СОВЕЩАНИЯ И КОНФЕРЕНЦИИ 187 4. V a n S t r a a t e n J., W i j n g a a r d e n R. J., S i l v e r a I.jF.— Phys. Rev. Lett., 1982, v. 48, p. 97. 5. Г р и г о р ь е в Ф. В., К о р м е р С. Б. и др.— Письма ЖЭТФ, 1972, т. 16, с. 286. 6. N е 11 i s W. J. et al.— Phys. Rev. Lett., 1984, v. 53, p. 1248. 7. К а п ы щ е в В. К., С т а р ы х В. В.— ДАН СССР, 1976, т. 230, с. 830. 548.3; 539.2[.097+.098](048) С. И . А н и с и м о в , Ю . В .Петров. У р а в н е н и е с о с т о я н и я м о - лекулярного водорода в мегабарной области, р о л ь н е п а р н ы х в з а и м о д е й с т в и й . При вычислении термодинамических функций молекулярных кристаллов часто используется приближение парных межатомных Ч2 или парных межмолекулярных взаимодействий — в том числе и для кристалла молекулярного водорода 3 А Очевидно, что приближение парного взаимодействия молекул в кристалле является только первым членом общего кластерного разложения энергии кристалла, учитывающего вклад в эту энергию групп, состоящих не только из двух, но из трех и более молекул. Воспользовавшись кластерным разложением, запишем внутреннюю энергию кристалла, отсчитанную от энергии изолированной молекулы Ео, в виде Е = Е2 + Е3; здесь — энергия соответственно парных и трехчастичных взаимодействий, е^ = = Еи — 2Е0, &ijh = Ei]h — Ei} — г1к — ЗЕ0, a EtJ , Ei}h — полные энер- гии многоэлектронных систем молекул (£, /) и (i, j , к) соответственно. Слагаемое Е3 дает уже неаддитивную трехчастичную поправку к энергии кристалла, обусловленной парными взаимодействиями молекул, растущую с увеличением плотности и давления. Сближение молекул, вызванное повышением плотности, влечет за собой увеличение перекрытия орбиталей электронов разных молекул и, следовательно, увеличение неаддитивного вклада в энергию молекулярных взаимодействий 6 . В дальнейшем нас будет интересовать область высоких давлений и низких температур, к которой относятся низкотемпературные статические эксперименты (см. например, 6 i 7 ), дающие наиболее прямую и точную информацию о кривой холодного сжатия. При высоких давлениях можно с хорошей точностью разделить энергию кристалла на статическую и динамическую составляющие и описывать колебания решетки в гармоническом приближении. Это справедливо также для кристаллов водорода и легких инертных газов, которые при нормальном давлении являются квантовыми кристалла8 ми . В интересующей нас области энергия колебаний решетки составляет малую долю полной энергии кристалла и может быть вычислена по дебаевской модели. Если же температура не мала, как это имеет место, например, в экспериментах с ударными волнами, учет тепловой части давления и определение кривой холодного сжатия из данных эксперимента становится гораздо более трудной задачей. Как уже было сказано, основной вклад в полную энергию кристалла вносит статическая энергия, которая вычисляется при закрепленных в положениях равновесия ядрах. В случае молекулярного кристалла водорода введенные ранее величины Ец и Etjh представляют собой энергии электронно-ядерных систем, состоящих соответственно из двух и трех молекул при закрепленных ядрах. Расчет энергии двух- и трехмолекулярных кластеров требует решения четырех- и шестиэлектронных задач. Учитывая особенности молекулярного кристалла, мы воспользовались при вычислении энергии двух- и трехмолекулярных кластеров приближением валентной связи с электронной волновой функцией двух молекул в виде линейной комбинации 20, а'трех молекул — 37 базисных волновых функций, учитывающих ковалент- 188 СОВЕЩАНИЯ И КОНФЕРЕНЦИИ ные и ионные связи электронов в выбранных группах молекул 9 ~ п . Для молекулярного 'водорода были рассмотрены два типа решеток: ГПУ с осями молекул, параллельными гексагональной оси, и типа а-азота (ГЦК с осями 0,2 молекул, параллельными пространственным диагоналям куба). При вычислении Е3 мы ограничились 150 кластерами с центрами молекул, расположенными в вершинах равнобедренных треугольников с боковой стороной, равной радиусу первой координационной сферы. Среди этих 0,1 150 кластеров наибольший вклад (отрицательный) вносят 24 кластера, центры молекул которых все находятся на расстояниях, равных расстоянию между ближайшими соседями *). Расчеты показывают смягчение эффективного парного потен0 циала по сравнению с потенциалом «голых» SO V,a е/атон 10 30 молекул в рассмотренной области плотноРис. 1. Энергия молекулярного кристей и резкое отклонение от парного хасталла водорода в зависимости от рактера взаимодействия молекул при v < удельного объема. <Г 20 а. е./атом. Чтобы оценить область Решетка типа а, азота. 1 — парное взаимодействие молекул, 2 — с учетом трех- применимости использованного кластерночастичных взаимодействий, з — JV-электго разложения, в том же приближении ронное приближение (JV = 38) валентной связи было получено 1 2 решение yV-электронной задачи с N = 38 и конфигурацией ядер, соответствующей решетке типа а-азота. Сравнение показывает, что при v > 25 а. е./атом 0,5- 0 50 V,а.е./атом Рис. 2. Давление молекулярного водорода в зависимости от удельного объема. 1 — теория, 2 — эксперимент ' 10 Z0 25 V, а.е/атом Рис. 3. Энергия ГЦК кристаллов Не и Ne как функция удельного объема. 1 — в приближении парных взаимодействий! 2 — с учетом тройных взаимодействий кластерное разложение с учетом тройных взаимодействий хорошим приближением (рис. 1). При меньших объемах является необходим *) Обратим внимание на то, что вклад в энергию линейных трехчастичных класте" ров пренебрежимо мал. Основной же вклад связан со структурами, которые, по-видимому, не реализуются в экспериментах по рассеянию, из которых часто определяют межчастичные потенциалы. СОВЕЩАНИЯ И КОНФЕРЕНЦИИ 189 учет кластеров, содержащих четыре и более молекул. На рис. 2 представлено сравнение вычисленной 1 2 и экспериментально измеренной 7 зависимостей давления от удельного объема. Согласие следует признать хорошим, особенно если учесть, что расчет проводился «из первых принципов». Отметим, что вывод о существенной роли непарных взаимодействий в молекулярном водороде сделан также в работе 1 3 на основании анализа экспериментальных данных по динамическому сжатию. Аналогичное поведение в области мегабарных давлений обнаруживают легкие инертные газы: гелий и неон 1 4 . Расчеты, основанные на кластерном разложении энергии ГЦК решеток, показывают, что неаддитивное трехчастичное взаимодействие атомов Не и Ne заметно уменьшает энергию кристалла по сравнению с приближением парного взаимодействия (рис. 3). Это приводит, соответственно^ к более низким значениям давления. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. К и т а й г о р о д с к и й А. И. Молекулярные кристаллы,—М.: Наука, 1971. 2. A n i s i m o v S. I., P e t r o v Y u . V.— High Temp.— High Press., 1975, v. 7, p. 642. 3. M c M a h a n A. K., D e c k H . , K r u m h a n s l J . A.— Phys. Rev. Ser. A, 1974, v. 9, p. 1852. 4. A n d e r s o n А. В., R a i о h I . C , l a n n e y L. В.— Ibidem. Ser. B, 1977, v. 15, p. 5804. 5. R e e F. H., B e n d e r C. F . — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 32, p. 85. 6. M а о Н. К., В e 1 1 P. M., S h a n e r J., S t e i n b e r g D . — J. Appl. Phys., 1978, v. 49-> p. 3276. 7. V a n S t r a a t e n J., W i j n g a a r d e n R. J., S i l v e r a I. F . — Phys. Rev. Lett., 1982, v. 48, p. 97. 8. А н и с и м о в С. И . , П е т р о в Ю. В. Нулевые колебания твердого молекулярного водорода при высоких давлениях: Препринт ИТФ им. Л. Д. Ландау.— Черноголэвка, 1979. 9. А н и с и м о в С. И., П е т р о в Ю. В.— Письма ЖЭТФ, 1977, т. 26, с. 595. 10. А н и с и м о в С. И., П е т р о в Ю. В.— ЖЭТФ, 1978, т. 74, с. 778. 11. А н и с и м о в С. И., П е т р о в Ю. В. Статическая энергия кристалла молекулярного водорода при высоких давлениях: Препринт ИТФ им. Л. Д. Ландау.— Черноголовка, 1979. 12. П е т р о в Ю. В.— ЖЭТФ, 1983, т. 84, с. 776. 13. N е 1 1 i s J. W.— In: Shock Waves in Condense Matter—-S3: Proc. of AP3 Meeting.— Santa Fe: Amer. Inst. Phys., 1984, p. 30. 14. П е т p'o в] Ю. В.— ФТТ, 1983, т. 25, с. 2399. (38.89(0481 Л. В. Альтшулер. Р е з у л ь т а т ы и п е р с п е к т и в ы э к с п е риментальных исследований экстремальных с ос т о я н и й в е щ е с т в а . Уравнения состояний для экстремальных состояний материи с высокой плотностью энергии находятся по результатам статических и динамических экспериментов и их экстраполяциям к периферии фазовых диаграмм, где справедливы простые теоретические модели, построенные из первых принципов. Основные термодинамические характеристики сжатых и нагретых тел определяются потенциальными кривыми «холодного» взаимодзйствия частиц и «функциями Грюнайзена», отражающими тепловую упругость вещества. Экспериментальное отыскание этих зависимостей для широких диапазонов температур и плотностей стало возможным в результате применения в качестве инструмента физического исследования сильных ударных волн х>2. Динамические методы, независимо развитые в Советском Союзе и США в первые послевоенные годы, основаны на получении и регистрации состояний, на короткие промежутки времени возникающих в образцах-мишенях при столкновении с ними снарядов-ударников. Измеряемыми величинами в ударных экспериментах являются скорость ударной волны в мишени и скорость вещества за ее фронтом, определяемая по скорости ударяющего тела. Уравнениями законов сохранения кинематические характеристики волны фиксируют