адсорбция на границе раздела жидкость – газ
реклама
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Методические указания к лабораторной работе «АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ – ГАЗ» Для студентов направлений 260100 «Продукты питания из растительного сырья», 260800 «Технология продукции и организация общественного питания» Составители: А. Х. Абрамьян, И. В. Мишенина Владикавказ 2014 0 Министерство образования и науки РФ Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет) Кафедра химии ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Методические указания к лабораторной работе «АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ – ГАЗ» Для студентов направлений 260100 «Продукты питания из растительного сырья» 260800 «Технология продукции и организация общественного питания» Составители: А. Х. Абрамьян, И. В. Мишенина Допущено редакционно-издательским советом Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета). Протокол № 24 от 02.07.2013 г. Владикавказ 2014 1 УДК 544; 544.7 ББК 24.5; 24.6 А16 Рецензент: кандидат химических наук, доцент кафедры «Общая химия» СОГУ Кубалова Л. М. А16 Физическая и коллоидная химия: Методические указания к лабораторной работе «Адсорбция на границе раздела жидкость – газ». Для студентов направлений 260100 «Продукты питания из растительного сырья», 260800 «Технология продукции и организация общественного питания» / Сост.: А. Х. Абрамьян, И. В. Мишенина; СевероКавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). – Владикавказ: Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). Изд-во «Терек», 2013. – 14 с. В теоретической части работы дано понятие о процессе адсорбции, о поверхностно активных веществах, об изотерме адсорбции Гиббса и способе ее определения. Лабораторная часть работы посвящена экспериментальному построению изотермы адсорбции на границе раздела жидкость – газ. УДК 544; 544.7 ББК 24.5; 24.6 Редактор: Хадарцева Ф. С. Компьютерная верстка: Куликова М. П. Составление. Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет), 2014 Абрамьян А. Х., Мишенина И. В., составление, 2014 Подписано в печать 16.01.2014. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Таймс». Печать на ризографе. Усл. п.л.0,8. Тираж 25 экз. Заказ № . Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). Издательство «Терек». Отпечатано в отделе оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ). 362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44. 2 1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 1.1 Общие условия адсорбционного равновесия Сложный случай адсорбционного равновесия поверхностного слоя с объёмными фазами имеет место для систем из двух несмешивающихся и контактирующих жидкостей. В системе этого типа поверхностный слой на контакте жидкостей имеет некоторую площадь S и небольшую величину. Каждая жидкость имеет поверхностный слой толщиной соответственно δ1 и δ2, и эти пограничные слои примыкают к поверхности раздела жидкости, так что δ = δ1 + δ2. Эти поверхностные слои неоднородны в направлении, перпендикулярном к поверхности. Неоднородность вызвана разностью молекулярных сил, действующих на поверхностные молекулы со стороны внутренних молекул каждой жидкости. Малый радиус действия молекулярных сил обуславливает малость δ. Условием равновесия поверхностного слоя с объёмными фазами (при постоянстве в системе температуры и давления или температуры и мольных объемов) является минимум свободной энергии F поверхностного слоя, а, следовательно, и минимум поверхностного натяжения σ, т. к. σ = dF / dS, где S – поверхность, С – концентрация. (Постоянство мольных объемов влечет постоянство концентрации). Когда объемные фазы представляют собой жидкие или многокомпонентные растворы, концентрация растворенных веществ в поверхностном слое отличается от таковых в объеме жидких фаз, если эти концентрационные отличия обеспечивают снижение поверхностного натяжения. Более простой случай адсорбционного равновесия имеет место при контакте жидкого раствора с газом, так как поверхностный слой (адсорбционный) такой системы примыкает к поверхности раздела фаз только со стороны жидкости, т. е. σ = σ1, и адсорбируются в этом слое только вещества, растворенные в жидкости. Таким образом, процесс адсорбции состоит в самопроизвольном изменении концентрации вещества в поверхностном слое жидкой фазы при возникновении поверхности раздела этой фазы с газом или другой несмешивающейся жидкостью. Адсорбционное равновесие отвечает такой разности концентрации растворенного вещества в поверхностном слое и во 3 внутреннем объёме раствора, при которой поверхностное натяжение раствора минимально. Адсорбция количественно выражается разностью концентраций адсорбируемого вещества (адсорбата) в поверхностном слое и в объёмной фазе, причем эту разность относят к единице площади поверхности раздела фаз. Чтобы определить концентрацию адсорбата в поверхностном слое, необходимо знать количество адсорбата в слое (в частных случаях это можно определить) и объём поверхностного стоя (его определение связано с принципиальными трудностями). Последнее обстоятельство заставляет выражать концентрацию адсорбата в некотором (неизвестном) объёме поверхностного слоя абсолютным количеством адсорбата (в молях) в этом слое; и для сопоставления концентрация в объёмной фазе выражается в тех же единицах. Тогда величина адсорбции Г определяется как: Г (nмолей ) пов (nмолей )объем S см 2 N моль . см2 (1.1) Адсорбционное равновесие между газовой фазой или жидким раствором и адсорбционным слоем на поверхности твердого тела, не растворяющего адсорбируемое вещество, имеет важные особенности по сравнению с равновесием в рассмотренных выше адсорбционных системах. В этом случае адсорбционный слой фиксирован на поверхности твердого вещества и вместе с твердым веществом может быть отделен от объёмной фазы (газа или жидкости). Поэтому количество адсорбата в адсорбционном слое найти прямым определением можно. При абсорбционных равновесиях этого типа концентрация адсорбата в адсорбционном слое значительно выше, чем в растворе или газе, из которых адсорбат поглощается, т. е. (nмолей)пов >> (nмолей)объем. И адсорбцию можно выразить так (сравни с (1.1)): Г (nмолей ) пов S см 2 N моль см2 . (1.2) Поскольку адсорбат фиксируется на поверхности твердого вещества, но не растворяется в нем, то с определенностью можно указать адсорбирующее вещество (адсорбент). При адсорбции в 4 системах жидкость – жидкость или жидкость – газ понятие адсорбента теряет определенность. Если определение величины поверхности твердого адсорбента вызывает затруднения (например, пористого вещества типа активированного угля), то количество адсорбированного вещества относят к массе адсорбента (сравни с (1.2)): Г (nмолей)пов . m (1.3) 1.2 Понятие о поверхностно-активных веществах Если концентрация растворенного вещества в жидкости в поверхностном слое на границе жидкость – жидкость или жидкость – газ больше, чем в объёме жидкости, то Г > 0, т. е. адсорбция положительная. Это значит, что растворенное вещество (адсорбат) понижает поверхностное натяжение жидкости. Такое вещество называется поверхностно-активным. Если растворенное в жидкости вещество повышает поверхностное натяжение жидкости, то Г < 0 – отрицательная адсорбция; Если вещество дает Г ≤ 0, то оно называется поверхностнонеактивным (инактивным). По отношению к воде поверхностно-активными веществами являются большинство флотореагентов, применяющихся в обогащении руд, мыла а также различные моющие и стиральные вещества, органические красители. Поверхностно-активные вещества относятся к различным классам органических соединений, для химического строения их молекул характерно наличие полярных и неполярных радикалов. Полярные группы гидрофильны, к ним относятся: ОН, СООН, SH, CN. NH2. Неполярными группами являются углеводородные радикалы: алкилы и арилы. Углеводородные радикалы гидрофобны. Молекулы, имеющие как гидрофобные, так и гидрофильные радикалы, называются дифильными. Их принято обозначать знаком , у которого черточка обозначает неполярную, а кружок – полярную группу. 5 Гидратация полярных групп объясняется наличием у них значительного дипольного момента. Полярные группы обуславливают сродство поверхностно-активных веществ к воде. Неполярные углеводородные радикалы не гидратируются. Поэтому при возрастании их длины растворимость поверхностно-активных веществ в воде уменьшается. Гидрофобность углеводородных радикалов вызывает стремление дифильных молекул перейти из объёма водного раствора в поверхностный слой, т. е. делает эти молекулы поверхностноактивными. Согласно правилу Траубе – Дюкло в гомологических рядах органических соединений удлинение углеводородного радикала на одну группу СН2 увеличивает поверхностную активность соединения в постоянное число раз β при заданной температуре и концентрации. Чем больше температура и менее полярен растворитель, тем меньше число β данного гомологического ряда. Для водных углеводородов при 20 °С β = 3,5, а при 80 °С β = 2,7. Правило Траубе – Дюкло объясняется тем, что в поверхностном слое разбавленных растворов дифильные молекулы располагаются "плашмя" вдоль границы раздела фаз (см. рис. 1.1). Поэтому с удлинением углеводородного радикала молекул площадь их контакта с поверхностью жидкости увеличивается, а поверхностное натяжение раствора – уменьшается. Поверхностно-неактивными веществами являются сильные электролиты: кислоты, основания и их соли. Ионы этих веществ в водном растворе сильно гидратированы, что вызывает отрицательную адсорбцию. Воздух Водный раствор Рис. 1.1. Ориентация молекул поверхностно-активных веществ на границе раздела жидкость – воздух в разбавленных водных растворах: А, В, С, – поверхностно-активные молекулы; 1 – полярные (гидрофильные) радикалы; 2 – неполярные (гидрофобные) радикалы. 6 1.3 Изотерма адсорбции на поверхности раздела жидкость – газ Для адсорбционных равновесий этого типа вследствие трудностей прямого определения количества растворенного вещества в поверхностном слое затруднительно получение изотерм адсорбции Ленгмюра, Фрейндлиха и т. п., применяемых для адсорбции на твердых веществах. Величину адсорбции на поверхности раздела жидкость – газ удобно определять по уравнению изотермы Гиббса (1878 г.), которая была выведена из термодинамических соображений для изобарноизотермических условий: Г С σ , RT C P, T (1.4) где σ – поверхностное натяжение, эрг/см2, С – равновесная концентрация растворенного вещества в объеме жидкости, моль/см3, Т – температура, К. В уравнении (1.4) изменение концентрации адсорбата в поверхностном слое оценивается косвенно по изменению поверхностного натяжения, которое поддается прямому определению, равно как и величина С. Величина – называется поверхностной g C P,T активностью. Очевидно, что для поверхностно-активных веществ: σ < 0, C P,T а g > 0, соответственно для инактивных веществ: σ ≥ 0, C P,T 7 а g ≤ 0. На рис. 1.2 показан график σ = f(C)P,T, т. е. зависимость поверхностного натяжения раствора от разновесной концентрации (С) поверхностно-активного вещества при Р, Т = const. Из рис. 1.2 видно, что σ наиболее сильно уменьшается в области малых концентраций. С Рис 1.2. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов от концентрации при Р, Т = const: С – концентрация поверхностно-активного вещества в мольных долях; ПИВ – поверностно-инактивное вещество; ПНВ – поверхностно-неактивное вещество; ПАВ – поверхностно-активное вещество. По экспериментальной кривой σ = f(C)P,T , воспользовавшись уравнением изотермы Гиббса, можно построить кривую зависимости значений адсорбции от равновесных концентраций (С) поверхностноактивного вещества: Г = f(C)P,T. Для этого к ряду точек а, в, d, ..., n кривой σ = f(C)P,T, отвечающих концентрациям С1, С2, С3, Сn, ..., n (см. рис. 1.3), проводят касательные. Из углов α1, α2 и α3, …, αn наклона касательных к оси абсцисс определяют соответствующие им величины поверхностных активностей g1, g2, g3, …, gn. согласно уравнению: = tgα C P,T (1.5) Умножая полученные величины g1, g2, g3, ..., gn соответственно C1 / RT, C2 / RT, C3 / RT, …, Cn / RT получают Г1, Г2, Г3, ..., Гn строят график: Г = f(C) P,T. 8 Г Г = f(C)P, T С1 С2 С3 С Рис. 1.3. Зависимость значений адсорбции поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость – газ от концентрации раствора, при Р, Т – const: ось абсцисс – ось концентраций С; ось ординат – ось σ и Г; кривая σ = f(C) – изотерма поверхностного натяжения; α1, α2 α3 – углы наклона касательных к точкам a, b, d – кривая ОГ1, Г2, Г3 – изотерма адсорбции на границе раздела жидкости – газ. В водных растворах при больших концентрациях молекулы ориентируются своими гидрофильными частями в сторону воды (см. рис. 1.4), а гидрофобными – в сторону воздуха («частокол Ленгмюра»). Воздух Водный раствор ненасыщенный слой Воздух Водный раствор насыщенный слой (частокол Ленгмюра) Рис. 1.4. Ориентация поверхностно-активных молекул в адсорбционном слое на границе с воздухом в концентрированных водных растворах. 9 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Целью данной лабораторной работы является построение графика Г = f(c)P,T зависимости величины адсорбции (Г) в водных растворах изоамилового спирта от его равновесных концентраций (С) по экспериментально полученной кривой σ = f(С)P,T с помощью уравнения изотермы адсорбции Гиббса. Для получения кривой σ = f(С)P,T методом Ребиндера определите поверхностное натяжение у растворов изоамилового спирта следующих концентраций: 0,06 моль/л, 0,125 моль/л, 0,25 моль/л и 0,50 моль/л. Данные определений сведите в табл. 1. Таблица 1 Поверхностное натяжение растворов изоамилового спирта Концентрация растворов изоамилового спирта Показания манометра верхний нижний мениск мениск h h0 σ0 σ = σо∙ h ho 0,06 моль/л 0,125 моль/л 0,25 моль/л 0,50 моль/л По данным табл. 1 постройте график σ = f(С)P,T «Изотерма поверхностного натяжения растворов изоамилового спирта». График удобно чертить на миллиметровой бумаге. По оси абцисс нанесите значение концентраций в масштабе 0,1 моль/л в 100 мм, а по оси ординат – величины поверхностных натяжений в масштабе эрг/см2 в 1 мм. Точку начала координат для концентраций примите за нулевую, а для значений поверхностных натяжений – равной 30 эгр/см2. На оси ординат нанесите поверхностное натяжение чистой воды, σ = 73 эрг/см2 а затем точки, соответствующие полученным опытным данным. После чего проведите с помощью лекала плавную линию. Для вычисления значений адсорбции (Г) в уравнении Гиббса (1.4) примите, что поверхностная активность: g = –(dσ / dc)Р,T = –(Δσ / ΔС)Р,T. 10 Тогда оно примет вид: Г С RT С (2.1) Величины Δσ и ΔС для данной равновесной концентрации определяются по опытной кривой σ = f(С)Р,T. Например, для концентрации С, соответствующие разности берутся равными среднеарифметическому из величин С1 и С2; σ1 и σ2. В указанных для данной работы масштабах удобно брать С = 0,01 моль/л (см. рис. 2.1). Для вычисления значений (Г) адсорбции универсальная газовая постоянная R должна быть выражена эрг/град, в этом случае R = 8,3 107 эрг/град. За температуру опыта примите комнатную температуру и переведите ее в шкалу Кельвина. Р, Т = const = f(C) C1, C, C2 C C Рис. 2.1. Нахождение = f(С)Р,T для равновесной концентрации (C/) С раствора поверхностно-активного вещества: σ = f(С)Р,T – изотерма поверхностного натяжения. 11 Так как значение (Г) адсорбции в миллимолях на см2 выражаются очень малыми числами, то для построения графика Г = f(С)Р,T примите за величины адсорбации Г = Г ∙ 1010. Вычисления удобно производить по уравнению: Г=– С 10 10 . RT С По точкам опытной кривой σ = f(С)Р,T вычислите значение Г для шести концентраций. Значения концентраций возьмите так, чтобы они охватывали начало, середину и конец графика σ = f(С)Р,T. Полученные значения Г сведите в табл. 2. Таблица 2 Адсорбция на границе жидкость – воздух в растворах изоамилового спирта № п/п Концентрация раствора изоамилового спирта ∆С ∆σ С Г = – С 1010 RT С 1 2 3 4 5 6 По данным таблицы постройте кривую Г = f(С)Р,T в координатах Г – С. Для этого нужно воспользоваться графиком σ = f(С)p,T, оставив без изменения ось абсцисс (концентраций) и нанеся по оси ординат значения Г = 1010 Г в масштабе 10 миллимоль/см2 в 50 мм приняв за нуль начало координат. Затем по парам значений Г и С постройте кривую Г = f(С)Р,T. 12 Форма отчета 1. Название лабораторной работы. 2. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса. 3. Таблица 1. Поверхностное натяжение растворов изоамилового спирта. 4. Таблица 2. Адсорбция на границе жидкость – воздух у растворов изоамилового спирта. 5. График изотермы поверхностного натяжения σ = f(С)Р,T и адсорбции Г = f(С)Р,T для растворов изоамилового спирта. Вопросы для самоконтроля 1. Что Вы знаете о классификации ПАВ? 2. Что такое изотерма поверхностного натяжения? 3. Каким образом адсорбция растворенного вещества влияет на поверхностное натяжение раствора? 4. Какое уравнение связывает величину поверхностного натяжения с гиббсовской адсорбцией? 5. Для каких систем возможно применение уравнения Гиббса? 6. Что такое поверхностная активность? Как ее определяют по экспериментальным данным? 13 ЛИТЕРАТУРА 1. Зимон А. Д. Коллоидная химия. М.: Агар, 2007. 344 с. 2. Балезин Б. В., Ерофеев Н. И., Подобаев П. Ф. Основы физической и коллоидной химии. М.: Просвещение, 1975. 398 с. 3. Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1988. 400 с. 4. Белик В. В., Киенская К. И. Физическая и коллоидная химия. М.: Изд. центр «Академия», 2005. 288 с. 5. Кругляков П. М., Хаскова Т. Н. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 2007. 6. Сумм Б. Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия, 2006. 240 с. 7. Практикум по коллоидной химии: Учебное пособие / Под ред. М. И. Гельфмана. СПб.: Лань, 2005. 14