ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В

Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого
Институт сельского хозяйства и природных ресурсов
Факультет естественных наук и природных ресурсов
Кафедра химии и экологии
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТЕХНОЛОГИИ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Методическое пособие
Великий Новгород
2007
2
Составитель: Грошева Л. П.
Методическое пособие «Термодинамический анализ химических реакций
в технологии неорганических веществ» подготовлено в соответствии с общей
программой обучения студентов. Пособие содержит теоретические
обоснования и примеры определения теплоты химических реакций, расчетов
теплоемкостей и зависимости теплового эффекта реакции от температуры
необходимых для составления тепловых балансов при получении различных
продуктов. В пособии приведены методы расчета изменения энергии Гиббса в
процессе химических реакций, показана связь термодинамических потенциалов
с различными переменными технологического процесса.
Пособие также включает контрольные задания для студентов.
УДК (661.2 +661.5 +661.63+661.9:66 –971(042.4)
© Новгородский государственный
университет, 2006
© Грошева Л.П., 2006
3
Содержание
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 4
1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ................................................... 5
2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА
ОСНОВЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ............................................ 7
2.1 Первый закон термодинамики.......................................................................... 7
2.2 Теплота химических реакций Закон Гесса...................................................... 9
2.3. Методы определения тепловых эффектов реакции .................................... 11
2.4 Теплоемкость. Понятие и способы ее расчета.............................................. 14
2.5 Зависимость теплового эффекта от температуры ........................................ 16
3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В
ТЕХНОЛОГИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ............................................... 17
3.1 Термодинамические потенциалы ................................................................... 17
3.2 Стандартная энергия Гиббса .......................................................................... 20
3.3 Методы расчета изменения энергии Гиббса в процессе химических
реакций.................................................................................................................... 20
3.4 Химический потенциал ................................................................................... 24
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ .................................................................................. 26
4
ВЕДЕНИЕ
При решении вопросов, направленных на укрупнение технологических
линий, изменения параметров их работ (концентрации реагентов, температуры,
давления), коэффициента использования тепла химических реакций большое
значение имеют методы физической химии, позволяющие рассчитать тепловые
и материальные балансы, определить возможность и условия наиболее
эффективного осуществления различных технологических процессов, оценить
влияние на них изменения различных технологических параметров.
Особенность этих методов состоит в их универсальности, они основаны
на общих закономерностях, лежащих в основе всех физико-химических
процессов.
Предварительный теоретический анализ рассматриваемого процесса дает
возможность значительно сократить объем экспериментальных исследований и
повысить их эффективность.
В учебном пособии на конкретных примерах рассмотрено применения
законов химической термодинамики применительно к расчету технологических
процессов.
5
1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
Химическая термодинамика изучает применение законов термодинамики
к химическим, физико-химическим явлениям, связанным с разработкой новых
технологических процессов.
Главными задачами, которые решаются химической термодинамикой,
являются:
1.
Расчет физико-химических и термодинамических величин
исходных и конечных веществ, получающихся в процессе.
2.
Определение технологически приемлемых условий, при которых
данный процесс становится термодинамически возможным.
Выбор оптимальных условий проведения процесса.
3.
4.
Расчет материального и теплового баланса разрабатываемой
технологии.
Тепловые балансы составляются на основе первого начала
термодинамики. Анализ фазового и химического равновесия осуществляется на
основе второго закона термодинамики.
Рассмотрим основные понятия, с которыми мы встретимся при изучении
данного материала.
Термодинамическая система – это конкретный материальный объект,
выделенный из окружающей среды с реально существующими и
воображаемыми поверхностями раздела. Системой может быть газ в реакторе,
раствор реагентов в колбе.
Система является гомогенной, если она однородна вот всех точках. Если
она имеет поверхность раздела, то в этом случае говорят о гетерогенной
системе, состоящей из нескольких фаз. Фаза – это совокупность однородных
материальных частей системы, отделенных друг от друга поверхностями
раздела.
Система, которая не взаимодействует с окружающим ее внешним миром,
те. не обменивается с ним веществом, энергией, называется изолированной. В
отличие от изолированной системы, закрытая система может обмениваться и
энергией и веществом.
Совокупность всех физических и химических свойств системы
характеризует ее состояние. Отдельная величина, определяющая состояние
системы, является термодинамическим параметром состояния. Всякое
изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного
из термодинамических параметров состояния, называется термодинамическим
процессом. Процессы, происходящие при постоянном давлении, называются –
изобарными, происходящие при постоянной температуре – изотермическим, а
при постоянном объеме – изохорными. Процесс, при котором система не
обменивается с окружающей средой теплотой, называется – адиабатным.
Термодинамический процесс является обратимым, если допускается
возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы
в окружающей среде остались какие-либо изменения. В противном случае
процесс является необратимым.
6
Например, в процессе получения соды, одной из основных реакций
является разложение карбоната кальция с получением оксида кальция и
диоксида углерода:
СаСО3 ↔ СаО + СО2.
Эта реакция является обратимой, потому что с повышением температуры
от 250С до 8700С, скорость реакции возрастает и при 8700С наблюдается полное
разложение известняка. В то же время полученная известь, оставленная на
воздухе, интенсивно поглощает углекислоту
и возвращается в сое
первоначальное состояние – СаСО3.
Общая мера материального движения, при его превращении из одного
вида в другой, называется энергией. Различают различные формы движения, в
связи с чем вводятся соответствующие им виды энергии: механическая,
внутренняя, химическая. Полная энергия системы включает внешнюю и
внутреннюю энергии. При взаимодействии системы с окружающей средой
возможны два качественно различных способа передачи энергии – в форме
работы и в форме теплоты.
Работа, таким образом, является мерой энергии. Она представляет собой
одну из форм передачи энергии от системы к системе.
Теплота – это энергия, передаваемая одним телом другому при их
взаимодействии, зависящая лишь от температуры этих тел и не связанная с
переносом вещества от одного тела к другому. Теплоту, подводимую к системе,
в термодинамике принято считать положительной, а отданную ей –
отрицательной.
7
2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
НА ОСНОВЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
2.1 Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики – это, по существу, закон сохранения
энергии в применении к термодинамическим системам.
Представим себе теплоизолированный от окружающей среды цилиндр,
заполненный газом и закрытый поршнем (рис.1) внутри цилиндра помещен
заряженный аккумулятор с подключенной к нему электрической спиралью
сопротивления. Такую систему можно рассматривать как закрытую. Если
пропустить по цепи ток и при этом удерживать поршень в первоначальном
положении, то все изменения энергии аккумулятора, который является частью
рассматриваемой системы, превратятся в джоулеву теплоту.
–ΔU = Q
(2.1)
Никакой работы в этом случае не совершится , отсюда А = 0.
В данном случае процесс протекает при постоянном объеме, такой процесс
называется изохорным (V = const).
Рис. 1. Графическое изображение
поршня для вычиления работы расширения
Рис. 2. Графическое
изображение
работы в координатах р - V
8
Теперь проделаем тот же опыт, но при этом обеспечим изменение
положения поршня. В этом случае газ, нагреваясь за счет выделяющегося
тепла, вследствие увеличения давления будет стремиться передвинуть поршень
из положения 1 в положение 2 (рис.2). Так как при расширении газа
температура его уменьшается, то обеспечим такое перемещение поршня, при
котором температура системы до выключения тока и после перемещения
поршня останется неизменной, т.е. Т = const. Такой процесс называется
изотермическим. При изотермическом процессе все изменения энергии
системы пойдут на совершение работы – подъем поршня, отсюда
–ΔU = А.
(2.2)
Между рассмотренными двумя крайними случаями, выраженными
соотношениями (1.1) и (1.2) ,лежат промежуточные случаи, когда
одновременно совершается работа и выделяется теплота. Поэтому в общем
виде изменение энергии системы равно
–ΔU = –Q + А (закрытая система).
(2.3)
Знак (–) перед Q означает, что система выделяет теплоту, при знаке (+)
перед Q – система поглощает теплоту.
Если систем испытывает лишь бесконечно малое изменение, связанное с
элементарными количествами теплоты и работы, то первый закон записывается
в виде
δQ = dU + δА (закрытая система).
(2.4)
Различное выражение изменения δQ, δА и dU связано с тем, что dU –
полный дифференциал системы, отражающий свойство системы. В то время
как бесконечно малые изменения δQ и δА не являются свойствами системы.
Рассмотрим процесс изобарного расширения газа, т.е. процесс,
характеризующийся р = const. В этом случае первый закон термодинамики
записывается в виде
(2.5)
δQр = d(U + рV)р= dНр
или для конечного изменения системы
Qр = ΔНр
(2.6)
Величина δQр является в этом случае дифференциалом функции
состояния системы Н, т.е.
Н = U + рV.
(2.7)
Величина Н, равная величине внутренней энергии, сложенной с
произведением объема на давление, носит название энтальпии. Энтальпия
является полной энергией системы, равной сумме внутренней энергии (U) и
объемной или потенциальной энергии рV. При изохорном процессе (V =const)
δQV = dUV или QV = ΔUV
теплота реакции определяется изменением внутренней энергии.
(2.8)
9
При расчете тепловых эффектов реакции с участием газообразных
продуктов необходимо учитывать величину ΔV, т.е изменение объема в
системе
ΔН = ΔU + ΔnRТ.
Пример 1. Теплота, необходимая для разложения известняка по
уравнению
СаСО3 → СаО + СО2,
равна 165268 Дж/моль. Определить ΔU, считая СО2 идеальным газом,
если равновесная температура разложения равна 1158 К.
Решение.
Объем углекислого газа, выделяющийся при реакции разложения СаСО3
V = 22.4 · (1158/273) = 95.015л.
РΔV = 1 · 95.015 · 24.21 = 2300 кал = 9623 Дж,
где 24.21 – переводной коэффициент л·ат в кал и ΔU = 165268 – 9623 =
= 155645 Дж
Если учитывать изменение объема конденсированных фаз, то
молекулярные объемы СаО и СаСО3 равны 37 и 17 см3/моль соответственно.
Изменение объема твердых фаз равно 17 – 37 = –20см3/моль, с учетом этого
0.02 · 24.21 = 0.5 кал, т.е. 0.13%
Таким образом, при разложении твердых фаз можно не учитывать их
молекулярные объемы.
2.2 Теплота химических реакций Закон Гесса
Химические процессы протекают с выделением или поглощением тепла,
которое называется теплотой реакции.
Например, синтез аммиака из простых веществ относится к реакциям,
протекающим с выделением тепла (т.е. процесс является экзотермическим).
N2 + Н2 → NН3, Q = –92.0 кДж/моль
Наоборот, реакция образования оксида азота из азота и кислорода
протекает с поглощением тепла (процесс является эндотермическим).
N2 + О2 → NО,
Q = +180.7 кДж/моль
Для химических реакций, которые идут без изменения объема и при этом
не совершается работы, т.е. А = 0, тепловой эффект реакции равен убыли
внутренней энергии системы, Qv = ΔU.
Если реакция протекает при постоянном давлении и совершается только
работа объемного расширения, т.е. при Т = const, тепловой эффект реакции
равен убыли энтальпии Qр = ΔНр.
Так как тепловой эффект представляет собой изменение общей энергии
10
системы и определяется величинами Н и U, изменение которых зависит не от
пути процесса, а лишь от начальных и конечных состояний системы, то и
тепловой эффект реакции как при р = const, так и при V = const, не зависит от
того, протекают ли реакции в дну или несколько стадий, т.е. не зависит от пути
процесса, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.
(2.9)
ΔН = ∑( ΔНобр) прод – ∑( ΔНобр)исх;
ΔН = ∑( ΔНстор)исх – ∑( ΔНсгор)прод.
(2.10)
Это положение было впервые сформулировано Гессом на основе
экспериментальных данных.
Закон Гесса позволяет сделать следующие выводы:
1.
Теплота образования соединений из исходных веществ не зависит
от способа его получения.
2.
Теплота разложения соединения до исходных веществ равна по
значению и противоположна по знаку теплоте образования соединения из этих
же веществ.
3.
Если из двух разных систем, в результате различных процессов,
образуются одинаковые продукты, то разность между значениями тепловых
процессов равна теплоте перехода первой системы во вторую.
Из закона Гесса и его следствий вытекают два важных вывода, которые
находят применение при расчетах химических процессов:
1)
тепловой эффект какой-либо реакции равен алгебраической сумме
теплот образования веществ, участвующих в реакции;
2)
тепловой эффект реакции сгорания веществ равен алгебраической
сумме теплот сгорания веществ, участвующих в реакции (в обоих случаях с
учетом стехиометрических коэффициентов).
На основании этих выводов можно решить ряд задач, представляющих
практический интерес.
Пример 2. Рассчитать тепловой эффект реакции сжигания аммиака в
кислороде, протекающий при атмосферном давлении
N2 газ+ 5/4О2 газ → NОгаз + 3/2Н2Огаз + Qр
Решение.
Представим себе, что данный процесс идет по следующей схеме. Аммиак
разлагается на азот и водород, затем азот с частью кислорода образует оксид
азота, а водород с оставшимся кислородом соединяется в воду, которая
превращается в пар. Составляем ряд уравнений, тепловые эффекты реакции
которых легко вычислить на основании табличных данных (ΔН0298) по закону
Гесса
NН3 → 1/2N2 + 3/2Н2 – 46.3 кДж;
1/2N2 + 1/2О2 → NО – 90.5 кДж;
3/2Н2 + 3/4О2 → 3/2 Н2О (ж) + 429 кДж;
11
3/2 Н2О (ж) = 3/2 Н2О (г) – 66.2 кДж.
Поскольку эти реакции в сумме эквиваленты основной, то, приравнивая
их теплоты, получим
ΔН0298 = ΔQр = (–46.3) + (–90.5) + (+429) + (–66.2) = 226.0 кДж
Так как тепловые эффекты зависят от температуры и от давления, то при
их сравнении пользуются эффектами образования одного моля продукта,
отнесенными к стандартным условиям. За стандартные условия приняты
температура 250С или 298.15 К и давление 1 атм или 1.013·105 Па. Для газов
при этом предполагается, что они обладают свойствами идеальных газов.
Тепловые эффекты, отвечающие стандартному состоянию, называются
стандартными и обозначаются ΔН0, при этом часто с индексом температуры –
ΔН0298. Теплота образования элементов в их обычном состоянии, например, Н2,
О2, С и т.д. принимается равной 0.
2.3 Методы определения тепловых эффектов реакции
При разработке новых технологических процессов и синтезе новых
соединений не всегда удается в справочнике найти величину теплоты
образования или сгорания веществ, участвующих в реакции, поэтому
существуют экспериментальные методы определения ΔН0298:
3)
по теплоте сжигания исходных веществ в колориметрической
бомбе;
4)
по теплоте растворения кристаллических соединений в
колориметрической установке;
5)
по равновесным значениям компонентов, химических реакций.
Поскольку экспериментальное определение теплот образования
соединений не всегда осуществимо, то предложено значительное число
расчетных методов.
По энергиям связи
Наиболее распространенным методом является расчет ΔН0обр по
энергосвязи.
Расчет основан на предположении аддитивности теплот образования
отдельных связей. Синтез соединений из простых веществ можно отождествить
с процессом последовательного перевода их в одноатомные газы и образования
из них соединений. Первый этап связан с затратой энергии на разрыв связей,
второй – с выделением энергии образования новых связей. Поэтому теплота
образования газообразного вещества в соответствии с законом Гесса
(2.11)
ΔН0обр = [∑( ni, Е) исх + ∑ Si(Qсубл)] – (∑ mi, Еi) прод,
где ni, mi –число связей данного вида; Еi –энергия разрыва или
образования связи; Si –число различных атомов кристаллических элементов;
Qсубл – соответствующие им теплоты сублимации твердого или жидкого
элемента.
12
Пример 3. Вычислить по энергии связи теплоту образования ΔН0298
углекислого газа СО2. Полученное значение сравнить со справочной
величиной,
равной
393.50 кДж/моль,
приведенной
в
справочнике
термодинамических величин.
Решение.
Составим уравнение реакции образования СО2 из элементов в их
обычном состоянии и стандартных условиях при 298К
С (тв) + О2 (газ) = СО2 (газ)
Теплота сублимации углерода Δ Qсубл =523.0 кДж/моль; энергия связи О –
О в кислороде Е О–О =493.79 кДж/моль; энергия связи С =О в углекислом газе Е
С=О –711.88 кДж/моль.
Согласно уравнению
ΔН0298 = Qсубл + ЕО–О – 2ЕС=О = 523.0 + 493.79 – 1423.76 =
= –406.97 кДж/моль.
Следовательно, ΔН0298 = –406.97 кДж/моль.
Точность расчетов по уравнению составит
(–406.97 + 393.5/–406.97 )·100 = 3.3%
Способ Коттрелла
Коттреллом для расчета теплот образования неорганических соединений
предложен метод расчета по средним энергиям связей, как наиболее точно
учитывающий все особенности структуры кристаллических тел, на основе
уравнения (1.11)
ΔН0298 =∑ n,Е + ∑Q + ЕО2,
где ∑ n,Е – сумма средних энергий связи между атомами в молекуле
соединения, кДж/моль;
∑Q – теплота сублимации элементов, кДж/мол;
ЕО2 – энергия связи в кислороде, кДж/моль.
Пример 4. Вычислить по энергии связи теплоту образования натриевокальциевого силиката состава Nа2СаSiО4.
Решение.
Натриево-кальциевый силикат является солью ортокремниевой кислоты.
Поэтому для расчета средних энергий связей Nа–О–Si и Са–О–Si могут быть
использованы соли этой кислоты. В данном случае ортосиликаты Nа4SiО4 и
Са2SiО4. Энергия связей Si–О–Nа (Са) определяется из известных значений
теплот образования Nа4SiО4 и Са2SiО4. Для этого процесса, согласно Коттреллу,
можно записать
4ЕSi – О– Nа = ΔН0298 Nа4SiО4 – 4Q Nа – QSi –2ЕО2,
где ЕSi–О–Nа – среднее значение энергии связи; кДж/связь; ΔН0298 – теплота
образования ортосиликата натрия –2122.33, –2308.48 кДж/моль; ЕО2 – энергия
13
связи в кислороде –495.05 кДж/моль; Q Nа, Са , QSi – теплота сублимации натрия,
кальция и кремния –108.57; 166.1355.64 кДж/г·атом.
4ЕSi – О– Nа = –2122.33 – 4 · 108.57 – 355.64 – 2·495.05 = 3902.35/4 =
=975.58 кДж/связь
Аналогичный расчет показывает, что среднее значение энергии связи
Si–О–Са в двукальциевом силикате составляет 966.6 кДж/моль
Вычисленное значение средних энергий связей в соединении дает
возможность определить ΔН0298 натриево-кальциевого силиката
ΔН0298 = [2ЕSi – О– Nа + 2Е Si – О– Са] + 2Q Nа + Q Са + QSi + 2ЕО–О,
ΔН0298 = –2[ 975.58 + 996.6] + 2·108.57 + 166.1 + 355.64 + 2·495.05 =
= –2215.38 кДж/моль.
Таким образом, величина теплоты образования Nа2СаSiО4 составляет –
2215.38 кДж/моль.
Правило Капустинского
Теплоты образования неорганических соединений в кристаллическом
состоянии могут быть рассчитаны по правилу Капустинского, согласно
которому Нобр соединения какого-либо элемента с другими элементами,
отнесенные к одному грамм-эквиваленту, является линейной функцией
порядкового номера этого элемента.
Эта зависимость выражается уравнением
(2.12)
ΔНобр/ω = аlgz + b,
где ω – валентность; z – порядковый номер; а и b –эмпирические
константы.
Пример 5.
Вычислить значение теплоты образования ΔН0298 для
алюмината калия, если теплоты образования при 298.15К для LiАlО2 и
NаАlО2–1189.63 и –1133.06 кДж/моль соответственно равны.
Решение.
–1189.63/1 = аlg3 + b,
–1133.06/1 = аlg11 + b
После вычисления находим, что постоянные а и b равны 100.47 и –
1237.56
Следовательно, для КАlО2
ΔНобр/1 = 100.30lg19 – 1237.47 и ΔН0обр = –1109.08 кДж/моль
Расчет ΔН0обр химически подобных неорганических соединений можно
осуществлять методами сравнительного подобия веществ, т.е. воспользоваться
соотношением:
(2.13)
ΔН0обр 1 = А ΔН0обр 11 + В,
где ΔН0обр 1 и ΔН0обр 11 – теплоты образования соответствующих сходных
неорганических соединений.
14
2.4 Теплоемкость. Понятие и способы ее расчета
Под теплоемкостью понимают то количество тепла, которое нужно
затратить, чтобы повысить температуру единицы массы на один градус.
Теплоемкость всех веществ зависит от температуры, поэтому различают:
Среднюю теплоемкость системы – Ĉ, относящуюся к изменению
температуры на некоторую величину и равную отношению количества
сообщаемой теплоты к соответствующему изменению температуры (рис.3).
Ĉ = Q/ΔТ = (Q/Т2 – Т1) · (1/m),
(2.14)
где m – масса вещества (грамм, кг)
Рис. 3. К понятию средней и истинной теплоёмкости
Теплоемкость системы, соответствующая бесконечно малому изменению
температуры, называется истинной теплоемкостью
С = (δQ/dТ) · (1/m).
(2.15)
Теплоемкость, относящаяся к одному грамму (1 кг) вещества, называется
удельной теплоемкостью и обозначается через Суд. Теплоемкость, относящаяся
к одному молю вещества, называется мольной теплоемкостью и обозначается
через Смоль.
Удельную и мольную теплоемкость вещества выражают в Дж/(кг *К) и
Дж/(моль·К), для жидкостей Дж/(м3 · 0К).
Средняя и истинная теплоемкости связаны уравнением
Q = Сˆm (Т2 – Т1);
Т2
Q =m∫СdТ;
Т1
Т2
Сˆm (Т2 –Т1) = m∫СdТ;
Т1
δQ = mСdТ;
Т2
Ĉ = (1/ Т2 –Т1) m∫СdТ
(2.16)
Т1
Применяя уравнение (1.15) к практически наиболее важным процессам,
15
получаем для изохорного процесса выражение
СV = δQV /dТ = (∂U/ dТ),
(2.17)
называемое изохорной теплоемкостью процесса. В этом случае вся
сообщаемая веществу теплота увеличивает его внутреннюю энергию, так как
без изменения объема внешняя работа не производится.
Для изобарного процесса, в соответствии с (1.15), получаем уравнение
Ср = δQр /dТ = (∂Н/ dТ)р,
(2.18)
которое характеризует понятие изобарной теплоемкости.
В этих условиях наряду с расходом теплоты на повышение внутренней
энергии вещества, производится еще и работа против внешнего давления,
вследствие расширения вещества при повышении температуры.
Жидкости и твердые тела незначительно изменяют объем при нагревании
и разница в значениях этих двух теплоемкостей невелика.
Для газов же изменение объема с температурой бывает всегда большим, и
необходимо учитывать разность
Ср – СV, которая всегда оказывается
значительной, поскольку в изобарном процессе
ΔН = ΔU + РΔV, то и
Qр = QV + ΔnRТ,
Соответственно Ср = СV + ΔnR, где Δn – изменение числа молей газа.
Разность Ср – СV = А выражает работу против внешнего давления,
производимую газом при нагреве на один градус и постоянном давлении. Эта
работа равна газовой постоянной R.
В основу расчетов теплоемкости газов при постоянном объеме положены
теоретические начала кинетической теории газов. При расчете изохорной
теплоемкости газов, учитывают все составляющие в соответствии с уравнением
СV = Спост + Свращ + Скол + Сэл,
(2.19)
где Спост – для любого газа равна 3/2R; Свращ –для двух и многоатомных
линейных молекул равно R, для трех и многоатомных молекул 3/2 R. Величина
колебательной изохорной теплоемкости газов вычисляется по уравнению
Эйнштейна.
Теплоемкости твердых тел, жидкостей и газов чаще всего вычисляют по
эмпирическим уравнениям, коэффициенты которых определяются опытным
путем
(2.20)
Ср = а + bТ + сТ2 + gТ3,
где а, b, с, g – характерные для данного вещества постоянные.
Последним уравнением часто пользуются несколько в видоизмененном
виде
Ср = а + bТ + с'/Т2.
(2.21)
16
2.5 Зависимость теплового эффекта от температуры
Известно, что dН реакции равняется разности между суммой
теплосодержания продуктов реакции и суммой теплосодержаний веществ,
вступивших в реакцию, и что теплосодержание изменяется с температурой по
уравнению
d(ΔН) = ΔСр · dТ,
(2.22)
где ΔСр –разность сумм теплосодержаний продуктов и реагентов при
постоянном давлении. После интегрирования уравнения (1.22) в пределах от Т1
до Т2 получаем уравнение Кирхгоффа:
Т2
ΔН2 = ΔН1 + ∫ΔСdТ.
Т1
(2.23)
Полученная зависимость ΔН = f(Т) позволяет произвести расчет
теплового эффекта в широком интервале температур по известному тепловому
эффекту для какой-либо температуры.
17
3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В
ТЕХНОЛОГИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
3.1 Термодинамические потенциалы
По изменению энтропии в изолированной системе можно судить о
направлении процесса. На практике чаще всего приходится встречаться с
решением прикладных задач, в которых изолированная система обменивается с
окружающей средой веществом, получает или отдает теплоту и таким образом
является неизолированной. В этом случае понятие изолированной системы
расширяют, включая в систему ту часть окружающей среды, которая находится
во взаимодействии с окружающим объектом.
Наглядным и удобным критерием при определении самопроизвольности
процесса в технологии при рассмотрении различных химических реакций
является работа процесса. Удобной формой вычисления работы является
использование термодинамических потенциалов, т.е. специальных функций
состояния, характеризующих работоспособность системы.
В связи с тем, что технологические процессы характеризуются
значительным числом параметров (Т, р, V и т.д.), не существует единого
термодинамического потенциала, по которому можно было бы определить
работу процесса для любых условий. Наиболее общее выражение определения
работы основано на первом и вором законах термодинамики.
Поскольку
dU = δQ – δА
(3.1)
δQ = ТΔS
(3.2)
получаем
dU = ТΔS – δА
(3.3)
В общем виде:
δА = ТΔS – dU – рdV
(3.4)
Таким образом, состояние системы описывается значительным числом
параметров: температурой Т, давлением р, энтропией S, мольным объемом V и
внутренней энергией U.
Рассмотрим связь термодинамических потенциалов с различными
переменными технологического процесса (р, S, V, U) на основе уравнения (1.4).
Задаваясь
условиями
проведения
процесса,
получим
четыре
термодинамических потенциала, выражающих максимальную работу в
равновесном процессе при постоянном значении двух термодинамических
параметров, которые могут быть критериями самопроизвольности процессов.
1.
Изохорно-изотермический потенциал (Т, V – const) (свободная
энергия Гельмгольца)
F = U – ТS.
(3.5)
2. Изобарно-изотермический потенциал (р, Т – const) (свободная энергия
Гиббса)
σ = Н – ТS.
(3.6)
18
3. Изохорно-изоэнтропийный потенциал (V, S – const)
U = F + ТS.
(3.7)
4. Изобарно– изоэнтропийный потенциал (р, S – const)
Н = U + рV.
(3.8)
Рассмотрим
дифференциальные
обобщенные
уравнения
термодинамических потенциалов в зависимости от различных параметров и их
характеристических функции при различных независимых переменных.
Согласно (1.4)
Δ = U – ТS + рV,
(3.9)
dσ = Vdр – SdТ.
(3.10)
При
Т = const
(∂σ/(∂р)Т = V.
(3.11)
При
р = const
(∂σ/(∂Т)р = –S.
(3.12)
Из уравнения следует, что Δσ возрастает с увеличение давления при
постоянной температуре и уменьшается с повышением температуры. Эти
уравнения применимы как для расчета Δσ по известным свойствам системы,
так и для решения обратной задачи – определения свойств по известным
значениям изобарно-изотермического потенциала.
Так, при р = const
dδ = –SdТ,
(3.13)
Т2
Т2
Т1
Т1
∫ dδ = –∫SdТ.
Согласно
тогда
S = Qобр/Т ,
Т2
σ2 – σ1 = Δσ = ∫ (Qобр/Т) dТ = – QобрlnТ2/Т1.
(3.15)
(3.16)
Т1
Для случая Т = const
р2
р2
р1
р1
∫ dδ = ∫Vdр,
р2
(3.14)
Δσ = σ2 – σ1 = ∫ (RТ/р)dр = RТ lnр2/р1 = RТ · 2.303·lgр2/р1
(3.17)
(3.18)
р1
Это очень важное уравнение выражает зависимость величины Δσ
изобарно-изотермического процесса в рассматриваемых закрытых системах от
изменения температуры и давления, при которых этот процесс протекает.
19
Пример 1. Для реакции разложения доломита
СаМg(СО3) ↔ СаСО3 + МgО + СО2
Рассчитать давление СО2 при температурах 7730К. принять, что СО2 ведет
себя как идеальный газ.
Решение.
Величины Δσ0298 и ΔS0298 компонентов реакции определены по табличным
значениям.
Δσ0298 = Δσ0СаСО3 + Δσ0 МgО + Δσ0 СО2 – Δσ0 СаМg(СО3)2 = (–269780) + (–1361600 + 9–
–942600 – (–517400) = 17200 кал/моль = 71964 Дж/
ΔS0298 = S СаСО3 + S МgО + S СО2 + S СаМg(СО3)2 = 22.2 + 6.4 + 51.06 – 37.9 =
= 41.76 кал/моль·град = 174.2 Дж/(моль 0К)
Поскольку процесс разложения доломита приводится при постоянном
давлении, величина Δσ реакции может быть определена по уравнению (3.13)
Δσ2 = Δσ1 – S (Т2 – Т1).
Следовательно, для температуры 7730К
Δσ773 = Δσ298 –ΔS (Т773–Т298).
Подставив в это уравнение полученное значение σ0298 = 17200 кал/моль и
ΔS0298 = 41.76 кал/моль·град, получим
Δσ773 = 17200 – 41.76 – (773 – 298) = –2636 кал/моль.
Вычислим равновесное давление СО2 для 7730К
Δσ773 = RТlgр,
lgр = –Δσ773/4.575Т.
В этом случае
lgр = 2636/4.575 · 773 = 0.7453, р = 5.5 атм
И давление СО2 составит 5.5 атм.
Аналогично выводится дифференциальное уравнение для изохорно –
изотермического потенциала
dF = –рdV – SdТ.
(3.19)
Изохорно-изотермический потенциал является характеристической
функцией при независимых переменных V и Т.
Характеристические функции F и σ позволяют определить возможность
осуществления процесса, поскольку существующие зависимости F и σ от V и Т
являются мерой свободной энергии системы.
Общее уравнение протекания химической реакции в направлении
достижения равновесия получаются исходя из уравнений (3.10) и (3.19).
При Т и V = const
dF<0
При Т и р = const
dσ <0.
20
Таким образом, самопроизвольно могут протекать только химические
процессы при Т и р = const , Т и V = const, которые характеризуются
уменьшением σ или F. При этом критерием равновесия служит минимальное
его значение.
На основании рассмотренных дифференциальных уравнений можно
сформулировать условия равновесия и самопроизвольность химических
процессов (таблица 1).
Связь между тепловым эффектом химического необратимого процесса и
работой соответствующего необратимого процесса выражается уравнением
Гиббса -Гельмгольца.
(3.20)
ΔFV, Т = ΔUV + Т(∂ΔF/(∂Т)V.
(3.21)
Δσр, т = ΔНр + Т ((∂Δσ/(∂Т)р.
Таблица 1
Условия равновесия и самопроизвольность химических процессов
№ п/п
Вид процесса
Условия
равновесия самопроизвольности
1
2
3
4
Т и V = const
S и V = const
S и р = const
Т и р = const
dF=0
dU =0
dН =0
dσ =0
dF<0
dU <0
dН <0
dσ <0
3.2 Стандартная энергия Гиббса
Стандартные величины Δσ0298 представляют собой изменение энергии
Гиббса, которое наблюдается в изотермическом процессе при условии, что
исходные простые вещества и получающиеся соединения находятся при
давлении в 1атм, 1.03·105 Па, причем первые находятся в модификациях,
устойчивых при Т = 298 К.
Значение Δσ0298 для ионов отнесено к значению этой величины для иона
водорода, принимаемой равной нулю. Стандартным состоянием для ионов
принято их состояние в гипотетическом идеальном водном растворе мольной
концентрации.
3.3 Методы расчета изменения энергии Гиббса в процессе
химических реакций
Существует значительное число способов расчета изобарноизотермического потенциала. Это объясняется тем, что для расчета Δσ0Т
необходимо в соответствии с уравнением (1.6) знать ΔН0Т и ΔS0Т.
Если учесть, что эти величины в свою очередь связаны с температурой
уравнением теплоемкости (Ср = f(Т)), то становится понятным, что вычисление
Δσ0Т является довольно сложной задачей и требует знания этих величин для
каждого компонента, входящего в уравнение реакции. Следует отметить, что
21
для большинства веществ величины Δσ0Т, ΔS0Т, ΔН0Т, а также коэффициенты
уравнения Ср = а + bТ + с/Т2 обобщены и приведены в таблицах различных
справочников. Поскольку в данных справочниках все величины даны в
калориях, расчеты выполнены с учетом этих величин.
В связи с изложенным рассмотрим расчет Δσ0Т реакции окисления
сернистого ангидрида в серный SО2 + 0.5О2 ↔ SО3 наиболее распространенным
методом.
В таблице 2 приведены исходные термодинамические данные для всех
компонентов реакции
Таблица 2
Термодинамические величины реакции окисления
Δσ0298
S0298
Ĉр кал /(моль
Компонент
ΔН0298
ккал/моль
Ккал/моль
Кал/(моль*град) *град 298 реакции
600
70.96
71.748
59.30
10.76
SО2
0
0
49.03
7.22
О2
SО3
94.45
88.69
61.24
14.84
По значениям стандартных величин ΔН0298 и S0298
Δσ0298 = ΔН0298 – ТΔS0298
(3.22)
Изобарно-изотермический потенциал реакции
Δσ0298 = [–94.45 – (–70.96) – 0.298 (61.24 – 0.5 · 49.03 – 59.30] = –16.76 ккал,
что хорошо согласуется с расчетом по закону Гесса:
Δσ0298 = –88.69 – (–71.748) = –16.94 ккал
При наличии в справочниках величины средней теплоемкости ΔĈр в
исследуемом температурном интервале Δσ0298 определяют
Δσ0Т = ΔН0298 + Δ Ĉр( Т – 298) – Т ΔS0298 – Т ĈрlnТ/298
(3.23)
Это уравнение неприменимо для расчета Δσ0Т в растворах, даже в узком
температурном интервале.
Пример 2. Определить Δσ600 для вышеприведенной реакции, если значения
Ĉр600 для SО2
О2, SО3 составляют 10.76; 7.22; 18.84 кал/(моль*град). Для решения
использовать значение ΔН0298 и S0298 из таблицы 2.
Решение.
Δσ600 = [–94.45 –(–70.96) ] +[(18.84 – 0.5 · 7.22 – 10.76) · (600 – 298)] –
– 600 (61.24 – 0.5 · 49.03 – 59.30) – 600 · 4.47 ln400/298 =
= –23.49 + 1.349 + 13.545 – 1.876 = –10.472 ккал/моль.
22
Способ В.А.Киреева
В этом случае для расчета Δσ0Т используют высокотемпературные
составляющие энтальпии (Н0Т – Н0298) и энтропии (S0Т – S0298), которые сведены
в таблицы справочников.
В этом случае Δσ0Т определяется
Δσ0Т = ΔН0298 – Т ΔS0298 + Δ(Н0Т –Н0298) – Т Δ (S0Т – ΔS0298) (3.24)
Применительно к реакции окисления SО2 ↔ О2 (Т=6000К) значение
высокотемпературных составляющих, найденное в справочнике для
компонентов реакции
SО2
Н0500 – Н0298
ккал/моль
13553
S0600 –S0298
ккал/(моль /град) 31.02
9253
О2
18120
21.328
О2
41.303
В соответствии с (3.24)
Δσ0600 = –23490 – 600 · 22575 · (–18120 + (0.5 · 9253) + 13553) –
– 600 · (41.303 – 0.5 · 21328 – 31.602) = 9.658 кал/моль.
Недостатком этого способа является отсутствие вычисленных значений
Н Т–
и S0Т – ΔS0298 для значительного числа соединений, в силу чего это
уравнение имеет ограниченное значение.
Если известно уравнение, связывающее теплоемкость с температурой,
например,
Ср = а + bТ + с/Т2, то для расчета Δσ0Т при высоких температурах можно
использовать следующие соотношения:
0
Н0298
Т
Так как ΔН0Т = ΔН0298 + ∫ СрdТ;
298
Т
ΔS0Т = ΔS0298 + ∫ (ΔСр/Т)dТ,
(3.25)
298
то в соответствии с (3.22) величину Δσ0Т определяют
Δσ0Т = ΔН0298 – ТΔSТ
Подставив в уравнение (3.24) значение (3.25), получим
Т
(3.26)
Т
Δσ0Т=ΔН0298–ТΔS0298–Т∫(ΔСр/Т)dТ+∫(ΔСрdТ)=
298
Т
298
Т
=ΔН0298–ТΔS0298–∫dТ/Т2∫ΔСрdТ
298
(3.27)
298
последний член правой части которого вычисляют по зависимости
Ср = f(Т).
Если принять ΔСр = const = а, тогда уравнение упрощается
23
ТΔS298 – аТМ0,
(3.28)
М0 = lnТ/298.15 – 1 + 298.15/Т
(3.29)
0
Δσ Т =
где
ΔН0298 –
Значения М0 приведены в таблице. Однако допуская, что Ср = а, мы не
имеем возможности использовать Δσ0Т при высоких температурах. В
соответствии с этим предложен ряд приближенных уравнений.
В случае, если а = Δσ0Т = 0, тогда (3.28) переходит в уравнение (3.22).
Этот метод дает удовлетворительные результаты при решении большинства
практических реакций до 500-6000К. достоинством этого метода является
доступность значений Н0298 и S298.
Метод Темкина –Шварцмана
Если в уравнение (1.27) подставить значение Ср = f(Т) в виде степенного
уравнения
Ср = а + bТ + с/Т2,
то для упрощения расчета следует воспользоваться
предложенным М.Н.Темкиным и Л.А.Шварцманом
уравнением
Δσ0Т = ΔН0298 – ТΔS298 – Т(М0Δа + М1Δb + М2Δс + М-2ΔС') (3.30)
В уравнении (3.30) значение М0 совпадает с вычисленным по (3.28), а
коэффициенты М0,М1, М2 и М-2 определены уравнением
Мn = Т/n(n + 1) + 298.15 n+1/(n + 1)Т – 298.15n/n
(3.31)
Удобство применения этого метода обусловлено наличием рассчитанных
значений М1, М2 и М2 для различных температур, которые приведены в
таблице 3.
Рассчитать Δσ0Т для реакции окисления SО2 + 0.5О2 ↔ SО3, значения
0
Н 298 и S298 из табл.2. значение Ср = f(Т) для соединений приведены в таблице 3.
Таблица 3
Уравнение теплоемкости для реакции окисления SО2 в SО3
Ср =f(Т)
соединения
с *10-5
а
b *103
10.17
3.0
–1.35
SО2
3.76
0.405
–0.45
О2
SО3
13.7
6.42
–3.12
ΔСр
–0.23
3.015
–1.32
Значение коэффициентов М0,М1, М2 для температуры 600К составит
значение 0.1962, 0.0759, 0.1423 соответственно. Используя уравнение (3.28),
получим
Δσ0600 = –23490 – 600(–22.57) – 600 (0.23 · 0.1962 + 3.015·103 · 0.0759·10-3 –
–1.32·10-5 · 0.1423) = –9.83 кал/моль.
24
Расчеты показывают, что при наличии в справочниках точных
термодинамических данных любой из перечисленных выше методов дает
точный ответ. Поэтому выбор метода расчета Δσ0Т обусловлен наличием в
справочниках термодинамических значений компонентов для данной реакции.
3.4 Химический потенциал
Химические процессы характеризуются не только переносом энергии, но
и вещества. Поэтому при рассмотрении термодинамических потенциалов (Н, F,
σ, U) необходимо учитывать изменение количества молей всех компонентов
реакции, оказывающих влияние на величину изменения термодинамических
потенциалов. Для изобарно-изотермического потенциала совокупность всех
взаимодействующих веществ с учетом влияния р, Т, можно записать в виде
σ = Vdр – SdТ + Σμidni
(3.32)
где μi – химический потенциал; ni – компоненты; dn – изменение числа
молей в процессе реакции.
Величина μidni выражает приращение химической энергии при реакции и,
следовательно, характеризует состояние системы.
Ввиду того, что процессы, связанные с изменением состава системы
(химические реакции), процессы в растворах, изучаются большей частью при р,
Т = const, в дальнейшем мы будем пользоваться величиной
μi = (∂σ /∂ni)рi,Тi ,ni
(3.33)
Эта величина введена Гиббсом.
При достижении равновесия в системе
Δσ = 0, тогда Σμidni = 0
(3.34)
Это говорит о том, что подобно другим факторам, химический потенциал
в процессе реакции выравнивается и при достижении равновесия во всех фазах
системы он становится одинаковым. Изменение химического потенциала
одного из компонентов системы приведет к выводу его из данной фазы и
смещению равновесия.
Поскольку непосредственно величину химического потенциала измерить
нельзя, то это понятие является не таким наглядным, как температура и
давление.
Из уравнения Δσ = –SdТ + Vdр, как мы видим, следует, что при Т= const,
для каждой фазы постоянного состава
или что то же самое
dσ = Vdр
(3.35)
dμi = Vdр
(3.36)
Для одного моля идеального газа V = RТ/р и, значит,
dμ = RТdр /р = RТdlnр
(3.37)
25
Интегрируя последнее уравнение в пределах от μ0 до μ и соответственно
от р0 до р, получим
(3.38)
μ – μ0 = RТdlnр/р0.
Если
р0 = 1, то μ = μ0 + RТdlnр.
(3.39)
В уравнениях (3.37) и (3.38) член μ0 зависит только от температуры. Для
реальных газов
то
μ + RТdlnf
(3.40)
где f – «летучесть» или «фугитивность», связанная с давлением
уравнением (3.39); μ0 –химический потенциал при стандартных условиях
f = γр,
(3.41)
в котором γ – коэффициент активности, различный для различных газов
и меняющейся с изменением температуры и давления.
Для сложных по составу газовых смесей с различными парциальными
давлениями р1 отдельных газов, надо в уравнение (1.41) заменить р на р1 и в
уравнении (3.37) считать f = γр1.
Для идеального раствора величина химического потенциала компонента
равна
(3.42)
μ = μ0 + RТlnС,
где С – моляльная концентрация вещества.
В реальных растворах имеется «активная» концентрация, которая
определяется
α = Γс,
(3.43)
где γ – коэффициент активности; С – концентрация.
26
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое энтальпия, внутренняя энергия и теплота образования?
2. Какое значение имеет закон Гесса при расчете технологических
процессов?
3. Что понимается под стандартным состоянием веществ?
4. Охарактеризуйте экспериментальные
образования и тепловых эффектов.
5. Сущность закона
температуры.
Кирхгофа.
методы
Зависимость
определения
теплового
теплот
эффекта
от
6. Рассчитать теплоту образования Мn(NО3)2 *6Н2О (т) из элементов при
стандартных условиях по термохимическим уравнениям:
Мn(т) + 2Н+аq + Н2(г) – 227.7кДж
Н2(г) + N2(г) + 3О2(г) = 2Н+аq + NО3–аq – 409.4кДж
Мn(NО3)2·6Н2О(т) = Мn+2аq + 2NО3–аq + 6Н2О(ж) – 21.3кДж
Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж) – 285.84кДж
(ΔН1) (1)
(ΔН2) (2)
(ΔН3) (3)
(ΔН4) (4)
7. Запишите общее уравнение для второго закона термодинамики,
включающее химические потенциалы.
8. Приведите сравнение наиболее распространенных схем расчета
изобарного потенциала.
9. Как рассчитать изобарный потенциал методом Темкина и Шварцмана?