СЕКЦИЯ 3 – ГЕОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД Исследование

СЕКЦИЯ 3 – ГЕОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД
432
Исследование озерных вод в 2013-2014 г. проведено за счет средств гранта
РФФИ № 13-05-00556, результаты 2015 г. получены за счет средств гранта
Российского Научного Фонда (Проект № 15-17-10003).
Литература
Абрамович Д. И. Воды Кулундинской степи. Новосибирск, Наука, Сиб. отд-ние, 1960, 214 с.
Валяшко М.Г. Закономерности формирования месторождений солей. Издательство Московского
Университета, 1962. 397 с.
3. Гроховский Л.М. Озерные месторождения солей, их изучение и промышленная оценка. М. : Недра,
1972, 168 с.
4. Добровольский Г.В., Сергеев Е.М., Герасимова А.С. Природные условия центральной части ЗападноСибирской равнины. М.: Изд-во МГУ, 1977. - 363 с.
5. Замана Л.В. Гидрохимия соленых озер Юго-Восточного Забайкалья и определяющие ее современные
процессы / Л.В. Замана, С.В. Борзенко // География и природные ресурсы, 2010. № 4. С. 100-107.
6. Колпакова М.Н., Борзенко С.В., Исупов В.П., Шацкая С.С., Шварцев С.Л. Гидрохимия и
геохимическая типизация соленых озер степной части Алтайского края // Вода: химия и экология.
2015. № 1. c. 11-16
7. Леонова Г.А., Бобров В.А., Богуш А.А., Бычинский В.А., Аношин Г.Н. Геохимическая
характеристика современного состояния соляных озер Алтайского края // Геохимия, 2007. №10. С.
1114-1128.
8. Лузгин Б.Н. Штрихи к состоянию равновесия Кулундинской солеродной системы // География и
природопользование Сибири. 2010. №12. С. 97-110.
9. Никольская Ю.П. Процессы солеобразования в озерах и водах Кулундинской степи. Новосибирск:
Изд-во СО АН СССР, 1961. 481 с.
10. Страховенко В.Д., Щербов Б.Л., Маликова И.Н., Восель Ю.С. Закономерности распределения
радионуклидов и редкоземельных элементов в донных отложениях озер Сибири // Геология и
геофизика, 2010, т. 51, № 11, с. 1501-1514.
11. Шварцев С.Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. – 2-е изд., исправл. и доп. М.: Недра, 1998. 336с.
12. Шварцев С.Л., Колпакова М.Н., Исупов В.П., Владимиров А.Г., Ариунбилэг С. Геохимия и
формирование состава соленых озер Западной Монголии // Геохимия. 2014. №5. С. 432-449.
1.
2.
ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НАТЁЧНЫХ ОБРАСТАНИЙ В ПЕЩЕРЕ СНЕЖНАЯ
(АБХАЗИЯ)
Л.М. Кондратьева1, О.С. Полевская1, Н.С. Коновалова2
1 Институт водных и экологических проблем Дальневосточное отделение Российской
академии наук, Хабаровск, Россия, E-mail: ivep@ivep.as.khb.ru
2Институт тектоники и геофизики им. Ю.А. Косыгина Дальневосточное отделение Российской
академии наук, Хабаровск, Россия, E-mail: itig@itig.as.khb.ru
Аннотация. Представлены результаты исследования элементного состава натечного
образования в карстовой пещере Снежная (Абхазия), полученные на электронном
сканирующем микроскопе (EVO-40HV, Carl Zeiss) с помощью кремний-дрейфового
рентгеновского детектора X-MAX 80 мм2. Показано, что элементный состав определяется
микроструктурами, в которых происходит концентрирование отдельных элементов. В
обследованном натечном образовании обнаружены локусы с повышенным содержанием
железа (до 53 вес.%) и магния (до 22 вес.%). Независимо от микроструктуры доля кальция не
превышала 0,79 вес.%.
Abstract. The results of a study of the elemental composition of speleothems in the karst cave
Snezhnaya (Abkhazia), obtained in a scanning electron microscope (EVO-40HV, Carl Zeiss) with
silicon drift X-ray detector X-MAX 80 mm2 are presented. It is shown that the elemental composition is
formed by microstructures in which the concentration of individual elements occurs. Loci with high iron
СЕКЦИЯ 3 – ГЕОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД
433
(up to 53 wt.%) and magnesium (up to 22 wt.%) content were found in the surveyed speleothems.
Regardless of the microstructure fraction of calcium was not more than 0,79 wt.%.
До настоящего времени остаются актуальными исследования, объединяющие в
единое целое многие биогеохимические процессы, происходящие в гидросфере и
литосфере, в том числе в системе вода–порода. Формирование химического состава
воды при ее взаимодействии с материнскими породами связано с комплексом
факторов, влияющих на миграцию и подвижность элементов [5]. Подавляющее
большинство предыдущих исследований горных пород было сосредоточено на их
геохимической и петрологической характеристике. Однако при проведении
биогеохимических исследований древних и современных отложений были обнаружены
наноразмерные структуры, похожие на окаменелые бактерии [8].
Самым распространенным в мире природным минералом является карбонат
кальция CaCO3 – кальцит, который в виде горных пород известняка, мела и мрамора
слагает многокилометровые слои на разных континентах. В залежах известняка могут
происходить растворение кальцитов и образование карстовых пещер [4]. Качество воды
в карсте может очень существенно меняться за короткий промежуток времени [14]. Для
карстовых водоносных горизонтов часто характерна прямая и быстрая связь с
поверхностными и подземными водами; отложения в них подвижны и могут
переноситься по карстовой системе, перенося тем самым и закрепленные на частицах
отложений микроорганизмы [13]. Аккумулятивная работа подземных вод в карстовых
районах проявляется, в первую очередь, в формировании всевозможных натечных
образований: сталактитов, сталагмитов, сталагнатов, кораллитов, геликтитов, «лунного
молока» и др. [2].
Натечное образование «лунное молоко» (ЛМ) обнаружено во многих пещерах
разных регионов мира в виде белых слизистых пленок, натеков и светлых прожилок в
глине. Чаще всего ЛМ описывают как гидратированную, губчатую или пастообразную,
творожистую или сухую массу, состоящую из тонких кристаллических агрегатов
карбонатных (кальцит, гидромагнезит, арагонит, гипс) [3, 6, 11, 16] и некарбонатных
минералов (силикаты, фосфаты, сульфаты [12]. Некоторые исследователи
предпочитают использовать понятие «биомасса лунного молока», тем самым
подчеркивая не только присутствие микроорганизмов, но и их значимую роль в
формировании массы ЛМ [18]. Исследователи, изучавшие ЛМ в пещерах Ирландии,
пришли к выводу, что количество, разнообразие и активность микроорганизмов могут
существенно изменяться среди нескольких сайтов даже на площади 2,5 м2 [17]. На
примере пещеры Альтамира было показано, что ЛМ на разных стадиях формирования
и различных субстратах отличается по своей микроструктуре, оказывая влияние не
только на физико-химическое осаждение кальция, но и на морфологию и размер
кристаллов [7].
Цель исследования. Определить элементный состав отдельных микроструктур в
белом, пастообразном натечном образовании «лунное молоко» в пещере Снежная из
пещерной системы Иллюзия-Меженного-Снежная (Абхазия).
Объекты и методы исследования. Пещерная система Снежная–Меженного–
Иллюзия располагается в Хыпстинском карстовом массиве, который является
составной частью южного склона Бзыбского хребта и его южного отрога - хребта
Раздельного (Западный Кавказ, Абхазия). По опубликованным данным, протяженность
этой пещерной системы составляет 27078 м, глубина 1753 м. В ней встречаются
различные вторичные минералы: Mg- и Sr-содержащий кальцит, арагонит, гипс,
гидромагнезит, целестин, стронцианит, доломит, гетит и рутил [1].
СЕКЦИЯ 3 – ГЕОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД
434
Натечное образование «лунное молоко» было отобрано в январе 2015 г. со стены
Хрустального меандра пещеры Снежная на глубине 1000 м во время экспедиции
«Исследовательский проект «Снежная» под руководством Шадрина В.О. Температура
воздуха на момент отбора проб –- 5°С. Микроструктура натечного образования была
исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа (EVO-40HV, Carl
Zeiss) в режиме вторичных электронов после напыления образцов платиной. Для
определения элементного состава отдельных микроструктур был использован кремнийдрейфовый рентгеновский детектор X-MAX 80 мм2.
Результаты и обсуждение. Большое значение в формировании микроструктур
натечных образований имеет качественный состав поверхностных и подземных вод,
который связан с климатическими и сезонными условиями. В пещерах Италии в ЛМ
были определены органические углерод и азот, Al, Si и Fe [18]. Однако их генезис не
обсуждается, хотя авторы считают, что элементный состав в значительной степени
определяется просачивающейся водой. Ранее в пещере Снежная в натечных
образованиях кроме Ca были обнаружены Si, Mg, Fe, K и P [1]. Данные были
представлены в виде оксидов этих элементов, хотя многие из них могут входить и в
более сложные соединения.
Анализ электронных изображений образца «лунного молока» из пещеры Снежная
показал его существенную гетерогенность. Был выявлен ряд микроструктурных
образований: тонкие полупрозрачные пластинки, мелкие кубические кристаллы,
скопления кристаллических пластинок в виде стопок и пленочные структуры разной
плотности. В качестве примера показан фрагмент с ярко выраженной слоистостью
(рис., изображение справа). Верхний слой представлен зернистой корочкой, а нижний –
гомогенным субстратом с углублениями и отверстиями. При большем увеличении в
верхнем слое были обнаружены многочисленные кубические кристаллы. Элементный
состав значительно отличается в разных микроструктурах (табл.).
Рис. Электронные изображения микроструктуры натечного образования («лунное
молоко») в п. Снежная
Кубические микрокристаллы обладают богатым элементным составом и высоким
содержанием железа. Нижний слой фрагмента ЛМ по элементному составу напоминал
биопленку штамма С-6, выделенного из исходного образца методом посева на
агаризованную питательную среду. Известно, что гидроксиды Fe часто находятся в
тесном контакте с микробными сообществами, их называют биогенными гидроксидами
железа. Они создают высоко-реакционную поверхность, ответственную за вторичное
СЕКЦИЯ 3 – ГЕОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД
435
отложение широкого спектра других микроэлементов [10]. В гомогенном слое,
напоминающем полимерный матрикс биогенного происхождения, присутствовали
железо и фосфор. Известно, что продуцирование экзополисахаридов, способствует
наиболее активному взаимодействию с Fe (OH)3 [9]. На примере культуры Bacillus
subtilis было показано, что внеклеточные полимерные вещества и фосфатные группы
играют важную роль в инициации адгезии бактериальных клеток и формированию
биопленок на поверхности железосодержащих минералов [15].
Таблица
Элементный состав микроструктур в натечном образовании
(«лунное молоко») в п. Снежная (вес. %)
Спектры C
O
Fe
Mg
Ca
Si
P
K
Na
Cl
Кубические микрокристаллы
8
6,33 34,89 53,01 0,51 0,53 0,26 0,92 0,81 0,63 0,38
9
11,82 45,32 36,95 0,94 0,34 0,29 0,93 0,77 1,03 0,16
10
5,48 33,80 53,93 0,85 0,28 0,25 1,29 1,07 0,64 0,16
Тонкие пластинки
18
23,55 68,14
–
–
–
0,19 0,07
7,48 0,25 0,10
19
21,98 66,44
–
–
–
–
0,06
10,93 0,09 0,27
20
24,12 69,04
–
–
–
0,27 0,08
5,70 0,06 0,52
Пластинки в стопках
27
17,03 60,28
–
–
–
–
–
–
22,60 0,08
28
17,25 60,52
–
–
–
–
–
0,09
22,13 0,08
29
17,36 60,70
–
–
–
–
0,09
21,60 0,08 0,17
Гомогенный субстрат
71
17,99 61,87 0,58 5,36 0,48
–
–
6,49 5,66 1,37
72
18,74 58,01 5,58 0,86 0,79
–
–
0,16
1,79 10,72
73
22,55 65,78 2,63 3,56 0,31 0,09 1,02 2,65 0,20 0,16
Бактериальная масса штамма С-6
С6-1 25,33 70,32
–
0,12 0,49
–
1,38 0,13 0,77 1,14
С6-2 24,74 69,56
–
0,13 0,63
–
1,81 1,16 0,96 1,49
С6-3 25,16 70,14
–
0,14 0,45
–
1,52 0,13 0,90 1,19
Cu
1,93
1,36
1,99
0,10
–
–
–
–
–
0,20
2,61
0,82
–
0,13
–
В образце «лунного молока», отобранного в п. Снежная, были обнаружены
микроструктуры, которые можно назвать «магниевыми пластинками». Содержание Mg
в них было максимально высоким в локусах из плотных стопок (рис. 1, изображение
слева) и составляло около 22 вес.%. В «магниевых пластинках» доля Ca составляла
лишь 0,08 вес.%
Таким образом, наши исследования показали тесную связь элементного состава и
особенности микроструктуры натечных образований в пещере Снежная. Строгая
дифференциация по элементному составу этих микроструктур свидетельствует о смене
экологических условий при формировании натечных образований и важной роли
биогенного фактора. Это еще раз подчеркивает, что их образование в значительной
степени определяется биогеохимическими процессами, в которых активную роль
играют микроорганизмы. В зависимости от их физиологических особенностей могут
формироваться разные микроструктуры, являющиеся предшественниками вторичных
биоминералов.
СЕКЦИЯ 3 – ГЕОХИМИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД
436
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Базарова Е.П., Мазина С.Е., Ходырева Е.В. Минералогические исследования в пещерной системе
Снежная- Меженного-Иллюзия (Западный Кавказ, Бзыбский хребет): предварительные результаты и
направления дальнейших работ // Спелеология и карстология. 2013. № 10. С. 76-85.
Гвоздецкий Н.А. Карст. М.: Географгиз, 1984. 351 с.
Мазина С., Семиколенных А. Различные формы лунного молока пещер России в свете проблемы
генезиса // Пещеры. Пермь, 2010. Т. 33.С.34–44.
Семиколенных А., Иванова А., Горленко М., Добровольская Т. Экология микробных сообществ
карстогенных ландшафтов Беломоро-Кулойского плато (Архангельская область) // Пещеры. Пермь,
2008. Т.31. С.120-143.
Шварцев С.Л., Рыженко Б.Н., Алексеев В.А. Геологическая эволюция и самоорганизация в системе
вода-порода. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2007. 389 с.
Blyth A. J., Frisia S. Molecular evidence for bacterial mediation of calcite formation in cold highaltitude
caves // Geomicrobiology Journal. 2008. № 25. Р. 101-111.
Cañaveras J.C., Cuezva S., Sanchez-Moral S., Lario J., Laiz L., Gonzalez J.M., Saiz-Jimenez C. On the
origin of fiber calcite crystals in moonmilk deposits // Naturwissenschaften. 2006. Vol. 93. № 1. Р. 27-32.
Cosmidis J., Benzerara K., Menguy N., Arning E. Microscopy evidence of bacterial microfossils in
phosphorite crusts of the Peruvian shelf: Implications for phosphogenesis mechanisms // Chemical Geology.
2013. Vol. 359. № 14. P. 10-22.
Fang L., Cao Y., Huang Q., Walker S. L., Cai P. Reactions between bacterial exopolymers and goethite: A
combined macroscopic and spectroscopic investigation // Water research. 2012. Vol. 46. P. 5613-5620.
Fru E. С., Piccinelli P., Fortin D. Insights into the Global Microbial Community Structure Associated with
Iron Oxyhydroxide Minerals Deposited in the Aerobic Biogeosphere //Geomicrobiology Journal. 2012.Vol.
29. Issue 7. Р.587-610
Hill C. A., Forti P. Cave minerals of the world, 2nd ed. Huntsville, AL: National Speleological Society.
1997. 463 p.
Lacelle D.; Lauriol B.; Ian D. Seasonal isotopic imprint in moonmilk from Caverne de l'Ours (Quebec,
Canada): implications for climatic reconstruction // Canadian Journal of Earth Sciences. 2004. Vol. 41. №
12. Р. 1411-1423.
Mahler B.J., Personné J.-C., Lods G.F., Drogue C. Transport of free and particulate associated bacteria in
karst // Journal of Hydrology. 2000. Vol. 238. P. 179-193.
Musgrove M., Banner J.L. Controls on the spatial and temporal variability of vadose dripwater
geochemistry: Edwards Aquifer, central Texas // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2004. Vol. 68. № 5. P.
1007-1020.
Omoike A., Chorover J. Adsorption to goethite of extracellular polymeric substances from Bacillus subtilis
// Geochimica et Cosmochimica Acta. 2006. Vol.70. P. 827-838
Richter D. K., Immenhauser A., Neuser R. D. Electron backscatter diffraction documents randomly
orientated c-axes in moonmilk calcite fibres: evidence for biologically induced precipitation //
Sedimentology. 2008. Vol. 55. Р. 487-497.
Rooney D.C., Hutchens E., Clipson N., Baldini J., McDermott F. Microbial Community Diversity of
Moonmilk Deposits at Ballynamintra Cave, Co. Waterford, Ireland // Microbial Ecology. 2010. Vol. 60.
Issue 4. P. 753-761.
Summers En. A., Paoletti M.G., Beggio M., Dorigo L., Pamio A., Gomiero T., Furlan C., Brilli M., Dreon
A.L., Bertoni R. and Squartini A. Comparative microbial community composition from secondary carbonate
(moonmilk) deposits: implications for the Cansiliella servadeii cave hygropetric food web // International
Journal of Speleology. 2013. Vol. 42. № 3. P. 181-192.