Лекция 3. Химическое равновесие. Понятие о кинетике

Лекция 3.
Химическое равновесие.
Понятие о кинетике химических реакций.
Равновесное состояние – это такое состояние системы,
при котором:
а) еѐ интенсивные параметры не изменяются во времени (p, T, C);
б) в ней отсутствуют потоки вещества или энергии.
p(H2)
p(I2)
H2(г) + I2(г)
G1
p(HI)
2HI(г)
G2
параметры - T, p(H2), p(I2), p(HI)
( парциальные давления,
pобщ. = p(H2) + p(I2) + p(HI) )
G < 0 – идет слева направо
G > 0 – идет справа налево
G = 0 – равновесие
Величина G соответствует работе, которую может совершить
система.
1-ый Закон Термодинамики:
ΔU = Q – Aрасш + А (или dU = dQ - dAрасш + dA)
Разница в знаках механической работы (с минусом) и немеханической (с плюсом):
По определению: В механике – работа положительна, если система совершает работу
НАД окружающей средой (рост объема);
В термодинамике – работа положительна, если работа совершается над системой (при
этом растет внутренняя энергия системы)
2-ой Закон Термодинамики:
ΔS = Q/T или Q = TΔS (или dQ = TdS)
Объединенный 1-ый и 2-ой закон термодинамики:
ΔU = TΔS – pΔV + A
( dU = TdS – pdV + dA )
A = ΔU + pΔV – TΔS = ΔG
Химическая реакция – химическая работа Aхим = ΔU
+ pΔV – TΔS = ΔG
Концепция обобщенных сил и координат
A= сила (или что производит работу)
что меняется в процессе (координата)
Механическая работа
перемещение груза: сила F, координата x; Aмех = FΔx
расширение газа: cила – давление p; координата – объем V; Aрасш = pΔV
Электрическая работа
cила – разность потенциалов U = φ2 – φ1; координата – заряд (e); Aэл = (φ2 – φ1)Δe
Теплота (Q)
Сила – температура Т; координата – энтропия S; Q = TΔS
Химическая работа: Что это?
Химическая работа и химический потенциал
Химическая работа возникает там, где есть процесс изменения количества вещества в
ходе процесса.
A) Химическая реакция
H2 + ½O2 = H2O – количество продуктов (H2O) растет, реагентов падает – идет
химическая работа.
Б) Перенос массы вещества
Растворение соли NaCl(тв) = NaCl(p-p);
Кипение H2O(ж)=H2O(пар)
Вопрос: Что меняется в ходе совершения химической работы
(что является координатой)?
Ответ: Количество вещества (Δn)
Работа = Сила
изменение координаты
Химическая работа = СИЛА x изменение количества молей вещества (Δn)
Химический потенциал μ
Aхим = (μ2 – μ1) Δn
Химический потенциал – парциальная мольная энергия Гиббса
G
n
Gмол
P ,T
Зависимость химического потенциала от давления (газ)
или концентрации (раствор)
p
o
(T ) RT ln o
p
o
(T ) RT ln(C / C o )
μo(T) – стандартный химический потенциал при
давлении (парциальном) газообразного
вещества po = 1 атм или концентрации
растворенного вещества Co = 1 моль/л
В общем случае
o
(T ) RT ln a
a – активность вещества;
идеальный газ: a = p (атм),
раствор: a = C (моль/л), растворитель: a = 1
твердое или жидкое (чистое) вещество: a = 1
Зависимость G от активности взаимодействующих веществ
μN2 + 3μH2
N2 + 3H2
2NH3
μN2 + 3μH2
2μNH3
2μNH3
rG
= 2μNH3 - μN2 - 3μH2 <0
равновесие,
= 0;
2μNH3 = μN2 + 3μH2
rG
= 2μoNH3 + 2RTlnpNH3 - μoN2 - RTlnpN2 - 3μoH2 - 3RTlnpH2
rG
= [ 2μoNH3 - μoN2 - μoH2 ] + [ 2RTlnpNH3 - RTlnpN2 - 3RTlnpH2 ]
rG
2
p
NH
3
o
rG = rG + RT ln
pN 2 pH3 2
ΔrGo = 2μoNH3 - μoN2 - μoH2
Уравнение изотермы химической реакции (Вант-Гоффа)
равновесие,
rG
=0
ΔrGo =
2
pNH
3
RT ln
pN 2 pH3 2
или
ΔrGo= – RTlnK
Константа равновесия в общем виде
n1A + n2B + n3C = n4D + n5E
K
a – активность вещества;
идеальный газ: a = p (атм),
раствор: a = C (моль/л), растворитель: a = 1
твердое или жидкое (чистое) вещество: a = 1
aDn 4 aEn 5
aAn1 aBn 2 aCn 3
Примеры: CaCO3
CaO + CO2 ;
CH3COOH(р)
K = a(CaO)a(CO2)/a(CaCO3) = p(CO2)
CH3COO-(р) + H+(р) ; K = [CH3COO- ] [H+ ] / [CH3COOH]
o
G
r
RT ln K
ΔrGo<0
lnK>0
K>1
Равновесие сдвинуто в сторону ПРОДУКТОВ
ΔrGo>0
lnK>0
K<1
Равновесие сдвинуто в сторону РЕАГЕНТОВ
На K
влияет: температура, природа взаимодействующих веществ
не влияет: активность веществ (pi , Ci), катализатор
Куда пойдет реакция?
N2 + 3H2
2NH3
ΔrG = 2μNH3 - 3μN2 - μH2
2
p
NH 3
ΔrG = ΔrGo + RT ln
pN 2 pH3 2
ΔrG > 0 - реакция идет в сторону реагентов
ΔrG < 0 - реакция идет в сторону продуктов
НЕ равновесные давления!
ПРИМЕР: Н2(г) + I2(тв) = 2HI(г);
rG
o
= 3.56 кДж
Пойдет ли при Т = 298 К, если pH2=1 атм; pHI=0.1 атм?
K эф
aHI2
aH2aI2
ΔrG =
ΔrGo
pHI2
pH2
pHI2
+ RT ln
pH2
0.12
3560 8.314 298 ln
1
7850
< 0 - идет
Если ΔrGо < 0, то всегда ли реакция идет? - НЕТ! Все определяется знаком ΔrG!
Каковы равновесные давления веществ при po = 1 атм ?
HI
Сумма
2
1+
ΔrGo= – RTlnK
2 /(1+ )
1
lnK = -1.437
2 po /(1+ )
po
H2
Число молей
1-
Мольная доля (1- )/(1+ )
Парциальное
давление
K
2
pHI
pH2
po(1- )/(1+ )
K = 0.2377
= 0.237
2 /1
1
/1
2
po2
po
4
1
2
po
2
pH2 = 0.763 атм
pHI = 0.237 атм
Способы смещения положения равновесия
Принцип Ле Шателье:
Если на систему, находящуюся в равновесии,
оказывается внешнее воздействие, то в результате
протекающих в ней процессов положение равновесия
смещается в сторону, ослабляющую это воздействие
N2 + 3H2
2NH3
А. Влияние концентраций: с ростом концентрации реагентов
увеличивается концентрация продуктов и наоборот
2
PNH
3
KP
PN 2 PH3 2
Б. Влияние давления: с ростом давления равновесие смещается в сторону
уменьшения объема газообразных веществ
Рост давления
Рост выхода NH3
В. Влияние температуры: с ростом Т равновесие сдвигается в сторону
реакции, в которой идет поглощение тепла, т.е. эндотермической реакции
Влияние температуры на константу равновесия
o
G
r
r
G
lnK
RT ln K
o
r
H
o
T rS
o
o
H
T
S
r
r
ln K
o
S
r
R
So
R
RT ln K
0
Рост Т
o
H
r
RT
(y=a+bx, y=lnK; x=1/T)
tg
α
o
Ho
R
1/T
Если ΔH>0 (α>90o, tgα<0), то K растет с ростом Т
Если ΔH<0 (α<90o, tgα>0), то K падает с ростом Т
Расчет энтропии и энтальпии реакции из данных по равновесию:
ln K1
o
H
r
RT1
ln K 2
Ho
RT2
r
o
S
r
R
So
R
o
H
r
r
r
S
o
R
ln K 2 ln K1
1/ T2 1/ T1
T1 ln K1 T2 ln K 2
R
T1 T2
Заключение:
1. Химический потенциал выполняет роль силы при химической работе
2. Равновесию при химическом процессе отвечает равенство химических
потенциалов продуктов и реагентов
3. Константа равновесия химической реакции зависит только от температуры,
причем из ее температурной зависимости можно рассчитать энтропию и
энтальпию процесса
4. Способами смещения химического равновесия являются: a) изменение
концентрации реагентов и продуктов реакции; б) изменение давления; в)
изменение температуры. Направление смещения равновесия
определяется принципом Ле Шателье.
5. Для того, что определить направление протекания реакции необходимо
рассчитать изотерму химической реакции:
Δ rG = Δ rG o +
2
PNH
3
RT ln
PN 2 PH3 2
Если ΔrG < 0, то в ходе реакции растет концентрация продуктов,
если ΔrG > 0 - реагентов.
Кинетика химических реакций
Химическая реакция:
столкновение частиц (атомов, молекул, ионов)
+
наличие достаточного запаса энергии для преодоления отталкивания
Скорость реакции определяется числом соударений (элементарных актов
реакции), приводящих к химическому превращению в единице объема в
единицу времени.
E
2H2O2 = 2H2O + O2
C
A...B
Ea
средняя скорость v = - C/ t
A+B
AB
Путь реакции
мгновенная скорость v = -dC/dt
Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо
пропорциональна произведению мольных концентраций реагирующих
веществ, возведенных в определенные степени.
AB + C
A + BC
v = k [C]n[AB]m
n и m зависят от механизма реакции
n + m – порядок реакции (0, 1, 2, редко превышает 2)
n – порядок реакции по одному компоненту
2H2O2 = 2H2O + O2
v = k [H2O2]1
Химическая реакция обычно состоит из нескольких элементарных стадий.
Скорость реакции в целом определяется скоростью самой медленной
стадии – лимитирующей стадии.
Суммарное число частиц, участвующих в элементарной стадии –
молекулярность реакции.
Кинетическое уравнение
v = -dC/dt = kCn
Порядок
реакции
Кинетическое
уравнение
Зависимость C(t)
Координаты
линеаризации
(y = bx + a)
0
-dC/dt = k
C = C0 - kt
y = C; x = t
1
-dC/dt = kC
C = C0e-kt
y = lnC; x = t
2
-dC/dt = kC2
1/C – 1/C0 = kt
y = 1/C; x = t
Зависимость скорости реакции от температуры
E
A...B
N/N0
Ea
T2 > T1
T1
T2
A+B
AB
Путь реакции
Ea
E
Уравнение Аррениуса
k
k 0e
Ea
RT
lnk = lnk0 – Ea/RT
y = lnk; x = 1/T; y = bx + a
Катализ – уменьшение Ea в результате изменения пути реакции