Экспериментальное исследование изохорной теплоемкости

Тематический раздел: Физико-химические исследования. ___________________________
Подраздел: Теплофизические свойства веществ.
Полная исследовательская публикация
Регистрационный код публикации: 2tp-b14
Поступила в редакцию 10 ноября 2002 г УДК 536.63
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОХОРНОЙ
ТЕПЛОЕМКОСТИ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОД – ВОДА
© Мирская В.А.
Институт физики Дагестанского научного центра Российской академии наук. г. Махачкала.
E-mail: kamilov@datacom.ru , osman@datacom.ru
Ключевые слова: изохорная теплоемкость, бинарные смеси, экспериментальное исследование.
Приведены результаты экспериментального исследования методом высокотемпературного адиабатного калориметра –
пьезометра изохорной теплоемкости бинарной смеси н-гептан – вода. Показаны особенности температурной зависимости
теплоемкости на изохорах для системы, состоящей из полярного и неполярного компонента.
Изучение теплофизических свойств и фазовых диаграмм водо-углеводородных систем вызывает интерес с позиций
фундаментальных исследований изоморфизма критических явлений в применение к сложным смесям, компонентами которых
являются вещества, состоящие из полярных и неполярных молекул.
Эти исследования актуальны и в плане практического использования их результатов при решении задач, связанных с
повышением нефтеотдачи, с совершенствованием технологий углубленной переработки нефти, газа, конденсата, так как в
естественных условиях залегания углеводородные скопления неизбежно контактируют с водой, что приводит к существенному
изменению термодинамических параметров системы.
В настоящее время известно достаточно большое число экспериментальных и теоретических работ отечественных и
зарубежных исследователей [1-5], содержащих информацию о результатах изучения теплофизических свойств водоуглеводородных смесей. Однако сведения об изучении теплоемкости таких систем отсутствуют. Вместе с тем известно, что
данные об изохорной теплоемкости несут обширную информацию не только о теплофизических свойствах изучаемого
вещества, но и о конфигурациях фазовой поверхности и фазовых диаграмм. Отсутствие до настоящего времени исследований
изохорной теплоемкости водо-углеводородных систем можно объяснить только сложностью их проведения.
В данной работе представлены результаты экспериментальных исследований температурной и объемной зависимостей
теплоемкости при постоянном объеме Cv = f (T, ρ, x) типичного представителя водо-углеводородной системы - бинарной
смеси н-гептан – вода. Измерения изохорной теплоемкости проведены на экспериментальной установке, автоматизированной на
базе высокоточных регуляторов температуры ВРТ–3.
Методика экспериментального иcследования, используемая в нашей работе, достаточно хорошо известна и подробно
описана в наших предыдущих работах [6,7]. Основным узлом экспериментальной установки является высокотемпературный
адиабатный калориметр - пьезометр оригинальной конструкции, обеспечивающей возможность проводить измерения
теплоемкости в широком диапазоне параметров – температур, давлений и плотностей. Схема калориметра – пьезометра
приведена на рис. 1.
Система нагревателей тепловых экранов в комплексе с высокоточными
регуляторами температуры ВРТ-3 составляет систему терморегулирования и
термостатирования калориметра. Система терморегулирования в сочетании со
слоем полупроводникового материала выполняющего роль интегрального
термоэлемента, обеспечивают адиабатический режим измерений.
В этих исследованиях был использован калориметр, изготовленный из
нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т. Начальный объем измерительной ячейки,
определенный при комнатной температуре и атмосферном давлении составил
V0= 423.57 см3 .
Поскольку измерения проводили в широком диапазоне параметров, объем
калориметра определяли как функцию температуры и давления V = f (T, P).
Изменение объема калориметра вследствие теплового и барического
расширения dV = (dV / dT)p dT + (dV / dP)t dP определяли экспериментально,
используя методику [8] и рассчитывали по соотношениям [9, 10] для
сферического сосуда. При максимальном давлении Р = 300 атм. барическое
изменение объема составило величину ∆Vp = 0.0013 V0 .
Рис. 1. Схема калориметра калориметра – пьезометра.
1 - охранный нагреватель
Максимальная величина термического изменения объема калориметра
2 - наружная оболочка,
при температуре 400o С составила ∆Vt = 0.02 V0 .
3 - слой полупроводникового материала,
Определение поправок к начальному объему калориметра с
4 - внутренний калориметрический сосуд,
5 - карман для термопар,
погрешностью 1.5–2.0% вносит максимальную ошибку в определение объема
6 - карман для термометра сопротивления,
VT,P в 0.08%.
7 - внутренний нагреватель,
Общая погрешность определения объема калориметра с учетом
8 - слюдяные шайбы,
погрешностей определения барической и термической поправок находится в
9 - отверстие для засыпки закиси меди,
10 - перфорированная диафрагма,
пределах от 0.05% до 0.09% в интервале температур 300–650К и давлений до 25
11 - заправочный капиляр.
МПа.
Максимальная погрешность в величине плотности ρ, которую определяли из соотношения ρ = m / Vp,t, составила 0.1%.
Погрешность определения теплоемкости находится в пределах 0.5–2% в зависимости от области исследования.
Величину изохорной теплоемкости Cv исследуемого образца смеси рассчитывали из соотношения:
Cv = (Q / ∆T - Qк) / m,
где Q - количество тепла, вводимое в калориметр при изменении температуры на величину ∆T,
Qк - тепловой эквивалент калориметра,
M - количество образца смеси, соответствующее исследуемой изохоре.
© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Приложение к спецвыпуску № 10.
________________________________ 61
Полная исследовательская публикация _____________________________________________________ Мирская В.А.
Собственную теплоемкость калориметра (тепловой эквивалент) определяли экспериментально, заполняя его веществом,
для которого с высокой точностью известны значения теплоемкости [6]. Погрешность определения Qк в зависимости от области
исследования составила 0.5–1.0%.
Температуру измеряли специально изготовленным и отградуированным платиновым термометром сопротивления,
помещенным внутрь калориметра.
Температурная и объемная зависимости изохорной теплоемкости системы [xH2O + (1-x)C7H16] исследована при 5
фиксированных концентрациях х в интервале 0.592 ≥ x ≥ 0 моль. долей (м. д.) полярного компонента – воды – в н–гептане в
диапазоне температур 373.15 – 670К и плотностей 125.0 кг/м3 – 500.0 кг/м3 по изохорам.
Компоненты изучаемой смеси н-гептан и вода в обычных условиях при комнатной температуре и атмосферном
давлении взаимно не растворимы. Смесь [xH2O + (1-x)C7H16 ] представляет собой систему, состоящую из трех сосуществующих
фаз: жидкость I (н-гептан) – жидкость II (вода) – пар с внутренними межфазными поверхностями раздела.
Исследуемые образцы смеси приготавливали из н-гептана марки “эталонный” без дополнительной очистки и де
аэрированного бидистиллята воды следующим образом. Необходимое количество компонента взвешивали в легком стеклянном
сосуде специальной конструкции с погрешностью, не превышающей 0.05 мг и транспортировали по линии высокого вакуума в
предварительно вакуумированный калориметр через заправочный капилляр.
После заполнения исследуемым образцом смеси калориметр герметизировали.
Концентрацию компонентов исследуемых образцов смесей контролировали также по окончании измерений
теплоемкости вдоль заданной изохоры.
Измерения теплоемкости по изохоре начинали в области трехфазного состояния при постоянном перемешивании
образца в калориметре.
В предыдущих работах [6, 7, 11] приведены результаты подробного изучения изохорной теплоемкости ряда гомологов
нормальных алканов, воды, смесей н-алканов в широком диапазоне параметров состояния.
В работах [6, 7, 11] было показано, что для всех изученных жидкостей в температурной зависимости теплоемкости
Cv=f(T) наблюдается разрыв непрерывности при температуре фазового перехода жидкость-пар при пересечении кривой
сосуществования ρ = f (T) по изохорам и при этом изохорная теплоемкость изменяется скачком.
На рис. 2, 3 приведены характерные температурные зависимости изохорной теплоемкости н-гептана и эквимолярной
смеси н-гептан – н-пентан.
Рис. 2. Изохорная теплоемкость н-гептана по изохоре ρ = 250.1 кг / м3.
Рис. 3. Теплоемкость эквимолярной смеси н-пентан – н-гептан,
ρ: 1 – 465.3 кг /м3; 2 – 450.7 кг /м3; 3 – 344.9 кг /м3; 4 – 233.5 кг /м3.
Присутствие в смеси полярного компонента существенно изменяет поведение зависимости Cv,x = f(T).
На рис. 4, 5 показаны серии экспериментальных изохор теплоемкости исследуемой системы н-гептан – вода для
составов с различным содержанием полярного компонента х =0.295 м.д. и х = 0.420 м.д.
Рис. 4. Изохоры теплоемкости смеси [x H2O + (1 - x)C7H16], х = 0.295 м.д.
1 - 415.7. 2 кг/ м3; 2 - 370.4 кг / м3; 3 -361.1 кг / м3; 4 - 333.4 кг / м3;
5 - 270.3 кг / м3; 6 - 230.4 кг / м3.
ρ:
Рис. 5. Изохоры теплоемкости смеси [xH2O + (1 - x)C7H16 ]
х = 0.420 м.д. ρ: 1 - 285.7, 2 кг / м3; 2 - 245.7, 3 кг / м3;
3 - 222.3. 4 кг / м3; 4 - 200.0 кг / м3, 5 - 166.7, кг / м3.
Для всех исследованных составов смеси при повышении температуры по изохорам (∂Cv,х / ∂T)v > 0 наблюдается рост
теплоемкости в трехфазном состоянии жидкость – жидкость -пар, в двухфазном: жидкость – пар и жидкость – жидкость и в
гомогенном, исключая области фазовых переходов.
В отличие от изученных ранее индивидуальных жидкостей и смесей, компоненты которых взаимно растворимы, для
системы, состоящей из полярного компонента – воды- и неполярного - н-гептана – обнаружены особенности в поведении
температурной зависимости изохорной теплоемкости.
62 _______ http://chem.kstu.ru ___________ © Chemistry and Computational Simulations. Butlerov Communications. 2002. Supplement to Special Issue No. 10.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОХОРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОД –ВОДА _________________
61-63
Разрыв непрерывности функции Cv,x = f(T) вдоль изохоры происходит дважды.
В системе [xH2O + (1-x)C7H16] при повышении температуры вдоль изохоры наблюдаются два скачка теплоемкости,
которые, соответственно, сопровождают два фазовых перехода жидкость – пар и жидкость - жидкость.
Конфигурация изохор теплоемкости при фазовом переходе жидкость-пар (отмечен на изохорах пунктирными линиями
на рис. 4, 5) аналогична изохорам индивидуальных компонентов. При приближении по изохоре к температуре фазового
перехода жидкость – пар Tlg величина (∂Cv,x/∂T)v существенно возрастает, принимая максимальное значение при достижении
Tlg. Изменение изохорной теплоемкости при этом происходит скачком.
При приближении к температурам фазового перехода жидкость – жидкость изменение теплоемкости Cv,x по изохорам
значительно меньше.
Скачок теплоемкости при фазовом переходе жидкость – жидкость (Tll), как показано на рис. 6, 7 ,8, наблюдается
“размытым” в некотором температурном интервале, ширина которого на некоторых изохорах достигает нескольких градусов и,
следовательно, фазовый переход жидкость – жидкость растянут в температурном интервале ∆t = Tll1 – Tll2(Tll1 – температура
начала фазового перехода, Tll2 – температура окончания фазового перехода).
Рис. 6. Температурная зависимость изохорной теплоемкости смеси
[xH2O + (1-x)C7H16] х = 0.147 м.д. по изохоре ρ = 333.0 кг/м3.
Интервал ∆ T = | Tlg – Tll | между температурами фазовых
переходов жидкость – пар и жидкость – жидкость различен и его
величина зависит от плотности и состава смеси.
Для каждого из изученных составов системы [xH2O +
(1-x)C7H16] обнаружена, характерная для данной концентрации
х, изохора (на рис. 3, 4 изохора 3), на которой наблюдается один
скачок теплоемкости Cv,x.
При изменении температуры вдоль этих изохор
происходит фазовый переход системы н-гептан – вода из
трехфазного состояния жидкость – жидкость – пар в гомогенное.
Такое
поведение
температурной
зависимости
теплоемкости на изохорах наблюдается для всех изученных
составов системы н-гептан – вода в интервале 0.592 ≥ x ≥ 0 моль.
долей полярного компонента.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант 00-02-17320).
Рис. 7. Температурная зависимость изохорной теплоемкости смеси
[xH2O + (1-x)C7H16], х = 0.295 м.д. по изохоре ρ = 230.3 кг/м3.
Рис. 8. Температурная зависимость изохорной теплоемкости
смеси [x H2O + (1 - x)C7H16 ], х = 0.295 м.д. по изохоре ρ = 374.6 кг/м3.
Литературa
[1] Brunner E. Fluid mixtures at high pressures. J. Chem. Thermodyn. 1990. Vol.22. P.335.
[2] Connolly J.F. Solubility of Hydrocarbons in Water Near the Critical Solution Temperatures. J. Chem. Eng. Data. 1966. Vol.11. №1. P.13.
[3] Roof G. Three-Phase Critical Point in Hydrocarbon – Water.Systems. J. Chem. Eng. Data. 1970. Vol.15. №2. P.301.
[4] Errington I.R., Kiyohara K., et all. Monte Carlo simulation of high – pressure phase equilibria in aqueous systems. Fluid Phase Equilibria. 1998. Vol.150-151. P.33.
[5] Economou J.G. Monte Carlo Simulation of Phase Equilibria of Aqueous Systems. Proceedings of the Fourteenth Symposium on thermophysical Properties. June 25-30
2000 Boulder. USA. 198
[6] Амирханов Х.И., Алибеков Б.Г., Вихров Д.И., Мирская В.А. Изохорная теплоемкость и другие калорические свойства углеводородов метанового ряда.
Махачкала. АН СССР. Дагестанский филиал. 1981. 254с.
[7] Mirskaya V.A., Kamilov I.K. The isochoric heat capacity and coexistence curve of binary mixtures of hydrocarbons. Fluid Phase Equilibria. 1998. Vol.150–151. P.739.
[8] Порхун А.М., Цатурянц А.Б., Порхун Л.А. Учет деформаций пьезометра для исследования P-V-T свойств жидкостей и газов. ПТЭ. 1976. №5. С.253.
[9] Закарьяев З.Р. О термических и барических деформациях сосудов высокого давления. Деп. В ВИНИТИ 10.11.1979. № 559.
[10] Григорьев Б.А., Мурдаев Р.М., Расторгуев Ю.Л. Экспериментальное исследование P-V-T зависимости воды. ТВТ. 1974. Т.12. №1. С.83.
[11] Амирханов Х.И., Степанов Г.В., Алибеков Б.Г. Изохорная теплоемкость воды и водяного пара. Махачкала. АН СССР Дагестанский филиал. 1969. 216с.
[12] D.I. Vikhrov, V.A. Mirskaya. High. Temp.- High. Press. 1994. Vol.26. P.613.
© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Приложение к спецвыпуску № 10.
______ E-mail:
info@kstu.ru
___________ 63