Глава 9 Релаксационные уравнения для матрицы плотности

Глава 9
Релаксационные уравнения для
матрицы плотности
9.1
Разложение по ортогональным операторам
Очень часто при выполнении конкретных расчетов удобно записать матричное
уравнение для ρ в векторной форме. Иными словами, в явном виде записать
систему уравнений для всех матричных элементов. Мы видели на примере построения матрицы плотности системы со спином 1/2, что сама матрица плотности определяется всего тремя параметрами – компонентами вектора поляризации P и может быть представлена в виде суммы скалярного произведения его
с вектором σ и единичного оператора. В этом случае представление матрицы
плотности полностью эквивалентно трехмерному вектору, который с учетом
нормировочного условия на матрицу плотности Trρ = 1 задает в случае системы двух состояний N 2 − 1 = 3 независимых параметра. Спиновые операторы
Паули, будучи представлены матрицами 2х2, выступают в качестве базиса для
разложения матрицы плотности, имеющей в данном случае тот же ранг. Однако сами по себе они обладают свойствами, отличными от привычных нам
свойств базисных векторов.
Действительно, обычно удобно выбирать в качестве базиса систему ортонормированных векторов, т.е. предполагается, что определено скалярное произведение. Для векторов оно определено как сумма произведений соответствующих
элементов сопряженного вектора-строки и вектора-столбца. Как определить
скалярное произведение двух матриц? Вспомним свойство спиновых операторов Паули:
σi σk = δik + ieikl σl .
(1.1)
Возьмем след произведения (1.1):
Tr(σi σk ) = 2δik + ieikl Tr(σl ) = 2δik .
Видим, что базисные векторы-матрицы ортогональны при вычислении следа их
произведения. Так и определим систему ортогональных операторов Ui , которые
удовлетворяют условию:
(1.2)
Tr(ui u+
k ) = δik .
1
В дальнейшем мы будем использовать как правило эрмитовы операторы, поэтому будем полагать u+
k = uk .
Любой оператор можно разложить по системе ортогональных операторов
(1.2):
X
X
b=
b i )ui ≡
Tr(Qu
Qi ui .
(1.3)
Q
i
i
Здесь совокупность величин Qi может рассматриваться как соответствующие
компоненты вектора.
В частности для матрицы плотности имеем:
X
X
ρ i ui .
(1.4)
ρ=
Tr(ρui )ui =
i
i
С помощью разложения (1.4) среднее значение любого оператора может быть
записано в виде привычного скалярного произведения:
X
X
b =
b i) =
hQi = Tr(Qρ)
ρi Tr(Qu
Qi ρi .
(1.5)
i
i
Удачный выбор системы ортогональных операторов позволяет исключить
из рассмотрения второстепенные (“ненужные”) переменные. Например, очень
часто начальные условия задаются определенными типами операторов, средние
значения которых равны нулю. В таком случае уместно их включить в набор
соответствующих ортогональных операторов. Кроме того, при проведении расчетов вычисляют средние значения также только части операторов. Их также
следует включить в набор ортогональных операторов. В этом случае необходимо будет вычислить только соответствующие компоненты матрицы плотности
в разложении (1.4). Такой подход бывает очень эффективным, поскольку часто
система уравнений для компонентов матрицы плотности распадается на подсистемы связанных уравнений. Как правило в набор ортогональны операторов
включат единичный, который мы обозначим как U0 :
u0 = (TrI)−1/2 I.
(1.6)
Среднее значение единичного оператора определяет соответствующую компоненту матрицы плотности в разложении (1.4):
ρ0 = hu0 i = (TrI)−1/2 Tr(ρI) = (TrI)1/2 .
(1.7)
Состояние системы определяется N 2 − 1 параметрами ρi , i = 1, 2, . . . , N 2 − 1,
где N – число состояний системы. Соответственно, TrI = N.
Все остальные операторы коммутируют с единичным оператором (1.6):
Tr (Iui )
Tr (ui )
Tr (u0 ui ) = √
= √
= 0,
TrI
TrI
для i 6= 0.
(1.8)
Из соотношения (1.8) следует, что сумма собственных значений операторов ui
для i 6= 0 равна 0.
2
Упражнение.
Какие операторы можно выбрать в качестве системы ортогональных операторов для системы с моментом j = 1?
Запишем теперь уравнение Лиувилля для матрицы плотности в представлении разложения по ортогональным операторам. Умножим исходное уравнение
на оператор ui слева, возьмем след и подставим разложение (1.4):
´
∂ρi
i X ³ b
Tr ui [H, uk ] ρk =
=−
∂t
~ k
´
i X ³b
=
Tr H[ui , uk ] ρk .
(1.9)
~ k
Систему уравнений (1.9) можно записать в виде:
∂ρi X
Ωik ρk ,
=
∂t
k
(1.10)
где Ωik – антисимметричная матрица. Сумму коммутаторов в уравнении (1.9)
можно снова разложить по ортогональным операторам:
X
cik l ul , cik l = Tr (ul , i[ui , uk ]) ,
(1.11)
i[ui , uk ] =
l
где антисимметричные относительно перестановки нижних индексов действительные числа cik l = −cki l представляют важные свойства ортогональных операторов. Соответственно, матрица Ωik также действительна:
³
´
X
b l = −Ωki .
Ωik = ~−1
cik l Tr Hu
(1.12)
l
Упражнения.
1. Показать, что все Ωi0 = Ω0k = 0.
2. Найти собственные значения матрицы Ωik .
Полученные выше результаты легко могут быть обобщены на случай неэрмитовых операторов, т.е. u+
e∗i 6= ui .
i = u
Упражнения.
Показать, что для случая неэрмитовых ортогональных операторов соотношения (1.2), (1.4), (1.5) и (1.11) принимают вид:
X
X
X
b + )ui =
Q=
Tr(Qu
Q+
Qi u+
(1.13)
i
i ui =
i ;
i
ρ=
X
i
Tr(ρu+
i )ui
i
hQi =
i
£
ui , u +
k
¤
X
Q+
i ρj =
i
=
X
=
X
X
i
ρ+
i ui
i
=
X
ρ i u+
i ;
(1.14)
i
Qi ρ +
i ;
(1.15)
i
l
cik ul ,
¤¢
£
¡
∗
+
= −cik l .
cik l = Tr u+
l i ui , u k
l
3
(1.16)
9.2
Представление взаимодействия для матрицы
плотности
Для матрицы плотности часто бывает удобным использовать наряду с представлением Шрёдингера также представление взаимодействия. Как хорошо
известно из курса квантовой механики, представление взаимодействия вводится в теории возмущений, когда гамильтониан представляется в виде:
b =H
b 0 + Vb ,
H
(2.1)
где Vb – возмущение, или взаимодействие системы с каким=дибо полем. В наших задачах обычно рассматривается взаимодействие динамической подсистемы с некоторой большой, “окружающей” системой (термостатом). В этом случае
будем рассматривать невозмущенный гамильтониан в виде суммы гамильтонианов невзаимодействующих систем a и b, а возмущение описывает взаимодействие между ними, тогда
b =H
ba + H
b b + Vb .
H
(2.2)
Очевидно, гамильтонианы двух невзаимодействующих и независимых систем
между собой коммутируют.
Совершенно аналогично представлению взаимодействия для вектора состояния в квантовой механике можно ввести представление взаимодействия для
матрицы плотности:
ρ(t) = U0 (t)ρI (t)U0+ (t),
или ρI (t) = U0+ (t)ρ(t)U0 (t).
(2.3)
Здесь ρ(t) – матрица плотности в (обычном) представлении Шрёдингера. Оператор эволюции есть:
−1 (H
b
U0 (t) = e−i~
b
a +Hb )t
−1 H
ba t
≡ e−i~
−1 H
b
e−i~
bt
.
(2.4)
Подставим определение (2.3) и (2.4) в уравнение Лиувилля-фон Ноймана
для матрицы плотности и получим:
h
i
∂ρI
b
= VI (t), ρI (t) ,
i~
∂t
(2.5)
где оператор взаимодействия в нашем представлении есть
VbI (t) = U0+ (t)Vb U0 (t).
Уравнение (2.5) можно записать в виде интегрального уравнения, формально проинтегрировав его:
Zt
ρI (t) = ρI (0) − i~
h
i
0
0
b
dt VI (t ), ρI (t ) .
0
−1
0
4
(2.6)
Если в начальный момент времени взаимодействие отсутствовало,
ρI (0) = ρ(0).
(2.7)
Решение уравнения (2.6) можно искать в виде ряда с помощью метода итераций:
(0)
(1)
(2)
ρI (t) = ρI (t) + ρI (t) + ρI (t) + . . . ,
(2.8)
где
(0)
ρI (t) =ρI (0) = ρ(0),
Zt
Zt
h
i
h
i
(1)
(0)
−1
−1
b
b
ρI (t) = − i~
dt1 VI (t1 ), ρI = −i~
dt1 VI (t1 ), ρ(0) ,
0
0
Zt
(2)
ρI (t) = − i~−1
h
i
(1)
dt1 VbI (t1 ), ρI (t1 ) =
0
Zt
−1 2
Zt1
dt1
=(−i~ )
0
h
h
ii
dt2 VbI (t1 ), VbI (t2 ), ρ(0) ,
(2.9)
0
...................................................................
Zt
h
i
(n)
(n−1)
−1
b
ρI (t) = − i~
dt1 VI (t1 ), ρI
(t1 ) =
0
tZn−1
Z t Zt1
h
h
h
i ii
−1 n
b
b
b
=(−i~ ) dt1 dt2 . . . dtn VI (t1 ), VI (t2 ), . . . VI (tn ), ρ(0) . . . .
0
0
0
Упражнения.
1. Показать, что оператор эволюции уравнения Шрёдингера с гамильтонианом
(2.2) можно представить в виде:


Zt
i
−1 b
−1 b
b b
U (t) = e−i~ Ht = e−i~ (Ha +Hb +V )t = U0 (t)Tb exp −
VbI (t0 )dt0  ,
(2.10)
~
0
где оператор эволюции U0 (t) определен формулой (2.4).
2. Получить также обратную формулу для оператора U + (t).
3. Показать, что временная зависимость матрицы плотности в представлении
взаимодействия имеет вид:
−i~−1
ρI (t) = Tbe
Rt
0
VbI (t0 )dt0
5
i~−1
ρ(0)Tbe
Rt
0
VbI (t0 )dt0
.
(2.11)
9.3
Приведенная матрица плотности
Обычно, когда рассматривают две взаимодействующие подсистемы, интересуются свойствами одной из них и вычисляют величины только данной подсистеba – оператор, действующий на переменные только
мы. Иными словами, пусть Q
интересующей нас подсистемы a, тогда по определению следует вычислить
ba ρ = Tra Q
ba Trb ρ.
Tra,b Q
Таким образом возникает понятие приведенной или редуцированной матрицы
плотности:
ρ(a) (t) = Trb ρ(t) = Trb U (t)ρ(0)U + (t),
(3.1)
где U (t) – оператор эволюции всей системы с гамильтонианом (2.2).
Соответственно, среднее значение некоторой величины, определяемой опеba , запишется в виде:
ратором Q
ba ρ = Tra Q
ba ρ(a) (t).
hQa i = Tra,b Q
(3.2)
Матрицу плотности всей системы можно разложить по системе ортогональных операторов. Однако, удобно вводить разные операторы для двух независимых подсистем. Пусть операторы подсистемы a обозначены по-прежнему символами Ui , а операторы подсистемы b обозначим символами Vα , тогда имеем
1
X
ρ=
ρiα ui vα .
(3.3)
i,α
Полная матрица плотности удовлетворяет уравнению Лиувилля-фон Ноймана, тогда как приведенная матрица плотности (3.1) ему уже не подчиняется.
Приведенную матрицу плотности также можно разложить по ортогональным операторам, при этом следует учесть, что в формуле (3.1) след по подсистеме b берется с единичным оператором, поэтому:
X
p
ρ(a) (t) = Trb I
ρi0 ui .
(3.4)
i
Определение среднего значения оператора для подсистемы a удобно выразить в представлении взаимодействия. Подставим в формулу (3.2) определение
временной зависимости матрицы плотности через оператор эволюции (2.10):
ba U (t)ρ(0)U + (t) =
hQa i =Tra,b Q
ba (t)ρI (t) = Tra Q
ba (t)ρ(a) (t),
=Tra,b Q
I
где
µ
ba (t) =
Q
ba U0 (t)
U0+ (t)Q
= exp
1
¶
µ
¶
i b
i
ba exp − H
bat ,
Ha t Q
~
~
(3.5)
(3.6)
В этом случае система базисных векторов есть прямое произведение базисных векторов
подсистем ui vα ≡ ui ⊗ vα .
6
(a)
а приведенная матрица плотности в представлении взаимодействия ρI (t) =
Trb ρI (t) определяется из полной матрицы плотности:




Zt
Zt
i
i
ρI (t) = Tb exp −
VbI (t0 )dt0  ρ(0)Tb exp 
VbI (t0 )dt0  .
(3.7)
~
~
0
0
Этот метод вычисления предложен Р. Фейнманом.
Видно, что при таком подходе любой оператор взаимодействия Vb можно
также разложить по ортогональным операторам. Действительно, при вычислении различных средних необходимо определить матричные элементы оператора взаимодействия. При этом вычисление матричных элементов может быть
проведено поэтапно: на первом этапе вычисляются матричные элементы только по состояниям подсистемы b. Полученные матричные элементы по-прежнему
остаются операторами, но действующими только на переменные подсистемы a.
Такая матрица называется эффективным оператором (или гамильтонианом)
подсистемы a. Оставшийся эффективный оператор может быть также
предP
b
ставлен в виде разложения по ортогональным операторам: V =
i Vi ui . Но
тогда коэффициентам разложения Vi также можно поставить в соответствие
эффективный оператор, действующий только на переменные подсистемы b. Теперь удобно записать оператор Vb в представлении взаимодействия:
X
VbI (t) =
Vi (t)Ui (t) =
i
=
X
−1 H
bb t
ei~
−1 b
−1 b
bi e−i~−1 Hba t .
Vbi e−i~ Hb t ei~ Ha t U
(3.8)
i
Упражнение
Определить временную зависимость спиновой матрицы плотности частицы со
спином s = 1/2, обладающей магнитным моментом µ0 и находящейся в однородном магнитном поле H||z, если в начальный момент времени ρ(0) = (1 + Pσ)/2.
Если решается какая-либо задача в рамках применимости (временной) теории возмущений, n-е приближение матрицы плотности содержит соответствующую степень оператора возмущения, взятого в разные моменты времени (см.
формулу (2.9)), тогда при нахождении средних значений возникают выражения, типа:
©
ª
Tr VI (t0 )VI (t00 ) . . . VI (t(n) )ρ(0) = hVI (t0 )VI (t00 ) . . . VI (t(n) )i.
(3.9)
Такие выражения называются корреляционными функциями. Обычно в задачах статистической механики в начальный момент времени матрица плотности
представляется в виде произведения матриц плотности двух независимых подсистем. Одна из подсистем, скажем, b, играет роль термостата и всегда нахоbb.
дится в равновесном состоянии, когда она коммутирует с гамильтонианом H
В таком случае вычисление следа по состояниям подсистемы b приводит к тому,
7
что корреляционные функции зависят не от абсолютных моментов времени, а
только от разности моментов. Действительно:
©
ª
Trb VI (t0 )VI (t00 ) . . . VI (t(n) )ρ(b) (0) =
©
ª
=Trb U0+ (t0 )V U0 (t0 )U0+ (t00 )V U0 (t00 ) . . . U0+ (t(n) )V U0 (t(n) )ρ(0) =
©
+ 0
(t )Trb V U0 (t0 )U0+ (t00 )V U0 (t00 )U0+ (t0 ) . . .
=Ua0
ª
+ 0
(t ) =
. . . U0 (t0 )U0+ (t(n) )V U0 (t(n) )U0+ (t0 )Ua0 (t0 )Ub0 (t0 )ρ(b) (0)Ub0
©
ª
−1 b 0
−1 b 0
=ei~ Ha t Trb V V (t00 − t0 )V (t000 − t0 ) . . . V (t(n) − t0 )ρ(b) (0) e−i~ Ha t .
(3.10)
Здесь V (t(k) − t0 ) = U0 (t0 )U0+ (t(k) )V U0 (t(k) )U0+ (t0 ) ≡ U0+ (t(k) − t0 )V U0 (t(k) − t0 ).
Упражнение
Записать выражение для корреляционных функций в представлении разложения по ортогональным операторам (3.8).
Вновь вернемся к рассмотрению одной системы, для которой операторы
(физических) величин и матрица плотности могут быть разложены по системе ортогональных операторов. Как мы уже говорили, часто удобно в качестве
одного или нескольких ортогональных операторов выбирать операторы тех величин, которые нужно вычислить. В любом случае, при вычислении средних
значений получаем:
³
´ X
b
hQi = Tr Qρ(t)
=
Qi Tr (Ui ρ(t)) .
(3.11)
i
Следовательно, задача сводится к определению средних значений системы ортогональных операторов. Подставим выражение для временной зависимости
матрицы плотности через оператор эволюции для определения среднего одного из ортогональных операторов:
¡
¢
¡
¢
hui (t)i =Tr ui U0 (t)ρ(0)U0+ (t) = Tr U0+ (t)ui U0 (t)ρ(0) =
X
X
ρk Tr (ui (t)uk (0)) =
Mik (t)ρk ,
(3.12)
=
k
k
где тензор Mik (t) полностью определяет эволюцию системы во времени.
Упражнение
Спиновые состояния частицы со спином s = 1/2 определяются поляризацией спина P = Tr(σρ). Для такой системы совокупность спиновых операторов
Паули (матриц Паули) составляет систему ортогональных операторов. Определить тензор Mik для частицы со спином 1/2 в однородном магнитном поле (см.
упражнение выше).
Пусть гамильтониан системы имеет вид, аналогичный (2.2), с той лишь разницей, что подсистему b мы пока не вводим в рассмотрение. Запишем решение
для матрицы плотности в представлении взаимодействия и подставим в определение среднего значения произвольного оператора системы ортогональных
8
операторов:
¡
¢
hui i =Tr (ui ρ(t)) = Tr ui U0 (t)ρI (t)U0+ (t) =
¡
¢
=Tr U0+ (t)ui U0 (t)ρI (t) = Tr (ui (t)ρI (t)) .
Вновь подставим разложение матрицы плотности по ортогональным операторам и получим формулу (3.12), в которой теперь тензор Mik определен как:
Ã
b0 t
i~−1 H
Mik (t) = Tr e
9.4
b
−i~−1 H
Ui e
0t
−i~−1
Tbe
Rt
VI (t0 )dt0
0
i~−1
Uk Tbe
Rt
!
VI (t0 )dt0
0
.
(3.13)
Релаксационные уравнения для матрицы плотности. Необратимость во времени
Вновь запишем уравнение для матрицы плотности в представлении взаимодействия (2.6) для двух взаимодействующих подсистем с гамильтонианов (2.2):
i
ρI (t) = ρI (0) −
~
Zt
h
i
dt0 VbI (t0 ), ρI (t0 ) ,
(4.1)
0
и затем формально подставим его в правую часть дифференциального уравнения Лиувилля (2.5):
µ
¶2 Z t h
i
i b
i
ρ̇I (t) = − [VI (t), ρI (0)] + −
VbI (t)[VbI (t0 ), ρI (t0 )] dt0 .
~
~
(4.2)
0
Нас будет интересовать динамическая подсистема a, поэтому редуцированную
матрицу плотности этой подсистемы получаем, взяв след по всем переменным
подсистемы b (термостата).
(a)
Для ρI (t), уравнение (4.2) принимает вид (считается, что взаимодействие
включается в момент t = 0):
i
(a)
ρ̇I (t) = − Trb [VbI (t), ρI (0)]+
~
µ
¶2 Z t
h
i
i
+ −
Trb VbI (t)[VbI (t0 ), ρI (t0 )] dt0 .
~
(4.3)
0
Поскольку при t < 0 динамическая подсистема a и термостат не взаимодействуют, можно записать:
ρ(0) = ρI (0) = ρ(a) (0) · ρ(b) (0) ≡ ρ(a) (0) ⊗ ρ(b) (0).
9
(4.4)
Уравнение Лиувилля (4.2) для полной системы обратимо во времени и не
может описывать релаксационные процессы. В подсистеме возникает релаксация, когда обратная передача энергии, поляризации и т.п. от термостата к
динамической подсистеме за любое конечное время была бы невозможна. Взяв
след по переменным термостата, мы тем самым сделали уравнение (4.3) для
приведенной матрицы плотности динамической подсистемы a необратимым.
Наша задача будет состоять в определении уравнения, которому подчиняется
только матрица плотности динамической подсистемы. Для этого необходимо
“избавиться” от приведенной матрицы плотности термостата. В этом и состоит
главное приближение для релаксационных уравнений. Избавиться от переменных термостата можно было бы легко, если бы матрица плотности оставалась
факторизованной, как и в начальный момент времени (4.4). Если рассматривать эволюцию подсистемы на малом промежутке времени, когда применимы
поправки по теории возмущений, матрицу плотности можно найти в виде конечного числа членов ряда теории возмущений, в каждом из которых берется
след по переменным термостата для матрицы плотности термостата в начальный момент времени. Однако для взаимодействующих подсистем в произвольный момент времени такого приближения недостаточно и в общем случае нельзя разделить переменные термостата и динамической подсистемы.
Разделение переменных вводится “волевым” образом, однако оно представляет по сути дела обычное приближение статистической физики: что бы не происходило с динамической подсистемой, термостат всегда находится в состоянии
термодинамического равновесия и описывается равновесной функцией распределения (Гиббса). Это, в частности означает, что истинная полная матрица
плотности заменяется факторизованной:
(a)
(b)
(a)
ρI (t) → ρI (t) = ρI (t)ρI (0) = ρI (t)ρ(b) (0).
(4.5)
После наложения условия (4.5) уравнение (4.3) описывает релаксационные
процессы в динамической подсистеме:
i
(a)
ρ̇I (t) = − Trb [VbI (t), ρa (0)ρb (0)]−
~
Zt
h
i
1
(a) 0 (b)
0
b
b
− 2 Trb VI (t)[VI (t ), ρI (t )ρ (0)] dt0 .
~
(4.6)
0
Первое слагаемое в правой части уравнения можно положить равным нулю,
поскольку всегда есть возможность переопределить невозмущенный гамильтоb
ниан H:
b0 → H
b 0 + Vba ,
H
где Vba = Trb Vb ρ(b) (0) – эффективный гамильтониан динамической подсистемы
a.
Таким образом уравнение (4.6) принимает вид:
(a)
ρ̇I (t)
1
=− 2
~
Zt
h
i
(a)
Trb VbI (t)[VbI (t0 ), ρI (t0 )ρ(b) (0)] dt0 .
0
10
(4.7)
Интегродифференциальное уравнение (4.7) и представляет собой релаксационное уравнение для матрицы плотности динамической подсистемы, описывающее необратимые процессы.
9.5
Обобщенное кинетическое уравнение (Generalized
Master Equations)
Полученное уравнение уравнение (4.7) невозможно решить в общем случае даже после сделанных допущений о разделении переменных. Поэтому приходится сделать еще одно фундаментальное допущение, позволяющее превратить
интегродифференциальное уравнение в дифференциальное. А именно: будем
считать, что динамическая подсистема "быстро"теряет информацию о своем
прошлом (приближение коротких времен корреляции). Иными словами, поведение динамической подсистемы в моменты t0 < t совершенно не влияет на ее
поведение в более поздний момент t. Данное приближение означает, что мы
рассматриваем марковские процессы. Таким образом делаем замену:
ρ(a) (t0 ) → ρ(a )(t).
(5.1)
Как помним из предыдущих параграфов (см. выражение (3.5)), оператор
взаимодействия можно всегда представить в виде суммы, которую в нашем
случае запишем как:
X
bi Fbi ,
Q
(5.2)
Vb =
i
bi и Fbi действуют на переменные динамической подсистемы и
где операторы Q
термостата соответственно.2 Тогда оператор (5.2) в представлении взаимодействия есть
X
VbI (t) =
Qi (t)Fi (t),
(5.3)
где
−1 H
ba t
Qi (t) =ei~
Fi (t) =e
bb t
i~−1 H
−1 H
b
Qi e−i~
Fi e
at
bb t
−i~−1 H
= QiI (t);
(5.4)
= FiI (t).
(5.5)
Подставим выражение (5.4) в уравнение (4.7) и раскроем коммутаторы:
Zt n
X
1
(a)
(a)
(a)
[Qi (t)Qj (t0 )ρI (t0 ) − Qj (t0 )ρI (t0 )Qi (t)]×
ρ̇I (t) = − 2
~ i,j
0
(a)
(a)
×Trb [Fi (t)Fj (t0 )ρ(b) (0)] − [Qi (t)ρI (t0 )Qj (t0 ) − ρI (t0 )Qj (t0 )Qi (t)]×
ª
× Trb [Fj (t0 )Fi (t)ρ(b) (0)] dt0 .
(5.6)
2
В дальнейшем для простоты будем называть подсистему b термостатом.
11
Рассмотрим временные корреляционные функции, входящие в уравнение
(5.6)
hFi (t)Fj (t0 )i ≡ Trb Fi (t)Fj (t0 )ρb (0).
(5.7)
Свойства временных корреляционных функций определяют законность или
незаконность допущения (5.1). Введем характерное корреляционное время термостата τ . Коррелятор hFi (t)Fj (t0 )i заметно отличен от нуля при t − t0 ≤ τ .
Для t − t0 > τ , функции (5.7) быстро убывают, и при t − t0 À τ корреляции
отсутствуют:
hFi (t)Fj (t0 )it−t0 Àτ ≈ hFi (t)ihFj (t0 )i = 0.
Характерное время τ в каждом случае определяется природой свойствами) термостата.3
Если мы не будем интересоваться процессами медленными, по сравнению
с процессами в термостате, можно сказать, что характерная скорость релаксации динамической подсистемы Λ ¿ τ −1 . Иными словами, матрица плотности
динамической подсистемы за время t − τ ≤ t0 ≤ t практически не меняется.
(a)
(a)
Поэтому можно считать, что ρI (t0 ) ≈ ρI (t) и вынести ее из-под интеграла:
Z
1 X n
(a)
(a)
[Qi (t)Qj (t0 )ρI (t) − Qj (t0 )ρI (t)Qi (t)]hFi (t − t0 )Fj i−
=− 2
~ i,j
0
o
(a)
(a)
0
0
0
−[Qi (t) ρI (t)Qj (t ) − ρI (t)Qj (t )Qi (t)]hFj Fi (t − t )i dt0 .
(5.8)
t
(a)
ρ̇I (t)
Таким образом предположение (5.1) означает, что мы не пытаемся детально
(a)
описывать эволюцию матрицы плотности ρI (t) во времени, а рассматриваем
ее изменение только на интервале ∆t À τ . Производная по времени понимается
как
(a)
(a)
(a)
ρ̇I (t) ≈ [ρI (t + ∆t) − ρI (t)]/∆t.
(5.9)
Сделаем замену переменных t − t0 → t00 , dt00 → −dt0 . Поскольку мы рассматри(a)
ваем изменение матрицы плотности ρI (t) на интервалах ∆t À τ , область интегрирования заведомо больше τ , поэтому на верхнем пределе корреляционные
функции hFi (t00 )Fj i практически равны нулю и верхний предел интегрирования
можно устремить к бесконечности, считая 0 ≤ t00 < ∞:
Z
1 X n
(a)
(a)
[Qi (t)Qj (t − t00 )ρI (t) − Qj (t − t00 )ρI (t)Qi (t)]hFi (t00 )Fj i−
=− 2
~ i,j
0
o
(a)
(a)
−[Qi (t) ρI (t)Qj (t − t00 ) − ρI (t)Qj (t − t00 )Qi (t)]hFj Fi (t00 )i dt00 .
(5.10)
∞
(a)
ρ̇I (t)
Будем обозначать наборы квантовых чисел динамической подсистемы a латинскими индексами, а термостата - греческими. Соответственно, вектор состо3
Для физических задач в качестве примера можно привести, например, газы, в которых
τ - среднее время между столкновениями (для нормального давления при комнатной температуре (τ ∼ 10−8 − 10−9 ). В кристаллах для электронного газа обычно τ ≤ 10−11 .
12
(a)
яния имеет вид: |n, αi. Запишем элементы матрицы плотности ρI (t) и оператора Qi (t) в базисе собственных функций гамильтониана Ha :
Qi;mn (t) = eiωmn t Qi;mn ,
(5.11)
где ωmn = (Em − En )/~, Em – уровни энергии динамической подсистемы в
нулевом приближении.
Подставляя формулы (5.11) в уравнение (5.10), видим, что правая часть
определяется двумя функциями, не зависящими от времени:
Γ+
mkln
Z
1 X
= 2
Qi;mk Qj;ln exp(−iωln t00 )hFi (t00 )Fj idt00 ,
~ i,j
Γ−
mkln
Z∞
1 X
= 2
Qj;mk Qi;ln exp(−iωmk t00 )hFj Fi (t00 )idt00 .
~ i,j
∞
0
(5.12)
0
После очевидных преобразований система уравнений (5.10) для элементов матрицы плотности принимает вид:
X©
+
−
ρ̇I,mn =
−Γ+
mkkl ρI,ln exp(iωml t) + (Γlnmk + Γlnmk ) ×
k,l
ª
× ρI,kl exp[i(ωmk + ωln )t] − Γ−
klln ρI,mk exp(iωln t) .
(5.13)
Здесь для простоты у матрицы плотности опущен индекс a.
Преобразуем уравнение (5.13) дальше, выделив формально общий временной множитель. Для этого вынесем матричный элемент ρI,kl в качестве общего
множителя, а в первом и четвертом слагаемых сделаем замену переменных
суммирования:
)
(
X
X£
¤
+
+
−
i(ωmk +ωln )t
Γ+
=
ρ̇I,mn =
ρI,kl −
mppk δln + Γlppn δmk + Γlnmk + Γlnmk e
k,l
=
X
p
−1 (E −E −E +E )t
m
n
k
l
ρI,kl (t)Rmn,kl ei~
.
(5.14)
k,l
Здесь выражение в фигурных скобках обозначено едиными параметрами Rmn,kl .
Временной множитель осциллирует, и для интервала ∆t À T0 – характерного периода движения свободной динамической подсистемы – можно считать,
что правая часть станет малой в результате усреднения по времени, если показатель экспоненты отличен от нуля. Поэтому в уравнении (5.14) оставляют
только секулярные члены, т.е. те, для которых
Em − En − Ek + El = 0.
(5.15)
Точное равенство (5.15) может быть заменено требованием, чтобы |ωmn −ωkl | ¿
τ −1 .
13
Введем функцию
½
∆(ω) =
1,
0,
ω ¿ τ −1 ,
ω ≥ τ.
(5.16)
Тогда релаксационное уравнение в секулярном приближении можно записать
как
X
Rmn,kl ρI,kl (t)∆(ωmn − ωkl ).
(5.17)
ρ̇I,mn (t) =
k,l
Как видно из формул (5.12), коэффициенты, входящие в релаксационное уравнение (5.17) комплексны. Удобно выделить мнимую и действительную части в
явном виде.
Прежде всего запишем корреляционные функции в базисе собственных состояний гамильтониана ĤT :
X
iωβ,α t
hFj Fi (t)i =
Fj;α,β Fi;β,α ρ(b)
,
(5.18)
α e
α,β
(b)
где ωβ,α = (εβ − εα )/~, ρα – равновесная матрица плотности термостата.4
Легко видеть, что интеграл от функции (5.18) с бесконечным верхним пределом
расходится, поэтому следует ввести малое затухание (² > 0, ² → 0), тогда
Z∞
iωt
dte hFj Fi (t)i = lim
²→0
0
=
X
α,β
X
α,β
lim
²→0
Z∞
ei(ω+ωβα )t e−²t dt =
Fj;αβ Fi;βα ρ(b)
α
£
0
iFj;αβ Fi;βα ρ(b)
α
¤
(ω + ωβα + i²)−1 .
(5.19)
Fj;αβ Fi;βα ρ(b)
α δ(ω + ωβα ).
(5.20)
Воспользуемся формулой Сохоцкого, тогда
Z∞
eiωt hFj Fi (t)idt = i℘
0
X Fj;αβ Fi;βα
α,β
ω + ωβα
ρ(b)
α +π
X
α,β
Теперь комплексные коэффициенты можно записать в виде
±
±
Γ±
mkln = <Γmkln + i=Γmkln .
(5.21)
Проанализируем сначала мнимые части коэффициентов (5.20). Как видно
−
из уравнения (5.13) следует рассмотреть отдельно сумму Γ+
mkln + Γmkln коэффициентов, в которых все четыре индекса различны, и отдельно коэффициенты
первого и последнего слагаемых. Подставим явный вид мнимых частей:
(
X
X Fi;αβ Fj;βα
1
−
=(Γ+
ρ(b)
Qi;ln Qj;mk ℘
α +
lnmk +Γlnmk )∆(ωmk + ωln ) = 2
~
ω
−
ω
αβ
mk
i,j
α,β
)
X
X Fj;αβ Fi;βα
∆(ωmk + ωln ) = 0.
(5.22)
ρ(b)
+
Qj;ln Qi;mk ℘
α
ω
−
ω
βα
ln
i,j
α,β
4
(b)
Для канонического ансамбля равновесная матрица плотности есть ρα = exp[β(F − εα )].
14
Чтобы получить равенство нулю всего выражения (5.22), следует поменять местами индексы i и j.
В коэффициенте первого слагаемого (5.14) проведем суммирование по индексу k :
X
Γml =~
=Γ+
mkkl ∆(ωml ) =
k
=
1X
~
Qi;mk Qj;kl ℘
k,i,j
X Fj;αβ Fi;βα
α,β
ωαβ − ωlk
ρ(b)
α ∆(ωml ).
(5.23)
В коэффициенте последнего слагаемого в формуле (5.14) переобозначим индексы l ↔ k и вновь проведем суммирование по k. Меняя местами также индексы i и j, получаем
~
X
=Γ−
lkkn ∆(ωln ) =
k
X Fi;αβ Fj;βα
1X
Qi;lk Qj;kn ℘
ρ(b)
α ∆(ωln ).
~ k,i,j
−ω
α,β + ωkl
α,β
(5.24)
Учтем условие ωln ≈ 0 или El ≈ En , ωkl ≈ ωkn , и в результате получаем:
X
=Γ−
(5.25)
~
lkkn ∆(ωln ) = −Γln ,
k
где коэффициенты Γln определяются согласно формуле (5.23). Таким образом
получаем, что мнимые части коэффициентов дают вклад в правой части релаксационного уравнения:
h
i
X
(a)
(a)
−1
(Γml ρI,ln − ρI,ml Γln ) = −i~
Γ, ρI
−i~
.
(5.26)
mn
k
Рассмотрим тепeрь действительные части коэффициентов:
X
π X
<Γ+
=
Q
Q
Fi;αβ Fj;βα ρ(b)
i;mk
j;ln
α δ(ωαβ − ωln ),
mkln
~2 i,j
α,β
X
π X
<Γ−
Qj;mk Qi;ln
Fj;αβ Fi;β,α ρ(b)
α δ(ωαβ + ωln ).
mkln = 2
~ i,j
α,β
(5.27)
(5.28)
Переобозначим в первой формуле α ↔ β. Согласно закону сохранения энергии
(b)
(b)
εβ = εα + ~ωln и, следовательно, ρβ = ρα exp(−~βωln ). Поэтому получаем:
−
<Γ+
mkln = exp(−~βωln )<Γlnmk .
(5.29)
Введем теперь новые коэффициенты
X
π X
Qi;mk Qj;ln
Fj;αβ Fi;βα ρ(b)
Γmkln (ωln ) = 2
α δ(ωαβ + ωln )∆(ωmk + ωln ). (5.30)
~ i,j
α,β
15
Учитывая соотношение (5.29), получаем, что релаксационное уравнение в секулярном приближении имеет вид:
i
ρ̇I,mn + [Γ, ρI (t)]mn =
~X
=
{[Γmkln (ωln ) + Γlnmk (ωmk ) exp(−β~ωmk )] ρI,kl (t)−
k,l
− Γmkkl (ωkl ) exp(−β~ωkl )ρI,ln (t) − Γknlk (ωlk )ρI,ml (t)} .
9.6
(5.31)
Основное кинетическое уравнение и уравнения Блоха
Основное кинетическое уравнение (Master Equation) было впервые введено Паули для заселенностей – диагональных элементов матрицы плотности. Приведем его вывод из обобщенного кинетического уравнения (5.31). Учтем, что
исходное уравнение (5.31) получено в секулярном приближении, когда можно
считать ωmk ≈ ωln и соответственно, ρβ = ρα exp(= ~βωmk ). После несложных
преобразований можно избавиться от экспоненциальных множителей в коэффициентах уравнения (5.31):
X
i
ρ̇I,mn + [Γ, ρI ]mn =
{2Γmkln (ωln )ρI,kl +
~
k,l
ª
+ Γmkkl (ωkl )e−β~ωkm ρI,ln − Γlnkn (ωkn )e−β~ωkn ρI,ml =
X
(2Γmkln ρI,kl − Γklmk ρI,ln − Γknlk ρI,ml ).
=
(6.1)
k,l
Дальнейшее упрощение может быть достигнуто для невырожденного спектра
динамической подсистемы, когда разным состояниям |mi 6= |ni обязательно соответствуют разные уровни энергии. В этом случае достигается дальнейшее
упрощение связи между коэффициентами. Действительно, условие секулярного приближения (5.17) для уровней энергии можно интерпретировать как
соотношения между соответствующими состояниями. Следовательно условие
Em − En − Ek + El достигается в трех случаях:
1. |mi = |ki,
|li = |ni,
|mi 6= |ni;
2. |mi = |ni,
|li = |ki,
|mi 6= |ki;
3. |mi = |ni = |ki = |li.
Из перечисленных условий следует, что Γklmk = δlm Γkmmk , Γknlk = δln Γknnk , Γmkln =
δmk δln Γmmmm + δmn δkl Γmkkm . Обозначим
2Γmkkm = Wmk ,
16
(6.2)
тогда уравнение (6.1) можно записать в виде:
ρ̇I,mn +
X
i
[Γ, ρI ]mn = δmn
Wmk ρI,kk − γmn ρI,mn ,
~
m6=k
где
γmn =
X
(Γkmmk + Γknnk ) − 2Γmmnn .
(6.3)
(6.4)
k
Для диагональных компонентов матрицы плотности уравнение (6.4) еще более
упрощается, и получаем широко применяемую систему уравнений для заселенностей – Master Equations:
X
ρ̇mm =
Wmk ρkk − γmm ρmm .
(6.5)
k6=m
Мы здесь учли, что диагональные элементы в представлении взаимодействия
и Шредингера совпадают, а диагональные элементы матрицы Γ, входящей в
ba
коммутатор уравнения (6.3) равны нулю или отнесены к гамильтониану H
Первый член в уравнении (6.5) определяет вероятность перехода в единицу
времени в данное состояние |mi из всех других состояний. Параметры γmm
определяют вероятность ухода из данного состояния |mi во все возможные
другие k 6= m. Легко видеть, что
X
X
X
Wkm .
(6.6)
Γkmmk =
2Γkmmk − 2Γmmmm = 2
γmm =
k6=m
k
k6=m
Для вырожденного спектра уравнения (6.5) также справедливы, однако при
определении вероятностей переходов необходимо учитывать кратности вырождения соответствующих уровней энергии. Исходя из определения вероятностей
переходов и соотношений между коэффициентами обобщенного кинетического
уравнения, легко видеть, что
Wmk /Wkm = exp[−β(Em − Ek 0].
(6.7)
Для вырожденных уровней энергии следует учесть кратности их вырождения
ν:
νk Wmk
= exp[−β(Em − Ek )],
(6.8)
νm Wkm
что представляет собой так называемый принцип детального равновесия.
Рассмотрим теперь поведение недиагональных компонентов матрицы плотности. Запишем уравнение (6.3) в представлении Шредингера:
X
i hb i
Ha , ρ
= δmn
Wnk ρkn (t) − γmn ρmn (t),
(6.9)
ρ̇mn +
~
mn
k
где γmn = γnm .
Упражнение.
1. Исходя из определения коэффициентов γmn (6.4) показать, что γmn = γnm .
17
2. Для двухуровневой системы получить временную зависимость разности
заселенностей уровней энергии ρ11 − ρ22 .
3. Определить временную зависимость недиагональных компонентов матрицы плотности двухуровневой системы.
Задачи эти очень простые, но весьма полезные и поучительные, поэтому мы
рассмотрим их решение.
Система уравнений (6.5) для двухуровневой системы имеет простой вид:
ρ̇11 = W12 ρ22 − W21 ρ11 ,
ρ̇22 = −ρ̇11 .
(6.10)
Поскольку условие нормировки для матрицы плотности есть ρ11 + ρ22 = 1,
система уравнений (6.10) принимает вид:
ρ̇11 (t) =W12 − (W12 + W21 )ρ11 (t),
ρ̇22 (t) =W21 − (W12 + W21 )ρ22 (t).
(6.11)
Обозначим ρ11 − ρ22 = ∆N. Вычитая в системе уравнений (6.11) из второго
уравнения первое, получаем:
∆Ṅ (t) = (W12 − W21 ) − (W12 + W21 )∆N (t).
(6.12)
В состоянии равновесия ∆Ṅ (t) = 0 и с учетом соотношения между вероятностями переходов (6.7)получаем:
W12 − W 21
β~ω21
= tanh
.
(6.13)
W12 + W21
2
Как видно, к равновесному значению разность заселенностей стремится со скоростью
β~ω21
1
= W12 + W21 = W0 coth
.
(6.14)
T1
2
Величина T1 называется продольным временем релаксации. Уравнение для заселенностей можно записать в виде:
∆N (0) =
d∆N
∆N (t) − ∆N (0)
=−
.
(6.15)
dt
T1
Для недиагональных компонентов матрицы плотности двухуровневой системы уравнения (6.3) имеют вид:
ρ̇12 (t) + iω12 ρ12 (t) = γ12 ρ12 (t),
ρ∗21 = ρ12 .
(6.16)
Как видно, недиагональные компоненты матрицы плотности осциллируют с
частотой перехода между уровнями энергии и затухают со скоростью
T2−1 = γ12 .
(6.17)
Характерное время T2 называется поперечным временем релаксации.
Упражнение.
Показать, что T2 < T1 , исходя из определения параметров Wm n и γmn .
Уравнения (6.15) и (6.16) по сути дела эквивалентны уравнениям Блоха для
намагниченности.
18