A + P → 2

Вариант 1
1. Автокаталитическая реакция описывается уравнением: A + P → 2P с
начальными концентрациями a и p, соответственно (p > 0). Не решая кинетического уравнения, постройте графики зависимостей концентрации продукта и
скорости реакции от времени. Рассмотрите два случая:
1) a > p,
2) a < p.
2. Фосфид бора получают реакцией между трибромидом бора и трибромидом фосфора в атмосфере водорода при высокой температуре (> 750 °С). В
таблице показана зависимость скорости реакции r от концентраций реагентов:
Температура, °С [BBr3], моль⋅ л–1 [PBr3], моль⋅ л–1 [H2], моль⋅ л–1 r, моль⋅ л–1⋅ с–1
800
2.25⋅ 10–6
9.00⋅ 10–6
0.070
4.60⋅ 10–8
800
4.50⋅ 10–6
9.00⋅ 10–6
0.070
9.20⋅ 10–8
800
9.00⋅ 10–6
9.00⋅ 10–6
0.070
18.4⋅ 10–8
800
2.25⋅ 10–6
2.25⋅ 10–6
0.070
1.15⋅ 10–8
–6
–6
800
2.25⋅ 10
4.50⋅ 10
0.070
2.30⋅ 10–8
800
2.25⋅ 10–6
9.00⋅ 10–6
0.035
4.60⋅ 10–8
880
2.25⋅ 10–6
9.00⋅ 10–6
0.070
19.6⋅ 10–8
Определите порядок реакции по каждому веществу и рассчитайте энергию активации реакции.
3. Для реакции изомеризации изопропенилаллилового эфира энергия активации равна 123 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости равен 5.4 1011 с-1. Рассчитайте:
а) температуру, при которой реагент будет расходоваться со скоростью
2% в секунду;
б) время, необходимое для завершения реакции на 40% при 150 °С.
4. Для последовательной реакции A B C в реакторе идеального вытеснения, поскольку реакция первого порядка протекает без изменения числа
молей в системе, максимальная концентрация В, как и в случае статического
режима, определяется уравнением
макс
[ B] / [A ] o
k 2 / k1
k 2 1 k 2 / k1
k1
. Время достижения
ln( k 2 / k 1 )
k 2 k 1 . Выведите выражение для максимальной концен-
максимума
трации В и времени ее достижения в режиме идеального смешения. Изменится
ли максимально возможная концентрация промежуточного продукта В при
смене кинетического режима работы реактора?
5. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида
азота (V) по суммарному уравнению 2N2O5(г) → 4NO2(г) + O2(г) при следующем механизме реакции:
N2O5 → NO2 + NO3, (k1)
NO2 + NO3 → N2O5, (k-1)
NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO, (k2)
NO + NO3 → 2NO2. (k3)
Указание. Интермедиаты – NO и NO3.
6. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость каталитического окисления циклогексена трет-бутилпероксидом по следующим кинетическим данным:
7. Реакция фотохимического бромирования этана протекает по следующему механизму:
Br2 + hν → 2Br, I
Br + C2H6 → HBr + C2H5, k1
C2H5 + Br2 → C2H5Br + Br, k2
Br + Br + M → Br2 + M, k3 (обрыв в объеме)
Br → 1/2Br2, k4 (обрыв на стенке).
Определите скорость образования бромэтана в предположении, что обрыв происходит только:
а) в объеме;
б) на стенке.
8. В газовой фазе вещество X мономолекулярно превращается в вещество
Y. Константы скорости реакции при температурах 120 и 140 °С равны, соответственно, 1.806 10–4 и 9.14 10–4 с–1. Рассчитайте среднюю энтропию и теплоту активации в этом температурном интервале.
9. Используя стандартные электродные потенциалы при 25° С, рассчитать
константу равновесия для реакции
Sn + Pb2+=Pb + Sn2+.
10. Рассчитать стандартную э. д. с. этан-кислородного топливного элемента при 25° С.
Вариант 2
1. Скорость автокаталитической реакции A + P → 2P описывается кинетическим уравнением r = k[A][P]. Решите это кинетическое уравнение и найдите зависимость степени превращения от времени. Начальные концентрации:
[A]0 = a, [P]0 = p. При какой степени превращения скорость реакции будет максимальна?
2. Показать, что для реакции первого порядка, скорость которой описывается уравнением
dn
dt
kn , среднее время жизни молекулы равно 1/k.
3. В реакции
2HI
H2 + I2
известны константы скорости прямой и обратной реакций: при температуре 500
°С k2 = 23.3, k-2 = 1.05⋅ 103, а при температуре 700 °С k2 = 9.05 103, k-2 = 2.08 105
(все константы выражены в см3 моль-1 с-1).
1. Рассчитайте энергии активации и предэкспоненциальные множители
прямой и обратной реакций.
2. Рассчитайте константы равновесия при двух указанных температурах.
3. Определите ΔH и ΔS прямой реакции в предположении ΔCp = 0.
4. В реакционный сосуд ввели иодоводород при температуре 500 °С. Какая часть иодоводорода разложится?
4. Выведите уравнение связи времени пребывания в реакторе, состоящем
из совокупности m секций, и степени превращения. Сколько потребуется секций, если в реакции первого порядка достигается степени превращения 0,7. Результат должен удовлетворять точности 10%.
Подсказка: Если разделить реактор пополам, то время пребывания в каж[A ]
o
дой секции равно tисх/ 2. Тогда на выходе из первой секции [A ]1
,а
1 kt ис / 2
на выходе из второй и т.д. [ A ]2
[ A ]1
1 kt ис / 2
[ A ]o
(1 kt ис / 2) 2
.
5. Дана схема цепной реакции:
AH → A + H, (k1)
A → B + C, (k2)
AH + B → A + D, (k3)
A + B → P. (k4)
Назовите стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Используя метод
квазистационарных концентраций, покажите, что образование продукта P описывается кинетическим уравнением первого порядка.
6. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость гидролиза
карбобензилоксиглицилфенилаланина под действием карбоксипептидазы по
следующим кинетическим данным:
7. Фотохимическое окисление фосгена, сенсибилизированного хлором,
описывается суммарным уравнением:
2COCl2 + O2 → 2CO2 + 2Cl2.
Скорость этой реакции зависит от концентраций следующим образом:
k1 I 0 COCl 2
d CO2
k Cl
dt
1 2 2
O2
где I0 – интенсивность света.
Квантовый выход реакции – около 2. Известно, что в ходе реакции образуются свободные радикалы ClO и COCl. Предложите механизм реакции, объясняющий эти экспериментальные данные.
8. Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса,
рассчитайте энтропию активации для столкновения двух атомов при 300 К. Радиусы атомов – 0.066 и 0.099 нм; атомные массы – 16 и 35 г моль–1.
9. Дан элемент при 25° С:
Pt Х2 Х– (а = 0,1)
X–(a = 0,001) X2 Pt,
где X – неизвестный галоген, а) Написать уравнение реакции, протекающей в
элементе, б) Какой из электродов является отрицательным? в) Чему равна э. д.
с. элемента? г) Протекает ли реакция самопроизвольно?
10. Написать выражения для среднего ионного коэффициента активности
LiCl, АlСl3 и MgSO4 через активности отдельных ионов и моляльность.
Вариант 3
1. Автокаталитическая реакция 2A + P → 2P описывается кинетическим
уравнением: d[P]/dt = k[A]2[P]. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]0 = a и [P]0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции
достигнет максимума.
2. Изучался гидролиз 1-хлор-1-метилциклоундекана в 80%-ном этиловом
спирте при 25° С. Степень гидролиза измеряли через определенные промежутки времени путем титрования образующейся кислоты раствором NaOH. Получены следующие данные:
Время, ч
х, см3
0
0,035
1,0
0,295
3,0
5,0
0,715
1,055
9,0
1,505
12
оо
1,725
2,197
а) Чему равен порядок реакции? б) Чему равно значение константы скорости? в) Какая доля 1-хлор-1-метилциклоундекана останется негидролизованной после 8 ч реакции?
3. Для реакции О + NO + М NO2 + М
л2
л2
10
k1000 K 6 10
k
3
10
и
. Рассчитать параметры
300 K
моль2 с
моль2 с
уравнения Аррениуса.
4. Реакция типа A + B = C. В равновесии скорости прямой и обратной реакций будут равны. Допустим, что мы имеем возможность мгновенно вывести
систему из равновесия, например импульсным лазерным нагревом (на несколько градусов за микросекунды), причем можем регулировать степень отклонения
от равновесия, так чтобы новые концентрации реагентов не на много отличаc
стремиться к равновесию, поскольку свойства среды практически не изменились при таком
кратком импульсном воздействии. Для диссоциации воды при 25оС отклонение
от равновесной концентрации уменьшается в “е” раз за время = 3,6.10-5 мкс.
Определите константы скорости прямой и обратной реакций.
5. Дана кинетическая схема:
CH4 + M → CH3 + H + M, (k1)
CH3 + CH4 → C2H6 + H, (k2)
H + CH4 → H2 + CH3, (k3)
H + CH3 + M → CH4 + M. (k4)
(M1 – инертная молекула). Используя метод квазистационарных концентраций, выразите скорость образования этана через концентрацию метана.
6. Определите значения константы Михаэлиса и максимальной скорости
9
для гидролиза метилового эфира N-ацетил-L-валина, катализируемого α-
химотрипсином. Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата:
[S]0, M r0 ⋅ 106 , М⋅ с–1
0.200
4.57
0.124
3.83
0.124
3.84
0.091
3.33
0.091
3.31
0.071
2.97
0.071
2.93
0.060
2.67
0.060
2.74
7. Триметилортоацетат (S) в присутствии слабой кислоты (HA) гидролизуется по механизмам специфического и общего кислотного катализа.
(CH3O)3 - C-CH3 (S) + H2O (CH3O) - C(C=O)-CH3 +2 CH3OH.
Поскольку обычно реакцию проводят при малых концентрациях эфира, то
концентрацию воды можно считать постоянной. Тогда скорости превращения
по специфическому (с) и общему (о) механизмам будут равны rc k1 [H 3 O ][S ] и
ro k 2 [ HA ][S ] соответственно. Общая скорость превращения равна r k эф [S ], где
kэ™ k1[ H 3 O] k2 [ HA] . Опыты по изучению кинетики реакции проводили при 35о
С. Катализатором была уксусная кислота, концентрация которой была постоянной и равной 0,192М. Для приготовления буферных растворов и поддержания
постоянной ионной силы раствора использовали ацетат аммония и хлористый
натрий. Измерения проводили методом ЯМР и определяли концентрацию эфира как отношение высоты сигнала к стандарту ([S] отн). При различных
начальных концентрациях [ H 3 O ] изучали зависимость изменения концентрации
эфира от времени. Были получены следующие данные.
[ H 3 O ].106 M
t, мин
7
13
20
33
47
57
71
90
4,38
8,79
17,5
26,1
34,8
[S] отн,
1,887
1,788
1,679
1,492
1,315
1,201
1,059
0,891
[S] отн,
1,966
1,674
1,492
1,303
1,089
0,956
0,818
0,629
[S] отн,
1,744
1,542
1,338
1,026
0,771
0,629
0,472
0,321
[S] отн,
1,674
1,444
1,207
0,868
0,606
0,471
0,330
0,201
[S] отн,
1,598
1,316
1,044
0,682
0,431
0,310
0,196
0,105
Определите константы скорости каждой из стадий кислотного катализа.
8. При изучении дегидрирования циклогексана в бензол (1) и гидрогенолиза этана в метан (2) на сплавах Ni - Cu при 316о С установлены следующие
зависимости изменения активности от состава сплава (рисунок). На оси х отложен состав сплава, на оси y - активность (А.10-10) молекул/с.см2. Известно, что
Ni удовлетворяет принципам геометрического и энергетического соответствия
для этих превращений. Медь не может быть активным катализатором в связи
со слабой адсорбцией углеводородов на ее поверхности. Известно, что скорость
дегидрирования определяется в широком интервале изменения состава сплава
десорбцией бензола, а доля прочно адсорбированного водорода резко падает
при малых добавках меди, потом примерно постоянна и снова уменьшается при
больших содержаниях меди. Дайте объяснение опытным данным.
9. Изобразить схему элемента, в котором протекает реакция
AgBr(тв.) = Ag++ Вг–,
Рассчитать для этой реакции константу равновесия (обычно называемую
произведением растворимости) при 25° С.
10. Элемент, состоящий из водородного и каломельного электродов, используется для измерения рН раствора на горе, где атмосферное давление равно
500 мм рт. ст. Водород барботирует через электрод и выделяется в виде пузырьков при давлении, которое соответствует давлению в окружающей среде.
Если рассчитанное значение рН равно 4, то чему равно истинное значение рН
раствора?
Вариант 4
1. Автокаталитическая реакция A + 2P → 3P описывается кинетическим
уравнением:
d [ P]
dt
k[ A][ P]2 . Решите это уравнение при начальных концентраци-
ях [A]0 = a и [P]0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума.
2. Кинетику реакции 2A → B, протекающей в жидкой фазе, изучали спектрофотометрически и получили следующие данные:
t, мин
0 10
20
30
40
∞
[B], моль⋅ л–1 0 0.089 0.153 0.200 0.230 0.312
Определите порядок реакции и константу скорости.
3. Реакция разложения ди-трет-бутилпероксида в парах в интервале температур 110…280° С является реакцией первого порядка с константой скорости, которая выражается уравнением
k
3.2 1016 exp
где k имеет размерность с–1. Рассчитать а)
4. Дана кинетическая схема:
39100
,
RT
H
0
и б)
S 0.
k1
A
k
B C
.
Решите кинетическое уравнение для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0)
и найдите зависимость концентрации вещества A от времени.
5. Термическое разложение углеводорода R2 протекает по следующему
механизму:
R2 → 2R, (k1)
R + R2 → PB + R', (k2)
R' → PA + R, (k3)
2R → PA + PB. (k4)
где R2, PA, PB – устойчивые углеводороды, R и R' – радикалы. Найдите зависимость скорости разложения R2 от концентрации R2.
6. Рассмотрим кинетическую схему ферментативной реакции с последовательным присоединением субстратов и одновременным отщеплением продуктов. По такому типу может протекать оксиление этилового спирта НАД+ в
присутствии цинк-содержащей алкогольдегидрогеназы с образованием альдегида и НАДН. Предположим, что в начале НАД (A) обратимо и равновесно связывается с ферментом (Е). Образовавшийся комплекс (С) вступает во взаимодействие со спиртом (В) и образует комплекс Михаэлиса (M), при распаде которого освобождаются фермент и продукты превращения. Установлено, что
1
НАД+ ингибирует реакцию, взаимодействуя с комплексом Е.НАД+ (С) и образуя неактивную форму Е.НАД2 (F). Будем считать эту стадию также равновесной. Кинетическая схема в таких предположениях будет иметь вид:
E A
K
C, C B
k1
k
M
k2
E
P и C A
KI
F.
1
Константы равновесия связывания (K) и ингибирования (KI) дают два
K
[ E ][ A ]
KI
[C ] и
[ C ][ A ]
[ F ] . Третьим уравнением
уравнения связи концентраций:
связи будет материальный баланс по ферменту: [E]o = [E] +[C] + [M] + [F]. Какие кинетические параметры можно определить и как поставить эксперимент?
7. Для хлорирования толуола, ускоряемого трихлоруксусной кислотой, при
O
6 С было найдено, что порядок по хлору первый, а по кислоте (n) - переменный.
2,5
n
2
1,5
1
0,5
lg(4KCHA)
0
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
Известно, что в этих условиях кислота способна димеризоваться. Попробуйте объяснить ход кривой, если предположить, что активен именно димер.
Почему можно сделать такое предположение по виду графика? Концентрацию
кислоты изменяли в пределах 0,001 - 0,150 моль/ л. Константа димеризации при
этой температуре равна 8,7 (л /моль).
CHA
0,001
0,005
0,009
0,013
0,017
0,021
0,025
0,029
0,033
0,037
0,041
0,045
0,049
0,053
0,057
4KCHA
0,0348
0,174
0,3132
0,4524
0,5916
0,7308
0,87
1,0092
1,1484
1,2876
1,4268
1,566
1,7052
1,8444
1,9836
0,061
0,065
0,069
0,073
0,077
0,081
0,085
0,089
0,093
0,097
0,101
0,105
0,109
0,113
0,117
0,121
0,125
0,129
0,133
0,137
0,141
0,145
0,149
0,153
2,1228
2,262
2,4012
2,5404
2,6796
2,8188
2,958
3,0972
3,2364
3,3756
3,5148
3,654
3,7932
3,9324
4,0716
4,2108
4,35
4,4892
4,6284
4,7676
4,9068
5,046
5,1852
5,3244
8. Известно, что при окислении SO2 в SO3 на ванадиевых катализаторах наблюдается
зависимость скорости реакции от температуры вида:
При температурах около 490о С наблюдали излом и энергия активации при высоких
температурах была примерно в 2 раза меньше, чем при низких. Это могло бы свидетельствовать о переходе во внутридиффузионную область при высоких температурах, однако, тщательные кинетические исследования показали, что процесс не осложняется диффузией. Кинетика процесса описывается уравнением Борескова-Соколовой: r
kp O 2
p SO 2
p SO 3
n
, где n =
0,8. Или r = kpO2 при малых T и pSO3. Предположив, что основными будут реакции: SO2 +
V2O5 = SO3 + V2O4 с быстро устанавливающимся равновесием (K = 2,3.10-8 exp(27200
{кал/моль}/ RT) и необратимая V2O4 + 1/2 O2
V2O5, объясните опытные факты.
9. Для анодной реакции в топливном элементе можно использовать аммиак. В элементе протекают следующие электродные реакции:
NH3 + 3ОН– = 1/2N2 + 3Н2O + 3е,
O2 + 2Н2O+ 4е = 4OН–;
Чему равна э. д. с. этого топливного элемента при 25 С?
10. Рассчитать э. д. с, если в элементе протекают следующие электродные
реакции:
а) Н2 (1 атм) = 2Н+ (а = 10–7 ) + 2е,
б) Н2 (1 атм) + 2OН– (а = 1) = 2Н20 (ж) + 2е.
Вариант 5
P 1 x
1 x
, где k – константа скорости,
RT 1 x
l
P – давление, ρ – площадь сечения реактора, x – степень превращения, l – координата вдоль потока в реакторе; и найдите зависимость степени превращения
от координаты для реакции изомеризации в открытой системе.
2. Кинетика реакции целого порядка описывается уравнением:
1. Решите уравнение: k
dx
dt
n
ka x .
Определите порядок реакции n и константу скорости k, если известно, что
скорость реакции зависит от времени следующим образом:
dx
dt
2
2.82t 4.33 103
(концентрация выражена в Па, время в секундах).
3. Скорость реакции
k1
N 2 O2
k2
2 NO
дается уравнением
d N2
dt
k1 pN/ 2
p NO
2
pO/ 2
pNO
2
k 2 pNO
/
/
где p N 2 – начальное давление N2, pO2 – начальное давление O2 и p NO – давле-
ние образовавшейся окиси азота NO. Значения константы равновесия К приведены в табл.
Табл. Константы равновесия для реакции N 2 O2
k1
k2
2 NO
Температура, К 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600
2,31 4,08 6,86 11,0 16,9 25,1 36,0 50,3
Kp 104
Константа скорости обратной реакции (в атм–1 с–1) дается уравнением
k2 1 109 exp
70000
.
RT
Рассчитать: a) k1 при 2400 и 1900 К; б) время, в течение которого при давлении 0,02 атм разложится 10% NO при 2400 и 1900 К, если пренебречь k1 по
сравнению с k2.
4. Кинетика реакции с участием фумаразы
фумарат + Н2O = L–малат
изучалась при 25° С с использованием буфера, имеющего ионную силу
0,01 и обеспечивающего рН 7. Скорость реакции определялась с помощью регистрирующего ультрафиолетового спектрометра, который применялся для измерения концентрации фумарата. При концентрации фумаразы, равной 5 10-10
М, были получены следующие значения скорости прямой реакции:
[F], M
vF, М/с
–6
2 10
2,2 10–7
40 10–6
5,9 10–7
При той же концентрации фумаразы были получены следующие значения
скорости обратной реакции:
[М], М
vM, М/с
–6
5 10
1,3 10–7
100 10–6
3,6 10–7
а) Рассчитать константы Михаэлиса и число реакционных циклов для
каждого из двух субстратов. Для надежного определения этих величин на практике следовало бы измерить скорости при значительно большем числе концентраций, б) Рассчитать четыре константы скорости, входящие в механизм
k1
E F
k2
X
E M
,
где Е обозначает каталитический центр. На каждую молекулу фумаразы
приходится четыре таких активных центра. в) Рассчитать Kравн для катализируемой реакции. Концентрация Н2O не входит в выражение для константы равновесия, поскольку в разбавленных растворах эта концентрация фактически постоянна.
5. Реакцию радикального дегидрирования этана можно описать с помощью механизма Райса–Герцфельда, который включает следующие стадии:
инициирование: CH3CH3 → 2CH3, (k1)
развитие цепи: CH3 + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2, (k2)
CH3CH2 → CH2=СH2 + H, (k3)
H + CH3CH3 → H2 + CH3CH2, (k4)
обрыв цепи: H + CH3CH2 → CH3CH3. (k5)
Найдите уравнение для скорости образования этилена, если константа k1
мала. Как можно изменить условия, чтобы изменился порядок?
6. Определите значения константы Михаэлиса и максимальной скорости
для гидролиза метилового эфира N-бензоил-L-аминомасляной кислоты, катализируемого α-химотрипсином. Экспериментальные данные о зависимости
начальной скорости от концентрации субстрата:
[S]0 ⋅ 103, M r0 ⋅ 107, М⋅ с–1
2.24
4.25
2.24
4.31
1.49
3.52
1.49
3.60
1.12
3.10
k
1
k
2
1.12
3.12
0.90
2.71
0.90
2.77
0.75
2.45
0.75
2.40
7. Реакцию проводили при 20о С в реакторе общим объемом 670 см3. За
протеканием реакции следили по изменению давления хлористотого водорода.
Известно, что HCl растворяется в жидкости и коэффициент Генри (K = P/ C)
при этой температуре равен 2400 мм.л./ моль.При расчетах пренебрегали возможностью его изменения в ходе опыта: предполагали, что растворимость HCl
в исходном веществе и продукте одинакова. Начальные количества циклогексена и SnCl4 составляли 0,842 моль (84,2 см3) и 6,73.10-3 моль (0,8 см3) соответственно, т.е. начальный объем жидкой фазы (v) равен 85 см3 и его считали
постоянным во время опыта. Результаты измерения давления приведены в таблице:
t, мин
0
0.5
1
1.5
2
2.5
P HCl
632
585
544
517
477
450
t, мин
3
3,5
4
4.5
5
5,5
P HCl
425
404
385
366
350
336
t, мин
6
7
8
10
16
62
P HCl
323
297
277
243
176
57
Давление приведено в мм.рт.ст. Определите порядок по HCl и константу
скорости превращения в жидкой фазе.
8. При окислении СО на платине (грань 111) обнаружили, что кинетика может быть
описана мехнизмом Лэнгмюра - Хиншельвуда (ЛХ):
CO COдас, O2 2 Oдас, COдас + Oдас CO2
или механизмом Ридела-Или (РИ)
O2 2Oдас, CO + Oдас CO2.
Адсорбционными измерениями была доказана диссоциативная адсорбция О2 на Pt. Для
выбора кинетической схемы использовали метод релаксационной спектроскопии молекулярных пучков (РСМП). На поверхность, насыщенную диссоциировавшими молекулами кислорода, направляли пучок молекул СО и измеряли сигнал от десорбирующихся молекул СО 2.
На основании опытных данных были построены зависимости от времени опыта: времени
жизни СО на поверхности ( ), скорости образования СО2 и мгновенной степени заполнения
поверхности кислородом. Было показано, что время жизни адсорбированных молекул СО на
иведены на рисунке.
Кривая 1 соответствует времени жизни СО на поверхности ( ). С увеличением времени
опыта его значение стремится к 10 с. Кривая 2 отвечает степени заполнения поверхности
кислородом (1 на оси y отвечает = 0, 25). Пунктир 3 отражает относительное изменение
скорости образования СО2. Попробуйте сделать предположение о механизме окисления.
9. Рассчитать при 25° С э. д. с. элемента
Ag | AgCl (тв.) | NaCl (a = 1) | Hg2Cl2 (тв.) | Hg,
используя следующие значения изобарных потенциалов образования (в
кал/моль):
Ag+
+18488
AgCl(тв.)
–26187
+
Na
–62588
–
Cl
–31367
Hg2Cl2
–50274
10. Показать, что в случае концентрационного элемента
Х | Х–(a1) || Х–(a2) | Х,
где X– – отрицательный ион, уравнение для э. д. с. элемента записывается так:
E
RT a2
ln
F
a1
Вариант 6
P 1 x
1 x
, где k – константа скорости,
RT 1 x
l
P– давление, ρ – площадь сечения реактора, x – степень превращения, l – координата вдоль потока в реакторе в общем виде и найдите зависимость степени
превращения от координаты для реакции первого порядка в открытой системе.
Предложите способ линеаризации полученного решения и определения значений k и Δν методом линейной регрессии.
2. Определите порядок газофазной реакции A(г) → B(г) при 923 К, поль1. Решите уравнение k
зуясь зависимостью между временем полураспада и давлением:
P, Торр.
τ1/2, с
50
100 200 400
648 450 318 222
3. Для реакции разложения окиси пропилена в газовой фазе, идущей по
0
0
первому порядку, H
=56,9 ккал/моль и S =6 кал/(К моль) при температуре около 285° С. Рассчитать: а) предэкспоненциальный множитель A и б)
константу скорости первого порядка при 285° С.
4. Некоторый фермент Е катализирует необратимую реакцию S P. Добавление малых количеств Е в раствор чистого субстрата S приводит к тому,
что вначале происходит быстрая реакция образования Р, но затем реакция постепенно замедляется и, наконец, почти совсем останавливается, причем раньше, чем весь S превратится в Р. Если теперь внести в систему дополнительное
большое количество S, то снова вначале пойдет быстрая реакция образования Р,
затем она, как и раньше, замедлится и практически остановится, прежде чем
весь S превратится в Р. Объяснить эти явления.
5. Дана кинетическая схема радикального хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl4:
Cl2 → 2Cl, (k1)
Cl + C2Cl4 → C2Cl5, (k2)
C2Cl5 + Cl2 → Cl + C2Cl6, (k3)
2C2Cl5 → C2Cl6 + C2Cl4. (k4)
Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования гексахлорэтана.
6. Определите значения константы Михаэлиса и максимальной скорости
для гидролиза метилового эфира N-ацетил-L-норвалина, катализируемого αхимотрипсином. Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата:
[S]0
r0 ⋅ 107 ,
⋅ 102, M
М⋅ с–1
4.00
9.70
4.00
10.0
2.00
7.77
2.00
7.85
1.33
6.51
1.33
6.41
1.00
5.50
1.00
5.51
0.80
4.80
0.80
4.76
7. При изучении взаимодействия ацетона и гидроксиламина при 25 oC и
избытке гидроксиламина обнаружена экстремальная зависимость наблюдаемой
константы скорости от рН с максимумом около 4,5. Предложена схема процес(CH 3 )C
са:
O
H 2 NOH
k1, k1' [H ]
k 1, k
'
1 [H
(CH 3 )C
(OH ) NHOH
k 2 [H ]
(CH 3 )CNOH
H 2 O.
]
Константы скорости стадий: k1 = 6,4.104 л/ моль.мин, k1’ = 1,107л2/
моль2.мин, k -1 = 6,104 1/ мин, k -1’ = 1.107л/ моль.мин, k2=9,1.107л/моль.мин.
Предполагая стационарность по промежуточному продукту, выведите выражение для наблюдаемой константы скорости и оцените по этой формуле оптимальное значение рН.
8. На закиси меди окисление оксида углерода проходит при комнатных температурах,
а на оксиде меди при 300o C и выше. В первом случае скорость процесса пропорциональна
концентрации кислорода и не зависит от концентрации СО. Высокотемпературное окисление
описывается кинетикой первого порядка по СО и не зависит от давления О 2. Объясните
опытные данные на основании следующих результатов изучения адсорбции: при комнатной
температуре поверхность почти полностью заполнена СО; теплота адсорбции СО мала, поэтому мала его адсорбция при 300oC и O2 вытесняет СО при адсорбции; при низких температурах СО и О2 образуют поверхностный карбонат (ПК), сравнительно легко разрушающийся при добавлении СО; при высоких температурах ПК медленно образуется непосредственно из СО, а совместная адсорбция О2 и СО проходит быстро.
9. Вывести выражение для активности 3,1-валентного электролита
(например, FeCl3) через средний ионный коэффициент активности и моляльность.
10. При измерении рН раствора с помощью водородного электрода, соединенного с каломельным, парциальное давление водорода обычно не равно
точно 1 атм. Насколько можно понизить давление водорода при 25 С, прежде
чем возникнет необходимость ввести поправку, если допустима ошибка в 0,01
единицы рН?
Вариант 7
1. Реакция А1 + А2
продукты прошла на 50%. Начальная концентрация
одного из веществ в 5 раз меньше другой. Можно ли считать реакцию по уравнению кинетики первого порядка, если ошибка в определении концентрации
10%.
2. При изучении реакции первого порядка концентрация реагирующего
вещества определялась через равные промежутки времени. Показать, что для
получения среднего значения константы скорости не следует производить
усреднение констант, рассчитанных для последовательных промежутков времени с помощью уравнения ln
[ A]1
[ A]2
k t2 t1 .
3. Дан следующий механизм:
k1
A B
C,
k2
k3
C
D
а) Вывести кинетическое уравнение, используя метод стационарных концентраций для исключения концентрации С. б) Предполагая, что k3<<k2, выразить предэкспоненциальный множитель A и энергию активации Еа для кажущейся константы скорости второго порядка через значения A1, A2, A3 и Ea1, Ea2,
Еa3 для написанных выше трех стадий.
4. Применяя метод стационарных концентраций, вывести кинетическое
уравнение для механизма
k1
E S
k2
k3
X
E P
k4
E I
k5
EI
при условии, что [S]>> [Е]0 и [I] >> [Е]0.
5. Для реакции брома с метаном Br2 + CH4 → CH3Br + HBr предложен механизм:
инициирование: Br2 + M → 2Br + M, (k1)
развитие цепи: Br + CH4 → CH3 + HBr, (k2)
Br2 + CH3 → CH3Br + Br, (k3)
HBr + CH3 → CH4 + Br, (k4)
обрыв цепи: 2Br + M → Br2 + M, (k5)
где М – любая молекула, константы скорости k3 и k4 близки по величине.
Используя квазистационарное приближение, найдите выражение для скорости образования CH3Br как функции концентраций устойчивых веществ и
всех констант скорости k1 – k5. Выведите приближенные выражения для скорости образования CH3Br в начале и в конце реакции.
6. Рассмотрите механизм ферментативного катализа с двумя промежуточными комплексами:
k1
E S
k
k2
ES
1
k
EP
k3
E P
2
Используя метод квазистационарных концентраций и уравнение материального баланса, покажите, что скорость реакции описывается уравнением типа
Михаэлиса–Ментен. Найдите выражения для эффективной максимальной скорости и эффективной константы Михаэлиса через константы скорости отдельных стадий.
7. Для реакции разложения нитроамида, ускоряемой в присутствии анионов органических кислот, при комнатной температуре были определены константы скорости k. Известны константы диссоциации соответствующих кислот
Ka. (табл).
Ион
формиат
ацетат
монохлорацетат
пропионат
триметилацетат
бензоат
о-нитробензоат
фенилацета
гидроксил
Ka
2,1.10-4
1,8.10-5
1,4.10-3
1,3.10-5
9,4.10-6
6,5.10-5
7,3.10-3
5,3.10-5
1,8.10-16
k
0,082
0,504
0,016
0,649
0,822
0,189
0,0042
0,232
1.106
Определите параметры уравнения Бренстеда: k = Ga‘ Ka - (не учитывая
гидроксил). Затем определите константу скорости для гидроксила и объясните
отклонение от опыта рассчитанной по уравнению величины. Ка(ОН–) = 1,8.10-16.
8. Для крекинга изопропилбензола (кумола) на цеолите CaHY (кальций - замещенная и
частично декатионированная форма фожазита) и цеолитсодержащих катализаторах (ЦСК) на
его основе (CaHY в смеси с аморфной алюмосиликатной "матрицей" того же химического
состава) в проточно-циркуляционной установке, обеспечивающей идеальное перемешивание, отсутствие влияния внешней диффузии и позволяющей прямо измерять скорость (r,
ммоль/г.мин.), были получены температурные зависимости:
Реакцию проводили в токе азота. Продуктами превращения были бензол и пропилен.
Кривая 1 отражает изменение скорости для цеолита. Опыты проводили на разных фракциях
катализатора (для проверки влияния внутреней диффузии на скорость процесса) и при разных скоростях подачи кумола. Точки легли на одну кривую. В интервале температур 316 360о С наблюдали прямолинейную зависимость. Повышение температуры привело к ис-
кривлению прямой. На аморфном алюмосиликате (матрица для приготовления ЦСК) прямолинейного участка (кривые 2 и 3) не наблюдали во всем интервале температур. Причем изменение размеров гранул катализатора не влияло на вид кривой, а изменение скорости подачи кумола давало разные зависимости: кривая 2 получена при скорости подачи 0,167, а кривая 3 при 0,101 ммоль/г.мин. При содержании цеолита в катализаторе 54 % кривая была аналогична наблюдаемой для цеолитного катализатора, но прямолинейный участок кончался
при более низкой температуре. Дальнейшее уменьшение количества кристаллической фазы
приближало вид кривой к наблюдаемому для аморфного катализатора. На цеолите при 430 о
С и на аморфном алюмосиликате при 425о С измерили скорость превращения при разных
давлениях кумола. Были получены прямолинейные и исходящие из нуля зависимости. Известно также, что адсорбционный коэффицент кумола на цеолите равен 52 атм -1 при 325о С
и 4,6 атм-1 при 450о С. Адсорбционный коэффициент бензола заметно меньше. На аморфном катализаторе адсорбционные коэффициенты обоих углеводородов ниже и близки по величине. Объясните полученные данные.
9. Небольшая, но эффективная батарея слухового аппарата состоит из
цинкового и ртутного электродов. Ртуть смешана с окисью ртути, а электролитом является КОН. а) Написать уравнение суммарной реакции для элемента, в
котором расходуются ионы гидроксила и цинк, осаждается ртуть и образуется
цинкат калия (K2ZnO2). б) Написать уравнения электродных реакций в элементе.
10. Дан элемент при 25° С:
Pt
Сl2(газ)
Сl– (а = 1) || Тl3+ (а = 1), Тl+ (а = 1)
Pt.
а) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе. Рассчитать: б)
E и в) G°. г) Какой из электродов является положительным?
Вариант 8
1. Кинетику инверсии тростникового сахара в водном растворе при 24,7 оС
изучали, измеряя вращение плоскости поляризации. Реакция протекает по схеме:
C12H22O11 C6H12O6 + C6H12O6.
Сахароза (биоза) вращает плоскость поляризации вправо, смесь фруктозы
и глюкозы -влево. Угол вращения (y) в обоих случаях пропорционален концентрации. Были получены следующие данные:
t, мин 0 17,25 51,9 81,0 154 214 309 439 544 1406 2090
y
1,2 0,35 8,87 7,64 5,19 3,61 1,60 -0,16 -1,10 -3,26 -3,37 -3,37
Определите константу скорости реакции.
2. Разложение диметилового эфира описывается уравнением:
CH3OCH3 = CH4 + CO + H2
При изучении кинетики этого процесса измеряли время, за которое
начальное давление увеличивалось вдвое. Были получены следующие результаты:
Начальное давление, Торр
Время, с
28
58
150 171 261 321 394 422
1980 1500 900 824 670 625 590 508
Определите порядок реакции.
3. Разложение SiH4 до Si и Н2 тормозится водородом. На первой обратимой стадии получается SiH2. Попробуйте вывести кинетическое уравнение,
описывающее опытные данные. Можно использовать приближение квазистационарности.
4. Применяя метод стационарных концентраций, вывести кинетическое
уравнение для механизма
k1
E S
k
K EH
EH
k2
ES
E P
1
K EHS
EHS
Показать графически, какой вид будут иметь кривые зависимости vS и KS
от рН.
5. Скорость реакции Cl2(г) + CHCl3(г) → CCl4(г) + HCl(г) описывается кинетическим уравнением: r = k [Cl2]1/2 [CHCl3]. Для этой реакции был предложен
механизм:
Cl2 → 2Cl, (k1)
2Cl → Cl2, (k-1)
CHCl3 + Cl → CCl3 + HCl, (k2)
CCl3 + Cl → CCl4. (k3)
Вторая и четвертая реакции – быстрые, третья – медленная. Совместим ли
этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением?
6. Рассмотрите схему неконкурентного ингибирования с разными константами диссоциации комплексов:
k1
E S
k
E I
ES I
ES
k2
E P
1
EI ,
K1
[ E ][ I ]
[ EI ]
ESI ,
K2
[ ES ][ I ]
[ ESI ]
Используя квазистационарное приближение для ES и квазиравновесное
приближение для EI и ESI, найдите начальную скорость реакции. Как связаны
максимальная скорость реакции и константа Михаэлиса с соответствующими
величинами для неингибируемой реакции?
7. Реакция присоединения фенилфосфина (Фф) к метилпентакарбонилу
марганца (M) чувствительна к природе растворителя, образующего с комплексом марганца промежуточное соединение. Вид зависимости наблюдаемой ( r =
kнабл [M] ) константы скорости (время в с) от концентрации M (0,01 - 0,12 моль/
л) приведен на рисунке:
k набл
0.001
0.0005
0
0
0.05
0.1
0.15
[M
]
В двойных обратных координатах ( 1/ k набл от 1/ [M] получена прямая,
наклон которой равен 5,56, и отсекающая отрезок на оси y равный 1,11.10 3.
Предложите схему, объясняющую полученные результаты. Какие величины
можно определить?
8. При каталитическом превращении возможны два механизма: стадийный - (А) и
слитный (синхронный) - (В):
k1
k2
k1
k2
A K X P1 , X B P 2 K ( A ); A B K [ABK ] P1 P 2 K ( B).
Проведите анализ кинетики обоих путей превращения, оцените соотношение энтропийных множителей в уравнениях скорости по теории активированного комплекса. При расчете можно принять сумму по состояниям многоатомной молекулы в газовой фазе 10 26 1029, концентрацию молекул в газовой фазе при давлении 0,01 МПа равной 3.10 19 молекул/
см3. Активированные комплексы полагаем локализованными на активных центрах катализатора. Трансмиссионный коэффициент примите равным 1.
9. э.д.с. стандартного кадмиевого элемента Вестона равна 1,0186 В при
20° С и уменьшается на 4,06 10–5 В на каждый градус температуры выше 20° С.
а) Описать эту зависимость с помощью одного математического уравнения.
Рассчитать: б) Н (в Дж) реакции, протекающей в элементе, и в) изменение
изобарного потенциала (в Дж) (в обоих случаях отнести рассчитываемые величины к 1 молю прореагировавшего кадмия).
10. Какое количество работы (в ккал/моль) можно в принципе получить
0
при переносе электрона из бесконечности на расстояние 5 A от протона?
Вариант 9
1. Кинетику взаимодействия иона гидроксила и этилацетата:
OH– + CH3 COOC2H5 CH3CO2 – + C2H5OH
изучали, измеряя электропроводность (х) раствора. Начальные концентрации
обоих веществ составляют 0,01 М. Температура 24,85o С. Независимыми измерениями были определены значения электропроводности раствора, содержащего только ОН– . Величина хо соответствует времени, равном нулю. Для раствора, содержащего только ионы ацетата, х соответствует времени, равному бесконечности. Были получены следующие данные:
t,мин
0
5
7
9
11
13
15
18
20
27
x/(xo-x ) 1,56 1,31 1,247 1,193 1,146 1,107 1,064 1,020 0,994 0,923 0,560
0
5
Определите константу скорости реакции.
2. Различать реакции первого и второго порядков по виду графика зависимости процента превращения от времени реакции гораздо труднее, чем это
кажется. Начертить эти графики для реакций первого и второго порядков (а=b),
которые имеют одинаковый период полураспада. На сколько процентов ординаты кривых (т. е. % превращения) отличаются друг от друга при a) t
t
t1
2
2
и б)
2t 1 ?
2
3. Реакция разложения озона
2O3=3O2
описывается кинетическим уравнением
d O3
dt
O
k 3
O2
2
Написать механизм, который приводил бы к этому кинетическому уравнению. (Указание: можно предположить, что первой стадией является реакция
образования атома кислорода.)
4. Первая стадия процесса R H
X H и X P протекает с участием
кислоты. Констант скорости k2 << k1 и k-1. Примем квазистационарность по Х и
учтем, что в системе устанавливается равновесие R H
RH с константой
равновесия Kr. Определите, при какой концентрации протонов скорость образования продукта максимальна.
5. Реакция Бутлерова RI + HI → RH + I2 имеет экспериментальный второй
порядок:
d I2
dt
k эксп RI HI
Для этой реакции предложен следующий механизм:
RI → R + I, (медл., k1)
R + HI → RH + I, (быстр., k2)
R + I2 → RI + I, (быстр., k3)
I + I + M → I2 + M (быстр., k4)
(M – произвольная частица, уносящая избыток энергии, выделяющийся
при рекомбинации атомов иода). Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением? Если нет, то какое дополнительное приближение необходимо сделать для того, чтобы данная теоретическая схема соответствовала опытным данным? Выразите экспериментальную константу скорости и энергию активации через соответствующие величины для отдельных
стадий.
6. Рассмотрите схему субстратного ингибирования:
k1
E S
k
ES S
ES
k2
E P
1
SES ,
K2
[ ES ][ S ]
[SES ]
Используя квазистационарное приближение для ES и квазиравновесное
приближение для SES, найдите скорость реакции и изобразите график зависимости скорости от концентрации субстрата.
7. При изучении гидролиза комплекса кобальта с этилендиамином обнаружен минимум на кривой зависимости эффективной константы скорости от
рН. Предполагая, что взаимодействие комплекса с водой проходит медленно, а
с протоном или гидроксилом быстро, предложите схему, объясняющую опыт.
8. При изучении кинетики димеризации бутадиена получено эмпирическое уравнение lg k = 8,362 + 0,5.lgT – 5070/T {см3/моль.с}. Определите долю
активных соударений, используя теорию ТАС, при 578 К. Стерический фактор
Р =2,5710 –2.
9. Рассчитать при 25° С э. д. с. элемента.
Li LiCl (0,1m)
Cl2 (1 атм)
Pt,
принимая, что средний ионный коэффициент активности равен 0,77.
10. а) Изобразить схему элемента, в котором протекает реакция
Ag++Cl–= AgCl.
Рассчитать при 25° С: б) Е°, в) G0 и г) К.
Вариант 10
1. Для реакции 2A + В
продукты, каким должно быть отношение
начальных концентраций реагентов, чтобы начальная скорость реакции при постоянном общем давлении была максимальной?
2. На основании приведенных ниже данных о скорости перегруппировки
1-цикло-гексенилаллилмалонитрила при 135,7° С определить графическим способом константу скорости первого порядка. Проверить графический метод
непосредственным расчетом k по данным для двух значений времени реакции.
Время, мин
0
15
10
20
30
45
Количество про реагировавшего вещества,
19,8 34,2 46,7 64,7 77,0 86,3
%
3. Для термического разложения окиси этилена был предложен следующий механизм:
CH2–CH2
Зарождение цепи:
k1
O
CH2–CH +H
O
Продолжение цепи:
CH2–CH
k2
CH3 +CO
k3
CH2–CH +CH4
O
CH2–CH2+CH3
O
O
Обрыв цепи:
CH2–CH2+CH3
k4
устойчивые продукты
O
Предполагая, что концентрации радикалов стационарны, показать, что
реакция разложения имеет первый порядок по окиси этилена.
4. Кинетика обратимой реакции A
B измерена при двух температурах.
Получены следующие экспериментальные данные:
1) T = 20 °C
t, мин
0
10
20
∞
Содержание B в смеси, % 2.0 21.5 31.0 39.7
2) T = 40 °C
t, мин
0
3
9
∞
Содержание B в смеси, % 2.0 27.1 45.2 50.7
Рассчитайте:
а) энергии активации прямой и обратной реакций;
б) константы равновесия при двух температурах;
в) тепловой эффект прямой реакции.
X H и X
P протекает с участием
5. Первая стадия процесса R H
кислоты. Константы скорости k2 << k1 и k-1. Примем квазистационарность по Х
RH с константой
и учтем, что в системе устанавливается равновесие R H
равновесия Kr. Определите, при какой концентрации протонов скорость образования продукта максимальна.
6. α-Кетоглутарат –конкурентный ингибитор реакции окисления N-метилL-глутамата, катализируемой N-метилглутамат-дегидрогеназой. Определите
константу диссоциации комплекса фермент-ингибитор. Экспериментальные
данные о влиянии α-кетоглутарата на кинетику окисления N-метил-Lглутамата:
[α[S]0
r0 ⋅ 106 ,
кетоглутарат]⋅ 104, M
⋅ 104, M
М⋅ мин–1
1.00
1.67
0.625
1.43
0.500
1.33
0
0.417
1.25
0.6
3.0
0.264
1.00
1.67
1.00
0.625
0.500
0.330
5.00
1.67
1.00
0.667
0.500
1.67
1.43
1.18
1.04
0.83
1.56
1.00
0.77
0.57
0.45
7. Зависимость скорость димеризации с участием фермента имеет S – образный вид.
r
1,0E-06
5,0E-07
[S]
0,0E+00
0
0,05
0,1
0,15
0,2
Предложите кинетическую схему, объясняющую такой ход кинетической
кривой, и получите выражение для точки перегиба.
8. Рассчитайте константу скорости взаимодействия атома Н с молекулой
кислорода при 800 К. Трансмиссионный коэффициент примите равным 1. Е о =
15 ккал/моль. Равновесное расстояние в молекуле О2 = 1,2 А, расстояния в АК:
Н-О = 1 А, О-О = 1,4 А. Частота колебаний в молекуле О2 = 1580 см-1. В АК
кроме дважды вырожденной частоты 300 см-1 остальные частоты больше 2000
см-1. Электронная сумма по состояниям атома О равна 5.
9. а) Рассчитать константу равновесия при 25° С для реакции
Sn4+ + 2Ti3+ = 2Тi4+ + Sn2+.
б) Определить равновесную концентрацию Ti3+ (в предположении, что
активности равны соответствующим концентрациям), которая получится при
добавлении 0,01 моля ионов Sn2+ к 1,0 молю ионов Ti4+ в 1000 г воды.
10. Если в некоторый раствор поместить водородный электрод и нормальный каломельный электрод, то э.д.с. полученного элемента равна 0,435 В
при 25° С. а) Чему равно значение рН раствора? б) Чему равна активность
aH ?
Вариант 11
1. Изучаем дегидратацию этилового спирта с образованием этилена, протекающую по 1-му порядку, точно измеряя объем реакционной смеси. Начальная концентрация спирта в воде равна 0,1 моль/л. Раствор идеальный, растворимость этилена в воде пренебрежимо мала. Плотность спирта равна 0,79 г/см3,
воды 1 г/см3. Определите константу скорости. Сравните с результатом, если
провести обработку данных по уравнению, полученному в приближении постоянства объема реакционной смеси.
t
V сум
0
1000
0,105 999,798
0,127 999,758
0,149 999,718
0,2162 999,597
0,457 999,194
0,730 998,791
1,043 998,387
1,413 997,984
1,865 997,581
2,446 997,178
3,262 996,777
4,654 996,372
6,043 996,170
6,490 996,130
7,065 996,089
7,876866 996,049
2. Реакция второго порядка А+В = С (причем а = b) за 500 с проходит на
20%. За какое время она пройдет на 60%?
3. Вывести соотношение между временем релаксации т и константами
скорости для механизма
k1
A
k
B
1
KA
KB
k1 '
A'
k 1'
B'
при допущении, что имеется малое отклонение от равновесия. Предполагается также. что равновесия А А' с константой KА = [А’]/[А] и В В' с константой KB = [В']/[В] устанавливаются очень быстро, так что эти стадии фактически все время находятся в равновесии.
4. В газовой фазе при 60 °С протекает реакция по следующему механизму:
A
k1 11 10 3 c
1
B
k 2 4.0 10 3 c
1
k3 2.2 10 3 c
C
1
A
Начальные давления веществ A, B и C равны 4.00 104 Па, 1.33 104 Па и
0.64 104 Па соответственно. Во сколько раз уменьшится давление вещества A
после окончания реакций? Во сколько раз в конечной смеси вещества C будет
больше, чем вещества B, если исходную смесь нагреть до 100 °С (известно, что
энергия активации второй реакции на 20 кДж моль-1 больше, чем энергия активации третьей реакции)?
5. Окисление муравьиной кислоты бромом в водном растворе описывается суммарным уравнением:
HCOOH + Br2 → CO2 + 2Br–+ 2H+.
Кинетические исследования показали, что скорость образования продуктов (r) зависит от концентраций следующим образом:
r
k Br2 HCOOH
H
Энергетическая диаграмма этой реакции имеет вид:
Механизм реакции включает три элементарных стадии. Предложите механизм, согласующийся с кинетическим уравнением и с энергетической диаграммой. Выведите связь между общей константой скорости k и константами
скорости элементарных стадий. Как связана общая энергия активации реакции
E с энергиями активации отдельных стадий?
6. Реакцию проводили при 20о С в реакторе общим объемом 670 см3. За
протеканием реакции следили по изменению давления хлористотого водорода.
Известно, что HCl растворяется в жидкости и коэффициент Генри (K = P/C) при
этой температуре равен 2400 мм.л./моль. При расчетах пренебрегали возможностью его изменения в ходе опыта: предполагали, что растворимость HCl в
исходном веществе и продукте одинакова. Начальные количества циклогексена
и SnCl4 составляли 0,842 моль (84,2 см3) и 6,73.10-3 моль (0,8 см3) соответственно, т.е. начальный объем жидкой фазы (v) равен 85 см3 и его считали постоянным во время опыта. Результаты измерения давления приведены в таблице:
t, мин
0
P HCl
632
t, мин
3
P HCl
425
t, мин
6
P HCl
323
0.5
1
1.5
2
2.5
585
544
517
477
450
3.5
4
4.5
5
5.5
404
385
366
350
336
7
8
10
16
62
297
277
243
176
57
Давление приведено в мм.рт.ст. Определите порядок по HCl и константу
скорости превращения в жидкой фазе.
7. Реакция с участием гетерогенного катализатора включает хемосорбцию
реагента А и взаимодействие со вторым реагентом B из газовой фазы (механизм Ридила - Или) с образованием хемосорбированного продукта P и последующей его десорбцией. Принимая поверхность катализатора энергетически
однородной, и используя соотношение Бренстеда-Поляни, выразите оптимальное значение теплоты хемосорбции исходного вещества и продукта, отвечающее максимальной скорости реакции. Определите оптимальную величину степени заполнения, приняв значение коэффициента
в уравнении Бренстеда Поляни постоянным и равным 0,5 для всех веществ.
8. Константа скорости бимолекулярной реакции 2NO2
2NO +O2 при
9
3
627К равна 1,81.10 см /моль.с. Стерический фактор Р = 0,019. Диаметр молекулы NO2 = 3,55 А. Определите аррениусову энергию активации.
9. Растворимость Ag2CrO4 в воде при 25° С равна 8,00 10–5 М, а в 0,04 М
растворе NaN03 составляет 8,84 10–5 М. Чему равен средний ионный коэффициент активности Ag2CrO4 в 0,04 М растворе NaNO3?
10. Рассчитать константу равновесия при 25° С для реакции
2Н+ + D2 (газ) = Н2 (газ) + 2D+,
если электродный потенциал электрода D+ | D2 | Pt равен –3,4 мВ при 25°
С.
Вариант 12
1. Параллельные реакции. A
B – некаталитическая стадия с константами
+
+
k1 и k –1 и A + Н
B + Н – каталитическая стадия с константами k’1 и k’ -1.
При
равновесии
K равн
B равн
A равн
k1
k 1
d A
dt
k1' H
k 1' H
k1 A
.
k 1B
k1' A H
k 1' B H
0.
Отсюда
Т.е. константа равновесия зависит от концентра-
ции протона. В чем дело?
2. Константа скорости газовой реакции второго порядка при 25° С равна
3
1 10 л/(моль с). Рассчитать константу скорости, если кинетическое уравнение
выражено через давление в атмосферах.
3. Диссоциацию N2O5 изучали в газовой фазе при 328 K в статическом реакторе. Кинетика реакции может быть описана схемой 2 N2O5
O2 + 2 N2O4
и 2 N2O4
4 NO2. Предполагается, что вторая стадия в условиях опытов равновесна. Константа равновесия Kp второй стадии при заданной температуре,
рассчитанная по термодинамическим данным (можно использовать программу
CHET), равна 1,146. Данные измерений общего давления приведены в таблице.
Как можно по этим результатам определить константу скорости первой стадии.
t, мин
Р, атм
t, мин
Р, атм
0
0.436
12
0.759
3
0.569
14
0.782
4
0.601
16
0.801
5
0.629
18
0.816
6
0.654
22
0.840
7
0.677
26
0.856
8
0.697
30
0.867
9
0.715
38
0.800
10
0.731
45
0.886
4. Рассмотрим механизм радикальной полимеризации:
M + M → M2,
M2 + M → M3,
…
Mn-1 + M → Mn.
Составьте и решите систему кинетических уравнений для этого механизма, предполагая, что мономер M находится в большом избытке и его концентрацию можно считать постоянной, а константы скорости всех реакций одинаковы. Найдите время, при котором концентрация i-го продукта достигает максимума.
5. Для кинетической схемы
известны константы скорости
5
простых реакций: k1 = 10 л/моль.с, k-1 = 100 1/ с, k2 = 10 1/ с, а для начальных
концентраций задано соотношение [A]o >> [B]o. Оцените время, когда концентрацию АВ с точностью 5% можно считать постоянной. Можно принять, что
установления стационарности концентрация А остается постоянной и равной
0,3 М.
6. Бензоат 1,2,5-триметилпиперидола-4 (β-изомер) ингибирует гидролиз
бутирилхолина, катализируемый холинэстеразой. Определите тип ингибирования и рассчитайте константу диссоциации комплекса фермент-ингибитор. Экспериментальные данные:
[I]⋅
[S]0
r,
5
4
10 , M
⋅ 10 , M
усл. ед.
5.5
10.00
5
4.4
2.50
5
0
2.9
0.91
4
2.0
0.50
9
4.7
10.00
7
3.7
2.50
8
0.5
2.5
0.91
6
1.7
0.50
9
4.0
10.00
0
3.1
2.50
8
1.0
2.1
0.91
6
1.4
0.50
9
2.8
10.00
6
2.2
2.50
8
2.0
1.5
0.91
2
1.0
0.50
6
2.3
10.00
8
3.0
1.8
2.50
5
0.91
1.2
4
0.8
0.50
7
7. При каталитическом превращении возможны два механизма: стадийный - (А) и слитный (синхронный) - (В):
A K
k1
X P1 , X B
k2
P 2 K ( A );
A B K
k1
[ABK ]
k2
P1
P2
K ( B).
Проведите анализ кинетики обоих путей превращения, оцените соотношение энтропийных множителей в уравнениях скорости по теории активированного комплекса. При расчете можно принять сумму по состояниям многоатомной молекулы в газовой фазе 1026 - 1029, концентрацию молекул в газовой
фазе при давлении 0,01 МПа равной 3.1019 молекул/ см3. Активированные
комплексы полагаем локализованными на активных центрах катализатора.
Трансмиссионный коэффициент примите равным 1.
8. Первая стадия разложения толуола в газовой фазе при 450 К состоит из
отрыва радикала: С6Н5СН3
С6Н5СН2* + H*. Параметры уравнения Аррениуса:
EA = 77,5 ккал/моль и ko = 2,09.1012 с –1. Рассчитайте константу скорости реакции по теории активированного комплекса для дейтеротолуола (дейтерий только в метильной группе). Частоты колебаний для CH3 и CD3: 1380, 1040 и 1042,
874 см –1. Для остальных частот колебательные суммы по состояниям примерно
равны 1.
9. Самым электроположительным металлом является литий, а самым
электроотрицательным элементом – фтор. Рассчитать равновесное значение э.
д. с. элемента Li–F2.
10. Ниже приведены значения э. д. с, полученные при 25° С для элемента
Pt
Н2 (1 атм) | HBr(m) | AgBr | Ag:
m
0,01
0,02
0,05
0,10
Е
0,3127
0,2786
0,2340
0,2005
Рассчитать: а) Е° и б) коэффициент активности для 0,10 моляльного раствора бромистого водорода.
Вариант 13
1. Реакция 2NO+H2 2NOH предположительно может протекать по двум
путям:
A) NO + H2
NOH2 и NOH2 + NO 2NOH или
B) 2NO
N2O2 и H2 + N2O2 2NOH.
В каком случае кинетически различимы механизмы A и В (т.е. уравнения
скорости различны по форме зависимости от концентраций) - при квазиравновесии на первой стадии или при квазистационарности по промежуточному продукту?
2. Равное число молей А и В добавляется к 1 л подходящего растворителя. За 500 с половина А прореагировала в соответствии с уравнением реакции
A+B = C. Какое количество А прореагирует за 800 с, если реакция имеет: а) нулевой порядок по А и В; б) первый порядок по А и нулевой по В; в) первый порядок по А и В?
3. Мутаротация глюкозы катализируется кислотами и основаниями и
имеет первый порядок по концентрации глюкозы. Если в качестве катализатора
используется хлорная кислота, то концентрацию ионов водорода можно считать равной концентрации хлорной кислоты, а влияние перхлорат–иона можно
не учитывать, так как он является очень слабым основанием. Были получены
следующие значения констант скорости первого порядка:
[НСlO4], М
0,0010
0,0048
0,0099
0,0192
0,0300
0,0400
k 104, мин–1
1,25
1,38
1,53
1,90
2,15
2,59
Рассчитать константы в уравнении k
4. Дана кинетическая схема:
k1
A
k
kH H
.
k2
B
1
k0
k
C
2
Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы
([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0).
k1
k2
5. Последовательная реакция A B C с начальными концентрациями В и
С отличными от нуля.
Время достижения максимальной концентрации промежуточного вещеln
ства выражается формулой: t макс. B
k2
1
k1
B o k 2 k1
k1 A o
k2
k1
. Получите
ее и покажите, когда на кинетической кривой вещества В не будет максимума.
Может ли быть участок квазистационарности при соотношении k1 >> k2?
6. Известны два простых механизма ферментативного катализа, включающие образование фермент-субстратного комплекса:
1) схема Михаэлиса (реакционноспособный комплекс):
E+S
ES → E + P;
2) схема Анри (инертный комплекс):
E+S
ES; E + S → P.
Обе схемы приводят к одной и той же зависимости начальной скорости от
начальной концентрации субстрата. Различить эти схемы можно только по кинетическим кривым. Определите зависимости концентрации продукта от времени для механизмов Михаэлиса и Анри. Изобразите качественно эти зависимости на одном графике.
7. Гидрирование этилена на металлах описывается уравнением 1-го порядка по H2 и нулевого по C2H4. Было показано, что в условиях опытов теплота
адсорбции C2H4 велика и поверхность заполнена C2H4 почти полностью.
Наблюдается равновесная локализованная адсорбция, описываемая изотермой
Лэнгмюра. На основании этого предположили механизм Ридела-Или: скорость
определяется взаимодействием адсорбированного водорода и этилена газовой
фазы. Выведите кинетическое уравнение, согласующееся с результатами опытов.
8. Взаимодействие водорода и йода в газовой фазе с образованием HI является реакцией второго порядка, константа скорости при 400о С равна 2,34.10-2 дм3/моль.с. Опытное
значение энергия активации равно 150 кДж/моль. Рассчитайте ko и #H, #S, #G при этой
температуре.
9. а) Изобразить схему элемента, в котором протекает реакция
1
Cl 2 газ, 1 атм
2
Br a 1
Cl a 1
1
Br2 ( ж)
2
Рассчитать: б) э.д.с. при 25° С и в) изменение изобарного потенциала для
реакции при 25° С.
10. В два разных отделения стеклянной ячейки помещена амальгама таллия с концентрациями таллия соответственно 4,93 и 10,02%. Ячейка залита раствором сульфата таллия, так что получается концентрационный элемент; э.д.с.
элемента равна 0,029480 В при 20° С и 0,029971 В при 30° С. а) Какой из электродов является отрицательным? б) Чему равна теплота разбавления на 1 моль
Тl, когда при 30° С добавляют Hg, чтобы изменить концентрацию Тl от 10,02 до
4,93%. в) Чему равна э.д.с. элемента при 40° С?
Вариант 14
1. Разложение SiH4 до Si и Н2 тормозится водородом. На первой обратимой стадии получается SiH2. Попробуйте вывести кинетическое уравнение,
описывающее опытные данные. Можно использовать приближение квазистационарности.
2. Показать, что взаимопревращение орто– и параводорода действительно
будет реакцией с порядком, равным
3
(как это было найдено экспериментально
2
для интервала температур 600—750° С), если стадией, определяющей скорость
реакции, является взаимодействие между атомами и молекулами водорода:
k1
H пара H 2
k2
орто H 2
H,
где стрелками обозначено направление ядерных спинов.
3. Вывести кинетическое уравнение для механизма
E S
k1
k3
E' P
k1
E'
при условии стационарного протекания реакции. Хотя получается уравнение,
совпадающее по форме с уравнением Михаэлиса – Ментен, следует показать,
почему этот механизм не пригоден для объяснения действия ферментов.
4. Константа скорости прямой реакции цис-транс-изомеризации бутена-2
при 417 °С равна 8.52 10–7 с–1. Константа равновесия при этой температуре равна 1,14. В начальный момент времени присутствует только цис-изомер. Определите время, за которое прореагирует 30% бутена-2.
5. В процессах, протекающих по кинетическим схемам A B C и
A
B , A C можно наблюдать максимум на кинетической кривой для вещества В. Что можно (или нельзя) сделать, для того чтобы различить две схемы?
r
k1K L, S pS
1 K L , S pS K L , P p P
6. Основываясь на уравнении
, где KL – константы
адсорбционного равновесия, p– парциальные давления исходного вещества S и
конечного P, рассмотрите кинетику гетерогенной реакции изомеризации в случае слабой адсорбции субстрата и сильной адсорбции продукта. Какой порядок
имеет реакция в этом случае? Найдите выражение для экспериментально
наблюдаемой энергии активации.
7. Махачек и Кохлэфль изучали деструктивное гидрирование ароматических углеводородов (A) на Ni, нанесенном на Al2O3. 1-я стадия: атака H2 (H) и
_
_
получение низшего гомолога C6H5 _ (CH2)n _ CH3 + H2
6H5 (CH2)n-1
CH3 + CH4. Для различных гомологов нафталина при малых концентрациях ре-
агентов измеряли начальные скорости. В таких условиях можно пренебречь
вторичными процессами. Было установлено, что исходные вещества не дают
диссоциативных форм адсорбции, а b H2 мал. Данные опытов одинаково хороp
шо описываются уравнениями: H
ro
1
k1
bA
p A (I) и
k1
pA p H
ro
1/ 2
1
k2
bA
p (II).
k2 A
При 350o С, давлении H2 0,1 атм. и скорости подачи (vo) 3 - 95 моль/ час.кг были получены данные:
Углеводород
1-метилнафталин
2-метилнафталин
Формула I
k1
bA
9,5
2,1
10,5
1,9
Формула II
k2
bA
19,98
9,6
20,34
8,8
2-этилнафталин
1-пропилнафталин
33,3
27,0
36,30
33,24
1,0
4,3
10,8
13,0
Размерности bA 1/ атм, k1 1/ атм, k2 моль/ час.кг.атм. Предположили, что
скорость процесса может определяться или стадией адсорбции, или поверхностной реакцией A и H (механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда). Обоснуйте приведенные уравнения. Возможен ли выбор одного из них ?
8. Реакция олигомеризации пропилена может протекать либо по первому, либо по
второму кинетическому порядку. В интервале 100-200оС наблюдаемую энергию активации,
ЕА, оценивали по температурной зависимости начальной скорости этой реакции, причем
начальное давление пропилена задавали так, что Ро (С3Н6) = 8,3144.Т (Р в Па). Определите
разницу в значениях энтропии активации, рассчитанных для 1-го и 2-го порядка реакции.
9. Значение Е° для электрода Pt, O2 (газ) | ОН– нельзя измерить непосредственно, поскольку электрод необратим. Рассчитать Е° и G° при 25° С для
электродной реакции
1
1
O2 газ
H 2O e OH a 1
4
2
по известным значениям изменения изобарного потенциала для следующих реакций:
1
H 2 газ
O2 газ
H 2O ж
2
,
H 2O ж
H a 1 OH a 1 ,
1
H 2 газ
H a 1 e
2
10. Рассчитать (в ккал/моль) энергию, которую необходимо затратить,
чтобы развести положительный и отрицательный заряды от расстояния между
ними, равного 3 А, да бесконечности а) в вакууме, б) в растворителе с диэлектрической постоянной 10 и в) в воде при 25е С, диэлектрическая постоянная которой равна приблизительно 80.
Вариант 15
1. При каких условиях эффективная константа скорости процесса, протекающего по схеме из двух стадий, причем в первой достигается равновесие: A +
B
C, C D, может уменьшаться с ростом температуры?
2. Для обратимой реакции второго порядка A B
dx
dt
нение может быть записано в виде
k1 a x b x
k1
k2
C кинетическое урав-
k2 x 2 , где а и b–начальные
концентрации А и В, а текущая концентрация С обозначена через х. Проинтегрировать это уравнение, чтобы найти соотношение, описывающее суммарную
реакцию.
3. Дана кинетическая схема:
k1
A
k
k2
B
C
1
Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы
([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0). Когда достигается максимум концентрации промежуточного вещества В?
4. Бензол не взаимодействует с водным раствором пероксида водорода,
но при добавлении в раствор соли двухвалентного железа происходит окисление бензола с образованием фенола и небольших количеств дифенила. Предложите трехстадийный цепной механизм образования фенола при окислении бензола, если известно, что ионы Fe2+ в этом процессе окисляются до Fe(OH)2+.
Механизм должен включать стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Какая
из трех элементарных реакций характеризуется наибольшей константой скорости и почему?
5. Кинетика трехстадийной реакции обратимой реакции изомеризации нбутенов.
A - н-бутен - 1, B - цис-бутен - 2, C - транс-бутен - 2. Определенные в опытах по изомеризации на оксиде алюминия при 250о С нормированные значения
констант равны k1 = 10,34, k2 = 4,623, k3 = 5,613, k4 = 3,371, k5 = 1,00 и k6 =
3,724.
Получите уравнения кинетических кривых и проведите моделирование
реакции.
6. Каталитическое окисление CO на однородной поверхности Pd протекает следующим образом:
CO (адс.)
1
O2 (адс.)
2
k1
k
1
CO2 (адс.)
k2
CO2 ( г.)
Равновесие на поверхности устанавливается быстро. Вторая стадия –
медленная. Используя уравнение Ленгмюра для многокомпонентной адсорбции, выведите формулу для зависимости скорости реакции образования газообразного CO2 от парциальных давлений всех участников реакции.
7. Кинетика синтеза аммиака на железном катализаторе описывается
уравнением Темкина-Пыжова: r k P
'
адс N 2
PH32
2
PNH
3
1
k
'
дес
2
PNH
3
PH32
, в котором
обычно 0,5. Вывод уравнения проведен в предположениях: диссоциативная
адсорбция азота является лимитирующей стадией; адсорбция NH3 и других Nсодержащих соединений пренебрежимо мала; энергии активации адсорбции и
десорбции азота линейно падают с ростом , скорость адсорбции задана уравнением Еловича: rадс kадс PN exp c N где с - постоянная, N – степень заполнения поверхности атомами азота. Подобно этому скорость десорбции:
2
rдес
kдес exp
h
N
Выведите кинетическое уравнение и покажите, что в области малых давлениях скорость образования NH3 при изменении отношения H2/ N2 имеет максимум (в опытах нашли при Р(H2) /P(N2) 1,5).
8. При изучении каталитических свойств катион-замещенных форм цеолитов типа фожазита было установлено, что натриевая и литиевая формы цеолитов Х и Y активны в дегидратации метанола c образованием эфира. Причем
LiX более активен, чем NaX. Однако при постепенном замещении Na на Li
ионным обменом не наблюдали линейного увеличения активности при увеличении содержания Li. На рисунке приведена зависимость эффективной константы скорости дегидратации метанола при 426о С на цеолитах Х от степени
замещения натрия на литий.
Данные можно аппроксимировать двумя пересекающимися прямыми.
Точка пересечения соответствует примерно 50 % замещения.
В цеолитах типа фожазита отрицательный заряд алюмокислородного тетраэдра компенсируется катионом. Основой структуры цеолита можно принять
усеченный
кубом октаэдр. По вершинам кубооктаэдра расположены атомы кремния или
алюминия, соединенные между собой атомами кислорода. Кубооктаэдр соединяется с 4 - мя другими через шестичленные призмы, образованными двумя
шестичленными кольцами кубооктаэдров, соединенных мостиковыми атомами
О. Ширина 6-ти членного кольца составляет около 5,3 А, а его свободный диаметр 2,2 А. Объем кубооктаэдра образует малую полость, а сочетание кубооктаэдров - большую. Принято считать, что в элементарной ячейке, состоящей из
8 кубооктаэдров (B), соединенных шестичленными призмами (А), 16 катионов
расположены в местах SI, находящихся внутри призм. 32 катиона расположены
в свободных шестичленных окнах, соединяющих кубооктаэдр с большой полостью (С): места SII. Расстояние между местами SII заметно больше размеров
молекулы спирта. Остальные катионы расположены в большой полости цеолита (SIII). Ниже приведено схематическое сечение цеолита по оси симметрии 3го порядка.
Состав элементарной ячейки цеолита Na 83,5 Al 83,5 Si 108,5 O 284.
Структурные исследования показали, что в с начала обмениваются катионы в
шестичленных призмах, затем в кубоктаэдрах и потом остальные. Установлено,
что NaX и LiX не обладают кислотностью Бренстеда или Льюиса, т.е.центрами
адсорбции и катализа будут катионы. Механизм образования диметилового
эфира, предложенный на основе ИК спектральных исследований, предполагает
взаимодействие двух молекул спирта. Площадь молекулы метанола принимается в среднем равной 22 А2. Объясните полученную зависимость активности от
степени замещения.
9. Раствор NaCl имеет ионную силу 0,24. а) Какова концентрация этого
раствора? Каковы концентрации растворов б) Na2SO4 и в) MgSO4 с той же ионной силой?
10. Э. д. с. элемента, который состоит из водородного и нормального каломельного электродов, погруженных в исследуемый раствор, равна 0,664 В
при 25° С. Рассчитать: а) рН и б) активность ионов водорода.
Вариант 16
1. Всегда ли пересекаются кинетические кривые исходного А и промежуточного В для процесса, состоящего из двух необратимых последовательных
стадий? Может ли быть две точки пересечения?
2. Скорость перегруппировки 1-этилпропенилаллилмалонитрила в 2–
метил-1-этил-4-пентенилиденмалонитрил можно изучать, измеряя показатель
преломления. Были получены следующие константы скорости первого порядка:
Температура, °С
120,0
k 104, с–1
4,02
130,0
9,12
140,0
19,83
а) Чему равна энергия активации? б) Найти значение предэкспоненциального множителя.
3. Дана кинетическая схема:
k1
A
k2
B
k3
C.
Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы
([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0). При каких значениях констант скорости k1 – k3 концентрация промежуточного вещества В будет проходить через максимум?
k1
A
k3
C
B
4. Проведите анализ схемы k 2 k 4 , [C]o = 0
5. В опытах Гиншельвуда и Аски (1927 г.) при 777 К была изучена кинетика разложения диметилового эфира -А (мономолекулярная реакция). Значение наблюдаемой константы скорости реакции первого порядка k1 зависело от
начальной концентрации Со.
Со,
k1.104
Со,
k1.104
Со,
k1.104
мМоль/л
(1/c)
мМоль/л
(1/c)
мМоль/л
(1/c)
0,58
1,88
5,42
5,54
12,17
7,65
1,20
2,48
6,48
5,58
13,21
6,90
1,89
3,26
6,67
5,94
16,61
6,64
3,12
4,13
8,18
6,29
18,57
7,45
3,55
4,61
8,76
7,31
5,01
5,57
10,47
7,98
Для объяснения результатов опыта авторами была использована квазистационарная схема:
k2
A
A
A*
A,
A*
k4
A
A A,
A*
k3
P.
Независимыми опытами было определено среднее время жизни активных
частиц А*, равное 8,3.10-10 с.
Определите значения констант скорости в схеме и проверьте применимость приближения квазистационарности (можно KINET).
При обработке данных учтите, что измеряли давление, а первые две концентрации соответствуют значениям 28 и 58 мм.рт.ст. В те годы малые давления измеряли с плохой точностью.
6. При изучении гидролиза комплекса кобальта с этилендиамином обнаружен минимум на кривой зависимости эффективной константы скорости от
рН. Предполагая, что взаимодействие комплекса с водой проходит медленно, а
с протоном или гидроксилом быстро, предложите схему, объясняющую опыт.
7. Обоснование схемы гетерогенно-каталитического процесса только по
кинетическим данным редко бывает однозначным . В предыдущей задаче анализируется уравнение, выведенное в предположении о неоднородности поверхности катализаторов синтеза аммиака. Однако изучение адсорбции N 2 и H2 показало, что поверхность железных катализаторов можно считать однородной.
Так, Островским была предложена схема:
N2 Z
N 2 Z (1),
N 2Z Z
2 NZ ( 2) ,
2 NZ 3H 2
2 NH 3
2Z ( 3) .
Поверхность катализатора (Z) энергетически однородна. 1-я стадия - образование прекурсора (физическая адсорбция N2) и она лимитирующая. 2-я
стадия равновесна, причем равновесие сдвинуто вправо, т.е. почти вся поверхность покрыта адсорбированными атомами азота, а 3-я, также равновесная стадия, является совокупностью ряда процессов, ведущих к образованию NH3. В
кинетике сложных реакций равновесные стадии при анализе можно объединять, хотя понятно, что не может быть пятимолекулярной реакции. Для этой
схемы получите кинетическое уравнение процесса.
8. Вычислить отношение констант kH/kD при 1000К для реакций RO с водородом и
дейтерием, если волновое число колебания ОН = 3737 см -1, DO = 2720 см
большой массой).
-1
(R - радикал с
9. Дан элемент при 25° С:
Cd | Cd2+ (a = 1) || I– (а = 1) | I2 (тв.) Pt,
а) Написать уравнение реакции, протекающей в элементе. Рассчитать: б)
E и в) G0. г) Какой из электродов является положительным?
10. Для э.д. с. элемента
Ag | AgBr | МВг (водн. раствор) | Hg2Br2 | Hg
и значений
0
EBr
AgBr Ag
получены данные:
t
, °с
5
5
E
0
EBr
элемент
1 0
,06492 586
2 0
,06804 121
0,07
0,07
AgBr Ag
5
3 0
,07116 591
0,06
0
Рассчитать: а)
EBr
Hg 2 Br2 Hg
при каждой температуре и найти уравнение, ко0
EBr
Hg 2 Br2 Hg
торое выражает температурную зависимость Eэлемент и
; б) G0 при
25° С для реакции 2Ag+Hg2Br2 = 2AgBr+2Hg; в) H для этой реакции. д) Ис0
пользуя изобарный потенциал образования бромида серебра ( G f =–22935
кал/моль), показать, что изобарный потенциал образования Hg2Br2 равен –42732
кал/моль.
Вариант 17
1. Следующие значения пропускания (в %) были получены с помощью
спектрофотометра для разных моментов времени в ходе разложения вещества,
поглощающего свет с определенной длиной волны:
t, мин
Пропускание, %
5
14,1
10
57,1
100
Рассчитать k,
lg
100
T
t1
2
и , принимая, что реакция имеет первый порядок. Закон
abc
Бера:
, где Т — пропускание (%), а — коэффициент поглощения, b —
толщина кюветы и с — концентрация вещества.
2. Диссоциацию N2O5 изучали в газовой фазе при 328 K в статическом реакторе. Кинетика реакции может быть описана схемой 2 N2O5
O2 + 2 N2O4
и 2 N2O4
4 NO2. Предполагается, что вторая стадия в условиях опытов равновесна. Константа равновесия Kp второй стадии при заданной температуре,
рассчитанная по термодинамическим данным (можно использовать программу
CHET), равна 1,146. Данные измерений общего давления приведены в таблице.
Как можно по этим результатам определить константу скорости первой стадии.
t, мин
0
3
4
5
6
7
8
9
10
Р, атм 0.436 0.569 0.601 0.629 0.654 0.677 0.697 0.715 0.731
t, мин
12
14
16
18
22
26
30
38
45
Р, атм 0.759 0.782 0.801 0.816 0.840 0.856 0.867 0.800 0.886
3. Предположим, что вещество X превращается в вещества А и В в двух
параллельных реакциях, константы скорости которых равны
k A 1015 exp
30000
,
RT
k A 1013 exp
20000
,
RT
а) При какой температуре оба конечных продукта образуются с равной
скоростью? б) При какой температуре А образуется в 10 раз быстрее, чем В? в)
При какой температуре скорость образования А составляет 0,1 скорости образования В? г) Установить общее правило, касающееся влияния температуры на
относительные скорости реакций, имеющих различные энергии активации.
4. Пусть число реакционных циклов у данного фермента равно 104 мин-1,
а его молекулярный вес 60000. Сколько молей субстрата может переработать за
час 1 г фермента, если концентрация субстрата равна удвоенной константе Михаэлиса? Предполагается, что в ходе ферментативной реакции концентрация
субстрата поддерживается постоянной, а продукты реакции не накапливаются и
не оказывают ингибирующего действия.
5. Для описания некоторых химических и биологических колебательных
систем используют механизм Лотки–Вольтерры:
A + X → 2X (k1),
X + Y → 2Y (k2),
Y → B (k3),
где X и Y – интермедиаты. Вещество A добавляется в систему, а вещество
B выводится из нее с постоянной скоростью u. Составьте систему кинетических
уравнений для этой модели и численно решите ее при значениях параметров:
k1 = 0.01, [A]0 = 5,
k2 = 0.03, [X]0 = [Y]0 = 0.5,
k3 = 0.04, [B]0 = 0.
u = 0.1,
Постройте графики зависимости концентраций всех веществ от времени и
составьте фазовый портрет системы (зависимость [X] от [Y]).
6. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость каталитического разложения гидроперекиси тетралина по следующим кинетическим данным:
7. Определите скорость фотохимической реакции образования бромоводорода из простых веществ, протекающей по следующему цепному механизму:
Br2 + hν → 2Br, I
Br + H2 → HBr + H, k1
H + Br2 → HBr + Br, k2
H + HBr → H2 + Br, k3
Br + Br → Br2, k4.
8. Определите энергию активации мономолекулярной реакции при 1000
К, если частота колебаний по разрываемой связи равна ν = 2.4⋅ 1013 с–1, а константа скорости равна k = 510 мин–1.
9. Вывести выражение для э.д.с. элемента
Pt Н2 (газ, 1 атм) | КН2РO4 (m1), Na2HPO4 (m2) || NaX (m3) | AgX (тв.) | Ag.
Подставить вместо второй стадии диссоциации фосфорной кислоты соответствующее выражение для константы равновесия и показать, как эта константа диссоциации К может быть вычислена из результатов измерения э. д. с. при
постоянной температуре.
10. Вывести уравнение для расчета э.д.с. гальванического элемента, состоящего иэ двух хлорных электродов при разных давлениях хлора, погруженных в раствор хлорида. Рассчитать э.д.с. при 25° С, если давление хлора у одного электрода равно 1 атм, а у другого – 0,70 атм (в систему добавляется азот,
чтобы общее давление довести до 1 атм).