37 УДК 538.911 (043.3) ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

А. В. Орлов, В. Л. Орлов. Термодинамический анализ радиационного порообразования в металлах
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
2012 г. Выпуск 2 (25). С. 37–45
УДК 538.911 (043.3)
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
РАДИАЦИОННОГО ПОРООБРАЗОВАНИЯ В МЕТАЛЛАХ
А. В. Орлов, В. Л. Орлов
Одной из самых актуальных задач современного материаловедения является создание
новых материалов (прежде всего сплавов) с повышенной радиационной стойкостью. Облучение связано с инжекцией значительных порций энергии в объем материала. Диссипация
этой энергии производится по различным каналам, основным из которых является выделение
тепла. Параллельно с этим процессом облучение сопровождается интенсивной генерацией
дефектов кристаллической решетки. Системы дефектов часто оказываются неустойчивыми,
что приводит к структурно-фазовым превращениям (порообразованию, сегрегации элементов и т. п.), которые существенно влияют на функциональные характеристики изделий. Поэтому важным является вопрос о возможности прогнозирования поведения материалов в радиационных полях, когда активно образуются вакансии, которые затем эволюционируют в
систему пор, приводящих к радиационному распуханию материалов.
Поры обнаружены в конструкционных материалах, облученных до высоких интегральных потоков как быстрыми нейтронами, так и заряженными частицами на ускорителях. Развитие пористости происходит при температурах, при которых точечные дефекты – вакансии
и междоузельные атомы подвижны. При длительном облучении в металле устанавливаются
стационарные концентрации точечных дефектов в результате процессов диффузии их к различным стокам (поры, дислокации, границы зерен, включения) и взаимной рекомбинации.
Поры развиваются вследствие распада пересыщенного раствора вакансий в металле.
Цель данной работы – предложить метод термодинамического анализа состояния и прогнозирования стабильности металлических систем в условиях облучения для описания радиационного порообразования. Основное внимание уделено энергетическим параметрам
процессов, сопровождающих образование, диффузию вакансий и превращение их в поры.
1. Основы метода
В основе излагаемого метода лежит предположение о том, что даже при столь экстремальных воздействиях на металлические системы, как облучение выполняется положение о
существовании локального равновесия. Время релаксации растет с увеличением размеров
системы, так что отдельные макроскопически малые части системы приходят сами по себе в
равновесное состояние значительно раньше, чем устанавливается равновесие между этими
частями. Линейная термодинамика предполагает, что при неравновесности системы в целом
отдельные ее малые части равновесны (квазиравновесны). В условиях, когда допустимо
представление о локальном равновесии, состояние неравновесной системы характеризуется
локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от пространственных координат и времени.
Возможность применения термодинамических соотношений для описания процессов,
когда размер новообразований (в данном случае – пор) отсутствует характеристика размера новообразований представляется спорной. Однако существуют указания на прекрасное
совпадение термодинамических расчетов с экспериментальными данными вплоть до очень
малых кластеров размером около 1 нм [1].
Возможно, обоснование применения термодинамического подхода для описания нанообъектов содержится в концепции капиллярных волн II рода [2], рассматривающей систему
«малый объект + среда» в целом. При этом трудности распространения термодинамики (не
позволяющей считать сами величины макроскопическими) на микрогетерогенные системы,
связанные со значительностью флуктуаций, относящихся к отдельному малому объекту тер37
Новые материалы и технологии
модинамических величин, устраняются введением [3] ансамбля систем типа «малый объект + среда». Тогда характеризующие малый объект термодинамические величины определяются как статистические средние по введенному ансамблю.
Авторы используют приближение упругой непрерывной среды, что не может не вызвать
возражений для случая объектов малых размеров, т. к. чем меньше объект, тем более отчетливо проявляется его дискретная структура (кристаллическая решетка). Оправданием здесь
служит тот факт, что положение геометрической разделяющей поверхности Гиббса для области локального равновесия формально не вполне определено, тогда кристаллические плоскости отдельных частиц, составляющих ансамбль, могут оказаться смещенными, во всяком
случае, в пределах постоянной решетки. Для очень большого числа элементов ансамбля малых частиц можно рассматривать некоторую эквивалентную частицу, распределение массы
внутри которой считается непрерывным.
Зная явную зависимость локальной плотности энергии Гиббса от концентраций, температуры, давления, можно вычислить локальные значения химических потенциалов как для
атомов определенного сорта в сплаве, так и для точечных дефектов. Потоки частиц одного
сорта определяются градиентами соответствующих химических потенциалов

D n
J i   i i grad  xi .
(1)
kT
Здесь Di – коэффициент диффузии частиц определенного сорта. В результате преобразований уравнения для потоков частиц могут быть приведены к виду

J i   Dэфi grad ni .
(2)
Уравнения для потоков в форме (2) пригодны для термодинамического анализа. Если
имеется область концентраций и температур, в которой эффективный коэффициент диффузии атомов определенного сорта принимает отрицательные значения Dэфi  0 , то это является свидетельством восходящей диффузии. При восходящей диффузии малые флуктуации
концентрации атомов будут расти, что приводит к сегрегации элементов сплава. Так, если
потоки записаны для однородного твердого раствора (пусть даже гипотетического), то положительность эффективного коэффициента диффузии свидетельствует о факте синтеза в данных условиях однородного твердого раствора.
При вакансионном характере диффузии поток вакансий определяется суммой потоков
атомов всех компонентов сплава. По знаку эффективного коэффициента диффузии вакансий
можно судить о том, будут ли в данной металлической системе происходить процессы порообразования. Такие процессы действительно происходят при приложении значительных напряжений растяжения, либо при радиационном воздействии. Взаимность диффузионных
процессов в многокомпонентной системе учитывается в рамках теории Даркена.
Изложенный выше метод анализа атомных потоков достаточно информативен, так как
дает условие расслоения. Этот метод удобно использовать при расчетах смещения температурных и концентрационных границ стабильности той или иной фазы при внешнем воздействии на материал. Однако во многих случаях расслоение в металлической системе приводит
к процессам самоорганизации [4], что проявляется в возникновении пространственных периодических структур. Если в конкретной задаче возникает необходимость определение
пространственного масштаба расслоения, то сделать это можно с помощью метода малых
возмущений. Если имеется некоторое стационарное решение для концентрации атомов (частиц) определенного сорта, то к этому решению добавляется малое линеаризованное возмущение


(3)
ni  r , t   n0i   n  exp i t  ikr .


Подстановка решений (3) в уравнения непрерывности дает уравнения для стационарных
величин и их возмущений. Такой упрощенный подход можно оправдать более строгим методом Лапласа. Система уравнений непрерывности становится алгебраической. Приравняв ну38
А. В. Орлов, В. Л. Орлов. Термодинамический анализ радиационного порообразования в металлах
лю ее определитель, можно найти связь между волновым вектором (действительным) и частотой (мнимой) – дисперсионное уравнение. Считая, что максимальный инкремент нарастания имеет мода с волновым числом kmax , для которой модуль  принимает максимальное
значение. Именно эта мода и будет определять решение, суть которого заключается в росте
случайных флуктуаций концентрации атомов. Далее определяется пространственный масштаб возникающей неустойчивости
2
.
(4)

k max
Далее, характеристические функции термодинамики (Гиббса, Гельмгольца) требуют знания
термодинамичесих параметров (энтропия, внутренние и внешние напряжения, температура).
2. Вычисление плотности конфигурационной энтропии
Стандартное вычисление плотности конфигурационной энтропии связано в статистической механике с подсчетом числа способов перестановок атомов по узлам кристаллической
решетки. Однако в случае многокомпонентного сплава прямой статистический подход становится слишком громоздким. В настоящее время для исследования реакций с дефектами
широко используется метод квазихимической аналогии [5, 6]. Сущность этого метода состоит в том, что к реакциям с дефектами, их написанию и истолкованию применяют тот же подход, что и к обычным химическим реакциям. С этой целью структурные элементы решетки,
в том числе не занятые ее узлы (вакансии) и междоузлия, рассматриваются как самостоятельные индивиды, способные вступать в химическое взаимодействие.
Удобно записывать химические реакции с участием вакансий в элементарной форме как
акт обмена атома определенного сорта с вакансией: Ai  V Можно считать изменение энтальпии при подсчете энтропийной составляющей равным нулю, т. к. процедура вычисления
плотности внутренней энергии и возможность существования упругих напряжений обсуждается ниже. На основании этого метод квазихимической аналогии может быть модифицирован таким образом, что из записи константы равновесия реакции обмена атома и вакансии
местами получается способ вычисления энтропийных вкладов в химические потенциалы
частиц различного сорта.
В случае сплава, состоящего из m различных сортов атомов, энтропийный вклад в химический потенциал атомов сорта i определяется выражением:
n
(5)
 si   kT ln i .
nv
Соответственно, энтропийный вклад в химический потенциал вакансий равен:
m


sv   kT  m ln nv  ln  ni  .
(6)
1


Приведенные выражения идентичны выражениям, получаемым методом статистической
термодинамики.
Полученные соотношения для энтропийной составляющей химического потециала
предполагают отсутствие упорядочения. В случае же упорядочивающихся сплавов стандартным является применение метода Кирквуда [7], при помощи которого конфигурационную
свободную энергию можно представить в виде ряда разложения по степеням дальнего порядка.
3. Энергия межатомных связей
Расчет энергии межатомных связей может быть произведен либо с использованием коррелятивных функций, либо прямым суммированием энергий парных взаимодействий.
39
Новые материалы и технологии
В работе принята достаточно простая модель, в которой при расчете внутренней энергии
учитываются энергии связи каждого атома только с ближайшими соседями. Для бинарного
сплава вклад энергии межатомных связей в значение химического потенциала атомов различного сорта и вакансий имеет вид:
z
 xa   na    n0   ab   bb   ;
n0
 xb 
z
 nb    n0   ab   aa   ;
n0 
 xv 
z
nv   .
n0
(7)
Здесь n0 – концентрация узлов кристаллической решетки, z – координационное число,
 aa ,  bb ,  ab – средние энергии соответствующих межатомных связей.
Процедура вычисления вклада энергии межатомных связей в химические потенциалы
легко обобщается на случай многокомпонентных сплавов. Ниже представлены для примера
соответствующие выражения для трехкомпонентного i, j , k сплава
 xi 
zni
z
3 ii   ij   ik    n j   ij   jj   nk   ik   kk   ;

n0
n0
z
 xv  nv   ii   jj   kk  .
n0
(8)
Средняя энергия связи изменяется в присутствии напряжений растяжения или сжатия
кристаллической решетки, что влечет за собой поправки в химический потенциал частиц.
4. Внутренние напряжения
Точечный дефект решетки любого типа в модели упругого континуума рассматривается
как точечный источник деформаций и напряжений в упругой среде. При наличии n дефек-
тов можно говорить о том, что связанное с этими силами результирующее смещение U 2  r 
будет плавно изменяющейся функцией координат на расстояниях порядка размеров тела.
Можно показать, что в случае, когда дефекты распределены в теле произвольной формы хаотически и в среднем однородно, и при этом линейные размеры тела значительно превосходят
среднее расстояние между дефектами, тело испытывает однородное расширение (или сжатие) без изменения формы (если не учитывать мелких ее локальных искажений вблизи дефектов). Характерные размеры областей локализации таких искажений по порядку величины
меньше среднего расстояния между дефектами.
Важным представляется тот факт, что при наличии в образце кристалла избыточных вакансий, приблизительно однородно распределенных по объему, возникают упругие растягивающие напряжения, величина которых пропорциональна концентрации вакансий [8]:
   B  nv .
(9)
Здесь коэффициент В зависит от мощности дефекта, упругих свойств среды, формы и
размеров образца. Тогда вклад в химический потенциал атомов, связанный с упругими напряжениями, определяется
 xa   B  nv ,
(10)
где  – атомный объем.
Растяжение (9) не учитывает влияние поверхностной энергии. Можно предположить, что
дополнительная энергия имеет место не только в случае наличия свободной поверхности с
нулевой кривизной, но и в случае неоднородного распределения вакансий в их скоплении.
40
А. В. Орлов, В. Л. Орлов. Термодинамический анализ радиационного порообразования в металлах
Считая распределение вакансий в скоплении сферически симметричным, полагаем, что тонкий сферический слой радиуса r дает вклад в давление Лапласа вида
2 
(11)
d 
dnv ,
r  n0
где  – коэффициент поверхностного натяжения (типичное значение для ряда металлов составляет 0,1 эВ/Ǻ2), n0 – концентрация узлов решетки. Окончательно, для сферически симметричного скопления вакансий в поле растягивающих напряжений определяется:
 (r )  A  nv 

2   dnv
.
n0 r r
(12)
Вклад в упругие напряжения поверхностной энергии по оценкам существенен на стадии
зарождения и роста пор.
5. Свободная энергия атомных колебаний
Рассмотрим бинарный сплав, находящийся под действием внешнего всестороннего давления, не вызывающего пластической деформации. Давление не может оказывать влияние на
конфигурационную составляющую плотности энтропии, в отличие от колебательной составляющей. Для описания атомных колебаний в многокомпонентных сплавах удобно использовать представление об ансамбле гармонических осцилляторов – колебаниях двух соседних
атомов относительно общего центра масс. В бинарном сплаве имеется три таких ансамбля,
связанных с колебаниями пар А–А, В–В и А–В, и могут быть построены статистические
суммы для трех канонических ансамблей, определена плотность свободной энергии для тепловых колебаний атомов. Наиболее просто свободная энергия выражается в приближении
Эйнштейна:




 h  
 h  
 h   
A  A0  kT naa ln 1  exp   aa    nbb ln 1  exp   bb    nab ln 1  exp   ab    . (13)
 kT  
 kT  
 kT   




Для того чтобы связать внешнее давление и свободную энергию атомных колебаний,
  ln  
удобно воспользоваться соотношением Грюнайзена:
  , где  – постоянная Грю  ln V 
найзена. Указанное соотношение связывает изменение частоты атомных колебаний с изме1
 V 
 
нением объема, которое, в свою очередь, определяется давлением:
 , где K –
K
  T
модуль всестороннего сжатия. В итоге может быть получено:
3 1  2 1 
  
ln     
  b  .
K
E

 0
(14)
Здесь E – модуль упругости, 1 – коэффициент Пуассона. Величина b характеризует связи определенного типа. Так baa , bbb рассчитываются по характеристикам чистых металлов. В
n
n
первом приближении можно использовать bab  baa a  bbb b . Далее полезно рассмотреть
n0
n0

 h

функцию f  b   ln 1  exp   0 exp(b   . На рис. 1 представлены рассчитанные зависи kT


h
мости f  b    для различных параметров x0  0 .
kT
41
Новые материалы и технологии
f b
-1
-0,5
0,5
1
b
-1
1,5
0,6
-2
0,2
Рисунок 1. Функция f(b). Цифры у кривых соответствуют значениям параметра x0
Из рисунка видно, что для не слишком больших давлений зависимость f  b  является
практически линейной. Изменение свободной энергии при приложении давления имеет вид
(15)
f

a
2

b
2
Вклады в химические потенциалы, обусловленные внешним давлением, определяются
выражениями:
(16)
6. Функция, характеризующая интервал радиационного распухания
Учет упругих напряжений (9) в энергии Гиббса (6) приводит к выражению для потока
вакансий в чистых металлах вида

  

J v   D  1  z  b 
(17)
  grad nv ,
k T 

где
 E   
(18)
D  D0  exp   mv

k T


– коэффициент самодиффузии, Emv – энергия миграции вакансий. Условие возникновения их
восходящей диффузии имеет вид:
    k T
(19)
и критическое значение концентрации избыточных вакансий
k T
nv  nv кр 
.
(20)
B
Можно предположить, что квазиравномерное значение концентрации избыточных вакансий не слишком превышает критическое значение, т. к. при переходе в область неустойчивости появляются дополнительные эффективные стоки для вакансий – зародыши радиационных пор, а затем и сами поры.
Так как радиационное распухание является следствием объединения отдельных вакансий
в скопления, величина скорости распухания определяется потоком восходящей диффузии
вакансий. Исходя из этого, может быть введена функция, характеризующая интервал радиационного распухания металла. За такую функцию разумно принять зависящую от температуры часть эффективного коэффициента восходящей диффузии:
 E   
  
(21)
 1  exp   mv
f T   
.
k T
 k T



42
А. В. Орлов, В. Л. Орлов. Термодинамический анализ радиационного порообразования в металлах
Предполагается, что функция f(T) пропорциональна радиационному распуханию
V
100% ~ f T  .
S
V0
(22)
Таким образом, для конкретного чистого металла вид функции, характеризующей температурную зависимость радиационного распухания, зависит от энергии миграции вакансий
и определяется энергией  упругих растягивающих напряжений, отнесенной к одному
атому кристаллической решетки.
7. Методы расчета упругой энергии
Прямой метод расчета упругой энергии связан с вычислением упругих макроскопических напряжений в соответствии с уравнением (9). Пусть известна концентрация избыточных вакансий в материале при облучении. Тогда для определения коэффициента пропорциональности B следует рассчитать мощность дефекта, учесть упругие постоянные материала,
условия на границе кристалла или кристаллита и т. п. Мощность дефекта может быть рассчитана, например, исходя из смещений атомов вокруг вакансии в различных координационных сферах, определяемых методом компьютерного моделирования. Оценка мощности дефекта возможна исходя из величины объема вакансии и постоянной Эшелби конкретного
металла.
Микроскопические искажения кристаллической решетки вблизи отдельного точечного
дефекта создают интегральное поле упругих напряжений. Для расчета подобных полей
удобно использовать метод электростатической аналогии [9].
Следует заметить, что изложенный метод расчета упругой энергии не отличается точностью. Значительные погрешности здесь связаны с неточностью определения мощности дефекта (вакансии), упругих постоянных и их изменения с температурой. Значительные трудности возникают и при определении квазиравновесного значения концентрации избыточных
вакансий, устанавливающегося при конкретных условиях облучения.
Другой, более надежный способ определения упругой энергии, связан с имеющимися
экспериментальными результатами по наблюдению решетки радиационных пор [10]. В рамках механизма диффузионно-деформационной неустойчивости получено выражение для постоянной решетки пор [9]
2   
.
(23)
    k T
Экспериментальные результаты по наблюдению решеток радиационных пор дают достаточно точные значения постоянных решетки d. В таком случае упругая энергия вычисляется
d   a
d2
 k T .
(24)
d 2  2  2  a2
Привлекательным представляется тот факт, что наблюдение решетки радиационных пор
и зависимость величины распухания от температуры являются независимыми экспериментами.
  
8. Сравнение с экспериментом
Расчеты функции f(T), характеризующей температурную зависимость радиационного
распухания, выполнены для никеля, молибдена, ниобия. В этом случае для определения упругой энергии использовались экспериментальные данные по наблюдению решетки радиационных пор. Функция S(T) = f(T) подбором постоянного коэффициента  нормирована на
величину максимума радиационного распухания. Результаты расчетов приведены на рис. 2.
Здесь же приведены экспериментальные результаты [10] по радиационному распуханию никеля, молибдена и ниобия.
43
Новые материалы и технологии
S, %
12
8
4
0
500
700
900
1100
T, K
Рисунок 2. Функция, характеризующая интервал радиационного распухания,
экспериментальные результаты:  – Ni;  – Mo;  – Nb [10]
S, %
0.3
0.2
0.1
0.0
400
500
600
700
800
T, K
Рисунок 3. Функция, характеризующая зависимость радиационного распухания меди
от температуры [10]:  – экспериментальные результаты;
сплошная кривая – теоретическая функция S распухания (21–22)
На следующем этапе проведены расчеты функции, характеризующей температурную зависимость радиационного распухания для меди. Для расчета были взяты следующие данные:
Emv = 1,08 эВ – энергия миграции вакансий [11];
nv0 = 10–4 – относительная избыточная концентрация вакансий;
A = 0,8510–30 м3 – мощность вакансии рассчитывается исходя из объема, приходящегося на
одну вакансию [9];
 = 92 ГПа,  = 44,5 ГПа – коэффициенты Ламе [12];
4 
  1
= 1,49 – постоянная Эшелби [9].
3    2   
В результате расчета получено значение упругой энергии, приходящейся на один атом:
 = 0,056 эВ. На рис. 3 приведены результаты расчета функции f(T) и экспериментальные
результаты [10] по радиационному распуханию.
Заключение
Из сравнения экспериментальных данных с расчетом может быть сделан вывод о том,
что предложенная функция действительно качественно описывает температурную зависимость радиационного порообразования.
44
А. В. Орлов, В. Л. Орлов. Термодинамический анализ радиационного порообразования в металлах
Таким образом, применение метода термодинамического анализа для решения задачи
радиационного порообразования может быть вполне оправдано. Более того, он, видимо, может быть распространен на очень быстрые процессы, так как чем меньше область, в которой
можно использовать термодинамику, тем более высокоскоростные процессы можно описать.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Суздалев, И. П. Нанотехнология : пути развития и перспективы [Текст] / И. П. Суздалев // Вестник РФФИ, № 6, ноябрь – декабрь 2006 года.
2. Щербаков, Л. М. Основы статистической термодинамики микрогетерогенных систем.
В кн. Поверхностные явления в расплавах [Текст] / Л. М. Щербаков. – Киев : Наукова
думка, 1968.
3. Hill-J., T. L. Chem. Phys. [Text] / T. L. Hill-J. – 1962, 36, 3182.
4. Пригожин, И. Современная термодинамика [Текст] / И. Пригожин, Д. Кондепуди. – М. :
Мир, 2002. – 460 с.
5. Ковтуненко, П. В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами [Текст] /
П. В. Ковтуненко. – М. : Высшая школа, 1993. – 352 с.
6. Паскаль, Ю. И. Химический формализм в теории фазовых превращений [Текст] /
Ю. И. Паскаль, С. С. Борисов. – Томск. : Изд. ТГУ, 1980. – 90 с.
7. Жиральфуко, Л. Статистическая физика твердого тела [Текст] / Л. Жиральфуко. – М. :
Мир, 1975. – 382 с.
8. Орлов, В. Л. Образование нанометровых упорядоченных структур радиационных пор
в металлах [Текст] / В. Л. Орлов, А. В. Орлов, А. Г. Малышкина // Известия Вузов. Физика. – 2003. – Т. 46, № 2. – С. 31–35.
9. Смирнов, А. А. Теория сплавов внедрения [Текст] А. А. Смирнов.– М. : Наука, 1979. – 368 с.
10. Зеленский, В. Ф. Радиационные дефекты и распухание металлов [Текст] / В. Ф. Зеленский, И. М. Неклюдов, Т. П. Черняева. – Киев : Наук. Думка (1988). – 296 с.
11. Шалаев, А. М. Свойства облученных металлов и сплавов : справочник [Текст] /
А. М. Шалаев. – Киев : Наук. Думка, 1985. – 308 с.
12. Францевич, И. Н. Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов :
справочник [Текст] / И. Н. Францевич, Ф. Ф. Воронов, С. А. Бакута ; под ред.
И. Н. Францевича. – Киев.: Наук. Думка, 1982. – 290 с.
45