Термический анализ в химии твёрдого тела

реклама
Валерий Анатольевич Дребущак
Термический анализ в химии твёрдого тела
Термический анализ в химии твёрдого тела
Что такое термический анализ?
Термический анализ – это группа методов, в которых
изменение физических и химических свойств
регистрируется, как функция температуры или времени, при
проведении температурной программы.
Температурная программа может включать нагревание,
охлаждение с постоянной скоростью, выдерживание при
постоянной температуре (изотерма) и комбинацию этих
режимов.
Термический анализ в химии твёрдого тела
Набор методов термического анализа
термогравиметрия
дифференциальная сканирующая калориметрия
синхронный термический анализ (дериватография)
дилатометрия
Термический анализ в химии твёрдого тела
Термогравиметрия (ТГ)
назначение
преимущества по сравнению с родственными методами измерений
устройство
калибровка
режимы работы
Термический анализ в химии твёрдого тела
Термогравиметрический анализ – аналитический метод, в котором
масса образца фиксируется как функция температуры или времени,
когда образец подвергается температурной программе, либо
нагревается с постоянной скоростью, охлаждается за определенное
время или выдерживается при постоянной температуре.
Δm
dm/dt
DTG
DTG-Peak
изменение массы
скорость изменения массы/разложения
1-ая производная по времени
характеристические температуры разложения
Потеря массы /%
ТГ кривая
ДТГ кривая
Δ m
ДТГ пик
Время / температура
Термический анализ в химии твёрдого тела
Основные разновидности конструкций термовесов:
a - верхняя подвеска;
b - нижняя подвеска.
a
2
b
1
1
1
1
3
4
3
4
2
Элементы конструкции
термовесов:
1 - печь
2 - держатель
3 - место для образца
4 - датчик температуры
Термический анализ в химии твёрдого тела
Устройство термовесов ТГ-209 Netzsch
Термогравиметрия
Термогравиметрия
CaC2O4•H2O
H2 O
CaC2O4
CO
CaCO3
CO2
CaO
Термогравиметрия
Термогравиметрия
Области применения
• Изменения массы
• Температуры разложения
• Дегидроксилирование
• Коррозия/окисление
• Термическая стабильность
• Изучение восстановления
• Компонентный состав
• Кинетика реакций
• Определение чистоты вещества
Термогравиметрия
Термогравиметрия
Термогравиметрия
Термический анализ в химии твёрдого тела
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
назначение
преимущества по сравнению с родственными методами измерений
устройство
калибровка
измерения
Термический анализ в химии твёрдого тела
Wr
Wr
Wr
Wr
R
W - тепловой поток к тиглю:
r - излучение; c - теплопроводность.
Wr
S
Wc
Wc
Тигли: S - с образцом; R - пустой
(сравнительный).
Измеряется напряжение ΔU на
термопаре.
ΔU
Тепловой поток через площадку s
Сигнал на термопаре пропорционален ΔT
ΔU = ε ΔT = ε (TS - TR)
gradT = dT/dx ~ ΔT/Δx = (Ti-TF)/ Δx Теплоёмкость тигля с образцом
С = mCcC + mScS
dQ/dt = -(s λ /Δx) Ti + (s λ /Δx) TF)
Сигнал на термопаре пропорционален mScS
Тепловой поток расходуется
ΔU = ε β (СS - CR) (s λ /Δx)-1 = k-1 β mS cS
на нагревание тигля
dQ = C dT
cS = k (ΔUS - ΔUE) (β mS )-1
dQ/dt = C β
dQ/dt = W = - s λ gradT
Термический анализ в химии твёрдого тела
Выход газа
Воздушное охлаждение
Защитный газ
эталон
образец
сенсор
Блок пеки (покрытый золотом)
Нагревательный элемент
Очищающий газ
LN2/GN2 охлаждение
Циркуляционное охлаждение
изоляция
Термический анализ в химии твёрдого тела
μ
Сигнал эталона
T
M
T
t
1
t
2
M
Сигнал образца
Температура плавления
время [с]
Площадь пика A
~ теплота плавления
[мВт/мг]
SR
T=T-T
0
ΔU = k-1 β mS cS
t
1
t
2
время [с]
ДСК
ДСК
ДСК
Калориметрия
DSC /uV
↓ exo
140
Temp. /°C
[2]
[1]
120
160
100
140
80
120
60
100
40
80
20
60
[2]
[1]
0
0
2
4
6
8
10
12
Time /min
14
16
18
Калориметрия
DSC /uV
↓ exo
140
159.5 °C
120
100
80
158.0 °C
60
40
156.8 °C
156.6 °C
20
[2
[1.2]
0
145
150
155
160
165
Temperature /°C
170
Термический анализ в химии твёрдого тела
ДСК – области применения
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Теплоемкость
Температуры плавления
Энтальпии переходов
Фазовые преобразования, фазовые диаграммы
Температуры кристаллизации
Степень кристалличности, отвердевания
Температуры стеклования
Эффекты разложения
Кинетика реакций
Определение чистоты вещества
Окислительная стабильность
ДСК
Термический анализ в химии твёрдого тела
Синхронный термический анализ (СТА)
Синхронный термический анализ – это метод, сочетающий методы
дифференциальной сканирующей калориметрии и
термогравиметрического анализа при одном измерении.
ТГ (изменение массы)- и ДСК (тепловые)- эффекты измеряются на одном
образце за одно измерение в одной системе.
ТГА:
Изменение массы
Реакции разложения
Анализ состава
Термическая стабильность
Коррозия/окисление
Кинетика реакций
Определение чистоты
+
ДСК:
Температуры переходов
Энтальпии переходов
Фазовые диаграммы
Кристаллизация
Температуры стеклования
Кинетика реакций
Определение чистоты
Сравнение результатов возможно, так как:
• Нет влияния негомогенности материала
• Нет влияния пробоподготовки
• Нет влияния условий измерения
Термический анализ в химии твёрдого тела
Термический анализ в химии твёрдого тела
Термический анализ в химии твёрдого тела
Дилатометрия (термомеханический анализ, ТМА)
назначение
преимущества по сравнению с родственными методами измерений
устройство
калибровка
Термический анализ в химии твёрдого тела
Термический механический
анализ (TMA) – это аналитический
Держатель
образца
Печь
LVDT система
Толкающий стержень
Образец
Печь
Толкающий стержень
LVDT
система
Образец
метод, в котором деформация образца
определяется при статической нагрузке как
функция температуры при проведении
температурной программы
Термический анализ в химии твёрдого тела
Термический анализ в химии твёрдого тела
dL/Lo
Temp. /°C
[1.2]
440
0.00
-0.02
420
-0.04
400
-0.06
-0.08
380
-0.10
360
-0.12
340
-0.14
-0.16
[1.2]
14
16
18
20
22
Time /min
24
26
320
Термический анализ в химии твёрдого тела
Применение дилатометрии
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Линейное термическое расширение
Коэффициент термического расширения (КTР)
Температура спекания
Стадии спекания
Фазовые переходы
Температуры разложения
Температуры переходов стеклования
Точки размягчения
Объемное расширение
Изменения плотности
Кинетика спекания
Тепловые эффекты
Термомеханический анализ
Термомеханический анализ
Скачать