ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ «Гидрозоли»

ФИЗИЧЕСКАЯ
И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Методические указания
к лабораторной работе
«Гидрозоли»
Для студентов направлений подготовки
260100 «Продукты питания из растительного сырья»,
260800 «Технология продукции и организация
общественного питания»
Составители: А. Х. Абрамьян, И. В. Мишенина
Владикавказ 2014
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)
Кафедра химии
ФИЗИЧЕСКАЯ
И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Методические указания
к лабораторной работе
«Гидрозоли»
Для студентов направлений подготовки
260100 «Продукты питания из растительного сырья»,
260800 «Технология продукции и организация
общественного питания»
Составители: А. Х. Абрамьян, И. В. Мишенина
Допущено редакционно-издательским советом
Северо-Кавказского горно-металлургического
института (государственного технологического
университета).
Протокол № 24 от 02.07.2013 г.
Владикавказ 2014
1
УДК 544; 544.7
ББК 24.5; 24.6
А16
Рецензент: кандидат химических наук,
доцент СОГУ Тебиев А. К.
А16
Физическая и коллоидная химия: Методические указания к лабораторной работе «Гидрозоли». Для студентов направлений подготовки 260100 «Продукты питания из растительного сырья», 260800 «Технология продукции и организация общественного
питания» / Сост.: А. Х. Абрамьян, И. В. Мишенина; Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). – Владикавказ: Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический
университет). Изд-во «Терек», 2013. – 27 с.
В теоретической части рассматриваются условия фазового
равновесия, приводится анализ уравнения Клаузиуса – Клайперона, в
экспериментальной части изучается зависимость температур кипения
смеси ацетона и воды от давления в системе.
УДК 544; 544.7
ББК 24.5; 24.6
Редактор: Хадарцева Ф. С.
Компьютерная верстка: Кравчук Т. А.
 Составление. Северо-Кавказский горно-металлургический
институт (государственный технологический университет),
2014
 Абрамьян А. Х., Мишенина И. В. Составление, 2014
Подписано в печать 20.01.2014. Формат бумаги 60х84 1/16. Бумага офсетная.
Гарнитура «Таймс». Печать на ризографе. Усл. п.л. 1,57. Тираж 25 экз. Заказ № ____.
Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный
технологический университет). Изд-во «Терек».
Отпечатано в отделе оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ).
362021. Владикавказ, ул. Николаева, 44.
2
1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.1 Дисперсные системы и их классификация
Дисперсная система – это гетерогенная система, в которой одно
или несколько веществ в мелкораздробленном состоянии распределены в другом веществе. Частицы вещества, находящиеся в раздробленном состоянии, называются дисперсной фазой. А то вещество, в котором распределена дисперсная фаза называется дисперсионной средой и она непрерывна.
Обязательным условием получения дисперсной системы является
взаимная нерастворимость дисперсной фазы и дисперсионной среды,
т. е. гетерогенность системы. Например, так как сахар хорошо растворим в воде, но практически нерастворим в бензоле, то при его растворении в первом случае образуется истинный раствор, а во втором –
дисперсная (коллоидная) система. Следовательно, получение дисперсной системы в первую очередь зависит от природы ее образующих компонентов.
Вторым обязательным условием образования дисперсной системы является высокая раздробленность (дисперсность) частиц дисперсной фазы. Для характеристики раздробленности дисперсной фазы
А. В. Думанский ввел понятие "степень дисперсности" (δ). Степень
дисперсности – величина, обратная среднему диаметру (d) частиц:
δ = 1 / d, м–1.
(1)
Из уравнения следует, что чем меньше размер частиц, тем больше
степень дисперсности системы (высокодисперсные системы) и, наоборот, чем больше размер частиц, тем меньше степень дисперсности (низкодисперсные системы). Если в системе частицы сильно различаются
по размерам, то система – полидисперсна. От дисперсности частиц зависят многие свойства дисперсных систем, например, их устойчивость,
оптические свойства, осмотическое давление, седиментация и т. д.
Единой классификации дисперсных систем, учитывающей разнообразие их свойств, не существует. Рассмотрим наиболее распространенные.
Классификация по агрегатному состоянию фазы и среды
В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды все дисперсные системы можно разделить на 8 ти3
пов (табл. 1.1). Так как необходимым условием образования дисперсной системы является гетерогенность системы (ограниченная растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде), то система типа
«газ в газе» не включается в данную классификацию вследствие их
неограниченной растворимости друг в друге.
Таблица 1
Типы дисперсных систем
Агрегатное
состояние
дисперсионной
среды
Газ
Жидкость
Аэрозоль
Агрегатное
состояние
дисперсной
фазы
Жидкость
Лиозоль
Твердое
тело
Газ
Тип
системы
Жидкость
Твердое тело
Твердый
золь
Условное
обозначение
системы
Пример
системы
Ж/Г
Туман, облака
Т/Г
Дым, пыль,
порошки
Пена
Г/Ж
Ж1/Ж2
Эмульсии
(нефть, молоко)
Твердое
тело
Т/Ж
Газ
Г/Т
Взвеси, суспензии, коллоидные растворы
Твердые пены
(пемза, хлеб)
Жидкость
Ж/Т
Капиллярные
системы (жидкость в пористых телах,
почва, грунт)
Т1/Т2
Твердые системы (минералы,
сплавы, бетон)
Твердое
тело
Классификация по степени дисперсности дисперсной фазы
По степени дисперсности различают две группы систем: грубодисперсные и коллоидно-дисперсные (коллоидные). Грубодисперсные
системы – это дисперсные системы, размер частиц которых более
4
10–7 м (больше 100 нм). Иногда их называют микрогетерогенными системами или низкодисперсными. Если размер частиц от 10–7 до 10–9 м
(1–100 нм), то система называется коллоидно-дисперсной (ультрамикрогетерогенной) или высокодисперсной. Системы с частицами менее
1 нм (меньше 10–9 м) не относятся к дисперсным. Они образуют молекулярные (диаметр частиц 10–10 м) и ионные (10–11 м) растворы, известные под общим названием истинные растворы. Примерами истинных молекулярных растворов являются растворы неэлектролитов
(хорошо растворимые в воде мочевина, глюкоза, сахароза и т. д.), а
ионных систем – растворы электролитов (хлорид натрия в воде). Эти
системы термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно, так как, будучи гомогенными, не образуют границу раздела фаз.
Коллоиды, способные очень сильно и в больших количествах связывать молекулы дисперсной среды, образуя сольватные оболочки,
называются лиофильными. В противном случае коллоиды называются
лиофобными.
Если дисперсная среда – вода, то указанные типы коллоидов
называются гидрофильными или гидрофобными. Типично лиофобные
золи при выделении дисперсной фазы образуют порошкообразные
осадки, не содержащие значительных количеств дисперсной среды
(например, металлы и многие оксиды металлов). Типично лиофильные коллоиды (например, некоторые мыла, желатин, крахмал и др.)
способны в определенных условиях (охлаждение, добавки электролитов) переходить в студнеобразные массы (студни и гели).
В данной работе рассматриваются только гидрофобные золи. У
золей частицы дисперсной фазы образованы несколькими сотнями
молекул низкомолекулярного вещества. Если дисперсные частицы
золя жидкие, то золь называют эмульсоидом, а если твердые, то – суспензоидом. Золи с жидкой дисперсионной средой называют лиозолями (лиос греч. – жидкость). В зависимости от вещества дисперсной
среды лиозоли называются гидрозолями, алкозолями, бензозолями,
если дисперсной средой является соответственно вода, спирт, эфир,
бензол. Золи с газообразной дисперсной средой называются аэрозолями (аэрос греч. – воздух).
1.2 Методы получения лиофобных коллоидов
Коллоидные системы по размерам частиц дисперсной фазы занимают промежуточное положение между истинными растворами (более 10–9 м) и грубодисперсными системами (10–5–10–6 м).
5
Они могут быть получены двумя путями: конденсацией молекул
или ионов (метод конденсации) и дроблением более крупных частиц
до нужной степени дисперсности (метод диспергирования). Известны
также случаи самопроизвольного диспергирования дисперсной фазы в
дисперсионной среде.
Для придания частицам устойчивости против слипания (агрегативной устойчивости) необходимо создание на поверхности частиц защитных слоев: двойных ионных слоев, вызывающих электростатическое
отталкивание (электростатический фактор устойчивости), и сольватных, или адсорбционно-сольватных слоев, препятствующих в силу своих особых структурно-механических свойств соприкосновению и слипанию частиц (структурно-механический фактор стабилизации).
Основные диспергационные методы
1. Механическое диспергирование – измельчение твердых тел в
данной среде в присутствии стабилизаторов в шаровых или коллоидных мельницах, а также с помощью вибрационных измельчителей или
ультразвука, вольтовой дуги и т. д.
Дробление до частиц малых размеров требует большой затраты
работы, так как поверхность раздела между фазами в таких системах
весьма велика.
2. Физико-химическое дробление осадков (пептизация) – дробление рыхлых осадков, в которых имеются отдельные частицы дисперсной фазы, разделенные прослойками дисперсионной среды. Их непосредственному соприкосновению мешают либо двойные ионные слои
(они имеют небольшую толщину, но все же не дают частицам слипаться), либо сольватные оболочки, имеющиеся на поверхности частиц. Как первая, так и вторая причина обеспечивают отталкивание
частиц на близких расстояниях, тогда как на более далеких преобладают силы межмолекулярного притяжения, не дающие частицам
разойтись за счет теплового движения.
Перевести такой осадок в коллоидный раствор (пептизировать)
можно разными способами:
а) адсорбционная пептизация – в этом случае отталкивание частиц осадка друг от друга вызывается двойными ионными слоями,
образуемыми на поверхности частиц за счет адсорбции ионов добавляемого электролита-пептизатора;
б) пептизация путем поверхностной диссоциации связана с образованием двойного ионного слоя в результате диссоциации молекул,
6
находящихся на поверхности твердой фазы. Пептизатор в этом случае
способствует процессу диссоциации (например, вызывает образование
на поверхности частиц растворимых соединений);
в) пептизация путем промывания осадка применяется тогда, когда
на поверхности частиц, образующих осадок, есть двойные ионные
слои, но они сжаты, так как концентрация электролита достаточно
большая. При промывании такого осадка водой концентрация электролита в нем уменьшается, двойные ионные слои увеличивают свою
толщину, силы электростатического отталкивания между частицами
действуют на более далекие расстояния и вызывают коллоидное растворение осадка.
Конденсационные методы получения дисперсных систем
1. Физическая конденсация – конденсация молекул одного вещества (будущей дисперсной фазы) в другом (будущей дисперсионной
среде). Практически это может быть осуществлено различными путями, например, пропусканием паров одного вещества в другое.
Одним из примеров физической конденсации может быть метод
замены растворителя: молекулярный раствор какого-либо вещества
постепенно, при постоянном перемешивании, прибавляют к жидкости,
в которой это вещество нерастворимо. При этом происходит конденсация молекул и образование коллоидных частиц.
В качестве примера можно привести получение золя канифоли,
которая не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле. При
постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходит резкое понижение растворимости канифоли, в результате чего образуется коллоидный раствор канифоли в воде. Аналогичным
образом может быть получен гидрозоль серы.
2. Химическая конденсация – получение коллоидных систем с
помощью химических реакций. Коллоидные растворы могут быть получены с помощью реакций различных типов: двойного обмена, восстановления, гидролиза и других. Наиболее распространены методы,
при которых труднорастворимое вещество образуется в результате
химической реакции, протекающей в той среде, которая в дальнейшем
является дисперсионной.
Например, красный золь золота получают восстановлением
натриевой соли золотой кислоты формальдегидом:
NaAuO2 + HCOH + Na2CO3 ––> Au + HCOONa + H2O.
7
Строение мицеллы данного золя можно представить следующей
схемой:
{[Au]m · n AuO2– · (n – x) Na+}x– · xNa+.
Аналогичным образом получают золь серебра из разбавленных
растворов нитрата серебра. Золь серы может быть получен окислением сероводорода кислородом в водном растворе, действием на сероводород сернистого газа либо разложением тиосерной кислоты:
H2S + O2 → S + H2O;
H2S + SO2 → S + H2O;
H2S2O3 → H2O + SO2 + S.
Строение золя серы можно представить схемой:
{[S]m · n HS– · (n – x) H+}x– · xH+.
Золи могут быть получены также в результате реакций ионного
обмена, в результате которых выделяется нерастворимая соль, образующая при определенных условиях коллоидный раствор; так получают, например, золь йодида серебра.
Процесс гидролиза различных солей может приводить к образованию коллоидных растворов нерастворимых гидроксидов или кислот; так получают, например, золь гидроксида железа (III).
При получении коллоидных растворов необходимо вести реакцию в
разбавленном растворе, чтобы скорость роста кристаллических частиц
была невелика, тогда частицы получаются мелкие (10~7–10~9 м) и системе будет обеспечена седиментационная устойчивость. Кроме того,
одно из реагирующих веществ должно быть взято в избытке. Это
обеспечит образование на поверхности двойного электрического слоя –
основного фактора агрегативной устойчивости. Следует отметить, что
золи будут наиболее устойчивыми тогда, когда в результате реакции
получается небольшое количество электролитов.
1.3 Мицеллярная теория строения лиофобных золей
Строение частиц (мицелл) коллоидов гидрофобных золей зависит
от способа их получения. Рассмотрим эту зависимость с позиции мицеллярной теории строения лиофобных золей на примере гидрофоб8
ного золя AgI, который образуется при взаимодействии AgNO3 и KI в
разбавленных растворах:
AgNO3 + KI = AgIТВ + KI.
(2)
Трудно растворимое соединение AgI образует кристаллики коллоидной дисперсности (большое число центров кристаллизации при
малой скорости их роста). Эти кристаллики называются ядрами мицелл и содержат сотни ионов Ag+ и I–. В формульном изображении
мицеллы ядра обозначаются так: [mAgI], где m – число молекул AgI в
кристалле.
Так как каждое ядро стремится достроить свою кристаллическую
решетку, то на поверхности ядер адсорбируются из раствора ионы,
входящие в их состав. Если система содержит избыток AgNO3, то такими ионами являются Ag+, а если избыток KI, то ионы I–. Таким образом, в обоих случаях все ядра получают одноименные заряды и поэтому отталкиваются друг от друга, что препятствует их слипанию
при столкновениях, неизбежных вследствие броуновского движения.
Ионы, адсорбцирующиеся на поверхности ядер, сообщают им заряд определенного знака (+ или –), и, поэтому они называются потенциалопределяющими ионами. Последние всегда являются близкими к
структурным единицам ядра (правило Липатова – Фаянса).
Около заряженной потенциалопределяющими ионами поверхности ядер электростатически удерживаются ионы противоположного
знака, находящиеся в растворе электролитов (ионы участников реакции (2). Так как заряд этих ионов противоположен заряду потенциалопределяющих ионов, они называются противоионами. Суммарный
заряд противоионов удерживается потенциалопределяющими ионами,
которые неподвижны в адсорбционном слое, а другая часть противоионов образует вокруг частицы подвижный относительно ее диффузный слой. Итак, двойной электрический слой состоит из неподвижного относительно ядра адсорбционного слоя (содержит потенциалопределяющие ионы и противоионы) и подвижного диффузного
слоя. Диффузный слой – это ионное облако, в котором концетрация
противоионов убывает по нормали от поверхности частицы в дисперсионной среде. Ядро вместе с находящимися на его поверхности адсорбированными противоионами (адсорбционный слой) называется
гранулой и обозначается так:
{[mAgI] · n Ag+ · (n – x)NO–3}x – когда AgNO3 в избытке;
9
{[mAgI] · n I– · (n – x)K+}x– – когда КI в избытке,
где n и (n – x) – число соответственно потенциалопределяющих
ионов и противоионов в адсорбционном слое.
Строение и состав мицеллы изображается формулой:
{[mAgI] · nAg+· (n – x)NO–3}x+ · xNO3– – когда AgNO3 в избытке;
{[mAgI] · n I– · (n – x)K+}x– · xK+ – когда КI в избытке,
где х – число противоионов в диффузном слое.
Золь гидроксида железа получают кипячением разбавленного
раствора FeCl3. Гидроксид – конечный продукт гидролиза и образуется по суммарной реакции:
FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3тв. + 3HCl.
Содержащиеся в растворе ионы Fe(OH)2+ (промежуточный продукт гидролиза Fe+3) являются потенциалопределяющими, а ионы Cl–
противоионами. Строение мицеллы гидроксида железа можно представить формулой:
{[mFe(OH)3] · nFe(OH)2+ · (n – x) Cl–} · xCl–.
Строение мицеллы этого золя может быть представлено и другими вариантами, например:
{[mFe(OH)3] · n Fe3+ · 3(n – x)Cl–} · 3(n – x)Cl–,
но при условии соблюдения электронейтральности мицеллы и правила
Липатова – Фаянса. Допускаемый произвол в трактовке состояний
потенциалопределяющих и противоионов обусловлен ограниченными
возможностями определять эти состояния у адсорбированных на коллоидах ионов и возможностью существования последних в нескольких комплексных формах. Например, Fe3+ может образовывать в водных растворах гидроксокомплексы FeOH2+, Fe(OH)2+ и более сложного
состава (полиядерные комплексы, а также оксокомплекс).
1.4 Типы устойчивости и разрушения золей
Лиофобные коллоиды обладают очень высокой поверхностной
энергией и являются поэтому термодинамически неустойчивыми; это
10
делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения степени
дисперсности дисперсной фазы (т. е. объединение частиц в более
крупные агрегаты) – коагуляцию золей. Тем не менее золям присуща
способность сохранять степень дисперсности – агрегативная устойчивость, которая обусловлена, во-первых, снижением поверхностной
энергии системы благодаря наличию на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания частиц дисперсной фазы, имеющих одноименный электрический заряд.
Агрегативная устойчивость золей обусловлена, таким образом,
рядом факторов: во-первых, снижением поверхностной энергии дисперсной фазы (т. е. уменьшением движущей силы коагуляции) в результате образования двойного электрического слоя и, во-вторых,
наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания имеющих одноименный заряд коллоидных
частиц и противоионов. Еще одна причина устойчивости коллоидов
связана с процессом гидратации (сольватации) ионов. Противоионы
диффузного слоя сольватированы; эта оболочка из сольватированных
противоионов также препятствует слипанию частиц.
Существует два типа самопроизвольных процессов, приводящих
к разрушению золей:
а) седиментация – разрушение золя в результате оседания или
всплытия частиц дисперсной фазы (разность плотностей дисперсной
фазы и дисперсной среды);
б) агрегация – разрушение золя в результате укрупнения дисперсной фазы.
Устойчивость золя против седиментации называется кинетической
устойчивостью, а устойчивость против агрегации – агрегатной устойчивостью. Кинетическая устойчивость золя тем выше, чем мельче дисперсная
фаза и выше температура (интенсивное броуновское движение). Агрегативное разрушение золя вызывается двумя типами процессов:
а) перекристаллизацией дисперсной фазы (мелкие кристаллики
преимущественно растворяются, а более крупные растут, что ведет к
укрупнению частиц);
б) слипанием твердых (коагуляция) или слиянием жидких (коалесценция) коллоидных частиц.
Чем меньше растворима дисперсная фаза в дисперсионной среде,
тем устойчивей золь к перекристаллизации. Чем более заряжена поверхность дисперсной фазы, тем устойчивей золь к коагуляции.
11
Коагуляция и перекристаллизация обычно протекают одновременно, но первая гораздо быстрей, потому что слияние частиц требует
меньшего времени, чем растворение одних и кристаллизация других.
Следовательно, коагуляция – главная причина агрегатного разрушения. Как было показано выше, лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, существующими благодаря
стабилизации за счет возникновения двойного электрического слоя.
Изменение состояния ДЭС может, следовательно, привести к потере
агрегативной устойчивости – слипанию частиц в более крупные агрегаты, т. е. коагуляции золя. Коагуляция золей может быть вызвана
различными факторами: прибавлением электролитов, нагреванием
или замораживанием, механическим воздействием и т. д. Наиболее
важным и изученным фактором коагуляции гидрофобных коллоидов
является воздействие на них растворов электролитов.
1.5 Электролитная коагуляция и пептизация
Возможность коагуляции зависит от состоянии двойного электрического слоя мицелл, которое характеризуется соответствующими
потенциалами.
Потенциал, который образован на поверхности ядра потенциалопределяющими ионами, называется термодинамическим потенциалом
и обозначается через  (фи).
Потенциал, который образован на поверхности гранул ионами адсорбционного слоя, называется электрокинетическим потенциалом и
обозначается через ζ (дзета).
Потенциал, который создается адсорбированной частью противоионов, называется адсорбционным потенциалом и обозначается через ε (эпсилон). Соотношение между этими потенциалами иллюстрирует рис. 1 и уравнение (3):
ζ =  – ε.
(3)
С увеличением адсорбции противоионов ε-потенциал растет, а
ζ-потенциал уменьшается. При этом уменьшается заряд на гранулах.
Когда заряд на гранулах равен нулю (ζ = 0 и  = 0), золь приобретает
способность к коагуляции. Состояние, когда ζ = 0 называют изоэлектрическим. Адсорбция противоионов увеличивается с ростом их концентрации в дисперсной среде. Противоионами могут быть не только
соответствующие ионы реагентов, образующие при взаимодействии
ядра. Они могут принадлежать любому электролиту.
12
а
б
Рис. 1. Распределение потенциалов
двойного электрического слоя (а) и его строение (б).
Процесс коагуляции протекает в две стадии:
1) скрытая коагуляция;
2) явная коагуляция.
Скрытая коагуляция незаметна невооруженным глазом (но заметна в ультрамикроскопе). Явная коагуляция заметна визуально (по изменению окраски, по помутнению раствора или выпадению осадка).
Явная коагуляция наступает при достижении определенной концентрации электролита для данной пары электролит – золь. Минимальная концентрация в ммоль/л, необходимая для явной коагуляции
золя за определенный промежуток времени называется порогом коагуляции. Наибольшее значение ζ-потенциала, при котором начинается
явная коагуляция, называется критическим потенциалом (ζкрит). Для
большинства золей ζкрит ≈ 0,03 В.
Смешение в определенном количественном соотношении двух
золей с различными знаками зарядов на гранулах приводит к их взаимной коагуляции. Продукт коагуляции золей называют коагулятом
или коагелем. Превращение коагеля под влиянием внешних факторов
13
в золь называют пептизацией. Следовательно, пептизация – процесс,
обратный коагуляции. Веществами, вызывающими пептизацию (пептизаторами), могут быть электролиты и неэлектролиты. Действие первых обусловлено тем, что они повышают ζ-потенциал и этим увеличивают электростатическое расталкивание слипшихся в коагель коллоидных частиц. Пептизаторы-неэлектролиты являются растворителями,
образующими сольватную оболочку и этим разобщающими слипшиеся частицы.
Для коагуляции золей электролитами установлен ряд эмпирических закономерностей.
1. Для начала коагуляции золя необходима некоторая минимальная концентрация электролита, называемая порогом коагуляции γ.
2. Коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита,
заряд которого противоположен заряду коллоидных частиц, причем
коагулирующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд (Z).
Количественно эта закономерность описывается эмпирическим
правилом Шульце – Гарди или правилом значности:
6
Cк1 :
Cк11
: Ск111 =
6
1 1
1 :   :  = 729 : 11 : 1,
 2  3
или
Ск = α(1 / Z)6,
где α – постоянная для данного золя величина;
Z – заряд иона – коагулянта;
Cк1 : Cк11 : Ск111 – порог коагуляции, соответственно, однозарядного, двухзарядного и трехзарядного иона-коагулянта.
Например, пороги коагуляции находятся в следующим соотношении СKCl : CBaCl2 : CAlCl3 = 49,5 : 0,691 : 0,093 (ммоль/л). Коагулирующая
способность ионов одной валентности увеличивается с ростом ионного радиуса. Правило значности имеет приближенный характер и справедливо только для неорганических ионов; некоторые однозарядные
органические ионы обладают более сильным коагулирующим действием, чем двухзарядные неорганические ионы, что обусловлено их
сильной специфической адсорбируемостью.
3. В рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратируемости
ионов; например, в ряду однозарядных катионов щелочных металлов
коагулирующее действие возрастает от лития к рубидию:
14
γ(Li+) > γ(Na+) > γ (К+) > γ(Rb+).
Ряды, в которые сгруппированы по возрастанию либо по убыванию коагулирующего действия ионы с одинаковым зарядом, называют лиотропными рядами.
4. Если в качестве коагулянта использовать электролит, способный вызвать перезарядку коллоидных частиц, можно наблюдать явление: при введении коагулянта золь сначала коагулирует, но при добавлении новых порций коагулянта золь восстанавливается и остается
устойчивым, пока продолжающееся добавление электролита не приведет к повторной и окончательной коагуляции.
Неиндифферентные электролиты, снижающие φ0, или индифферентные, содержащие многозарядные противоионы, способны перезарядить коллоидную частицу и изменить знак ξ-потенциала. Чередование устойчивости и неустойчивости золя при добавлении электролитов, способных вызвать перезарядку частиц, называется явлением неправильных рядов.
5. В осадках, получаемых при коагуляции золей электролитами,
всегда присутствуют ионы, вызвавшие коагуляцию.
5. При коагуляции золей смесями электролитов сравнительно
редко наблюдается их независимое (аддитивное) действие; обычно
имеет место взаимное усиление либо ослабление коагулирующего
действия (синергизм либо антагонизм ионов).
Механизм и кинетика коагуляции золей электролитами
Необходимому для коагуляции сближению частиц дисперсной
фазы препятствует, как было показано выше, электростатическое отталкивание имеющих одноименный заряд коллоидных частиц и противоионов и взаимодействие сольватных оболочек противоионов
диффузного слоя. При добавлении к золю раствора электролита имеющееся равновесие адсорбции – десорбции между противоионами
адсорбционного и диффузного слоев смещается в сторону адсорбции
вследствие увеличения в дисперсионной среде концентрации ионов,
имеющих заряд, противоположный заряду ядра (ионы с одноименным
зарядом в равновесии адсорбции – десорбции не участвуют). Адсорбция дополнительного числа противоионов приводит к уменьшению
заряда коллоидных частиц, уменьшению числа противоионов диффузного слоя (уменьшению толщины ДЭС) и, следовательно, к снижению агрегативной устойчивости золя. При достижении некоторого
15
предельного значения заряда коллоидные частицы получают возможность сближения и объединения в более крупные агрегаты за счет вандер-ваальсовых сил; иными словами, происходит коагуляция золя.
Очевидно, что, поскольку при адсорбции многозарядных противоионов заряд коллоидной частицы уменьшается быстрее, чем при
адсорбции того же числа однозарядных противоионов, адсорбируемость неорганических ионов с увеличением их заряда также возрастает. Следствием этого и является тот факт, что величина порога коагуляции для неорганических ионов будет тем меньше, чем больше заряд
иона-коагулянта (величина порога коагуляции γ обратно пропорциональна заряду иона-коагулянта в шестой степени z6).
Процесс коагуляции золя характеризуется определенной величиной скорости коагуляции, которую можно определить как изменение
числа коллоидных частиц в единице объема за единицу времени. Скорость коагуляции золя электролитами зависит как от концентрации
самого золя, так и от концентрации электролитов. Типичный вид коагуляционной кривой (зависимости отношения концентрации коллоидных частиц n к их начальной концентрации n0 от времени t) и кривой
зависимости скорости коагуляции V от концентрации электролита С
показан на рис. 2. На кривой ОАБВ (рис. 2б) отрезок ОА отвечает периоду скрытой коагуляции, при которой золь сохраняет свою устойчивость. В точке А при концентрации электролита С1 начинается явная коагуляция; на участке АБ скорость коагуляции быстро возрастает
с ростом концентрации электролита. На участке БВ скорость коагуляции остается постоянной; это связано с тем, что при концентрации
электролита С2 величина ζ-потенциала становится равной нулю; скорость коагуляции при этом достигает максимального значения.
а
б
Рис. 2. а – зависимость отношения концентрации коллоидных частиц n
к их начальной концентрации n0 от времени; б – зависимость
скорости коагуляции от концентрации электролита.
16
1.6 Коллоидная защита
При добавлении к лиофобным коллоидным растворам небольших
количеств некоторых высокомолекулярных веществ (белков, углеводов, пектинов) происходит значительное повышение устойчивости
золей, которое проявляется в снижении их чувствительности к действию электролитов. Такое явление получило название коллоидной
защиты. Защитное вещество как бы придает золю свойства раствора
этого вещества. В присутствии высокомолекулярных защитных веществ золи, вообще не поддающиеся концентрированию, можно выпарить досуха и затем сухой остаток снова коллоидно растворить.
Существенно также, что реагент, способный осаждать защитное вещество, осаждает и защищенный золь. Защищенные золи при добавлении электролитов не подчиняются правилу Шульце – Гарди.
Причина явления коллоидной защиты заключается в адсорбции
высокомолекулярного вещества на поверхности коллоидных частиц и
увеличении устойчивости в основном за счет факторов неэлектростатической природы. Адсорбирующиеся макромолекулы, содержащие
полярные группы, хорошо гидратируются и образуют вокруг частиц
мощные гидратные оболочки, которые препятствуют слипанию частиц (адсорбционно-сольватный фактор). Кроме того, адсорбционногидратные слои являются механически прочными и упругими (структурно-механический фактор). Адсорбированные макромолекулы обладают длинными гибкими цепями и поэтому имеют много конформаций. Сближение частиц с адсорбированными на их поверхностях
макромолекулами приводит к уменьшению числа возможных конформаций вследствие «стесненности» макромолекул, а значит – к
уменьшению энтропии. В соответствии со вторым законом термодинамики система самопроизвольно стремится оттолкнуть частицы друг
от друга (энтропийный фактор).
Для характеристики защитного действия высокомолекулярных
веществ Зигмонди предложил так называемое золотое число – число
миллиграммов высокомолекулярного вещества, которое необходимо
добавить к 10 см3 красного золя золота для того, чтобы предотвратить
его посинение (в результате коагуляции) при введении в систему 1 см3
10%-го раствора хлорида натрия. Иногда для определения защитного
действия высокомолекулярного вещества вместо золя золота пользуются коллоидными растворами серебра, красителя конго-рубин, гидроксида железа и др. В этих случаях говорят о серебряном, рубиновом, железном и других числах.
17
Иногда введение в систему очень малых количеств высокомолекулярных веществ приводит не к защите, а, наоборот, к потере устойчивости коллоидного раствора – сенсибилизации. Одной из причин
сенсибилизации является адсорбция различных участков одной и той
же макромолекулы на поверхности разных коллоидных частиц. Частицы как бы «склеиваются», образуя крупные агломераты, которые
выпадают в осадок.
18
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа 1. ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Цели работы
1. Освоение методики получения золей.
2. Построение формул мицелл полученных золей.
Приборы и реактивы
1. Электрическая плитка.
2. Набор мерных пипеток 2 см3, 5 см3, 10 см3. 3,5 см3.
3. Стаканы 100 см3, 150 см3, 250 см3..
4. Мерный цилиндр 100 см3.
5. Воронки для фильтрования.
6. Бумажный фильтр.
Водные растворы 1,7%-ный AgNO3 (в склянке и капельнице),
0,1%-ный танина (С76Н5О46), 1%-ный К2СО3 (в капельнице), 1,5%ный KMnO4, конц. NH3, 1%-ный Na2S2O3, 20%-ный
K4[Fe(CN)6]FeCl3 концентрированного раствора аммиака. Образуется красно-коричневый золь МnО2
Опыт 1. Золь диоксида марганца.
Соль марганца восстанавливают тиосульфатом натрия. Для этого
3
5 см 1,5%-ного раствора КМnO4 разбавляют водой до 50 см3. В разбавленный раствор вводят по каплям 1,5–2 см3 1%-ного раствора
Nа2S2O3. Образуется вишнево-красный золь МnO2.
Опыт 2. Золь берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами.
0,5 см3 20%-ного раствора К4[Fе(CN)6] разбавляют водой до
100 см3. К разбавленному раствору добавляют 1 каплю насыщенного
раствора FеС13. Образуется прозрачный синего цвета золь берлинской
лазури. От двух капель раствора FеС13 золь еще больше синеет.
Опыт 3. Золь берлинской лазури с положительно заряженными
частицами.
0,1 см3 насыщенного на холоде раствора FеС13 вводят в 100 см3
воды. В разбавленный раствор вводят при взбалтывании 1 каплю
20% -ного раствора К4[Fе(СN)6]. Образуется золь берлинской лазури
синего цвета.
19
Опыт 4. Золь Сu2|Fе(CN)6].
0,5 см3 20%-ного раствора К4[Fе(СN)6] разбавляют до 100 см3 водой. В разбавленный раствор прибавляют 3–4 капли 10%-ного раствора СuSO4 при взбалтывании. Образуется красно-бурого цвета золь
Сu2[Fе(СN)6].
Опыт 5. Золь Со2[Fе(СN)6].
2 см3 20%-ного К4[Fе(СN)6] разбавляют водой до 100 см3. В этот раствор медленно при взбалтывании вводят 6–7 см3 0,1%-ного раствора
СоSO4. Образуется зеленого цвета золь Со2[Fе(СN)6].
Опыт 6. Золь йодида серебра.
10 капель 1,7%-ного раствора АgNO3 разбавляют водой до
100 см3. К разбавленному раствору добавляют по каплям при взбалтывании 1 см 3 1,7%-ного раствора КI. Образуется голубоватый
опалесцирующий золь йодида серебра.
Опыт 7. Золь бромида серебра.
15 капель 1,7%-ного раствора АgNO3 разбавляют водой до
100 см3. К разбавленному раствору добавляют по каплям при взбалтывании 0,5 см3 1,2%-ного раствора КВr. Образуется голубоватый
опалесцирующий золь.
Опыт 8. Золь гидроксида железа (III).
К 100 см3 кипящей воды прибавляют 3–4 капли насыщенного
раствора FеС13. При этом энергично протекает гидролиз хлорида
железа и появляющиеся молекулы гидроксида железа конденсируются в коллоидные частицы. Образующийся золь гидроксида железа имеет вишнево-коричневый цвет.
Опыт 9. Золь канифоли.
К 50 см3 воды добавляют при взбалтывании 10–15 капель 10% -ного
раствора канифоли в этаноле (из капельницы). Образуется золь канифоли
в воде с отрицательно заряженными коллоидными частицами.
Опыт 10. Золь берлинской лазури.
Получают осадок берлинской лазури добавлением к 5 каплям
насыщенного раствора FеС13 одной капли 20%-ного раствора
К4[Fe(CN)6]. Осадок слегка размешивают палочкой и разбавляют
большим объемом воды. Получается синий золь берлинской лазури.
Опыт 11. Золь Сu2[Fе(СN)6].
Получают осадок Сu2[Fе(СN)6] добавлением 1 см3 20%-ного раствора К4[Fe(CN)6] к 5 см3 2%-ного раствора СuС12. Осадок переносят
20
на фильтр и промывают водой. Вначале фильтрат бесцветен, затем
медленно переходит в красно-бурый золь.
Определение знака заряда коллоидных частиц
Знак заряда коллоидных частиц в окрашенных золях можно определить методом капиллярного анализа. Метод основан на том, что
целлюлозные стенки капилляров фильтровальной бумаги заряжаются
отрицательно, а пропитывающая бумагу вода положительно. Если на
листок бумаги нанести каплю исследуемого золя, то частицы, заряженные положительно, адсорбируются на стенках капилляров, поэтому золь с положительными частицами дает окрашенное в центре и
бесцветное по краям пятно. Золь с отрицательно заряженными частицами, не адсорбирующимися на стенках капилляров, образует равномерно окрашенное пятно.
Форма отчета
Отчет должен содержать название и описание цели работы, описание методики проведения опытов, уравнения химических реакций и
формулы мицелл получаемых золей, вывод.
21
Работа 2. ИССЛЕДОВАНИЕ КОАГУЛИРУЮЩЕГО
ДЕЙСТВИЯ ИОНОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ ЗАРЯДА
Цели работы
1. Определение порога коагуляции золя гидроксида железа различными электролитами.
2. Проверка справедливости правила Шульце – Гарди.
Краткие теоретические положения
Коллоидные частицы гидрозоля железа, полученного гидролизом
FеС13, заряжены положительно:
{[mFе(ОН)3]  nFе3+(3n – х)Сl-}х+,
поэтому коагулирующим действием обладают анионы электролитакоагулянта. Согласно правилу Шульце – Гарди порог коагуляции золя
электролитом Ск обратно пропорционален заряду коагулирующего
иона Z в шестой степени:
Ск = К / Z6,
где К – постоянная для данного золя величина.
Оборудование и реактивы
1. Конические колбы на 100 см3 – 3 шт.
2. Пипетка.
3. Бюретки – 3 шт.
4. Золь Fе(ОН)3.
5. Растворы КС1 (3 моль/дм3), К2CrО4 (0,05 моль/дм3), К3[Fе(СN)6]
(0,005 моль/дм3).
Порядок выполнения работы
Необходимый для исследований золь Fе(ОН)3 готовят следующим образом: в 250 см3 кипящей дистиллированной воды вливают
10 см3 2%-ного раствора FеС13. Образовавшийся золь краснокоричневого цвета охлаждают до комнатной температуры.
22
Таблица 2
Коагуляция золя Fе(ОН)3 различными электролитами
Электролиткоагулянт
Концентрация
коагулянта, моль/дм3
КС1
3,0
К2CrO4
0,05
K3[ Fe(CN)6]
0,005
Объем электролита,
необходимый
для коагуляции, см3
Ск, порог
коагуляции,
моль/дм3
В три сухие конические колбы на 100 см3 пипеткой вливают по
35 см3 гидрозоля Fе(ОН)3. Берут 3 бюретки с ценой деления 0,1 см3 и
заполняют их растворами электролитов-коагулянтов: первую раствором КС1 (3 моль/дм3), вторую – К2CrO4 (0,05 моль/дм3) и третью –
К3[Fе(СN)6] (0,005 моль/дм3).
После этого в каждую колбу с золем добавляют из бюретки по
каплям растворы исследуемых электролитов до появления первых
признаков коагуляции. Начало коагуляции, т. е. изменение числа частиц, можно точно наблюдать только при помощи ультрамикроскопа.
Невооруженным глазом удается заметить только начало явной коагуляции – появление мути.
Количество электролита, которое потребовалось, чтобы вызвать
коагуляцию золя, определяют с точностью до одной капли (объем
капли приблизительно 0,05 см3). Результаты записывают в табл. 2.1.
Порог коагуляции Ск в ммоль/дм3 рассчитывают по формуле:
Ск 
VCкоагулянта
Vзоля
 1000
ммоль
дм3
,
где Скоагуляции – концентрация электролита-коагулянта, моль/дм3;
Vзоля – объем золя, см3;
V – объем раствора электролита, необходимый для коагуляции.
23
Работа 3. ВЗАИМНАЯ КОАГУЛЯЦИЯ ЗОЛЕЙ
Цель работы
Наблюдение взаимной коагуляции смеси двух золей.
Краткие теоретические положения
При сливании двух золей с противоположно заряженными частицами полная коагуляция наступает, если общее число зарядов частиц
одного золя нейтрализует общее число противоположных зарядов
другого золя. При иных соотношениях образуются новые мицеллы,
частицы которых будут нести тот заряд, который окажется в избытке.
Устойчивость системы в этом случае будет определяться величиной ξ-потенциала мицелл. Обычно золи агрегативно устойчивы, если
ξ-потенциал > 30 мВ.
Оборудование и реактивы
1. Пробирки – 11 шт.
2. Бюретки с ценой деления 0,1 см3 – 2 шт.
3. Золи берлинской лазури с отрицательно и положительно заряженными частицами.
4. Фильтровальная бумага.
Порядок выполнения работы
Готовят два золя берлинской лазури: с положительно и отрицательно заряженными коллоидными частицами.
Методика приготовления золя с положительно заряженными частицами описана в работе 1 (опыт 3). Золь с отрицательно заряженными частицами можно получить следующим образом: к 50 см3
0,01%-ного раствора К4[Fе(СH)6] добавляют при непрерывном перемешивании 60–62 капли 2%-ного раствора FеС13. Золи наливают в
2 бюретки.
Берут 11 сухих пробирок и наливают в каждую из них, начиная со
второй, золь с отрицательно заряженными частицами: во вторую –
1 см3, в третью – на 1 см3 больше и т. д. Затем добавляют во все пробирки золь, частицы которого заряжены положительно, в таком количестве, чтобы общий объем жидкости в каждой пробирке составил 10
см3, в первую пробирку наливают 10 см3 этого золя. После смешивания золей содержимое пробирки следует основательно взболтать.
24
Таким образом, первая и одиннадцатая пробирки являются контрольными, а в остальных можно наблюдать процесс коагуляции.
Таблица 3
Взаимная коагуляция золей
Состав
исследуемых
золей
№ пробирки
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Объем золя с отрицательно заряженными
частицами, см3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Объем золя с положительно заряженными частицами, см3
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Заряд частиц после
смешивания
Результаты наблюдения процесса коагуляции
Там, где не наступила коагуляция, определяют знак заряда частиц методом
капиллярного анализа.
Форма отчета
Отчет должен содержать название работы и описание цели ее выполнения, краткие теоретические положения, описание методики выполнения, таблицу с результатами опытов и выводы.
Контрольные вопросы
1. Назовите способы получения коллоидных систем. Охарактеризуйте способы получения золей путем конденсации.
2. Какие условия необходимы для осуществления химической
конденсации?
3. При действии на ионы Ca2+, Sr2+ и Ba2+ ионами C2O42– и SO42– в
разбавленных растворах на холоде образуются плохо оседающие мелкие кристаллы, а в концентрированных растворах при нагревании образуются быстрорастущие крупные кристаллы. Объясните причину
25
такого различия. Напишите формулы мицелл и укажите знак электрических зарядов коллоидных частиц получающихся взвесей. Какими
еще способами можно ускорить выпадение осадка в этих растворах?
4. В каком порядке следует сливать растворы:
а) H3AsO3 и (NH4)2S;
б) CdCl2 и Na2S;
в) H3AsO4 и (NH4)2S;
г) AgNO3 и KI,
чтобы получить коллоидную систему с частицами, несущими:
а) положительные электрические заряды;
б) отрицательные электрические заряды?
Напишите формулы мицелл, образующихся в каждом случае золей.
5. При растворении некоторых веществ в воде происходит гидролиз, который при разбавлении раствора углубляется и приводит к образованию золя. Изобразите схематично структуру мицеллы и запишите ее формулу для следующих процессов:
2
2
а) FeCl3 

 FeO+ + 2H+ + 3 Cl- 
 Fe(OH)3↓ + 3HCl;
H O
2H O
б) Al(CH3COO)3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3CH3COOH;
в) Sn(CH3COO)2 + 2H2O → H2SnO3↓ + 2CH3COO.
6. Какие факторы обеспечивают агрегативную устойчивость золей?
7. Что такое коагуляция? Сформулируйте правила коагуляции золей электролитами?
8. Как рассчитать порог быстрой коагуляции? На каком методе
основано его определение?
9. В чем заключается защитное действие полимеров и ПАВ? Что
такое «защитное число», «золотое число»?
10. Каковы причины взаимной коагуляции золей с противоположно заряженными частицами?
11. Как определить знак заряда коллоидной частицы методом капиллярного анализа?
12. Какие золи в данной работе получены методами: а) окисления; б) восстановления; в) гидролиза?
13. В чем заключается метод замены растворителя?
14. Что называется пептизацией? Какие золи в работе получены
пептизацией осадка?
15. Сформулируйте правило Шульце – Гарди.
16. Какие ионы являются коагулянтами для золя Fe(OH)3?
26
Литература
1. Зимон А. Д. Коллоидная химия. М.: Агар, 2007. 344 с.
2. Балезин Б. В., Ерофеев Н. И., Подобаев П. Ф. Основы физической и
коллоидной химии. М.: Просвещение, 1975. 398 с.
3. Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1988. 400 с.
4. Белик В. В., Киенская К. И. Физическая и коллоидная химия. М.: Изд.
центр «Академия», 2005. 288 с.
5. Кругляков П. М., Хаскова Т. Н. Физическая и коллоидная химия. М.:
Высшая школа, 2007.
6. Сумм Б. Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия, 2006. 240 с.
7. Практикум по коллоидной химии: Учеб. пособие / Под ред.
М. И. Гельфмана СПб.: Лань, 2005.
8. Гидрозоли: Лабораторная работа / Е. В. Маргулис, И. А. Сундырев.
Орджоникидзе, 1980.
27