Многослойные барьерные гибкие полимерные упаковочные

Многослойные барьерные гибкие полимерные упаковочные материалы
В современном мире практически каждый день полимерная промышленность генерирует
какие-то новые концепции продуктов и технологий для получения новых специальных или
улучшенных свойств, достижения нового уровня качества и снижения цены готовых изделий. При
огромном многообразии сырья и оборудования в производстве гибкой полимерной упаковки
(ГПУ) нет одинаковых или готовых технологических решений. Упаковка – это всегда процесс,
состоящий из стадий поиска, разработки, инноваций, внедрения. Для того, чтобы обеспечить
комплекс полезных свойств конечной ГПУ для пищевых и непищевых продуктов, таких,
например, как прочность, свариваемость, термостойкость, жесткость или эластичность, барьерные
свойства (газопроницаемость, паропроницаемость), химическую стойкость, упаковка не может
состоять только из одного слоя и одного полимерного материала. Это должен быть многослойный
материал. Есть много разных технологий комбинации в упаковке различных полимерных
материалов, таких как адгезионное ламинирование, соэкструзионное ламинирование, нанесение
соэкструзионных покрытий, нанесение тонких барьерных покрытий на поверхность пленок,
выдувная и плоскощелевая соэкструзия.
В последние годы очень активное развитие получили разработки прозрачных барьерных
пленок с вакуумным нанесением нанопокрытий, например оксидов кремния и алюминия, для
реторт применения.
Рисунок №1. Прозрачные высоко- газобарьерные пленки TECHBARRIERTM компании
Mitsubishi Plastics Inc. с покрытием из нано SiOx
для реторт применения.
Тем не менее, технология выдувной
соэкструзии по-прежнему актуальна, поскольку
позволяет экономично производить в один
технологический этап многослойные пленки, состоящие из разных по химической природе и
свойствам полимерных материалов, например,
комбинаций смесей различных типов и марок полиолефинов (LDPE, LLDPE,
mLLDPE, HDPE, MDPE, пластомеры, сополимеры EVA, РР), полибутены
Адгезивы и смеси адгезивов с PE,
GPPS, SBС,
EVOH,
PA6,
алифатические,
ароматические
или
полуароматические
сополимеры PA6/66,
PETG,
PVDC,
COC
цикло-олефиновые
сополимеры,
PGA полигликолевая кислота,
PAA полиакриловая кислота,
LCP жидко-кристаллические
полимеры,
Нанокомпозиты
полимеров
и.т.д.
Рисунок №2. Восьмислойная линия KWH-Extron в компании Flexipack
1
Причем, просто введя в структуру пленки какой-либо один из выше перечисленных
барьерных материалов, нельзя быть уверенным в том, что результат уже достигнут, поскольку на
барьерные свойства влияют следующие основные факторы:
• химическая структура полимера, тип функциональных групп, т.е.
наличие свободного объема в структуре пленки;
• кристалличность, ориентация молекул в структуре, т.е. опять
свободный объем в структуре;
• толщина барьерного слоя и их комбинация в структуре;
Чем выше кристалличность и ориентация, плотнее структура,
больше толщина, тем выше барьерность (ниже газо- и паро- проницаемость);
• последовательность слоев в структуре упаковочного материала и их комбинация;
• температура окружающей среды; чем выше температура, тем выше проницаемость, ниже
барьерность;
• влажность окружающей среды; если полимерные слои пленки способны абсорбировать
воду (например, PA, EVOH), то их газопроницаемость при высокой влажности напрямую
повышается.
Далее нельзя забывать о том, что для разных продуктов требуется разный уровень и
комбинация барьерных свойств. Ниже в таблице для примера приведены некоторые цифры по
требуемому уровню двух основных параметров кислородопроницаемости и паропроницаемости.
Таблица №1
Необходимый уровень барьерных свойств для некоторых продуктов питания
Применение
Кислород
Пар
Снеки, чипсы
5-10
0,3-0,5
Шоколад, сладости
10-20
1,0-1,5
Мягкие сыры
1-3
0,5-1,0
Готовая еда
<5
4-5
Пицца, холодная паста
<5
<2
Мясо/сосиски
40-60
1,0-1,5
Измельченные
продукты
1
1
Пет фуд сухой
1
1
Российский рынок многослойных пленок оценивается в 2008 году в размере порядка 180 тыс.
тонн в год. Из них около 25 тыс. тонн составляют ГПУ с барьерными свойствами для пищевой
промышленности и медицины, где половина этого потребления удовлетворятся за счет
европейских поставщиков пленок из Германия, Финляндии, Польши, Израиля, Италии. Многие
эксперты из года в год прогнозируют бурный барьерных многолойных гибких упаковочных
материалов в России, однако, структура питания и потребления мясо- рыбо- продуктов в России
меняется медленней прогнозов, а медицинская упаковка пока в ожидании прорыва всей отрасли.
Кроме того, развитие этого вида ГПУ сдерживается сложностью продвижения этого вида
упаковки из-за необходимости продавать не просто упаковку, а ее специальные свойства и
сложностью технологий и организации производства.
Можно выделить следующие основные тенденции развития рынка многослойных барьерных
упаковочных материалов:
• Замена фольги, металла, стекла, жесткой упаковки на гибкую, в целом рост объемов гибкой
полимерной упаковки по сравнению с жесткой.
• Замена традиционных видов сырья.
2
Снижение толщины упаковочных материалов.
Увеличение сроков хранения продуктов при сохранении свежести и всех характеристик.
Улучшение качества хранения продуктов:
– Цвет
– Запах
– Консистенция
– Внешний вид
– Легкость использования продукта в упаковке
• Разработка активных интеллектуальных упаковочных систем, например, поглощающие
газы, этилен упаковочные системы, антимикробные упаковки, содержащие термохромные,
химические индикаторы и т.п.
• Максимальная автоматизация всех стадий производства ГПУ, минимизация влияния на
качество человеческого фактора.
Активное развитие в последние годы получили новые барьерные материалы – ароматический
полиамид- MXD6, цикло-олефиновые сополимеры, жидко-кристаллические полимеры и
нанокомпозиты полимеров.
На рисунке №3 приведена одна из последних разработок в области барьерных упаковочных
материалов компании Nancor
прозрачная реторт упаковка без
фольги и ламинации, где в
среднем слое соэкструзионной
пленки
Полеолефин/Нанокомпозит/Пол
еолефин
находится
слой
нанокомпозита
полимера,
обеспечивающий близкую к
нулю
газопроницаемость
упаковки в течение длительного
срока.
•
•
•
Рисунок №3. Реторт –упаковка
для армии со сроком хранения
готовой к употреблению пищи 5
лет
с
использованием
в
структуре упаковки слоя из
нанокомпозита полимера.
Компания KWH-Extron одной из первых в начале 90-х годов на рынке в ответ на запрос
финских заказчиков поставила линии для производства восьми и десятислойных соэкструзионных
барьерных или специальных пленок выдувным способом, так, чтобы на линиях KWH-Extron
заказчик мог в одном процессе
соэкструзии
соединять
до
10
различных смесей полимеров, с одной
стороны, придавая пленкам различные
свойства, а с другой стороны,
удешевляя их за счет использования в
некоторых слоях более дешевых марок
полимеров или производить очень
тонкие слои из дорогих барьерных
материалов, например, 1 микронный
слой EVOH в 8-10-и слойных пленках.
Рисунок №4. Десятислойная
соэкструзионная линия KWH-Extron в
компании Nordpack
3
•
•
•
•
•
Концепция 8-и или 10-и слойной соэкструзионной линии KWH-Extron состоит в следующем:
Возможность производить на одной линии без существенной потери в производительности
как симметричные, так и несимметричные структуры пленок, то есть верхние пленки,
пленки для пакетов и нижние пленки для глубокой формовкой без разрыва полиамидных
слоев при термоформовке за счет формирования аморфной структуры полиамида (что в
свою очередь достигается регулировкой рецептур, системами охлаждения, увлажнения,
термостабилизации и минимизации посткристаллизационных процессов в пленках), а также
за счет разбивки по слоям и правильного чередования 10-и слоев.
Концепция одинаковых по соотношению слоев (шнеков). При необходимости увеличения
толщины какого-то слоя, можно легко стыковать два- три соседних слоя для увеличения
толщины без потери производительности и качества.
Можно производить высокобарьерные пленки, обеспечивающие долгий срок хранения
продуктов, более высокие по цене продажи за упаковочный материал как за счет
комбинации разных типов полимеров с низкой проницаемостью, так и за счет умножения
слоев. Например, внутренние слои PА и EVOH защищены от попадания влаги, поэтому нет
потери газопроницаемости из-за влияния окружающей среды со стороны продукта и
внешней атмосферы. Также возможно легко регулировать % - содержание разных
барьерных слоев (PA-EVOH) для более плавного изменения свойств и цен в зависимости от
требований конечного продукта фасовки.
Экономия за счет комбинации разных марок сырья.
– Полиолефины составляют в структуре барьерных упаковочных материалов 60-90%.
Из этого количества, как правило, только сварочный слой несет серьезную
функциональную нагрузку, составляя в структуре не более 15 мкм, остальное же
количество полиолефинов носит в основном структурообразующий характер. Имея
8-10-и слойную соэкструзионную линию, можно легко разбивать в структуре пленки
два
полиолефиновых
слоя
со
стороны
сварки,
например,
PE/адг/PA/EVOH/PE/aдг/PE/PEсварочный, где: 1-й полиолефиновый сварочный слой
может использоваться для экструзии дорогих марок полиолефинов, например,
металлоценовых сополимеров mLLDPE, или специальных видов сырья (polybutene,
syrlin, EVA, мастербатчи) для обеспечения специальных свойств – peel- эффекта,
антифогового эффекта, проварка швов через жиры и т.д., а второй полиолефиновый
промежуточный слой большей толщины может быть из более простого и дешевого
полиэтилена, например LDPE российского производства.
– Два-три слоя полиамидов разных по цене и свойствам (PA6, PA6/66, ароматический
PA) позволят, с одной стороны, обеспечить высокие барьерные свойства,
термоформуемость, а с другой стороны, экономию на дорогих аморфных
полиамидах,
например,
PA6/адг/PE/адг/PA6,66+PAароматич/EVOH/PA6,66+PAароматич/адг/PE/PEсварочный. В этой
структуре более дешевый полиамид 6 используется как структурообразующий в
наружном слое, поскольку полиамид из-за природной гигроскопичности на 8-10% со
временем адсорбирует влагу и значительно повысит свою кислородопроницаемость
и в тоже время положительно улучшит термоформуемость, физико-механические
свойства (эластичность). Тем временем, внутренние слои из смеси сополимера
полиамида 6/66 и ароматического полиамида MXD6, будут защищены от влаги с
обеих сторон полиэтиленовыми слоями, а склонность к получению аморфной
структуры и, соответственно, хорошая термоформуемость у них обеспечивается
химической структурой.
Кроме того, простое увеличение числа слоев дает синергетический эффект и обеспечивает
улучшение ряда свойств, например:
– чем больше слоев, тем лучше термоформуемые свойства пленки
– чем больше слоев, тем выше физико-механические свойства
– чем больше слоев, тем лучше барьерные свойства (см. рисунок №5)
4
За счет правильного чередования слоев жесткого и мягкого материалов PE/PA 8-10-и
слойной структуры, например, PA/адг/PE/адг/PA/адг/PE/PE нет керлинга- скручивания
пленки.
• Все слои многослойной соэкструзионной пленки имеют хорошую адгезию друг к другу
• Возможно «схлапывание» пленки в приемных валах при высокой температуре за счет
сополимера этилена с большим содержанием винил-ацетата (более 18%) и получение 20-и
слойных симметричных пленок, например,
PA/адг/PE/адг/PA/EVOH/PA/адг/PE/EVA/EVA/PE/адг/PA/EVOH/PA/адг/РЕ/адг/PA
• Выдувные многослойные пленки имеют лучшие физико-механические свойства,
сохранение формы упаковки, меньше усадка и посткристаллизационные процессы, чем
пленки, полученные плоско-щелевым способом или способом с меньшим количеством
слоев. Новые способы организации соэкструзионного процесса, материалов и системы
охлаждения пленки выдувным способом позволяют получать оптические свойства пленок
сравнимые с каст способом. Кроме того, эта технология дает существенные экономические
преимущества за счет значительно более низких инвестиций в оборудование и более
высокой гибкости процесса при смене рецептур и размерных параметров (ширины,
толщины) пленочного материала, значительно более низким процентом отходов (более 10%
при каст способе против менее 3% при выдувном способе).
• Увеличение инвестиций при сравнении 5-и 8-и слойных выдувных линий будет не столь
существенным по сравнению со всеми выше перечисленными получаемыми улучшениями.
•
Рисунок
№5.
Изменение
кислородопроницаемости
многослойной пленки при
увеличении
ее
многослойности.
Компания KWH-Extron также стремится не только следовать потребностям рынка, но и
улучшать технические параметры работы соэкструзионной линии. Это, в первую очередь, три
основных производственных показателя – скорость, снижение отходов и качество.
Из последних разработок можно выделить ниже следующие.
Новый дизайн каналов и покрытий формующих соэкструзионных головок 8-10 слоев,
снижающий разнотолщинность пленок, с улучшенным течением расплавов различных слоев
полимерных материалов, с устранением таких дефектов поверхности пленок как акулья кожа,
различные формы нестабильности и разрыва расплава (melt fracture), образование нагара и
экструзионных гелей при смене сырья.
Регулируемая зона загрузки (гладкоствольная и с канавками) позволяет технологам не
оглядываться на типы и особенности реологии сырья и легко менять структуры соэкструзионных
пленок в зависимости от рецептуры и требований рынка без смены экструдера.
Статический и динамический миксер между головкой и шнеком улучшает перемешивание
материала и может регулировать скорость.
5
Система охлаждения пленки и система стабилизации пленки после приемных валов с целью
снижения усадочных и посткристаллизационных процессов, получения высокопрозрачных
эластичных пленок.
Для сторонников автоматизации предлагаются
полностью роботизированные намоточные системы,
работающие без обслуживающего персонала.
Рисунок №6. Роботизированная намотка
соэкструзионной линии KWH-Extron в компании Raniplast
6