РЕФЕРАТ
реклама
РЕФЕРАТ Отчет содержит 234 страницы, 80 рисунков, 10 таблиц, 103 источника. Ключевые слова. Мицелла, поверхностно-активное вещество, нуклеация, неизотермическая конденсация, переконденсация, автомодельность, слоистые среды, распространение и рассеяние рентгеновского излучения, магнитное упорядочение, мессбауэровская рефлектометрия, поверхностные свойства, сорбострикция, прочность, адсорбция, двойной электрический слой, поверхностный заряд, адсорбция, электрокинетический потенциал, поверхностная проводимость, мембрана, поверхностное натяжение, поверхностная кпругость. Построено описание молекулярного механизма быстрой релаксации сосуществующих сферических и цилиндрических мицелл в растворе при концентрациях поверхностноактивного вещества выше второй критической концентрации мицеллообразования. Получены общие, не зависящие от выбора модели молекулярных агрегатов поверхностноактивных веществ (ПАВ), аналитические формулы, описывающие медленную релаксацию мицеллярных растворов со сферическими мицеллами, применимые во всем интервале концентраций мицеллярного раствора от первой до второй критической концентрации мицеллообразования (ККМ). На основе капельной и квазикапельной термодинамических моделей молекулярных агрегатов ПАВ построены численные решения нелинеаризованных уравнений медленной релаксации для зависимости концентраций мономеров ПАВ от времени на всех стадиях медленной релаксации. Построено кинетическое описание медленного установления полного равновесия в растворах ПАВ выше первой критической концентрации мицеллообразования в случае, когда одновременно сосуществуют мономеры ПАВ, предмицеллярные сферические агрегаты, глобулярные и малые сфероцилиндрические мицеллы, но отсутствуют сферические мицеллы. Полученные результаты позволяют предсказывать закономерности быстрых и медленных процессов в мицеллярных растворах. С привлечением идей подобия найдены нестационарные поля концентрации паров вокруг капли бинарного раствора, растущей вследствие конденсации паров из парогазовой смеси. Получено релаксационное уравнение, описывающее необратимое стремление с ростом времени концентрации бинарного раствора в растущей капле к стационарной концентрации. Дано решение уравнения для стационарной концентрации раствора в капле в случае идеального раствора. Найдены строгие автомодельные решения совместных задач диффузии пара к растущей в парогазовой среде капле и отвода в парогазовую среду тепла, выделяемого каплей при конденсации пара. Получено уравнение для температуры капли. Показано, что найденная температура в точности совпадает с той, которая устанавливается в капле вместе с установлением ее диффузионного режима роста. При найденной температуре капли связанные между собой поля концентрации пара и температуры парогазовой среды вокруг капли выражены через начальные (до зарождения капли) параметры. Численным интегрированием уравнений движения изучен процесс конденсации пересыщенного пара с момента окончания образования зародышей и до достижения асимптотического режима переконденсации. Изучена зависимость финального автомодельного распределения капель по размерам от вида их начальной функции распределения в широком диапазоне изменения параметров последней. Рассмотрены современные методы теории распространения и рассеяния света в слоистых системах. С единой позиции систематизированы различные приближенные подходы для вычисления поля в слоистых средах, нахождение функция Грина волнового уравнения и расчета интенсивности рассеянного света. Исследовано распространение света в одноосных киральных жидких кристаллах с большим шагом спирали. Проанализированы окрестности точек поворота и рассмотрен эффект прохождения необыкновенных волн через запрещенную зону. Показано, что для описания прохождения волн через запрещенную зону необходимо в общем случае учитывать наличие четырех особых точек, две из которых отвечают за взаимодействие необыкновенных лучей, а две — за взаимодействие обыкновенного луча с необыкновенным. Подробно исследован случай узких запрещенных зон, когда особые точки сливаются. Показано, что эффект прохождения лучей сквозь узкую запрещенную зону и эффект надбарьерного отражения эквивалентен туннельному эффекту для потенциального барьера параболической формы. Рассчитаны угловые зависимости интенсивностей лучей, претерпевших внутреннюю рефракцию и прошедших через запрещенную зону. Показано, что эффект просачивания может наблюдаться экспериментально. Предложен механизм формирования слоисто-неоднородных периодических магнитных состояний в металлических системах, который определяется зависимостью энергии коллективизированных электронов от магнитного упорядочения локализованных спинов. Воздействие локальных магнитных моментов на электроны проводимости с заданным направлением проекции спина описывается с помощью системы спинзависящих -потенциалов. Разработан матричный метод, позволяющий рассчитывать спектр и плотность состояний коллективизированных электронов в условиях слоистой магнитной неоднородности. Этот подход использован для объяснения осцилляций межслойного обменного взаимодействия в металлических магнитных сверхрешетках и стабилизации структур типа волн спиновой плотности в переходных металлах и сплавах. Развит теоретический подход для описания рассеяния рентгеновского излучения на слоистой структуре с неидеальным интерфейсом. Проведен детальный анализ зеркального и диффузного рассеяния с учетом продольных и поперечных пространственных корреляций шероховатостей интерфейсов и конечного значения угловой апертуры. Показано, что в рамках рассмотренного подхода удается объяснить наблюдаемое экспериментально уширение брэгговских пиков высоких порядков и замедление спада интенсивности зеркального рассеяния на больших углах. Проанализировано влияние продольных и поперечных корреляций на спектры диффузного и зеркального рассеяния. Рассмотрены две модификации метода мессбауэровской рефлектометрии в применении к исследованию ультратонких слоев поверхности: энергетическая и временная. Обсуждены различные способы и границы применения метода. Возможности разных модификаций мессбауэровской рефлектометрии демонстрируются на примере исследования фазового состава и глубинного профиля продуктов коррозии в ультратонких пленках. Подтверждена высокая поверхностная чувствительность метода при исследовании вещества находящегося как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии. Развита теория сорбострикции. Полученные результаты описывают как первоначальное сжатие пористого тела в вакууме, так и дополнительное сжатие или расширение тела на начальной стадии сорбции газа. Показано, что роль поверхностного натяжения сводится к первоначальной деформации сжатия пористого тела в вакууме и к расширению тела в ходе сорбции газа. Малое дополнительное сжатие пористого тела на начальной стадии сорбции объяснено особенностями тензора давления сорбата в поре. Эффект тем более выражен, чем меньше размер поры и ниже температура, и типичен для нанопористых тел. Теория прочности тел дополнена учетом термодинамического линейного натяжения и его изменения в ходе роста трещины. Получены соотношения для предела прочности, уточняющие известные критерии Гриффитса для линейной трещины и Сэка для пенни-подобной трещины. Установлено, что роль линейного натяжения в подобных критериях увеличивается с сужением трещин и становится существенной в нанотрещинах. Показано, что возрастание линейного натяжения при введении сорбата в трещину не мешает реализации эффекта адсорбционного понижения прочности (эффекта Ребиндера). Проведено комплексное исследование структурных, адсорбционных и электрокинетических характеристик нано- и ультрапористых стеклянных мембран (ПС) в зависимости от состава исходного стекла, режима его термообработки и условий выщелачивания, дополнительной химической и термической обработки мембран и состава 1:1-зарядного электролита (HCl, KCl, NaCl, (C2H5)4NCl). Установлено, что заряд поверхности ПС определяется составом пористого стекла, радиусом пор в нанометровом диапазоне (r ≤ 16 нм), специфичностью противоиона, количеством вторичного кремнезема в поровом пространстве, температурой дополнительной термообработки мембран. Для ультрапористых стекол (r > 16 нм) заряд поверхности практически не зависит от среднего радиуса пор. Установлено, что дополнительная обработка мембран при ТТ.О. ≤ 600 C практически не сказывается на величине электрокинетического потенциала | |. Увеличение температуры дополнительной термообработки до 750 C приводит к росту абсолютных значений электрокинетического потенциала для всех исследованных систем за счет уменьшения толщины ионопроницаемого слоя на поверхности поровых каналов. Показано, что характер зависимости чисел переноса противоионов, коэффициентов эффективности и электрокинетического потенциала в растворах (C2H5)4N+Cl определяется высокой специфичность органического противоиона, приводящей в том числе к значительному уменьшением его подвижности ионов в порах мембран. Установлено, что модификация микрофильтрационных трековых мембран растворами перфторсульфонатного полимера приводит к изменению их структурных характеристик, увеличению заряда мембран, и росту величин коэффициентов эффективности. Изучены электрокинетические характеристики оксида вольфрама и суспензий монодисперсных полистирольных латексов с карбоксильными группами в растворах 1:1 – зарядных электролитов. Рассчитаны величины электрокинетических потенциалов, удельной поверхностной проводимости, для латексных частиц найдены константы поверхностных реакций. Получены уравнения для расчета адсорбции коионов и противоионов в диффузной части двойного электрического слоя, проведена оценка вкладов адсорбции в поверхностные избытки ионов, определяемые методом Гиббса для границы раствор поверхностно-активное вещество (ПАВ) – воздух. Обнаружено монотонное увеличение значений рН на 1 – 1,5 единицы с ростом концентрации додецилсульфата натрия (ДСН) от 0,001 до 0,08 М в водных растворах, содержащих NaCl, за счет гидролиза ДСН, в результате которой образуется додецилсерная кислота (ДСК). Определены значения молярного отношения x = [ДСК] / [ДСН] и кажущейся константы ионного обмена указанной реакции при различных значениях рН, концентрациях ДСН и NaCl. Показано, что в результате гидролиза большая часть растворённого ДСН превращается в ДСК. В мицеллярных растворах вблизи ККМ при низких значениях рН мицеллы являются смешанными, а в нейтральной и щелочной области рН величина х настолько мала, что практически позволяет считать мицеллы, состоящими только из ДСН. Установлено, что коэффициент активности в домицеллярных растворах анионактивного ПАВ увеличивается по мере увеличения концентрации фонового электролита в системе. При сопоставлении результатов определения степени связывания β противоионов мицеллами обнаружено, что во всех случаях значения, β найденные на основании потенциометрических измерений, были выше соответствующих величин, полученных при использовании метода кондуктометрии, вследствие влияния переменного электрического поля в последнем случае. Изучено влияние добавок анион- и катионактивных полиэлектролитов на зависимость динамического поверхностного натяжения от времени в растворах катионактивного ПАВ. Проведен анализ влияния двумерного фазового перехода на скорость релаксации поверхностного натяжения. Отмечена доминирующая роль ПАВ в кинетике адсорбции растворов ПАВ с полиэлектролитами различной природы. Показано, что для исследованных ПАВ имеются два и более значений. ККМ1 и ККМ2 изменяются с температурой и имеют минимальное значение при температуре около 300С, что связано с изменением структуры воды и характером гидратации поверхностно-активных ионов около 300С. В районе ККМ эквивалентная электропроводность проходит через максимум, которому предшествует минимум. Максимум эквивалентной электропроводности возрастает с температурой и зависит от длины углеводородного радикала. Методом капиллярных волн исследованы динамические поверхностные, в том числе реологические (динамическая поверхностная упругость, дилатационная вязкоупругость) характеристики растворов комплексов ПАВ со слабыми полиэлектролитами. Показано, что основные различия между адсорбционными пленками, образованными различными смесями полиэлектролит/ПАВ заключаются в стабильности комплексов. Установлено, что на границе раздела раствор – воздух возможно образование двумерных мицелл. Характер изменения поверхностной упругости при добавлении катионных и анионных ПАВ согласуется с представлениями о последовательном переходе в подложку в виде хвостов и петель более гидрофильных и более гидрофобных частей молекулы. Методом молекулярной динамики исследован процесс агрегации молекул ПАВ. Показано, что в отсутствии воды в растворе ПАВ-масло образуются небольшие агрегаты ПАВ неправильной формы, процесс агрегирования включает стадию формирования переплетенных цепочек ионов, которые затем разрываются с образованием небольших агрегатов. Для образования обратных мицелл в системе ПАВ-масло должна присутствовать вода; процесс образования мицелл происходит через слияние более мелких мицеллярных агрегатов, а не путем последовательного добавления одиночной молекулы ПАВ к агрегату. Методами вискозиметрии, микроэлектрофореза, непрерывного потенциометрического титрования исследованы адсорбционные и электрокинетические свойства водных дисперсий гемоглобина при вариации концентраций КСl, аспарагиновой кислоты, тетразола и рН водной фазы.
