Лабораторная работа №5. по курсу

Кафедра молекулярной и биологической физики
Московский физико-технический институт
(государственный университет)
Лабораторная работа №5.
по курсу: Физические методы исследований.
Основы масс-спектрометрии.
Москва 2005
Принцип работы и устройство масс-спектрометра.
Одной из важнейших характеристик атомов и молекул является их
масса. Наиболее универсальным и точным методом измерения масс атомных
и молекулярных частиц является масс- спектрометрия. В настоящее время
созданы приборы, позволяющие производить измерения масс с точностью до
0,0001% и регистрировать молекулы с массой до 10000 атомных единиц.
Масс-спектрометрия нашла очень широкое применение как в научных
исследованиях, так и при решении разнообразных прикладных задач. В
ядерной физике с помощью масс- спектрометрии производятся изотопные
измерения, определяется состав продуктов деления ядер, устанавливается
точное значение масс ядер. В молекулярной физике определяется
молекулярная масса вещества, элементный состав и строение молекул,
измеряется энергия связи атомов в молекуле и другие её характеристики.
Возможность определения массы, элементного состава и строение молекул
делает масс- спектрометрию уникальным аналитическим методом. Массспектрометрия широко используется для определения состава сложных
органических и биоорганических соединений, металлических сплавов,
композиционных материалов, различных газовых сред и т.д. Благодаря своей
высокой чувствительности и быстродействию масс- спектрометрия оказалась
очень эффективной при изучении кинетики химических процессов;
процессов, протекающих в плазме, атмосфере и др.
Сущность масс-спектрометрического метода измерения состоит в
следующем:
в устройстве, которое называется ионным источником,
исследуемое вещество подвергается энергетическому воздействию. При
этом образуются свободные ионы, которые направляются в масс-анализатор
– устройство, где происходит пространственное или временное разделение
ионов по массам. После масс - анализатора ионы регистрируются. Обычно
при измерениях параметры масс - анализатора изменяются таким образом,
чтобы в регистрирующее устройство последовательно попадали ионы с
разной массой. Такая запись, выполненная в цифровом или графическом
виде, называется масс-спектром. В качестве примера на рис.№1 приведён
масс-спектр остаточных газов, записанный на лабораторном приборе. Таким
образом, масс-спектр представляет собой набор пиков. Положение пика в
масс-спектре определяет массу зарегистрированного иона, а его площадь –
относительное количество ионов данного типа. Важной характеристикой
любого масс-спектрометра является его разрешающая способность, которая
определяется величиной
иона с массой m + ∂m .
m
, т.е. возможность отделить ионы с массой m от
∂m
Рис. 1. Масс-спектры остаточного газа лабораторного прибор.
В настоящее время используются несколько типов масс-анализаторов,
которые можно разделить на две основные группы: статические и
динамические. Принцип действия статического анализатора основан на
том, что при движении заряженной частицы в поперечном магнитном поле
кривизна её траектории однозначно определяется массой частицы.
Поэтому после прохождения магнитного поля ионы с разными массами
разделяются в пространстве, и, следовательно, каждый тип иона может
быть зарегистрирован отдельно. Работа динамических масс-анализаторов
основана на том, что при движении заряженной частицы в электрическом
поле её скорость определяется также массой частицы, и, поэтому, за один
и тот же промежуток времени ионы с разной массой пройдут пути разной
длины. Используя импульсные или переменные электрические поля,
можно пропустить на коллектор только ионы заданной массы.
Классическим примером статических анализаторов является
анализатор с секторным магнитным полем. На рис.№2 приведена схема
такого масс-анализатора, в котором ионы, проходя через поперечное
магнитное поле, изменяют направление своего движения на 180 градусов
(угол сектора, занимаемого магнитным полем). Из условия равенства силы
Лоренца центробежной силе следует, что радиус траектории иона R будет
равен
R=
mv
=
eH
2mU e
eH
(1),
где m – масса иона, v – скорость иона, е – заряд иона, Н –
напряжённость магнитного поля, U e – ускоряющее напряжение, за счёт
которого ион приобрёл свою скорость.
Рис. 2. Движение ионов в поперечном магнитном поле.
Для расчётов удобно пользоваться формулой:
2
2
m
−5 R H
= 4,82 ⋅ 10
e
Ue
(2),
где R задается в сантиметрах, H – в гаусcах, U e – в вольтах, e – в
элементарных зарядах. При соответствующей геометрии в секторном
магнитном анализаторе осуществляется не только разделение ионов по
массам, но и фокусировка расходящегося пучка.
Рассмотрим теперь, чем определяется разрешающая способность массспектрометра с таким анализатором. Из соотношения (1) следует, что
m
R
=
, трудно показать, что ионы с массами m и m + ∂m будут раздельно
∂m ∂R
зарегистрированы только в том случае, если выполняется условие:
∆R ≤ X 1 + X 2 + δ ,
где X 1 - ширина выходной щели ионного источника, X 2 - ширина
коллекторной щели, δ - уширение за счёт несовершенной фокусировки
пучка. Главными аберрациями магнитного анализатора является уширение
пучка за счёт неполной фокусировки расходящегося пучка на величину
α 2 R , где α - угол расхождения пучка и уширение за счёт разброса ионов по
кинетической энергии на величину
∆U e R
. Таким образом, разрешающая
Ue
способность магнитного масс-спектрометра определяется соотношением:
m
=
∆m
R
∆U e R
X1 + X 2 + α R +
Ue
2
(3).
Сферическая аберрация может быть уменьшена путём использования
магнитного поля со специально подобранными границами. Причиной
хроматической аберрации может быть нестабильность ускоряющего
напряжения U e , а также разброс ионов по начальным кинетическим
энергиям. Для устранения хроматической аберрации ионный
пучок
пропускают через специальный энергоанализатор. Такие комбинированные
масс - анализаторы называются анализаторами с двойной фокусировкой. В
современных масс-спектрометрах угол поворота ионов в магнитном поле ϕ
обычно берётся меньше 180. В этом случае для выполнения условия
фокусировки пучка по направлениям необходимо, чтобы выходная щель
ионного источника, вершина угла секторного магнитного поля и
коллекторная щель лежали на одной прямой, как показано на рис.№3.
Рис. 3. Секторный магнитный анализатор.
Разрешающая способность такого масс-спектрометра определяется
также выражением (3). Практически разрешающую способность массспектрометра определяют по записи масс-спектра на диаграммной ленте
самописца, как это показано на рис. № 4.
Рис. 4. Графическое определение 100% разрешающей
+
способности прибора. Для m = H 2 O разрешение в случае а) равно 18, а
для б) равно 72.
Примером использования динамических анализаторов масс может
служить времяпролётный масс-спектрометр, схема которого приведена на
рис.№5, использующий прерывистый ускоряющий потенциал.
Рис. 5. Схема времяпролётного масс-спектрометра
Это даёт возможность разбить пучок ионов на отрезки, что позволяет
сортировать ионы по их скоростям, что равносильно сортировке по массам.
Этот принцип положен в основу времяпролётного масс-спектрометра. Пучок
электронов ионизирует образец в режиме электронного удара или
химической ионизации. К сетке приложен ускоряющий потенциал порядка
нескольких киловольт в форме импульсов напряжения длительностью 1 мкс
и менее с частотой несколько десятков тысяч Гц. Эти импульсы сообщают
ускорение ионам в длинной, свободной от полей, трубе дрейфа, вдоль
которой ионы движутся со своими собственными скоростями. Поскольку все
ионы приобрели одинаковую энергию, скорость каждого из них
пропорциональна его
m
. Пройдя бесполевую, область ионы детектируются.
e
Время прохождения определяется уравнением:
m
t=L
2eU e
(4),
где L – длина трубы дрейфа, U e – ускоряющее напряжение. Например,
если принять L = 1м, U e = 2кВ, m = 1,67 ⋅ 10 −27 кг , e = 1,6 ⋅ 10 −19 Кл , то согласно
уравнению (4), время прохождения протона равно 1,58 мкс. Время
прохождения других ионов равно: N2+=8,37 мкс, O2+= 8,94 мкс, Xe+ = 18,17
мкс.
Промежуточным между масс - спектрометрами, использующими
статический и динамический анализаторы масс, можно считать массспектрометр ионно-резонансного типа, принцип работы которого имеет
большую аналогию с циклотроном.
На рис.№ 6 представлен ионный источник масс-спектрометра ионноциклотронного резонанса, который одновременно является и анализатором
их масс.
Рис. № 6 Принцип действия омегатронного масс-спектрометра
1, 2 – высокочастотные пластины, 3 – катод, 4 – коллектор ионов, 5 –
коллектор электронов.
Ионизационная коробочка, давление в которой не превышает 10-5 торр,
помещена в постоянное магнитное поле H , а к пластинам 2 приложено
переменное электрическое поле E с частотой f . Электронный пучок,
параллельный направлению магнитного поля, ионизирует молекулы,
присутствующие в объёме.
Под действием полей B и Е ионы описывают вокруг электронного
пучка спиральные траектории в плоскости, перпендикулярной B . Из этих
ионов только частицы с зарядом e и массой m , циклотронная чистота
которых равна частоте приложенного электрического поля, описывают
раскручивающиеся спирали, в результате чего попадают на коллектор ионов
4
f =
eB
2πm
(5).
Эти ионы, называемые резонансными, отдают свой заряд коллектору,
которого не могут достичь ионы другой массы. При изменении частоты
приложенного электрического поля на коллектор ионов попадают частицы с
m
H
различным отношением
. Для однозарядных ионов f = 1,52 кГц , где
e
M
где индукция магнитного поля – Н – Гаусс, М – относительная единица
массы. Каждой собранной группе частиц с одной и той же массой
соответствует пик ионного тока, амплитуда которого пропорциональна
количеству собранных ионов и ширина которого является функцией
приложенных электрического и магнитного полей. Ширина основания пика
по частоте равна ∆f =
2E
Гц , где где r0 - расстояние от коллектора ионов
2πr0 B
до оси электронного пучка в см, E – амплитуда напряжённости поля высокой
частоты в ед. СГСМ/1вольт = 108 ед. СГСМ.
Разрешающая
лабораторного
способность
прибора
высокочастотными
∆f = 6.25U e кГц ; ρ =
вольтах, E =
r0 = 0.85см ,
пластинами
740
,
U em
прибора
И = 3000 Гс ,
l = 2см ,
eB 2 r0
m
f
.Для
ρ=
=
=
∆m 2 Em ∆f
расстояние
f =
между
4560
= кГц ;
m
U e – амплитуда высокочастотного напряжения в
Ue
.
l
Назначение и возможности масс-спектрометра в значительной степени
определяются типом ионных источников, которыми он укомплектован.
Источники разделяются на два основных класса: газовые источники и
источники для анализа твёрдых веществ. В ионных источниках первого типа
вещество в области ионизации находится в газообразном состоянии. Для
ионизации газа чаще всего используют быстрые электроны. Устройство
такого ионного источника показано на рис.№7.
Рис. 7. Устройство газового ионного источника.
Анализируемый газ поступает в ионизационную коробочку, где он
ионизируется электронным пучком. Энергия электронов задаётся разностью
потенциалов, приложенной между катодом и ионизационной коробочкой.
Образующиеся ионы вытягиваются из коробочки и ускоряются до требуемой
энергии. Ширина пучка и его угловая расходимость определяются
геометрией выходных щелей источника. Обычно ионизационная коробочка
находится под высоким (ускоряющим) потенциалом, а выходная щель – при
потенциале земли.
Ионизация электронным ударом является наиболее простым и
универсальным способом получения ионов. Энергию
ионизирующих
электронов можно изменять в широких пределах. Обычно используют
электроны с энергией 70 150 эВ, при которой сечение ионизации
максимально. При ионизации молекул электронами с такой энергией
возникают процессы диссоциативной ионизации.
Рассмотрим взаимодействие ионизирующих электронов с веществом и
формирование масс-спектра. Исследуемое вещество находится в
ионизационной коробочке в газообразном состоянии при давлении
0,00001торр, что означает фактическое отсутствие столкновений между
молекулами. Молекулы вещества облучаются пучком электронов, имеющих
энергию 50 – 150 эВ. Для ионизации одной из самых «стойких» органических
молекул CH 4 необходима энергия электрона 13 эВ, для ионизации других
требуется меньшая энергия. Поэтому при облучении электронами с энергией
50 – 150 эВ ионизируется любое вещество. Ионизирующий электрон с
энергией 50 эВ движется со скоростью 4,2·10³ км/с и, сталкивается с
молекулой диаметром 10 Å (средний размер молекул), пересекает её за
время
t=
S
10 −7
=
= 2.4 ⋅ 10 −16 c .
8
U 4.2 ⋅ 10
Эта величина представляет собой лишь 0,025 периода самых быстрых
колебаний в молекуле (валентные колебания C − H ), следовательно, за время
взаимодействия электрона с веществом положение атомов в молекуле не
изменится. Ввиду огромного различия в массах электронов и ядер (1840)
кинетическая энергия, переданная электроном ядру, по закону сохранения
количества движения будет ничтожно мала, тогда как энергия, переданная
ионизирующим электроном электрону молекулы, будет велика. При
прохождении ионизирующего электрона вблизи валентного электрона
молекулы последний выбивается, молекула заряжается положительно и
образуется молекулярный ион. Электрон удаляется с любой молекулярной
орбитали, энергия которой по абсолютной величине меньше энергии
ионизирующих электронов. Энергия, необходимая для удаления электронов с
верхней занятой молекулярной орбитали, называется первым потенциалом
ионизации (ПИ) молекулы, а с орбиталей, лежащих ниже - вторым, третьим и
т.д. потенциалами ионизации.
Продолжим рассмотрение дальнейшего поведения молекулярного
иона. Энергия ионизирующих электронов значительно превышает ПИ,
поэтому молекулярный ион приобретает большую избыточную энергию и
оказывается в возбуждённом состоянии. Путём быстрых безизлучательных
переходов происходит внутреннее перераспределение энергии иона среди
электронных, колебательных и вращательных состояний с сопутствующими
изменениями углов и длин связей. В результате получаются ионы с более
низкой, чем первоначально, электронной энергией, но с избытком
колебательной энергии. Сосредоточение избыточной колебательной энергии
на той или иной связи приводит к её разрыву и образованию осколочного
(фрагментного) иона. В осколочном ионе, по-прежнему обладающем
достаточной энергией (хотя и меньшей, чем в молекулярном ионе),
происходят аналогичные процессы перераспределения энергии по атомам и
связям, что ведёт к образованию вторичных, затем третичных и т.д.
осколочных ионов. Избыточная энергия каждого иона и глубина его распада
«задаётся» только при ионизации. Наличие в масс-спектре богатого набора
осколочных ионов во многих случаях даёт возможность определять строение
молекул. Однако малый выход молекулярных ионов или их полное
отсутствие в масс-спектре затрудняет определение молекулярной массы
вещества. При снижении энергии электронов степень диссоциации молекул
уменьшается, но одновременно сильно падает эффективность ионизации. Для
получения масс-спектров молекулярных веществ с малой степенью
диссоциации используют так называемые методы «мягкой» ионизации:
фотоионизацию, химическую ионизацию, полевую ионизацию.
При фотоионизации через ионизационную коробочку вместо электронов
пропускают пучок ультрафиолетовых лучей, где энергия квантов превышает
потенциал ионизации исследуемого вещества. В этом случае молекула
получает энергию, мало отличающуюся от энергии, необходимой для отрыва
электрона от молекулы, и, следовательно, вероятность развала
образующегося молекулярного иона становится малой. Сечение
фотоионизации в припороговой области энергий заметно выше, чем при
электронном ударе. Применение фотонов позволяет существенно повысить
точность определения таких энергетических параметров молекул, как
потенциалы ионизации, потенциалы появления осколочных ионов и др.
При химической ионизации в ионизационную коробочку до
сравнительно большого давления (0,1–1,0 торр) напускается газ-реагент с
небольшой примесью паров исследуемого вещества. Смесь облучается
пучком электронов. В этих условиях происходит преимущественно
ионизация газа-реагента. До своей гибели на стенках ионизационной
коробочки образующиеся ионы успевают столкнуться многократно с
молекулами газа-реагента и за счёт ионно-молекулярных реакций
преобразуются в ионы-реагенты. Например, если в качестве газа-реагента
взят метан то по реакции
CH 4+ + CH 4 = CH 5+ + CH 3
образуются ионы-реагенты. Они, сталкиваясь с
исследуемого вещества М, передают им протоны по реакции
молекулами
CH 5+ + M = [M + H ] + CH 4
+
и в результате образуются протонированные молекулярные ионы
+
исследуемого вещества [M + H ] , по которым можно легко установить
молекулярную массу вещества.
При полевой ионизации в ионном источнике вместо ионизационной
коробочки устанавливается игла с очень тонким остриём (радиус закругления
острия 100 нм), на которую подаётся высокий потенциал. Вблизи острия
образуется очень сильное электрическое поле (100 – 1000 мВ/см). Молекулы
вещества, попадая в область сильного электрического поля, ионизируются с
малым возбуждением. Образующиеся ионы ускоряются в сторону
вытягивающего электрода и направляются в масс - анализатор.
Если исследуемый образец представляет собой твёрдое тело, то для
получения свободных ионов используется поверхностная
ионизация,
искровая ионизация, ионизация лазерным пучком и ионизация быстрыми
атомными частицами. При поверхностной ионизации исследуемое вещество
наносится на поверхность металлической подложки с большой работой
выхода электронов, которая нагревается электрическим током. Если
потенциал ионизации вещества меньше или равен работе выхода электронов
из металла, то с большой вероятностью будут происходить переходы
внешних электронов адсорбированных атомов в металл. Часть
образовавшихся таким образом ионов испаряется с поверхности металла и
может быть зарегистрирована масс-спектрометром. Поверхностная
ионизация используется при анализе веществ с низким потенциалом
ионизации, например, щелочных металлов.
При искровой ионизации между твёрдым образцом и тонким электродом
возбуждается высокочастотный вакуумный разряд, в результате чего
материал образца распыляется и ионизируется в образовавшейся плазме. При
таком способе ионизации в основном образуются атомарные ионы с большим
разбросом по начальным кинетическим энергиям, что требует применения
масс - анализатора с двойной фокусировкой. Искровая ионизация
используется для элементарного анализа металлов, полупроводников и
различных минералов.
Если твёрдый образец облучать мощным лазерным пучком, то
происходит интенсивное испарение вещества и его ионизация в
образующемся над поверхностью плазменном сгустке. Лазерная ионизация
может быть использована для анализа не только проводящих материалов, но
и диэлектриков.
При бомбардировке поверхности твёрдого тела или нелетучей жидкости
пучком ускоренных атомных частиц (ионов или атомов) происходит
распыление вещества в виде заряженных и нейтральных частиц.
Образующиеся таким образом ионы могут быть использованы для массспектрального
анализа.
В
качестве
бомбардирующих
частиц
предпочтительно использовать быстрые нейтральные атомы, которые можно
получить путём перезарядки ионного пучка, т.к. при анализе диэлектриков
ионный пучок будет заряжать поверхность образца, что сильно затруднит
сбор вторичных ионов. В настоящее время ионизация быстрыми атомами
широко используется при анализе металлов, полупроводников и различных
диэлектрических материалов. Особенно эффективным оказался этот метод
для исследования высокомолекулярных органических и биоорганических
соединений, т.к. удаётся получить масс - спектры веществ с молекулярной
массой в несколько тысяч, в которых кроме осколочных ионов наблюдаются
протонированные молекулярные ионы типа [M + H]+.
Для
регистрации
ионов
в
масс-спектрометрах
используют
электрометрические усилители и вторично-электронные умножители
открытого типа. Электрометрический усилитель позволяет измерять токи до
10¯¹³ мА. При использовании электронного умножителя ионный пучок
направляется непосредственно на первый диод (электрод) умножителя.
Коэффициент усиления умножителя по току достигает 1000000, что
позволяет проводить регистрацию отдельных ионов.
Современные масс-спектрометры для научных исследований обладают
разрешающей способностью в несколько десятков тысяч, укомплектованы
набором ионных источников разного типа, имеют высокую чувствительность
и скорость регистрации масс-спектров. Обычно масс-спектрометры
снабжены системами автоматического управления, регистрации и обработки
результатов измерений, управляемыми ЭВМ.
Описание лабораторной установки.
Лабораторная работа выполняется на малогабаритном массспектрометре
с 90º секторным магнитным анализатором и радиусом
траектории иона R = 5 см. Общая схема масс-спектрометра показана на рис.
№ 8.
Откачка масс-спектрометра производится форвакуумным и масляным
диффузионным насосами. Диффузионный насос имеет водяное охлаждение.
Форвакуумный насос через трёхходовой стеклянный кран и металлический
вентиль соединён с форвакуумным баллоном. Давление в форвакуумном
баллоне измеряется термопарным датчиком ЛТ-2 (лампа термопарная).
Выпускной патрубок диффузионного насоса соединён с форвакуумным
баллоном. Диффузионный насос снабжён ловушкой с жидким азотом (при
выполнении работы заливать жидкий азот в ловушку необязательно).
Измерение
высокого
вакуума
производится
с
помощью
магнитноионизационного датчика (МИД) давления, установленного на
ловушке. В масс-спектрометре используется газовый ионный источник.
Измерение ионного тока производится с помощью коллектора, замкнутого на
землю через сопротивление 10¹² Ом и присоединённого к нему
электрометрического
усилителя.
Для
регистрации
масс-спектров
используется самопишущий потенциометр КСП-4. В состав массспектрометра входят следующие электронно-измерительные устройства:
а) блок питания ионного источника, который обеспечивает питание
катода, регулировку и изменения тока электронной
эмисси,
ионизирующего напряжения (энергия электронов) и ускоряющего
напряжения;
б) блок питания электромагнита, с помощью которого регулируется
напряжённость магнитного поля;
в) блок измерения давлений, который
вакуумных датчиков и индикацию их показаний;
обеспечивает
питание
г) электрометрический усилитель (ЭМ) для измерения ионного тока;
д) автоматический координатный самопишущий потенциометр КСП-4
для регистрации масс-спектров.
Рис. 7. Схема масс-спектрометра.
Включение масс-спектрометра.
Включение масс-спектрометра можно проводить после разрешения
преподавателя.
Необходимо выполнить следующий порядок включения:
1) Проверить, чтобы все выключатели на масс-спектрометре находились в
положении «выключено». Включить кнопку «сеть» на стенном
электрощите, к которому подключён масс-спектрометр.
2) Пустить воду для охлаждения диффузионного насоса.
3) Включить кнопку «СЕТЬ 220 В», расположенную на лицевой панели
прибора (левый нижний угол).
4) Повернуть стеклянный трёхходовой кран в положение «ЗАКРЫТО» и
включить кнопку пакетника (верхнюю) расположенного на левой стенке
прибора.
5) Через минуту после включения форвакуумного насоса повернуть
стеклянный кран в положение откачки и открыть вентиль «ФОР.
БАЛЛОН», расположенный в правом углу верхней панели прибора.
6) Включить тумблера «СЕТЬ» и «ПИТАНИЕ БЛОКОВ» и тумблер
«ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ УСИЛИТЕЛЬ», расположенные слева на
передней панели.
7) После того, как термопарный акуумметр (левый прибор на блоке
измерения давлений) покажет давление ниже, чем 10¯¹ торр, включить
кнопку «ДИФ. НАСОС», расположенную в левом нижнем углу лицевой
панели прибора.
8) Через 40 -50 минут после включения диффузионного насоса включить
тумблер «МИД-1» на панели блока измерения давлений и нажать кнопку
«ПУСК». Если стрелка прибора зашкаливает вправо выключить тумблер
«МИД-1» на несколько минут и затем снова повторить.
9) При достижении давления в масс-спектрометре меньше, чем 900·10⎯³ торр,
вывести ручку регулятора тока эмиссии в крайнее левое положение,
установить переключатель на блоке питания источника в положение
«ЭМИССИЯ» и включить тумблер «КАТОД». Измерительный прибор
должен показать ток эмиссии катода 0,1 – 0,15 мА.
10) Переключатель установить в положение «МАССЫ», и включить тумблер
«УСКОРЯЮЩЕЕ НАПРЯЖЕНИЕ» и ручкой грубо вывести стрелку
прибора в крайнее правое положение. Шкалу электрометрического
усилителя установить на отметку 10 В.
11) Вывести ручку регулировки напряжения на панели блока питания
электромагнита в крайнее левое положение и включить питание прибора.
После прогрева блока ручной регулировки напряжения плавно
установить ток через магнит 230 – 235 мА.
12) Включить автоматический потенциометр КСП-4. Теперь массспектрометр готов к работе.
Задание №1.
1. За оставшееся время снять несколько масс-спектров фонового газа
ионизационной коробочки с интервалом 10-15 минут.
2. По полученным масс-спектрам определить разрешающую способность
масс-спектрометра. Определить относительные концентрации паров
воды, вакуумного масла, азота, кислорода и окиси азота в остаточном
газе прибора. Чувствительность прибора к парциальному давлению
определяется как отношение выходного напряжения усилителя
ионного тока к парциальному давлению данного газа
K ( A) =
U вых ( мВ )
Р ( А)(торр )
(6);
Парциальное давление определяется по формуле:
U вых
P ( A) =
(7),
ϕ ⋅ К ( А)
U ― интенсивность основного пика вещества (мВ); K ( A) ―
где
чувствительность по азоту N 2 ( K ) = 10 мВ (торр ) , ϕ ―коэффициент
относительной чувствительности, зависящий от сечения ионизации
электронным ударом. Коэффициенты чувствительности приведены в
таблице:
H2
CH 4 O2
H 2O
Газ N 2
He
CO
Ne
Ar
ϕ
1,00 0,47 0,18 1,30 1,30 0,80 1,20 1,60 0,25
Построить графики изменения концентраций обнаруженных газов от
времени.
Задание №2.
м
е
Снять зависимость выхода масс-спектрального пика H 2 O( = 18) от тока
электромагнита. Выход пика
м
= 18 фиксировать по шкале стрелочного
е
прибора.
Используя расчетную формулу (1), построить график зависимости
м
от
е
тока электромагнита. Объяснить полученный результат.
Выключение масс-спектрометра.
1. Выключить катод и ускоряющее напряжение.
2. Выключить автоматический потенциометр КСП-4.
3. Установить переключатель «ШКАЛЫ ПРИБОРА» в положение «ВЫКЛ.».
4. Выключить блок питания электромагнита.
5. Выключить тумблер «МИД».
6. Закрыть вентиль форбаллона и выключить диффузионный насос, закрыть
стеклянный кран, выключить форнасос и стеклянным краном напустить
атмосферу в насос.
7. Выключить сеть на приборе.
8. Через 20 минут закрыть воду.
Техника безопасности.
При включённом приборе категорически запрещается: снимать фишку с
ионного источника, открывать панели прибора, вынимать блоки из стойки,
отключать охлаждающую воду. При всех неисправностях обращаться к
преподавателю.
Контрольные вопросы.
1. Чем определяются требования к вакууму в различных частях массспектрометра?
2. Ион H 2 O ∗ подвергли действию ускоряющего напряжения 1кВ. Найти
скорость движения иона.
3. Ион, описанный в вопросе №2, влетел в магнитное поле, геометрия
которого требует, чтобы радиус кривизны был равен 5 см. Найти
напряженность магнитного поля в Теслах (Эрстедах, Гауссах).
4. Ион, описанный в вопросе №2, попал в электростатический анализатор
с радиусом кривизны равным 12 см. Каков должен быть потециал поля
Е, чтобы он попал в детектор?
5. Длина трубы дрейфа времяпролетного масс-спектрометра равна 85 см.
Рассчитайте разность во времени пролета ионов с массовыми числами
301 и 302 при ускоряющем напряжении 2 кВ.
6. В масс-спектре гексафторида серии [ SF6 ] наблюдается уширенный
масс-спектральный пик
м
= 92 ―метастабильный ион. Определить
е
м
метастабильного пика если в масс-спектре
е
м
м
присутствуют интенсивные пики с = 127(100%), = 89(20.7%),
е
е
м
м
= 51(3.1%),
= 108(8.9%).
е
е
точное значение
7. Рассчитать минимальную разрешающую способность массспектрометра для 100% разрешения триплета N 2 , CO, C 2 H 4 , считая
известными точные значения масс:
m H = 1.00782, mC = 12.00000, m N = 14.00307, mO = 15.99492 .
8. Построить теоретический масс-спектр трехатомной молекулы M 3+ для
случая,
если
атом
M 3 = SCl 2 ( 35 Cl = 100%, 37 C = 33%)
и
атом
32
33
M 3 = S ( S = 100%, S = 4.4%) .
Список литературы.
1) Франкевич Е. Л. Физические методы исследований, Курс лекций, ч.2,
МФТИ, 1978, с. 5-56.
2) Физические основы масс-спектрометрии (методы ионизации),
Башкирский филиал АН СССР, Уфа, 1986.
3) Полякова А. А. Молекулярный масс-спектральный анализ
органических соединений. М.: Химия, 1983.
4) Сысоев А. А. Физика и техника масс-спектрометрических приборов и
электромагнитных установок. М.: Энергоиздат, 1983.