4. Химическая кинетика

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Лекции по химии
для студентов лечебного, педиатрического
и стоматологического факультетов
и студентов-лечебников
медико-биологического факультета
Подготовлено соответствии с ФГОС-3
в рамках реализации
Программы развития РНИМУ
Кафедра химии
1
Часть 1. Общая химия
проф. Ю.И. Бауков, проф. И.Ю. Белавин,
проф. В.В. Негребецкий,
доц. Е.А. Бесова, доц. Е.П. Шаповаленко
Тема 4
Химическая кинетика
2
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
― раздел химии, в котором изучаются скорости и механизмы
химических реакций.
Скорость химической реакции ― изменение концентрации
исходного вещества или продукта реакции за некоторый
интервал времени.
Механизм реакции ― последовательность и характер
элементарных стадий химической реакции.
Элементарная (простая) реакция ― химическая реакция,
происходящая в одну стадию.
Сложная реакция ― включает несколько различных стадии,
приводящих к конечным продуктам.
Кинетическое
уравнение
реакции
― математическое
выражение зависимости скорости реакции от концентраций
реагирующих веществ.
3
Гомогенные и гетерогенные реакции
Гомогенные реакции характеризуются отсутствием
поверхности раздела между реагентами, поэтому их
взаимодействие протекает по всему объему системы.
а) реакции между газами:
2NO(г) + O2(г) → 2NO2(г)
б) реакции в растворах: AgNO3(р-р) + КСl(р-р) → AgCl(т)↓ + KNO3(р-р)
Гетерогенные реакции характеризуются наличием
поверхности раздела между реагентами, где и протекает их
взаимодействие.
СаО(т) + СО2(г) → СаСО3(т)
Zn(т) + 2 HCl(р-р) → ZnCl2(р-р) + H2(г)
4
Скорость гомогенной химической реакции
A→ B+C
v
=
∆ c
[моль/л·сек]
∆ t
Мгновенная (истинная) скорость в данный момент времени:
v = lim ∆ t a 0
∆c
∆t
=±
dc
dt
С
α
Продукт
Реагент
t
Начальная скорость – скорость в начале реакции.
Средняя скорость по данному компоненту А:
vср. = |∆c(A)| / ∆t
5
Пример. Для реакции
Н2 + I2 = 2HI
∆c(H )
2
v1 =
∆t
∆c(I )
2
v2 =
∆t
v3 =
∆c(HI)
∆t
v1 = v2 = ½ v3
∆c(H 2 ) 0.5 моль/л
v1 =
=
= 0.5 моль/л • час =
∆t
1 час
= 1.4 • 10 - 4 моль/л • сек
6
Механизм реакции
— последовательность элементарных актов взаимодействия
реагентов
1) простые реакции протекают в одну стадию:
I2 → 2I
H+ + OH– = H2O
O2 + O = O3
2) cложные реакции протекают в несколько стадий, каждая
из которых является простой:
Н2 + Cl 2 = 2HCl – сложная реакция, цепной механизм:
1. Cl2 → 2 Cl•
2. Cl• + H2 → HCl + H•,
3. Cl• + Cl• → Cl2,
RH + O2 → ROOH
2H2 + O2 → 2H2O
H• + Cl2 → HCl + Cl•,
H• + H• → H2 и т.д.
– пероксидное окисление липидов
– взрыв гремучего газа
7
Сложные реакции могут протекать:
1) последовательно: А → В → С → D
2) параллельно:
B
C
D
А
3) последовательно-параллельно:
C
A
B
D
4) циклически:
B
A
X
(2CO2)
C
(CH3COOH)
Y
D
• Все гетерогенные реакции – сложные.
• Самая медленная (лимитирующая) стадия определяет
скорость всей реакции.
8
Факторы, влияющие на скорость гомогенной реакции
• Природа реагирующих веществ
• Концентрация реагентов
• Температура
• Катализаторы
Природа реагирующих веществ
Молекулы:
3H2 + N2 = 2NH3 (медленно)
Ионы:
H+ + OH– = H2O (быстро)
Радикалы: Н• + Cl • = HCl (быстро)
9
Влияние концентрации реагентов на скорость реакции
Для простой реакции – закон действующих масс
(Гульдберг и Вааге, 1864–1867 гг)
аА + вВ → dD + сС
v = k·ca(A)·cb(B)
кинетическое уравнение реакции
а, b – стехиометрические коэффициенты простой реакции.
Константа скорости реакции (k) – скорость реакции при
концентрациях реагентов, равных 1 моль/л;
зависит от природы веществ и температуры.
10
Кинетическое уравнение
Для сложной реакции
aA + bB → C
v = kcn(A)·cm (B)
Кинетическое уравнение — экспериментальная зависимость
между скоростью реакции и концентрациями реагирующих
веществ или продуктов реакции (а также между концентрацией
вещества и временем, прошедшим с начала реакции).
n и m — порядок реакции по веществам А и В
(может не совпадать со стехиометрическими коэффициентами),
n + m — полный порядок реакции.
11
Молекулярность и порядок реакции
Молекулярность реакции – число частиц,
участвующих в элементарном акте реакции (1 или 2,
редко 3).
N2O5 → N2O3 + O2 – мономолекулярная реакция
Н2 + I2 → 2HI – бимолекулярная реакция
2NO + О2 → 2NO2 – тримолекулярная реакция
12
Порядок реакции – сумма порядков всех исходных веществ
в кинетическом уравнении реакции (0, 1, 2, 3 или дробное
значение). Экспериментальная величина.
H2 + I2 → 2HI
v = k·c(H2)·c(I2)
– бимолекулярная реакция 2-го порядка
С12Н22О11(р-р) + Н2О → С6Н12О6(р-р) + С6Н12О6(р-р)
v = k·с(Н2O)·с(С12Н22О11) = k·с(С12Н22О11)
– бимолекулярная реакция 1-го порядка
• Для простых реакций суммарный порядок реакции равен
молекулярности реакции.
• Порядок и молекулярность не совпадают, если реакция
а) сложная, б) гетерогенная, в) протекает с избытком одного
из веществ.
13
Примеры
1) 2N2O5(г) → 4NO2(г) + O2(г)
Кинетическое уравнение v = k·с(N2O5) (порядок 1)
а не ( v = k·с2(N2O5) )
Механизм:
1 стадия N2O5 → N2O3 + O2 (медленно)
v = k·с(N2O5)
2 стадия
N2O5 + N2O3 → 4NO2 (быстро)
2) 2N2O5(т) → 4NO2(г) + O2(г)
v = k·с0(N2O5) = k
(порядок 0)
14
Определение k и порядка реакции (n) по реагенту А
Концентрации других реагентов должны быть настолько
велики, чтобы не влиять на результат эксперимента.
v = k·cn(A)
lg v = lg k + n·lg c(A)
lg v
tgα = n
α
lgk
lgc(A)
15
Реакции первого порядка
А → В
v(A) = -
dc
A = k⋅c
A
dt
с
с0
c = c o ⋅ e - kt
lnc = lnc o - kt
kt
lgc = lgc o 2.3
k ⋅ t = 2.3 lg
c
с0 /2
t
t1/2
lg c
α
tgα = k/2.3
o
c
t
16
Время полупревращения
Время полупревращения (t1/2) – время, за которое
прореагирует половина исходного вещества.
Для реакции первого порядка:
c
k ⋅ t = 2.3 lg o
c
k ⋅ t 1/2 = 0.69
при с = со / 2
t
1/2
=
0.69
k
Размерность [ k ] = [ c–1 ]
17
Фармакокинетика
Желудок
mж
k (всасывания)
Кровь
mк
k (выведения)
(элиминации)
Моча
mм
dm
=
dt
k
элим.
Прогноз вводимой дозы.
m – масса лекарственного препарата.
Время полувыведения лекарственного препарата
⋅m
,
— (t1/2) – 102 ÷ 104 сек.
18
Примеры
1.
Время полувыведения t½ лекарственного препарата 17 часов.
Через какое время в организме останется 10% препарата?
kэлиминации = 0.69/17 = 0.04 час–1
k·t = 2.3lg(100% / 10%),
2.
t = 57.5 час ≈ 2.4 суток
Во сколько раз изменится активность радионуклида 131I
через 80 суток, если t½ равно 8 суток?
mo
t/t 1/2
= 2
m
m
t/t½ = 80 / 8 = 10,
o = 2 10 = 1024
m
Активность радионуклида уменьшится в 1024 раза.
19
Реакции второго порядка
2A → B + C
c =
v (A) = -
co
dc A
dt
2
=k ⋅ c A
1
1
=
+ kt
c co
1 + k ⋅c o t
t 1/2 =
1
cok
Размерность [ k ] = [л·моль – 1·с – 1 ]
1/с
tgα
α=k
1/сo
t
Оседание эритроцитов описывается уравнением кинетики 2-го порядка.
20
Влияние температуры на скорость реакции
v
v
Т
нормальная
зависимость
v
Т
аномальная
зависимость
30о
40о
tоС
для ферментов
Скорость большинства реакций увеличивается с ростом
температуры.
21
Температурный коэффициент скорости реакции (γγ)
Приближенное правило Вант-Гоффа (1884 г):
при повышении температуры на 10 градусов скорость
гомогенной химической реакции увеличивается в 2–4 раза.
kT+10
ν
T+10
γ =
νT = kT = 2–4
ν2 = ν1 γ
T2 – T1
10
k2
=γ
k1
T2 – T1
10
k2 = k1 γ
T2 – T1
10
Пример
γ = 2, ∆Т = T2 – T1 = 40, k2/k1 = 240/10 = 24 = 16
22
Уравнение Аррениуса (1889 г)
– зависимость скорости реакции от температуры
k = A e – Ea/RT
k – константа скорости при температуре Т,
A – предэкспонента, учитывающая
вероятность и число столкновений,
Ea – энергия активации
(энергетический
барьер, который должны преодолеть
исходные вещества по пути превращения в продукты реакции.
Кривые распределения молекул по
энергиям при 293 (1) и 303 (2) К
Теория активных столкновений
и теория активированного
комплекса.
Максвелла-Больцмана:
nЕ/N = e –E /(RT)
nЕ/N – доля молекул с энергией Е
23
Энергия активации
– Минимальная энергия, необходимая 1 моль вещества для того,
чтобы все его частицы вступили в данное взаимодействие.
Еа (10–250 кДж/моль) зависит от природы веществ и пути
реакции, не зависит от Т.
Еа < 50 кДж/моль – высокая скорость реакции.
Еа > 100 кДж/моль – скорость реакции очень мала.
Источники активации: 1. Термические (подвод тепла).
2. Излучение (свет, ультразвук, радиация).
[A…..B]
энергия
A+B
Ea
∆H
течение реакции
Ea
C+D
A +B
C+D
24
Определение Еа из измерения k для двух Т
lg k = lg А – Еа/(2.3·RT)
lgK
E
tgα =
a
2.3R
α
1/T1
1/T2
1/T
T1. T2
k1
lg
Ea = 2.3R
T1 T2
k2
25
Влияние катализатора
Катализатор
— вещество, которое увеличивает
скорость реакции, участвует в реакции, но остается
неизменным в результате реакции.
Роль катализатора — изменение механизма реакции,
снижение энергии активации.
.
E
[A….B]
Ea
Еа1
Еа2
A+B
А+кат.
А+кат.
А.кат+В
Ea
Ea1
Ea2
D
А.кат.
D+кат.
D+кат.
Течение реакции
26
Гомогенный катализ — катализатор и реагенты находятся в одной
фазе (в растворе или газовой фазе).
NO(газ)
2SO2(г)+О2(г)
2SO3(г)
Гетерогенный катализ — катализатор находится в другой фазе,
как правило, твердой, ускорение реакции происходит на
поверхности катализатора.
Pt,Ni(тв.)
C2H4(г)+H2(г)
С2Н6(г)
Специфические катализаторы
— ускоряют однотипные реакции (V2O5).
Универсальные катализаторы — ускоряют разные реакции (Pt).
Кислотно-основный катализ — катализаторы кислоты или
Н+
Эфир + H2О
основания.
Кислота + Спирт
27
Ферментативный катализ и его особенности
Ферменты (энзимы) — белковые молекулы, катализирующие
химические реакции в живых системах.
У простых ферментов активный центр сформирован только
белковой молекулой, у сложных активный центр имеет
небелковую составляющую — кофактор (катион металла или
сложное органическое соединение).
Специфические свойства ферментов
РАЗМЕР — относительная молярная масса от 105 до 107 ( как у
коллоидных частиц).
ВЫСОКАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ — 1моль
алкогольдегидрогеназы за 1 с при 25о с превращает 720 моль
этанола в альдегид. Промышленный катализатор — 1 моль за 1 с
при 200о С окисляет 1 моль этанола.
ВЫСОКАЯ СПЕЦИФИЧНОСТЬ — способность ускорять строго
определенные реакции по принципу «ключ – замок» .
НЕОБХОДИМОСТЬ СТРОГО ОПРЕДЕЛЕННЫХ УСЛОВИЙ (Т, рН).
28
Теория "Ключ в замке"
+
E
+
+ S
[E….S]
E
+
+ P1 + P2
НЕОБХОДИМОСТЬ СТРОГО ОПРЕДЕЛЕННЫХ УСЛОВИЙ —
температуры и рН
Активность
фермента
пепсин
сахараза
трипсин
рН
2
6
10
29
Особенности кинетики ферментативных реакций
k1
E+S
[ES]
k1
v vmax
k2
E+P
nS=0
1> nS> 0
0,5vmax
nS=1
kM
c(S)
kM — константа Михаэлиса, численно равна концентрации
субстрата, при которой скорость ферментативной реакции
равна половине максимальной, зависит от типа субстрата,
рН, Т, концентрации фермента.
Чем меньше kM , тем быстрее реакция 10–5 < kM < 10–1 моль/л.
30
Уравнение Михаэлиса–Ментен
v = vmax
[S]
kM+[S]
kM =
k1
+ k2
k1
Молярная активность фермента (число оборотов, k2 ) –
количество молекул субстрата, превращаемых в продукт
реакции одной молекулой фермента за 1 мин.
Vmax = k2•[[ E]]; k2 = Vmax / [ E]]
Для большинства ферментов
k2 = 10 4 ÷ 10 6 мин–1 .
Пример. Для химотрипсина молярная активность равна 100 с–1.
При какой концентрации фермента максимальная скорость реакции,
катализируемой этим ферментом, будет равна 0.01 моль/л⋅⋅ с ?
[ Е]] = vmax / k2 =0.01/100 = 10–4 моль/л
31