Лабораторная работа №13. Электронная структура

Лабораторная работа № 13
Электронная структура двухатомных молекул
Цель работы: Установление электронной конфигурации и структуры простых
двухатомных гомо- и гетероядерных молекул полуэмпирическим методом PM3 и
неэмпирическим методом Хартри-Фока (ab-initio).
Задание на лабораторную работу:
Методами полуэмпирическим PM3 (RHF) и неэмпирическим RHF/ 6-31G* рассчитайте:
· полную и электронную энергию,
· орбитальные энергии (только валентных уровней),
· первые потенциалы ионизации и сродство к электрону,
· равновесные межатомные расстояния,
· дипольный момент,
· энергию связывания (диссоциации),
· оцените энергию электронной корреляции, приходящуюся на один электрон атома.
· определите тип связи в молекуле.
Предварительно см. описание работы № 12 для получения представления о расчете
энергетических характеристик.
Расчет энергии диссоциации (связывания)
Все полуэмпирические методы не учитывают остовные электроны, содержат много других
пренебрежений и не могут точно передавать одновременно все физические свойства молекул.
Параметризация отдельных методов производится по одному, реже нескольким свойствам
(энергетическому спектру, геометрии и т.п.). Поэтому полуэмпирические методы HyperChem
позволяют рассчитывать теплоту образования (энтальпию) и энергию связывания
(диссоциации) Binding Energy напрямую (см. рис. 1).
Рис. 1. Энергетические характеристики в полуэмпирических методах
В расчетах неэмпирическим методом в окне энергетических характеристик HyperChem
теплота образования отсутствует (рис. 2), а энергия связи просто повторяет полную энергию,
что не верно.
Т.о. в случае неэмпирического расчета (ab initio) энергию связи необходимо рассчитывать
по формуле (1).
Рис. 2. Энергетические характеристики в неэмпирических методах
Энергия связи (диссоциации) — разность между полной энергией связанного состояния
системы частиц и энергией состояния, в котором эти частицы бесконечно удалены друг от
друга и находятся в состоянии покоя.
(1)
где DEb — энергия связи компонентов в системе из i компонент (частиц), Ei — полная
энергия i-го компонента в несвязанном состоянии (бесконечно удалённого) и Eполн — полная
энергия всей связанной системы.
Т.о. энергия диссоциации молекул определяется по разности энергий изолированных
атомов и нейтральной молекулы, в соответствии с уравнением (1). Отрицательное значение
энергии разрыва связи указывает на энергетическую невыгодность образования молекулы.
Диссоциация химической связи может проходить путем гомолитического или
гетеролитического разрыва, т.е. либо с образованием нейтральных атомов, либо
разнозаряженных ионных частиц. Энергия гомолитической диссоциации обычно оказывается
меньше, чем энергия гетеролитической диссоциации.
Покажем пример расчета энергии связывания (диссоциации) по формуле (1) для молекулы
метана CH4 с применением метода ab initio в минимальном базисе STO-3G. Значение полной
энергии молекулы метана составляет -24928,9 ккал/моль. В базисе STO-3G энергия атома
углерода Е(С) = - 23274,1 ккал/моль, а атома водорода Е(Н) =-292,8 ккал/моль (полная и
электронная энергия для атомов одинаковы). Таким образом, энергия диссоциации метана,
которая расходуется на превращение молекулы в отдельные атомы, по формуле (2),
(2)
составляет ЕD = Е(С) + 4.Е(Н) – Е (СН4) = -23274,1 – 4*292,8 + 24928,9 = 483,6 ккал/моль. Все
энергии объектов должны быть вычислены в одном и том же базисе.
При этом, полуэмпирический метод PM3 для метана дает значение энергии диссоциации
392,3 ккал/моль.
Повтор из описания лаб. раб. №12
Расчет энергии ионизации и энергии сродства к электрону
Понятие «энергия молекулярной орбитали» означает энергию электрона с волновой
функцией, равной этой молекулярной орбитали. Анализ МО важен для расчета
электростатического потенциала молекулы, прогнозирования ее донорно-акцепторных,
окислительно-восстановительных свойств (потенциала ионизации, сродства к электрону), а
также потенциала возбуждения.
Потенциал ионизации есть энергия удаления одного электрона из системы на
бесконечность, а первый потенциал ионизации представляет собой наименьшую энергию
ионизации.
Вертикальный потенциал ионизации – есть потенциал ионизации системы при условии
сохранения ею начальной конфигурации.
Адиабатический потенциал ионизации – есть потенциалу ионизации системы, но без
сохранения ею начальной конфигурации.
Энергией сродства к электрону называется энергия, которая выделяется или
поглощается при присоединении электрона к изолированному атому (или иону) в газовой
фазе.
Из всех энергий МО, полученных в результате расчета, наибольший интерес представляют
энергии высшей занятой и низшей вакантной МО (ВЗМО и НВМО). Используя теорему
Купманса, по значениям энергии ВЗМО и НВМО можно оценить первый потенциал
ионизации
I = - EВЗМО
(3)
и энергию сродства к электрону
А = EНВМО
(4).
Первые и вертикальные потенциал ионизации и сродство к электрону обычно
оказываются всегда больше, чем их адиабатические аналоги, т.е. удаление электрона из
системы при условии несохранности ею начальной конфигурации является более выгодным.
Вертикальный и адиабатический потенциал ионизации также могут быть оценены в
методе Хартри-Фока формулой
Iверт/адиаб = Еполн (M+) – Eполн (M)
(5)
где Еполн (M+), Еполн (M) - соответственно полные энергии ионизованной и нейтральной
молекулярных систем, подсчитанные в рамках выбранного метода при условии
«замороженности» геометрии (Single Point расчет, вертикальный потенциал) или ее
оптимизации Geometry Optimization расчет – адиабатический потенциал.
Вертикальная и адиабатическая энергия сродства к электрону также могут быть оценены в
методе Хартри-Фока формулой
Аверт/адиаб = Еполн (M) – Eполн (M-)
(6)
Указания: Расчеты первого потенциала ионизации и сродства к электрону проводите: а). в
рамках теоремы Купманса (формулы 3,4) и б). по вычислению разности энергий нейтральной
и заряженной системы в приближении Хартри-Фока (формулы 5,6, см. также лаб. работу
№12). Обратите внимание на то, что и молекула и ее ион должны рассчитываться в
одинаковом приближении. Результат сравните с литературными экспериментальными
данными. Сделайте вывод о пригодности использования того или иного метода для описания
электронной структуры молекулы, геометрических и энергетических характеристик.
Варианты заданий:
Гомоядерные молекулы
1
2
3
4
5
Cl2
Be2
S2
C2
N2
6
7
8
9
10
Al2
F2
Mg2
O2
Si2
11
12
13
14
15
Li2
P2
B2
Na2
K2
16
17
18
19
20
Ca2
Ge2
Br2
Se2
As2
21
22
23
24
25
Rb2
Sr2
In2
I2
Гетероядерные молекулы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
CO
SiO
PN
SO
NaF
LiF
BeO
BN
CS
BP
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
NaCl
BeS
AlN
MgS
LiH
MgO
SiC
AlP
BF
LiCl
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
BH
NH
HCl
HBr
HI
HF
CaO
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
NO
FO
ClO
LiO
CF
LiC
BeF
AlO
NaO
Пример оформления для молекул Ga 2 и KF
Построение молекулы
Разместите на рабочем поле программы атомы предложенной молекулы, явно включая и
необходимые атомы водорода. Автоматическое добавление атомов водорода может привести
к добавлению лишних атомов.
Рисование связей
Для соединения двух атомов между собой "прицел" мыши Å (инструмент DRAW)
наведите на центр атом и, не отпуская левой клавиши (L-протяжка), проведите линию до
центра другого атома. После этого обозначение атомов в виде кружков исчезнет, а вместо них
появиться линия, соединяющая атомы, т.е. связь.
Установка кратностей связей (в соответствии с валентностью атомов в молекуле)
Чтобы химическую связь сделать кратной (двойной, тройной), прицел Å необходимо
разместить рядом с линией, изображающей одинарную связь и однократно (двукратно для
ароматической связи) нажать на левую клавишу мыши.
Для понижения порядка связи, удаления неверных связей или лишних атомов используют
R-щелчок клавишей мыши по атомам или связям. При удалении однократной связи будут
удалены оба атома, участвующих в связи.
Примеры графического обозначения типов связей
Ординарная
_____________________
Двойная
===================
Тройная
≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡
Переменная (ароматическая)
-------------------------------Оптимизация начальной геометрии молекулы с помощью построителя модели
Построенную модель корректируют для устранения неточностей выполненного наброска
и построения схемы с более правильной геометрией (межатомными расстояниями). Сначала
в меню Build выберите Default element и отметить опцию Explicit hydrogens. Затем в меню
Build выберите Model build.
Полуэмпирическим методом PM3 расчет ведем только в режиме RHF (у всех молекул
четное количество электронов и все они спаренные, S=0, M=1).
Выбор режима метода Хартри-Фока (ab-initio) - RHF (ограниченный) также обоснован
электронной структурой внешней оболочке молекулы. У всех молекул она замкнутая (четное
количество электронов, мультиплетность М всегда равна 1). Для расчета радикалов или
молекул, имеющих неспаренные электроны, необходим был бы – режим UHF.
!!! Расчет нейтральных молекул производится в меню compute – geometry
optimization, т.е. в отличие от атомов с полной оптимизацией геометрии!!!
(НЕ командой single point)
!!!Расчет заряженных молекулярных ионов (он необходим только для
поиска полной энергии при расчете потенциала ионизации и энергии
сродства к электрону), а также расчет поправки mp2 выполняется
командой — Single Point, т.е. без оптимизации геометрии!!! (НЕ командой
geometry optimization)
Пример расчета Ga2
PM3 (RHF)
RHF / 3-21G
Полная энергия Еп, ккал/моль
-2692,3
-2401877,1
Электронная энергия Ее, ккал/моль
-3915,1
-2502537,5
Орбитальные энергии, эВ (только
верхние валентные уровни,
валентность галлия = 3)
-18,01
-11,33
-7,535
-12,44
-10,08
-4,8
а) Первый потенциал I, эВ
7,54
4,8
б) Первый потенциал I, эВ
-2525+2692= 167
ккал/моль или 7,25 эВ
-2401777 +2401877 = 100
ккал/моль или 4,33 эВ
а) Сродство к электрону А, эВ
-2,76
0,15
б) Сродство к электрону А, эВ
-2692+2769 = 77
ккал/моль или 3,34 эВ
-2401877+2401879= 2
ккал/моль или 0,09 эВ
Равновесное расстояние, Ангст.
1,7575
1,7021
Дипольный момент, D
0
0
Энергия связывания (DEb), эВ
-48,24 ккал/моль или 2,09 эВ
2 ккал/моль или 0,09 эВ
Тип связи
Ковалентная неполярная обменная
Крастность связи
3
UHF MP2 / 3-21G
Энергия электронной корреляции (DЕ mp2)
-36,18 ккал/моль
В том числе приходится на 1 электрон (делим -0,565 ккал/моль
на 64 электрона)
Замечание: базис 6-31G* не поддерживается для данной молекулы, т.о. выбираем более
младший базис 3-21 G
Энергию узнаете в меню Compute – Properties – Total Energy (кнопка Details)
Дипольный момент в меню Compute – Properties.
Расстояние между атомами измеряется инструментом Select.
I (а) = - Е (ВЗМО) (меню Compute - Orbitals)
I (б) = E (М+) - Е(М0)
А (а) = Е (НВМО)
А (б) = E (М0) - Е(М-)
При смене заряда молекулы (т.е. числа электронов) не забывайте пересчитывать
мультиплетность и корректировать режим UHF/RHF для ab-initio расчета.
Энергия связывания в полуэмпирических методах (PM3) как уже было сказано определяется
в расчете явно (напрямую). Compute – Properties – Total Energy (кнопка Details). Строка
Energy Binding.
Энергия связывания (диссоциации) в неэмпирических расчетах (ab-initio) определяется по
формуле (1 или 2) как разность полных энергий атомов, образующих молекулу, и полной
энергий самой молекулы, причем рассчитанных в одних и тех же методах и приближениях.
Например:
DEb (Ga2) = 2*Еп (Ga) - Еп (Ga2) = -2 * 1200937,58 - (-2401877,1) = - 2401875,16 + 2401877,1 ~
2 ккал/моль
Пример расчета KF (таблица заполняется аналогично гомоядерной молекулы)
PM3 (RHF)
RHF / 6-31G*
Полная энергия Еп, ккал/моль
-11382,1
-438360
Электронная энергия Ее, ккал/моль
-12389,1
-464291,9
Орбитальные энергии, эВ (только
верхние валентные уровни)
-9,538
-10,02
а) Первый потенциал I, эВ
9,538
10,02
б) Первый потенциал I, эВ
-11175+11382= 207
ккал/моль или 8,98 эВ
-438202 +438360= 158
ккал/моль или 6,85 эВ
а) Сродство к электрону А, эВ
1,111
-0,099
б) Сродство к электрону А, эВ
-11382+11356 = -22
ккал/моль или -0,95 эВ
-438360 +438362,8= 2,8
ккал/моль или 0,12 эВ
Равновесное расстояние, Ангст.
2,2459
2,1897
Дипольный момент, D
9,305
8,698
Энергия связывания (DEb), эВ
-165,5 ккал/моль или -7,2 54,5 ккал/моль или 2,36 эВ
эВ
Тип связи
Ионная обменная
Крастность связи
1
UHF MP2 / 6-31G*
Энергия электронной корреляции (DЕ mp2)
-126,72 ккал/моль
В том числе приходится на 1 электрон (делим -4,53 ккал/моль
на 28 электронов)
Замечание: метод PM3 не поддерживается для данной молекулы, т.ч. выбираем другой более
старший полуэмпирический метод, например RM1.
Энергия связывания (диссоциации) в неэмпирических расчетах (ab-initio)
DEb (KF) =Еп (F) + Еп (K) - Еп (KF) = -62352,5 -375953 +438360 = 54,5 ккал/моль ~ 2,36 эВ
При помощи Интернет добавьте информацию (экспериментальную) по равновесному
расстоянию, дипольному моменту, потенциалу ионизации, энергии сродства к электрону и
энергии диссоциации для выбранных молекул.
Сделайте вывод о пригодности использования того или иного метода для описания
электронной структуры молекулы (описание тех ли иных отдельных свойств).
Для перевода энергий:
1 эВ = 23,05 ккал/моль
Контрольные вопросы к лабораторной работе №13
1. Какие существуют механизмы образования ковалентной связи?
2. Что понимают под валентностью элемента?
3. Укажите главное отличие ионной связи от ковалентной.
4. Какая зависимость существует между длиной связи и ее кратностью?
5. Как определить полярность (тип) химической связи и её характеристики.
6. Используя метод валентных связей, объясните образование химической связи в
молекулах: а) диоксида углерода, б) аммиака
7. Что такое дипольный момент молекулы?
8. Предскажите направление вектора дипольного момента в молекулах H-F, H-C≡N, PH3,
AsF3.
9. Объясните различия в значениях дипольных моментов молекул ClO2 и Cl2O.
10. На основании положения хлора, брома и иода в Периодической системе и строения их
атомов объясните, почему в ряду Cl2, Br2, I2 длина связи увеличивается. Почему длины
кратных связей меньше, чем простых?
11. Предскажите, как будет изменяться длина, энергия и полярность химической связи в
ряду H2O, H2S, H2Se, H2Te.
12. Почему с ростом длины связи ее энергия обычно уменьшается?
13. Как вы считаете, справедливо ли утверждение: если в молекуле АВn связи полярные, то
и сама молекула будет полярной? Ответ подтвердите на примере следующих молекул:
BeF2, BF3, CH4, NH3, H2O, CO2 и SO2.
14. Какая из связей H-N, H-S, H-Te, H-Li наиболее полярна?
+
2+
15. Какой из катионов оказывает большее поляризующее действие: Li или Be ?
16. Какую информацию дает разность электроотрицательностей двух атомов?
17. Рассчитайте длину связи в молекуле IСl, если межъядерные расстояния в молекулах I2 и
Cl2 равны 2,67 и 1,99Å.
18. Какая из связей Cs-Cl, Ca-S, Ba-F наиболее приближается к ионной?
19. В каком из соединений LiF, BeF2, CF4 связь Э-F больше всего приближается к
ковалентной?
20. Что такое энергия электронной корреляции и какие методы ее учета вы знаете?
21. Корреляция электронов - это явление или теоретическое понятие?
22. Выберите аббревиатуры методов учета электронной корреляции: CI, CIS, MP2, MP4,
DFT.