60 Реакции образования новых связей углерод

60
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
УДК 547+544.478(25)
Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Чан Буй Фук
ЖИДКОФАЗНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ЕНАМИНОВ ПРИ КАТАЛИЗЕ
МЕЛКОДИСПЕРСНЫМ НИКЕЛЕМ И АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ ВОДОРОДА
Волгоградский государственный технический университет
E-mail: tons@vstu.ru
В статье представлены результаты исследования по поиску удобного способа гидрирования енаминов
водородом в мягких условиях с использованием дешевых каталитических систем. Найдено, что наночастицы никеля, полученные in-situ восстановлением хлорида никеля (II), являются доступным катализатором,
при этом гидрирование енаминов в третичные амины протекает в жидкой фазе при атмосферном давлении и
невысоких температурах реакции. Выходы третичных аминов 85–90 %.
Ключевые слова: гидрирование, наночастицы никеля, енамины, гидроаминирование.
Реакции образования новых связей углеродазот широко используются в химической промышленности и тонком органическом синтезе.
Гидроаминирование (реакции Лейкарта-Валлаха, Кларка и др.) проводятся в лабораторных
условиях в присутствии значительного избытка
аминопроизводного и гидрирующего агента,
в качестве которого часто используют муравьиную кислоту [1]. В промышленности гидроаминирование протекает в среде избытка водорода, часто с применением достаточно дорогих
катализаторов и жестких условий реакции. Авторами показано, что применение катализа наночастицами меди позволяет упростить проведение реакции Лейкарта-Валлаха в лабораторных условиях [2]. С другой стороны, известно,
что наночастицы металлов способны катализировать процесс гидрирования без применения
водорода некоторых олефинов [3], нитроаренов
[4], а также алкилирования спиртами аминов
[5]. Известно использование комплексных катализаторов для синтеза производных циклогексиламина [6]. Изучение возможности осуществления промышленного гидроаминирования с применением газообразного водорода
представляется актуальным.
Первой стадией реакции гидроаминирования является конденсация карбонильного соX
N
единения и амина, которая чаще всего способна
протекать изолированно на доступных катализаторах без использования специальных условий. Гидрирование образующихся азометинов
или енаминов протекает легко лишь при использовании муравьиной кислоты или комплексных гидридов металлов и поэтому стало
объектом настоящего исследования.
В качестве субстратов были использованы
енамины, образующиеся при взаимодействии
енолизируемых кетонов с вторичными аминами
в условиях кислого катализа. Интерес к данным
соединениям обусловлен также наличием кратной углерод-углеродной связи с электронодонорным заместителем у одного из атомов углерода. Известно, что при восстановлении солей
переходных металлов с комплексными гидридами образуются наночастицы металлов размером 4–20 нм [7–9]. Авторами впервые осуществлено гидрирование енаминов с использованием наночастиц никеля, получаемых in-situ перед загрузкой субстрата по реакции:
2 NiCl2+ LiAlH4 = 2 Ni0 + LiCl + AlCl3 +2 Н2.
Для гидрирования енаминов использовался
водород при атмосферном давлении, реакция
протекает в жидкой фазе при температуре 50–
60 ºС в течение 5–6 часов.
H2, 1 атм, 50-700С
X
N
Ni0, ТГФ
X= -CH 2-, -O-
H2, 1 атм, 50-700С
N
N
Ni0, ТГФ
N
N
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Состав и строение синтезированных третичных аминов подтверждены спектроскопией
ЯМР1Н и хромато-масс-спектрометрией, свойства известных веществ соответствовали литературным данным [1,10]. Найдено, что меньшее
время реакции или снижение ее температуры
до комнатной уменьшает степень превращения
исходных енаминов. Обнаружено, что количеством катализатора, достаточным для эффективного протекания гидрирования, является
10 % (мольн.). Реакция протекает эффективно
при применении безводного растворителя и
осушенного водорода.
Таким образом, применение рассмотренной
каталитической системы позволяет проводить
гидрирование енаминов при атмосферном давлении водорода без использования дорогостоящих и труднодоступных материалов. Известно, что нанодисперсные металлы или их
оксиды катализируют реакции конденсации
[11–13]. Представляется перспективным исследование возможности осуществления одностадийного процесса гидроаминирования енолизируемых кетонов вторичными аминами с использованием коллоидного катализатора, устойчивого к дезактивации, выделяющейся в
ходе реакции водой, что позволит разработать
технологичный, экономически эффективный
способ синтеза ряда третичных аминов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные енамины синтезированы по методике [1] из циклогексанона и вторичных
аминов из ряда пиперидин, морфолин, пиперазин с применением 2–3 капель серной кислоты
в качестве катализатора. Свойства пиперидинои морфолиноциклогекс-1-ена соответствуют литературным данным [1].
N-Циклогексилпиперидин. В плоскодонную
колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,5 г (0,013 моль) алюмогидрида
лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана,
после чего постепенно присыпают 2,7 г (0,021
моль) безводного хлорида никеля (II), при этом
образуется черный коллоидный раствор никеля.
После этого добавляют 35 г (0,21 моль) 1-(Nпиперидино)циклогекс-1-ена и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве
до 60 ºС в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды,
при этом коллоидный катализатор переходит в
водный слой. Слои разделяют, из органическо-
61
го слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток
перегоняют при атмосферном давлении, получают 31,5 г (0,189 моль, 90 %) N-циклогексилпиперидина, бесцветная жидкость, т. кип. 235–
240 ºС (по лит. данным, т. кип. 231–234 ºС [10]).
Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1,07–1,71 м (16H,
8 СН2); 2,11 м (1H, СНN); 2,36 т (4H, СН2N).
N-Циклогексилморфолин. В плоскодонную
колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,5 г (0,013 моль) алюмогидрида
лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана,
после чего постепенно присыпают 2,7 г (0,021
моль) безводного хлорида никеля (II), при этом
образуется черный коллоидный раствор никеля.
После этого добавляют 35,1 г (0,21 моль) 1-(Nморфолино)циклогекс-1-ена и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве
до 60 ºС в течение 5 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды,
при этом коллоидный катализатор переходит в
водный слой. Слои разделяют, из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток
перегоняют в вакууме водоструйного насоса,
получают 30,5 г (0,181 моль, 86 %) N-циклогексилморфолина, бесцветная жидкость, т. кип.
141–142 ºС/25 мм рт. рт. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.:
1,03–1,75 м (10H, 5 СН2); 2,06 м (1Н, СНN);
2,39 т (4H, 2СН2N); 3,49 т (4H, 2СН2O).
N,N-Дициклогексилпиперидин. В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную
барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2,7 г
(0,021 моль) безводного хлорида никеля (II),
при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 25 г (0,10
моль) N,N-ди(1-циклогекс-1-енил)пиперидина
и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 70 ºС в течение 6 часов.
По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса, получают 21,3 г (0,085 моль,
85 %) N,N-дициклогексилпиперидина, бесцв.
кристаллы, т. кип. 240–245 ºС/ 20 мм. рт.ст.,
т. пл. 98–100ºС. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1,10–
1,72 м (20H, 10 СН2); 2,06 м (2H, 2 СНN); 2,39 т
(8H, 2 СН2N).
62
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Органикум в 2 т.: пер. с нем. – М.: Мир, 1992. – Т. 2. –
474 с.
2. Мохов, В. М. О восстановлении нитроароматических соединений гидразингидратом при катализе наночастицами металлов переменной валентности / В. М. Мохов,
Ю. В. Попов, Чан Тхань Вьет // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. тр. № 2(62) / ВолгГТУ. – Волгоград, 2010. –
С. 69–72. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 7).
3. Попов, Ю. В. Гидрирование некоторых непредельных соединений при катализе наночастицами металлов /
Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Д. Н. Небыков // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. тр. № 2(75) / ВолгГТУ. – Волгоград,
2011. – C. 39–43. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 8).
4. Попов, Ю. В. Прямое алкилирование аминов спиртами при катализе наночастицами никеля и кобальта /
Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Нгуен Тхи Тху Тхао // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 2(75) / ВолгГТУ. –
Волгоград, 2011. – С. 32–36. (Сер. Химия и технология
элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 8).
5. Попов, Ю. В. Исследование процессов органического синтеза на гетерогенных катализаторах. Сообщение 1:
Изучение химической схемы процесса метилирования
циклогексиламина на катализаторах серии НТК / Ю. В. Попов, Е. В. Шишкин, С. Е. Латышова, В. А. Панчехин,
М. К. Златогорская // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч.
ст. № 1(39) / ВолгГТУ. – Волгоград, 2008. – С. 108–111.
(Сер. Химия и технология элементоорганических мономе-
ров и полимерных материалов. Вып. 5).
6. Frank, A. J. Environmentally benign aqueous oxidative
catalysis using AuPd/TiO2 colloidal nanoparticle system stabilized in absence of organic ligands / A. J. Frank, J. Rawski,
K. E. Maly, V. Kitaev // Green Chem. – 2010. – Vol. 12. –
№ 9. – Р. 1615–1622.
7. Hemantha, H. P. Poly(vinyl)chloride supported palladium nanoparticles: catalyst for rapid hydrogenation reactions /
H. P. Hemantha, V. V. Sureshbabu // Org. Biomol. Chem. –
2011. – № 9. – Р. 2597–2601.
8. In Soo Park. Rhodium and Iridium Nanoparticles Entrapped in Aluminum Oxyhydroxide Nanofibers: Catalysts for
Hydrogenations of Arenes and Ketones at Room Temperature
with Hydrogen Balloon / In Soo Park, Min Serk Kwon, Kyung
Yeon Kang, а.о. // Adv. Synth. Catal. – 2007. – Vol. 349. –
Р. 2039–2047.
9. Alfa Aesar – Research Chemicals, Metals and Materials.
2006–2007.
10. Rahimizadeh, M. TiO2 nanoparticles: an efficient heterogeneous catalyst for synthesis of bis(indolyl)methanes under solvent-free conditions / M. Rahimizadeh, Z. Bakhtiarpoor, H. Eshghi, M. Pordel, G. Rajabzadeh // Monatsh Chem. –
2009. – Vol. 140. – № 12. – Р. 1465–1469.
11. Choudary, B. M. Synthesis of flavanones using
nanocrystalline MgO / B. M. Choudary, K. V. S. Ranganath,
Jagajit Yadav, M. Lakshmi Kantam // Tetrahedron Letters. –
2005. – Vol. 46. – № 8. – Р. 1369–1371.
12. In Soo Park. Heterogeneous Copper Catalyst for the
Cycloaddition of Azides and Alkynes without Additives under
Ambient Conditions / In Soo Park, Min Serk Kwon,
Youngkwon Kim, Jae Sung Lee, Jaiwook Park // Org. Lett. –
2008. – Vol. 10. – № 3. – Р. 497–500.
Yu. V. Popov, V. M. Mokhov, Chan Bui Fuk
LIQUID-PHASE HYDROGENATION OF ENAMINES USING COLLOIDAL NICKEL CATALYST
AND ATMOSPHERIC PRESSURE HYDROGEN
Volgograd State Technical University
Abstract. In this article presented results of investigations for the quest of convenient method of enamines hydrogenation by hydrogen in “soft” conditions, using non-expensive catalytic systems. It was found, that nickel
nanoparticles, prepared in-situ by nickel (II) chloride reduction are accessible catalyst, making possible enamines
hydrogenation in tertiary amines in liquid phase and atmospheric pressure and not high reaction temperature. The
yields of tertiary amines are 85–90 %.
Keywords: hydrogenation, nickel nanoparticles, enamines, hydroamination.
УДК 547.239
В. В. Бурмистров, В. В. Першин, Г. М. Бутов
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1-ИЗОЦИАНАТО-3,5-ДИМЕТИЛАДАМАНТАНА
Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ
Е-mail: butov@volpi.ru
Впервые синтезирован 1-изоцианато-3,5-диметиладамантан, а также исследовано его взаимодействие с
водой, этанолом и 2-аминоэтанолом. С количественным выходом получена 1-[3,5-диметил(адамант-1-ил)]-3(2-гидроксиэтил)мочевина, а также подобраны оптимальные условия для ее получения. Состав и строение
синтезированных соединений подтверждены методом ИК-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.
Ключевые слова: адамантан, адамантил, изоцианат, амин, мочевина.
Органические изоцианаты, содержащие в
своем составе адамантильный фрагмент, явля-
ются перспективными промежуточными соединениями для синтеза биологически актив-