Линейная усадка экструдированных древесно

Линейная усадка экструдированных древесно-полимерных композитов
Существует два принципиально различных типа зависящих от температуры изменений
размеров в изделиях из полимеров и полимерных композитов: линейная усадка (которую далее мы
называем усадкой) и расширение–сжатие. Усадка — это одновременно необратимый процесс и
результат процесса. Расширение–сжатие — это обратимый процесс.
Возникновение усадки
Рассмотрим строение ПЭ. Его длинные макромолекулы, состоящие из десятков и сотен
тысяч метиленовых групп (–CH2–), не могут существовать в виде длинных растянутых
полимерных цепей, которые можно назвать «первичной структурой». Это было бы энергетически
невыгодно. В действительности, для сокращения количества энергии и увеличения энтропии
системы, то есть достижения наиболее дезориентированного состояния, в полном соответствии со
вторым законом термодинамики макромолекулы ПЭ приобретают максимально экономичную
конфигурацию.
Часто она представляется как «беспорядочная» структура, но в действительности это не так.
Подобная конфигурация включает настолько много внутренних взаимодействий, насколько
возможно («вторичная структура»), и в результате она беспорядочно сматывается в спираль или
складывается в форму, напоминающую боб. Ее можно назвать «третичной структурой».
В твердом состоянии и в расплаве, находясь в покое или медленно перемещаясь,
макромолекулы ПЭ сохраняют форму «боба». Кроме того, в твердом состоянии ПЭВП —
кристаллизующийся полимер, то есть он содержит как хорошо уплотненные кристаллические, так
и аморфные области.
Конечно, в расплаве кристаллы плавятся. Однако чем быстрее течет расплав, тем больше
удлиняются (вытягиваются) молекулы ПЭ в направлении течения, и больше они ориентируются в
направлении течения.
Это похоже на ориентацию деревянных бревен в воде. На поверхности озера или медленной
реки нет какой-либо определенной ориентации деревянных бревен. Их положение фактически
является случайным. Однако в быстром и узком потоке бревна ориентируются вдоль потока. Как
только поток тормозит, например, в следующем широком озере, бревна постепенно сами
переориентируются случайным образом.
Вот что происходит, когда молекулы ПЭ проходят через фильеру в конце процесса
экструзии. Они ориентируются вдоль потока, и степень их выравнивания сильно зависит от
скорости деформации. Чем выше скорость экструзии, тем выше деформация, особенно когда
полимер проходит через фильеру. После выхода из фильеры для переориентации молекул
полимера, опять же, случайным образом, и рекристаллизации требуется какое-то время. Но
производители часто не дают полимеру этого времени. Если температура и, следовательно,
подвижность полимерных молекул сохраняется в течение нескольких часов или даже несколько
дней, этого времени будет достаточно для возвращения полимера к термодинамически
«стабильной» случайной и кристаллической ориентации. Процесс заканчивается — после
охлаждения и затвердевания — стабильной по размерам (с точки зрения необратимой усадки)
формой ПЭ. Конечно, последующее нагревание формы приведет к ее размерному расширению изза зависящих от температуры повышенных флуктуаций, колебаний и частот молекул полимера, и
последующее охлаждение приведет к обратимой усадке формы в результате уменьшения
колебаний полимерных молекул. Эти расширения–сжатия могут повторяться неограниченно.
Однако в действительности профиль, выходящий из экструзионной головки, интенсивно
охлаждается, часто с использованием водяной ванны. Молекулы полимера, ориентированные
вдоль течения, «замораживаются» в термодинамически неблагоприятном состоянии и не могут
заметно двигаться, пока температура снова не повысится. Это относится как к полимерным
молекулам в чистом полимере, так и к композиционным материалам на полимерной основе. В
таком «замороженном» состоянии композитные террасные доски часто отправляют сразу на склад
и, в конечном счете, продают потребителю.
Как только такие «замороженные» доски устанавливают на настиле и нагреваются под
действием солнца, молекулы полимера начинают двигаться, неуклонно достигая своей
термодинамически «устойчивой», благоприятной конечной формы «боба». Доска становится
короче по сравнению с ее предыдущим — «замороженным» — состоянием.
Здесь мы рассматриваем два фактора: термодинамический и кинетический. Термодинамика
обеспечивает движущую силу полимерным молекулам для переориентации в наиболее
энергетически благоприятную молекулярную конфигурацию. Обычно это не зависит от
температуры. Однако кинетический фактор, определяющий скорость, с которой молекулы
изменяют свою конфигурацию до наиболее благоприятной, в значительной степени (фактически
по экспоненте) зависит от температуры. «Замороженные» молекулы в этом отношении — это
молекулы, которые двигаются очень медленно. Могут пройти годы до достижения ими
благоприятной, энергически минимизированной конфигурации. Под действием прямых солнечных
лучей это может занять всего лишь недели или даже дни. Когда температура поверхности настила
увеличивается с 15,5 °С (60 °F) утром до 54,4 °С (130 °F) днем, полимерные молекулы двигаются в
100 раз быстрее. Для таких процессов температурный коэффициент близок к 2 на 10 °F, то есть
скорость конфигурационных изменений удваивается на каждые 10 °F повышения температуры.
Поэтому в интервале температур от 60 до 130 °F молекулы полимера двигаются в 27 раз быстрее (в
128 раз).
Размер усадки
Общая усадка отображает общий переход полимерных молекул от исходной, «горячей»,
вытянутой непосредственно после выхода из фильеры средней длины, до конечной — свернутой
формы «боба». Для ПЭВП эта общая усадка составляет примерно 3% длины, в зависимости от
средней молекулярной массы ПЭВП, его степени кристалличности, конфигурации фильеры,
скорости течения и т. д. Вообще, усадка кристаллизующихся полимеров составляет от 1 до 4%, по
сравнению с 0,3–0,7% для аморфных полимеров. Образование кристаллитов приводит к лучшей
упаковке полимерных цепей и, следовательно, увеличивает усадку. Однако большая часть этой
усадки происходит прежде, чем доска остывает сразу после выхода из фильеры. Для монолитных
композитных досок из-за их массы охлаждение занимает много времени, до 2 дней (несмотря на
производимое интенсивное охлаждение), в течение которого фактически достигается полная
усадка, часто до 99% и более от ее полного значения. Именно поэтому монолитные доски обычно
не показывают какой-либо значимой эксплуатационной усадки (в пределах 0,02–0,05% от их
длины). Это соответствует эксплуатационной усадке 0,03125–0,125 дюйма для 20-футовых досок
или 0,02083–0,0625 дюйма для 12-футовых досок. Как правило, такая усадка не является
проблемой.
Полые композитные террасные доски охлаждаются намного быстрее, и остаточная
(эксплуатационная) усадка заметно выше по сравнению с монолитными досками. В полых досках
до 15% общей усадки еще «сохраняется», ожидая повышения температуры, например, на настиле
под прямыми солнечными лучами. Остаточная усадка в полых досках достигает 0,3–0,5%, то есть
около 1 дюйма для 20-футовой доски. Поскольку доски обычно усаживаются одновременно с
обоих концов, это приводит к образованию 1-дюймового зазора между торцами досок. Обычно для
развития зазора необходимо несколько месяцев, но в южных широтах или во время тепловой
волны в любой части Соединенных Штатов зазор может сформироваться через несколько недель
или даже дней.
Влияние плотности (удельного веса) и режима экструзии ДПК на их усадку
Изучение усадки террасных досок GeoDeck, ограждающих штакетин и т. д., постоянно
показывало, что чем ниже плотность, тем выше усадка.
Как правило, чем выше скорость экструзии, тем выше усадка — это следует из природы ее
возникновения. Кроме того, меньшая скорость экструзии часто приводит к более высокой
плотности, которая, в свою очередь, приводит к меньшей усадке. Из вышесказанного следует, что
вентилируемый (с дегазацией) экструдер обычно приводит к более высокой плотности продукта
(за счет удаления летучих органических соединений, пара и т. д.), что также дает меньшую усадку.
Это может быть показано на террасных досках GeoDeck, изготовленных при двух различных
режимах: один — при относительно большой производительности (600 фунтов/ч), с
использованием невентилируемого экструдера; другой — при более низкой производительности
(409 фунтов/ч), с применением вентилируемого экструдера. Первая партия композитных
террасных досок имела удельный вес 1,08 г/см3, и их усадка составляла 0,45% (после выдержки в
течение 4 ч при 93,3 °C (200 °F)); вторая партия досок имела удельный вес 1,24 г/см3 и усадку
0,14%. Последний режим также обеспечивал менее интенсивное охлаждение, и продукт
продавливался через головку скорее, чем удалялся от нее.
Отжиг композитных досок
Профилактическая мера против эксплуатационной усадки — это отжиг, или нагревание
досок в термошкафу или в специально разработанной нагревательной камере. В лабораторных
условиях для того чтобы произошла полная усадка образца требуется 4 ч при 87,7 °С (190 °F). В
качестве альтернативы для полного отжига композитных досок используют погружение в
кипящую воду на несколько минут
Столь эффективным отжиг досок в кипящей воде получается потому, что доски полые, и
вода получала доступ к материалу как с внешней стороны, так и с внутренней.
Когда торцы досок были закрыты концевыми заглушками, отжиг был значительно менее
эффективным.
Поглощение влаги всеми досками, подвергнутыми кипячению в течение 1–5 минут,
измеренное через 24 ч, составило 0,096±0,003%.
После всех экспериментов на заводе GeoDeck была разработана камера для отжига
нагретым воздухом. Она вмещает одновременно 140 штабелей досок по 96 досок в штабеле; в
общем 13 440 досок общей длиной более 215 000 погонных футов. Очевидно, требуется гораздо
больше времени, чтобы нагреть всю эту массу досок, по сравнению с 4 ч для нескольких образцов
в лабораторном шкафу. Вообще время нагрева в большой камере для отжига на заводе зависит от
массы досок, загруженных в камеру. Для указанного количества досок требуется 24 ч для
завершения отжига, из которых примерно 20 ч необходимо для того, чтобы нагреть и охладить
такую массу материала.
Обычное наблюдение показывает, что, например, доски GeoDeck, отрезанные при выходе из
экструдера еще теплыми, при длине доски 243 дюйма (20 футов 3 дюйма), и оставленные на полу
до следующего дня, становятся короче на 1 дюйм (0,41% «исходной» длины, то есть это часть
технологической усадки). При помещении этих 242-дюймовых досок в камеру для отжига при 87,7
°С (190 °F) на 24 часа они снова становятся на дюйм короче (еще 0,41% технологической усадки).
Без отжига эти 0,41% были бы постпроизводственной усадкой, с большой вероятностью, что она
произойдет на настиле после некоторой выдержки. Теперь, если эти отожженные 241-дюймовые
доски помещают в нагреваемую камеру (или лабораторный шкаф) снова, наблюдаемая усадка
меньше 0,010 дюймов, то есть менее 0,05%.
Если принять за общую усадку материала 3% сразу после выхода из экструзионной головки
до полного завершения, то примерно 2% происходит перед тем, как доску разрежут, примерно
0,5% в ходе охлаждения доски после ее резки, и примерно 0,5% — в течение отжига (или на
настиле, если отжига нет). Это, прежде всего, относится к полым композитным доскам на основе
ПЭВП.
384Зависимое от температуры расширение–сжатие композитных террасных досок:
линейный коэффициент термического расширения–сжатия
Расширение–сжатие, как обратимый процесс, не должно зависеть от переработки, хотя
недостаток данных не позволяет судить об этом однозначно.
Расширение–сжатие является универсальным явлением и наблюдается для всех твердых
тел, жидкостей и газов, то есть для всех объектов, состоящих из атомов и молекул. Атомы и
молекулы колеблются в любой температуре выше абсолютного ноля. Чем выше температура, тем
выше амплитуда колебаний, что увеличивает эффективный объем предметов, а следовательно, их
размеры во всех направлениях. Чем выше температура, тем больше расширение; чем ниже
температура, тем больше сжатие. Композитные террасные доски становятся шире, толще и
длиннее жарким днем, и уже, тоньше и короче холодной ночью. Это расширение–сжатие
повторяется бесконечно, каждый день и каждую ночь.
Физические объекты могут быть изотропными или анизотропными. Изотропные объекты
расширяются и сжимаются одновременно во всех направлениях. Анизотропные объекты
расширяются и сжимаются по-разному: по длине, ширине и/или глубине. Заготовка из дерева
анизотропна с точки зрения расширения–сжатия из-за ориентации целлюлозного волокна. Вот
почему древесина характеризуется тремя линейными коэффициентами расширения–сжатия, из
которых два — измеренные поперек волокна (радиально и тангенциально), вероятно, равны друг
другу, и примерно в 5–10 раз выше, чем измеренные вдоль волокна.
Линейный коэффициент расширения–сжатия
Линейный коэффициент расширения–сжатия (k) может определяться по следующей
формуле:
k = ΔL/(L × ΔT),
где ΔL — это расширение или сжатие (в дюймах, сантиметрах или других соответствующих
единицах) данного материала в температурном интервале ΔT; L — «исходная» длина (ширина,
глубина) материала в начале температурного интервала, верхней или нижней границы.
Не имеет значения, как изменяется температура в данном температурном интервале (ΔT) —
увеличивается или уменьшается — при условии, что температура объекта одинакова по всему
объему и не меняется слишком быстро. Для нагревания или охлаждения коэффициент
расширения–сжатия должен остаться одинаковым в данном интервале температур.
Вышеприведенная формула показывает, что размерность коэффициента расширения–
сжатия составляет 1 °F или °C, какая бы шкала не использовалась для измерений температуры.
Вышеприведенная формула может использоваться для расчетов расширения–сжатия,
скажем, композитных террасных досок, однако со многими допущениями. Рассмотрим эти
допущения более подробно, как дополнительный пример того, сколь осторожно лабораторные
данные нужно переносить на реальные условия.
Как правило, коэффициенты линейного расширения–сжатия рассчитывают на основе
измерений длины свободно установленных образцов, то есть в полностью не ограничивающих
условиях при тщательно контролируемой температуре. Свободная установка здесь означает, что
образцы находятся под действием несдерживаемого температурозависимого движения. Например,
для досок GeoDeck температурный коэффициент равен 3,58 × 10–5 1/°F. Такое значение следует из
того экспериментального факта, что образец GeoDeck, будучи первоначально при –30 °F (–34,4
°С), длиной 2 дюйма, стал при 140 °F (60 °С) длиннее на 12,17 мил (0,01217 дюйма).
k = 0,01217/2 × 170 = 3,58 × 10–5 1/°F.
Это значение достаточно хорошо воспроизводится в реальных условиях, даже если доски
GeoDeck находятся не в «полностью не ограничивающих условиях», а измерения не достаточно
точны. Например, для изготовления нижней палубы на судне использовали доски GeoDeck длиной
20 футов, и положили их с зазором между торцами в 0,3125 дюйма. Палубу собирали при
температуре примерно 60 °F (15,5 °С).
Владелец судна заметил, что зазоры закрывались вследствие температурозависимого
расширения доски, когда температура достигала 90 °F (32,2 °С). При воздушном охлаждении доски
сжимались, и примерно при 60 °F (15,5 °С) зазоры составляли снова 0,3125 дюйма. Следовательно,
коэффициент линейного температурного расширения–сжатия составлял приблизительно
k = 0,3125/240 × 30 = 4,3 × 10–5 1/°F.
Учитывая, что измерения проводились, вероятно, с немалой погрешностью, а доски были
зафиксированы (гвоздями), вышеприведенное значение достаточно хорошо соответствует
профессиональным результатам измерений.
Необходимо отметить, что для вышеупомянутого примера при температурах выше 90 °F
(32,2 °С) доски были бы жестко ограничены их физическим контактом торец к торцу. Дальнейшее
расширение создало бы напряжение в досках и, в конечном счете, доски могли бы покоробиться.
Вероятность деформации зависела бы, главным образом (но не только), от двух параметров —
фактического линейного расширения и модуля упругости при сжатии досок. Однако, поскольку
коробление такого вида практически никогда не происходило с досками GeoDeck, даже в Аризоне,
где поверхностная температура досок достигает 160 °F (71,1 °С), вероятно, механические свойства
досок могут сохраняться при таких видах и при таких уровнях напряжений.
Некоторые допущения применимости коэффициентов расширения–сжатия
Рассчитаем продольное расширение, то есть увеличение длины 16-футовой доски GeoDeck
на настиле при увеличении температуры воздуха с 60 °F (15,5 °С) утром до 90 °F (32,2 °С) днем.
Ситуация будет разной для досок в тени и досок на прямом солнечном свету. Поверхностная
температура досок в тени будет соответствовать температуре воздуха, то есть ΔT в
вышеупомянутом примере будет 30 °F.
Используя вышеприведенную формулу, можно определить, что увеличение длины доски ΔL
будет равно kLΔT, то есть 3,58 × 10–5 F–1 × 192 дюйма × 30 °F = 0,21 дюйм, или близко к одной
четверти дюйма в тени или на покрытом настиле. Доска длиной 16 футов (или настил,
изготовленный из таких досок), не прикрепленная к основанию настила (то есть совершенно не
ограниченная), будет испытывать циклические колебания примерно до 0,25 дюйма по длине при 60
°F (15,5 °С) ночью, до 90 °F (32,2 °С) днем и обратно.
Совсем иная ситуация с досками, выставленными на солнечный свет. Поверхностная
температура настила под прямыми солнечными лучами превышает температуру воздуха на 40 °F
(4,4 °С) в северных широтах и 50 °F (10 °С) в южных. Таким образом, изменение температуры
поверхности настила будет от 60 °(15,5 °С) с утра до 140°(60 °С) днем (в южных широтах), с
разницей температур 80°, а не 30°. Следовательно, линейное расширение–сжатие для той же самой
террасной доски, свободно установленной на прямом солнечном свету в южных широтах, при всех
других равных условиях, будет 80/30, или почти в три раза больше по сравнению с коэффициентом
в тени. Точнее, это будет 3,58 × 10–5 F–1 × 192 дюйма × 80 °F = 0,55 дюйма или больше чем
полдюйма. Это немалое различие для расширения–сжатия настила за период «день–ночь–день».
Фактически дело обстоит не совсем так. Здесь вступает в силу еще одно допущение для
сравнения лабораторных (ASTM) данных с реальным миром. На самом деле настил закреплен, что
создает силы, противодействующие силам, вызывающим линейное расширение–сжатие. Чем
сильнее крепеж, тем выше эти силы противодействия. В какой-то момент эти
противодействующие силы могут фактически «пересилить» расширение–сжатие композитных
досок. Этого можно достичь, используя соответствующие винты в качестве креплений.
В результате этого 16-ти и 20-футовые доски GeoDeck, «свободно расширяющиеся–
сжимающиеся» на 0,5–0,75 дюйма под прямыми солнечными лучами в южных широтах (по
сравнению с их длиной прохладными ночами), на настиле, закрепленном винтами, обычно
показывают линейное расширение–сжатие только на 0,0625 дюйма, но не более чем на 0,09375
дюйма, то есть примерно в восемь раз меньше. Фактически это незначительный сдвиг.
Подробнее, см. книгу А.Клесова «Древесно-полимерные композиты».