Ионно-обменные реакции между ионами в растворах

Ионно-обменные реакции между ионами
в растворах электролитов
Реакции в растворах электролитов протекают между
ионами, на которые диссоциируют растворенные вещества.
При этом не изменяются степени окисления элементов.
Не все ионные обменные реакции необратимы. Ионные
обменные реакции идут до конца в том случае, если в
результате реакции образуется:
-нерастворимое соединение, выпадающее в осадок;
-газообразное вещество;
-слабый электролит (вода, слабое основание или слабая
кислота).
-- Уравнения реакций такого типа более правильно писать не
в молекулярной, а в ионно-молекулярной форме. В этих
уравнениях указывают ионы, на которые распадаются
молекулы сильных электролитов. Малорастворимые вещества,
выделяющиеся из раствора в виде осадка, газообразные
соединения и слабые электролиты в этих уравнениях пишут в
молекулярном виде. Кроме того, существует краткая ионная
форма записи уравнения реакции, отображающая сущность
реакции, протекающей в растворе электролита.
Примеры реакций, идущих необратимо
1. Образование осадка
BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl
- молекулярное уравнение реакции,
Ba2+ + 2Cl- + 2Na+ + SO 24 - = BaSO4↓ + 2Na+ + 2Cl- ионно-молекулярное уравнение реакции,
Ba2+ + SO 24 - = BaSO4↓ - краткая форма уравнения реакции.
3
2. Образование газообразного вещества
Na2S + 2HCl = H2S↑ + 2NaCl
- молекулярное уравнение реакции,
2Na+ + S2- + 2H+ + 2Cl- = H2S↑ + 2Na+ + 2Cl-ионно-молекулярное уравнение реакции,
2H+ + S2- = H2S↑ - краткая форма уравнения реакции.
3. Образование слабого электролита
а) Воды:
2NaOH + H2SO4 = H2O + Na2SO4
- молекулярное уравнение реакции,
2Na+ + 2OH- + 2H+ +SO 24 - = 2H2O + 2Na+ + SO 24 -ионно-молекулярное уравнение реакции,
2OH- + 2H+ = 2H2O - краткая форма уравнения реакции.
Реакция нейтрализации сильной кислоты сильным
основанием сводится к взаимодействию ионов водорода с
гидроксид-ионами.
б) Слабой кислоты:
2NaNO2 + H2SO4 = 2HNO2 + Na2SO4
- молекулярное уравнение реакции,
2Na+ + 2NO2- + 2H+ + SO 24 - = 2HNO2 + 2Na+ + SO 24 -ионно-молекулярное уравнение реакции,
2H+ + 2NO2- = 2HNO2 - краткая форма уравнения реакции.
Сильные кислоты вытесняют слабые кислоты из их
солей.
в) Слабого основания:
NH4Cl + NaOH = NH4OH + NaCl
- молекулярное уравнение реакции,
NH4+ + Cl- + Na+ + OH- = NH4OH + Na+ + Cl-ионно-молекулярное уравнение реакции,
NH4+ + OH- = NH4OH - краткая форма уравнения реакции.
Сильные основания вытесняют слабые основания из
их солей.
4
Амфотерные гидроксиды
Амфотерные гидроксиды – это нерастворимые в воде
соединения типа Ме(ОН)n, которые взаимодействуют как с
растворами кислот, так и с растворами щелочей. Реагируя с
растворами кислот, они проявляют основные свойства:
Zn(OH)2 + 2HCl = 2H2O + ZnCl2;
Zn(OH)2 + 2H+ + 2Cl- = 2H2O + Zn2+ +2Cl-;
Zn(OH)2 + 2H+ = 2H2O + Zn2+.
Реагируя с растворами щелочей, они проявляют кислотные
свойства, при этом образуются гидроксокомплексные
соединения:
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4];
Zn(OH)2 + 2Na+ + 2OH- = [Zn(OH)4]2- + 2Na+;
Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]2-.
Произведение растворимости
Абсолютно
нерастворимых
веществ
нет.
Большинство твердых веществ обладают ограниченной
растворимостью. В насыщенных растворах электролитов
малорастворимых веществ в состоянии динамического
равновесия находятся осадок и насыщенный раствор
электролита. Например, в насыщенном растворе сульфата
бария, находящегося в контакте с кристаллами этого
вещества, устанавливается динамическое равновесие:
BaSO4 (т) ⇄ Ba2+(р) + SO 24 - (р).
Для этого равновесного процесса можно написать
выражение
константы
равновесия,
учитывая,
что
концентрация твердой фазы не входит в выражение
константы равновесия:
Kp = [Ba2+] [SO 24 - ].
Эта
величина
называется
произведением
растворимости малорастворимого вещества (ПР). Таким
образом, в насыщенном растворе малорастворимого
соединения произведение концентраций его ионов в
5
степени стехиометрических коэффициентов равно величине
произведения растворимости. В рассмотренном примере
ПР(BaSO4) = [Ba2+] [SO 24 - ].
Произведение
растворимости
характеризует
растворимость малорастворимого вещества при данной
температуре: чем меньше произведение растворимости, тем
хуже растворимо соединение.
Зная произведение
растворимости,
можно
определить
растворимость
малорастворимого электролита и содержание его в
определенном объеме насыщенного раствора.
Примеры решения типовых задач
Задача 1. Произведение растворимости сульфата
бария равно 1·10-10. Вычислить массу сульфата бария в 5 л
насыщенного раствора.
Так как в насыщенном, но очень разбавленном
растворе практически все молекулы диссоциируют на ионы
BaSO4 ⇄ Ba2+ + SO 24 - ,
то
[BaSO4] = [Ba2+] = [SO 24 - ].
По условию задачи ПР(BaSO4) = [Ba2+] [SO 24 - ] = 1·10-10,
следовательно,
ПР(BaSO4) = [BaSO4]2,
откуда [BaSO4] = ПР(BaSO4 ) = 10-10 = 10-5 моль/л.
Найдем число молей (ν) в 5 л:
ν = 5·10-5 моль.
Чтобы определить массу сульфата бария (m), нужно
величину ν умножить на молярную массу BaSO4:
m = ν M (BaSO4) = 5·10-5 ·233 = 1,165·10-2 г = 11,65 мг.
Задача 2. Растворимость иодида серебра AgI при
250С равна 1,22·10-8 моль/л. Вычислить произведение
растворимости AgI.
AgI ⇄ Ag+ + I[Ag+] = [I-] = [AgI] = 1,22·10-8 моль/л.
ПР(AgI) = [Ag+] [I-] = (1,22·10-8)2 = 1,5·10-16.
6
Зная
произведение
растворимости,
можно
определить, образуется ли осадок при сливании двух
растворов известной концентрации. Условие образования
осадка: осадок образуется в том случае, если произведение
концентраций ионов в растворе, полученном после
смешения двух растворов, больше или равно произведению
растворимости.
Задача 3. Смешаны равные объемы 0,02 М растворов
хлорида кальция и сульфата натрия. Образуется ли осадок
сульфата кальция? ПР(CaSO4) = 1,3·10-4.
Хлорид кальция и сульфат натрия - сильные
электролиты, поэтому концентрации катионов кальция и
сульфат-анионов равны молярным концентрациям солей:
[Ca2+]1 = [CaCl2] = 0,02 моль/л
и
[SO 24 - ]1 = [Na2SO4] = 0,02 моль/л.
При смешении равных объемов общий объем
увеличился вдвое. Концентрация ионов [Ca2+]2 и [SO 24 - ]2
уменьшается вдвое по
сравнению с исходными
2+
концентрациями: [Ca ]2 = 0,5·0,02 = 10-2 моль/л,
[SO 24 - ]2 = 0,5·0,02 = 10-2 моль/л.
Произведение концентраций этих ионов в растворе после
смешения [Ca2+][SO 24 - ] = 10-2·10-2 = 10-4, что меньше
произведения
растворимости:
ПР(CaSO4)
=
1,3·10-4.
Следовательно, раствор не будет насыщенным и осадок не
образуется.
Гидролиз
Гидролиз – это ионно-обменная реакция между водой и
растворенным в ней веществом. Здесь будем рассматривать
гидролиз солей.
7
Каждую соль можно представить как продукт
нейтрализации кислоты основанием, т. е. каждая соль
образована какой-то кислотой и каким-то основанием.
Гидролизу подвергаются соли, образованные сильным
основанием и слабой кислотой; слабым основанием и сильной
кислотой; слабой кислотой и слабым основанием.
Гидролиз – это обратимый равновесный процесс. В
реакциях гидролиза знак равенства заменяют знаком
обратимости - двумя противоположно направленными
стрелками.
Соли, образованные многоосновными кислотами или
многоатомными основаниями гидролизуются ступенчато,
образуя на первой ступени кислые или основные соли. Вторая
ступень идет в гораздо меньшей степени, чем первая.
1. Гидролиз соли, образованной сильным основанием
и слабой кислотой (I ступень):
Na2CO3 + HOH ⇄ NaHCO3 + NaOH;
22Na+ + C O3 + HOH ⇄ HCO3- + 2Na+ + OH-;
C O3 + HOH ⇄ HCO3- + OH-.
В ходе реакции образуется кислая соль. Краткая ионная форма
записи показывает, что в реакции принимает участие анион,
поэтому говорят, что в этом случае происходит гидролиз по
аниону. В результате гидролиза образуется избыток гидроксидионов, поэтому раствор карбоната натрия имеет щелочную
реакцию со значением рН > 7.
2-
2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и
сильной кислотой (I ступень):
ZnCL2 + HOH ⇄ ZnOHCl + HCl;
2+
Zn + 2Cl- + HOH ⇄ ZnOH+ + 2Cl- + H+;
Zn2+ + HOH ⇄ ZnOH+.
8
В этом случае происходит гидролиз по катиону. В
результате гидролиза образуется избыток ионов водорода,
поэтому раствор соли имеет кислую реакцию со значением
рН < 7.
3.Гидролиз соли, образованной слабым основанием и
слабой кислотой:
CH3COONH4 + HOH ⇄ CH3COOH + NH4OH;
CH3COO- + NH4+ + HOH ⇄ CH3COOH + NH4OH.
В этом случае гидролиз происходит как по аниону, так и по
катиону. Реакция раствора практически нейтральна и
значение рН близко к 7.
Количественной
характеристикой
протекания
реакции гидролиза является константа равновесия (Кp).
Для реакции гидролиза карбоната натрия по первой ступени
можно написать выражение константы равновесия
[HCO3- ] ⋅ [OH - ]
Kp =
.
[CO32 - ] ⋅ [H 2O]
Концентрация воды в разбавленных растворах представляет
собой практически постоянную величину. Обозначая
K·[H2O] = K гидр. ., получим выражение для константы
[HCO3- ] ⋅ [OH - ]
гидролиза: K гидр. =
[CO32 - ]
Степень гидролиза, т. е отношение числа молекул,
подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул, как
правило, невелика. Причиной этого является то, что вода –
очень слабый электролит, поэтому равновесие реакции
гидролиза смещено в сторону исходных веществ.
В разбавленных растворах соли гидролизуются
сильнее. При повышении температуры степень гидролиза
увеличивается.
Для подавления гидролиза нужно использовать
концентрированные растворы при низких температурах, а
9
также добавлять к раствору один из продуктов гидролиза:
кислоту или щелочь.
Соли, образованные слабой многоосновной кислотой
и слабым многоатомным основанием, гидролизуются
необратимо, например, Al2S3, Cr2S3:
Al2S3 + 6HOH = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑.
Эти и подобные им соли не существуют в растворах.
Окислительно-восстановительные реакции
Реакции, в результате которых изменяется степень
окисления хотя бы одного из элементов, называются
окислительно-восстановительными реакциями.
Изменение степени окисления элементов происходит в
результате перехода электронов от атома одного элемента к
другому атому или в результате смещения электронных пар,
образующих химическую связь.
Степень окисления - это условный заряд, который
присваивается атому элемента в соединении из расчета, что все
связи в нем ионные. Степень окисления может иметь
положительное, отрицательное и нулевое значение.
Нулевое значение степени окисления имеют атомы в
молекулах простых веществ. Металлы в соединениях
проявляют положительную степень окисления, а неметаллы –
как положительную, так и отрицательную.
Водород в соединениях с неметаллами имеет степень
окисления +1, а кислород в большинстве соединений -2.
В молекулах алгебраическая сумма степеней окисления
всех атомов, входящих в их состав, равна 0, так как молекулы
электронейтральны. Исходя из этого, можно вычислить
степень окисления атомов в молекулах сложных соединений.
Пример. Вычислить степень окисления серы в серной
кислоте и фосфора в пирофосфорной кислоте.
10
+1
x -2
H 2 S O 4 : 2·1 + x + 4·(-2) = 0, x = 6.
Следовательно, сера в серной кислоте имеет степень окисления
+6.
+1
x
-2
H 4 P 2 O 7:
4·1+ 2x + 7·(-2) = 0, x = 5.
Степень окисления фосфора в пирофосфорной кислоте +5
Процесс
потери
электронов,
сопровождающийся
повышением степени окисления атома, называется окислением.
Процесс присоединения электронов, сопровождающийся
понижением
степени
окисления
атома,
называется
восстановлением. Окислительно-восстановительная реакция –
это единый процесс: без окисления не может быть
восстановления.
Вещество, которое в реакции отдает электроны, называется
восстановителем. В окислительно-восстановительном процессе
оно окисляется. Вещество, которое в реакции принимает
электроны, называется окислителем. В ходе реакции оно
восстанавливается.
Важнейшие окислители и восстановители
Восстановители
1.Простые вещества:
-металлы: Me – nē → Men+;
-неметаллы: водород, углерод: H2 – 2ē → 2H+,
+4
C – 4ē → C .
2.Соединения:
-положительно заряженные ионы в низшей степени
окисления:
+ 2 - 1ē → + 3 ;
Fe
Fe
-отрицательно заряженные простые ионы
S2- - 2ē → S0,
J- - 1ē → J0;
(S2-, J-):
11
-сложные анионы с атомом элемента в низшей степени
+4
окисления:
2-
+6
2-
+5
-
S O 3 - 2ē → S O 4 ,
+3
N O 2 - 2ē → N O 3 .
Окислители
1. Простые вещества – неметаллы (кислород, галогены,
сера):
O2 + 4ē → 2O2-,
S + 2ē → S2-,
Cl2 + 2ē → 2Cl-.
2.Соединения:
-положительно заряженные ионы металлов в высшей
степени окисления:
+4
+2
Pb + 2ē → Pb ;
-положительно заряженные ионы благородных металлов:
Ag+ + 1ē → Ag;
-соединения, содержащие анионы с атомом элемента в
высшей степени окисления: концентрированная и разбавленная
азотная кислота и ее соли, концентрированная серная кислота,
+7
перманганат калия K Mn O4, дихромат калия
кислородные соединения галогенов.
+6
K2 Cr 2O7,
Составление окислительно-восстановительных реакций
Составить уравнение окислительно-восстановительной
реакции – значит определить какие продукты реакции
образуются и найти коэффициенты перед всеми веществами.
Одним из методов определения коэффициентов в
уравнении реакции является метод электронного баланса. В
основе этого метода лежит нахождение коэффициентов перед
молекулами восстановителя и окислителями, при которых
суммарное число электронов, отданных
12
восстановителем, равно суммарному числу электронов,
присоединенных окислителем.
Рассмотрим этот метод на простейшем примере окисления
0
+3
алюминия кислородом:
Al + O2 → Al 2O3.
Алюминий – металл, он является восстановителем. Атом
алюминия отдает 3 электрона. Кислород – неметалл, он
является окислителем. Молекула кислорода принимает 4
электрона, образуя два иона кислорода (всегда нужно
определять число принятых или отданных электронов
молекулой реагирующего вещества). Находим наименьшее
общее кратное число отданных и полученных электронов,
умножая 3 на 4. Это число указывает на количество электронов,
принимающих участие в окислительно-восстановительной
реакции:
0
+3
Al – 3ē = Al
12
0
-2
O 2 + 4ē = 2 O
Чтобы восстановитель отдал 12 электронов, должно быть 4
атома алюминия. Чтобы окислитель присоединил 12
электронов, должно быть 3 молекулы кислорода:
0
+3
4
Al – 3ē = Al
12
O2 + 4ē = 2O
3
В левой частях уравнения реакции 4 атома алюминия, в правой
части должно быть столько же, т. е. перед Al2O3 нужно
поставить коэффициент 2: 4Al + 3O2 = 2Al2O3.
Проверка на кислород показывает, что в левой и правой
части уравнения 6 атомов кислорода. Коэффициенты в
уравнении реакции расставлены правильно.
Коэффициенты, стоящие перед восстановителем и
окислителем, можно увеличивать или уменьшать, не изменяя
13
их соотношения, полученного при составлении схемы
электронного баланса.
Часто в окислительно-восстановительных реакциях,
происходящих в растворах, принимает участие третий
компонент – среда. Например,
+6
-
+3
0
K J + K2 Cr 2O7 + H2SO4 → J 2 + Cr 2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.
В этой реакции восстановителем является иодид калия, а
окислителем – дихромат калия. Составляем схему
электронного баланса:
-
0
J - 1ē = J
6
6
+6
+3
2 Cr + 6ē = 2 Cr
1
Один ион иода отдает 1 электрон, а два атома хрома
принимают 6 электронов. Отсюда получаются коэффициенты
перед молекулами восстановителя и окислителя 6 и 1. Эти
коэффициенты определяют соотношение между числом
молекул восстановителя и его окисленной формой, с одной
стороны, и числом молекул окислителя и его восстановленной
формой, с другой:
6KJ + K2Cr2 O7 + H2SO4 → 3J2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.
Серная кислота необходима для связывания в соль
образовавшихся катионов K+ и Cr+3. Количество молекул
K2SO4 определяется суммарным числом атомов калия в левой
части уравнения: из 8 атомов калия получается 4 молекулы
K2SO4. Для образования одной молекулы Сr2(SO4)3 и четырех
молекул K2SO4 необходимо 7 молекул серной кислоты. Ионы
водорода в кислой среде образуют воду. Количество молекул
воды
определяется
количеством
атомов
водорода,
содержащихся в 7 молекулах серной кислоты. Таким образом,
законченное уравнение этой реакции имеет вид
6KJ + K2Cr2 O7 + 7H2SO4 = 3J2 + Cr2(SO4)3 +4K2SO4 + 7H2O.
14
Правильность составления уравнения реакции определяется
подсчетом атомов кислорода в левой и правой частях
уравнения реакции: 35 = 35.
В некоторых случаях роль среды играет окислитель или
восстановитель. Тогда в уравнении реакции формулу
окислителя (или восстановителя) полезно написать дважды.
В качестве примера рассмотрим окисление меди
разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота здесь играет
двойную роль – роль окислителя и среды:
+5
0
+2
+2
3 Cu + 2H N O3 + 6HNO3 (среда) = 3 Cu (NO3)2 + 2 N O + 4H2O;
+2
0
Cu - 2ē = Cu
3
6
+5
+2
2
N + 3ē = N
Две молекулы азотной кислоты играют роль окислителя. В
этих молекулах изменяется степень окисления азота.
Кислотные остатки шести других молекул связываются с
образовавшимися катионами Cu2+.
Молекулы некоторых веществ могут проявлять как
восстановительные, так и окислительные функции. В этом
случае возможны реакции самоокисления-самовосстановления,
или диспропорционирования. Примером такой реакции является
реакция разложения азотистой кислоты на оксид азота (II),
азотную кислоту и воду. При составлении уравнения реакции
этого типа формулу одного и того же вещества полезно
записать дважды:
+3
+3
+5
+2
H N O2 + 2H N O2 = H N O3 + 2 N O + H2O;
+3
+5
N - 2ē = N
+3
1
+2
2
N + 1ē = N
Как следует из этого уравнения одна молекула HNO2
является восстановителем, превращаясь в одну молекулу HNO3,
15
а две другие ее молекулы выступают в роли окислителя,
образуя две молекулы NO.
Существуют вещества, в молекулах которых есть атомы,
способные отдавать, и атомы, способные принимать
электроны. Разложение этих веществ представляет собой
реакцию внутримолекулярного окисления-восстановления:
+6
-3
+3
0
( N H4)2 Cr 2O7 = N 2 + Cr 2O3 + 4H2O;
-3
0
2 N – 6ē = N 2
+6
6
1
+3
2 Cr + 6ē = 2 Cr
6
1
+
В этой реакции азот в ионе NH4 отдает электроны хрому в
дихромат-ионе.
Влияние реакции среды на направление окислительновосстановительных реакций
Реакция среды играет существенную роль в направлении
протекания окислительно-восстановительных реакций. Это
можно показать на примере окисления сульфита натрия
перманганатом калия в кислой, нейтральной и щелочной среде.
Во всех случаях сульфит окисляется до сульфата. Перманганат
калия восстанавливается в различной степени в зависимости от
+2
реакции среды: в кислой среде – до Mn , в нейтральной – до
+4
+6
Mn , а в сильнощелочной среде – до Mn .
+4
+7
5Na2 S O3 + 2K Mn O4 + 3H2SO4 =
+6
+2
= 5Na2 S O4 +2 Mn SO4 +K2SO4 +3H2O;
16
+4
+6
S - 2ē = S
+7
+2
Mn + 5ē = Mn
+4
5
2
+6
+7
+4
3Na2 S O3 + 2K Mn O4 + 3H2O = 3Na2 S O4 + 2 Mn O2 + 2KOH;
+4
+6
S - 2ē = S
+7
+4
Mn + 3ē = Mn
+4
3
2
+6
+7
+6
Na2 S O3 + 2K Mn O4 + 2KOH = Na2 S O4 + 2K2 Mn O4 + H2O;
+4
+6
S - 2ē = S
+7
+6
Mn + 1ē = Mn
1
2
Определение эквивалентной массы в окислительновосстановительных реакциях
Эквивалентная масса (Э) - масса одного моль-эквивалента окислителя или восстановителя определяется делением
молярной массы окислителя или восстановителя на число
принятых или отданных электронов соответственно.
Эквивалентная масса перманганата калия будет различной в
зависимости от реакции среды: M(KMnO4) = 158 г/моль,
в кислой среде:
M(KMnO4 ) 158
Э(KMnO4 ) =
=
= 31,6 г/моль-экв;
5
5
в нейтральной среде:
M(KMnO4 ) 158
Э(KMnO4 ) =
=
= 52,7 г/моль-экв;
3
3
в сильнощелочной среде:
M(KMnO4 ) 158
Э(KMnO4 ) =
=
= 158 г/моль-экв.
1
1
17
Пример решения типовой задачи
Задача. Сколько литров сероводорода, измеренных при
нормальных условиях, можно окислить 500 мл 0,2 н раствора
дихромата калия в кислой среде?
Необходимо написать уравнение реакции и, составив
электронный баланс, расставить коэффициенты в уравнении
реакции:
3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3S +Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O;
-2
0
S - 2ē = S
+6
+3
2 Cr + 6ē = 2 Cr
6
3
2
1
Чтобы коэффициенты в уравнении реакции были
наименьшими, необходимо коэффициенты, стоящие перед
восстановителем и окислителем, уменьшить в два раза. Однако
соотношение между ними должно оставаться прежним.
Определяем массу дихромата калия, содержащуюся в 500
мл 0,2 н раствора, исходя из определения нормальности:
m
Cн =
, отсюда m = Cн ·Э·V.
Э⋅ V
Необходимая для этого расчета эквивалентная масса
определяется, как указывалось ранее, делением молярной
массы дихромата калия, равной 294 г/моль, на число принятых
этой молекулой электронов:
M(K 2Cr2O7 ) 294
Э(K 2Cr2O7 ) =
=
= 49 г/моль-экв.
6
6
Масса K2Cr2O7 будет равна
m(K2Cr2O7) = Cн·Э (K2Cr2O7)·V = 0,2·49·0,5 = 4,9 г.
Из уравнения реакции следует:
3 моля H2S реагируют с 1 моль K2Cr2O7,
3 · 22,4 л H2S реагируют с 294 г K2Cr2O7,
V(H2S) л H2S реагирует с 4,9 г K2Cr2O7.
18
3 ⋅ 22,4 ⋅ 4,9
= 1,12 л.
294
Ответ: можно окислить 1,12 л сероводорода.
V(H 2S) =
Электролиз
Электролиз – это окислительно-восстановительная
реакция, протекающая при прохождении постоянного
электрического тока через раствор или расплав электролита.
Если в водный раствор электролита или его расплав
опустить электроды, соединенные с источником постоянного
тока, то хаотичное движение ионов становится направленным:
катионы двигаются к катоду (отрицательно заряженному
электроду), а анионы – к аноду (положительно заряженному
электроду).
С катода электроны переходят к положительно
заряженным ионам, в результате чего они превращаются в
нейтральные атомы, следовательно, на катоде происходит
процесс восстановления. Катод является самым сильным
восстановителем.
Отрицательно заряженные ионы отдают электроны
аноду и также разряжаются. На аноде происходит процесс
окисления.
При пропускании электрического тока через водные
растворы солей металлов, имеющих стандартный электродный
потенциал больше –0,41 В (потенциал водорода при [H+] = 10-7
моль/л), на катоде восстанавливаются ионы металлов:
Men+ + 2ē = Me.
Если же стандартный электродный потенциал
металла меньше –0,41 В, то происходит восстановление
молекул воды:
2H2O + 2ē = H2↑ + 2OH-.
19
В реальных условиях молекулы воды восстанавливаются
только при электролизе водных растворов солей очень
активных
металлов, расположенных в ряду стандартных электродных
потенциалов до алюминия включительно.
Если же водный раствор содержит катионы различных
металлов, то при электролизе их выделение на катоде
протекает в порядке уменьшения алгебраической величины
стандартного электродного потенциала, т. е. сначала
восстанавливаются Au3+, затем Ag+, Cu2+ и Fe2+..
В кислой среде на катоде восстанавливаются ионы
водорода
2H+ + 2ē = H2↑
На аноде происходит окисление анионов или
молекул воды. Легче всего окисляются анионы
бескислородных кислот (S2-, J-, Br-, Cl-):
2Cl- - 2ē = Cl2.
Если раствор содержит анионы кислородных кислот
22(SO 4 , N O3 C O3 P O34- ), то на аноде окисляются не эти
ионы, а молекулы воды с выделением кислорода:
2H2O – 4ē = O2↑ + 4H+.
В щелочной среде происходит окисление гидроксидиона с образованием кислорода
4ОН- - 4ē = О2↑ + 2Н2О.
Такие процессы протекают, если электролиз происходит на
нерастворимых электродах, т. е. на таких, материал которых не
принимает участия в электролизе. Нерастворимые электроды
изготавливают из золота, платины или графита.
В случае растворимого анода происходит окисление
самого анода. Образовавшиеся ионы металла переходят в
раствор и восстанавливаются на катоде, т. е. происходит
перенос металла с анода на катод.
20
Типовые примеры электролиза веществ
Пример 1. Электролиз расплава хлорида натрия на
инертных электродах.
NaCl ⇄ Na+ + Cl-.
Катод (-):
Na+ + 1ē = Na.
Анод (+):
2Cl- - 2ē = Cl2↑.
Пример 2. Электролиз расплава гидроксида натрия на
инертных электродах.
NaOH ⇄ Na+ + OH-.
Катод (-):
Na+ + 1 ē = Na.
Анод (+):
4OH- - 4 ē = O2↑ + 2H2O.
Пример 3. Электролиз раствора хлорида натрия на
инертных электродах.
NaCl ⇄ Na+ + Cl-.
Катод (-):
2H2O + 2ē = H2↑ + 2OH-.
Анод (+):
2Cl- - 2ē = Cl2↑.
В растворе остаются ионы натрия и гидрокид-ионы, т. е. при
электролизе образуется гидроксид натрия.
Пример 4. Электролиз раствора сульфата натрия на
инертных электродах.
Na2SO4 ⇄ 2Na+ + SO 24 - ..
Катод (-):
2H2O + 2ē = H2↑ + 2OH-.
Анод (+):
2H2O – 4ē = O2↑ + 4H+.
В этом случае электролизу подвергается вода.
Пример 5. Электролиз раствора сульфата меди на
инертных электродах.
CuSO4 ⇄ Cu2+ + SO 24 - .
Катод (-):
Cu2+ + 2ē = Cu.
Анод (+):
2H2O – 4ē = O2↑ + 4H+.
Пример 6. Электролиз раствора сульфата меди с
медными электродами.
CuSO4 ⇄ Cu2+ + SO 24 - .
21
Катод (-):
Анод (+):
Cu2+ + 2ē = Cu.
Cu - 2ē = Cu2+.
Закон электролиза
Количество вещества, выделившееся на катоде и
аноде, зависит от числа электронов, участвующих в
окислительно-восстановительном процессе, т. е. от
количества электричества, прошедшего через раствор или
расплав электролита. Эта зависимость выражается законом
Фарадея:
массы
веществ,
выделившиеся
на
электродах,
пропорциональны количеству прошедшего электричества
через раствор или расплав электролита и химическому
эквиваленту. При прохождении через раствор или расплав
электролита 96500 Кл на электродах выделяется один
моль эквивалентов вещества (постоянная Фарадея).
Э⋅ Q
m=
,
96500
где m – масса вещества, выделившегося на электроде, г;
Q – количество электричества, Кл;
Э – эквивалентная масса выделившегося вещества, г/моль-экв.
Так как
Q = I·t,
где I – ток, А, t – время, с,
то уравнение закона Фарадея можно записать в следующем
виде:
Э⋅ I⋅ t
m=
.
96500
Эквивалентная масса (Э) равна молярной массе
вещества, деленной на количество принятых или отданных
электронов.
22
Примеры решения типовых задач
Задача 1. Определить массу выделившейся меди при
пропускании тока 10 А через раствор сульфата меди в
течение 2 часов.
CuSO4 ⇄ Cu2+ + SO 24 - .
На катоде выделяется медь при восстановлении ионов Cu2+:
Cu2+ + 2 ē = Cu.
M(Cu) 64
Э(Сu) =
=
= 32 г/моль-экв,
2
2
Э(Сu) ⋅ I ⋅ t 32 ⋅ 10 ⋅ 2 ⋅ 60 ⋅ 60
m(Cu) =
=
= 31,56 г.
96500
96500
Задача 2. Сколько времени нужно пропускать ток
силой 5 А, чтобы из раствора серной кислоты выделить 50
л водорода, измеренных при нормальных условиях?
H2SO4 ⇄ 2H+ + SO 24 - .
Количество моль-эквивалентов (ν )выделенного водорода
ν = m:Э = V:Vэ.
Объемный эквивалент водорода
VM:2 = 22,4:2 = 11,2 л/моль,
так как для образования одной молекулы водорода два иона
водорода принимают два электрона:
2H+ + 2 ē = H2↑.
Из закона Фарадея следует
m ⋅ 96500 V ⋅ 96500 50 ⋅ 96500
t=
=
=
= 86161 с = 23,9 ч.
Э⋅ I
VЭ ⋅ I
11,2 ⋅ 5
Библиографический список
1. Коровин Н.В. Курс общей химии. – М.: Высшая
школа, 1990. С. 168-172; 185-216.
2. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1988. С.
245-265.
23
3. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия, 1985, с. 141-148, 151-164, 168-176,
179-187.
Теоретические вопросы, упражнения, задачи
для подготовки к контрольной работе.
Индивидуальные домашние задания
1.
2.
3.
4.
5.
24
I.Теоретические вопросы
Какие реакции называются ионно-обменными? Чем они
отличаются
от
окислительно-восстановительных
реакций?
Условия
одностороннего
протекания
ионнообменных реакций. Приведите примеры таких
реакций.
Амфотерные гидроксиды. Приведите примеры
амфотерных гидроксидов и их реакций с растворами
кислот и щелочей.
Что является мерой растворимости малорастворимых
веществ?
Что такое произведение растворимости? Что оно
характеризует?
6.
7. Как, зная произведение растворимости соли,
определить концентрацию насыщенного раствора
малорастворимой соли?
8. Что такое гидролиз? Какие соли подвергаются
гидролизу?
9. Что является мерой способности соли подвергаться
гидролизу?
10. Константа гидролиза. От каких факторов она
зависит? Каким образом можно уменьшить степень
гидролиза?
11. Что такое степень окисления? Как определить степень
окисления атома элемента в сложных веществах?
12. Какие
реакции
называют
окислительновосстановительными? Приведите пример такой реакции.
13. Какие вещества называют окислителями и
восстановителями?
Основные
окислители
и
восстановители. Приведите примеры.
14. Что происходит с окислителями в ходе окислительновосстановительной реакции? Как изменяется степень
окисления атома элемента, входящего в состав
окислителя?
15. Что происходит с восстановителем в ходе
окислительно-восстановительной
реакции?
Как
изменяется степень окисления атома элемента,
входящего в состав восстановителя?
16. Порядок восстановления катионов на катоде и
анионов на аноде при электролизе с инертными
электродами.
17. Как определить эквивалентную массу вещества в
окислительно-восстановительной реакции?
25
II.Упражнения
a) Какие из приведенных пар веществ реагируют между собой в
растворе практически до конца? Составьте уравнения реакций
в молекулярной, ионно-молекулярной и краткой ионной
формах.
17. BaCl2 + Na2SO4;
KNO3 + NaOH;
AlCl3 + KOH;
HCl + Na2CO3.
18. K2S + H2SO4;
NaNO3 + CaCl2;
Na2CO3 + CaCl2;
CuSO4 + NaCl.
19. CaCl2 + AgNO3;
NaCl + K2SO4;
Zn(OH)2 + KOH;
FeCl3 + NaOH.
20. K2CO3 + HCl;
Ca(NO3)2 + KCl;
ZnCl2 + NaOH;
Na2SO4 + KNO3.
21. AlCl3 +Na3PO4;
K2SO4 + NaNO3;
ZnSO4 + Na2S;
Cu(NO3)2 + CaCl2.
22. FeCl2 + KOH;
Ca(NO3)2 + KCl;
Al(OH)3 +KOH;
ZnSO4 + Na2S.
23. Na3PO4 + CaCl2;
FeS + HCl;
Cu(OH)2 + NaOH; KCl + Na2SO4.
б) Какие из приведенных солей подвергаются гидролизу?
Для них напишите уравнения реакций гидролиза по первой
ступени в молекулярной, ионно-молекулярной и краткой
ионной формах.
24. Cu(NO3)2, Ca(NO3)2, K2S, Na2SO4.
25. CaS, Na3PO4, KNO3, NaCl.
26. Zn(NO3)2, K2SO4, Ca(NO3)2, K2CO3.
27. AlCl3, KNO3, Na2SO3, Na2SO4.
28. KCl, Na2S, CuCl2, Ca(NO3)2.
29. CaCl2, Al2S3, NaNO3, CuSO4.
30. NaCl, Na2S, AlCl3, NH4CN.
26
в) Каким молекулярным и ионно-молекулярным уравнениям
соответствуют следующие краткие ионные уравнения?
31. Al3+ + HOH ⇄ AlOH2+ + H+;
Al3+ + 4 OH- = [Al(OH)4]-.
232. CO з + 2H+ = H2O + CO2;
PO 34- + HOH ⇄ HPO 24 − + OH-.
33. Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2;
S2- + HOH ⇄ HS- + OH-.
34. Zn2+ + HOH ⇄ ZnOH+ + H+;
Ba2+ + SO 24 - = BaSO4.
35. Be(OH)2 + 2OH- = [Be(OH)4]2-;
2SO 3 + HOH ⇄ HSO 3 + OH-.
36. Ag+ + Cl- = AgCl;
Al3+ + 6OH- = [Al(OH)6]3-.
2+
237. Cu + S = CuS;
Zn2= + 4OH- = [Zn(OH)4]2-.
г) Составьте электронный баланс и на его основе расставьте
коэффициенты в следующих уравнениях реакций:
38. NaBr + NaBrO3 + H2SO4 → Br2 + Na2SO4 + H2O;
Zn + HNO3 → Zn(NO3)2 + N2O+ H2O.
39. KNO2 + KMnO4 + H2SO4 → KNO3+ MnSO4 +
+ K2SO4 + H2O;
P + HNO3 + H2O → H3PO4 + NO.
40. Na2S + K2Cr2O7 + H2SO4 → S + Cr2(SO4)3 +
+ Na2SO4 + K2SO4 + H2O;
Br2 + KOH → KBr + KBrO3 + H2O.
41. KJ + KMnO4 + H2SO4 → J2 + MnSO4 + K2SO4 +
+ H2O;
H2S + HClO → HCl + H2SO4.
42. Zn + HNO3 → Zn(NO3)2 + NH4 NO3 + H2O;
H2S + KMnO4 + H2SO4 → S + MnSO4 + K2SO4 +
+ H2O.
27
43. Ag + HNO3 → AgNO3 + NO + H2O;
FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 +
+ K2SO4 ++ H2O.
44. FeSO4 + KClO3 + H3SO4 → Fe2(SO4)3 + KCl + H2O;
Cu + H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O.
45. S + HNO3 → H2SO4 + NO2 + H2O;
MnO2 + KClO3 + KOH → K2MnO4 + KCl + H2O.
46. Fe(OH)2 + O2 + H2O → Fe(OH)3;
MnSO4 + KMnO4 + H2O → MnO2 + K2SO4 +
+ H2SO4.
47. Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2S + H2O;
MnO2 + KClO3 + K2CO3→ K2MnO4 + KCl + CO2.
д) Составьте схемы электролиза с инертными электродами:
48. Раствора хлорида натрия и расплава гидроксида калия;
49. Раствора сульфата меди (II) и расплава хлорида натрия;
50. Раствора сульфата натрия и раствора хлорида натрия;
51. Раствора хлорида меди (II) и раствора хлорида кальция;
52. Раствора хлорида калия и расплава гидроксида калия;
53. Раствора гидроксида натрия и расплава гидроксида
натрия;
54. Раствора сульфата натрия и раствора хлорида
меди
(II);
55. Раствора серной кислоты и раствора гидроксида натрия;
56. Раствора хлорида магния и расплава гидроксида калия.
28
57. Составьте схему электролиза раствора сульфата
с медными электродами.
меди (II)
III. Задачи
58. При 200С в 100 мл насыщенного раствора содержится
0,197 г сульфата бария. Определите величину произведения
растворимости BaSO4.
59. Произведение растворимости карбоната бария равно
4,9·10-9. Определите молярную концентрацию насыщенного
при комнатной температуре раствора BaCO3.
60. Произведение растворимости карбоната кальция равно
5·10-9. Определите массу СаСО3, содержащуюся в 5 л его
насыщенного раствора.
61. В каком объеме насыщенного раствора СаSO4
содержится 10 мг соли? Произведение растворимости CaSO4
равно 1,3·10-4.
62. Образуется ли осадок сульфата свинца (II) при сливании
равных объемов 0,02 М растворов нитрата свинца (II) и
сульфата натрия? Произведение растворимости PbSO4 равно
1,6ּ10-8.
63. Сколько граммов ионов свинца содержится в 5 л
насыщенного раствора хлорида свинца (II)? Произведение
растворимости PbCl2 равно 2·10-5.
64. Сколько граммов иода образуется при взаимодействии
200 мл 0,5 н раствора иодата калия KJO3 с избытком иодида
калия KJ в кислой среде? Реакция идет по уравнению
KJ + KJO3 + H2SO4 → J2 + K2SO4 + H2O.
65. Какова массовая доля сульфита натрия в растворе, если
на окисление 25,2 г этого раствора было израсходовано 100 мл
0,2 н раствора дихромата калия в кислой среде? Реакция идет
по уравнению Na2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 →
→ Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.
29
66. 1,38 г нитрита натрия окисляется 200 мл раствора
перманганата калия в кислой среде. Какова нормальность этого
раствора? Реакция идет по уравнению
NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 →NaNO3 + K2SO4 + MnSO4 + H2O.
67. При взаимодействии меди с разбавленной азотной
кислотой образовался нитрат меди (II) и выделилось
5,6 л
оксида азота (II), измеренных при нормальных условиях.
Сколько граммов меди перешло в раствор?
68. Сколько граммов раствора с массовой долей нитрита
натрия 10% можно окислить 250 мл 0,4 н раствора
перманганата калия в кислой среде? Реакция идет по
уравнению NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 →
NaNO3 + K2SO4 + MnSO4 + H2O.
69. Какое количество электричества нужно пропустить
через раствор сульфата меди (II), чтобы на катоде выделилось
7,94 г меди?
70. При электролизе водного раствора сульфата никеля (II)
током силой 5 А, масса катода увеличилась на 8 г. В течение
какого времени проходил электролиз?
71. Вычислите массу серебра, выделившегося на катоде при
пропускании тока силой 5 А, через раствор нитрата серебра в
течение 30 минут.
72. Сколько времени нужно пропускать ток силой 2 А,
чтобы на катоде выделилось 18 г меди?
73. Чему равна эквивалентная масса кадмия, если для
выделения 1 г кадмия из раствора его соли нужно пропустить
через раствор 1717 Кл электричества?
30
Типовой билет проверочной контрольной
работы
1. Какие ионно-обменные реакции идут до конца? Приведите
примеры соответствующих реакций.
2. Какие из приведенных веществ подвергаются гидролизу:
NaNO3, K2SO3, CaCl2, Cu(NO3)2? Напишите уравнения
реакций в ионно-молекулярной и краткой ионной форме.
3. Составьте электронный баланс и расставьте коэффициенты в
следующих окислительно-восстановительных реакциях:
K2S + K2Cr2O7 + H2SO4 →
→ S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O;
Mg + HNO3
→ Mg(NO3)2 + N2O + H2O.
4. Составьте схему электролиза раствора хлорида калия и
раствора сульфата меди на инертных электродах.
5. Произведение растворимости карбоната бария равно 5·10-9.
Какова масса соли в 10 л насыщенного раствора?
Таблица индивидуальных домашних заданий
по темам:
«Ионно-обменные реакции. Гидролиз солей»
Вариан
т
Упражнения
Задачи
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
7
2
4
3
1
5
8
1
8
2
5
3
2
5
9
1
9
2
6
3
3
6
0
2
0
2
7
3
4
6
1
2
1
2
8
3
5
6
2
2
2
2
9
3
6
6
3
2
3
3
0
3
7
5
8
1
7
2
4
3
1
5
9
1
8
2
5
3
2
6
0
1
0
1
9
2
6
3
3
6
1
1
1
2
0
2
7
3
4
6
2
1
2
2
1
2
8
3
5
6
3
1
3
2
2
2
9
3
6
5
8
1
4
2
3
3
0
3
7
6
0
15
18
24
33
61
31
Таблица индивидуальных домашних заданий
по теме:»Окислительно-восстановительные
реакции. Электролиз
Вариант
Упражнения
и
задачи
32
1
10
38
40
48
50
64
69
2
11
39
41
49
51
65
79
3
12
40
42
50
52
66
71
4
13
41
43
51
53
67
72
5
14
41
44
52
54
68
73
6
15
43
45
53
55
64
69
7
16
44
46
54
56
65
70
8
10
45
47
55
57
66
71
9
12
46
38
56
51
67
72
10
14
47
39
57
52
68
73
11
15
38
42
48
53
64
69
12
16
39
43
49
54
65
70
13
12
40
45
50
56
67
69