Дифференциальные уравнения в химии

Занятие 1
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ В ХИМИИ
Во многих случаях математическое описание объекта химической технологии
имеет вид дифференциальных уравнений, практическая ценность которых
обуславливается тем, что, пользуясь ими, можно установить связь между основными
переменными процесса. При изучении процессов с помощью дифференциальных
уравнений, в инженерной практике приходится рассматривать два аспекта: во-первых,
как составить дифференциальное уравнение, и, во-вторых, как его решить, т.е. как
получить соотношение между интересующими нас переменными (параметрами).
Составление дифференциальных уравнений представляет собой задачу, для
которой в настоящее время нет общих методов решения, и навыки в этой области могут
быть приобретены лишь в результате изучения конкретных процессов.
Мы же с вами рассмотрим применение дифференциальных уравнений для решения
сложных кинетических задач.
Кинетика химических реакций в значительной степени определяет химический
процесс и играет важную роль в химической технологии. Она открывает возможности
сознательного управления промышленными процессами, позволяет ставить и решать
вопросы их интенсификации. В связи с этим установление кинетических
закономерностей является необходимым условием при разработке того или иного
технологического процесса и управления им. Особенно это важно при проектировании
химических реакторов методом математического моделирования.
Скорость реакций. Как известно, по признаку фазового состояния различают
гомогенные и гетерогенные реакции. Химическая реакция, протекающая в пределах
одной фазы, называется гомогенной химической реакцией. Химическая реакция,
протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией.
Важнейшей количественной характеристикой процесса химического превращения
веществ является его скорость. Скорость химической реакции – это изменение
количества вещества в единицу времени: для гомогенных процессов – в единице объема,
для гетерогенных процессов – на единице поверхности раздела фаз. Математическая
запись этого определения может быть представлена так:
υr = ±
dN
dN
,
или υr = ±
Vdt
sdt
(1)
где N – количество вещества; τ – время; V – объем; s – поверхность раздела фаз.
Следует учесть, что количество исходных веществ убывает (dN < 0), а продуктов
реакции возрастает (dN > 0). Поэтому для исходных веществ производную (1)
записывают со знаком «минус» (dN < 0, dt > 0), а для образующихся веществ – со знаком
«плюс» (dN > 0, dt > 0).
Поскольку в химическом превращении участвуют несколько веществ (исходные,
промежуточные вещества, продукты реакции), то имеется в виду не скорость
химического превращения вообще, а скорость по какому-либо компоненту. Если
количество вещества N выразить через концентрацию и объем (N = CV), то скорость
гомогенных реакций по исходному веществу с учетом формулы (1) примет вид:
1
υrA = −
d (C A V )
C dV VdC A
=− A
−
.
Vdt
Vdt
Vdt
Во многих случаях V = const (статические условия), тогда
υrA = −
dC A
.
dt
(2)
Следовательно, для системы, объем которой с течением времени остается
постоянным, скорость реакции по некоторому компоненту определяется изменением
концентрации этого компонента по времени. Скорость химической реакции зависит от
природы молекул реагентов и внешних условий: температуры, давления, среды
(гидродинамика потоков, состояние поверхности раздела фаз, присутствие посторонних
примесей и т. п.). При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в
которой протекает процесс) скорость реакции является функцией концентраций
реагирующих веществ
υr = f (C A , C B ,..., Ci ).
(3)
В большинстве случаев эта зависимость скорости реакции от концентраций
реагентов выражается степенным законом (закон действующих масс)
υr = kCnAA CnBB ...Cin i
(4)
где СA, СB, ..., Ci – концентрация исходных реагентов; nA, nB, ..., ni – порядок реакции по
данному компоненту (показатель степени при концентрации i-гo реагента);
nA + nB + … + ni = n – порядок реакции, т. е. сумма порядков реакции по всем
реагирующим веществам, он определяет характер зависимости скорости от
концентрации; k – константа скорости реакции.
Следует подчеркнуть, что степенная зависимость от концентраций реагирующих
веществ практически всегда выполняется для скоростей отдельных стадий химического
процесса. При этом как порядок по отдельному веществу, так и суммарный порядок
реакции всегда являются целыми положительными числами. Если речь идет об
отдельной стадии процесса, то порядок ее никогда не превышает трех. Поэтому особо
важное значение имеют в химической кинетике реакции первого, второго и третьего
порядка. В общем случае суммарный порядок многостадийной реакции может быть
нулевым, дробным либо целым числом; он определяется экспериментально.
Кинетические уравнения. Из сопоставления уравнений (2), (3) и (4) получаем
так называемые кинетические уравнения:
−
dC A
= f (C A , C B ,..., Ci )
dt
(5)
−
dC A
= kC nAA CnBB ...Cin i .
dt
(6)
Или
Таким образом, уравнение, отражающее изменение концентрации какого-либо
вещества во времени в ходе химического превращения, носит название кинетического
уравнения, а кривая, соответствующая этому уравнению, – кинетической кривой.
Константа скорости химического процесса – это параметр, который входит в
кинетическое уравнение (6). Константа скорости реакции k является наряду со скоростью
2
реакции одной из основных величин в химической кинетике. Как следует из закона
действующих масс (уравнение (4)), константа скорости реакции k показывает, с какой
скоростью идет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных
единице.
Механизм химической реакции. Простые и сложные реакции. В химической
реакции не всегда происходит непосредственное превращение исходных молекул в
молекулы продуктов реакции. В большинстве случаев реакция протекает в несколько
стадий. Совокупность стадий, из которых состоит химическая реакция, называют
механизмом химической реакции. При изучении химических превращений в первую
очередь следует устанавливать механизм химической реакции, поскольку именно он
обусловливает конкретный вид кинетического уравнения.
Стехиометрическое уравнение химической реакции, как известно, показывает, в
каких количественных соотношениях вещества вступают во взаимодействие. Однако
фактически реакция редко протекает по схеме, описываемой стехиометрическим
уравнением.
Практически механизм реакции устанавливается опытным путем. С этой целью
формулируют наиболее вероятные гипотезы механизма изучаемой реакции и выбирают
ту из них, которая лучше всего соответствует опытным данным, полученным для
указанной реакции.
Наиболее простым является механизм реакции, которая протекает в одну стадию.
Химические реакции, протекающие в одну стадию, т. е. осуществляющиеся путем
прямого перехода реагирующих частиц в продукты реакции, называются
элементарными реакциями. Каждая элементарная реакция складывается из большого
числа одинаковых повторяющихся превращений исходных частиц – элементарных актов
химического превращения. Реакции, в элементарном акте которых участвуют одна, две
или три частицы, называются соответственно мономолекулярными, бимолекулярными
и тримолекулярными. Реакции более высокой молекулярности практически не
встречаются.
Для элементарных реакций стехиометрические уравнения всегда выражают
истинный механизм химического превращения и, следовательно, определяют
кинетические уравнения в виде степенной зависимости (6), в которой, например,
показатели степени nA, nB соответствуют стехиометрическим коэффициентам
компонентов А и В. Для элементарных реакций порядок реакции и ее молекулярность
совпадают.
При отсутствии прямой связи между стехиометрическими и кинетическими
уравнениями реакции являются неэлементарными, их стехиометрические уравнения не
отвечают истинному механизму химического превращения.
По количеству стехиометрических уравнений, необходимых для описания
химического превращения, различают простые и сложные реакции. Если одного
стехиометрического уравнения достаточно, чтобы описать протекание данной реакции,
то ее относят к простым реакциям. Если же для описания наблюдаемого течения
реакции необходимо несколько стехиометрических и кинетических уравнений, то ее
относят к сложным реакциям. Сложные реакции разделяют на последовательные,
параллельные и смешанные.
Приведем примеры простых элементарных реакций и соответствующие им
кинетические уравнения:
3
k
A
S,
→
k
A + B
S,
→
k
2A 
→
S,
k
→
A+B+D
S,
k
→
2A + B 
S,
k
→
nA 
S,
dC A
= − kC A ;
dt
dC A
= −kC A C B ;
dt
dC A
= − kC 2A ;
dt
dC A
= − kC A C BC D ;
dt
dC A
= −kC 2A C B ;
dt
dC A
= − kC nA .
dt
где k – константа скорости реакции, которая отвечает компоненту А (для первой, второй
и четвертой реакций k также соответствует константе скорости реакции стадии).
Если в простой элементарной реакции участвует одинаковое число молекул
различных компонентов, то константы скорости реакции, соответствующие любому
компоненту, будут иметь равные численные значения, т. е. kA = kB = … = kS. Если же в
реакции участвует неодинаковое число молекул различных компонентов, то
кинетические уравнения нельзя считать достаточно определенными и нужно указывать
компонент, которому отвечает константа скорости реакции.
Для иллюстрации сказанного рассмотрим реакцию:
k
A + 2B 
→
3S.
(7)
Запишем выражения для скорости реакции:
по компоненту А
dC A
= − k A C A C 2B ;
dt
(8)
dC B
= − k BC A C2B ;
dt
(9)
dCS
= k SC A C 2B .
dt
(10)
по компоненту В
по продукту S
Из стехиометрического уравнения (7) следует, что
−
dC A
1 dC B 1 dCS
=−
=
.
dt
2 dt
3 dt
(11)
В результате сопоставления уравнений (8) – (11) получаем соотношение между
константами
скорости,
отвечающими
соответствующим
компонентам,
и
стехиометрическими коэффициентами:
k A k B kS
=
=
= k , откуда k A = k; k B = 2k; k S = 3k
1
2
3
(12)
или в общем случае
4
kA kB
k
=
= ... = S = k ,
nA nB
nS
(13)
где kA, kB, kS – константы скорости реакции, отвечающие компонентам A, B, S; k –
константа скорости реакции стадии.
Чтобы избежать неопределенности в записи кинетического уравнения, обычно
используют константу скорости стадии, умноженную на стехиометрический
коэффициент компонента, по которому выражается скорость реакции.
Большинство химических реакций являются сложными, т. е. такими, которые
протекают в несколько стадий и при этом могут иметь прямое и обратное направления.
Составление кинетических уравнений сложных процессов основано на независимом
протекании элементарных реакций. Согласно этому, величина константы скорости
химической реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно и
другие элементарные реакции.
В сложном химическом процессе одно и то же вещество может принимать
участие в качестве исходного или конечного компонента на различных стадиях. Поэтому
при составлении кинетических уравнений сложной реакции ее представляют состоящей
из нескольких независимо протекающих элементарных реакций и для описания каждой
из них используют кинетические закономерности элементарного акта химического
превращения.
Полное изменение концентрации i-гo компонента сложной реакции будет
алгебраической суммой скоростей его образования или расходования на всех
элементарных стадиях, где участвует в реакции этот компонент. Приведем примеры
сложных химических реакций и соответствующие им кинетические уравнения:
последовательная реакция
k1
k2
A →
S →
R
dC A
= −k1C A ;
dt
dCS
= k1C A − k 2 CS ;
dt
dC R
= k 2 CS ;
dt
параллельная реакция
S
k1
A
k2
R
dC A
= − ( k 1 + k 2 )C A ;
dt
dCS
= k1C A ;
dt
dC R
= k 2CA ;
dt
смешанная реакция
5
dC A
= − k1C A ;
dt
dCS
= k1C A − k 2CS − k 3CS ;
dt
dC R
= k 2CS ;
dt
dC Q
= k 3C S .
dt
Здесь kl, k2, k3 – константы скорости реакции соответствующих стадий.
Т.е. для решения кинетических задач составляется система из полученных
дифференциальных уравнений, и решается. В результате мы получаем зависимость
изменения концентрации веществ во времени.
Гетерогенно-каталитические процессы. Катализаторы – вещества, которые,
многократно вступая в промежуточное взаимодействие с исходными реагентами и
продуктами, изменяют механизм реакции и увеличивают скорость достижения
равновесия. Таким образом, действие катализатора не смещает равновесие простой
реакции, а лишь ускоряет достижение равновесия при данной температуре.
Основные стадии процесса взаимодействия газообразного реагента с зерном
пористого катализатора:
1) диффузия газообразного реагента из основного потока к внешней поверхности
зерна катализатора через газовую пленку (внешняя диффузия);
2) диффузия газообразного реагента внутри пор катализатора (внутренняя
диффузия);
3) адсорбция газа на поверхности;
4) поверхностная химическая реакция;
5) десорбция продукта с поверхности катализатора;
6) диффузия продуктов из пор к внешней поверхности катализатора (обратная
внутренняя диффузия);
7) диффузия продуктов от поверхности катализатора в основной поток через
пограничную пленку.
Стадии 3, 4, 5 являются центральными в ходе каталитического процесса, т.е.
влияет характер адсорбции на кинетику гетерогенного катализа.
По аналогии с гомогенными системами скорость каталитических реакций зависит
от поверхностных концентраций адсорбированных частиц. Для описания кинетики
используют упрощенную модель Ленгмюра-Хиншельвуда, имеющую следующие
допущения:
1) поверхностные концентрации реагирующих веществ являются равновесными
по отношению к их объемным концентрациям;
2) неизменность катализатора и независимость его свойств от состава
реакционной смеси и ее воздействия на катализатор;
3) равновесное распределение энергии.
При этих допущениях скорость реакции определяется законом действующих
поверхностей (аналог ЗДМ для химических процессов, протекающих на поверхности
катализатора): скорость химической реакции пропорциональна произведению
поверхностных концентраций реагирующих веществ в степенях,
равных
стехиометрическим соотношениям, в которых они вступают во взаимодействие.
6
При этом все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного
состояния.
n
υr = k ∏ Q νZii = k ⋅ Q νZ11 ⋅ Q νZ22 ⋅ Q ∆Zν0 ,
i =1
где υr - скорость химической реакции; k – константа скорости; QZi – доля поверхности,
занятой i-й адсорбированной частицей; QZ0 – доля свободной поверхности; νi –
стехиометрические коэффициенты стадий; ∆ν - изменение числа молей при протекании
химической реакции.
Если не все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного
состояния, а реагируют непосредственно из газовой фазы, то ЗДП запишется как
n
υ = k∏
i =1
Q νZii
k
⋅∏ Cj j ,
γ
j =1
где Cj – концентрации j-тых веществ, реагирующих из газовой фазы; γj –
стехиометрические коэффициенты.
Пример: гидрокрекинг толуола
zH2
H2 + z
k
zH2 + C7H8 →
zC7H8·H2
3
zC7H8·H2
Решение
z + C6H6 + CH4
C7H8 + H2 → CH4 + C6H6
 dC H 2
 dt = − k1C H 2 Q z + k 2Q H 2 ;

 dQ z = − k C Q + k Q + k Q
1 H2 z
2 H2
4 zC 7 H 8 ⋅ H 2 − k 5 Q z C C 6 H 6 C CH 4 ;
 dt

 dQ zH 2 = k C Q − k Q − k Q C
1 H2 z
2 H2
3 zH 2 C 7 H 8 ;
 dt

 dC C 7 H 8
= − k 3Q zH 2 C C 7 H 8 ;

dt

 dQ zC 7 H 8 ⋅ H 2
= k 3Q zH 2 C C 7 H 8 − k 4Q zC 7 H 8 ⋅ H 2 + k 5Q z C C 6 H 6 C CH 4 ;

dt

 dC C 6 H 6
 dt = k 4 Q zC 7 H 8 ⋅ H 2 − k 5Q z C C 6 H 6 C CH 4 ;

 dC CH 4
 dt = k 4Q zC 7 H 8 ⋅ H 2 − k 5Q z CC 6 H 6 CCH 4 .

7
Решение дифференциальных уравнений. В математике существует несколько
способов решения систем дифференциальных уравнений: метод Эйлера, метод РунгеКутта, метод прогноза и коррекции и другие. Наиболее точный – метод Рунге-Кутта.
В Mathcad для решения систем дифференциальных уравнений методом РунгеКута существует ряд функций:
Rkadapt (y, x1,x2,n,F) – возвращает матрицу решений методом Рунге-Кутта с
переменным шагом для системы обыкновенных дифференциальных уравнений с
начальными условиями в векторе y, правые части которых записаны в символьном
векторе F на интервале от х1 до х2 с переменным числом шагов n.
rkfixed (y, x1,x2,n,F) – возвращает матрицу решений методом Рунге-Кутта с
фиксированным шагом для системы обыкновенных дифференциальных уравнений с
начальными условиями в векторе y, правые части которых записаны в символьном
векторе F на интервале от х1 до х2 при фиксированном числе шагов n.
Пример.
Даны реакции:
k1
A + B →
D,
k2
A + C →
E.
Начальные концентрации соответствующих веществ равны: CA0 = 0,5 моль/см3; СB0
= 0,2 моль/см3; СС0 = 0,1 моль/см3; СD0 = 0 моль/см3; CE0 = 0,5 моль/см3. Значения
констант скоростей: k1 = 0,8 мин-1; k2 = 0,5 мин-1. Необходимо проследить как
изменяются концентрации участников в ходе реакции, и определить концентрацию
вещества А через 20 минут.
Решение
Для рассматриваемой реакции имеем систему дифференциальных уравнений:
 dC A
 dt

 dC B
 dt
 dC
 C

 dt
 dC D
 dt

 dC E
 dt
= − k 1C A C B − k 2 C A C C ;
= − k 1C A C B ;
= −k 2C A C C ;
= k 1C A C B ;
= k 2 C A CC .
Решим эту систему в Mathcad, сначала в правом верхнем углу страницы пишем
ORIGIN:=1, далее необходимо ввести исходные данные. Сначала зададим вектор-столбец
концентраций y (Определение «:=»: либо Панель калькулятора/ определение, либо Shift +
«ж» при англ. раскладке) (вектор: Панель векторов и матриц/Матрица или вектор Строк
5 столбцов 1):
8
 0,5  C1 = C A 0
 
 0,2  C 2 = C B0
C :=  0,1  C3 = CC0
 
 0  C 4 = C D0
 0,5  C = C
  5
E0
Затем константы скорости:
k1 := 0,8;
k 2 := 0,2.
Теперь зададим вектор дифференциальных уравнений F:
 − k1y1y 2 − k 2 y1 y 3 


− k1y1 y 2




F( t , y) :=
− k 2 y1y 3


k1y1y 2




k 2 y1 y 3


Далее решаем систему с помощью функции rkfixed:
Z := rkfixed ( y,0,20,10, F)
Z = ...
Строим кинетические кривые в Excel (копируем полученные значения из таблицы
Mathcad, заходим в Excel Правка/ Специальная вставка/ Текст, затем выделяем весь
диапазон значений Правка/ Заменить/ Найти: «.» Заменить на «,»/ Заменить все/ оk.
Строим точечную диаграмму).
9