анализ понятий теплоты реакции и глубины превращения

АНАЛИЗ ПОНЯТИЙ ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИИ
И ГЛУБИНЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА
ПРИМЕНИТЕЛЬНО К РАСЧЕТАМ УДАРНО−ВОЛНОВЫХ ПРОЦЕССОВ
В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
В.С. ТРОФИМОВ
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка, Россия
Как известно [1—3], одними из основных понятий физики взрыва считаются теплота реакции
Qx и глубина превращения вещества α (т.е. отношение тепла, выделенного при частичном химическом превращении среды, к полной теплоте реакции Qx ). В [47] показано, что при анализе ударно−волновых процессов во взрывчатых веществах (ВВ) и в системах, используемых в самораспространяющемся высокотемпературном синтезе (системы СВС), эти понятия часто определяются противоречиво. Рассмотрим возможность их строгого определения.
Применим первый закон термодинамики [8, 9], к достаточно малой макроскопической частичке реагирующей среды. Обычно его представляют одним из выражений
∆E = ∆Q − ∆A,
(1)
∆E′= ∆Q + ∆Q′ − ∆A,
(2)
где ∆  знак приращения величины, E и E'  удельная (отнесенная к единице массы) внутренняя
энергия данной частички, Q  удельная теплота, полученная данной частичкой извне, от своего окружения (в случае ударно—волновых процессов полагают ∆ Q = 0 [15,10]), A  удельная работа,
произведенная данной частичкой над своим окружением, Q'  удельная теплота, выделившаяся
внутри данной частички при ее химическом превращении. У величин E и E' заведомо разный физический смысл, т. к. иначе нарушался бы закон сохранения энергии.
Выражение (1) отвечает классическому определению внутренней энергии [8, 9], согласно которому, E  это удельная мера всего внутреннего движения рассматриваемой частички среды. Процессы, протекающие внутри данной частички (в том числе физико−химические превращения), могут
изменить лишь качество ее внутреннего движения, т.е. соотношение между его разными видами. Его
общее количество может меняться только путем обмена данной частички теплом и работой со своим
внешним окружением. Это и выражено в (1).
Выражение (2) отвечает другому представлению о внутренней энергии, используемому преимущественно в работах по физике взрыва (например, [2]). Оно нигде строго не оформлено,
но в контексте понятно. Согласно данному представлению, E'  это удельная мера той части внутреннего движения среды, которая осталась бы при удалении из него химической составляющей
с удельной мерой E" = −Q'. Однако анализ показывает, что у большинства конденсированных и газообразных сред эта составляющая, четко не ограничена. Например, в случае конденсированной среды
невозможно однозначно установить, какая часть движения электронов внешних оболочек атомов
относится к упругим напряжениям, а какая — к химическим связям. В случае идеальных газов, особенно тех, которые реагируют с изменением числа атомов в молекулах, невозможно точно разграничить какая часть их внутреннего движения относится к колебательным и вращательным степеням
свободы, а какая  к химическим связям. Следовательно, в общем случае величинам E' и Q' в (2)
нельзя дать строгое физическое определение.
Такое определение было бы возможно, если бы никакие внешние воздействия на среду не затрагивали ее химические связи. Это означает, что зависимость классической удельной внутренней
Анализ понятий теплоты реакции и глубины превращения вещества в конденсированных средах
энергии E от удельного объема V , удельной энтропии S и химического состава среды должна
иметь вид
E (S, V, <α>) = E' (S, V) + E'' (<α>),
(3)
где однострочная матрица <α> = <α1, α2, α3,..., αn> представляет собой набор n (n ≥ 1) независимых
концентраций химических компонентов среды. Как нетрудно увидеть, в данном случае необходимо
(но не достаточно), чтобы уравнение состояния среды
T = T (P, V, <α>),
(4)
где T — температура, не менялось с изменением ее химического состава. Действительно, при подстановке зависимости (3) в известные термодинамические тождества [8, 9]
 ∂E 
 ∂E 
= − P, 
= T.



 ∂V  S , <α>
 ∂S V , <α>
(5)
аргумент <α> сокращается и потому не попадает в уравнение (4), которое получается путем исключения S из этих тождеств, Кстати заметим, что аргумент S можно исключить также из (3), заменив
его на P или T.
У сред, с которыми нам приходится иметь дело, уравнение состояния (4) зависит от химического состава. Даже у идеальных газов в процессе реакции, как правило, меняется молекулярная масса, а
потому аргумент <α> входит в уравнение состояния (4). Поэтому в общем случае разделить удельную внутреннюю энергию на части можно только на основе какого−нибудь произвольного соглашения. Как правило, в работах по физике взрыва такие соглашения не оговариваются. Их сущность
удается понять в контексте только приблизительно. Данное обстоятельство не существенно при качественном анализе ударно—волновых процессов. Однако при количественном анализе уже нельзя
обойтись без точных формулировок принятых соглашений.
Кроме того, что в работах по физике взрыва отсутствуют точные определения величин E’ и Q’,
во многих случаях фактически не делается различий между E из (1) и E’ из (2). Например, в монографии [2] из вывода уравнения детонационной адиабаты на стр. 75—76 видно, что под E понимается
величина E' из (2). Но при обсуждении вопросов термохимии на стр. 126—127 величина E определяется как классическая удельная внутренняя энергия [7, 8]. Ясно, что данное обстоятельство может
привести к серьезным недоразумениям.
Таким образом, при ближайшем рассмотрении выясняется, что для применения выражения (2)
в точных рассуждениях необходимо искусственно усложнить рассматриваемую физическую картину. Поэтому в настоящей работе отдано предпочтение выражению (1). Только оно и отвечающее ему
классическое определение удельной внутренней энергии E [8—10] используются в дальнейших
выкладках.
Примем следующие четыре предположения, которые явно или неявно применяются в химической термодинамике [8].
1) Локальные состояния среды являются равновесными или квазиравновесными (метастабильными).
В каждом из них определены удельная внутренняя энергия E, давление P, удельный объем V, температура T и удельная энтропия S, называемые термодинамическими переменными. Величина
A в (1) сводится к работе тензора напряжений, который сводится к давлению P.
2) Каждое из локальных квазиравновесных состояний среды определяется двумя термодинамическими переменными и химическим составом через определенную выше матрицу
< α >=< α1 , α 2 , α3 ,..., α n > c n( n ≥ 1)
независимыми элементами. В равновесных состояниях, в которых эта матрица является функцией
двух термодинамических переменных, будем обозначать ее особо — < α p >.
3) При <α> = const термодинамические переменные удовлетворяют тем же соотношениям, что
и в равновесных состояниях среды [8, 9]. В качестве примера можно привести соотношения (5),
которые выполняются также при <α> = < α p >.
В.С. Трофимов
4) В дальнейшем подразумеваются только среды, удовлетворяющие неравенствам
 ∂V 
 ∂V 
> 0, 
> 0.



 ∂T  P, <α>
 ∂E  P, <α>
(6)
и аналогичным неравенствам при <α> = < α p >.
Рассмотрим разные тепловые характеристики одного и того же химического превращения
<α0> ==> <α> частички среды. Как обычно, индексом "0" обозначаются величины, относящиеся к ее
начальному метастабильному состоянию. Эти характеристики или тепловые эффекты можно определить следующими выражениями
QP,V = E0 − E ( P0 , V0 , < α >) ,
QV = QV ,T = E0 − E (V0 , T0 , < α >) ,
QP = E0 − E ( P0 , T0 , < α >) − P∆VP,T
(7)
(8)
(9)
где E0 = E ( P0 , V0 , < α 0 >) = E (V0 , T0 , < α0 >) = E ( P0 , T0 , < α0 >) , ∆VP,T — приращение удельного
объема среды, обусловленное изменением ее состава <α0> ==> <α> при постоянных P = P0 и T = T0 .
В связи с определением QP,V (T ) (7) заметим, что у среды может не быть реального состояния с
параметрами P0 , V0 , < α > . В таких случаях предполагается, что функции E (P,V, <α>) и T (P, V, <α>)
продолжены в область отрицательных температур симметрично относительно нулевой изотермы.
Соответственно правая часть (7) реально или формально всегда будет определена.
Согласно (1), каждое из выражений (7)—(9) определяет теплоту, которую частица среды отдала
бы своему окружению, если бы ее превращение <α0> ==> <α> было проведено (при наличии такой
возможности) в условиях постоянства двух термодинамических переменных, указанных в виде индексов при символе соответствующего теплового эффекта.
Еще один тепловой эффект определим выражением
Qk = QP + P∆VP,T = E0 − E ( P0 , T0 , < α >) .
(10)
Можно показать, что в стандартных условиях калориметрической бомбы [1] непосредственно измеряется именно Qk (10), а не QV (8), как часто полагают (например, в [1, 2]).
Принцип доказательства последнего утверждения рассмотрим на примере процесса измерения
теплоты сгорания навески конденсированного ВВ, которое полностью превращается в газообразный
продукт. Доказательство основано на том, что исходные объем и масса навески ВВ много меньше
соответственно рабочего объема и массы бомбы. Поэтому до и после опыта газ, заполняющий рабочий объем бомбы, практически не отличается от идеального газа, а весь процесс можно рассматривать как изотермический. Как известно [8, 9] внутренняя энергия идеального газа зависит только от
его температуры. Следовательно, энергия инертного газа, который заполнял рабочий объем бомбы
до опыта, к концу опыта осталась той же самой. Поэтому теплота, поглощенная бомбой, равна
уменьшению энергии ВВ в процессе его превращения в газ. Энергия идеального газообразного продукта реакции при заданной температуре не зависит от давления. Поэтому, несмотря на повышение
давления к концу опыта, энергия продукта будет такой, какая была бы при P = P0 . Отсюда следует
выражение (10) для измеряемого в бомбе теплового эффекта. Как показывают соответствующие
оценки, учет неидеальности газа в бомбе обнаруживает различие между частями равенства (10) максимум в сотые доли процента.
В случае конденсированного продукта реакции доказательство того же утверждения значительно упрощается, поскольку рассматриваемый процесс оказывается практически не только изотермическим, но и изобарическим.
Тепловые эффекты (7)—(10), вообще говоря, различаются и могут иметь даже разные знаки
(см., например, [7]). Но между ними возможны и равенства. Так, в маловероятном случае, когда
Анализ понятий теплоты реакции и глубины превращения вещества в конденсированных средах
∆VP,T = 0 (например, уравнение состояния среды (4) не зависит от <α>) тепловые эффекты (7)—(10)
равны между собой. Если на отрезке V0— V изотермы T = T0 продукта реакции имеем (∂E/∂V)T,<α> = 0
(например, при химическом составе <α> среда является идеальным газом) то QK = QV .
Часто соотношение между QK и QP, вытекающее из (10), в работах по физике взрыва рассматривается как соотношение между QV и QP . Например, в монографии [2] на стр,75—76 используется
тождество
E (V0 , T0 , < α >) ≡ E ( P0 , T0 , < α >)
где <α> относятся к продукту реакции, и отсюда делается вывод о тождестве QK и QV. Однако в случае конденсированных ВВ при T = T0 и V = V0 продукт взрыва не является идеальным газом, так
что (∂E / ∂V )T ,<α> ≠ 0 , и данное тождество неверно. Соответственно тепловой эффект QK (10) заведомо не равен QV (8).
Определим роль тепловых эффектов (7)—(10) в ударно−волновых процессах. Начнем с уравнения баланса энергии на ударном скачке. Когда оно выводится из (1) при ∆Q = 0, как в [4, 5, 10],
то имеет один и тот же вид
E − E0 = ( P + P0 )(V0 − V ) / 2 ,
(11)
независимо от того, происходит ли в данном скачке химическое превращение среды.
Используя определение теплового эффекта QP,V (7), развернем (11) в уравнение динамической
адиабаты в плоскости P—V
E ( P, V , < α >) − E ( P0 , V0 , < α >) = ( P + P0 )(V0 − V ) / 2 + QP,T ,
(12)
где <α> = <αp > или <α> = const. Согласно (6), (12), знак QP,V определяет положение динамической
адиабаты относительно точки P0,V0 . Действительно, рассмотрим выражение (12) при V = V0. При
Q P,V < 0 имеем E (P, V0, <α>) < E (P0, V0, <α>). Следовательно, согласно (6), P < P0. Динамическая
адиабата проходит ниже по давлению относительно начальной точки. При QP,V = 0 имеем
E (P, V0, <α>) = E (P0, V0,<α>). Следовательно, согласно (6), P = P0. Динамическая адиабата проходит через начальную точку. При QP,V > 0 имеем E (P, V0, <α>) > E (P0, V0, <α>). Следовательно, согласно (6), P > P0. Динамическая адиабата проходит выше по давлению относительно начальной
точки. Таким образом, при QP,V ≤ 0 эту кривую следует рассматривать как ударную, а при
QP,V > 0 — как детонационную адиабату.
С учетом (8) и (9) из (11) получаем уравнения этой же динамической адиабаты в плоскостях
V—T и P—T
E (V , T , < α >) − E (V0 , T0 , < α >) = ( P(V , T , < α >) + P0 )(V0 − V ) / 2 + QV ,T
H ( P, T , < α >) − H ( P0 , T0 , < α >) = ( P − P0 )(V0 + V ( P, T , < α >)) / 2 + QP,T
где H(P,T,<α>) = E(P,T,<α>) + P⋅V(P,T,<α>) — удельная энтальпия среды. Положив в первом из
этих уравнений V = V0, а во втором P = P0, с учетом (6) аналогично найдем, что положения динамической адиабаты в плоскости V— T относительно точки V0,T0 и в плоскости P— T относительно точки
P0 , T0 определяются соответственно значениями QV,T и QP,T. А именно, в координатах V—T при QV,T
> 0, QV,T = 0 и QV,T < 0 динамическая адиабата проходит соответственно выше по температуре относительно начальной точки, через начальную точку и ниже по температуре относительно начальной
точки. В координатах P—T при QP,T > 0, QP,T = 0 и QP,T < 0 динамическая адиабата проходит соответственно выше по температуре относительно начальной точки, через начальную точку и ниже по температуре относительно начальной точки. Заметим, что прохождение динамической адиабаты через
начальную точку в одних координатах не означает, что это имеет место и в других координатах.
Эта аналогия между тремя тепловыми эффектами не означает, что они играют одинаково важную роль в ударно−волновом движении среды. Дело в том, что решающую роль при анализе
В.С. Трофимов
ударно−волновых процессов играет критерий различия между ударными и детонационными адиабатами. А он выражается через QV,T, QP,T или QK сложно. Отсюда следует, что именно QP,V непосредственно определяет характер ударных скачков в реагирующих средах.
Теперь рассмотрим роль разных тепловых эффектов в движении среды вне ударных скачков.
Заменив в (1) знак приращения величины знаком производной по времени t, имеем
dE dQ
dV
=
−P
.
dt
dt
dt
(13)
По аналогии с (7)—(9) определим производные по времени от тепловых эффектов
dQP,V
dt
dQV ,T
dt
dQP,T
dt
=−
n
=−
n
 ∂E 
n
 ∂E 
∑ i=1 ∂αi 
=−
dαi
,
Ót
P,V
(14)
dαi
,
d
t
V ,T
∑ i=1 ∂αi 
 ∂E 
∑ i=1 ∂αi 
dα i
−P
dt
P ,T
n
 ∂V 
∑ i=1 ∂αi 
(15)
dα i
.
dt
P ,T
(16)
Согласно (13), каждое из выражений (14)—(16) определяет скорость, с которой частица среды отдавала бы тепло своему окружению, если бы ее превращение со скоростью d<α>/dt протекало в условиях постоянства двух термодинамических переменных, указанных в данном выражении в виде индексов при Q и частных производных.
Согласно (14)—(16), производные dQP,V/dt, dQV,T/dt и dQP,T/dt, как правило, не равны между собой. Неслучайное равенство между ними имеет место в том и только в том маловероятном случае,
когда при всех i (∂V / ∂αi ) P,T = 0 . Последнее означает, что уравнение состояния среды (4) не зависит
от ее химического состава.
Применим (13) — (16) к частичке реагирующей среды, допуская, что dQ/dt может не равняться
нулю. Выбирая последовательно в качестве независимых переменных пары P и V, V и T, P и T, находим соотношения между соответствующими производными по времени
dP  ∂E 
dV dQP,V dQ
dV
 ∂E 
+
−
=
−P
,



dt
dt
Ót
 ∂P V ,<α> dt  ∂V  P,<α> dt
(17)
dV  ∂E 
dT dQV ,T dQ
dV
 ∂E 
+
−
=
−P
,



dt
dt
dt
 ∂V T ,<α> dt  ∂T V ,<α> dt
(18)
dP  ∂E 
dT dQP,T dQ
 ∂E 
 dV
+
−
=
− P



dt
dt
 ∂P T ,<α> dt  ∂T  P ,<α> dt
 dt
(19)
причем в правой части (19)
 dV

 dt
dP  ∂V

 ∂V 
=
+


<α>  ∂P T ,<α> dt  ∂T
т. к. в (19), по условию, V — зависимая переменная.
dT

,

 P,<α> dt

.

<α>
Анализ понятий теплоты реакции и глубины превращения вещества в конденсированных средах
Сделаем соотношения (17)—(19) более наглядными, применив формулы для коэффициента
Грюнайзена
 ∂P 
,
G =V 

 ∂E V ,<α>
удельных теплоемкостей при постоянном объеме и постоянном давлении
 ∂E 
;
CV = 

 ∂T V ,<α>
 ∂E 
 ∂V 
,
+ P
CP = 


 ∂T  P,<α>
 ∂T  P,<α>
а также термодинамическое тождество
 ∂E 
 ∂V 
+ P



 ∂X Y ,<α>
 ∂X Y ,<α>
 ∂Y 
=
−
,


 ∂E 
 ∂V 
 ∂X  S ,<α>
+ P



 ∂Y  X ,<α>
 ∂Y  X ,<α>
(20)
где Y и X — отличные от S независимые термодинамические переменные (в данном случае — P, V
и T в разных сочетаниях).
В результате получаем
dP  ∂P 
dV G  dQP,V dQ 
=
+ 
+
,

dt  ∂V  S ,<α> dt V  dt
dt 
(21)
dT  ∂T 
dV
1  dQV ,T dQ 
=
+
+

,

dt  ∂V  S ,<α> dt CV  dt
dt 
(22)
dT  ∂T 
dP
1  dQP,T dQ 
=
+
+

.

dt  ∂P  S ,<α> dt CP  dt
dt 
(23)
В рамках выше принятых предположений соотношения (21)—(23) применимы к анализу любых
процессов в реагирующих средах, включая медленное горение и детонацию ВВ и систем СВС.
В каждое соотношение (21)—(23) соответствующий тепловой эффект QX ,Y ( X , Y = P, V , T )
входит одинаково с удельной теплотой Q, которая подводится к частичке среды извне. Отсюда следует, что определение понятий QX и α зависит от характера решаемой задачи. Например, при анализе медленного горения ВВ и систем СВС основным будет соотношение (23) (обычно при
dP dt = 0 ). Поэтому естественно положить QX = QP,T (9) при < α >=< α p > . При анализе ударно—
волновых процессов в тех же средах основными будут уравнение (12) и соотношение (21) при
dQ dt = 0 . Поэтому естественно положить QX = QP,V (7) при < α >=< α p > . Соответственно
и α надо будет определить через QP,V . Следует признать ошибочным использование в данном аспекте теплового эффекта QK (10), который часто неправильно обозначают как " QV " (например,
в [1—3]). Из сказанного не следует, что при рассмотрении ударно—волновых процессов тепловые
эффекты QV и QP не играют роли. Без них нельзя обойтись, если речь идет об определении изменения температуры реагирующей среды.
В.С. Трофимов
Нетрудно показать, что и в рамках конкретной задачи зависимость глубины разложения α от
физико—химических параметров среды
α = α ( P, V , < α >)
(24)
можно определять по−разному.
В качестве примера рассмотрим два определения α применительно к ударно—волновым процессам в среде, у которой матрица <α> имеет всего один элемент — α1 (n = 1), а функции E ( P,V ,α1 )
и α1 ( P, V , E ) однозначные. Например, такие свойства среды, как правило, предполагаются при численном моделировании детонации конденсированных ВВ (см., например, [3]). В некоторых нижеследующих выражениях вместо индекса α1 применяется индекс <α>, чтобы не употреблять индекса
при индексе.
Во−первых, функцию (24) можно определить выражением
α( P, V , α1 ) =
E ( P, V , α10 ) − E ( P, V , α1 )
,
E ( P, V , α10 ) − E ( P, V , α1 p )
(25)
где α10 , α1 и α1p представляют соответственно начальный, текущий и конечный равновесный химический состав среды при данных P и V. При этом определении α обеспечивается равенство α = 1
при α1 = α1p . Но при S = const и α1 = const, т. е. вдоль изэнтроп постоянного состава среды, так
определенная глубина разложения α, как правило, не постоянная.
Во−вторых, в качестве функции (24) можно взять решение квазилинейного уравнения в частных производных
 ∂α 
 ∂P 
 ∂α 
(26)
+
=0,





 ∂P V ,<α>  ∂V  S ,<α>  ∂V  P ,<α>
где <α> = α1, и подразумевается, что производная (∂P / ∂V ) S ,<α> представляет собой функцию
P, V и α1, выраженную через известную функцию E(P,V,α1) посредством термодинамического
тождества
 ∂E 
+P


 ∂V  P,<α>
 ∂P 
=−
,
(27)


 ∂E 
 ∂V  S ,<α>


 ∂P V ,<α>
полученного из (20) при X = P, Y = V. В качестве граничного условия можно взять выражение (25)
при P = P0 . Согласно теории квазилинейных уравнений в частных производных [11], уравнение (26)
при заданном граничном условии имеет единственное решение. Легко увидеть, что левая часть уравнения (26) представляет собой частную производную от α по V при при S = const и α1 = const. Отсюда следует, что так определяемая глубина разложения α постоянна вдоль изэнтроп постоянного химического состава среды. Но при данном определении, вообще говоря, не обеспечивается равенство
α = 1 при α1 = α1p , если α1p зависит от P и V.
Итак, каждое определение глубины разложения α имеет свои достоинства и недостатки.
Поэтому говорить о наилучшем выборе понятия α можно только применительно к условиям конкретной задачи.
Для применения любого определения α на практике надо знать функцию E = E ( P, V , α1 ) .
Обычно она известна только при P = P0 . Предложенный в [12] и подробно описанный в [13] динамический метод исследования релаксационных процессов (в дальнейшем — динамический метод)
Анализ понятий теплоты реакции и глубины превращения вещества в конденсированных средах
в принципе позволяет определить эту функцию для любой конденсированной среды. Правда, для
этого требуется очень большой объем динамического эксперимента.
Обсудим эту возможность в предположении [14], что с увеличением скорости деформации среды скорость химической реакции либо не меняется, либо растет. Согласно данному предположению,
при одномерном движении среды уравнение химической кинетики можно представить в виде
2
3
dα1
dV 

 dV 
 dV 
= f  P,V , α1 ,
 = f0 + f 2 
 + f3 
 + ... ,
dt
dt 

 dt 
 dt 
(28)
где f0 , f 2 , f3 ,...— функции P,V и α1. Здесь линейный по dV/dt член отсутствует, т. к. он противоречит предположению [14]. Заметим, что расчеты ударно—волновых процессов на ЭВМ до настоящего
времени проводятся в предположении f m = 0 при m > 0 (см., например [3]). Не исключено, что
в разложении (28) в действительности отличны от нуля только члены с четными степенями dV/dt.
Но это можно будет установить только посредством опыта (см. ниже).
Предположим, что динамическим методом [12,13] в ряде разных плоских одномерных нестационарных ударно—волновых движений исследуемой среды по осциллограммам массовой скорости
или давления определены поля V ( x, t ), P ( x, t ), E ( x, t ) , где x — лагранжева координата. Соответствующие постановка опытов и расчеты описаны в [12,13]. В случае, когда у данной среды n = 1,
а функции E ( P, V , α1 ) и α1 ( P, V , E ) однозначные, связь между dP/dt и dV/dt , согласно (14),(21) при
dQ/dt = 0, имеет вид
dα1
dP  ∂P 
dV G  ∂E 
=
− 
,
(29)


dt  ∂V  S ,<α> dt V  ∂α1  P,V dt
где <α> = α1. Коэффициент Грюнайзена G, по определению, и производная (∂P / ∂V ) S ,<α> , согласно
(27), являются функциями P, V и α1. Производная dα p / dt , согласно (28), является функцией P, V, α1
и dV / dt . Согласно принятому выше (перед (25)) предположению, α1 является функцией P, V и E.
С учетом сказанного из (28), (29) вытекает следующий вид соотношения между производными
dP / dt и dV / dt в плоском одномерном ударно−волновом движении реагирующей среды, удовлетворяющей указанному предположению,
2
3
dP
dV 
dV

 dV 
 dV 
= F  P ,V , E ,
+ F2 
 = F0 + F1
 + F3 
 + ... ,
dt
dt 
dt

 dt 
 dt 
(30)
где F0 , F1 , F2 , F3 , ...— функции P, V и E. Данное соотношение можно в явном виде получить из экспериментальных данных динамического метода [12,13] только в случае, если у рассматриваемой
среды n = 1, а функции E(P, V, α1) и α1(P, V, E) однозначные. В противном случае при достаточно большом объеме экспериментальных данных обнаружится, что определить зависимость (30)
не удается. Другими словами, существует принципиальная возможность проверить, удовлетворяет ли рассматриваемая среда данному предположению.
Итак, предположим, что соотношение (30) получено в явном виде из анализа экспериментальных данных динамического метода [12,13]. Сопоставив (28),(29) и (30), находим
 ∂P 
= F1 ( P, V , E ) .


 ∂V  S ,<α>
(31)
Подставив сюда (27), получаем квазилинейное уравнение в частных производных относительно E
 ∂E 
 ∂E 
+ F1 ( P, V , E ) 
+ P =0.



 ∂V  P,<α>
 ∂P V ,<α>
(32)
В.С. Трофимов
В качестве граничного условия можно взять функцию E ( P0 , V , α1 ) , которую в принципе можно определить путем обычных калориметрических измерений при нормальном давлении P0 = 105 Па.
Согласно теории [11], при данном граничном условии это уравнение имеет единственное решение
E = E ( P, V , α1 ) .
Таким образом, для сред, удовлетворяющих вышеуказанному (перед (25)) условию, существует
принципиальная возможность реализовать любое определение α, установив зависимость
E = E ( P, V , α1 ) из опыта. Однако необходимость в такой реализации сама собой отпадет, т. к. при
известных функциях E ( P, V , α1 ) и Fm ( P, V , E ), m = 0,1, 2, 3,... легко определяется уравнение химической кинетики (26). Таким образом, в координатах P, V, α1, в принципе можно получить всю информацию о физико−кинетических свойствах среды, необходимую для расчета ударно−волновых
процессов.
Выводы
Из проведенного анализа и приведенных примеров следует, что нельзя дать единые для всех
случаев определения теплоты физико−химического превращения среды Qx и глубины разложения α.
Применительно к ударно—волновым процессам основное значение имеет изобарическо−изохорический тепловой эффект QP,V (7). Именно этот тепловой эффект определяет положение
динамической адиабаты на плоскости P—V относительно начальной точки P0, V0, а также связь между изменениями давления и объема в процессе плавного движения реагирующей среды. Поэтому
его целесообразно в данном конкретном случае отождествить с теплотой физико−химического превращения Qx и через него определять глубину разложения среды α. При анализе и расчете ударно—
волновых процессов тепловые эффекты QV и QP тоже играют свою роль, т.к. через них
определяется изменение температуры в процессе плавного движения реагирующей среды. Однако,
если анализ изменения температуры не предполагается, то без QV и QP вполне можно обойтись.
В работах по физике взрыва часто неправильно используются тепловые эффекты QV (удельная
теплота физико−химического превращения среды при постоянных объеме и температуре) и QK
(удельная теплота физико−химического превращения среды, измеряемая в калориметрических бомбах). Более того, нередко тепловой эффект QK обозначается символом QV и называется теплотой реакции при постоянном объеме. Данное обстоятельство может привести к серьезным недоразумениям.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ.  М.: Оборонгиз, 1960.
Физика взрыва. / Под ред. Станюковича К.П.  М.: Наука, 1975.
Мейдер Ч. Численное моделирование детонации.  М.: Мир, 1985.
Дремин А.Н., Савров С.Д., Трофимов В.С., Шведов К.К. Детонационные волны в конденсированных средах.  М.: Наука, 1970.
Митрофанов В.В. Теория детонации.  Новосибирск: Изд—во НГУ, 1982.
Трофимов В.С., Трофимова Г.П. //Сб. "Третье Всесоюзное совещание по детонации". / Под ред.
Дремина А.Н.  Черноголовка, 1985. С.75.
Гордополов Ю.А., Трофимов В.С., Мержанов А.Г. // Докл. АН СССР.  1995.  Т. 341. 
№ 3.  С. 327.
Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.  М.: Госхимиздат, 1953.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика.  М.: Наука, 1964.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика.  М.: Наука, 1986.
Смирнов В.И. Курс высшей математики, т.IV, часть вторая.  М.: Наука, 1981
Ададуров Г.А., Трофимов В.С., Яковлева В.А. // ФГВ.  1968.  Т.4.  № 3.  С.397.
Трофимов В.С. // ФГВ.  1981.  Т.17.  № 5.  С.93.
Трофимов В.С., Трофимова Г.П. // ФГВ.  1990.  Т.26.  № 1.  С.136.