Зонная теория твердого тела

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Теория свободных электронов не объясняет деления твердых тел не металлы, полупроводники и диэлектрики, у которых при одинаковых по порядку величины межатомных расстояниях и энергиях взаимодействия электропроводность
отличается на 25 порядков: от 104 Ом-1 м-1 для металлов до 10-21 Ом-1 м-1 у диэлектриков.
Дальнейшим этапом в развитии квантовой теории твердого тела является
зонная теория, в которой учитывается движение электрона в периодическом поле
кристаллической решетки.
Зонная теория твердого тела (Вильсон А. Х.) описывает физические
свойства твердых тел связанные с их внутренней структурой, учитывает квантовую теорию свободных электронов. Еѐ основные положения:
1. Электронный газ в кристалле является вырожденным (имеет состояния с
одинаковой энергией) и подчиняется статистике Ферми-Дирака.
2. Импульс и энергия электронов в кристалле – дискретны.
3. Число электронов на определенном энергетическом уровне подчиняется
принципу запрета Паули.
4. Электроны взаимодействуют не только друг с другом, но и с электрическим полем ионов кристаллической решетки.
5. Движение электронов в кристалле не прекращается при абсолютном нуле,
и они обладают определенной нулевой энергией.
В этом случае квантово-механический подход к изучению состояния электронов в кристалле может быть проведен двумя методами: 1) в приближении
сильной связи и 2) в приближении слабой связи.
ПРИБЛИЖЕНИЕ СИЛЬНОЙ СВЯЗИ
В основе этого приближения лежит допущение, что энергия связи электронов с атомами значительно больше их кинетической энергии перемещения вдоль
кристаллической решетки. За исходное состояние системы принимается совокупность N удаленных друг от друга атомов, каждый из которых имеет систему энергетических уровней и описывается определенными волновыми функциями. На
рис. 1 показаны энергетические схемы двух изолированных атомов натрия.
Рис. 1
Каждый атом изображен в виде плоской потенциальной ямы, ограниченной
потенциальными кривыми, выражающими зависимость потенциальной энергии
электрона от его расстояния до ядра. Энергетическое состояние атома удобно
изображать посредством энергетических уровней.
В свободном атоме энергия определяется только двумя квантовыми числами: главным квантовым числом (n = 1,2,3…) и азимутальным (l = 0,1,2,3…(n 1)),
которым соответствуют s, p, d, f – состояния и не зависит от двух других квантовых чисел: магнитного(m = 0,±1,±2..±l) и магнитного спинового (ms = ±1/2). Это
означает, что каждый энергетический уровень оказывается вырожденным, ему соответствует не одно, а 2(2l + 1) различных электронных состояний, отличающихся
числами m или ms.
При сближении атомов в процессе образования упорядоченной структуры
кристалла происходит снятие вырождения уровня, а также их объединение в энергетические зоны (рис. 2). Каждому атомному уровню соответствует зона, содержащая 2(2l + 1)N состояний, где N число атомов в кристалле. Например, pуровень (l = 1) превращается в зону, состоящую из 3N подуровней (состояния с
разными значениями ms имеют одинаковую энергию).
Образование зонного энергетического спектра в кристалле вытекает из соотношения неопределенностей. В изолированном атоме ввиду конечности времени τ жизни электрона в возбужденном состоянии(τ ~10-8 c) естественная ширина
ΔЕ энергетического уровня составляет:
h
E ~
10 7 эВ .
В кристалле валентные электроны могут вследствие туннельного эффекта переходить от одного атома к другому,
происходит просачивание электронов
сквозь потенциальный барьер, высота и ширина которых в кристалле уменьшается (см. рис. 2).
Рис. 2
Оценим величину τ среднего времени жизни валентного электрона в данном
атоме. Примем, что прозрачность барьера D выражается простейшей формулой:
D
e
2
2 m ( U 0 E )L
h
,
2
где U0 E – высота барьера, представляющая собой энергию ионизации, составляет приблизительно 10 эВ, а L – ширина барьера, соизмеримая с периодом кристаллической решетки. L d 10-10 м. Частота просачивания электрона сквозь
барьер
v
v 2 2 m ( U E )L
D
,
e h
d
d
где v – скорость движения электрона в атоме можно принять равной v 106 м/с.
Среднее время τ жизни электрона в атоме
1 d 2 2 m ( U E )L
.
e h
v v
Подставляя численные значения всех величин, получим τ 10-15 с. Из соотношения неопределенностей получим
h
Е
1 эВ .
0
0
Вместо естественной ширины E 10-7 эВ электронного энергетического
уровня в изолированном атоме в кристалле возникает зона разрешенных значений
энергии.
Расстояние между подуровнями в такой зоне для кристалла объѐмом 1 см3,
содержащем N 1022 атомов, составляет 10-22 эВ.
Для внутренних электронов в атомах частота просачивания электронов
сквозь потенциальный барьер и перехода к другому атому ничтожно мала. Это
связано с ростом высоты барьера: U0 E 103 эВ и возрастанием ширины барьера: L ~ 3 10-10 м. Расчеты дают τ ~ 1020 лет. Уширение энергетических уровней
внутренних электронов несущественно, и внутренние электроны атомов в кристаллах ведут себя практически так же, как в изолированных атомах.
Рис. 3
3
Разрешенные энергетические зоны разделены областями – зонами запрещенных значений энергии электронов. Ширина запрещенных зон соизмерима с
шириной разрешенных зон. С увеличением энергии ширина разрешенных энергетических зон возрастает, а ширина запрещенных зон убывает. Схема энергетических зон твердого тела изображена на рисунке 3.
ПРИБЛИЖЕНИЕ СЛАБОЙ СВЯЗИ
В приближении слабой связи считается, что энергия взаимодействия электронов с решеткой мала по сравнению с их кинетической энергией. Зонная структура энергетического спектра следует из решения уравнения Шредингера для квазисвободных электронов, движущихся в периодическом силовом поле кристаллической решетки U(d), где d = (a,b,c).
Для одномерного случая U(x) U(x na) , где a – период идентичности
кристалла, n = 1, 2, … .
Решение уравнения Шредингера для этого случая имеет вид:
(x) Uk (x)eikx ,
где Uk(x) – периодическая функция с периодом a. В приближении свободных
электронов дисперсионное соотношение Е = Е(kx) имеет вид:
p2  2k 2 x
.
E
2m
2m
График на рис. 4, соответствующий квазинепрерывному энергетическому
спектру, состоит из системы дискретных точек.
Для электронов, движущихся в периодическом поле кристалла Е(kx) претерпевает разрыв в точках k x
n (n
1, 2,...). График зависимости энергии от
a
волнового числа для электронов, движущихся вдоль линейной цепочки из одина-
ковых атомов, имеет вид, изображенный на рисунке 5а. Значения k x
соотa
ветствуют условию Брэгговского отражения электронов от атомных слоѐв, рас2 n
n и аналогичных
стояние между которыми a : 2a n
, т.е. при k x
a
kx
условиях для k y и k z состояние электронов описывается не бегущей, а стоящей
волной, возникающей в результате наложения двух одинаковых бегущих волн,
распространяющихся в противоположных направлениях. Эти две волны являются
решениями уравнения Шрѐдингера. Для значения k
i x
i x
i x
a
n
эти решения имеют вид:
i x
ea
e a ; 2 ea e a
1
Решениями 1 и 2 соответствуют разные энергии: решению 1 – энергия
max (точка В). При k, несколько
min (точка А на рис 5а), решению
2 – энергия
меньшим
a
, энергия электрона меньше
min
, а при к, несколько большим
ственные значения энергии электрона больше
max
a
. В промежутке между
, собmin
и
4
max
min
ний
нет ни одного собственного значения энергии электрона, т.е. область между
и max представляет запрещѐнную зону энергии
.
Первая разрешенная энергетическая зона соответствует интервалу значе-
a
kx
a
. В этом интервале k x принимает значения
2
L
(0, 1, 2,...,
), где
L
2a
L
N = – число атомов в линейной цепочке, – таким образом, k x может принимать
a
N значений, которым соответствуют N энергетических уровней.
Области k – пространства, ограниченные поверхностями с наименьшими
значениями k и значениями
n
, называются зонами Бриллюэна.
a
В одномерном случае первая зона Бриллюэна представляет собой множество
k x , ограниченное значениями
a
:(
a
kx
a
)
Вторая зона Бриллюэна задается отрезками: (
2
a
kx
), (
kx
2
). В
a
a
a

связи с периодичностью функции E n (k ) (точки А и С на рис.5а описывают одина-
ковые электронные состояния), нет необходимости изображать все зоны Бриллюэна, а можно
использовать
только первую зону Бриллюэна, в которой приведены


кривые E 2 (k ) , E 3 ( k ) … В этом случае первая зона Бриллюэна называется приведённой зоной. Используя приведѐнную зону Бриллюэна можно получить всю
энергетику кристалла. В этом случае зависимость E (k x ) будет качественно выглядеть так, как показано на рисунке 5б.
Рис. 4
Рис. 5.
Разрывы в спектре энергии происходят на границах зон. Для простой кубической решетки первая зона Бриллюэна
представляет собой куб со сторонами

2π/а. В общем случае расчѐт Е( k ) – одна из сложнейших проблем квантовой теории твердого тела.
5