Кинетика электродных процессов в условиях медленного
реклама
Кинетика электродных процессов в условиях медленного массопереноса. Смешанная кинетика Зависимость скорости электродного процесса от потенциала Механизмы массопереноса Cтационарная диффузия к плоскому электроду Предельный ток и потенциал полуволны Конвективная диффузия, вращающийся дисковый электрод Полярография Вольтамперометрия Микроэлектроды Дополнительная литература: В.Г.Левич, Физико-химическая гидродинамика. М., Физматлит, 1959. 1 8.2 Электродная реакция, включающая стадии массопереноса Подвод окисленной формы вещества к поверхности Отвод восстановленной формы вещества от поверхности Скорость процесса при наличии нескольких k-ых последовательных стадий: Лимитирующая стадия Три механизма массопереноса Суммарный поток вещества к поверхности: Плотность тока = скорость электродного процесса Общая постановка задачи: Молекулярная диффузия Миграция Общий вид решения: Конвекция 2 9.1 Стадия переноса заряда O + ne = R; zO − n = zR E = a + b log i a= Эмпирическое уравнение Тафеля, 1905 2.3RT 2.3RT ln i0 ; b = F α nF Уравнение Аррениуса Уравнение Батлера-Фольмера (Butler-Volmer Equation) G ⎛ α nF Δ мpϕ ⎞ G i = nFkcO exp ⎜ − ⎟⎟ ⎜ RT ⎠ ⎝ ⎧ ⎡ α nFη ⎤ ⎡ (1 − α )nFη ⎤ ⎫ − − i = i0 ⎨exp ⎢ exp ⎥ ⎢ ⎥⎦ ⎬ RT RT ⎣ ⎦ ⎣ ⎩ ⎭ м м Перенапряжение: η = Δ р ϕ − Δ р ϕ равн = Е − Е равн В условиях равновесия: плотность G1−α Hα 1−α α G H тока i0 = i = i = nFk k cO cR обмена G Δ мр ϕ равн = c RT k RT ln H + ln O (α + β ) nF k (α + β ) nF c R Уравнение Нернста H ⎛ β nF Δ мpϕ ⎞ H i = nFkcR exp ⎜ ⎜ RT ⎟⎟ ⎝ ⎠ Соотношение Брёнстеда: линейная зависимость энергии активации от гальвани-потенциала ΔG ≠ = αΔGпэ = α F Δ мpϕ коэффициент переноса свободная энергия реакции 3 Определение скоростей стадий переноса заряда и массопереноса. Вольтамперометрия 8.6, 9.5 Квазибратимый процесс: Еп зависит от v, Обратимый процесс: - Еп не зависит от v а также от константы скорости стадии переноса заряда ks и коэффициента переноса α Необратимый процесс Скорость развертки потенциала 4 8.6, 9.4 Определение скоростей стадий переноса заряда и массопереноса. Спектроскопия импеданса (Electrochemical Impedanсe Spectroscopy, EIS) Емкость двойного слоя Сопротивление раствора Суммарный импеданс стадий переноса заряда (θ) и массопереноса Импеданс Варбурга См. Б.М.Графов. Е.А.Укше, Электрохимические цепи переменного тока. М., Наука, 1973. 5 Общий принцип обработки данных импеданса: эквивалентные схемы Годограф импеданса (Nyquist diagram) 6 В электрохимической кинетике: нужно представить решение в терминах экспериментально определяемых величин тока и потенциала, а также определяемых или контролируемых параметров 0= Процесс, лимитируемый диффузией (стационарные условия, плоская поверхность) I закон Фика Толщина диффузионного слоя Сдвиг потенциала электрода от равновесного значения 7 Предельный диффузионный ток id и потенциал полуволны E1/2 1 – присутствуют О и R 2 – присутствует только О 3 – присутствует только R Справедливо также для - стационарной диффузии в сочетании с миграцией, -стационарной конвективной диффузии Нарушается: на микроэлектродах (r < 10 мкм) 8 8.4 Конвективная диффузия. Вращающийся дисковый электрод Уравнение Левича (1943) - Определение числа переносимых электронов n - Определение коэффицциентов диффузии D - Определение порядков реакции (при переходе к замедленной последующей химической стадии) -Определение скорости переноса заряда (смешанная кинетика) Вращающийся дисковый электрод с кольцом (А.Н.Фрумкин, Л.Н.Некрасов, 1959): регистрация продуктов реакции Параметры: коэффициент диффузии, вязкость, скорость вращения ω 9 8.5 Полярографический метод: Я.Гейровский, 1922 Ртутный капающий электрод 10 8.5 Полярография: задача о нестационарной диффузии к растущей сфере Эффективная толщина диффузионного слоя Уравнение Ильковича (1934) Скорость Период вытекания капания Средний ток параметры за время жизни капли 11 Вольтамперометрия Уравнение Рэндлса-Шевчика (1948) Параметр: скорость развертки потенциала Хронопотенциометрия 12 Размерные зависимости предельного диффузионного тока, плотности тока и омических потерь Микроэлектроды 8.8 (размер электрода меньше толщины диффузионного слоя) 13 «Картирование» диффузионного слоя при помощи микроэлектрода (5 μм) Время 0.2 – 40 мс [Fe(CN)6]3-/4- Восcтановление TCNQ (cмешанная кинетика) 14 Сканирующая электрохимическая микроскопия (SECM) 15 «Канальные микрополосные» (channel microband) электроды Карта концентрации Приложения в аналитической химии (injection techniques) Гидродинамическое моделирование 16 Диффузия к пористому электроду L L 17 Диэлектрическая пористая матрица 18 Моделирование пор сложной формы ток время 19
