Ìîäåëèðîâàíèå ïîëèìîëåêóëÿðíîãî ñëîÿ ÝÆÊ ôàçû íèòðîáåíçîëà íà ãèäðîêñèëüíîì ïîêðîâå êâàðöà. Ëÿõîâà Å.Ñ., Àëòîèç Á.À Îäåññà, ÎÃÓ, Äâîðÿíñêàÿ,2. Ñóùåñòâåííóþ ðîëü â îðãàíèçàöèè íà ïîâåðõíîñòè ïîäëîæêè ñòðóêòóðèðîâàííûõ ïîëèìîëåêóëÿðíûõ ñëîåâ íåìåçîãåííîé æèäêîñòè èãðàþò ñèëû, îïðåäåëÿåìûå ìèêðîñòðóêòóðîé ïîäëîæêè. Äëÿ ðàçâèòèÿ ïðåäñòàâëåíèé î ðîëè ãèäðîêñèëîâ êâàðöåâîé ïîäëîæêè êàê îðèåíòàíòîâ äëÿ îáðàçîâàíèÿ íà íåé ýïèòðîïíî-æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèõ ñëîåâ íèòðîáåíçîëà ïðîâåäåíî ìîäåëèðîâàíèå àäñîðáöèîííûõ êîìïëåêñîâ è åãî ïåðâîãî ìîíîñëîÿ. Ïðèñòåííûå ñòðóêòóðèðîâàííûå (ýïèòðîïíî-æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèå ÝÆÊ) ñëîè â äèñïåðñíûõ ñèñòåìàõ ñ âûñîêîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ òâåðäîé ôàçû, ìîãóò ñóùåñòâåííî èçìåíÿòü êîýôôèöèåíòû ïåðåíîñà è äðóãèå ñâîéñòâà òàêèõ ñèñòåì. ÝÆÊ ñëîè âîçíèêàþò [1] â äàëüíîäåéñòâóþùåì ïîëå ïîäëîæêè áëàãîäàðÿ àíèçîòðîïíîìó ìåæìîëåêóëÿðíîìó âçàèìîäåéñòâèþ. Îäíàêî, ñóùåñòâåííóþ ðîëü â îáðàçîâàíèè è ñâîéñòâàõ ÝÆÊ èãðàþò òàêæå ñèëû ïîâåðõíîñòíîãî áëèçêîäåéñòâèÿ, êîòîðûå îïðåäåëÿþòñÿ ìèêðîñòðóêòóðîé ïîäëîæêè: òèïîì è êîëè÷åñòâîì àêòèâíûõ öåíòðîâ åå ïîâåðõíîñòè.  ñîîòâåòñòâèè ñ [2] òàêèìè àêòèâíûìè öåíòðàìè äëÿ íèòðîáåíçîëà (Χ6Η5ΝΟ2) íà êâàðöåâîé (SiΟ2) ïîäëîæêå ÿâëÿþòñÿ ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû, ñ êîòîðûìè ìîëåêóëû æèäêîñòè âçàèìîäåéñòâóþò, ïðåäïîëîæèòåëüíî, ïî òèïó âîäîðîäíîé ñâÿçè. Ýòî óäàëîñü óñòàíîâèòü â èññëåäîâàíèÿõ âëèÿíèÿ íà ñâîéñòâà è ñàìó âîçìîæíîñòü îðãàíèçàöèè ÝÆÊ ñëîåâ íèòðîáåíçîëà ðàçëè÷íûõ âèäîâ îáðàáîòêè êâàðöà (òåðìè÷åñêîé, õèìè÷åñêîé), ïîçâîëÿþùèõ óïðàâëÿòü ïîâåðõíîñòíîé êîíöåíòðàöèåé ñèëàíîëüíûõ (Si OH) ãðóïï. Îäíàêî, â ýòèõ ðàáîòàõ îãðàíè÷èâàÿñü êà÷åñòâåííîé îöåíêîé ñîñòîÿíèÿ ãèäðîêñèëüíîãî ïîêðîâà êâàðöà, íå áûëè ïðîâåäåíû êîëè÷åñòâåíûå îöåíêè åãî èçìåíåíèÿ.  íàñòîÿùåé ðàáîòå çàäà÷à èçáèðàòåëüíîãî âîçäåéñòâèÿ íà ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû ïîâåðõíîñòè êâàðöà (è êîîðäèíàöèîííî íåíàñûùåííûå öåíòðû) ðåøàëàñü ïðîâåäåíèåì äîïîëíèòåëüíûõ ê ðàíåå èñïîëüçóåìûì õèìè÷åñêèì ìîäèôèêàöèÿì ïîâåðõíîñòè êâàðöà: ôòîðèðîâàíèåì ïîâåðõíîñòè ðàáî÷èõ ïîäëîæåê êþâåòû è äðóãèì ñïîñîáîì èõ ìåòèëèðîâàíèÿ. Ñîîòâåòñòâóþùèå ïîâåðõíîñòíûå ðåàêöèè ïîçâîëÿëè çàìåíÿòü ãèäðîêñèëû íà äðóãèå ðàäèêàëüíûå öåíòðû îêñèìåòèëüíûå è èîíû ôòîðà. Ôòîðèðîâàíèå îñóùåñòâëÿëîñü îïóñêàíèåì ñòåêîë êþâåòû íà 45 ñåê. â âîäíûé ðàñòâîð ôòîðèñòîãî âîäîðîäà êîíöåíòðàöèåé 0,75 ìîëü/ë è ïîñëåäóþùåé äëèòåëüíîé ïðîìûâêîé â áèäèñòèëëÿòå. Ïðè òàêîé ìîäèôèêàöèè ïðîèñõîäèëà çàìåíà ÎÍãðóïï ïîâåðõíîñòè SiO2 íà F ãðóïïû. 159 Îïåðàöèÿ ìåòèëèðîâàíèÿ ðàíåå ïðîâîäèëàñü [3] â èññëåäîâàíèÿõ ÃÔ ïàðàêñèëîëà äëÿ ñïåöèàëüíîé ëèîôèëèçàöèè êâàðöåâîé ïîäëîæêè ê íåìó. Òàêèå ýêñïåðèìåíòû äîëæíû áûëè ïîäòâåðäèòü ðàíåå óñòàíîâëåííóþ äëÿ íèòðîáåíçîëà âçàèìîñâÿçü ëèîôèëüíîñòè ïîäëîæêè ñ îáðàçîâàíèåì íà íåé ÃÔ è åå ñâîéñòâàìè. Äëÿ êà÷åñòâåííîãî ìåòèëèðîâàíèÿ ïî ìåòîäèêå [4] ïðåäâàðèòåëüíî ïîâåðõíîñòü êâàðöà õëîðèðîâàëàñü ïîâåðõíîñòíîé ðåàêöèåé ñ òèîíèëõëîðèäîì: SiOH + SOCl2 → SiCl + SO2↑ + HCl↑ Ìåòèëèðîâàííàÿ ïîâåðõíîñòü ïîëó÷àëàñü ïîñëå îáðàáîòêè ìåòàíîëîì: SiCl + CH3OH→ SiO−CH3 + HCl↑: Ìîäèôèêàöèÿ çíà÷èòåëüíî èçìåíÿëà óñëîâèÿ àäñîðáöèè è ïîçâîëÿëà èíãèáèðîâàòü îáðàçîâàíèå îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûõ ïðèïîâåðõíîñòíûõ ñëîåâ, à òàêæå óïðàâëÿòü òèïîì îðèåíòàöèííîé óïîðÿäî÷åííîñòè â íèõ. Äëÿ êîíòðîëÿ êà÷åñòâà îáðàáîòêè ïîäëîæêè è ñîñòîÿíèÿ åå ãèäðîêñèëüíîãî ïîêðîâà èñïîëüçîâàëàñü óñîâåðøåíñòâîâàííàÿ ìåòîäèêà èçìåðåíèÿ óãëà ñìà÷èâàíèÿ, êîòîðàÿ ïîçâîëÿëà äîñòàòî÷íî ñòðîãî îöåíèâàòü ñòåïåíü ãèäðîôèëüíîñòè ïîäëîæåê. Íà îáðàáîòàííûå ïîäëîæêè íàíîñèëèñü ñåðèè ìèêðîêàïåëü (ðàçìåðîì ~1 ìì) áèäèñòèëèðîâàííîé âîäû è èçìåðÿëèñü èõ ïàðàìåòðû. Ïðîâåäåííûé, ñ èñïîëüçîâàíèåì ñîîòâåòñòâóþùèõ êðèòåðèåâ, àíàëèç ïîêàçàë, ÷òî âèä îáðàáîòêè â îñíîâíîì îòðàæàëñÿ íà âûáîðî÷íîé ñðåäíåé ìîäå ðàñïðåäåëåíèÿ è åãî öåíòðàëüíûõ ìîìåíòàõ, à òùàòåëüíîñòü ïðîâåäåíèÿ îáðàáîòêè (åå èäåíòè÷íîñòü) îòðàæàëàñü â îñíîâíîì íà àìïëèòóäå ìîäå. Âûñîêàÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòü âûáîðî÷íûõ ñðåäíèõ è ìîä ðàñïðåäåëåíèÿ êðàåâûõ óãëîâ ïîäòâåðäèëà âîçìîæíîñòü êîíòðîëÿ êà÷åñòâà îáðàáîòêè ïîâåðõíîñòåé ïîäëîæåê ïî ýòèì õàðàêòåðèñòèêàì. Ìåòîäèêà ïîçâîëÿëà òàêæå ïðîâîäèòü êà÷åñòâåííóþ îöåíêó ñòåïåíè íåîäíîðîäíîñòè òâåðäîé ïîâåðõíîñòè, ìåðîé êîòîðîé áûëà äèñïåðñèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ êðàåâûõ óãëîâ. Äëÿ ðàçâèòèÿ ïðåäñòàâëåíèé î ðîëè ãèäðîêñèëîâ ïîâåðõíîñòè êâàðöà â îáðàçîâàíèè ÝÆÊ ôàçû è àäñîðáöèîííîé ïðèðîäå ïåðâîãî ìîíîñëîÿ áûëî ïðîâåäåíî ìîäåëèðîâàíèå àäñîðáöèîííûõ êîìïëåêñîâ: àäñîðáàò (íèòðîáåíçîë) àêòèâíûé öåíòð êâàðöåâîé ïîâåðõíîñòè (ãèäðîêñèëüíàÿ ãðóïïà). Òðåõìåðíîñòü ìîäåëåé àòîìîâ, ìîëåêóë è àòîìíûõ ãðóïï ó÷èòûâàëà èõ Âàí-äåð-Âààëüñîâûå ðàäèóñû, äëèíû õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé è ïîçâîëèëà ïðîñëåäèòü äåéñòâèå ñòåðè÷åñêîãî ôàêòîðà è ðîëè ãèäðîêñèëîâ ïðè îðãàíèçàöèè îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííîñòè â ìîäåëÿõ àäñîðáöèîííûõ 160 êîìïëåêñîâ, àäñîðáöèîííîãî ìîíîñëîÿ è ñëîÿ ÝÆÊ. Ïîäëîæêîé, êîòîðàÿ èìèòèðîâàëà ïîâåðõíîñòü êâàðöà, ñëóæèë ìîäåëüíûé, òàêæå òðåõìåðíûé ñëîé àòîìîâ êðåìíèÿ è êèñëîðîäà â ãåêñàãîíàëüíîé ðåøåòêå, íà êîòîðîé áûëè ðàçìåùåíû ãèäðîêñèëû. Ðàçëè÷íàÿ ñòåïåíü ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ ïîâåðõíîñòè èìèòèðîâàëàñü èçìåíåíèÿìè ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè ìîäåëåé ãèäðîêñèëîâ. Ïðè àíàëèçå ìîäåëåé îïðåäåëÿëèñü ñòåðè÷åñêè âîçìîæíûå êîíñòðóêöèè àäñîðáöèîííûõ êîìïëåêñîâ.  çàâèñèìîñòè îò êîíôèãóðàöèè êîìïëåêñà õàðàêòåð âðàùàòåëüíî-êîëåáàòåëüíûõ äâèæåíèé ìîëåêóë íèòðîáåíçîëà èçìåíÿëñÿ. Íåâîçìîæíîé îêàçàëàñü êîíñòðóêöèÿ êîìïëåêñà ñî ñâÿçüþ ïðîòîíà ãèäðîêñèëà ñ öåíòðîì áåíçîëüíîãî êîëüöà, õîòÿ ïî êâàíòîâîõèìè÷åñêèì ðàñ÷åòàì òàêèì êîìïëåêñàì äîëæíû îòâå÷àòü ìàêñèìàëüíûå ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ. Çàìåòèì, ÷òî òàêàÿ êîíñòðóêöèÿ äîëæíà áûëà èíèöèèðîâàòü ïëàíàðíóþ óïîðÿäî÷åííîñòü â ÝÆÊ ôàçå âìåñòî ãîìåîòðîïíîé, íàáëþäàåìîé â ýêñïåðèìåíòàõ. Ñòåðè÷åñêèå çàòðóäíåíèÿ âîçíèêàëè ïðè ìîäåëèðîâàíèè êîìïëåêñîâ òèïà ãèäðîêñèëüíàÿ ãðóïïà àòîìû óãëåðîäà áåíçîëüíîãî êîëüöà.  êîìïëåêñàõ, â êîòîðûõ ãèäðîêñèë áûë ñâÿçàí ñ àòîìîì êèñëîðîäà íèòðîãðóïïû, äëèííûå îñè ìîëåêóë íèòðîáåíçîëà áûëè ïðåèìóùåñòâåííî îðèåíòèðîâàíû ãîìåîòðîïíî, à èõ ïîäâèæíîñòü, äîñòàòî÷íî âûñîêàÿ äëÿ îäèíî÷íîãî êîìïëåêñà, áûñòðî óìåíüøëàñü ïðè ïîâûøåíèè ïëîòíîñòè àíñàìáëÿ, êîòîðàÿ îïðåäåëÿëàñü ïëîòíîñòüþ ãðóïï OH íà ïîâåðõíîñòè ïîäëîæêè. Ýòî îáåñïå÷èâàëî â ìîíîñëîå òàêèõ êîìïëåêñîâ âûñîêóþ ñòåïåíü îðèåíòàöèè S~0,9. Ðàçìåùåíèå íà òàêîé ìîäåëè àäñîðáöèîííîãî ìîíîñëîÿ äðóãèõ ìîëåêóë íèòðîáåíçîëà (ñ îáúåìíîé ïëîòíîñòüþ, ñîîòâåòñòâóþùåé ïëîòíîñòè íèòðîáåíçîëà â êîíäåíñèðîâàííîé ôàçå) ïîêàçàëî, ÷òî óïîðÿäî÷åííîñòü â ïåðâîì àäñîðáöèííîì ìîíîñëîå ñòåðè÷åñêè ïîääåðæèâàëà àíàëîãè÷íóþ îðèåíòàöèîííóþ óïîðÿäî÷åííîñòü â ïîñëåäóþùèõ ñëîÿõ ïîëèìîëåêóëÿðíîé ìîäåëè. Ýòè ýêñïåðèìåíòû, êîòîðûå íèêàê íå ìîãóò ïðåòåíäîâàòü íà êîëè÷åñòâåííîå îïèñàíèå ñëîæíûõ ïðîöåññîâ âçàèìîäåéñòâèÿ àêòèâíûõ öåíòðîâ ïîäëîæåê ñ ìîëåêóëàìè æèäêîñòè, ÿâëÿþòñÿ äîïîëíèòåëüíûì ïîäòâåðæäåíèåì ãèïîòåçû î ðîëè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï êàê îðèåíòàíòîâ íèòðîáåíçîëà. Ïî-âèäèìîìó, àíàëîãè÷íóþ ðîëü ïîâåðõíîñòíûå ãèäðîêñèëû èãðàþò è â îáðàçîâàíèè ÝÆÊ ôàç äðóãèõ ìîíîçàìåùåííûõ áåíçîëà, çàìåñòèòåëè êîòîðûõ ìîãóò âñòóïàòü â âîäîðîäíóþ ñâÿçü. Îäíàêî, äëÿ ÝÆÊ ñëîåâ æèäêîñòåé ñ èíûìè çàìåñòèòåëÿìè èëè ñòðîåíèåì ìîëåêóë îðèåíòàíòàìè ìîãóò áûòü äðóãèå àêòèâíûå öåíòðû. Òàê, îáðàçîâàíèå ÝÆÊ íåïîëÿðíîãî áèçàìåùåííîãî áåíçîëà ïàðàêñèëîëà, íàáëþäàëîñü ëèøü íà ìåòèëèðîâàííîé ïîâåðõíîñòè êâàðöà. Íåïîëÿðíûé àëèôàòè÷åñêèé óãëåâîäîðîä n-ãåêñàäåêàí ñ íåðàçâåòâëåííîé öåïüþ, òùàòåëüíî î÷èùåííûé õðîìîòàãðàôè÷åñêè îò ïîëÿðíûõ ïðèìåñåé, íà ãèäðîêñèëèðîâàííîé ïîâåðõíîñòè êâàðöà ÝÆÊ ôàçû òàêæå íå îáðàçîâûâàë [5]. Îðèåíòàíòàìè, ñïîñîáñòâóþùèìè îáðàçîâàíèþ ÝÆÊ n-ãåêñàäåêàíà, áûëè ìîíîñëîè ñòåàðèíîâîé êèñëîòû èëè öåòèëîâîãî ñïèðòà. Ïðè ýòîì ïåðâûé èíèöèèðîâàë ãîìåîòðîïíóþ, à âòîðîé ïëàíàðíóþ îðèåíòàöèþ â ÝÆÊ ñëîå ïðåïàðàòà. 161 Ëèòåðàòóðà 1. B.V.Derjaguin, B.A.Altoiz and I.I.Nikitenko. Epitropic Liquid Crystal layers of Nonmesogens om Qiartz Substrate // Journal of Colloid and Interface Science, 1991, Vol.145, ¹2. P.441-446. 2. Á.Â.Äåðÿãèí, Á.À.Àëòîèç., Þ.Ì.Ïîïîâñêèé, Å.Þ.Øèáàåâà. Âëèÿíèå ïîâåðõíîñòè íà îáðàçîâàíèå è ñâîéñòâà ãðàíè÷íûõ ìåçîôàç // ÄÀÍ ÑÑÑÐ, 1989, Ò.305, ¹6. C.1392-1395. 3. B.V.Derjaguin, B.A.Altoiz and Yu.M.Popovskij. Orientatiînally Ordered Layers of Saturated Hydrocarbons and Their Derivatives on Quartz Surface // Journal of Colloid and Interface Science, 1992, Vol.148, N1. P.56-62. 4. Ê.Ä.Ùåðáàêîâà, Ê.È.Ñëîâìåöêàÿ. Î âëèÿíèè õèìè÷åñêîãî ìîäèôèöèðîâàíèÿ ïîâåðõíîñòè ñèëèêàãåëÿ íà åãî àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà ÄÀÍ ÑÑÑÐ, 1956, Ò.111, ¹4. Ñ. 47. 5. Á.Â.Äåðÿãèí, Á.À.Àëòîèç, Þ.Ì.Ïîïîâñêèé Îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûå ñëîè ïðåäåëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ è èõ ïðîèçâîäíûõ íà ïîâåðõíîñòè êâàðöà // ÄÀÍ ÑÑÑÐ, 1991, Ò.317, ¹1. C.130-134. 162