентом :Z таким образом, что неподеленная пара
нуклеофила в продукте реакции RZ становится электронной парой σ-связи
С−Z, а электронная пара σ-связи С−X становится неподеленной парой отщепившейся уходящей группы.
Уходящую группу Х: часто называют нуклеофугом («подвижный в виде
нуклеофила»). Хорошие уходящие группы имеют высокую нуклеофугность,
плохие уходящие группы — низкую нуклеофугность. К хорошим нуклеофугам относятся, в частности, трифлатная (OTf), уходящая в виде аниона
CF3S03⎯, фторсульфонатная FS03⎯, пара-толуолсульфонатная или тозилатная
(n-СН3С6Н5SO3⎯)- и др. К слабым нуклеофугам можно отнести, карбоксилатион (RCOO⎯), а также F⎯.
К числу реакций нуклеофильного замещения относятся многие хорошо
известные реакции. Некоторые из них представлены в табл.7.1.
Из данных табл. 7.1 следует, что по механизму нуклеофильного замещения протекают различные типы гофмановского разложения, кислотный
или щелочной гидролиз и алкоголиз алкилгалогенидов, а также гидролиз
сложных эфиров − алкилсульфатов, алкилнитратов, алкилсульфонатов. По
типу нуклеофильного замещения протекают процессы превращения алкилга-
58
логенидов в нитрилы, алкилирование фенолов и тиолов, алкилирование эфиров малоновой кислоты и ацетоуксусного эфира.
Чтобы подойти к пониманию механизма таких реакций, необходимо
рассмотреть предельные случаи, как их определили Хьюз и Ингольд.
Таблица 7.1.
Некоторые реакции нуклеофильного замещения
Реагент
Hal⎯
OR⎯, OHR
SR2
NHR2
NR3
CN⎯
HHal
Hal⎯
OR⎯, OHR
NR3
NOHal
NOOR
Субстрат (атакуемая частица) Продукт реакции
AlkHal′
AlkHal
AlkHal
AlkHal
AlkHal
AlkHal
AlkOR
AlkSR2+, AlkNR3+
AlkSR2+, AlkNR3+
AlkSR2+
AlkNH2
AlkNH2
AlkHal
AlkOR
AlkSR2+
AlkNR2
AlkNR3+
AlkCN
AlkHal
AlkHal
AlkOR
AlkNR3+
AlkHal
AlkOR
Существует два предельных случая нуклеофильного замещение: бимолекулярное нуклеофильное замещение, обозначаемые символом SN2 (substitution nucleophilic bimolecular) и мономолекулярные нуклеофильное замещение SN1 (substitution nucleophilic monomolecular).
Анализ этих предельных случаев наиболее удобно провести на примере
реакций очень важного в синтетическом отношении класса органических соединений – алкилгалогенидов.
Химические свойства алкилгалогенидов в значительной мере определяются поляризуемостью связи С−Hal, поэтому галоген, связанный с углеродом (Hal), можно легко заменить в виде галогенид-аниона на другой анион
(нуклеофил). Вследствие легкости, с которой происходит замещение слабоосновных ионов галогена, их называют хорошими уходящими группами.
Типичными реакциями алкилгалогенидов являются реакции нуклеофильного замещения.
Алкилгалогениды реагируют со многими нуклеофильными реагентами,
как органическими, так и неорганическими, образуя большое число важных
соединений. К этим реагентам относятся не только отрицательно заряженные
ионы, например окси-, алкокси- и цианид-ионы, но и такие нейтральные соединения, как вода и аммиак. Характерная особенность этих реагентов — наличие свободной пары электронов.
59
В табл. 7.1 представлены реакции алкилгалогенидов, протекающие по
механизму нуклеофильного замещения.
Как правило, при переходе от иодпроизводных к бром- и хлорпроизводным, реакционная способность падает. Это связано с укорочением
связи С−Hal в указанном ряду и увеличением энергии этой связи. Фторалканы по своим свойствам значительно отличаются от соединений других галогенов.
По сравнению с галогеналканами гетеролиз связи С−Hal в аллил- и бензилгалогенидах облегчен из-за того, что образующиеся в реакции нуклеофильного замещения карбокатионы мезомерно стабилизован за счет электронов двойной связи или за счёт ароматической -системы бензольного кольца
соответственно:
CH 2
CH 2 X
CH 2
CH 2
X
7.2. Бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2)
Существуют два основных типа реакций ионного замещения алифатических соединений. Один из них известен как бимолекулярное нуклеофильное замещение
Известно, что если нагревать (+)-2-иодбутан достаточно долго в ацетоне, содержащем иодид натрия, то образуется рацемический 2-иодбутан, т. е.
продукт состоит из эквимолярной смеси (+)- и (−)-2-иодбутанов:
Если нагревание прекратить до завершения рацемизации, то реакционная смесь будет обогащена (+)-2-иодбутаном. Действительно, ни в одном
случае в реакционной смеси не удалось обнаружить избыток (−)-2-иодбутана.
60
Никакие другие органические соединения (называемые побочными продуктами) не образуются в этой реакции.
При нагревании (+)-2-иодбутана в ацетоне, содержащем меченый иодид
натрия (это означает, что молекула NaI содержит радиоактивный изотоп 131I),
он частично становится радиоактивным. При кратковременном нагревании
реакционной смеси радиоактивный изотоп включается только в (−)2иодбутан:
Продолжительное нагревание этой же смеси дает рацемический продукт, в котором метка равномерно распределена между обоими энантиомерами 2-иодбутана. И, наконец, если в смеси имеется большой избыток Na*I, то
после продолжительного нагревания рацемический продукт оказывается полностью меченным.
Все эти факты можно понять, если объяснить механизм взаимодействия
иодид-иона с 2-иодбутаном.
В этой реакции иодид-ион атакует связь углерод–иод и вытесняет (выталкивает) атом иода, который был связан с атомом углерода. Этот атом иода
уходит, забирая с собой пару электронов, осуществлявшую связь углерод
−иод в исходном соединении. Таким образом, он уходит в виде иодид-иона,
что показано ниже:
*I
H
C2H5
C I
CH3
*
I
H
C C2H5
I
CH3
Более точно можно сказать, что иодид-ион атакует меньшую долю С−Iсвязывающей молекулярной орбитали. Поскольку в действительности атака
иодид-иона представляет собой атаку одной из несвязывающих электронных
пар иодида на атом углерода, можно сказать, что иодид-ион действует как
61
нуклеофил. (Нуклеофилом называется атом (или частица), который может
отдать пару электронов любому элементу, иному, чем водород.) Йодид-ион,
который вытесняется (замещается), называется уходящей группой. В результате реакции нуклеофил оказывается связанным с тем атомом
углерода, который был связан с уходящей группой. Поскольку образование
связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей группой происходят одновременно, эту реакцию называют согласованным процессом. Движение пары
электронов изображается изогнутой стрелкой. Переходное состояние в этой
SN 2- реакции достигается тогда, когда связи двух атомов галогена с атомом
углерода становятся эквивалентными.
A
Nu
C
L
Nu
C
L
Рис.7.1. Механизм SN2-замещения.
Реакция начинается с атаки электронной пары нуклеофила Nu: на тыльную сторону связи углерод – уходящая группа (С–L) (обозначена изогнутой
стрелкой). Атом углерода в переходном состоянии имеет форму тригональной бипирамиды. Схема А – простейший путь обозначения SN2-процесса. В
схеме В можно видеть атаку электронной парой нуклеофила связи углерод
уходящая группа и разрыв этой связи. Это наиболее общий способ обозначения процессов SN2. Б – перекрывание орбиталей в переходном состоянии. В –
разрыв и образование связей (пунктирные линии). Г– представлена конкретная обсуждаемая реакция.
Частичное связывание между нуклеофилом, уходящей группой и атакуемым атомом обозначается пунктирной линией. В целом реакция проходит
62
с обращением относительной конфигурации. Иногда это обращение называют
вальденовским. Именно для объяснения обращения конфигурации в SN2реакциях впервые выдвинута идея об атаке нуклеофилом с тыла. По мере
приближения нуклеофила к атому углерода три связи начинают раздвигаться,
пока не достигнут в переходном состоянии плоского расположения, затем по
мере отхода замещаемой группы они снова занимают тетраэдрическое расположение, но противоположное исходному (схема В)
Описанная выше реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил вытесняет уходящую группу, кроме того, она является и бимолекулярным процессом (т. е. переходное состояние образуют две частицы).
Почему в результате реакции (+)-2-иодбутаиа с иодид-ионом получается (±)-2-иодбутан, а не исключительно (–)-2-иодбутан? В начальный момент
времени, когда в реакционной смеси находятся только молекулы (+)-2иодбутана, каждый SN2-aкт ведет исключительно к молекуле (–)-2-иодбутана.
Однако по мере того, как количество (+)-2-иодбутана уменьшается, количество (– )-2-иодбутана увеличивается и, следовательно, возрастает вероятность
взаимодействия иодид-иона с одной из образовавшихся молекул (–)-2иодбутана (продукт реакции). И наконец, когда в реакционной смеси окажется эквимолярное количество (+)- и (−)2-иодбутанов, взаимодействие иодидиона с (+)- и (−)-энантиомерами станет равновероятным. С этого момента и
далее состав реакционной смеси будет оставаться неизменным, т. е. рацемическим.
Описанные реакции представляют собой частный случай SN2замещения. В общем случае, когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, в результате SN2-реакций действительно происходит обращение конфигурации. В реакции одного из энантиомеров 2-хлорбутана с иодидом натрия с
образованием 2-иодбутана происходит полное обращение конфигурации.
63
7.3.Оценка влияния изменения условий на протекание реакции
На скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения
влияют следующие факторы:
1. изменение концентрации исходных соединений,
2. строение субстрата,
3. природа растворителя,
4. реакционная способность нуклеофила.
Кинетика. На рис. 7.2 представлен энергетический профиль реакций
бимолекулярного нуклеофильного замещения. Как видно из рис.7.2, стадия,
на которой появляется продукт реакции, совпадает с лимитирующей (определяющей общую скорость процесса) стадией. (Это означает, что реакция является одностадийным, т. е. согласованным, процессом.)
Из кинетических измерений следует, что скорость SN2-реакции реакций
прямо пропорциональна концентрациям как алкилгалогенида, так и нуклеофила:
v= k[Rhal][Х:] ,
где v − скорость реакции, к − константа скорости реакции (коэффициент
пропорциональности), [Rhal] и [Z:]− молярные концентрации алкилгалогенида и нуклеофила.
Рис.7. 2. Энергетический профиль SN2-замещения.
Исходя этого уравнения, можно ожидать, что увеличение вдвое концен-
64
трации либо исходного соединения, либо нуклеофила будет увеличивать скорость реакции в 2 раза. Если же удвоить концентрации обоих компонентов, то
скорость реакции увеличится в 4 раза.
Молекулярность многостадийного процесса условно определяется как
число молекул, претерпевающих ковалентные изменения на лимитирующей
стадии. Поэтому нет причин для совпадения молекулярности и порядка реакции, хотя это часто имеет место. Примером различия между порядком и молекулярностью является реакция псевдопервого порядка.
Если концентрация нуклеофила очень высока, то небольшие изменения
его концентрации практически не окажут влияния на скорость реакции. Вместо уравнения − v= k[Rhal][Х:] − реакция будет подчиняться уравнению:
v= k[Rhal]. Этот тип реакций называют реакциями псевдопервого порядка. Например, можно ожидать, что реакции, в которых растворитель в то
же время является нуклеофилом, будут подчиняться кинетике псевдопервого
порядка:
CH3
I
H2O
CH3OH
HI
Иллюстрацией этого является гидролиз метилиодида (субстрат) в водном растворе (вода является нуклеофилом).
7.4. Влияние природы заместителей, связанных с атакуемым
атомом, на реакционную способность субстрата
Так как в SN2-реакциях атаке подвергается тыльная сторона связи С −
Hal, то наличие большого числа групп, связанных с атомом углерода, несущим уходящую группу, должно мешать нуклеофильной атаке. Существование стерических затруднений в SN2-peaкциях подтверждается данными,
приведенными в табл. 7.3 по скорости замещения ряда алкилбромидов в 80%
этаноле при температуре 55 ºС
Из данных табл. 7.3. следует, что в SN2-peaкциях реакционная способность галогеналканов уменьшается в следующем порядке: CH3X > первичный
> вторичный > третичный.
SN2-peaкции протекают с высоким выходом в случае первичных субстратов (например, метилбромид) и со средним выходом − в случае вторичных субстратов (например, изопропилбромид). SN2-Peaкции осуществляются
с очень низкими выходами (<1%).в случае третичных субстратов (например,
R3C-Hal). В общем случае, уменьшение скорости SN2-peaкциях приводит к
тому, что с основной реакцией начинают конкурировать побочные процессы
Так, например, при взаимодействии 3-хлор-3-метилпентана с иодидом
натрия в ацетоне, не происходит реакции замещения хлора на иод и 3-иод-3метилпентан не образуется. Исключением из этого правила являются реакции
SN2-замещения в ряду неопентилгалогенидов. Хотя неопентильная группа и
65
является первичной алкильной группой (типа RCH2-), неопентилгалогениды в
условиях осуществления реакций SN2 подвергаются замещению с очень малой скоростью.
Таблица 7.2.
Скорости замещения алкилбромидов
Алкилбромид
Константа скорости реакции
второго порядка
л*моль*с-1
CH3Br
C2H5Br
изо-C3H7Br
трет-C4H9B
r
2140
170
4,7
Константа скорости
реакции
первого порядка
с-1
Относительная скорость
в 0,01 н. NaOH
21,4
1,7
0,29
1010*10-5
0,24
1010* 10-5
Это объясняется стерическими препятствиями для нуклеофильной атаки, создаваемыми метильными группами неопентильного радикала:
CH3
I

CH3 C

CH2 Cl
S N2
CH3

CH3
CH2 C
Cl

CH3
Cl
CH3
CH3
I
CH2 I
CH3 C
CH3

CH3
CH2 C
I

CH3
Cl
CH3
Аллилбромид СН2 = СН-СН2-Вг − первичный галогенид, реагирует несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида.
Реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния
SN2-пpoцесса (понижение энергии переходного состояния и соответственно
уменьшение энергии активации процесса). Переходное состояние SN2реакции в случае аллилбромида обладает меньшей энергией потому, что стабилизация переходного состояния в реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействию (перекрыванию) π-электронной системы с образующимися и разрывающимися в этом комплексе связями.
66
Электронные эффекты можно обнаружить в тех случаях, когда пространственные факторы остаются неизменными; однако показано, что эти
эффекты сравнительно малы. Некоторые SN2-реакции немного ускоряются
при наличии электронодонорных, а другие — электроноакцепторных заместителей.
Таким образом, имеется три доказательства SN2-механизма: кинетика, стереохимия и влияние строения радикала на реакционную способность.
7.5. Влияние природы растворителя
на протекание SN2-реакций
Сольватация представляет собой в основном электростатическое явление. Когда ион или полярная молекула попадает в полярный растворитель,
они ориентируют и притягивают молекулы растворителя, тем самым, производя электростатическую работу. В результате энергия системы понижается.
Решающее значение имеет ионизирующая сила растворителя. Ионизирующая сила растворителя зависит: а) от его диэлектрической проницаемости, т. е. от способности изолировать заряды, и б) от способности сольватировать ионы вследствие образования ион-дипольных связей.
В табл. 7.6 представлены диэлектрические проницаемости наиболее
важных растворителей. Чем выше диэлектрическая проницаемость, тем
больше способность растворителя изолировать заряды.
Энергия сольватации иона в полярном растворителе может быть очень
большой; часто того же порядка, что и энергия ковалентной связи. Протонные растворители, в которых протон гидроксильной или амидной групп слабо экранирован, например серная кислота, вода, метанол и формамид составляют класс наиболее сильно сольватирующих растворителей. Посредством
67
образования водородных связей такие растворители сольватируют в основном анионы. Поэтому протонные растворители сильно понижают реакционную способность нуклеофилов.
Новые возможности в области синтеза и изучения механизмов реакций
открылись при использовании полярных апротонных растворителей − растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способных к
образованию водородных связей.
Там, где в свое время этанол, диоксан, водный спирт и ацетон являлись
традиционными растворителями для SN2-реакций, сейчас доминирующее
значение имеют диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ) и диметилформамид.
Преимущество апротонных растворителей можно увидеть на примере
превращения 1,3-дихлорпропана в 1,3-дицианпропан, протекающего по SN2мexaнизму: скорость этой реакции в ДМСО примерно в 1000 раз больше, чем
в водном этаноле.
Таблица 7.3.
Свойства некоторых растворителей
Растворитель
Вода
Муравьиная кислота
Диметилсульфоксид
N,N-диметилформамид
Ацетон
Этанол
Уксусная кислота
Диэтиловый эфир
Бензол
Диоксан
Формула
H2O
HCO2H
(CH3)2SO
(CH3)2NCHO
(CH3)2CO
C2H5OH
(CH3)CO2H
(C2H5)2O
C6H6
O(CH2CH2)2O
Диэлектрическая
проницаемость
80
59
45
38
25
24
6
4
3
2
Температура
кипения, °С
100
100
189
153
57
79
118
35
80
101
68
В реакциях SN2 влияние растворителя зависит от того, к какому из четырёх (I – IV) зарядовых типов принадлежит реакция, табл. 7.7.
Для типов I и IV первоначальный заряд делокализуется в переходном
состоянии, поэтому полярные растворители ещё более затрудняют эту реакцию. Для типа III в переходном состоянии первоначальные заряды уменьшаются, поэтому полярные растворители ещё более затрудняют реакцию. И
только реакции типа II, реагенты в которых не заряжены, а заряд возникает в
переходном состоянии, ускоряются в полярных растворителях.
Например, увеличение полярности растворителя несколько понижает
скорость обмена галоген − галоген (реакция Финкельштейна). Чтобы объяснить этот факт, следует оценить влияние растворителя, как на исходное соединение, так и на переходное состояние.
В исходном соединении имеется полный отрицательный заряд, локализованный на анионе, и этот заряд стабилизируется в значительной мере взаимодействием с растворителем.
Таблица 7.4.
Переходное состояние в SN2-реакциях четырёх типов
Реакции
Реагент и переходное
состояние
Заряд в переходных
состояниях
в сравнении
с исходными соединениями
Распределён
Влияние увеличения
полярности растворителя
на скорость реакции
SN2
Тип I
R-X + Y⎯→ Y⎯δ…R…X⎯δ
SN2
Тип II
Повышен
Большое увеличение
SN2
Тип III
Понижен
Большое снижение
SN2
Тип IV
Распределён
Небольшое снижение
Повышен
Большое увеличение
Распределён
Небольшое снижение
SN1
SN1
R-X + Y → Y+δ… R…X⎯δ
R-X+ + Y⎯ → Y⎯δ …R…X+δ
R-X+ + Y → Y+δ …R⎯…X+δ
R-X → R+δ… X⎯δ
+
+δ
+δ
Наибольшее снижение
R-X → R … X
С другой стороны, в переходном состоянии отрицательный заряд распределен между обоими атомами галогенов, рис. 7.4. По этой причине взаимодействие с растворителем оказывает неодинаковое стабилизирующее влияние на переходное состояние и на исходное соединение
69
Рис. 7. 3. Влияние полярности растворителя на SN2-процесс обмена галогена на галоген.
(----) Более полярный растворитель; ( ▬ ) менее полярный растворитель.
Повышение полярности растворителя стабилизирует переходное состояние в меньшей степени, чем исходное соединение и продукты реакции,
поэтому увеличивается разность энергий исходного вещества и переходного
состояния и, следовательно, энергия активации. Результатом этого является
уменьшение скорости реакции. Поэтому увеличение полярности растворителя приводит для этого типа реакций SN2 к увеличению энергии активации и
небольшому уменьшению скорости реакции.
7.6. Реакционная способность нуклеофилов и скорость SN2-реакций
Термин «нуклеофильность» принято относить к влиянию основания
Льюиса на скорость реакции нуклеофильного замещения. Относительная нуклеофильность различных частиц может меняться от реакции к реакции, поэтому невозможно составить абсолютную шкалу нуклеофильностей. Факторы, влияющие на нуклеофильность, оценены многими исследователями,
обычно в связи с предельным случаем SN2-реакций, так как именно здесь
свойства нуклеофила особенно очевидны. Наиболее важными характеристиками, влияющими на нуклеофильность, являются: а) энергия сольватации
нуклеофила, б) его эффективный объём, в) электроотрицательность атакующего атома, г) поляризуемость атакующего атома.
Более объёмистый нуклеофил, имеющий больший объем, менее реакционноспособен, по сравнению с небольшим по объёму нуклеофилами, так
70
как SN2- переходное состояние, имеющее структуру тригональной бипирамиды, более пространственно затруднено, чем основное состояние.
Более электроотрицательный атом удерживает свои электроны прочнее,
чем менее электроотрицательный, и требует большей затраты энергии для
достижения переходного состояния, которое включает подачу электронной
пары к электрофильному центру. Нуклеофильность понижается при переходе
по диагонали в Периодической системе.
Чем больше электроотрицательность атакующего атома, тем легче ему
найти тот атом углерода, который он должен атаковать. Поэтому анионы являются более сильными нуклеофилами, чем сопряженные им кислоты. Например, ОН− более сильный нуклеофил, чем Н2О. Ниже приводятся другие
примеры:
SH⎯ > H–SH; RO⎯ > R–OH; Cl⎯ > H–Cl
При движении сверху вниз в группе периодической системы элементов
размеры атомов увеличиваются. Например, относительные размеры атомов
галогенов изменяются в следующем порядке: I > Вг > CI > F.
В протонном растворителе (типа этанола) нуклеофильность аниона
обычно тем больше, чем больше размер аниона. Поэтому нуклеофильность
атома в группе периодической системы элементов повышается при движении
сверху вниз. Это соответствует ряду нуклеофильности галогенов:
I⎯ > Br⎯ > Cl⎯ > F⎯.
По этим же причинам RSH является лучшим нуклеофилом, чем ROH,
−
RS – лучшим нуклеофилом, чем RO−, и РН2− – лучшим нуклеофилом, чем
NH2−.
Влияние размера атома на нуклеофильность отчасти связано с поляризуемостью атома, выступающего в качестве нуклеофила. (Под поляризуемостью понимают способность внешнего электронного облака атома претерпевать деформацию.) Чем больше поляризуемость атома, тем легче деформируется внешнее электронное облако. В свою очередь, чем больше поляризуемость атома, тем быстрее его электронное облако реагирует на небольшой
положительный заряд, локализованный на атакуемом атоме углерода. Большей поляризуемостью обладают те атомы, размер которых больше, потому
что в больших атомах внешние электроны расположены на большем расстоянии от положительно заряженного ядра. Теперь можно сказать, что в протонных растворителях I− является более сильным нуклеофилом, чем Br−, потому
что в 10 больше по размеру, чем Вг−, и, следовательно, легче поляризуется.
Нуклеофильность аниона очень сильно зависит от степени его сольватации. В растворителях, образующих водородные связи анион сильно сольватирован, что понижает его реакционную способность.
Общий порядок реакционной способности нуклеофилов в протонных
растворителях следующий:
71
HS , RS > I > Br > RO > Cl > H3C-COO > NO3
Описанное выше влияние растворителя на нуклеофильность в протонном растворителе можно объяснить так: анион в протонном растворителе
стабилизирован за счет образования водородных связей. В небольших по
размеру анионах отрицательный заряд распределен в сравнительно небольшом объеме. Поскольку заряженные частицы стабилизируются распределением заряда («размазыванием»), анионы малого размера, образуя водородную
связь с растворителем, способствуют распределению заряда и тем самым понижению их энергии. В больших анионах отрицательный заряд распределен в
сравнительно большом объеме. Следовательно, образование водородных связей гораздо важнее для стабилизации анионов малого размера, чем для стабилизации анионов большого размера. К сожалению, сильное взаимодействие
между растворителем и анионом малого размера подавляет его нуклеофильность. Поскольку прежде, чем приобрести свойства нуклеофила, анион должен затратить энергию для того, чтобы освободиться от растворителя. Больший анион освобождается от растворителя с меньшей затратой энергии, и
потому в протонных растворителях он будет обладать свойствами более
сильного нуклеофила.
Апротонный растворитель типа N,N-диметилформамида не способен
сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними, поскольку растворитель не содержит атомов водорода, способных к образованию водородных связей. Следовательно, в апротонных растворителях анионы
сольватированы в меньшей степени, чем в протонных. Благодаря этим обстоятельствам небольшой анион богаче энергией, чем большой, и является,
поэтому, более сильным нуклеофилом. Таким образом, в полярном апротонном растворителе F−, который меньше, чем Вг− или I−, будет более сильным
нуклеофилом, чем Вг− или I−.
Использование апротонных растворителей приводит к повышению нуклеофильности анионов по сравнению с протонными средами. Применение
макроциклических полиэфиров (краун-эфиров) позволило увеличить растворимость неорганических солей в органических растворителях и добиться эффекта относительно слабой сольватации анионов. Анионы в этих условиях
ведут себя как очень реакционноспособные частицы.
7.7. Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1)
Изучение кинетики реакции взаимодействия трет-бутилбромида с гидроксил-ионом показало, что эта реакция первого порядка, и скорость реакции
(v) зависит только от концентрации трет-бутилбромида: v= k[RBr]
72
(CH3)3CBr + OH⎯ → (CH3)3COH + Br⎯
Если скорость реакции не зависит от концентрации гидроксил-ионов,
это означает, что OH⎯ не участвует в реакции, скорость которой определяют.
Эти наблюдения находятся в соответствии со следующим механизмом. Реакция гидролиза протекает в две стадии.
На первой стадии трет-бутилбромид медленно диссоциирует на
трет-бутильный карбокатион и анион брома:
(CH3)3CBr → (CH3)3C+ + Br⎯
(медленно).
На второй стадии, образовавшийся карбокатион быстро реагирует с
гидроксил-ионом, образуя конечное вещество:
(CH3)3C+ + OH⎯
(быстро).
Этот механизм называется SN1-мономолекулярное нуклеофильное замещение. Используется термин «мономолекулярное», так как в стадии, определяющей скорость реакции, участвует только одна молекула.
Скорость общей реакции определяется тем, как быстро ионизуется алкилгалогенид. Стадия разрыва связи требует затраты энергии. Эта энергия
выделяется в результате ион-дипольного взаимодействия между образующимися ионами и растворителем. Таким образом, можно сделать следующий
вывод:
реакции, протекающие по механизму SN1, состоят из двух отдельных
стадий. На первой, наиболее важной стадии, происходит ионизация исходного соединения (например, алкилгалогенида) с образованием аниона (например, галогенид-иона) и катиона R+. На второй, завершающей стадии, образовавшийся катион реагирует с нуклеофилом, давая конечный продукт.
Реакция SN1 в общем виде:
В ходе этой последней стадии атом углерода, несущий положительный
заряд претерпевает изменение гибридизации. В катионе этот атом углерода
находится в состоянии sр2-гибридизации, в конечном продукте — В sр3гибридизованном состоянии.
73
7.8. Стереохимия SN1-реакций
Известно, что многие реакции, в которых оптически активные субстраты претерпевают нуклеофильное замещение, приводят к полной потери оптической активности продукта реакции. Например, реакция гидролиза оптически активного α-хлорэтилбензола в 80%-ном водном растворе ацетона сопровождается 97%-ной рацемизацией. В чём причина? При гидролизе αхлорэтилбензола реакция протекает через стадию образования карбокатиона.
В карбокатионе все три связи положительно заряженного sp2гибридизованного атома углерода лежат в одной плоскости.
Нуклеофильный реагент может с одинаковой вероятностью атаковать
плоский карбокатион с любой стороны − с фронта или с тыла, и в зависимости от того с какой стороны происходит атака, образуются продукты с сохраненной или обращённой конфигурацией. Следовательно, в результате реакции образуется эквимолярная смесь энантиомеров. Таким образом, исходное
оптически активное соединение, подвергаясь реакции SN1, даёт рацемический
продукт.
7.9. SN1 -Реакции: реакционная способность.
Стадией, определяющей скорость реакции при SNl-замещении, является
стадия образования карбокатиона. Исходя из вышесказанного, можно ожидать, что реакционная способность алкилгалогенида зависит главным образом
от устойчивости образующегося карбокатиона.
Это действительно так: реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в таком же порядке, как и устойчивость карбокатионов.
74
Реакционная способность RX в SNl-реакции уменьшается в ряду: аллил,
бензил > третичный > вторичный > первичный > СН3Х.
Таблица 7.5.
Относительные скорости SN1-реакций ряда алкилхлоридов
Соединение
котн. Соединение
котн.
Хлористый аллил
1.0
2-хлор-2-метилпропан 4•104
2-хлорпропан
0,1
1-хлор-1-фенилэтан
8•104
2•103 Хлордифенилметан
4•107
1-хлорбутен-2
4-хлор-2-метилбутен-2 3•106 Хлортрифенилметан
2•1010
3-хлор-3-метилбутен-1 1•107
Поскольку в переходном состоянии положительный заряд сосредоточен
на атоме углерода, то он делокализуется вследствие эффекта гиперконъюгации и резонанса, которые стабилизуют полностью образовавшийся карбониевый ион:
Приведенные в табл. 7.5 примеры позволяют представить, как изменяется скорость реакции в зависимости от строения радикала:
Скорость SN2-peaкции зависит главным образом от пространственных
факторов, т. е. от объема заместителей. Напротив, скорость SN1-реакции зависит в основном от электронных факторов, т. е. от способности заместителей
подавать или оттягивать электроны, табл. 7.8.
7.10. SN1-Реакции: перегруппировки
Если SN1-реакция протекает через стадию образования карбокатиона, то
следует ожидать еще одну характерную для карбокатиона реакцию, а именно
перегруппировку. В SN2-peaкции, напротив, ион галогена не отходит от радикала до тех пор, пока не присоединится нуклеофильный реагент; в этом случае не существует промежуточной частицы, и, следовательно, нельзя ожидать
перегруппировки. И это действительно так. Приведенный ниже пример иллюстрируют эту точку зрения:
75
CH3
CH3
CH3
C
CH3
Cl
CH2
Cl
CH3
H
C
CH3
CH2
CH3
CH3
CH2
CH3
H2O
CH3
H
O
H2O
C
C
CH3
OH
CH2
CH3
CH3
H
C
CH2
CH3
CH3
При гидролизе неопентилхлорида образуется не первичный спирт, а исключительно третичный. Неопентильный карбокатион особенно склонен к
перегруппировке в более устойчивый трет-пентиловый карбокатион.
7.11. SN1-Реакции: влияние природы уходящей группы
Введение электроноакцепторных заместителей в уходящую группу
приводит к делокализации возникающего в ней отрицательного заряда и к
увеличению скорости SN1 –реакции. Так, например, реакционная способность трифторацета в 106 раз выше, чем у ацетата. Трифторметилсульфонат
(трифлат) является исключительно хорошей уходящей группой. Это позволяет проводить реакции нуклеофильного замещения для нереакционноспособных субстратов.
Сильные основания обычно бывают плохими уходящими группами. К
их числу относятся, например, ОН-, NH-, RO- R2N-, СН3- и Н-. Слабые основания обычно являются хорошими уходящими группами. Действительно, можно сказать, что существует обратное соотношение между основностью частицы и ее способностью быть уходящей группой. Наилучшие уходящие
группы – сульфонаты – обладают очень слабыми основными свойствами.
В живых организмах многие процессы протекают как реакции нуклеофильного замещения. В то время как в лабораториях химики в качестве уходящих групп часто используют галогениды и производные серной кислоты, в
организме человека реакции замещения протекают с другими уходящими
группами. Среди наиболее часто встречающихся в живых системах уходящих
групп − фосфатная группа ОР(О)(ОН)2.
В ряду галогенопроизводных, реакционная способность изменяется в
следующем порядке: RI > RBr > RCl >> RF.
Это связано с увеличением энергии ионной диссоциации связи С-Hal и
уменьшением эффекта поляризуемости в этом ряду. Так, относительная скорость сольволиза различных трет-бутилгалогенидов в 80%-ном этиловом
спирте при 25 ºС изменяется в 105,5 раза при переходе от трет-бутилхлорида
к трет-бутилиодиду (для трет-бутилбромида она равна 43,5).
76
Плохую уходящую группу можно сделать более мобильной, применяя
катализаторы электрофильного характера. Например, в случае галогенопроизводных реакция замещения ускоряется, если использовать ионы серебра,
способные образовывать комплексы с галогенид-ионами.
7.12. Сравнение SN1- и SN2-реакций
Строгость доказательства обоих механизмов, SN1- и SN2-реакций, заключается в их логичности. Нуклеофильное замещение, протекающее по первому порядку, сопровождается рацемизацией и перегруппировкой, и реакционная способность уменьшается в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный > СН3Х. Для реакций второго порядка характерны полное
обращение конфигурации и отсутствие перегруппировок; реакционная способность уменьшается в следующем порядке: СН3Х первичный > вторичный
> третичный. Поскольку порядок изменения реакционной способности в SN1и SN2- реакциях различен, каждая из них в чистом виде встречается очень
редко, а вместо этого имеется последовательность, которая является комбинацией обеих. Наиболее типично для алкилгалогенидов при переходе от СН3
к первичным, вторичным и третичным галогенидам наличие минимума,
обычно для вторичных алкилгалогенидов:
Реакционная способность в SN2-реакции уменьшается при переходе от
СН3 к первичным алкилгалогенидам, и для вторичных алкилгалогенидов она
настолько низка, что появляется значительный вклад SN1-реакции; реакционная способность, теперь уже в SN1-реакции, резко возрастает при переходе к
третичным алкилгалогенидам. В случае нуклеофильного замещения в алифатическом ряду рассмотренный минимум очень характерен для изменения молекулярности реакции.
Несмотря на склонность определенного класса алкилгалогенидов к определенному механизму, можно в какой-то степени контролировать реакцию,
изменяя экспериментальные условия. Влияние экспериментальных условий
на относительное значение двух механизмов дает дополнительное доказательство их существования. Высокая концентрация нуклеофильного реагента
благоприятствует SN2-реакции, а низкая концентрация, наоборот, способствует SN1-реакции.
Природа нуклеофильного реагента также играет важную роль: например, неопентилбромид реагирует с этилат-ионом по SN2-механизму, а с этиловым спиртом − по SN1-механизму. Сильный нуклеофил (сильное основание), этилат-ион, выталкивает ион галогена из молекулы, тогда как слабый
77
нуклеофил − этиловый спирт, “ждет”, пока ион галогена отойдёт от реакционного центра.
Наконец, механизм реакции часто может определяться полярностью
растворителя. Ионизация алкилгалогенида возможна только потому, что образование диполь-дипольных связей между растворителем и полярным переходным состоянием освобождает некоторое количество энергии, необходимое для достижения переходного состояния. Чем полярнее растворитель, тем
больше его сольватирующая способность и тем быстрее происходит ионизация Замена растворителя, например 80%-ного этилового спирта, более полярной водой должна ускорять ионизацию и, следовательно, скорость SN1реакции. В случае такой замены увеличение полярности растворителя намного замедляет SN2-peaкцию. При этом переходное состояние менее полярно,
чем исходные вещества, поскольку отрицательный заряд распределен между
ОН и X и, следовательно, переходное состояние менее сильно сольватировано
по сравнению с исходными веществами.
При прочих равных условиях, чем полярнее растворитель, тем больше
вероятность, что алкилгалогенид будет реагировать по SN1-механизму. Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида
определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения: его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента – концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент – для получения необходимого вещества.
Все вышеизложенное не следует рассматривать как свидетельство того,
что в реакциях нуклеофильного замещения в качестве нуклеофила или уходящей группы могут участвовать только галогены. В определении, которое
было приведено, говорилось, что нуклеофилом является любое соединение,
способное быть донором пары электронов, и, следовательно, класс нуклеофилов не ограничивается только анионами. Аналогично тот факт, что большинство уходящих групп уходит в виде анионов, еще не является необходимым
условием того, что уходящая группа будет анионом. В реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения в качестве атакуемого атома может выступать не только атом углерода, но и атомы серы, брома, кремния, олова и
других элементов. Однако общим для всех этих процессов является то обстоятельство, что нуклеофил атакует наиболее электроположительный участок поляризованной ковалентной связи.
8. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ
Наиболее характерная особенность реакций элиминирования состоит в
том, что от субстрата под действием реагента отщепляются два фрагмента и в
результате образуется продукт элиминирования. В результате этой реакции в
продукте элиминирования обычно образуется новая σ- или π-связь.
78
8.1. Классификация реакций элиминирования
Один из способов классификации реакций элиминирования состоит в
использовании греческого алфавита для обозначения атомов скелета, связанных с уходящими группами. Атом, несущий типичную уходящую группу
(например, Cl), обозначается Сα, а атом, несущий нетипичную уходящую
группу (например, водород), обозначается последовательно, начиная с Сα. Когда имеются две типичные уходящие группы (например, два хлора), обозначение Сα произвольно. Можно считать, что реакции отщепления проходят от
Сα и Сα; от Сα и Сβ; от Сα и Cγv и т. д. Для простоты такие реакции классифицируются по старшей букве, и на основе этого правила только что указанные
реакции будут называться α-, β- и γ-элиминированием соответственно. Если
оба отщепляющихся фрагмента связаны с одним и тем же атомом углеродного скелета, то такой процесс называется α-элиминированием, в результате образуется электронодефицитная частица – карбен (1).
Если уходящие группы связаны с соседними атомами, то реакция отщепления, приводящая к возникновению новой σ-связи, протекает путем (βэлиминирования с образованием двойной связи (2).
Реакции элиминирования групп, расположенных далеко друг от друга,
приводят к циклическим соединениям (3):
A
B Y
X
A
B
Y
X
XY
XY
A
B
(1)
A
B
(2)
C
C
C
C
X
Y
XY
C
C
(3)
8.2. Бимолекулярное элиминирование (Е2)
При нуклеофильном замещении у насыщенного атома углерода практически всегда имеет место отщепление, которое приводит к олефинам. По
предложению Ингольда эти реакции обозначают как мономолекулярное элиминирование (Е1) или бимолекулярное элиминирование (Е2).
Наиболее важные структурные особенности, которые необходимо рассмотреть при обсуждении механизма элиминирования следующие: природа
79
уходящей группы, природа основания, пространственные факторы в субстрате, влияние растворителя.
8.2.1. Механизм Е2-реакций
В реакциях бимолекулярного элиминирования две группы отщепляются одновременно:
B
H
C
C X
B
H
C
B H
C X
C
C
X
Реакции Е2 протекают в одну стадию и характеризуются кинетикой
второго порядка, первым по субстрату и первым по основанию:
v
k B
H
C
C X
Донор электронной пары (основание) может быть нейтральным (например, вода) или отрицательно заряженным (например, гидроксил-ион).
Уходящая группа может отщепляться в виде аниона (например, хлорид-ион)
или нейтрального соединения (например, вода). В представленной выше схеме приведена только одна возможная комбинация (отрицательно заряженное
основание и анионная уходящая группа).
На рис. 10.1 представлен процесс образования π-связи при элиминировании. В исходном соединении (1) одна из sp3-орбиталей атома углерода перекрывается с орбиталью атома водорода, а другая – с орбиталью Х. В переходном состоянии (II) эти sp3-орбитали почти полностью превращаются в рорбитали, а углерод, первоначально тетраэдрический, принимает форму близкую к плоской тригональной. Эта форма реализуется полностью в конечном
продукте (III), в котором благодаря перекрыванию р-орбиталей образуется πсвязь.
Точная природа переходного состояния в Е2-реакциях зависит от нескольких переменных, таких как сила основания, природа уходящей группы и
природа растворителя. Например, реакцию элиминирования, протекающую
через Е2-переходное состояние, можно заставить протекать по Е1cbмеханизму (связь С-Х почти не затронута, а β-атом водорода почти отщепился под действием основания), если увеличить силу основания или заменить
хорошую уходящую группу на худшую.
80
Рис. 10.1. Схематическое изображение процесса перекрывания орбиталей при образовании π-связи в ходе элиминирования
С другой стороны, хорошая уходящая группа в сильно ионизирующем
растворителе может привести к Е2-переходному состоянию со значительным
расщеплением связи по уходящей группе, что очень похоже на Е1-процесс.
Природа переходного состояния контролирует направление βэлиминирования в соединениях, в которых новая кратная связь может вводиться в одно из нескольких положений.
Механизм Е2 подтверждается:
1. Кинетическими данными (реакция второго порядка). Первый порядок по
субстрату и первый порядок по основанию.
2. Проявлением кинетического изотопного эффекта. При замене атома водорода, являющегося уходящей группой, на дейтерий наблюдается кинетический изотопный эффект с величиной от 3 до 8.
Так, например, дегидробромирование немеченого 2-бромпропана этилатом
натрия происходит в 7 раз быстрее, чем меченого соединения (CD3)2CHBr.
Такой значительный изотопный эффект свидетельствует о разрыве связи углерод-водород в переходном состоянии на стадии, определяющей скорость
реакции.
3. Отсутствием перегруппировок углеродного скелета в ходе элиминирования.
4. Стереохимия Е2-реакций. Самое убедительное доказательство найдено при
изучении стереохимии. Реакция Е2 стереоспецифична.
8.2.2. Е2- реакции: влияние природы основания на механизм элиминирования
Реакции Е2 вызываются следующими основаниями (В⎯): H2O, R3N,
CH3COO⎯, C6H5O⎯, OH⎯, RO⎯, H2N⎯, CO32- и др.
81
При бимолекулярном отщеплении реагирующее основание отщепляет
протон от молекулы субстрата на стадии определяющей скорость реакции и в
этом случае имеет значение реакционная способность основания по отношению к ионам водорода, собственно основность. Некоторые основания можно
расположить по убывающей величине основности в таком порядке: RO⎯ >HO⎯
> C6H5O⎯ > CH3COOH⎯ > Br⎯ .
В присутствии очень слабого основания, например воды, отщепление
по механизму Е1 гораздо более вероятно, чем по механизму Е2. Поэтому,
чтобы осуществить элиминирование по Е2-механизму, следует ввести в реакцию сильное основание, например, щелочь или алкоголят. В этом случае также удаётся подавить конкурирующую реакцию сольволиза. Например, при
взаимодействии изопропилбромида с этилатом натрия продукт SN2-реакции
(этилизопропиловый эфир) составляет лишь 20% от общего продукта реакции. Остальное — пропен, который образовался в результате Е2элиминирования:
S 2
N
Br
CH3
CH3CH2O
H C
CH3
Br
CH3CH2OCH(CH3)2
(20%)
CH3 C
(70%)
C2H5OH
E2
HBr
C H2
В случае Е2-элиминирования практическое значение имеют лишь реакции, протекающие под действием ионного основания.
8.2.3. Влияние природы уходящей группы
на скорость Е2-реакций
В качестве уходящей группы (Х) в соединении рассматривают:
Х = -NR3+, -PR3+, -SR2+ (расщепление солей аммония, фосфония и сульфония
по Гофману)
Х = -Cl, -Br, -I (дегидрогалогенирование алкилгалогенидов)
Х = –OSO2R (образование олефинов из эфиров серной кислоты)
Наблюдается определённая корреляция между реакционной способностью R-Х и силой кислоты HХ, где группа Х, соответствующая наиболее
сильной кислоте, одновременно является наилучшей уходящей группой. Для
органических галогенидов с данной группой R скорость отщепления изменяется в следующем порядке: I > Br > Cl > F.
Дегидратация спиртов протекает в присутствии кислых катализаторов.
Присутствие кислоты создаёт условия для отщепления H2O, которая является
лучшей уходящей группой, чем ОН⎯
82
8.2.4. Е2 реакции: влияние природы растворителя
Влияние природы растворителя на скорость реакции является результатом различий энергий сольватации начального и переходного состояний, поэтому такие различия влияют на величину энергии активации. Сольватация в
любом состоянии зависит от электрических зарядов. Она увеличивается с
увеличением заряда и уменьшается при его рассредоточении. Кроме того,
сольватирующая способность растворителя возрастает с увеличением его дипольного момента
Е2-реакции характеризуются меньшей полярностью переходного состояния по сравнению с исходным состоянием, так как ионный заряд основания распределяется на большую область. Поэтому полярные растворители
вызывают уменьшение скорости реакции; так как в переходном состоянии заряд более делокализован. В табл. 10.1. приведены данные, показывающие
влияние природы растворителя на скорости бимолекулярного элиминирования Е2. В качестве растворителей использованы смеси этилового спирта с водой, в которых вода является наиболее полярным компонентом.
Таблица 8.1
Влияние природы растворителя на скорость бимолекулярного
элиминирования (Е2)
Реакция элиминирования: Темпера- Константа скорости (л*моль-1* с-1) с
тура,
содержанием воды в этаноле , %
Реагент + субстрат
ºС
0
10
20
30
40
100
OH⎯ + изо-C3H7Br
55
OH⎯ + (C2H5)2S+
100
H2O + Ar(CH2)2N+(CH3)3
100
1,46
2,1
0,71
0,47
2050
210
1,4
2,4
0,39
Из данных табл. 8.1. видно, что с увеличением полярности растворителя, скорость всех приведённых реакций элиминирования уменьшается. В случае отщепления бромистого водорода от изо-C3H7Br константа скорости
уменьшается только в 3,1 раза, а в случае элиминирования алкилсульфониевых солей с увеличением полярности растворителя константа скорости
уменьшается в 854 раза.
83
8.2. 5. Направление элиминирования и влияние
пространственных факторов
Из первичных соединений всегда образуется лишь алкен-1, тогда как в
случае вторичных и третичных соединений может образоваться несколько
изомерных алкенов:
C
C1
C2 C3
H
X
C4
H
HX
C
C1
C2 C3
C
C4


C1
H
C 2 C3
C4
H
элиминирование
по Зайцеву
элиминирование
по Гофману
Оба направления элиминирования известны уже давно и послужили основой для эмпирических правил.
В соответствии с правилом Зайцева (1875 г.) из вторичных или третичных галогенидов и спиртов преимущественно образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп, или другими словами протон отщепляется
от того атома углерода, который имеет наименьшее число атомов водорода.
Правило Зайцева можно проиллюстрировать на примере реакции 2бромбутана с основанием. В молекуле 2-бромбутана имеются два различных
типа β-атомов водорода. При отщеплении атомов водорода, принадлежащих к
одному типу, образуется 1-бутен (Сβ'— Н), в то время как отщепление атома
водорода второго типа приводит к 2-бутену (Сβ— Н).
H
H
H C C
H

H
C CH3

Br H
CH3C H2O
H Br

CH CH3
(81%)
CH CH2CH3
(19%)
CH3 CH
C2H5OH
H Br

CH2
Эта реакция следует правилу Зайцева, поскольку основной продукт
представляет собой наиболее замещенный алкен. Известно, что увеличение
84
числа алкилъных групп при двойной связи увеличивает стабильность этой
связи. Поэтому в тех случаях, когда выполняется правило Зайцева, следует
ожидать образования наиболее замещенного алкена.
Гофман установил (1851 г.), что при термическом разложении четвертичных аммониевых оснований предпочтительно возникает алкен с наименьшим числом алкильных групп.
Превращение гидроксида тетраэтиламмония в триэтиламин, этилен и
воду может служить характерным примером реакции Гофмана:
C2H5
C2H5
H
H
N C
C2H5 H
C
C2H5
H
C2H5
OH
H
N
C2H5
CH2
CH2
H2O
Из экспериментальных данных
по ионному отщеплению 2алкилзамещённых этильных соединений была выведена такая закономерность: правило Зайцева соблюдается всегда при Е1-элиминировании, а при
Е2, в случае алкилгалогенидов и алкиловых эфиров сульфокислот. Правило
Гофмана соблюдается при Е2-элиминировании в случае алкиаммониевых, алкилсульфониевых и алкилфосфониевых соединений.
Причина, по которой положительно заряженные группы отщепляются
по правилу Гофмана, а галогены − по правилу Зайцева, связана с тем обстоятельством, что положительно заряженные уходящие группы значительно
больше по размеру, чем галогенид-ионы. Влияние размера уходящих групп на
соотношение реакций элиминирования по Зайцеву и по Гофману можно продемонстрировать и другими способами. Например, увеличение объема основания или размера заместителей при Сα и Сβ повышает количество гофмановского продукта, даже если уходящая группа является анионом. Приведенные
ниже примеры и данные табл. 10.2 показывают, что для получения значительного количества продукта элиминирования по Гофману необходимы
большие стерические изменения:
CH3C H2O
C2H5OH
CH3CH2 CH
CH2
(19%)
CH3CH2 CH
CH2
(53%)
H
CH3 CH2 C
Br
CH3
(CH3)3CO
(CH3)3COH
85
CH3 CH3
CH3 C
CH3
C
H
Br
C
C
CH3
(21%)
CH2
H
CH3CH2O
C2H5OH
CH3 H Br
C
CH3 C
C2H5OH
CH3 H CH3
CH3 C
CH3 CH3
CH3C H2O
CH3 H CH3
CH3 C
C
C
(86%)
CH2
CH3 H
Таблица 8.2.
Влияние заместителей на направление элиминирования
Выход алкена, %
№
п.п. Субстрат
1
2
3
4
5
6
Х
СН3СН2CH(X)CH3
Br
(CH3)2S+
Br
(CH3)3N+
Br
(CH3)2S+
CH3CH2CH2CH(X)CH3
СН3СН2C(X)(CH3)2
Алкен-1
(элиминирование
по Гофману)
19 – 25
74
29
98
30
86
Алкен-2
(элиминирование
по Зайцеву)
81 – 75
26
71
2
70
14
В табл. 8.2. показано влияние объёма и количества алкильных групп при
Сα на направление элиминирования: с увеличением числа алкильных групп
при Сα увеличивается количество продукта элиминирования по Гофману. Из
данных табл. 8.2. также следует, что преимущественное отщепление по Гофману достигается лишь в случае соединений с трудно отщепляющимися
группами в присутствии сильных оснований.
Таблица 8.3.
.
Доля продукта элиминирования по Зайцеву, (%)
Х=I
Br
Cl
Субстрат
СН3СН2C(X)(CH3)2
n-O2NC6H4SO2O
n-H2NC6H4SO2O
–
66,5
56,9
–
–
СН3СН2CH(X)CH3
80,4
75,3
63,2
59,3
57,9
86
Изменение относительной скорости для α-алкил и β-алкил замещённых
соединений тесно связано со склонностью заместителей Х к отщеплению: αалкил-замещённые соединения реагируют тем быстрее, чем меньше склонность Х к отщеплению. Наоборот, β-алкил замещённые соединения реагируют тем быстрее, чем больше склонность Х к отщеплению, табл. 8.3.
Реакция Е2 стереоспецифична: пять атомов, участвующих в реакции,
включая атом основания, в переходном состоянии должны лежать в одной
плоскости. Это может быть достигнуто двумя путями. Группы Н и Х могут
находиться в транс-положении по отношению друг к другу и тогда двугранный угол между ними составляет 180º (А)
H
H
X
Если же они находятся в цис-положении, двугранный угол равен нулю (Б).
Конформация А называется анти-перипланарной. Элиминирование из такой
конформации, при которой Н и Х уходят в противоположных направлениях
называется анти-элиминированием или транс-элиминированием. Конформация Б – син-перипланарная. Элиминирование из этой конформации, когда Н и
Х уходят в одном и том же направлении, называют син-элиминированием или
цис-элиминированием.
Бимолекулярное отщепление протекает гладко лишь тогда, когда четыре центра, участвующие в реакции, лежат в одной плоскости, т.е. когда
отщепляющиеся заместители находятся в транс-конформации.
Транс-элиминирование обычно гораздо предпочтительнее цисэлиминирования. Например, при элиминировании HBr из мезо-1,2-дибром1,2-дифенилэтана образуется цис-2-бромстильбен. Такое взаимодействие указывает на механизм транс-Е2 элиминирования:
Br
H
Br
C6H5
H
Br
C
C6H5
H
H5C6
C
C6H5
87
Анти-элиминирование также протекает при отщеплении HBr от правовращающего или левовращающего 1,2-дибром-1,2-дифенилэтана:
Br
H
H5C6
C6H5
Br
Br
H
H
Br
C6H5
H
C6H5
C
C6H5
H
H5C6
C
Br
8.3. Мономолекулярное элиминирование
Мономолекулярный механизм Е1 был впервые предложен Хьюзом в
1935 г. в качестве общего механизма образования олефинов. Механизм мономолекулярного элиминирования имеет ряд отличий от Е2-механизма. Основные закономерности протекания реакций по данному механизму будут рассмотрены далее.
8.3.1. Механизм реакций
мономолекулярного элиминирования (Е1)
Главная особенность механизма мономолекулярного элиминирования состоит в образовании карбокатиона, в результате отрыва электрофильной группы
Х вместе с парой электронов под влиянием сил сольватации, но без взаимодействия Х с реагентом, акцептором протонов; карбокатион затем отдаёт протон растворителю или другому акцептору протонов. Таким образом, реакция
протекает в две стадии, из которых первая – гетеролитический разрыв связи
С–Х определяет скорость реакции. Поэтому скорость всей реакции не зависит
от концентрации основания. Группа Х до реакции может быть либо формально нейтральной, либо положительно заряженной и становиться в результате
реакции соответственно либо отрицательно заряженной, либо нейтральной.
К настоящему времени этот механизм установлен для многих случаев
образования алкенов из солей сульфония, галогенидов и эфиров сульфокислот, т.е. для следующего ряда электрофильных групп: Х = R2S+, Cl⎯, Br⎯,
RO2SO⎯.
Кинетика реакции отражает независимость Е1-реакции от наличия основания. Этот процесс характеризуется уравнением реакции первого порядка:
v = k [HCR2CH2X]
Так, например, было показано, что скорость образования изобутилена
при добавлении этилата натрия в этанольный раствор изобутана почти не изменяется.
88
Механизм Е1 можно представить следующим образом:
X
C
X
C
C
H
C
(1)
C
H
C
C
HB
C
(2)
H
E1-Реакции конкурируют с SN1-реакциями. El-Реакции не только конкурируют с SN1-реакциями, они имеют одну и ту же лимитирующую стадию −
образование карбокатиона. Конкуренция между SN1- и El-реакциями иллюстрируется ниже на примере реакции 2-бромпропана:
H
Nu
CH3
H
H
C
C
CH3
CH3
SN1
CH3
C
CH3
Nu
CH2 H
H
H
E1
CH3
C
CH2
Константа скорости суммарной мономолекулярной реакции (k1) соответствует скорости гетеролиза субстрата:
k1 = k(SN1) + k(E1)
Однако соотношение: k(E1)/ k1 равное доле образующегося олефина,
определяется долей участия карбокатиона в каждой из этих реакций.
Относительные количества продуктов замещения и отщепления почти
не зависят от растворителя и от характера добавляемого основания.
Поэтому для каждого образующегося катиона относительное количество образующегося алкена должно быть приблизительно постоянным. Из данных табл. 10.4. следует, что вышеназванная закономерность реализуется довольно точно:
89
Таблица 8.4.
Относительные количества образующегося алкена (в процентах)
при мономолекулярном замещении
Алкильный
Растворитель:
Температура,
радикал
(Н2О + С2Н5ОН),
°С
% С2Н5ОН
Уходящая группа
-Cl⎯
-Br⎯
-I⎯
-(CH3)2S+
2-октил
60
100
13
14
−
−
Трет-бутил
80
60
25
65
17
36
13
−
13
−
−
36
Трет-амил
80
80
25
50
33
40
26
−
26
−
−
48
Из данных табл.10.4. следует, что повышение температуры приводит к
увеличению выхода алкена. Увеличение выхода алкена при повышении температуры является общей чертой для всех реакций элиминирования.
8.3.2. Е1-реакции: влияние строения молекулы
на скорость элиминирования
Относительное количество продукта элиминирования зависит от строения молекулы. Из данных табл. 10.4. видно, что при переходе от вторичного
радикала к третичному радикалу количество продукта элиминирования возрастает. Это согласуется с устойчивостью соответствующих карбокатионов.
Практически важный пример отщепления Е1 – кислотная дегидратация
первичных, вторичных или третичных спиртов. Она протекает под действием
протонных кислот (серная кислота, ортофосфорная кислота, щавелевая кислота и др.) или кислот Льюиса.
В образующемся в результате протонирования ОН-группы ионе оксония связь настолько поляризована, что делается возможным мономолекулярный распад до карбокатиона и воды. Карбокатион стабилизируется превращением в алкен:
Третичный карбокатион обладает более низкой энергией, чем вторичный или первичный, поэтому тенденция к отщеплению воды уменьшается
при переходе от третичных спиртов к первичным.
90
H
CH3
C
H
C
H
CH3
H
CH3
H
H
C
C
CH3
H
H
H
C
C
H2O
H OH2
H
C
CH3
C
CH3
H
H
CH3
CH3
H
Этанол превращается в этилен при 200 ºС в концентрированной серной
кислоте, тогда как трет-бутанол отщепляет воду в присутствии более слабой
щавелевой кислоты при 80 ºС.
8.3.3. Е1-реакции: направление элиминирования
В результате элиминирования Е1 могут образоваться как цис-алкены, так и
транс-алкены. Механизм образования пропена из 2-бромпропана приведен
ниже. Фактор, характеризующий отщепление протона: свободная р-орбиталь
положительно заряженного атома углерода и расщепляемая связь С–Н должны находиться в одной плоскости. При таком расположении достигается максимальное взаимодействие между вакантной орбиталью и электронной парой
С–Н-связи:
H
H
CH3
C
H
C
H
H
H
C
CH3
H
C
H
Если имеется несколько доступных элиминированию β-атомов водорода, то отщепляется тот атом водорода, в результате отщепления которого образуется более стабильный алкен, т. е. реакции Е1 обычно протекают по правилу Зайцева.
E1
CH3 CH2 CH
CH3
Br
CH3 CH
CH
CH3
>> CH3CH2CH
CH2
Как правило, транс-замещенные двойные связи образуются легче, чем
цис-замещенные двойные связи; это объясняется дополнительным напряжением, возникающим в цис-переходном состоянии вследствие сближения алкильных групп. Увеличение энергии Ван-дер-Ваальсового отталкивания является причиной большей энергии цис-переходного состояния по сравнению
с транс-переходным состоянием.
91
8.3.4. Е1-реакции: перегруппировки
El-Реакции, как и конкурирующие с ним реакции SN1, усложняются перегруппировками. Например, можно ожидать, что катализируемая кислотами
гидратация З-метил-2-бутанола приведет к двум алкенам − З-метил-1-бу-тену
и З-метил-2-бутену. Эти два алкена явились бы результатом отщепления различных протонов, соседних по отношению к атому углерода, связанному с
гидроксилом. Однако эта реакция приводит к трем алкенам:
CH3 OH
CH3
C
C
H
CH3
H2O
CH3
CH3
C
CH3
C
CH3
CH3
C
C
CH2
CH2
CH3
H
C
C
CH3
Получение этих трех продуктов можно объяснить, если представить превращение исходного карбокатиона (З-метил-2-бутил-катиона) в новый катион (2метил-2-бутил-катион) путем 1,2-гидридного сдвига:
CH3
CH3
C
CH3
C
CH3
CH3
C
C
CH3
Этот новый катион, отщепляя соответствующий протон, может дать либо 2-метил-2-бутен, либо 2-метил-1-бутен.
Ниже приведённый пример подтверждает свойство карбокатионов, состоящее в том, что, если при 1,2-сдвиге атома водорода или алкильной группы может образоваться более устойчивый карбокатион, то происходит перегруппировка. Следовательно, если при элиминировании образуется продукт
перегруппировки, то элиминирование протекает по механизму Е1.
92
CH3 OH
CH3
C
C
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
CH2
C
H
OH2
H
C
C
CH CH3
CH3
B
CH3
CH3
C
B
A
CH2
C
A
CH3
H2O
CH3
CH2
C
CH
CH2
CH3
C
CH2CH3
CH3
CH3
Y
Y
CH3
C
CH CH3
9. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
Реакции электрофильного замещения составляют самую важную группу реакций ароматических соединений. Вряд ли найдётся какой-нибудь другой класс реакций, который так детально исследован как с точки зрения механизма, так и с точки зрения применения в органическом синтезе. Именно
при изучении реакций электрофильного замещения впервые была поставлена
проблема связи между структурой и реакционной способностью органических соединений. На многих реакциях ароматических соединений, протекающих по механизму электрофильного замещения, базируются целые отрасли химической промышленности.
9.1. Строение бензола. Прогноз направления химических
превращений.
Бензол (С6Н6) представляет собой плоскую циклическую молекулу с
атомами углерода в вершинах правильного шестиугольника. Каждый угол
связи равен 120º. Кроме того в молекуле бензола имеется циклическая система делокализованных π-электронов выше и ниже плоскости молекулы:
93
Рис. 9.1. Способы изображения молекулы бензола:
1-.σ-связи в молекуле бензола; 2,3 - модели Стюарта-Бриглеба молекулы бензола;
4 -. π-связи в молекуле бензола.
Наличие повышенной плотности отрицательного заряда по обе стороны
от плоскости кольца, образуемого атомами углерода, является отличительной
особенностью молекулы бензола. Можно ожидать, что экранирование электронами атомов углерода кольца будет защищать их от атаки нуклеофильными реагентами и облегчать возможность атаки катионами или электронодефицитными реагентами (электрофилами).
9.2. Механизм реакций электрофильного замещения
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (SE) состоит из следующих стадий:
Первая стадия. Образование π-комплекса ароматического соединения
(арена) с реагентом:
E X
E X
Реакция образования π-комплекса протекает быстро и является обратимой. На этой стадии не образуется химическая связь реагента с ареном.
Вторая стадия. Образование σ-комплекса. Электрофил образует σсвязь с ароматическим соединением за счёт пары делокализованных πэлектронов, в результате этого образуется катион, так называемый σкомплекс:
H
E X
E
X
Атом углерода, образовавший связь с электрофилом находится в sp3гибридизации. Оставшиеся π-электроны образуют систему сопряжённых
двойных связей. Стадия образования σ-комплекса протекает медленно и является лимитирующей стадией реакции электрофильного замещения.
94
Распределение зарядов в σ-комплексе можно изобразить следующими
предельными резонансными структурами:
H
E
H
H
E
E
Третья стадия. Образование продукта реакции замещения. Реакция завершается отщеплением протона и возвращением системы в устойчивое ароматическое состояние:
H
E
E
H
Роль стадии отщепления протона выявлена при изучении первичного
кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Известно, что для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует
(kH/kD < 1,1). Из этого следует, что стадия отщепления протона не определяет
скорость всей реакции.
В результате отщепления протона восстанавливается ароматическая
система делокализованных π-электронов. Весь процесс замещения можно
представить обобщённой схемой:
H
E X
E X
E
E
H
Рис.9.2. Изменение потенциальной энергии в ходе реакции
электрофильного замещения в ароматическом ряду.
95
Изменение потенциальной энергии в ходе реакции электрофильного замещения представлено на диаграмме, рис. 9.2:
Данный механизм подтверждён многими экспериментальными фактами.
9.3. Доказательство механизма
π-Комплексы. Известно, что арены являются π-основаниями и могут
образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами. Так, при пропускании сухого газообразного хлористого водорода в раствор бензола, ксилолов, толуола и других полиалкилбензолов в гептане при -78 ºС удалось обнаружить молекулярные комплексы состава 1:1.
Эти комплексы не окрашены. Их растворы в ароматических углеводородах не
электропроводны. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования
химической связи с атомами углерода кольца и протонами HCl подтверждается данными по реакции с DCl: при растворении газообразного DCl в бензоле не происходит обмена атомов водорода бензола на атомы дейтерия.
Так как растворы комплексов не проводят электрический ток, они не
являются ионными частицами. Такие донорно-акцепторные комплексы получили название π-комплексов. Выделенные кристаллы комплексов бензола с
бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул π-донора состава С6Н6 и акцептора
Cl2 ; Br2 , в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль его оси симметрии.
Константы устойчивости π-комплексов очень слабо зависят от природы
ароматического субстрата. Так например, константы устойчивости πкомплексов хлористого водорода, измеренные при температуре -78 ºС, при
переходе от бензола к 1,3,5-триметилбензолу возрастают всего в три раза.
σ-Комплексы (аренониевые ионы). При введении HCl и DCl в бензол
или алкилбензолы в присутствии безводных AlCl3 и AlBr3 образуются растворы, которые проводят электрический ток. Такие растворы окрашены, и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от п-ксилола
к пентаметилбензолу. Электропроводность растворов определённо указывает
на образование ионов в тройной системе арен − галогеноводород − галогенид
алюминия. Строение таких ионов было доказано с помощью ЯМРспектроскопии на ядрах 1Н и 13С в системе ArH-HF-BF3 . Оно полностью соответствует структуре аренониевого иона ArH2+BF4В системе ArH-DCl-AlCl3 атомы водорода ароматического кольца обмениваются на дейтерий. Бензол растворим в концентрированной дейтеросерной кислоте. При этом также происходит замещение водорода на дейтерий:
96
D2SO4
D2SO4
H
D
DSO4
D
C6D6
HDSO4
Устойчивость σ-комплексов очень сильно зависит от числа и природы
заместителей в бензольном кольце. Электронодонорные заместители повышают устойчивость аренониевых солей.
9.4. Реакционная способность и ориентация
В реакциях электрофильного замещения монозамещённых бензолов
входящая группа может вступать в орто- мета- или пара-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю, а реакция может протекать быстрее
или медленнее, чем с незамещённым бензолом. Положение, в которое вступает новая электрофильная частица, а также скорость реакции определяется
группой, уже присутствующей в ароматическом соединении. В табл. 8.1 приведены данные по относительным скоростям нитрования и количеству образующихся изомерных дизамещённых продуктов нитрования некоторых производных бензола:
Большинство заместителей приводит к получению всех трёх изомеров,
причём в соотношении, отличном от статистического количества (о-: м-: п-,
как 2:2:1), кроме того все заместители можно разделить на три группы:
1. Активирующие орто-пара-ориентанты: -CH3, -C(CH3)3.
2. Дезактивирующие орто-пара-ориентанты: -CH2Cl, -Cl, -Br.
3. Дезактивирующие мета-ориентанты: -NO2, -COOC2H5, -CF3, -N+(CH3)
Как видно из табл. 9.1 большинство заместителей приводит к получению всех трёх изомеров, причём в соотношении, отличном от статистического количества (о-: м-: п-, как 2:2:1).
Благодаря работе многих химиков были сформулированы правила ориентации при электрофильном замещении в монозамещённых производных
бензола, в соответствии с которыми все заместители подразделяют на две
большие группы – заместители 1-го рода и заместители II-го рода.
Заместители первого рода направляют в орто-, пара- положение. К ним
относятся: -NH2, -NHR, -NR2, -NHAc, -OH, -OR, -OАc, -Alk, (-F, -Cl, -Br, -I дезактивирующие орто-, пара-ориентанты).
Заместители второго рода дезактивируют и направляют в метаположение: -NO2, -COOC2H5, -CF3, -N+(CH3), -SO3H, -CN, -COOH, -CCl3.
При рассмотрении механизма реакции электрофильного замещения было замечено, что лимитирующей стадией в большинстве реакций является
стадия образования σ-комплекса, поэтому факторы, способствующие повышению его устойчивости в конкретной реакции будут увеличивать скорость этой реакции.
97
Таблица 9.1
Реакционная способность и ориентация монозамещённых производных бензола в
реакции нитрования
Относительная
реакционная
способность
1
24,0
15,7
0,30
0,03
0,03
10⎯7
0,0003
-
Заместители
-H (бензол)
-CH3
-C(CH3)3
-CH2Cl
-Cl
-Br
-NO2
-COOC2H5
-CF3
-N+(CH3)
Распределение изомеров
орто56,5
12,0
32,0
29,0
36,0
6,4
28,3
0,0
0,0
мета3,5
8,5
15,5
0,9
1,2
93,2
68,4
100,0
89,0
пара40,0
79,5
52,5
68,9
62,4
0,3
3,3
0,0
11,0
В принципе, в монозамещенных аренах атаке электрофильным реагентом могут подвергаться все положения бензольного кольца. При орто- замещении распределение положительного заряда в σ-комплексе можно изобразить такими резонансными структурами:
Z
Z
Z
H
H
H
E
E
E
При мета- замещении распределение положительного заряда в резонансных структурах σ- комплекса относительно заместителя Z отличается от
распределения при орто- и пара- замещении:
Z
Z
H
E
Z
H
E
H
E
Из этих изображённых σ-комплексов только орто- и параизомеры имеют положительный заряд на атоме углерода, непосредственно связанного с
группой Z, для мета- замещённого иона положительный заряд находится на
атомах углерода не связанных с заместителем. Поэтому те группы, которые
проявляют положительный индуктивный или мезомерный эффект стабилизи-
98
руют все три иона, но для орто - и пара – замещённых ионов эта стабилизация
намного больше, т. е. эти группы будут обладать не только активирующим,
но и орто-, пара- направляющим действием. Группы, которые оттягивают на
себя электроны (-I и -М-эффект) дестабилизируют все три иона, но главным
образом орто-, пара-положения, поэтому такие заместители не только дезактивируют замещение, но и направляют его в мета-положение
9.5. Основные реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду
Некоторые реакции электрофильного замещения в ряду производных
бензола представлены на рис. 9.3. Как видно из рис. 9.3 к таким реакциям относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования, ацилирования, формилирования и ряд других реакций.
Большинство заместителей приводит к получению всех трёх изомеров,
причём в соотношении, отличном от статистического количества (о-: м-: п-,
как 2:2:1), кроме того все заместители можно разделить на три группы:
1. Активирующие орто-пара-ориентанты: -CH3, -C(CH3)3.
2. Дезактивирующие орто-пара-ориентанты: -CH2Cl, -Cl, -Br.
3. Дезактивирующие мета-ориентанты: -NO2, -COOC2H5, -CF3, -N+(CH3)
Нитрование. Реакция нитрования ароматических соединений является
наиболее изученной реакцией. Эта реакция находит широкое синтетическое
применение. Большинство органических соединений, как с высокой, так и с
низкой реакционной способностью можно пронитровать, что определяется
доступностью и широким ассортиментом нитрующих агентов. Наиболее часто в качестве нитрующего агента используют азотную кислоту в смеси с серной кислотой (нитрующая смесь), Из других реагентов следует упомянуть
соли нитрония (обычно тетрафторборат нитрония – NO2+BF4⎯), этилнитрат и
азотную кислоту в различных растворителях.
Установлено, что независимо от природы нитрующего агента, активным электрофилом является ион нитрония - NO2+. Концентрацию иона нитрония можно определить с помощью Раман-спектров, измерений электропроводности, изотопного обмена с Н218О или криоскопии.
Она составляет в азотной кислоте 3 – 4%; в нитрующей смеси равновесие практически полностью сдвинуто вправо. Все наиболее известные
нитрующие реагенты по их реакционной способности можно расположить
в ряд:
99
Активность перечисленных реагентов в реакции нитрования существенно зависит от природы растворителя, его способности сольватировать ионы. Наилучший эффект достигается в серной кислоте, наихудший – в воде.
Бензол нитруется смесью концентрированных серной и азотной кислот
при температуре 50 ºС. Выход нитробензола составляет 90-95%:
HNO3 (H2SO4) 50
o
NO2
C
90 - 95%
При нитровании алкилбензолов природа нитрующего агента мало сказывается на соотношении образующихся продуктов, в основном образуются
о- и n-изомеры.
Нитрование производных бензола с электроноакцепторными заместителями в бензольном кольце требует более жёстких условий. Так нитрование
нитробензола осуществляют нитрующей смесью при 100 ºС, причём, в основном образуется м-динитробензол; 1,3,5-тринитробензол образуется только с
выходом 30% при условии, что нитрование осуществляют 100% азотной кислотой и концентрированной серной кислотой при температуре 100 ºС в течение 15-ти часов.
Галогенирование. Одной из важнейших реакций электрофильного замещения в ряду аренов является реакция галогенирования. Продукты этой реакции широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтетической органической химии. Кроме того, они применяются как инсектициды, в качестве лекарственных веществ, стимуляторов роста растений и т.д.
В реакциях электрофильного замещения активность галогенов уменьшается в ряду Cl2 > Br2 >> I2 . В качестве реагентов используются молекулярные галогены в различных растворителях или комплексы галогенов с кислотами Льюиса (FeCl3 , FeBr3 , AlCl3 , AlBr3 , TiCl4 и др.).
Галогенирование ароматических соединений молекулярными галогенами в отсутствии кислот Льюиса, поляризующих связь галоген-галоген, используют только для полиалкилбензолов, фенолов, простых эфиров фенолов
и ароматических аминов. В остальных случаях необходим катализ.
Активные арены хлорируются хлором в уксусной кислоте. Реакция
имеет второй кинетический порядок (v= k[ArH][Cl2]). На её скорость не влияют добавки сильных кислот или оснований. Это позволило сделать вывод о
том, что электрофилом является элементарный хлор.
Нереакционноспособные арены бромируют и хлорируют в присутствии
кислот Льюиса. В качестве катализаторов обычно используют FeCl3, FeBr3,
которые можно получить из металлического железа и галогенов прямо в реакционном сосуде:
100
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3; FeCl3 + Cl2 = FeCl4⎯ + Cl+
AlCl3 + Br2 = AlCl3Br⎯ + Br+
Галогенирование активных аренов свободными галогенами протекает
очень легко и часто приводит к полигалогенопроизводным. Например, анилин и фенол при действии бромной воды сразу превращаются в нерастворимые 2,4,6-трибромпроизводные. Фенол при избытке реагента превращается в
2,4,4,6 тетрабромциклогексадиен-2,5-он:
OH
O
OH
Br2 , H2O, 20
o
C
Br
Br
Br2 , H2O, 20
Br
o
C
Br
Br
Br Br
Иодирование. Из всех галогенов иод обладает самой низкой электрофильностью. Для его активации применяют окислители или кислоты Льюиса.
Нередко иодирование осуществляют соединениями, содержащими связанный
электроположительный иод. В качестве окислителей используют азотную или
иодную кислоты, перманганат калия, перекись водорода и др. Роль окислителя заключается в окислении I2 до 2I+. Классическим примером введения иода
с использованием окислителя является иодирование с использованием системы I2 − HNO3 – H2SO4 в ледяной уксусной кислоте. Нитробензол этой системой иодируется, образуя 3-иоднитробензол с выходом 61%.
Алкилирование по Фриделю – Крафтсу. Реакция Ш. Фриделя и Дж.
Крафтса (1877 г.) представляет собой удобный метод прямого введения алкильной группы в ароматическое кольцо. Алкилирование ароматических соединений осуществляется под действием алкилгалогенидов в присутствии катализаторов – кислот Льюиса. Наиболее активными катализаторами являются
безводные сублимированные бромиды алюминия и галлия. Очень часто используется AlCl3. Согласно одному из предложенных механизмов электрофилом служит карбокатион, образующийся при реакции кислоты Льюиса с алкилгалогенидом:
RCl + AlCl3 = AlCl4⎯ + R+
R+ + C6H6 → C6H6+−R медленно
C6H6+−R + AlCl4⎯ → С6H5R + HCl + AlCl3 быстро
В другом механизме электрофилом служит алкильная группа полярного
комплекса AlCl3 и алкилгалогенида:
101
Cl

Cl Al Cl

R
R
C6H5
C6H6
AlCl4
H
Cl
Точное строение интермедиата не известно. Полагают, что строение
комплексов RX•MXn постепенно изменяется от структуры координационного
аддукта в случае R= CH3 до структуры ионной пары в случае R= t-Bu. Однако
экспериментально это пока не подтверждено.
Способность атома галогена в RX к комплексообразованию с кислотой
Льюиса резко уменьшается от фтора к иоду, вследствие этого активность алкилгалогенидов в качестве алкилирующих агентов в реакции Фриделя Крафтса также уменьшается в ряду RF >RCl > RBr > RI. По этой причине алкилиодиды не применяют в качестве алкилирующих реагентов.
Ароматические углеводороды легко алкилируются самыми разнообразными алкилгалогенидами, аллилгалогенидами, бензилгалогенидами и триарилметилгалогенидами в присутствии FeCl3 , FeBr3 , AlCl3 , AlBr3 при 0 – 25
ºС или при нагревании. В качестве алкилирующих реагентов также используют алкены или спирты в присутствии BF3 или протонных кислот (фосфорной, полифосфорной или серной):
R-OH
H
R-O
H
R
H
H2O
Наиболее дешевыми реагентами для проведения алкилирования в промышленности являются алкены – этилен, пропилен, изобутилен и др. Реакция
алкилирования бензола алкенами лежит в основе крупнотоннажного получения этилбензола и изопропилбензола (кумола).
Алкилирование можно проводить внутримолекулярно. Так 4-фенил-1бутанол в фосфорной кислоте даёт продукт внутримолекулярной циклизации:
CH2
CH2
CH2
CH2
H3PO4
CH2
H2O
CH2
CH2
CH2
CH2
H
CH2
CH2
CH2
OH
Алкилирование аренов как синтетический метод имеет ряд серьёзных
недостатков, ограничивающих его применение. Во-первых, образующийся
продукт алкилирования более реакционноспособен, чем исходный арен. Поэтому алкилирование аренов при соотношении реагентов близком к эквимолярному приводит к образованию значительного количества продуктов полиалкилирования. Для того чтобы свести полиалкилирование к минимуму, необходимо использовать большой избыток ароматического углеводорода, что
102
не всегда можно осуществить. Во-вторых, в процессе алкилирования происходит изомеризация алкилирующего реагента. Так, при алкилировании бензола 1-хлорпропаном образуется смесь пропилбензола и изопропилбензола, в
которой больше изомеризованного продукта:
CH2CH2CH3
CH3CH2CH2Cl
CH(CH3)2
AlCl3
35%
65%
В-третьих, в ходе алкилирования по Фриделю – Крафтсу происходит
миграция алкильных групп в конечном продукте реакции:
CH(CH3)2
AlCl3
(CH3)2CHCl
CH3
CH3
CH(CH3)2
CH3
CH3
Ароматические соединения, содержащие электроноакцепторные заместители NO2 , NO, CN, COOR и др. не алкилируются в условиях реакции Фриделя – Крафтса. Ароматические фенолы или амины связывают кислоты
Льюиса в нереакционноспособный донорно-акцепторный комплекс.
Ацилирование по Фриделю – Крафтсу. Реакция нашла широкое применение для получения жирно-ароматических кетонов:
R
C
O
C
Cl
O
R
Ацилирующими агентами являются галогенангидриды и ангидриды
кислот в присутствии кислот Льюиса − галогенидов алюминия, трифторида
бора или пентафторида сурьмы. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцепторные комплексы состава 1:1 и
1:2. Спектральными методами было установлено, что кислоты Льюиса координируются по карбонильному атому кислорода ацилгалогенида или ангидрида кислоты.
Образующийся алкилароматический кетон представляет собой более
сильное основание Льюиса, чем ацилгалогенид, даёт стабильный комплекс с
кислотой Льюиса, поэтому для ацилирования ароматических соединений
ацилгалогенидами требуется больше одного моля катализатора на моль арена.
Кетон выделяют, разлагая его комплекс с кислотой Льюиса водой или соля-
103
ной кислотой. Жирноароматические кетоны получают, как правило, с высоким выходом, так как реакция ацилирования лишена тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. Так, например, ацетилирование нафталина хлористым ацетилом в сероуглероде в присутствии AlCl3 даёт метил-1нафтилкетон с выходом 92%.
Ориентация входящей ацильной группы зависит от её природы. Хлорангидриды и ангидриды алифатических карбоновых кислот вступают в основном в n-положение, если ароматический субстрат содержит заместитель
первого рода. Соотношение орто/пара - изомеров не превышает 0,03. Содержание метаизомера не превышает 0,5%. Таким образом, ацилирование ароматических соединений хлорангидридами жирных кислот осуществляется
чрезвычайно региоселективно в параположение. Ацилирование хлорангидридами ароматических кислот не является столь селективной реакцией (возрастает доля ортоизомера). Это объясняют меньшей долей стерических препятствий, так как катион ацилия (ArCO+) образующийся в результате взаимодействия галогенангидрида ароматической кислоты с кислотой Льюиса, имеет
меньший объём, чем комплекс AlkCOCl AlCl3:
C
O
Cl
AlCl3
C
O
AlCl4
Сульфирование. Сульфирование ароматических соединений широко
используется в промышленном органическом синтезе в производстве красителей, поверхностно-активных веществ, лекарственных препаратов. Реакция
сульфирования – это введение группы SO3H в ароматические соединения.
Образующиеся продукты называют сульфокислотами. В качестве сульфирующих реагентов используют 98-100%-ную серную кислоту, а также олеум,
содержащий от 20 до 60% серного ангидрида, растворённого в безводной
серной кислоте. Реакционная способность серной кислоты резко повышается
с увеличением содержания SO3. Так, бензол, толуол, хлорбензол и бромбензол при 40 ºС реагируют с SO3 примерно в 106 раз быстрее, чем с 98%-ной
серной кислотой. Олеум применяют для сульфирования инертных аренов.
Обычно принимаемый механизм сульфирования включает три стадии. На
стадии (1) происходит самопротонирование серной кислоты с образованием
молекулы серного ангидрида (SO3), которая представляет собой электрофильную частицу. Серный ангидрид имеет дефицит электронов и, следовательно, является кислотой Льюиса. На стадии (2) электрофильный реагент
присоединяется к молекуле бензола, давая промежуточный σ-комплекс. На
стадии (3) происходит отрыв иона водорода с образованием аниона бензолсульфокислоты:
2H2SO4 → H3O+ + HSO4⎯ + SO3
(1)
104
SO3 + C6H6 → C6H6+ SO3⎯
(2)
C6H6+ SO3⎯ + HSO4⎯ → C6H5SO3⎯ + H2SO4
(3)
Так как бензолсульфокислота является сильной кислотой, то она сильно
диссоциирована.
Важной особенностью реакции сульфирования является её обратимость. Ароматические сульфокислоты реагируют с перегретым водяным паром в кислой среде, образуя исходный арен и серную кислоту.
При сульфировании 98-100% серной кислотой или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект kH/kD в интервале от 1,15 до 1,7, т.е. определяющей скорость стадией является стадия отщепления протона от σкомплекса. При концентрации серной кислоты ниже 95% кинетический изотопный эффект отсутствует
Реакция сульфирования подчиняется термодинамическому контролю.
Так, например, при сульфировании фенола при 20 ºС образуется приблизительно равное количество орто- и параизомеров. При сульфировании фенола
при 100ºС образуется 90% пара-гидроксибензолсульфокислоты:
OH
OH
o
OH
SO3H
H2SO4 , 100 C
H2O
90 % SO3H
10%
OH
OH
o
OH
SO3H
H2SO4 , 20 C
H2O
49%
51%
SO3H
Бензол образует бензолсульфокислоту с выходом 90% при действии
94%-ной серной кислоты при температуре 40 ºС:
Введение второй сульфогруппы требует более жестких условий. Обычно эту реакцию проводят, применяя 20% олеум при температуре 100 ºС, в
этих условиях получают мета-бензолдисульфокислоту с выходом 90%.
105
1
2
D
D2SO4
R
HDSO4
HNO3 (H2SO4)
R
H2O
3
H2SO4
R
NO2
SO3H
H2O
4
Hal2
R
HHal
5
RCl
R
R
HCl
6
H2C=O (HCl)
R
H2O
R
7
C
O
HCN 1(Al2O3, HCl)
R
2 H2O
O
R
C
R
NH4Cl
9
CH2Cl
C
Cl
HCl
8
Hal
O
H
C
CO (AlCl3, CuCl, HCl
R
O
H
Рис.9.3. Некоторые реакции электрофильного замещения
в ароматических соединениях
9.6. Электрофильное замещение в полициклических
ароматических системах
Наиболее важным и интересным представителем класса полиядерных
аренов является дифенил. Экспериментальные данные показывают, что дифенил в реакциях электрофильного замещения более реакционноспособен, чем
бензол. Электрофильные реагенты атакуют орто- и пара-положения фенильных колец, причём преимущественно пара-положение. Наиболее вероятно,
что второе бензольное кольцо проявляет положительный индуктивный, а не
мезомерный эффект:
94% H2SO4 , BF3
H2O
HO3S
SO3H
106
При переходе от дифенила к флуорену, в котором оба бензольных кольца строго копланарны и их взаимное влияние более ярко выражено, скорость
реакции электрофильного замещения резко возрастает. Замещение, как правило, протекает во второе положение:
Br2
Br
Br
HBr
CH2
CH2
Электрофильное замещение в конденсированных системах (нафталин,
антрацен) может протекать как по классическому механизму SE(Ar) с образованием σ-комплекса, так и по механизму присоединения –отщепления. Доказано, что галогенирование и нитрование антрацена в мягких условиях протекает через промежуточное образование продуктов 9,10-присоединения, которые легко превращаются в 9-производные антрацена:
Br
H Br
Br2
t
- HBr
H Br
При избытке электрофильного реагента образуются 9,10-дизамещённые
производные антрацена.
9.7. Электрофильное замещение в небензоидных ароматических
соединениях
Пятичленные ароматические гетероциклические соединения, такие, как
фуран, тиофен, пиррол вступают в реакции электрофильного замещения, так
же как и другие ароматические соединения.
Отличие состоит лишь в том, что они гораздо реакционноспособнее,
чем бензол. По своей реакционной способности они сравнимы с фенолом и
анилином. Электрофильное замещение в пирроле , фуране и тиофене происходит в положение 2, если оно занято, то замещение осуществляется в положение 3. Для реакций электрофильного замещения в ряду пятичленных гетероциклических соединений часто не требуется катализ. Так, при бромировании тиофена не требуется кислота Льюиса, а бром вступает сразу в два положения, рис.8.4, уравнение (2). Нитрование пиррола, фурана и тиофена пятичленных гетероциклов проводят с помощью ацетилнитрата, рис. 9.4 уравнение (3).
На рис. 9.4 приведена схема ряда реакций электрофильного замещения
тиофена:
107
H2SO4
SO3H
(1)
S
Br2
(2)
Br
S
CH3CO2No2
S
S
Br
NO2
(3)
I2
(4)
S
CH2O, HCl
S
CH2Cl
(5)
Рис.9.4. Некоторые реакции электрофильного замещения тиофена: (1) – сульфирование; (2)
– бромирование; (3) нитрование ацетилнитратом; (4) − иодирование в присутствии оксида
ртути; (5) − хлорметилирование.
Пятичленные ароматические гетероциклические соединения, такие, как
фуран, тиофен, пиррол вступают в реакции электрофильного замещения, так
же как и другие ароматические соединения.
Отличие состоит лишь в том, что они гораздо реакционноспособнее,
чем бензол. По своей реакционной способности они сравнимы с фенолом и
анилином. Электрофильное замещение в пирроле , фуране и тиофене происходит в положение 2, если оно занято, то замещение осуществляется в положение 3. Для реакций электрофильного замещения в ряду пятичленных гетероциклических соединений часто не требуется катализ. Так, при бромировании тиофена не требуется кислота Льюиса, а бром вступает сразу в два положения, рис.8.4, уравнение (2). Нитрование пиррола, фурана и тиофена пятичленных гетероциклов проводят с помощью ацетилнитрата, рис. 9.4 уравнение (3).
Обобщая все экспериментальные данные по электрофильному замещению в ароматических системах можно сделать следующий вывод: реакционная способность и ориентация в реакциях электрофильного замещения в
ароматических системах определяется скоростями образования возникающих в реакции карбокатионов. В свою очередь эти скорости зависят от
108
степени рассредоточения заряда вследствие действия электронодонорных
или электроноакцепторных групп.
10. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО
ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ДВОЙНЫМ УГЛЕРОД–УГЛЕРОДНЫМ
СВЯЗЯМ
Реакции алкенов и диенов обусловлены характером двойной связи, которая обладает электронодонорными свойствами. Во всех реакциях присоединения к алкенам двойная связь разрывается и две группы присоединяются,
образуя две новые σ-связи, суммарная энергия которых намного превышает
энергию π-связи. Многие реакции присоединения по двойной связи протекают под действием полярных или легко поляризуемых реагентов. Все эти реакции объединяет механизм их протекания. Исследованию этой группы реакций было посвящено значительное число научных работ, результатом которых стал детально разработанный механизм реакций электрофильного присоединения.
10.1. Реакции электрофильного присоединения к алкенам
В общем виде реакции присоединения можно представить следующеё
схемой:
H
H
C
C
H
H
H
X-Y
H
C
C
X
Y
H
H
Присоединение к алкенам протекает в две стадии. На первой стадии катион или положительно заряженный конец поляризованной молекулы атакует
π-электроны двойной связи, образуя карбокатион, на второй стадии карбокатион взаимодействует с нуклеофилом:
C
C
E
Nu
C
C
Nu
(1)
E
C
E
C
Nu
C
C
E
Nu
(2)
Скорость первой стадии в значительной степени или полностью определяет общую скорость присоединения. Первая стадия заключается в атаке
электрофильным реагентом, и поэтому реакцию называют электрофильным
присоединением. Электрофилом может быть любая электронодефицитная
молекула.
109
Вторая стадия протекает быстро. В этой реакции электронодефицитный
углерод получает пару электронов, присоединяя нуклеофил.
На схеме представлены некоторые реакций алкенов, которые подчиняются механизму электрофильного присоединения:
Br2
C
C
Br Br
H2SO4
C
C
HCl
H2O(H)
BH3
C
C
H
SO3H
C
C
H
Cl
C
C
H
OH
C
C
BH2
10.2. Доказательство механизма
А. Первая стадия во многих реакциях электрофильного присоединения
– это присоединение протона к алкену (гидратация в присутствии минеральных кислот, присоединение галогеноводородов). В случае атаки кислотой
скорость реакции зависит от силы применяемой кислоты. Наблюдается следующая последовательность в лёгкости протекания реакции: HClO4 > H2SO4 >
HX >> CH3COOH. Лёгкость присоединения галогеноводородов также связана
с их кислотными свойствами.
В. При проведении реакции бромирования в растворе, содержащем помимо Br⎯ другой нуклеофил, например, Cl⎯ в реакционной смеси обнаруживается бромхлорпроизводное наряду с дибромидом, но дихлорид не образуется:
110
Br
C
C
Br
C
C
Br
Cl
Br
C
Cl
C
Br
Эти данные свидетельствуют в пользу образования положительно заряженной промежуточной частицы, атакуемой хлорид-анионом, и исключают
возможность присоединения недиссоциированной молекулы брома.
Б. С ионным механизмом реакции согласуется зависимость скорости
реакции электрофильного присоединения от полярности растворителя, табл.
10.1.
Таблица 10.1.
Зависимость скорости реакции электрофильного присоединения
от полярности растворителя.
Растворитель
Константа
скорости
k л/(моль с)
ЕтN
H2O
CH3OH 50%
CF3CH2OH
CH3OH
CH3COOH
2,5 107
9,1 105
6,8 104
3,8 102
1,13
1.0
0,97
0,89
0,79
0,65
10.3. Влияние природы реагента на скорость
реакций электрофильного присоединения к алкенам
Скорость реакции электрофильного присоединения по двойной связи
зависит от электроотрицательности элемента, имеющего положительный заряд. Чем больше электроотрицательность элемента, тем выше скорость реакции. Для соединений типа Х-Х′ наблюдается следующий ряд изменения их
способности присоединяться к этилену в уксусной кислоте: I2< IBr < Br2 < ICl
< BrCl
Реакционная способность многих электрофильных реагентов может
быть усилена путём взаимодействия с кислотами Льюиса:
HF + BF3 = H+ + BF4 ⎯
CH3−Cl + AlCl3 = CH3+ + AlCl4⎯
111
Cl2 + FeCl3 = Cl+ + FeCl4⎯
Лёгкость присоединения галогеноводородов связана с увеличением их
кислотных свойств: HI >HBr > HCl > HF
Присоединение воды к алкенам протекает в присутствии кислых катализаторов:
C H2
C H2
CH3- C H2
H2SO4 98%
C H2
CH3CH2OSO3H
H2SO4
CH3CHCH3
H2O, t
H2O, t
CH3CH2OH
CH3CHCH3
OH
OSO3H
Проявление общего кислотного катализа при гидратации исключает
альтернативный механизм гидратации алкенов, а именно, атаку водой комплекса алкен − протон.
10.4. Реакционная способность двойной связи
и направление электрофильного присоединения
Лимитирующей стадией реакции электрофильного присоединения является образование положительно заряженной частицы (бромониевый ион
или карбокатион). Следовательно, электронодонорные заместители, стабилизирующие их, будут стабилизировать переходное состояние, предшествующее образованию этих катионов, что приведёт к уменьшению энергии активации реакции и, следовательно, к увеличению скорости реакции. Этому благоприятствуют +I и +М-эффекты заместителей при двойной связи
Увеличение числа алкильных групп при двойной связи (увеличение +Iэффекта) приводит к увеличению скорости реакции, табл 9.2.
Таблица 10.2.
Относительные скорости присоединения электрофильных реагентов
Соединение
этилен
бромэтилен
бутен-1
пентен-2
Относительная
скорость
1,0
0,03
96
4600
Наличие рядом с двойной связью гетероатома, имеющего неподелённую пару электронов (+М-эффект), повышает чувствительность субстрата к
электрофильной атаке:
112
R
O
C
C
R
N
C
C
>
>> R
C
C
R
H
O
C
C
Противоположный эффект будет наблюдаться при наличии электроноакцепторных заместителей. Электроотрицательные эффекты (–I или –Мэффекты) дестабилизируют переходное состояние реакции образования карбокатиона, повышают энергию активации реакции и, следовательно, понижают её скорость. Именно таково влияние –I-эффекта, присутствующего в
структурах:
C
C
H
>>
C
C
C
C
N-(R)3
C
O
R
S
O
C
CF3
Аналогичное влияние оказывают –М-группы связанные с двойной связью:
C
C
H
C
C
C
C
C
C N
O
R
>
Для несимметричных алкенов направление присоединения электрофильной частицы зависит от устойчивости образующегося карбокатиона.
Известно, что при присоединении хлористого водорода к пропилену образуется в основном 2-хлорпропан (1), а при присоединении к изобутилену – 2хлор-2-метилпропан (3):
113
CH3- C H2
CH3- C H2
CH3
CH3- C H
CH3
CH3- C H
HCl
C H2
HCl
C H2
HCl
C H2
C H2
HCl
Cl
CH3CHCH3
Cl
CH3CHCH3
(1)
Cl
CH3CH2CH2
CH3
CH3- C
CH3
(2)
Cl
CH3
CH3- C
(3)
Cl
CH3
CH3- C
CH3
CH2
(4)
H
Направление присоединения определяется относительными скоростями
конкурирующих реакций образования двух различных карбокатионов. Тот
факт, что пропилен превращается в изопропильный карбокатион, а не в пропильный означает, что изопропильный карбокатион образуется быстрее, чем
пропильный. Аналогично, трет-бутильный карбокатион образуется быстрее
изобутильного. Изучение присоединения многих кислот к алкенам показывает, что направление присоединения определяется скоростью образования
карбокатиона и изменяется в следующей последовательности: третичный >
вторичный > первичный.
Скорость образования карбокатионов изменяется в том же порядке, что
и их устойчивость. Устойчивость карбокатионов: третичный > вторичный >
первичный.
С учётом присутствия различных функциональных групп при атомах
углерода, связанных двойной связью, общее правило направления присоединения электрофильных реагентов следующее: электрофильное присоединение
к двойной углерод-углеродной связи протекает через стадию образования
наиболее устойчивого карбокатиона.
10.5. Реакций электрофильного
присоединения: перегруппировки
В ходе реакций электрофильного присоединения к алкенам наблюдаются перегруппировки углеродного скелета. Перегруппировки согласуются с
механизмом электрофильного присоединения. Поскольку данный тип реакций сопровождается образованием более устойчивого карбокатиона, то более
устойчивый карбокатион образуется из первоначально возникшего в ходе перегруппировки. В общем случае, к углероду, несущему положительный заряд,
мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов. Углерод,
от которого уходит эта группа или атом водорода приобретает положительный заряд:
114
C
C
C
H
C
C
C
C
H
H
C
C
R
C
C
C
R
R
Например, в ходе реакции хлористого водорода с 3,3-диметилбутеном1 образуется не только 2-хлор-3,3-диметилбутан, но также и 2-хлор-2,3диметилбутан. В нижеприведённом примере образование третичного карбокатиона из вторичного происходит в результате 1,2-сдвига метильной группы
с парой электронов к положительно заряженному атому углерода:
CH3
CH3 C
CH3
CH
C H2
HCl
CH3
CH3 C
CHCH3
Cl
CH3 C
CHCH3
CH3 Cl
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CHCH3
CH3
Cl
CH3
CH3 C CHCH3
Cl CH3
Если при 1,2-сдвиге атома водорода или алкильной группы может образоваться более устойчивый карбокатион, то происходит перегруппировка.
Новый карбокатион присоединяет анион и образует продукт присоединения.
10.6. Стереохимия реакций электрофильного присоединения
к алкенам
Реакции электрофильного присоединения к алкенам стереоспецифичны. Так при присоединении брома к циклопентену образуется только транс1,2-дибромциклопентан:
Образование свободного карбокатиона в данном случае не согласуется
со стереохимией присоединения, так как вакантная p-орбиталь должна была
бы стать объектом равновероятной атаки с обеих сторон. В результате этой
атаки должны были бы образоваться и цис- и транс- изомеры:
115
Br
a
a
H
Br
H
Br
H
H
Br
b
Br
H
b
H
Br
Br
Исключительно анти-присоединение согласуется только с образованием промежуточной циклической структуры, которая, вероятно, возникает в
результате взаимодействия неподелённой пары электронов присоединившегося брома с карбокатионным центром:
C
C
Br
Br
Br
C
C
C
Br
C
C
C
C
Br
Br
C
Br
Такой мостиковый ион получил название бромониевого иона. Последующая нуклеофильная атака бромониевого катиона бромид-анионом происходит только с тыльной стороны, что приводит к образованию продукта
анти - присоединения.
Кинетические данные свидетельствуют о том, что скорость всего процесса в целом лимитируется образованием карбокатиона или ониевого катиона, а атака бромом происходит очень быстро.
Br
Br
C
C
Br
H 2O
OH 2
C
C
C
Br
C
OH
C
Br
C
Br
CH 3OH
HOCH 3
C
C
Br
C
Br
C
Br
Cl
Cl
OCH 3
C
C
116
На вышеприведённой схеме показано образование смешанных продуктов при проведении реакции присоединения брома в присутствии других
нуклеофилов.
Количество продуктов реакции будет определяться количеством нуклеофильного реагента и его относительной нуклеофильностью.
10.7. Катионная полимеризация алкенов
Образующийся при первичном протонировании двойной связи карбокатион, также является электрофилом. Он может присоединиться к двойной
связи другой молекулы алкена с образованием димерного карбокатиона, который в свою очередь присоединится к третьей молекуле и т.д. Такие последовательные реакции присоединения могут приводить к образованию нежелательных побочных продуктов, как это наблюдается, в частности, при простом присоединении галогеноводородов. Но это свойство карбокатионов
можно специально использовать для получения полимеров, применяя в качестве катализаторов кислоты Льюиса, например, AlCl3, BF3, SnCl4.
В частности, катионная полимеризация применяется для получения полиизобутилена.
Полимеризация изобутилена начинается с реакции кислоты Льюиса с
изобутиленом. Начальная стадия процесса полимеризации аналогична электрофильному присоединению по двойной связи. Взаимодействие катиона с
изобутиленом, а, следовательно, рост цепи продолжается до тех пор, пока в
реакционной смеси достаточно алкена. В структуре полиизобутилена отражается механизм роста цепи с наиболее стабильным катионом на растущем её
конце. Этот вид присоединения каждой следующей молекулы мономера известен как присоединение «голова к хвосту»:
E
CH2
C
CH3
CH3
CH3
E
CH2
CH2
E
C
CH3
C
CH3
CH3
CH2
C
CH3
CH3
CH3
CH2
C
CH3
Простые алкены не присоединяют анионы и не образуют устойчивыекарбанионы, следовательно, простые алкены не полимеризуются по анионному механизму.
117
10.8. Реакции электрофильного присоединения
к сопряженным диенам
Реакции присоединения галогенов, галогеноводородов и некоторых
других реагентов к сопряженным диенам (1,3-диенами) могут протекать по
типу 1,2 – присоединения (прямое присоединение) и по типу 1,4- присоединения (сопряжённое присоединение).
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH
HBr
CH2
Br2
CH2
H
Br
CH2
CH
Br
Br
CH2
CH
CH2 CH
CH2 CH
CH
Br
CH
CH2
CH2
H
CH2 CH
CH
CH2
Br
Br
Механизм реакций электрофильного присоединения к сопряженным
диенам в основном аналогичен механизму реакций присоединения к алкенам,
но имеется ряд отличий, например, присоединение брома к 1,3-бутадиену состоит из трёх стадий.
Первая стадия – образование π-комплекса происходит быстро:
CH2
CH
CH
CH2
Br2
CH2
CH

Br
CH
CH2

Br
Вторая стадия – образование аллильного катиона происходит медленно:
CH2
CH
CH

Br
CH2
Br
CH2 CH
CH
CH2
Br

Br
Третья стадия – взаимодействие аллильного катиона с нуклеофилом:
CH2 CH
CH
CH2
CH2 CH
CH
CH2
Br
Br
Br
Br
CH2
CH
Br
Br
CH
CH2
CH2 CH
Br
CH
CH2
Br
118
Образовавшийся аллильный катион мезомерно стабилизирован. В аллильном катионе положительный заряд вследствие эффекта сопряжения катионного центра с π-электронами оставшейся двойной связи делокализован
между С2 и С4-атомами углерода. При этом бромид-ион атакует С2 и С4-атомы
углерода с образованием продуктов соответственно 1,2- и 1,4-присоединения:
Очень важный вопрос возникает при рассмотрении относительных количеств продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Так при присоединении бромистого водорода к бутадиену-1,3 образуются оба продукта: как 1,2-, так и 1,4присоединения. Соотношение же этих продуктов зависит от температуры
проведения реакции. При −80 °С образуется смесь, содержащая 80% продукта
1,2-присоединения (3-бромбутен-1) и 20% продукта 1,4-присоединения (1бромбутен-2). При температуре 40°С образуется 80% продукта 1,4присоединения и только 20% продукта 1,2-присоединения. При промежуточных температурах образуются смеси промежуточного состава. Продолжительное нагревание любого из продуктов присоединения даёт равновесную
смесь. Следовательно, эта смесь является равновесной смесью двух изомеров. Преобладание продукта 1,4-присоединения в равновесной смеси говорит
о его большей устойчивости. Так как при −80 °С образуется больше продукта
1,2-присоединения, то значит, что этот продукт образуется быстрее. Если
поднимать температуру реакции, то продукт 1,2-присоединения постепенно
превращается в аллильный катион, который даёт больше термодинамически
более устойчивого продукта 1,4-присоединения.
Количество веществ низкотемпературного 1,2-присоединения определяется скоростями присоединения (кинетически контролируемый продукт),
а количество веществ высокотемпературного 1,4-присоединения определяется равновесием между двумя изомерами (термодинамически контролируемый продукт).
11. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Реутов, О.А. Органическая химия. Т. 2 / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П.
Бутин. – М.: Изд. МГУ, 1999. – 623 с.
2. Реутов, О.А. Органическая химия. Т. 3 / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П.
Бутин. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2003. – 544 с.
3. Березин, Б.Д. Курс современной органической химии / Б.Д. Березин.–
М.: Высшая школа, 1999. – 768 с.
4. Артеменко, А.И. Органическая Химия / А.И. Артёменко – М.: Высшая
школа, 2000. – 559 c.
5. Травень, В.Ф. Органическая химия. Т. 1 / В.Ф. Травень – М.: Академкнига, 2006. – 728 с.
6. Травень, В.Ф. Органическая химия. Т. 2 / В.Ф. Травень – М.: Академкнига, 2006. – 582 с.
119
7. Титце, Л. Препаративная органическая химия / Л. Титце, Т. Айхер. –
М.: Мир, 2004. – 704 с.
8. Сайкс, П. Механизмы реакций в органической химии. / П. Сайкс– М.:
Химия, 2000. – 449 с.
9. Илиел, Э. Основы стереохимии /Э. Илиел.– М.: Бином. Лаборатория
знаний, 2005. – 745 с.
10. Бакстон, Ш., Робертс С. Введение в стереохимию органических соединений / Ш. Бакстон, С. Робертс – М.: Мир, 2005. – 256 с.
11. Смит, В. Органическая химия. Наука и искусство /В. Смит, А. Бочков, Р. Кейпл. – М.: Мир, 2001. –573 с.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие авторов
1. Структура и реакционная способность
1.1. Связи в органических соединениях
1.2. Метод молекулярных орбиталей
1.3. Характеристика ковалентных связей
1.4. Семиполярная связь
1.5. Простые углерод-углеродные cвязи
1.6. Двойные углерод-углеродные связи
1.7. Тройные углерод-углеродные связи
2. Электронные эффекты в органических молекулах
2.1. Общие представления
2.2. Эффект поля и индуктивный эффект
2.3. Эффект сопряжения
2.4. Эффект сверхсопряжения
2.5 Эффект обратного сверхсопряжения
3. Типы реакций и классификация реагентов
3.1. Классификация реакций
3.2. Классификация реагентов
4. Кинетика и термодинамика органических реакций
4.1. Кинетическое уравнение
4.2. Молекулярность реакции
4.3. Понятие о лимитирующей стадии реакции
4.4 Тепловой эффект реакции
4.5. Переходное состояние
4.6. Катализ и скорость реакции
4.7. Термодинамический и кинетический контроль реакции
5. Характеристика интермедиатов реакции
5.1. Интермедиаты в многостадийных реакциях
5.2. Карбокатионы
3
4
4
6
7
8
9
9
10
10
10
12
14
19
21
24
24
28
29
29
30
31
32
32
34
35
36
36
39
120
5.3. Карбанионы
5.4. Радикалы
5.5. Карбены
6. Цепные радикальные реакции
6.1. Реакции радикального замещения
6.2. Лимитирующая стадия реакции
6.3. Лимитирующая стадия и селективность в реакции хлорирования
алканов
6.4. Галогенирование алканов другими галогенами
6.5. Инициирование и ингибирование цепных радикальных реакций
6.6. Реакции радикального присоединения
6.7. Радикальная цепная полимеризация
7. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
7.1. Нуклеофильное замещение. Общие положения
7.2. Бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2)
7.3. Оценка влияния изменения условий на протекание реакции
7.4. Влияние природы заместителей, связанных с атакуемым
атомом, на реакционную способность субстрата
7.5. Влияние природы растворителя на протекание SN2-реакций
7.6. Реакционная способность нуклеофилов и скорость SN2-реакций
7.7. Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1)
7.8. Стереохимия SN1-реакций
7.9. SN1-Реакции: реакционная способность
7.10. SN1-Реакции: перегруппировки
7.11. SN1-Реакции: влияние природы уходящей группы
7.12. Сравнение SN1- и SN2-реакций
8. Реакции элиминирования
8.1. Классификация реакций элиминирования
8.2. Бимолекулярное элиминирование (Е2)
8.3. Мономолекулярное элиминирование
9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
9.1. Строение бензола. Прогноз направления химических
превращений
9.2. Механизм реакций электрофильного замещения
9.3. Доказательство механизма
9.4. Реакционная способность и ориентация
9.5. Основные реакции электрофильного замещения в ароматическом
ряду
9.6. Электрофильное замещение в полициклических ароматических
соединениях
9.7. Электрофильное замещение в небензоидных ароматических
соединениях
10. Реакции электрофильного присоединения к двойным углерод-
41
43
47
50
50
52
53
54
55
56
57
58
58
60
64
65
67
70
72
74
74
75
76
77
78
79
79
88
93
93
94
96
97
99
105
106
108
121
углеродным связям
10.1. Реакции электрофильного присоединения к алкенам
10.2. Доказательство механизма
10.3. Влияние природы реагента на скорость реакций
электрофильного присоединения к алкенам
10.4 Реакционная способность двойной связи и
направление электрофильного присоединения
10.5. Реакции электрофильного присоединения: перегруппировки
10.6. Стереохимия реакций электрофильного присоединения
10.7 Катионная полимеризация
10.8. Электрофильное присоединение к сопряженным диенам
11. Список использованных источников
12. Содержание
108
109
110
111
113
114
116
117
118
119