Х И М И Ч Е С К О Е ... Химическое равновесие – состояние реакционной ... сматриваемая химическая реакция протекает одновременно в двух противопо-

3
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Химическое равновесие – состояние реакционной смеси, в которой рассматриваемая химическая реакция протекает одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью, вследствие чего состав системы остаётся постоянным, пока сохраняются неизменными внешние условия.
Изменение внешних условий вызывает смещение равновесия в ту или иную
сторону. Бесконечно малое изменение внешних условий соответственно вызывает и бесконечно малое смещение равновесия. Связь химических равновесий с
изменениями внешних условий можно представить как типичный термодинамический процесс и для характеристики химических равновесий использовать
выводы второго закона термодинамики для равновесных процессов. При контролируемых значениях внешнего давления и температуры наиболее удобной
характеристической функцией будет энергия Гиббса.
i m
dG   SdT  VdP   i dni .
i 1
(1)
Изменение числа молей веществ, составляющих систему, при протекании
реакции всегда взаимосвязано, и несколько переменных (n1, n2, …, ni) могут
быть заменены химической переменной (число пробегов реакции) .
При условии постоянства температуры и давления для химических равновесий выполняется равенство
i m
 
i 1
i
i
 0,
(2)
где  i , i – стехиометрические коэффициенты и химические потенциалы веществ, соответственно.
Из этого уравнения и уравнений, связывающих химический потенциал с
концентрацией, выводится зависимость, известная как закон действия масс и
представляющая собой отношение произведения давлений или концентраций
продуктов реакций в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам к
4
такому же произведению для исходных веществ. Это отношение называется
константой химического равновесия. Константы равновесия могут иметь для
одного и того же равновесия, в зависимости от способа выражения концентрации, различные числовые значения, но между ними имеется взаимная связь.
Например, если равновесие осуществляется между идеальными газами:
 A A  B B  ...   A' A'  B' B '  ... ,
'
(3)
'
'
то наиболее часто используются константы равновесия, такие как K 
0
'
PA' A' PB' B'  ...
PA A PB B  ...
(термодинамическая константа равновесия, для выражения состава газа используется приведенное безразмерное давление P 
P
, где P и P0 – давление газа и
0
P
стандартное давление, соответственно, выраженные в одних единицах), Kp (состав газа в реальных единицах давления), Kx (состав газа в молярных долях), KC
(состав газа в молярностях), Kn (состав газа в молях) связаны между собой соотношением:
0

0
K P

общ
 KP  K X P
 K C  RT 


 RT 
 Kn 
 , где     j    i .
 V 
продукты
исходные
(4)
вещества
Константы химических равновесий реакций, протекающих в конденсированных средах, обычно выражают через Ka (содержание компонентов определяется их активностями), поскольку идеальные жидкие растворы или близкие к
ним по свойствам бесконечно разбавленные в реальной практике встречаются
чрезвычайно редко.
Гетерогенные химические равновесия обычно выражаются через КР,a, то
есть равновесный состав газов определяется через парциальные давления, а состав конденсированных фаз – их активностями.
Например, для равновесия
FeO (р-р в жидком Fe) + H2 (г)  Fe (ж) + H2O (г)
константа равновесия выглядит следующим образом:
5
K P ,a 
aFe PH2O
aFeO PH 2
.
В ряде случаев конденсированные компоненты, участвующие в химическом гетерогенном равновесии, представляют собой чистые фазы (a=1). В этих
случаях эти компоненты в явном виде в константу равновесия не входят. Так,
для равновесия
CaCO3 (тв.)  CaO (тв.)+ CO2 (газ)
K P ,a 
aCaO PCO2
aCaCO3
, где aCaO  1 , aCaCO3  1 , потому K P,a  PCO .
2
Если в реакции разложения образуется только одно газообразное вещество, давление его численно равно константе равновесия, как в последнем примере. Такое давление называется упругостью диссоциации и приобретает все
свойства константы равновесия.
В тех случаях, когда химическая реакция ещё не достигла равновесия
i m
 
i 1
i
i
 0.
Сочетание этого неравенства с уравнениями, связывающими химические
потенциалы с концентрациями, парциальными давлениями или активностями
компонентов, позволяет вывести уравнение, известное как изотерма химической реакции или изотерма Вант-Гоффа:
i m
 r G   RT ln K  RT ln  Pi i ,
0
i 1
(5)
где  – произведение приведенных к стандартному давлений Pi , взятых в степенях i, равных стехиометрическому коэффициенту для i – го компонента. Такое же по форме уравнение получается при использовании других выражений
концентрации, с заменой K 0 на соответствующую им константу равновесия.
∆rG, определенное по уравнению Вант-Гоффа, называется химическим
сродством и соответствует изменению энергии Гиббса при вступлении в реак-
6
цию такого числа молей реагирующих веществ, которое численно равно стехиометрическим коэффициентам или на один пробег реакции =1.
Химическое сродство широко используется для определения направления
химических процессов в тех или иных смесях. При ∆rG<0 реакция идёт в прямом, а при ∆rG>0 – в обратном направлениях.
Для сравнения энергетических возможностей различных реакций применяется нормальное или стандартное химическое сродство  r G 0 , которое представляет собой изменение энергии Гиббса при строго определённых соотношениях веществ, то есть когда относительные давления всех газообразных веществ равны единице, и активности конденсированных веществ тоже равны
единице.
 r G 0   RT ln K 0 ; r G0   RT ln Ka .
(6)
При переходе к другим константам равновесия надо вводить поправочные члены, например, в случае применения KP:
 r G   RT ln K P   RTR ln P 0 .
(7)
Зависимость химического равновесия от температуры определяется уравнением изобары Вант-Гоффа:
 d ln K 0 
Дr H T0  d ln K P 
Дr H0T
;
,








2
2
dT
dT


P

P
RT
RT
(8)
которое получается совместным решением уравнений Гиббса-Гельмгольца и
стандартного химического сродства.
При практическом применении изобары Вант-Гоффа обычно используют
интегральные формы. Упрощенное решение, справедливое в узком интервале
температур, находится при допущении независимости теплового эффекта реакции от температуры. В форме определенного интеграла это уравнение выглядит
так:
ln
K P,T2
K P,T1
 r HT0 T2  T1


.
R
T2T1
(9)
7
Для точных решений в широком интервале температур необходимо учитывать зависимость теплового эффекта реакции от температуры (закон
Кирхгоффа):
T
 d ln K
0

r H
0
298

 C dT
P
298
2
RT
dT .
(10)
Теплоёмкости большинства веществ приведены в справочной литературе
в виде эмпирических температурных многочленов, так что при решении уравнения не встречается математических затруднений, но решение получается
громоздким.
Расчет значительно упрощается, практически без ущерба для точности
определения, при использовании метода Темкина-Шварцмана:
o
r G 0 r H 298
 RT ln K p 

  r S298  M o ao  M1a1  M 2 a2  M 2 a2  , (11)
T
T
где коэффициенты М0, М1, М2 и М-2 даются в таблице для широкого температурного интервала от 200 до 2500 К, обычно через 500, а в некоторых случаях и
через 250. Для прочих температур коэффициенты определяются интерполяцией.
Влияние внешних воздействий на смещение равновесия часто характеризуется принципом Ле-Шателье, который может быть сформулирован следующим образом: любое внешнее воздействие вызывает в равновесной системе
такие изменения, которые снижают эффект этого воздействия.
Количественным выражением этого принципа для химических равновесий служит закон действия масс, изобары и изохоры Вант-Гоффа.
Так, для реакции
PCl5( газ )
PCl3( газ )  Cl2( газ )
тепловой эффект при 500 К составляет 100 кДж/моль.
Влияние температуры на величину константы равновесия определяется
уравнением изобары химической реакции. Так как
r H o
RT 2

100 103
d ln K 0
,
то
и

0
 0,
8,314  5002
dT
8
то повышение температуры должно увеличить численную величину K0 или
равновесное содержание продуктов реакции возрастёт.
Влияние давления определяется по закону действия масс:
P 
K  K X  общ
0 
 P 
0


X PCl3 X Cl2
P 
  общ

.
0 
X PCl5
 P 
При неизменной температуре K0 постоянно, =1>0, P0 – стандартное
давление, поэтому увеличение общего давления (Pобщ) обязательно уменьшит
равновесное содержание продуктов реакции.
9
Лабораторная работа 1
ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ ГОМОГЕННОЙ
РЕАКЦИИ В РАСТВОРЕ
Цель работы: расчет константы равновесия химической реакции, протекающей в гомогенной системе, на основании экспериментальных данных.
Приборы и реактивы: 0.03М раствор хлорида железа (III), FeCl3, 0.03М
раствор иодида калия KI, титрованный раствор тиосульфата натрия Na2S2O3,
раствор крахмала, охлажденная дистиллированная вода или лёд, четыре сухие
колбы емкостью 100 мл с пробками, три бюретки на 25 или 50 мл, пипетка Мора на 15 мл, резиновая груша (или дозатор УДП–1), две конические колбы для
титрования, термостат.
Теоретическое обоснование
Выше приведенные теоретические предпосылки полностью характеризуют гомогенную обратимую реакцию
2 FeCl3  2 KI
2 FeCl2  I 2  2 KCl ,
(12)
являющуюся объектом исследования, для которого необходимо определить
константу равновесия. В результате взаимодействия в системе накапливается
йод, содержание которого можно аналитически определить титрованием тиосульфатом натрия. В этом случае протекает реакция:
I 2  2Na 2S2 O 3  2NaI  Na 2S4 O 6
.
(13)
Константа равновесия Кс рассчитывается из соотношения
Kc 
2
CFe
2  C I
2
2
2 .
CFe
3  C 
I
(14)
10
Методика эксперимента
Прежде чем заполнить бюретки растворами FeCl3, KI и Na2S2O3 необходимо проследить за тем, чтобы бюретки были тщательно вымыты и на их стенках не оставалось капель, поскольку при сливании определенного объёма могут
получиться неверные значения. По той же причине необходимо удалить пузырьки воздуха из кончика бюретки и сразу же вынуть воронку из бюретки после наполнения ее раствором.
В четыре сухие колбочки, соответственно пронумерованные, отмеряют с
помощью бюреток растворы 0,03 М хлорида железа (III) и 0,03 М иодида калия
в объёмах, указанных в табл. 1
Таблица 1
Объемы растворов, используемых в работе
Раствор
FeCl3 мл
KI, мл
колба 1
50
колба 2
колба 3
55
50
колба 4
45
После этого все колбы помещают на 20 мин в термостат с температурой
25С. По истечении указанного времени сливают вместе содержимое колб 1 и 2
(например, в колбу 1) и содержимое колб 3 и 4 (например, в колбу 3), засекая
время в момент сливания для каждой пары колб.
Затем готовят 8 конических колб емкостью по 100 мл для титрования растворов, полученных после сливания. В каждую колбу заливают по 35…50 мл
дистиллированной воды и устанавливают колбы в холодильник1.
Через 25 мин от момента смешения исходных растворов из каждой колбы
отбирают пипеткой 15 мл раствора и наливают в колбы для титрования. Реакционные колбы вновь возвращаются в термостат, а выделившийся йод титруют
раствором тиосульфата натрия с известной концентрацией C Na 2S2O3 до бледно
желтой окраски раствора. Затем добавляют в каждую колбу по 2 капли крахма1
можно поместить кусочки льда в колбу непосредственно перед выливанием в нее пробы
11
ла и титруют до исчезновения синей окраски. Объем тиосульфата, пошедший
на титрование, записывают в табл. 1. Повторяют отбор проб и титрование через
каждые 20 мин, до тех пор пока результаты двух последовательных титрований
не окажутся близкими или одинаковыми, что свидетельствует о достижении
равновесия в системе.
Таблица 2
Объем титранта, пошедшего на титрование
№
1
2
3
4
5
температура, ...С
колба 1
колба 2
VNa 2S2O3 ,
VNa 2S2O3 ,
t,
t,
мин
мин
мл
мл
25
45
65
85
105
№
1
2
3
4
5
температура, …С
колба 1
колба 2
VNa 2S2O3 ,
VNa 2S2O3 ,
t,
t,
мин
мин
мл
мл
25
45
65
85
105
Необходимые концентрации для расчета константы равновесия определяются следующим образом:
1) Как следует из уравнения химической реакции (13) молярная концентрация йода
CI2 
1 CNa 2S2O3 VNa 2S2O3
,
2
VI2
(15)
где VI2 , VNa 2S2O3 – объем взятой пробы (15 мл) и израсходованного титранта
(табл. 2), соответственно.
2) Молярная концентрация ионов двухвалентного железа C Fe2  , в соответствии с уравнением окислительно-восстановительной реакции (12) в два раза больше таковой йода.
3) Расчет концентраций Fe 3 и I - определяется по разности исходной и
равновесной:
C Fe3  C 0FeCl3 - C Fe2  .
(16)
12
Концентрация FeCl3 определяется по молярности и степени разбавления
его при смешении растворов:
0
CFeCl3  CFeCl

3
где
a
,
ab
(17)
CFeCl3 - исходная молярность раствора FeCl3, а и b – количества растворов
(мл) FeCl3 и KI, взятых для проведения реакции.
4) Концентрация I  вычисляется аналогично расчету (16):
C I-  C0KI - 2CI 2
0
и CKI  CKI 
(18)
a
,
ab
(19)
где C KI – исходная молярность раствора KI, а и b – количества растворов FeCl3
и KI (мл), взятых для проведения реакции. Все рассчитанные результаты
оформляют в виде табл. 3.
Таблица 3
Начальная и равновесная концентрация соответствующих реагентов
реагент
Концентрация при Tо, моль/л
начальная
равновесная
колба колба колба колба
1
2
1
2
Концентрация при Tо, моль/л
начальная
равновесная
колба колба колба колба
1
2
1
2
I2
Fe2+
Fe3+
IКонстанты равновесия
Среднее значение
Kc
Kc
Kc
Константы равновесия
Среднее значение
Kc
Kc
Kc
В такой же последовательности проводят опыт при другой температуре
(40-500С).
Для каждой температуры (T1 и T2) расчет величины Kc производят отдельно для двух взятых реакционных смесей (табл. 3).
13
Отчет по работе
должен содержать:
– теоретическое обоснование экспериментальной части работы;
– методику эксперимента;
– данные по составу и количеству используемого раствора (табл. 1);
– табл. 2 наблюдений;
– табл. 3 начальных и равновесных концентраций реагентов;
– расчет величины константы равновесия при каждой температуре;
– расчет величины максимальной относительной погрешности определения
константы равновесия для какого-нибудь одного случая;
– рассчитать с помощью уравнения (9) средний тепловой эффект реакции в исследованном интервале температур, пользуясь средними значениями экспериментально определенных при каждой температуре констант равновесия;
– пользуясь уравнением (6), определить среднее значение ΔrGo реакции при каждой температуре, а затем по уравнению r G  r H  T r S величину rSо.
14
Лабораторная работа 2
ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ В РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ
Цель работы: Изучение основных свойств обратимых реакций и определение константы химического равновесия гомогенной реакции по экспериментальным данным.
Приборы и реактивы: четыре колбочки на 50 мл с притертыми шлифами, четыре обратных холодильника на шлифах, коническую колбу для титрования, бюретка, водяная баня, холодная вода или лед, 4н и 2н растворы уксусной
кислоты, 0,5н HCl, 0,5н NaOH, этиловый спирт, уксусноэтиловый эфир.
Теоретическое обоснование
Реакция этерификации между уксусной кислотой и этиловым спиртом
протекает по уравнению:
CH3COOH + C2H5OH  CH3COOC2H5 + H2O.
Эта реакция при комнатной температуре протекает чрезвычайно медленно. Поэтому её проводят при температуре 70 – 80С в присутствии соляной
кислоты в качестве катализатора. В этих условиях реакция заканчивается в течение двух–трёх часов. Для того чтобы низкокипящие вещества, участвующие
в реакции, не улетучивались при нагревании, реакцию проводят в колбах с обратными холодильниками. Работа при повышенной температуре не связана в
данном случае с дополнительными трудностями при анализе состава смеси.
Теплота реакции очень мала, и поэтому, как следует из уравнения 4.20, практически не зависит от температуры. За изменением состава смеси следят по изменению в ней суммарной концентрации кислоты в ходе реакции. Изучение равновесия реакции осуществляется путём изменения скоростей прямой и обратной реакции, при различных исходных концентрациях уксусной кислоты (для
прямой реакции) и эфира (для обратной). За изменением концентрации реагирующих веществ наблюдают до наступления равновесия.
15
Методика эксперимента
Берут четыре пронумерованные сухие колбочки на 50 мл с обратными
холодильниками, укрепленные на штативах. Наливают в первую колбу из бюретки 15 мл 4 н раствора уксусной кислоты, 5 мл 0,5 н раствора HCl и 5 мл этилового спирта. Во вторую колбу наливают из бюретки 15 мл 2 н раствора
CH3COOH, 5 мл 0,5 н раствора HCl и 5 мл этилового спирта. В третью колбочку наливают 15 мл дистиллированной воды, 5 мл этилацетата и 5 мл 0,5 н раствора соляной кислоты. В четвертую колбу помещают 12 мл дистиллированной воды, 3 мл этилацетата и 5 мл 0,5 н раствора соляной кислоты. После того
как в колбочку помещают реагирующие вещества, сразу же присоединяют
холодильник и помещают в водяную баню с температурой 70–80С. Для
удобства работы колбы погружают в баню одну за другой, с промежутками
времени в 10…15 мин, замечая время погружения каждой колбы отдельно.
Нагревание продолжается 2…3 часа. В это время определяют точную
концентрацию соляной и уксусной кислот, взятых для составления указанных
выше смесей. Для этого берут 1 мл уксусной и отдельно 5 мл соляной и титруют порознь 0,5 н раствором NaOH в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора.
После 2 часов нагревания колбы в термостате берут из неё первую пробу.
Для этого колбу, не разъединяя её с холодильником, вынимают из термостата и
помещают охлаждаться в ледяную воду, чтобы путем охлаждения понизить
давление паров смеси и тем избежать потери вещества и изменения состава его
при отборе пробы. Достаточно охлаждения до комнатной температуры. После
охлаждения смеси отнимают холодильник и пипеткой отбирают 1 мл смеси для
анализа. Взятую пробу выливают в коническую колбу, в которую налито 50 мл
холодной дистиллированной воды или находится кусочек льда того же объёма.
Затем присоединяют холодильник обратно и возвращают колбу в термостат.
16
Взятую пробу титруют 0,05 н раствором NaOH в присутствии фенолфталеина,
определяя суммарную концентрацию кислоты.
Через 30 минут после отбора первой пробы из данной колбы берётся указанным выше способом вторая проба и титруется.
Пробы продолжают брать через каждые полчаса до тех пор, пока результаты анализов последних двух проб не совпадут между собой в пределах
0,1…0,2 мл 0,05 н раствора гидроксида натрия, что свидетельствует о химическом равновесии.
Точно так же поступают и с другими колбами. Первую пробу берут по
истечении двух часов с момента погружения колбы в термостат, последующие
– с промежутками в полчаса.
Для расчёта константы равновесия имеются следующие данные: количества взятых веществ и суммарная концентрация кислоты в равновесной смеси.
Эти данные вполне достаточны для расчёта константы. Ход расчёта несколько
различен для опытов по образованию этилацетата из спирта и уксусной кислоты и для опытов по омылению этого эфира водой.
В первом случае расчёт проводится по следующей схеме.
Начальная концентрация уксусной кислоты в смеси
CCH3COOH 
0
0
CCH
 VCH
3COOH
3COOH
V
,
0
где CCH COOH , CCH3COOH – концентрация уксусной кислоты в смеси и ис3
0
ходная, соответственно; VCH3COOH , V – объёмы взятой кислоты и смеси, л.
Начальная концентрация спирта
CC2 H 5OH 
wC2 H 5OH  VC02 H 5OH   C2 H 5OH
VM C2 H 5OH
,
где wC2 H 5OH и C2 H 5OH – массовая концентрация спирта и его плотность,
соответственно.
Исходная концентрация воды
17




0
0
CH 2O  [VCH

1

w

V
C2 H 5OH 1  wC2 H 5OH 
COOH
CH
COOH
CH
COOH
C
3
3
3
2 H 5OH
 VHCl  HCl 1 wHCl ]
1
,
M H 2OV
где массовые концентрации приведены к долям единицы. Так как концентрация соляной кислоты незначительна, то wHCl можно пренебречь.
После взятия пробы суммарная концентрация кислоты в равновесной
смеси после реакции равна С2, а концентрация взятой соляной кислоты C1, тогда концентрация уксусной кислоты в равновесной смеси:
равн
CH3COOH
C
0
C1 VHCl
 С2 
.
V
Концентрация этилацетата определяется по уменьшению концентрации
уксусной кислоты:
равн
равн
CCH
 СCH3COOH  CCH
.
3COOC2 H 5
3COOH
Соответственно, концентрация спирта в равновесной смеси
CCравн
 СC2 H 5OH  CCравн
.
2 H 5OH
2 H 5OH
Равновесная концентрация воды
равн
CHравн

С

C
.
O
H
O
CH
2
2
3COOC2 H 5
Константа равновесия
KC 
равн
CCH
C Hравн
3COOC 2 H 5
2O
равн
CCH
CCравн
3COOH
2 H 5 OH
.
(20)
Такой расчёт производят для каждой отдельной смеси.
Для процесса омыления используется следующая схема расчётов.
Концентрация этилацетата в исходной смеси
CCH3COOC2 H 5 
VCH3COOC2 H 5 CH3COOC2 H 5
VM CH3COOC2 H 5
,
а концентрация воды
C H 2O 
VH 2O  VHCl (1  wHCl )
VM H 2O

VH 2O  VHCl
VM H 2O
.
18
Равновесная концентрация уксусной кислоты:
равн
CH3COOH
C
0
C1 VHCl
 С2 
.
V
Равновесная концентрация спирта:
равн
CCравн
 CCH
.
2 H 5OH
3COOH
Равновесная концентрация этилацетата в равновесной смеси:
равн
равн
CCH
 CCH3COOC2 H 5  CCH
.
3COOC2 H 5
3COOH
Концентрация воды в равновесной смеси:
равн
C Hравн
 CH 2O  CCH
.
2O
3COOH
Расчёт константы выполняется по уравнению (20).
Экспериментальные и расчётные данные вносят в табл. 4 и табл. 5.
Таблица 4
Данные волюмометрии
№ пробы
первая колба
Объём раствовремя отбора
ра NaOH, попробы
шедшего на
титрование
вторая колба
Объём раствовремя отбора
ра NaOH, попробы
шедшего на
титрование
1
2
Таблица 5
Начальные и равновесные концентрации исходных веществ
Концентрация:
Суммарная кислоты в равновесной смеси
Уксусной кислоты
Этилового спирта
Этилацетата
Воды
Начальные концентрации
1 колба
2 колба
Равновесные концентрации
1 колба
2 колба
19
Отчет по работе
должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику эксперимента;
– данные по составу и количеству используемого раствора и таблицу наблюдений (табл. 4);
– табл. 5 начальных и равновесных концентраций реагентов;
– расчет величин констант равновесия для всех четырех опытов;
– расчет величины максимальной относительной погрешности определения
константы равновесия для какого-нибудь одного случая;
– пользуясь уравнением (7), определить среднее значение ΔrHo при фактической
температуре в водяной бане;
– рассчитать теоретическое значение ΔrGo, полученное для данной реакции с
помощью
термодинамических
таблиц,
например
по
методу Темкина–
Шварцмана;
– сравнить опытную величину ΔrGo с расчётной, объяснить возможное расхождение значений.
20
Лабораторная работа 3
ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ
ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕАКЦИИ
Цель работы: Определение константы химического равновесия гетерогенной реакции по экспериментальным данным.
Приборы и реактивы: порошкообразное серебро, 0,04 М раствор нитрата
железа (III) Fe(NO3)3 в 0,02 М азотной кислоте HNO3, 0,01 н раствор роданида
калия KCNS, дистиллированная вода, шесть сухих колб емкостью 50 мл с пробками, три бюретки на 25 или 50 мл, пипетка Мора на 10 мл, резиновая груша
(или дозатор УДП-1), коническая колба для титрования на 100…150 мл, технохимические весы.
Теоретическое обоснование
Объектом исследования является окислительно-восстановительная реакция:
Fe(NO3 )3  Ag ()
Fe(NO3 )2  AgNO3
(21)
или в ионной форме:
Fe3++Ag(тв)= Fe2++Ag+ .
(22)
Константа равновесия, выраженная через активности, будет иметь вид
Ka 
aFe2  aAg
aFe3
,
(23)
поскольку активность серебра, как чистой конденсированной фазы, равна
аAg(тв)=1. Переходя к концентрациям, получим:
Ka 
CFe2   Fe2  CAg   Ag
CFe3   Fe3
.
(24)
Коэффициент активности иона определяется ионной силой раствора, вычисленной по уравнению:
I
1
ci  zi2 ,

2
(25)
21
где Сi – концентрация иона (моль-ион/л), zi – заряд иона.
В водных растворах, где ионная сила не превышает 0,1-0,15, коэффициенты активности ионов одной валентности приблизительно одинаковы. Значения коэффициентов активности ионов в водном растворе в зависимости от ионной силы раствора приводятся в табл. 6.
Таблица 6
Зависимость коэффициентов активности
разновалентных ионов от ионной силы
Ионы
одновалентные
двухвалентные
трехвалентные
четырехвалентные
Коэффициент активности при ионной силе (I)
I=0,001 I=0,005 I=0,010 I=0,050 I=0,100 I=0,200
0,97
0,93
0,90
0,81
0,76
0,70
0,87
0,74
0,66
0,44
0,33
0,24
0,73
0,51
0,39
0,15
0,08
0,04
0,56
0,30
0,19
0,04
0,01
0,003
Таким образом, для вычисления константы равновесия по уравнению (33)
необходимо опытным путем определить равновесные концентрации всех ионов
и, подсчитав ионную силу раствора, найти соответствующие ей коэффициенты
активности ионов по данным табл. 6, пользуясь для промежуточных значений
ионной силы графической зависимостью:   f  I  .
Методика эксперимента
В три сухие пронумерованные колбы заливают 33,3; 25 и 20 мл 0,04 М
раствора нитрата железа (III) Fe(NO3)3 в 0,02 М азотной кислоте HNO3 и доливают дистиллированной воды 16.7, 25 и 30 мл, соответственно, доводя объем до
50 мл. В этой операции удобно использовать бюретки на 50 мл. Затем в каждую
колбу засыпают по 0,3 г порошкообразного серебра, закрывают плотно прилегающими пробками и помещают в машину для встряхивания на 1-1.5 час.
По истечении этого времени растворы фильтруют в сухие колбы. Отобрав
10 мл каждого фильтрата, титруют 0,01н раствором KCNS, повторяя опыт три-
22
жды. По результатам титрования вычисляют концентрацию ионов серебра в
каждом из трех растворов. Как видно из уравнения (31), концентрация ионов
Fe2+ равна концентрации ионов Ag+. Равновесная концентрация ионов Fe3+
определяется по разности исходной концентрации Fe3+ и равновесной Fe2+.
Определив концентрацию всех ионов, вычисляют ионную силу для всех трех
растворов, находят коэффициенты активности по табл. 6 или по графической
зависимости   f  I  , построенной по данным табл. 6, если ионная сила имеет какое-либо промежуточное значение, и по уравнению (33) вычисляют константу равновесия в каждом из трех случаев. Результаты опытов и расчетов
представляют по форме табл. 7 и 8.
Таблица 7
Исходные растворы и объем титранта
Номер
колбы
Объем раствора,
мл
1
2
3
33,3
25
20
Объем воды,
добавленный для
разбавления раствора,
мл
16,7
25
30
Объем раствора
KCNS, израсходованный на титрование, мл
Таблица 8.
1
2
3
Начальные
концентрации
Fe3+
H+
NO 3
Равновесные концентрации и
соответствующие коэффициенты
активности
Ag+
г Ag 
Fe2+
г Fe2
Fe3+
г Fe3
Ионная
сила, I
Номер колбы
Характеристика начального и равновесного состояния системы
Константа
равновесия
23
Отчет по работе
должен содержать:
– теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику эксперимента;
– табл. 7 начальных и равновесных концентраций реагентов;
– расчет ионной силы растворов;
– расчет величины константы равновесия;
– расчет величины максимальной относительной погрешности определения
константы равновесия для какого-нибудь одного случая;
– сравнить опытную величину ΔrGo с расчетной, полученной для данной реакции с помощью термодинамических таблиц.
24
Лабораторная работа 4
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ
ПРИ ОБРАЗОВАНИИ КОМПЛЕКСА МЕТОДОМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Цель работы: Определение константы химического равновесия реакции
по экспериментальным данным.
Приборы и реактивы: шесть колб на 100 мл, бюретка, машина для
встряхивания, растворы тиосульфата калия, бромида или иодида калия, раствор
иода.
Теоретическое обоснование
Растворимость иода в воде увеличивается при добавлении иодидов или
бромидов. Это объясняется образованием комплексов I 3  и BrI 2  . Используя
данные по распределению иода между водой и органическим растворителем,
можно рассчитать константу равновесия реакций образования комплексов при
тех же температурах, при которых определяется константа распределения. Константу равновесия рассчитывают по уравнениям:
KC
I  ; K BrI  .
I Br 
I I 

3

2

2

C
2
Для этого изучают распределение иода между 0,05 н KBr или 0,01 н KI и
органическим растворителем.
Методика эксперимента
Предварительно определяют коэффициент распределения иода между водой и органическим растворителем. Затем провести опыты, используя вместо
дистиллированной воды 0,01н KI или 0,05н KBr. При изучении равновесия реакции:
I 2  KBr  K BrI 2  ,
25
равновесные концентрации в органическом и водном слоях определяют титрованием пробы из органического слоя 0,05 н Na2S2O3 и пробы из водного слоя
0,001 н Na2S2O3. При изучении равновесия реакции
I 2  KI  K I 3 
пробы из органического слоя титруют 0,1 н Na2S2O3 и пробы из водного слоя –
0,01 н Na2S2O3. При титровании водного слоя раствором тиосульфата определяют весь растворённый иод, находящийся как в свободном виде I2, так и в виде
комплексного иона [I3]– или [I2Br]–. Концентрацию молекулярного иода I2 в
водном растворе определяют по коэффициенту распределения и концентрации
иода в сопряжённом неводном слое из соотношения:
K
I 2 орг
I 2 H O ,
2
где K – коэффициент распределения иода между водой и органическим растворителем.
Концентрацию комплексного иона [I3]– или [I2Br]– рассчитывают по уравнению
[I2]свободный + [(I3)–] = [I2],
где [I2] – суммарное содержание иода в водном слое. Отсюда следует, что
[(I3)–] = [I2] – [I2]свободный.
Концентрацию свободного [I–] или [Br–] находят из равенств:
[I–]свободный + [(I3)–] = [KI],
[Br–]свободный + [(BrI2)–] = [KBr],
где [KI] – концентрация исходного раствора KI; [KBr] – концентрация исходного раствора KBr.
Провести по три опыта при температурах T1 и T2 и определить средние
константы равновесия K C ,T и K C ,T1 , соответственно. Затем вычислить теп2
ловой эффект реакции и S, используя уравнение изобары химической реакции:
26
ln
K 2 H  1 1 
  .

K1
R  T1 T2 
Отчет по работе
должен содержать:
– теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику эксперимента;
– расчет величины константы равновесия;
– расчет величины максимальной относительной погрешности определения
константы равновесия для какого-нибудь одного случая;
– расчет величины теплового эффекта;
– сравнить опытную величину ΔrGo с расчетной, полученной для данной реакции с помощью термодинамических таблиц.
27
Библиографический список
1. Полторак, О.М. Термодинамика в физической химии [Текст] / О.М. Полторак.– М.: Высшая школа, 1991. – 319с.
2. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство [Текст] / под
ред. Б.П. Никольского. – Л.: Химия. 1987. – 880с.
3. Линчевский, Б.В. Физическая химия [Текст] / Б.В. Линчевский. – М.:
МГВМИ. 2001. – 256с.
4. Семиохин, И.А. Физическая химия [Текст] / И.А. Семиохин. – М.: МГУ.
2001. – 270с.
5. Карапетьянц, М.Х. Химическая термодинамика [Текст] / М.Х. Карапетьянц. –
М.: Химия. 1973. – 584с.
6. Физическая химия. Кн.1 Строение вещества. Термодинамика. [Текст] / под
ред. К.С. Краснова. – М.: Высшая школа. 1995. – 512с.
7. Мелвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия. [Текст]. В 2-х книгах / под ред. Я.И.
Герасимова. – М.: Изд-во иностранной литературы. 1962. – 1148с.
8. Стромберг, А.Г. Физическая химия [Текст] / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко.
– М.: Высшая школа. 1999. – 528с.
9. Герасимов, Я.И. Курс физической химии [Текст] / Я.И. Герасимов [и др.]; под
общей ред. Я.И. Герасимова. – М.-Л.: Химия. 1964. Том I. – 624с.
10. Практикум по физической химии [Текст] / Н.К. Воробьев [и др.] – М.: Химия. 1964. – 384с.
11. Практикум по физической химии [Текст] / под ред. В.В. Буданова и Н.К.
Воробьева. – М.: Химия. 1986. – 352с.