Новый подход к расчету вязкости жидких смесей углеводородов

ПРОБЛЕМЫ
НЕФТЕГАЗОВОЙ И УГОЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
PROBLEMS OF OIL, GAS AND COAL INDUSTRY
Статья поступила в редакцию 31.07.12. Ред. рег. № 1380
The article has entered in publishing office 31.07.12. Ed. reg. No. 1380
УДК 544.034
НОВЫЙ ПОДХОД К РАСЧЕТУ ВЯЗКОСТИ
ЖИДКИХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО УРАВНЕНИЯ АРРЕНИУСА
А.Г. Окунев, Е.В. Пархомчук, А.И. Лысиков, В.С. Деревщиков
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
630090 Новосибирск, ул. Лаврентьева, д. 5
Тел./факс: (383)326-94-32; e-mail: okunev@catalysis.ru
Заключение совета рецензентов: 15.08.12
Заключение совета экспертов: 20.08.12
Принято к публикации: 25.08.12
В работе представлен новый подход к расчету вязкостей смесей углеводородов, основанный на формуле Аррениуса,
модифицированной с использованием принципа линейности свободных энергий. Вязкость бинарных смесей углеводородов рассчитывается на основании данных по вязкости исходных реагентов с использованием аппроксимационного параметра, который имеет физический смысл корреляции между энергией активации движения частиц в смеси и энергией их
сольватации. Продемонстрирована перспективность нового подхода к описанию смесей тяжелой нефти и светлых растворителей.
Ключевые слова: вязкость, правила смешения, углеводороды.
A NEW APPROACH TO THE CALCULATION OF VISCOSITY OF LIQUID
HYDROCARBON MIXTURES BASED ON MODIFIED ARRHENIUS EQUATION
A.G. Okunev, E.V. Parkhomchuk, A.I. Lysikov, V.S. Derevshchikov
Boreskov Institute of Catalysis SB RAS
5 Lavrentieva str., Novosibirsk, 630090, Russia
Tel./Fax: 383)326-94-32; e-mail: okunev@catalysis.ru
Referred: 15.08.12
Expertise: 20.08.12
Accepted: 25.08.12
Nowadays transportation and processing of heavy crudes are becoming of increasing importance. This raises the problem of
developing appropriate ways to control and predict their viscosity. This paper presents a new approach to the calculation of
viscosities of mixtures of hydrocarbons, based on Arrhenius equation. The equation is modified using the principle of linearity of
free energies. The viscosities of binary mixtures of hydrocarbons are fitted using the data on the viscosity of the initial reagents and
an approximation parameter that has the physical meaning of the correlation between the activation energy of motion of particles
in the mixture and the energy of solvation. New approach is demonstrated to be promising to the description of mixtures of heavy
oil and light solvents.
Keywords: viscosity, mixing rule, hydrocarbons.
Введение
В последнее время особую актуальность приобретают способы транспортировки и переработки тяжелых углеводородов. Снижение энергопотерь при
транспортировке может быть достигнуто использованием добавок, снижающих вязкость исходного
сырья. Это ставит задачу оценки вязкости смеси по
известным параметрам исходных реагентов.
Уравнение Аррениуса было предложено одним из
первых для оценки вязкости смесей по известным
178
вязкостям исходных компонентов. В основе уравнения Аррениуса лежат представления об активированном процессе перемещения частиц в смеси:
ν = k0 e − E RT , где ν – кинематическая вязкость; k0 –
предэкспоненциальный фактор; E – энергия активации; Т – температура; R – газовая постоянная. Уравнение Аррениуса получается в предположении, что
энергия активации выхода из клетки частиц в смеси
одинакова и линейно зависит от состава смеси:
EM = x1 E1 + x2 E2 ,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 09 (113) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
(1)
А.Г. Окунев, Е.В. Пархомчук и др. Расчет вязкости жидких смесей углеводородов на основе уравнения Аррениуса
ν M = k 0 e − EM
RT
= (k0 e − E1
x1
RT
= k0 e
) (k e
0
− ( x1 E1 + x2 E2 ) RT
− E2 RT
)
x2
Теоретический анализ
=
= ν1x1 ν2x2 ,
(2)
где xi – доли компонентов в смеси. Часто уравнение
Аррениуса записывают в виде
ln ( νM ) = x1 ln ( ν1 ) + x2 ln ( ν2 )
(3)
Вид правила (1) для расчета энергии активации
идентичен расчету энтальпии идеальной смеси, поэтому уравнение Аррениуса часто считают применимым в случае идеальных смесей. Вместе с тем необходимо указать, что существующие теории не устанавливают прямую связь между энергией
активации движения молекул и энтальпией смеси.
Поэтому уравнение (1) фактически можно считать
предположением, что энергию активации и энтальпию смеси рассчитывают по одинаковым правилам.
Поскольку уравнение (1) плохо описывает вязкость смесей нефтепродуктов, были предприняты
многократные попытки его модифицировать. В недавнем обзоре [1] описаны 27 различных формул для
предсказания вязкости смесей нефтепродуктов. Наибольшие трудности возникают при описании смесей,
в которых исходные компоненты имеют многократно различающуюся вязкость.
В методе Грюнберга и Ниссана [2], позже развитом Ратклифом и др. [3], предлагается модифицировать уравнение Аррениуса, вводя в него дополнительный параметр, учитывающий неидеальность
раствора, аналогично тому, как это делается в теории
регулярных растворов:
EM = x1 E1 + x2 E2 + εRTx1 x2 ,
ln ( νM ) = x1 ln ( ν1 ) + x2 ln ( ν2 ) + εx1 x2 .
В качестве базового допущения предположим,
что вязкость смеси нефтепродуктов является линейной комбинацией вязкостей компонентов:
νM = x1 ν1 + x2 ν2 .
Используем уравнение Аррениуса для температурной зависимости вязкости компонентов:
ν1 = k0 e
Параметр ε находится из условия наилучшего
приближения формулы (4) к экспериментальным
данным.
Большое распространение также получили эмпирические формулы, использующие дополнительный
параметр аппроксимации [4]. Например, очень хорошие результаты получаются с помощью формулы
Вальтера [5, 6]
log log ( νM + C ) = x1 log log ( ν1 + C ) + x2 log log ( ν2 + C ) .
(5)
Значение С = 0,7 или 0,8 часто предполагают заранее известным на основании обработки большого
массива экспериментальных данных [7]. В этом случае формула Вальтера позволяет предсказывать вязкость смесей только на основе вязкостей индивидуальных компонентов [8].
В данной работе предложена новая формула для
аппроксимации вязкостей смесей нефтепродуктов на
основе анализа взаимного влияния компонентов смеси.
− EM ,1 RT
ν 2 = k0 e
,
− EM ,2 RT
(7)
где EM ,i – энергия активации при перемещении в
смеси i-го компонента.
Так же, как и в формуле (1), предположим, что
энергия активации выхода из клетки EM ,i для компонентов смеси линейно зависит от состава смеси.
Фактически это утверждение эквивалентно наличию
корреляционной зависимости между энергией активации выхода из клетки и энергией сольватации рассматриваемой молекулы. Подобного типа соотношения хорошо известны в физико-химической литературе как принцип линейности свободных энергий [9].
Однако энергии активации для разных компонентов
теперь не обязательно одинаковы:
EM ,1 = x1 E1 + x2 E2 − αx2 ( E2 − E1 ) ,
EM ,2 = x1 E1 + x2 E2 − αx1 ( E2 − E1 ) .
Подстановка этих выражений в (7) и (6) приводит
к зависимости
ν M = x1k0 e
(4)
(6)
= k0 e
−
−
x1 E1 + x2 E2 −αx2 ( E2 − E1 )
RT
x1 E1 + x2 E2
RT
(
+ x2 k0 e
−
x1 E1 + x2 E2 −αx1 ( E2 − E1 )
RT
=
αx1 ( E2 − E1 )
⎛ αx2 (E2 − E1 )
⎞
RT
+ x2 e RT ⎟ =
⎜ x1e
⎝
⎠
= νM , Arr x1 ( ν2 ν1 )
−αx2
+ x2 ( ν2 ν1 )
−αx1
),
(8)
где ν M , Arr – вязкость смеси, рассчитанная по формуле (3). Очевидно, что при α = 0 уравнение (8) совпадает с уравнением (3).
Методика расчетов
Аппроксимацию выражениями (4), (5), (8) проводили с использованием экспериментальных данных,
опубликованных в работах [1, 10, 11]. Вязкости исходных индивидуальных компонентов принимали
равными их экспериментальным значениям. Оптимизацию параметров выполняли с помощью метода
взвешенных наименьших квадратов, минимизируя
квадратичную форму
S=
1
N −2
∑ (( ν
i
fit
) )
2
( xi ) νi − 1 ,
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 09 (113) 2012
© Научно4технический центр «TATA», 2012
179
Проблемы нефтегазовой и угольной промышленности
где xi – объемная доля более вязкого компонента
смеси; νfit(xi) – значение аппроксимирующей функции при составе xi; νi – экспериментальная вязкость
при том же составе. Суммирование выполняли по
всем экспериментальным данным (разные составы
смеси и температуры измерения) по смесям с близким составом исходных компонентов. N равно количеству экспериментальных точек в пределах одной
серии данных.
Результаты и их обсуждение
Представляет интерес сравнение точности аппроксимации новой формулой (8) и ранее известными однопараметрическими выражениями (4), (5). Для
проверки были использованы экспериментальные
данные по вязкости смесей тяжелых нефтей с различными растворителями, приведенные в табл. 4
работы [1], табл. 5, 6, 8, 9 работы [10]. В последней
статье приведены также оцифрованные данные из
работы [11]. С помощью итерационной процедуры
были найдены значения параметров, наилучшим образом описывающие все результаты в пределах серий данных, относящихся к однотипным смесям.
Во всех случаях наименьшее взвешенное среднеквадратичное отклонение достигалось при использовании предложенной формулы (8) и формулы Валь-
тера (5). Приближение Грюнберга-Ниссана аппроксимирует экспериментальные данные значительно
хуже (см. таблицу). Для смесей вязкой нефти со
светлыми растворителями точность аппроксимации
по всему массиву данных с помощью нового метода
существенно выше, чем для других методов. При
описании битумсодержащих композиций новый метод улучшает точность по сравнению с формулой
Вальтера, однако несколько уступает методу Грюнберга-Ниссана.
Качество аппроксимаций может быть также оценено из графического сопоставления некоторых экспериментальных данных из обработанного массива с
расчетными кривыми (рис. 1–3). Коэффициент детерминированности R2 для новой формулы (8) практически во всех случаях выше 0,97. Оптимальные
значения параметра α, определенные для различных
смесей нефтепродуктов, отличаются менее чем в два
раза, в то время как значение параметра С в формуле
Вальтера и значение параметра ε в приближении
Грюнберга-Ниссана изменяются в три раза. При этом
следует отметить, что приписывание параметру в
формуле Вальтера фиксированных значений (см.,
например, [7]) может являться источником существенных ошибок при оценке вязкости.
Р е з у л ь т а т ы а п п р о к с и м а ц и и л и т е р а т у р н ы х д а н н ы х п о в я з к о с т и с м е с е й н е ф т е п р о ду к т о в
Results of approximation of published data on the viscosity of mixtures of petroleum
Смесь нефть–дизель [1]
Модель
Оптимум
S
Эта работа (8)
α = 0,26
0,121
Грюнберг-Ниссан (4)
ε = –3,4
0,276
Вальтер (5)
С = 2,7
0,124
10000
Эксп
Эта работа (8)
Грюнберг (4)
Вальтер 0.998
Смесь нефть–н-декан [10]
N
2
R , 298 К
0.9992
0.999
0.999
Оптимум
S
α = 0,46
0,165
ε = –4,3
0,206
С = 0,84
0,19
125
N
78
Смесь битум–растворитель [11]
Оптимум
S
α = 0,45
0,301
ε = –9
0,405
С = 2,2
0,224
N
27
2
R , 327 К
0.998
0.981
Вязкость (сП)
1000
Т = 298 К
100
Т = 327 К
10
1
0.0
0.2
0.4
0.6
х, (об.%)
180
0.8
1.0
Рис. 1. Экспериментальные зависимости
вязкости смеси тяжелой нефти (плотность
по API 15,93) и дизельной фракции от объемной
доли вязкого компонента x (по данным работы
[1]) и их аппроксимации с помощью уравнений
(4), (5), (8)
Fig. 1. Experimental dependence of the viscosity of
heavy oil mixture (API density of 15.93) with diesel
fraction on the volume fraction of the viscous
component x (according to [1]) and their
approximations using equations (4), (5), (8)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 09 (113) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
А.Г. Окунев, Е.В. Пархомчук и др. Расчет вязкости жидких смесей углеводородов на основе уравнения Аррениуса
Эксп
Эта работа
Грюнберг
Вальтер
R2, 0.407
0.71
0.97
0.791
R2, 0.684
0.977
0.339
0.88
R2, 0.872
0.987
0.9996
0.704
Вязкость (сП)
100
10
х=0.872
1
х=0.684
х=0.407
280
300
320
340
360
380
400
420
440
T (K)
Эксп
Эта работа
Грюнберг
Вальтер
1000000
100000
2
460
Рис. 2. Температурные зависимости вязкости
смеси тяжелой нефти и н-декана, измеренные
при разной объемной доле вязкого компонента x
(по данным работы [10]) и их аппроксимации
с помощью уравнений (4), (5), (8)
Fig. 2. Experimental dependence of the viscosity of
heavy oil mixture with n-decane, measured at
different temperatures and volume fractions of the
viscous component x (according to [10]) and their
approximations using equations (4), (5), (8)
2
R , 298 K
0.987
0.993
0.994
R , 356 K
0.987
0.916
0.977
Вязкость (сП)
10000
1000
Т = 356 К
100
10
Т = 298 К
1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
х, (об.%)
Заключение
Предложен новый подход к описанию вязкости
смесей нефтепродуктов, использующий модифицированное уравнение Аррениуса. Получаемая формула
имеет простое физико-химическое обоснование. Аппроксимация имеющихся экспериментальных данных
с помощью нового подхода не уступает хорошо известным и часто используемым в практических расчетах формулам Грюнберга-Ниссана и Вальтера. Наилучшие результаты, в том числе и в сравнении с другими методами, получаются при описании вязкости
смеси тяжелой нефти со светлыми растворителями.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ ГК № 16.516.11.6078.
Список литературы
1. Centeno G., Sanchez-Reyna G., Ancheyta J., Munoz
J.A.D., Cardona N. Testing various mixing rules for calculation
of viscosity of petroleum blends // Fuel. 2011. Vol. 90, No. 12.
P. 3561-3570.
2. Grunberg L., Nissan A.H. The energies of vaporization,
viscosity and cohesion and the structure of liquids // Transactions
of the Faraday Society. 1949. Vol. 45. P. 125–137.
Рис. 3. Экспериментальные зависимости
вязкости синтетических нефтей на основе
битумов и растворителя от объемной доли
вязкого компонента x (по данным работы [11])
и их аппроксимации с помощью уравнений (4),
(5), (8)
Fig. 3. Experimental dependence of the viscosity of
synthetic crude oil made of the mixture of bitumen
with light solvent on the volume fraction of the
1.0
viscous component x (according to [11]) and their
approximations using equations (4), (5), (8)
3. Ratcliff G.A., Khan M.A. Prediction of the viscosities of
liquid mixtures by a group solution model // Can. J. Chem.
Eng. 1971. Vol. 49. P. 125–129.
4. Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов.
М.; Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003.
5. Walther C. The evaluation of viscosity data // Erdol
Teer. 1931. Vol. 7. P. 382.
6. Долматов Л.В., Кутуков Е.Г., Кутуков И.Е. Адекватность математических моделей для расчета вязкости смесей жидких нефтепродуктов // Химия и технология топлив
и масел. 2001. Вып. 3. C. 43-45.
7. Аметов И.М. Добыча тяжелых и высоковязких нефтей. М.: Недра, 1985.
8. Эйгенсон А.С., Шейх-Али Д.М. Расчет плотности и
вязкости пластовой нефти по данным поверхностной дегазации // Геология нефти и газа. 1989. Вып. 11. С. 45-51.
9. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984.
10. Barrufet M.A., Setiadarma A. Reliable heavy oilsolvent viscosity mixing rules for viscosities up to 450 K, oil–
solvent viscosity ratios up to 4×105, and any solvent proportion
// Fluid Phase Equilibria. 2003. Vol. 213. P. 65–79.
11. Shu W.R. A viscosity correlation for mixtures of
heavy oil, bitumen, and petroleum fractions // SPEJ (June
1984) 277–282.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 09 (113) 2012
© Научно4технический центр «TATA», 2012
181