ττττ ηηηη ЛЕКЦИЯ № 11 (ЭЛЕКТИВ) МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И КОЛЛИГАТИВНЫЕ
реклама
ЛЕКЦИЯ № 11 (ЭЛЕКТИВ) МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ И РАСТВОРОВ ВМС Броуновское движение (золи) D ≈ 5 10–6см D < 1 10–6см D > 5 10–6 см B A ∆x проекция смещения частицы на ось Х среднеквадратичное проекции смещения: 2 ∆x = RT 2 2 2 2 (Эйнштейн) х 1 + х 2 + х 3 +....+х n τ 3π πNAη r ∆x = n 1 Микроброуновское движение (растворы ВМС) с7 с6 среднеквадратичное угловое смещение с7 с6 с5 сегмент с3 с4 2 2 2 α 2n α = α 1 + α 2 + α 3 +....+α n α 2 = RT (Перрен) 3 τ 4π π NAη r с2 с1 Д иф ф узия dn = - D dc dx Sdτ зак он Ф и к а с2 с1 SS с1 > с2 х П ри П ри dc dx = co nst n =-D dc dx Sτ dc = 1 м мо ль/см 2 , S = 1 см 2 и τ = 1 сек m = - D [см 2 /сек ] dx D= RT Θ = N A 6π η r к оэ ф ф и ц и ент ли н ей но й д иф ф узии для части ц зол я RT N A 8π η r3 к оэ ф ф и ци ен т вр ащ ательн ой ди ф ф узи и для мак ром олек ул (П еррен ) (оп ределен и е м олек улярн ой м ассы поли м еров ) 2 Особенности броуновского движения и диффузии в золях и растворах ВМС – процессы замедлены вследствие больших масс и размеров частиц и макромолекул по сравнению с размерами ионов электролитов и молекул неэлектролитов; – в растворах ВМС эти процессы носят сегментный характер для длинных гибких макромолекул, а для анизодиметрических макромолекул, кроме того, приобретают и вращательный характер. Взаимосвязь броуновского движения и диффузии D= x2 ; 2τ x = 2Dτ = (Э йнш те йн) R Tτ 3 N Aπ η r (Э йнш те йн-С м о л ухо вс кий) Се диме нтация в дис пе рс ны х с ис те мах и рас творах ВМ С FA = V ρο g Fсед. = Fg - FA = g(ρ − ρο ) V Fg = V ρ g Сила седиментации –– равнодействующая сил тяжести (Fg) и Архимеда (FA) Fсед = Fg – FA = mg − m0g = υρg − υρ0g = υg(ρ − ρ0), где m и m0 — масса частицы и вытесненной ею среды; υ —объем частицы; ρ и ρ0 — плотности частицы и среды; g —ускорение свободного падения. 3 При седиментация в жидкой среде, возникает сила трения: Fтр = BU где B — коэффициент трения;U — скорость движения частицы. По закону Стокса коэффициент трения при движении сферических частиц равен: B = 6πηr где η — динамическая вязкость; r — радиус частицы. Тогда сила трения равна: Fтр = 6πηrU и выражение для силы (F), движущуюся частицу будет иметь вид: действующей на F = Fсед – Fтр = υg(ρ – ρ0) – BU = υg(ρ – ρ0) – 6π η r U С ростом скорости наступает момент, когда сила трения становится равной силе, вызывающей седиментацию, и движущая сила (F) оказывается равной нулю. После этого скорость движения частицы становится постоянной и ее можно выразить следующим уравнением: U= υg( ρ - ρ0 ) 6 π ηr Отсюда, выражая объем частицы через ее радиус, получаем: 4 3 π r g ( ρ - ρ0 ) 2 g ( ρ - ρ )r 2 3 0 U= = 6πηr 9η 4 Относительно радиуса (r) частицы последнее уравнение принимает вид: r= 9 ηU 2 g ( ρ - ρ 0) Это основное уравнение в седиментационном анализе дисперсности, т. к. измерив скорость оседания частиц, можно рассчитать их радиус, объем и удельную поверхность. Се диме нтационны й анализ с ус пе нз ий Принцип седиментационного анализа суспензий –– измерение скорости осаждения частиц в жидкой фазе. По скорости осаждения с помощью соответствующих уравнений рассчитывают размеры частиц. Этим методом определяют распределение частиц суспензии по размерам и их удельную поверхность. Рассмотрим седиментационный анализ монодисперсной суспензии. В монодисперсной системе все частицы осаждаются с одинаковой скоростью, с постоянной скоростью увеличивается и масса осевших частиц. Если Q — общая масса дисперсной фазы, Н — первоначальная высота столба суспензии, то Q/H — масса дисперсной фазы в объеме, приходящаяся на единицу столба суспензии. При скорости осаждения U в течение времени τ вещество осядет из столба длиной U·τ и масса осевшего вещества выразится уравнением: m= Q U •τ H Величины Q,H и U постоянны и масса осевших частиц пропорциональна времени седиментации. 5 График седиментации монодисперсной системы Если частицы сферические и соблюдается закон Стокса, то получаются уравнения: для массы частиц 2 Q g ( ρ - ρ0 ) r 2 τ m= , 9η H для радиуса частицы: r= 9ηH m 2 g ( ρ - ρ0 ) τ для удельной поверхности частиц: S уд = 3 rρ Осмотич еское давление В истинных растворах π = i сRT (Вант-Гофф) В коллоидных дисперсных системах π = W/m VNA RT = nRT ; NA где W — масса вещества дисперсной фазы, m — масса частицы, V — объем системы, NA — число Авогадро, n — частичная концентрация. 6 Особенности осмотического давления в золях и растворах ВМС – осмотическое давление золей очень мало (π π красного золя золота = 0.00045 атм.); – осмотическое давление золей непостоянно ( способность частиц к агрегации и распад агрегатов на исходные частицы); – осмотическое давление растворов ВМС выше, чем должно быть по закону Вант-Гоффа; – при увеличении концентрации макромолекул осмотическое давление растет не пропорционально увеличению концентрации, а в большей степени; Причина отклонения от закона Вант-Гоффа — сегментный характер проявления молекулярнокинетических и коллигативных свойств. с2 с1 П р и с 2 > с 1 ч и сл о се г м е н то в у в ел и ч и в а е тс я б ы ст р ее к о н ц ен тр а ц и и У р ав н ен и е Г а л л е р а (д л я р а с т в о р о в В М С ) с π = М RT *2 + b с π π * с RT M г д е с * - м а с со в а я к о н ц е н т р ац и я [г/ л ], b - к оэ ф ф и ц и ен т, за ви ся щ и й от ф о р м ы м а к р о м о л ек у л ы [к П а л 2 /г 2] * с* приведенное осмотическое давление tg α = b α (определение молекулярной массы полимеров) с 7 Зависимость осмотического давления растворов белков от рН π pH pI Мембранное равновесии Д оннана Движущая сила — диффузия Количество ионов Cl–, проникающих в клетку = х; Количество ионов Na+, проникающих в клетку = х До перераспределения: [Na+]снаружи = [Cl–]снаружи = сн [Na+]внутри = св 8 После перераспределения: [Na+]снаружи = [Cl–]снаружи = сн – х [Na+]внутри = св + х [Cl–]внутри = х Условие термодинамического равновесия возникновение равновесного мембранного потенциала: — [Cl–]снаружи RT , т.е. ln – F [Cl ]внутри [Na+]внутри RT ln ϕ= = F [Na+]снаружи [Na+]внутри · [Cl–]внутри = [Na+]снаружи · [Cl– ]снаружи или (св + х) · х = (сн – х) · (сн – х) 2 х= сн св + 2с н — уравнение Доннана; 2 сн х= 1. сн >> св 2с н 2 х= 2. сн = св сн 3с н = сн = 2 сн 3 3. сн << св х — малая величина, но больше, чем 0 9 Приложения к лекции 11 1. Способы выражения концентрации растворов ВМС, применяемые для расчетов молекулярно-кинетических свойств и вязкости Единица измерения Массовая доля — Формула Примечание Допускается выражать массовую долю в долях единицы, в процентах ω (x) = m(x)/m (%), в промилле ( , тысячная часть) и в миллионных долях (млн–1) Молярная моль/л, c(x) = ν (x)/V концентрация моль/м3 г/см3, Массовая г/100 см3, c*(x) = m(x)/V концентрация г/л, кг/м3 10 2. Уравнения для расчетов молекулярно-кинетических и коллигативных свойств растворов ВМС Уравнение Броуновское движение ∆x Уравнение для определения среднеквадратичного проекции смещения частицы: Размерность см, м ∆2x1 + ∆ 2x 2 + ∆2x3 + K + ∆ 2n ∆x = n Закон Фика: dn = −D ⋅ S Диффузия (D) dx s Уравнение переноса вещества при постоянном градиенте концентрации: n = −D ⋅ S x x + dx моль dс τ dx Уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии D= * — Уравнения, отражающие взаимосвязь броуновского движения и диффузии dc dτ dx RT 6 NA πη r см2/с м2/с Уравнение Эйнштейна* ∆ x = 2 Dτ Уравнение Эйнштейна— Смолуховского* ∆x = 11 R Tτ 3NA πη r см, м Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления золей Осмос h .... ..................... ........... .... H2O ............ ........... ..................... ..................... ..................... ..................... ..................... ....... x ........... .......... ..................... ..................... ..................... ..................... раствор ВМС раствор НМС c в мембрана cн осмотическая ячейка π = W /m RT, V NA где W — масса вещества дисперсной фазы; m — масса частицы; V — объем системы; NA — число Авогадро Уравнение Галлера для осмотического давления растворов ВМС π= с* RT + bс *2 M кПа кПа, [b] = [кПа⋅⋅ л2⋅ г–2] Уравнение Доннана моль/л c2 x = с +н2с в н Седиментация Для сферических частиц: Fсед = 4 πr 3g( ρ − ρ0 ) 3 Закон Стокса Fтр = 6π π ηrU Скорость оседания 2 частицы U = 2g( ρ − ρ 0 ) r 9η Fсед = Fg – FA Радиус частицы r= 12 9ηU 2g( ρ − ρ 0 ) Н м/с м 13
