ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Глава I
ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
I.1.
Краткий исторический очерк
Понятие химического равновесия возникло исторически совсем
недавно. Алхимии оно было совершенно чуждо, поскольку алхимики
не разделяли процессы, происходящие в живой и неживой природе. На
химические превращения они смотрели, скорее, как на превращение,
например, яйца в цыпленка, о чем говорят, в частности, неоднократные
попытки «синтеза» гомункулуса. К тому же и химические реакции,
с которыми они имели дело (растворение металлов в кислотах, прокаливание солей, восстановление «земель», т. е. оксидов металлов, древесным
углем и др.), действительно, чаще всего проходили до конца из-за
удаления образующихся газов из зоны реакции.
В области теории главным, что становившаяся в XVII в. наукой
химия получила в наследство от алхимии, было не очень четко сформулированное понятие сродства (не смешивать с современным понятием
химического сродства! см. далее) как более или менее сильно выраженной способности веществ соединяться друг с другом. Однако это слово
использовалось (и используется до сих пор) не только в химии, но и за
ее пределами (например, «сродство душ»). Развитие химии как науки
привело в конце концов к фактическому исключению данного слова
из научного лексикона; и с этим связана непростая и порой драматическая, как почти у всякого крупного научного достижения, история
становления понятия химического равновесия. В «Таблицах сродства»,
опубликованных в 1775 г., шведский химик и минералог Торнберн Улаф
Бергман (1735–1784) указал, что сродство зависит не только от природы
взаимодействующих веществ, но и от температуры. Это позволяло
объяснять изменение направления реакции при изменении температуры,
но исключало саму возможность химического равновесия, так как любая
реакция с этой точки зрения при заданной температуре должна была,
6
Глава I. Закон действующих масс
независимо от ее направления, доходить до конца, т. е. до исчерпания по
меньшей мере одного из реагентов.
В самом начале XIX в. французский химик Клод Луи Бертолле
(1748–1822) в серии статей и книгах «Исследование законов сродства»
(1801) и «Опыт химической статики» (1803) обосновал совершенно новый для того времени взгляд на химическую реакцию как на подвижное
равновесие, возникающее как конечный результат двух противоположно
направленных реакций. Он считал, что силы сродства зависят не только
от природы реагирующих и образующихся веществ, их агрегатного
состояния и температуры, но и от массы взаимодействующих веществ.
По мере протекания реакции и расходования исходных веществ, т. е.
уменьшения их массы, сила сродства прямой реакции уменьшается,
а обратной — увеличивается. Когда эти силы уравновешиваются, устанавливается химическое равновесие. Если увеличить какую-либо из сил
добавлением одного из участвующих в реакции веществ, в системе
установится новое равновесие. Пример, подтверждающий его взгляды,
Бертолле, как ему казалось, нашел в природе. Сопровождая в 1799 г.
Наполеона в египетской экспедиции* , Бертолле обнаружил в Египте отложения твердой соды на берегах соляных озер. Сода (карбонат натрия),
по его мнению, образовалась при взаимодействии известняка (карбоната
кальция) и обыкновенной соли (хлорида натрия) именно благодаря тому,
что слабое сродство этой реакции усиливалось большой массой соли.
Обычно этот процесс идет в обратном направлении, и это, конечно,
не способствовало распространению взглядов Бертолле. К тому же
Бертолле настаивал на влиянии массы веществ не только на направление
реакции, но и на состав образующихся продуктов, что совершенно
не согласовывалось с установленным к этому времени на большом
экспериментальном материале Жозефом Луи Прустом (1754–1826) законом постоянства состава: «Соединение есть привилегированный продукт, которому природа дала постоянный состав.» В знаменитом споре
(1801–1808) двух великих французов Бертолле проиграл. В результате
этого в течение полувека его представления не находили поддержки
среди химиков, тем более что, во многом под влиянием того же закона
постоянства состава, основным объектом изучения химии в этот период
стало вещество — его состав и строение, изучение же самого химического
процесса отошло на второй план.
Бертолле справедливо считают основоположником учения о химическом равновесии, но он был еще достаточно далек от правильного
* Это та самая экспедиция, когда Наполеон, готовясь отразить нападение противника,
произнес свою знаменитую фразу «Ослы и ученые — в середину, батальоны — по периметру!».
I.1. Краткий исторический очерк
7
понимания природы химического равновесия. По аналогии с механикой
он рассматривал равновесие как статический результат действия двух
противоположно направленных сил, о чем говорит уже само название
его главного труда: «Опыт химической статики».
Лишь в середине XIX в. тщательные исследования многими учеными
обратимых химических реакций, как неорганических, так и органических, создали предпосылки для дальнейшего развития представлений
о химическом равновесии. В 1850 г. немецкий ученый Людвиг Фердинанд
Вильгельми (1812–1864) положил начало химической кинетике, количественно исследовав процесс гидролиза тростникового сахара в смесь
глюкозы и фруктозы. На примере этого химического процесса он первым
дал математическое определение скорости реакции (в современной
терминологии исследованная им реакция относится к наиболее простым
реакциям первого порядка). Ближе всех к современным представлениям
в 1862 г. подошли французские ученые Марселен Бертло (1827–1907)
и Л. Пеан де Сент-Жиль (1832–1863). Они изучали реакцию этерификации этилового спирта уксусной кислотой и обратную ей реакцию
гидролиза этилацетата. Эти молекулярные реакции в отличие от ионных
протекают достаточно медленно, поэтому их скорости можно измерить,
определяя глубину этерификации или гидролиза через определенные
промежутки времени путем титрования непрореагировавшей или образовавшейся уксусной кислоты в отобранных пробах (за время титрования
равновесие реакции практически не успевает сдвинуться). В этих опытах
было установлено, что и та и другая реакции никогда не протекают
нацело. Бертло и де Сент-Жиль первыми ввели представление о динамической природе химического равновесия, устанавливающегося в результате выравнивания скоростей прямой и обратной реакций (а не сил
сродства, как полагал Бертолле). Они показали также, что, повысив
или понизив концентрацию того или иного участника реакции, можно
влиять на скорость каждой из реакций и смещать процесс в любую
сторону, и выразили полученные данные уравнением, которое полностью
совпадает с результатом применения к этой реакции закона действующих
масс в современной форме.
Практически в это же время (1865) русский ученый Николай Николаевич Бекетов (1827–1911) пришел по существу к аналогичным выводам,
изучая реакцию вытеснения металлов из их солей водородом. Обычно
мы привыкли говорить об обратной реакции вытеснения водорода из
растворов кислот достаточно активными металлами. При этом водород
выделяется, покидая реакционный объем, именно поэтому такие реакции
кажутся нам необратимыми, т. е. протекающими в одном направлении.
Н. Н. Бекетов показал, что, проводя реакцию в автоклаве, можно не только
8
Глава I. Закон действующих масс
наблюдать состояние равновесия, но и, повышая давление водорода,
заставить реакцию протекать в обратном направлении, т. е. не с растворением металла, а с его вытеснением.
Таким образом, идея окончательного формулирования закона химического равновесия, как говорится, витала в воздухе. Первыми ее уловили
и с достаточной ясностью выразили в 1864–1867 гг. сначала только для
наиболее простых обратимых реакций типа
A + B C + D.
норвежские физикохимики Като Максимилиан Гульдберг (1836–1902)
и Петер Вааге (1833–1900). Помимо собственных экспериментальных
данных они использовали и результаты Бертло и Сент-Жиля, поскольку
реакция этерификации также относится к этому типу. Гульдберг и Вааге
сформулировали общее для всех подобных реакций, протекающих в растворах или газах (или с их участием), условие химического равновесия,
связывающее равновесные концентрации продуктов реакции и исходных
веществ. В современной записи, когда равновесные молярные концентрации обозначают с помощью квадратных скобок, условие химического
равновесия участников реакции (исходных веществ и продуктов) имеет
вид
[C][D]
= K.
[A][B]
Это уравнение Гульдберг и Вааге назвали законом действующих
масс (ЗДМ). Величина K, названная впоследствии Вант Гоффом константой равновесия, не зависит от исходного соотношения реагентов и продуктов реакции, но изменяется с температурой. Твердые
вещества, если они участвуют в реакции, в записи ЗДМ не фигурируют. Смысл введенного Гульдбергом и Вааге условия химического
равновесия, в согласии со статическими представлениями Бертолле,
состоял в том, что при равновесии силы сродства прямой и обратной
реакций выравниваются. Однако определяются эти силы сродства, по
Гульдбергу и Вааге, не массами реагирующих веществ, как полагал
Бертолле, а «действующими массами» — массами в единице объема.
В настоящее время «действующую массу» рассчитывают, поделив массу
реагирующего вещества на соответствующую молярную массу и объем.
Выбрав литр в качестве единицы объема, получим величину, называемую
теперь молярной концентрацией.
Пояснить сущность и значение ЗДМ в его современном понимании
(для этого достаточно «забыть» о «силах сродства»), вероятно, проще
всего на примере хорошо известной химикам с конца XVIII в. реакции
I.1. Краткий исторический очерк
9
карбонизации сульфата бария
BaSO4(т) + Na2 CO3(р) BaCO3(т) + Na2 SO4(р) .
Условие равновесия этой реакции имеет очень простой вид:
[Na2 SO4 ]
= K,
[Na2 CO3 ]
т. е. отношение концентраций сульфата и карбоната натрия в растворе
над смесью двух твердых солей всегда одно и то же. Пусть эта реакция
уже находится в некотором состоянии химического равновесия. Если
мы добавим к этой равновесной системе дополнительное количество
соды и будем поддерживать температуру постоянной — реакция потечет
вправо: концентрация соды будет уменьшаться, а концентрация сульфата
натрия — увеличиваться. Если количество сульфата бария не было
слишком мало, то по истечении некоторого времени установится новое
(смещенное) состояние равновесия с более высокими концентрациями
обеих солей, но с тем же их отношением. При недостаточном количестве
сульфата бария он полностью перейдет в карбонат и процесс остановится
раньше, чем будет достигнуто состояние химического равновесия, при
этом отношение концентраций сульфата и карбоната натрия в растворе
не достигнет величины K. (Отметим попутно, что этот случай предоставляет повод убедиться, что термодинамическое равновесие, т. е. отсутствие в системе каких-либо процессов, не обязательно сопровождается
химическим равновесием; иначе говоря, химическое равновесие — это
частный случай термодинамического равновесия.) Аналогичным образом
при добавлении к равновесной системе сульфата натрия равновесие
начнет смещаться влево, и переход карбоната бария в сульфат будет
происходить до тех пор, пока отношение концентраций солей в растворе
не достигнет величины K. При добавлении к равновесной системе
воды смещения равновесия не происходит, но устанавливается новое
состояние химического равновесия с меньшими концентрациями обеих
солей. Величину K можно, таким образом, назвать инвариантом химического равновесия — во всем бесконечно большом множестве состояний
химического равновесия она сохраняет постоянное значение.
По мере распространения ЗДМ среди химиков ему все чаще, в соответствии со взглядами М. Бертло и де Сент-Жиля, стали придавать
смысл математического выражения динамического равновесия, когда
выравниваются не «силы сродства», а скорости прямого и обратного
процессов. На основе таких молекулярно-кинетических представлений
нидерландский физикохимик Якоб Хендрик Вант Гофф (1852–1911)
дал в 1877 г. независимое обоснование приведенной выше простейшей
формы ЗДМ. Гульдберг и Вааге, присоединившись к представлениям
10
Глава I. Закон действующих масс
большинства коллег, в 1879 г. предложили общую форму ЗДМ для обратимых реакций с любыми значениями стехиометрических коэффициентов.
Эта математически более сложная форма ЗДМ, которой мы пользуемся
и поныне, будет приведена позже, но внешне она почти не изменяется,
нужно лишь возвести каждую равновесную концентрацию в степень,
равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту.
При обосновании ЗДМ использовались молекулярно-кинетические
представления, но сама химическая кинетика в то время находилась лишь
в начальной стадии развития, и ЗДМ приходилось рассматривать скорее
как важное эмпирическое обобщение, охватывающее широкий круг
экспериментальных данных. Поэтому исключительно большое значение
имело строгое термодинамическое обоснование ЗДМ. Впервые его дал
знаменитый американский физик Джозайя Уиллард Гиббс (1839–1903).
В 1875–1878 гг. он строго последовательно и на новых основаниях
изложил всю систему современной термодинамики, содержащую ЗДМ
как частный результат. Однако в Европе его весьма непростые для
восприятия химиками работы стали хорошо известны лишь к концу
XIX в. Независимо от Гиббса в 1884–1885 гг. Вант Гофф всесторонне
обосновал ЗДМ в рамках созданной им системы химической термодинамики, построенной на несколько иных и более наглядных основаниях,
чем система Гиббса. В 1901 г. за работы по химической кинетике
и химическому равновесию Вант Гоффу — первому среди химиков —
была вручена Нобелевская премия. После того как было показано,
что ЗДМ является необходимым следствием общих законов термодинамики и поэтому имеет универсальное значение как один из основных
законов химии, изучение всех связанных с ним экспериментальных
и теоретических проблем стало важнейшей задачей физической химии,
выделившейся к этому времени в самостоятельную область науки. Одним
из основателей новой науки был Вант Гофф.
Большое внимание в этот период ученые уделяли экспериментальному определению констант равновесия различных, преимущественно
газофазных, реакций. Для этого нужно знать стехиометрическое уравнение реакции и измерить тем или иным способом равновесные концентрации всех участников реакции хотя бы в одном состоянии равновесия
(таких состояний много, и в любом из них константа равновесия должна
быть одной и той же, разумеется, при учете ошибок эксперимента).
Химическое равновесие многих газофазных реакций исследовал
немецкий физикохимик Макс Боденштейн (1871–1942). Рассмотрим
подробнее один ставший классическим пример. В 1897–1899 гг. он
I.1. Краткий исторический очерк
11
тщательно изучил реакцию
H2(г) + I2(г) 2HI(г) .
Для этого определенные количества диводорода (a) и дииода (b)
выдерживали в закрытом сосуде при постоянной температуре, до тех
пор пока в нем не устанавливалось химическое равновесие. Затем сосуд
быстро охлаждали, и в газовой смеси измеряли количество образовавшегося иодоводорода (x). При быстром охлаждении («закалке») скорости
прямой и обратной реакций сильно замедляются, поэтому состав смеси
при комнатной температуре сохраняется тем же («замораживается»),
каким он был в состоянии химического равновесия при температуре
эксперимента. Если x известно, значение константы равновесия в каждом
опыте можно вычислить по формуле
K=
x2
.
(a − 0,5x)(b − 0,5x)
Результаты нескольких опытов М. Боденштейна для температуры
448℃ приведены в таблице* :
a
b
x
K
20,57
20,53
20,41
19,99
5,22
25,43
52,80
100,98
10,22
34,72
39,68
39,62
61,3
47,2
84,0
107,5
Отношение a : b в этих опытах изменялось приблизительно в 20 раз,
величина же K значительно более постоянна. Ее изменение от опыта
к опыту (случайное) хорошо иллюстрирует те трудности, которые часто
встречаются при решении так называемой обратной задачи — определении константы равновесия из экспериментальных данных. Математически более простое определение равновесного состава при известной
константе равновесия соответственно называют прямой задачей.
В первом опыте дииод был почти полностью израсходован на образование иодоводорода, и его равновесное количество, пропорциональное
5,22 − 5,11 = 0,11, и, следовательно, значение K определены с большой
относительной ошибкой (появление в формуле разности двух близких
чисел всегда сопровождается потерей точности). Аналогичным образом
в опытах 3 и 4 был почти полностью израсходован диводород. Поэтому
правильное решение обратной задачи в подобных случаях предполагает
*
Величины a, b, x в таблице представляют не непосредственно количества веществ,
а пропорциональные им объемы газов в см3 , приведенные к нормальным условиям.
12
Глава I. Закон действующих масс
отыскание такого значения K, при котором результаты решения прямой
задачи xвыч в среднем лучше всего соответствуют экспериментальным
величинам x. Обычно для этого находят значение K, обеспечивающее
минимум суммы
(x − xвыч )2 ,
взятой по всему массиву экспериментальных данных. С помощью подобной процедуры оптимизации М. Боденштейн нашел, что K = 50.
Это близко к величине, полученной во втором опыте, когда исходные
вещества были взяты почти в стехиометрическом соотношении. Вычисленное при K = 50 значение x (читателю рекомендуется самостоятельно
найти xвыч хотя бы для одного из опытов, решив соответствующее квадратное уравнение) лишь в третьем опыте отличается от экспериментальной величины на 4%. В остальных трех опытах отличия не превышают
1%. Таким образом, было полностью подтверждено выполнение ЗДМ для
реакции образования иодоводорода при температуре 448℃ и нескольких
близких к ней температурах. Заранее это было не вполне очевидно, так
как можно было предполагать параллельную реакцию диссоциации дииода на отдельные атомы. Позднее М. Боденштейн показал, что заметная
диссоциация дииода наблюдается лишь при существенно более высокой
температуре. Отметим попутно, что необходимость учета двух и тем
более нескольких независимых реакций серьезно осложняет решение
обратной и прямой задач.
В начале XX в. были разработаны различные методы изучения
химического равновесия и с их помощью детально изучены многие
химические реакции, в частности:
CO(г) + H2 O(г) H2(г) + CO2(г) ,
I2 (г) 2I(г) ,
2NO2(г) N2 O4(г) .
Первую из этих реакций изучали динамическим, или поточным, методом, который заключается в том, что исходную газовую смесь медленно
пропускают, иногда в присутствии катализатора, через нагреваемый
извне трубчатый реактор. Выходящую из реактора равновесную смесь
быстро охлаждают и анализируют. Вторая и третья реакции сопровождаются изменением числа частиц, и поэтому за их течением можно следить
по изменению давления, если реакция протекает в постоянном объеме,
или по изменению плотности (объема) газовой смеси, если реакцию
проводят при постоянном давлении. Так, полная димеризация диоксида
азота при постоянной температуре в закрытом сосуде сопровождалась бы
I.1. Краткий исторический очерк
13
снижением давления вдвое, а димеризация половины исходного оксида —
снижением давления на 25%.
Использование ЗДМ уже в начале XX в. позволило на твердой
научной основе оптимизировать многие химические производства: повысить выход полезного продукта, уменьшить расход более дорогих
реагентов, осуществить выбор температурных режимов на различных
стадиях технологического процесса и т. д. Только детальное изучение
процесса синтеза аммиака из диводорода и диазота на основе ЗДМ
дало возможность осуществить этот процесс в промышленном масштабе
и тем самым решить проблему использования атмосферного азота,
создав материальные предпосылки как для развязывания первой и второй
мировой войн, так и для быстрого роста населения Земли за счет повышения продуктивности сельского хозяйства. С тех пор все химические
производства организуются в соответствии с законами термодинамики.
К настоящему времени хорошо разработано изучение химических
равновесий и в растворах. Для определения концентраций веществ
непосредственно в равновесной системе применяют различные электрохимические и спектроскопические методы, в частности спектроскопию
ЯМР.
Экспериментальное определение констант равновесия, особенно
в широком диапазоне температур, очень трудоемко. Поэтому с самого
начала применения ЗДМ большое внимание уделялось возможностям
их расчета. Долгое время эти возможности ограничивались уравнением
Вант Гоффа (1884 г.), описывающим температурную зависимость константы равновесия:
ΔH
.
K = C · exp −
RT
(C — постоянная, ΔH — энтальпия реакции, R — газовая постоянная,
T — абсолютная температура). Если тепловой эффект (Q = −ΔH)
реакции известен, то по значению K при какой-нибудь одной температуре
можно найти C и затем находить K при других температурах. Более
сложные уравнения позволяют при наличии данных о теплоемкостях
участвующих в реакции веществ учесть зависимость теплового эффекта
от температуры и уточнить функцию K(T). Если тепловой эффект
реакции неизвестен, уравнению Вант Гоффа можно придать вид
K1
ΔH(T2 − T1 )
= exp −
K2
RT1 T2
и по двум значениям константы равновесия при температурах T1 и T2
найти приближенное значение ΔH в интервале температур от T1 до T2 .
14
Глава I. Закон действующих масс
В любом случае без хотя бы одного измерения константы равновесия
было не обойтись.
Важным следствием уравнения Вант Гоффа явился так называемый
принцип подвижного равновесия, согласно которому изменение температуры сопровождается смещением химического равновесия, при этом повышение температуры смещает равновесие эндотермических (ΔH > 0)
реакций вправо, а экзотермических (ΔH < 0) — влево. В качественной и,
вероятно, поэтому получившей более широкое распространение форме
этот принцип одновременно с Вант Гоффом был предложен французским
физикохимиком Анри Ле Шателье (1850–1936).
Ситуация кардинальным образом изменилась после открытия в 1906 г.
немецким физикохимиком Вальтером Нернстом (1864–1941) так называемого третьего закона термодинамики. Особенно полезной для химиков
оказалась его формулировка, предложенная в 1911 г. немецким физиком
Максом Планком (1858–1947) и позволившая по данным о температурной
зависимости теплоемкости веществ (начиная от температур, близких
к абсолютному нулю) и теплотах фазовых переходов (плавления, испарения и др.) вычислять их абсолютные энтропии. Одним из результатов
открытия третьего закона явилась поразившая в то время воображение
химиков возможность вычисления константы равновесия только из термических данных о тепловых эффектах и теплоемкостях, совершенно
не прибегая к каким-либо химическим измерениям. В настоящее время
константы равновесия многих и многих тысяч реакций, протекающих
с участием газов, твердых и жидких веществ, а также растворов электролитов могут быть рассчитаны при нужной температуре с помощью
термодинамических таблиц или компьютерных баз термодинамических
данных. Развитие квантовой статистической термодинамики позволило
использовать для расчета химического равновесия в газах экспериментальные данные молекулярной спектроскопии. Современные компьютеры дают возможность проводить подобные квантовохимические расчеты для реакций в газах без привлечения данных непосредственного эксперимента; предпринимаются успешные попытки квантовохимического
расчета равновесий в растворах. Вся современная химия и химическая
технология пронизаны представлением о химическом равновесии.
***
Созданные многими поколениями химиков термодинамические таблицы и базы данных для расчета констант равновесия, а также непосредственно таблицы констант равновесия, часть которых представлена
в приложениях к этой книге, представляют огромную интернациональную культурную и научную ценность. Однако расчет химического
I.2. Основные положения
15
равновесия в данных конкретных условиях лишь начинается с константы
равновесия. Если позволить себе скромный каламбур, можно сказать,
что прямая задача каждого, кто обучается химии, состоит в том, чтобы
научиться решать прямые задачи химического равновесия. Именно этому
и посвящена в основном наша книга. Небольшие повторения, которые
читатель, возможно, обнаружит в следующей главе, по нашему мнению,
лишь способствуют выделению главного, что часто является трудной
задачей для начинающего.
I.2.
Основные положения
Как мы уже видели, химические реакции в зависимости от полноты
их протекания можно разделить на обратимые и практически необратимые. Если реакция
νА A + νВ B → νD D + νE E
протекает в прямом направлении до конца, то говорят, что реакция
необратима. Если реагенты такой реакции взяты в стехиометрических
количествах (т. е. nА /νА = nB /νВ ), то в ходе реакции они будут израсходованы полностью. При произвольном соотношении количеств реагентов
полностью будет израсходован только один из них (например, A, если
nA /νА < nB /νВ ).
Реакция между продуктами необратимой реакции невозможна:
D + E =,
поэтому такие реакции называют иногда односторонними.
Пример практически необратимой реакции — взаимодействие нитрата
ртути(II) и сульфида калия в водном растворе. Поскольку в результате
образуется чрезвычайно малорастворимое вещество сульфид ртути(II),
можно считать, что реакция протекает только в прямом направлении:
Hg(NO3 )2 + K2 S = HgS ↓ +2KNO3 .
В случае обратимой реакции процесс возможен в обоих направлениях:
νА A + νВ B νD D + νE E.
Между собой могут реагировать как реагенты, так и продукты:
νD D + νE E νА A + νВ B.
При этом невозможно достичь 100%-го выхода продуктов реакции.
Так происходит, например, при уже рассматривавшемся взаимодействии
газообразных водорода и иода:
H2(г) + I2(г) 2HI(г) .
16
Глава I. Закон действующих масс
Обратимые реакции называют также двусторонними.
Для дальнейшего описания обратимых реакций необходимо ввести
несколько понятий. Важнейшее из них — термодинамическая система
(далее просто система), т. е. часть пространства, содержащая одно или
несколько веществ и отделенная от окружающей среды поверхностью
раздела (реальной или воображаемой).
Классификация термодинамических систем. В общем случае система
способна обмениваться с окружающей средой энергией — в форме
теплоты и различных видов работы (механической работы сжатия и расширения, электрической, световой и др.) — и веществом. Если обмен
веществом возможен и действительно происходит, систему называют
открытой (примеры — любое живое существо, грозовая туча, растущий
кристалл и т. п.). Далее мы чаще всего будем рассматривать наиболее
простые закрытые системы, когда обмен веществом между системой
и средой не происходит. Это всегда имеет место при протекании реакции
в пробирке, колбе, реакторе и т. п., если к реакционной среде в это
время ничего не добавлять (и ничего от нее не отнимать). Отметим, что
воображаемый объем, выделенный внутри закрытой системы, очевидно,
представляет собой открытую систему. Систему, которая не обменивается
со средой ни веществом, ни энергией (в любой форме), называют изолированной. Такие системы в природе не существуют: ни один объект
на Земле, ни сама Земля, ни Солнце, ни Солнечная система в целом
(этот ряд можно продолжить) не соответствуют определению изолированной системы. Однако полое тело с очень прочной и совершенно
не проводящей тепло (что, конечно невозможно!) оболочкой вместе со
всем, что находится внутри этой оболочки, можно считать разумным
приближением к абстрактному понятию изолированной системы.
Каждая система характеризуется определенным набором параметров:
давлением p, объемом V , температурой T, концентрациями веществ Ci
(i = A, B,. . . , D, E). Температуру и объем системы часто поддерживают
постоянными. В этом случае говорят, что реакция протекает в изохорноизотермических условиях. Если постоянны p и T, химический процесс
протекает в изобарно-изотермических условиях.
Фаза — однородная часть системы, ограниченная поверхностью
раздела.
Система, в которой отсутствуют поверхности раздела между фазами,
является гомогенной (однофазной). Гетерогенные системы состоят
из двух или большего числа фаз.
В результате обратимой реакции при V , T = const или p, T = const
в системе устанавливается состояние химического равновесия. Кон-
I.2. Основные положения
17
центрации исходных веществ и продуктов реакции, изменявшиеся в ходе
реакции, после достижения этого состояния далее уже не изменяются.
Состояние равновесия является динамическим: в системе одновременно
протекают прямая и обратная реакции (с одинаковой скоростью). Строго
доказано, что в любой системе, независимо от числа протекающих
в ней химических реакций, имеется только одно состояние химического
равновесия.
Неизменность состава системы во времени при V , T = const или
p, T = const является необходимым, но еще не достаточным признаком
установившегося химического равновесия. Реакция может протекать
с очень малой (практически нерегистрируемой) скоростью. Скорость
реакции в заданных условиях (например, при низкой температуре и в отсутствие катализатора) может даже оказаться равной нулю. В последнем
случае говорят, что система находится в метастабильном неустойчивом
равновесии.
Для пояснения можно обратиться к механической аналогии (рис. I.1):
шарик на дне ямки (а) соответствует истинному равновесию, а в углублении (б) или на горизонтальной площадке (в), расположенных на стенке
ямки, — метастабильному.
а
б
в
Рис. I.1. Сравнение истинного (а) и метастабильных (б) и (в) равновесий
Важно уметь отличать состояние химического равновесия от метастабильных состояний. Для этого рассмотрим более подробно признаки
истинного химического равновесия (см. таблицу на с. 18).
Поясним п. 5 этой таблицы. Рассмотрим химическое равновесие:
A B.
Независимо от того, какое вещество — A (кривая 2 на рис. I.2) или
B (кривая 1) — взято в качестве исходного, состав реакционной смеси
в состоянии истинного химического равновесия одинаков.
Рассмотрим, чем различаются истинное и метастабильное равновесия
на примерах химических реакций. В равновесной системе
CO + H2 O CO2 + H2 ,
содержащей монооксид углерода, воду, диоксид углерода и водород,
при 810℃ все вещества содержатся в эквимолярных количествах, т. е.
в любом объеме реакционной смеси содержатся равные количества
18
Глава I. Закон действующих масс
Признаки химического равновесия
Признаки
Комментарии
1. В отсутствие внешних воздействий химический состав системы
остается неизменным.
2. При внешнем воздействии (изменении V , p или T) система переходит
в другое состояние.
3. При прекращении внешнего воздействия (возвращение V , p или T к
первоначальным значениям) система
возвращается в исходное состояние.
4. Малое внешнее воздействие на систему вызывает малое изменение ее
состояния (в частности, малое изменение состава).
5. Состояние системы не зависит от
того, с какой стороны она подходит
к равновесию.
Этот признак характерен и для метастабильных состояний.
Это также верно и для метастабильных
состояний.
Возвращение метастабильной системы
в исходное состояние необязательно
(возможно, «шарик скатился вниз»).
Малое внешнее воздействие на метастабильную систему может вызвать значительное изменение ее состояния (в частности, значительное изменение состава).
Это существенно отличает истинное химическое равновесие от метастабильных
состояний.
всех четырех веществ. Одинаковы, очевидно, и их концентрации. Если
температуру повысить, количества диоксида углерода и водорода в смеси
и их концентрации увеличатся, а количества и концентрации монооксида
углерода и воды уменьшатся. Это означает, что равновесие сместится
Рис. I.2. Независимость состояния равновесия от того, с какой стороны мы к нему
приближаемся: 1 — вещество A; 2 — вещество B
I.2. Основные положения
19
вправо. Но если температуру вновь понизить до 810℃, все концентрации
вернутся к прежним значениям. Это пример истинного химического
равновесия.
Если же смесь водорода и кислорода, которая при комнатной температуре может сохраняться сколь угодно длительное время без изменения,
нагреть или внести в нее катализатор (платину), произойдет взрыв
и образуется вода:
2H2 + O2 = 2H2 O.
Но после охлаждения смеси или удаления катализатора вода не превратится в водород и кислород. Значит, смесь водорода и кислорода
первоначально находилась в метастабильном состоянии.
Итак, если в системе начинается химическая реакция, то нефиксированные параметры системы изменяются. При p, T = const изменяются химический состав системы и, в общем случае, ее объем; при
V , T = const изменяются состав и, в общем случае, давление. Эти
изменения сопровождаются также выделением или поглощением тепла.
Однако через некоторое время эти изменения прекращаются, и в системе
устанавливается химическое равновесие. При этом концентрации всех
присутствующих в системе веществ достигают равновесных значений
и перестают изменяться.
Степень полноты реакции. Состояние любой закрытой системы, в которой не происходят химические реакции, в отсутствие внешних полей —
электрического, электромагнитного и др. — полностью определяется
двумя независимыми переменными. Это означает, что все остальные
параметры (свойства ) системы являются функциями этих независимых
переменных или, как принято говорить, функциями состояния. Выбор
пары переменных, определяющих состояние системы, неоднозначен.
Удобнее всего характеризовать состояние таких систем параметрами
p и T или V и T. Если в системе при p, T = const или при
V , T = const, т. е. при фиксированных значениях выбранных независимых
переменных, начинается химическая реакция, все свойства системы по
мере протекания реакции закономерно изменяются, и состояние системы
уже не характеризуется двумя переменными. В общем случае, когда
в системе первоначально присутствуют не только исходные вещества,
но и продукты реакции, изменения количеств участвующих в реакции
веществ (Δni ) определяются соотношениями
ΔnA = nA − n0A ; ΔnB = nB − n0B ;
ΔnD = nD − n0D ;
ΔnE = nE − n0E .
20
Глава I. Закон действующих масс
Поскольку в ходе реакции вещества расходуются и образуются
в стехиометрических соотношениях, значения Δni связаны друг с другом
посредством системы равенств
−ΔnA
−ΔnB
ΔnD
ΔnE
=
=
=
.
νA
νB
νD
νE
Поэтому, задавшись одним из значений Δni (или ni ), можно найти
количества всех остальных веществ в тот же момент времени. Иначе
говоря, если в системе протекает одна химическая реакция, любая
из величин Δni и ni может быть выбрана в качестве недостающей третьей
независимой переменной. Именно так в конце XIX в. предложил описывать подобные системы Гиббс. Недостатками этого подхода являются
неоднозначность выбора независимой переменной, а также обусловленное разнообразием стехиометрии реакций разнообразие форм связи
между выбранной независимой переменной и количествами участвующих в реакции веществ. Намного более удобно пользоваться введенной
бельгийским ученым Теофилом Де Донде (1870–1957) в 1920 г. и получившей теперь всеобщее распространение величиной ξ, определяемой
группой однотипных соотношений
dξ =
−dnA
−dnB
dn
dn
=
= D = E
νA
νB
νD
νE
и называемой степенью полноты реакции или химической переменной. Если принять, что в начальный момент времени ξ = 0, интегрирование соотношений типа
dnA = −νA dξ,
dnD = νD dξ
приводит к уравнениям
nA = n0A − νA ξ; nB = n0B − νB ξ;
nD = n0D + νD ξ; nE = n0E + νE ξ.
Можно условиться считать стехиометрические коэффициенты исходных веществ (реагентов) отрицательными числами, тогда все приведенные соотношения принимают вполне однотипный вид:
dξ =
dni
;
νi
dni = νi dξ;
i = A, B, D, E.
ni = n0 + νi ξ,
Когда в системе одновременно протекают несколько реакций, каждой
из них отвечает своя химическая переменная.
Если система в ходе какого-то процесса проходит через неравновесные состояния, процесс называется термодинамически необратимым.
I.2. Основные положения
21
Примерами таких процессов являются выравнивание температуры в системе с первоначально неравномерным ее распределением, аналогичные
процессы выравнивания концентрации или давления, вязкое течение
жидкости, движение при действии силы трения и др. Все протекающие
в природе процессы самопроизвольны и термодинамически необратимы;
обратные им процессы невозможны (реки текут вниз, горячая вода
остывает, все живые существа стареют). Поэтому любой самопроизвольный процесс является в то же время термодинамически необратимым.
Однако слова «самопроизвольный» и «термодинамически необратимый»
нельзя считать синонимами, поскольку обратное заключение неверно:
почти все несамопроизвольные, т. е. осуществляемые человеком или при
его участии, процессы также оказываются термодинамически необратимыми (примеры: сверление дерева и металлов, генерация, передача
на расстояние и использование электрического тока, взрывы различной
природы и т. п.).
Процессы, проходящие только через равновесные состояния, называются равновесными или термодинамически обратимыми. Следует
особо отметить внутреннюю противоречивость понятия «равновесный
процесс». Действительно, равновесие означает неизменность во времени, т. е. отсутствие процесса, а процесс — это изменение системы во
времени, т. е. отсутствие равновесия. Указанное противоречие в пределе
снимается при бесконечно медленном протекании процесса, когда изменения состояния системы за малые конечные промежутки времени
столь малы, что не нарушают равновесия — оно успевает непрерывно
восстанавливаться. Таким образом, термодинамически обратимый процесс — это сложная абстракция, более детально и строго рассматриваемая в руководствах по химической термодинамике. В некоторых
случаях к обратимости процесса можно в какой-то степени приблизиться
в специально созданных идеализированных условиях, обеспечивающих
его равновесное и медленное течение. Так, если система представляет
собой газ, в котором невозможна химическая реакция, например аргон,
достаточно медленное изменение одного из параметров состояния T, p, V
или любых двух из них обеспечивает отсутствие в системе градиентов
температуры и давления, являющихся признаками неравновесности, что
позволяет считать такой процесс изменения состояния газа практически
обратимым. Отметим, что условие медленности процесса необходимо,
но не достаточно. Так, даже очень медленное сползание ледника нельзя
назвать обратимым.
Все состояния системы в ходе приближения к химическому равновесию неравновесны, следовательно, любая химическая реакция —
это термодинамически необратимый процесс. Поэтому недопустимо
22
Глава I. Закон действующих масс
смешивать понятия химической и термодинамической обратимости. Возможно, это и недостаток сложившейся терминологии, но она такова, что
любая обратимая (и в равной степени необратимая) химическая реакция
наряду с процессами выравнивания температуры, концентрации и т. п.
может служить примером термодинамически необратимого процесса.
Термодинамически обратимыми можно практически считать смещения
химического равновесия, если первоначальное состояние системы равновесно, а изменения температуры или давления производятся достаточно
медленно.
Если рассматривать все возможные состояния системы, в которой при
p, T = const протекает химическая реакция, т. е. бесконечное множество
неравновесных состояний, и единственное состояние химического равновесия, то значения химической переменной ξ могут изменяться в определенных пределах. Если первоначально продукты реакции отсутствуют,
значения ξ необратимой реакции изменяются от нуля до максимального
значения
n0
ξmax = i ,
νi
n0i
здесь
— начальное количество исходного вещества, взятого в недостатке, а νi — положительное число. Если реакция химически обратима,
равновесное значение ξeq находится где-то в интервале между 0 и ξmax ,
для химически необратимой реакции ξeq = ξmax . В общем случае,
когда в системе наряду с исходными веществами присутствуют продукты
реакции, ξ изменяется в пределах от ξmin < 0 до ξmax > 0, конкретные
значения которых определяются начальными количествами веществ.
Пример. Пусть в системе возможна одна реакция
CH4(г) + 3Cl2(г) = CHCl3(г) + 3HCl(г)
и начальные количества веществ в порядке их перечисления слева направо составляют соответственно 1, 3, 2 и 4 моль. Тогда соответствующее
наиболее полному протеканию реакции в обратном направлении (справа
налево) значение ξmin равно
−
а
ξmax =
n0 (HCl)
4
= − моль,
ν(HCl)
3
n0 (CH4 )
n0 (Cl2 )
=
= 1 моль.
ν(CH4 )
ν(Cl2 )
Производные (∂ξ(τ )/∂τ )p,T и (∂ξ(τ )/∂τ )T,V , где τ — время, определяют скорость химической реакции v, положительную при ее протекании в прямом направлении и отрицательную при протекании в обратном
I.3. Закон действующих масс
23
ξ
ξmax
прямая
ξeq
обратная
Рис. I.3. Степень полноты прямой и обратной обратимой химической реакции
в зависимости от времени протекания реакции
направлении. По мере течения реакции ее скорость уменьшается и в состоянии химического равновесия она становится равной нулю (рис. I.3).
Обменные реакции с участием ионов, особенно несущих заряды разного
знака, например реакция нейтрализации, часто протекают настолько
быстро, что их скорости невозможно измерить, но скорости многих
реакций, особенно с участием органических веществ, вполне измеримы.
Изучение скоростей реакций и определяющих эти скорости молекулярных механизмов реакций составляет предмет химической кинетики.
Отметим, что именно изучение скорости реакций привело в свое время
(разумеется, еще без использования ξ) к формированию представления
о химическом равновесии как состоянии, в котором скорости прямой
и обратной реакций равны.
I.3.
Закон действующих масс
История открытия ЗДМ была детально изложена в разд. I.1. В современной терминологии этот закон формулируется следующим образом:
В состоянии химического равновесия при постоянной температуре отношение произведений молярных концентраций продуктов реакции,
взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам,
к произведению молярных концентраций оставшихся неизрасходованными исходных веществ, также взятых в степенях, равных их
стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной
независимо от начальных концентраций веществ.
24
Глава I. Закон действующих масс
Несмотря на сложность словесной формулировки, смысл и математическое выражение закона действующих масс достаточно просты.
В состоянии равновесия параметры системы, в том числе и молярные концентрации, перестают изменяться — они достигают своих
равновесных значений. Равновесные молярные концентрации веществ
принято обозначать квадратными скобками, заключающими формулу
соответствующего вещества. Если наступило равновесие, то
cA = [A];
cB = [B];
cD = [D];
cE = [E].
Для обратимой химической газофазной реакции
aA + bB dD + eE
закон действующих масс выглядит следующим образом:
Kc =
[D]d [E]e
;
[A]a [B]b
здесь a, b, d, e — стехиометрические коэффициенты.
Величина Kc называется константой равновесия. Индекс c, относящийся к этой константе, показывает, что в выражение для Kc входят
равновесные концентрации веществ. Поскольку для реакций с участием
газов вместо молярных концентраций часто используют парциальные
давления реагентов и продуктов, константу равновесия можно выразить
и через равновесные парциальные давления:
Kp =
pdD peE
.
paA pbB
Константы равновесия Kc и Kp связаны между собой. Математическое выражение этой связи несложно получить, используя соотношение pi = ci RT, вытекающее из уравнения состояния идеальных газов
pV = nRT.
Закон действующих масс определяет условие химического равновесия для данной реакции. Начальные концентрации c0А , c0В , c0D , c0E участвующих в реакции газов A, B, D, E могут быть выбраны нами совершенно
произвольно. Разным начальным состояниям системы соответствуют,
очевидно, и разные состояния равновесия с различными [A], [B], [D], [E].
Однако, эти равновесные концентрации, если температура неизменна,
всегда удовлетворяют условию равновесия:
[D]d [E]e
= постоянная величина = Kc .
[A]a [B]b
Константа равновесия Kc (или Kp ) изменяется только с изменением
температуры, что отображается записью Kc = f (T).
I.3. Закон действующих масс
25
Условие равновесия связывает равновесные концентрации друг с другом, они не могут изменяться независимо, и изменение одной из них
обязательно приводит к изменению всех остальных, т. е. к сдвигу
равновесия. Так, если в реакционный сосуд постоянного объема с равновесной смесью газов ввести, не изменяя температуру, дополнительное
количество газа А, то концентрации перестанут удовлетворять условию
равновесия, так как в новом состоянии системы
cdD ceE
< Kc .
caA cbB
В ходе приближения к равновесию дробь в левой части этого неравенства будет приближаться к Kc , т. е. увеличиваться, что соответствует
уменьшению знаменателя дроби (значений cА и cВ ) и увеличению ее
числителя (значений cD и cЕ ). Иначе говоря, реакция будет протекать
вправо до тех пор, пока не установится новое состояние равновесия,
с другими по сравнению с первоначальными равновесными концентрациями, которые будут снова удовлетворять условию равновесия (т. е. закону
действующих масс).
Аналогичным образом, введение в смесь газа Е приведет сначала
к состоянию, в котором
cdD ceE
> Kc ,
a b
cA cB
и затем к сдвигу химического равновесия влево.
Величина, стоящая в левой части последнего неравенства, в общем
случае может принимать любое значение в пределах от 0 до ∞ (при
отсутствии хотя бы одного из продуктов реакции или, соответственно, исходных веществ). Целесообразно обозначить эту величину специальным
символом Π и назвать ее произведением реакции. Тогда неравенства
Π < Kc
и
Π > Kc
отвечают течению реакции соответственно в прямом (т. е. слева направо)
или обратном направлении. В ходе реакции, независимо от ее направления, произведение реакции приближается к константе равновесия.
В состоянии равновесия Π = Kc .
Химическое сродство. Величина
A = RT ln
Kc
,
Π
называемая химическим сродством или сродством реакции, играет
важную роль в термодинамике, развитой Т. Де Донде и его учеником
лауреатом Нобелевской премии по химии бельгийским физикохимиком
Ильей Романовичем Пригожиным (1917–2003) и последовательно рассматривающей химическую реакцию как термодинамически необрати-
26
Глава I. Закон действующих масс
мый процесс, заканчивающийся состоянием химического равновесия.
Чем больше отклонение от равновесия в ту или иную сторону, тем
больше величина сродства по модулю. Если A > 0, реакция протекает
в прямом направлении, степень полноты реакции ξ увеличивается,
скорость реакции v = ∂ξ/∂τ положительна. При A < 0 реакция течет
в обратном направлении, ξ уменьшается, скорость реакции отрицательна.
В состоянии равновесия сродство реакции равно нулю. Все это позволяет
считать химическое сродство движущей силой химической реакции.
Произведение сродства реакции и ее скорости, таким образом, всегда
положительно, а в состоянии равновесия равно нулю: Av 0. Можно
показать, что это неравенство непосредственно связано с ростом энтропии внутри системы за счет протекания в ней термодинамически необратимого процесса — химической реакции. Приведем соответствующее
выражение без вывода:
di S
Av
=
0.
dτ
T
Здесь di S/dτ — так называемое производство энтропии, вызванное
в данном случае протеканием химической реакции.
Знак и абсолютная величина сродства определяют соответственно
направление реакции и степень удаленности данного состояния системы
от состояния химического равновесия. Важно, что направление реакции и
степень удаленности от равновесия определяются не значениями K и П
порознь, а их отношением. При П = 0, что соответствует начальному
моменту при обычном способе проведения реакций, когда сначала продукты реакции отсутствуют, любая реакция, независимо от величины K,
протекает в прямом направлении (слева направо), но при малых K
быстро останавливается. Аналогичным образом, при П = ∞ любая
реакция протекает в обратном направлении, но быстро останавливается
при больших K.
Зависимость химического сродства от значения Π не позволяет
сравнивать между собой сродство различных химических реакций. Для
устранения этого затруднения можно ввести Π◦ — произведение реакции
в стандартных условиях, когда концентрация каждого из участников
реакции — реагентов и продуктов реакции — равна стандартному значению — 1 моль/л (или 1 атм, если имеется в виду Kp ). Тогда стандартное
химическое сродство
Kc
A◦ = RT ln
◦
Π
становится важной однозначной характеристикой любой химической
реакции. Обратите внимание, что под знаком логарифма, как и положено,
стоит безразмерная величина Kc /Π◦ . Однако, поскольку численное зна-
I.3. Закон действующих масс
27
чение Π◦ , по определению, равно единице, последнее соотношение часто
записывают в менее корректном, но зато более удобном виде
A◦ = RT ln Kc ,
создающем ошибочное впечатление наличия размерного числа под знаком логарифма. В России стандартное химическое сродство чаще всего
заменяют отличающимся от него только знаком стандартным изменением
энергии Гиббса ΔG◦ . В этом случае последнее уравнение принимает вид
ΔG◦ = −RT ln Kc .
Совершенно таким же образом, как химические равновесия в газах,
рассматривают и химические равновесия в растворах. ЗДМ в этом
случае накладывает ограничения на равновесные концентрации всех
участвующих в реакции частиц (молекул и ионов), кроме молекул растворителя, так как число последних настолько велико, что практически
не изменяется в ходе реакции.
Так, условие равновесия реакции обратимого протолиза слабой кислоты HA
HA + H2 O A− + H3 O+
формулируется следующим образом:
[A− ][H3 O+ ]
= Ka .
[HA]
Константа равновесия этой реакции называется константой кислотности сопряженной пары HA/A− . Подчеркнем еще раз, что концентрация
растворителя в условие равновесия не входит.
В зависимости от того, в каких системах протекают химические
реакции, равновесие может быть гомогенным или гетерогенным. Выше
были рассмотрены гомогенные равновесия, т. е. равновесия с участием
только одной фазы (газ или раствор).
Часто химические равновесия являются гетерогенными, например:
aA(г) + bB(ж) dD(т) + eE(г) .
Жидкие и твердые фазы называют конденсированными. Если
конденсированная фаза не является раствором, т. е. не растворяет
другие вещества, ее называют несмешанной. Состояния несмешанных конденсированных фаз (в частности, их концентрации) в ходе
изобарно-изотермической реакции, в отличие от состояния смешанных
фаз (растворов), не изменяются; изменяются лишь количества веществ,
составляющих эти фазы. Поэтому концентрации компонентов несмешанных конденсированных фаз в условие равновесия не включаются. Тем
не менее эти фазы в системе должны обязательно присутствовать (если
28
Глава I. Закон действующих масс
одна из фаз полностью исчезла, реакция прекращается, хотя химическое
равновесие еще не установилось). Так, для приведенной выше реакции
условие равновесия имеет вид
[E]e
= Kc .
[A]a
Рассмотрим несколько примеров гетерогенных равновесий.
В насыщенном растворе сульфата бария устанавливается гетерогенное (фазовое) равновесие между нерастворившейся солью и находящимися в растворе катионами бария и сульфат-ионами. Уравнение такого
фазового равновесия выглядит следующим образом:
BaSO4(т) Ba2+ + SO2−
4 .
Константа этого равновесия:
[Ba2+ ][SO2−
4 ] = Kc = ПР(BaSO4 ).
Концентрация твердого сульфата бария в условие равновесия не входит.
При испарении жидкой ртути также устанавливается фазовое равновесие:
Hg(ж) Hg(г) .
Поскольку жидкая ртуть является конденсированной фазой, условие
равновесия принимает вид
[Hg(г) ] = Kc или p(Hg) = Kp .
При термическом разложении карбоната кальция протекает реакция
CaCO3(т) CaO(т) + CO2(г) .
Среди участников реакции только одно газообразное вещество, поэтому условием равновесия является
[CO2 ] = Kc или p(CO2 ) = Kp .
Как уже отмечалось, константа равновесия с изменением температуры изменяется: увеличивается или уменьшается. Во всех рассмотренных выше примерах константа равновесия увеличивается с ростом
температуры, при этом повышаются растворимость BaSO4 , давление
(и концентрация) паров ртути, равновесное давление термической диссоциации CaCO3 .
Для разных реакций константы равновесия могут очень сильно
различаться. Предельными значениями константы равновесия можно
считать
• Kc = 0, если реакция не идет (A + B =) и концентрации продуктов
реакции равны нулю;
I.3. Закон действующих масс
29
• Kc = ∞, если реакция A + B = D + E идет до конца и равновесные
концентрации реагентов или хотя бы одного из них могут быть
приравнены нулю.
Высокие значения констант равновесия (Kc 1) свидетельствуют
о том, что в стандартных условиях (при Π◦ = 1) сродство реакции
велико и положительно, т. е. реакция в этих условиях начинает
протекать в прямом направлении и протекает достаточно далеко,
так как состояние равновесия, в котором Π = K, сильно удалено
от начального неравновесного состояния с Π◦ = 1. При низких значениях
константы равновесия (Kc 1) стандартное сродство реакции велико
и отрицательно, т. е. реакция начинает протекать в обратном направлении
и протекает достаточно далеко* .
Следует отметить, что все рассмотренные выше условия равновесия вполне справедливы лишь для небольших концентраций (или
парциальных давлений) веществ, участвующих в равновесиях. Обычно
предельным значением равновесной концентрации для использования
ЗДМ в приведенной простой форме считают 0,1 моль/л. При более
высоких концентрациях рассмотренные условия равновесия становятся
приближенными. Точные формулировки ЗДМ для более высоких концентраций требуют внесения специальных поправок.
Почему необходимо уточнение ЗДМ при повышении концентрации? Представим себе, что мы экспериментально изучаем состояния
химического равновесия некоторой реакции и постепенно повышаем
концентрации исходных веществ (а следовательно, и продуктов реакции).
Мы обнаружим, что при повышении концентраций сверх некоторого
предела, разного для разных реакций, та величина, которую мы назвали
константой равновесия реакции и которая до достижения этого предела
действительно была постоянной величиной, начинает закономерно изменяться, и, следовательно, ее неизменность перестает быть условием
равновесия. Это означает необходимость уточнения ЗДМ.
Причина описанного явления состоит в изменении состояния всех
участвующих в реакции веществ по мере повышения их концентрации по
сравнению с их состоянием при очень малых концентрациях (в области
предельно разбавленных растворов), когда присутствующие в растворе
* Часто говорят, что при K 1 равновесие смещено вправо, а при K 1 — влево.
c
c
Этот очень распространенный штамп неточен по меньшей мере в двух отношениях. Вопервых, в нем не указывается, о смещении от какого первоначального состояния идет речь.
Во-вторых, о смещении или о сдвиге равновесия принято говорить, когда оба состояния
системы — начальное и конечное — равновесны (см. следующий раздел), а в данном случае
начальное состояние с Π◦ = 1 неравновесно.
30
Глава I. Закон действующих масс
частицы (ионы или молекулы) взаимодействуют только со своим ближайшим окружением — молекулами растворителя. Это взаимодействие —
сольватация (в случае водного раствора — гидратация) — обусловлено
разнообразными по своей природе силами межчастичного притяжения
и отталкивания, характеризуется определенной энергией и определяет
взаимное расположение (структуру) молекул растворителя и центральной
частицы в некоторой области вокруг этой частицы. Пока раствор достаточно разбавлен, растворенные частицы находятся в среднем далеко друг
от друга и не взаимодействуют друг с другом, т. е. их состояние (энергетическое и структурное) при изменении концентрации не изменяется.
Ионы по сравнению с молекулами почти всегда намного интенсивнее
взаимодействуют с растворителем, можно также сказать, что ионы
сольватированы (связаны с растворителем) сильнее, чем нейтральные
молекулы. Примем также во внимание, что чем сильнее сольватирована
частица, тем, очевидно, ниже ее реакционная способность. Поэтому усиление сольватации исходных веществ препятствует протеканию прямой
реакции, тогда как усиление сольватации продуктов реакции, напротив,
способствует ее протеканию.
Принимая во внимание все сказанное выше, рассмотрим сначала
поведение ионов при повышении их концентрации. Действующие между
ионами кулоновские силы являются дальнодействующими — энергия
взаимодействия двух зарядов убывает обратно пропорционально первой
степени расстояния между ними, т. е. намного медленнее, чем энергия
притяжения двух молекул, обратно пропорциональная шестой степени
расстояния. Поэтому при повышении концентрации, т. е. при сближении
ионов, электростатические силы «вступают в игру» первыми. Каждый
ион окружает себя преимущественно ионами противоположного знака,
что снижает его энергию и делает его менее реакционноспособным. Этот
совершенно ясный по своей природе фактор можно учесть, умножив
концентрацию каждого иона на множитель. Ввел этот множитель, назвав
его коэффициентом активности, в 1907 г. американский физикохимик
Гилберт Ньютон Льюис (1875–1946), будущий автор теории ковалентной
химической связи (1916 г.). Основной смысл введения коэффициента
активности состоит в том, чтобы сохранить форму ЗДМ неизменной
и ограничиться заменой концентрации ее произведением на коэффициент
активности. Это произведение, также по предложению Льюиса, получило
название термодинамической активности или, для сокращения, просто
активности. Ясно, что при малых концентрациях, но вне области
предельного разбавления, обусловленный электростатическими силами
коэффициент активности из-за притяжения ионов с противоположными
знаками оказывается величиной меньшей, чем единица, а сама актив-
I.3. Закон действующих масс
31
ность — меньшей, чем концентрация. Ясно также, что увеличение заряда
катиона и/или аниона (точнее — увеличение произведения этих зарядов)
приводит к более сильному уменьшению коэффициентов активности
с ростом концентрации. Качественно легко проследить, как скажется
кулоновское взаимодействие ионов на так называемой «концентрационной константе равновесия K ∗ », вычисляемой по тем же формулам,
по которым при очень низких концентрациях мы вычисляли константу
равновесия (несмотря на название, вне области предельного разбавления,
где она тождественна истинной константе равновесия, величина K ∗ вовсе
не является постоянной величиной). Так, для реакции ассоциации ионов
типа K+ + A− = N значение K ∗ по мере увеличения концентрации ионов
будет уменьшаться, а для реакций диссоциации нейтральных частиц
на ионы, наоборот, расти. Замена концентраций ионов их активностями,
естественно, снова приведет к истинной константе равновесия.
Теорию электростатического взаимодействия ионов, позволяющую
в согласии с опытом вычислить их коэффициенты активности при достаточно низких концентрациях, в 1923 г. создали немецкие физики Петер
Дебай (1884–1966) и Эрих Хюккель (1896–1980). Однако коэффициенты
активности изменяются не только из-за взаимодействия ионов друг
с другом. При более высоких концентрациях изменяется и энергия их
взаимодействия с растворителем. Пусть непосредственно с катионом взаимодействуют (т. е. находятся в прямом контакте с ним или, как принято
говорить, в первой координационной сфере иона) шесть молекул воды.
Каждая из них образует за счет одной из неподеленных электронных
пар атома кислорода донорно-акцепторную связь с центральным ионом,
выступающим в роли акцептора электронов. За счет переноса электронной плотности на центральный ион эффективный положительный заряд
на атомах водорода молекулы воды увеличивается, поэтому они образуют
с двумя другими молекулами воды более прочные, чем в самой воде,
водородные связи. Во второй координационной сфере иона оказывается,
таким образом, 12 молекул воды. Этот эффект, постепенно ослабевая,
охватывает и следующие слои молекул воды. Допустим, что влияние
иона распространяется вплоть до пятой координационной сферы, т. е. на
6 + 12 + 24 + 48 + 96 = 186 молекул воды
(фактически это число может быть намного большим, особенно в случае
многозарядных ионов). В 1 л воды содержится 55,5 моль воды. В таком же
объеме разбавленных растворов количество воды почти не изменяется.
Поэтому в децимолярном (0,1 моль/л) растворе NaCl на один ион
32
Глава I. Закон действующих масс
в среднем приходится
55,5
· 2 = 278 молекул воды.
0,1
При дальнейшем увеличении концентрации вдвое это число составляет
уже всего 139 молекул, т. е. сферы влияния ионов перекрываются,
и энергия взаимодействия каждого иона с молекулами воды уменьшается
вследствие уменьшения их числа в ближайшем окружении иона.
Ослабление гидратации повышает реакционную способность ионов,
что приводит сначала к замедлению падения коэффициента активности,
а затем и к его росту. Фактически общая картина межчастичных
взаимодействий в растворах электролитов еще более усложнена за
счет различных более тонких эффектов. Так, сферическая симметрия
испытывающей влияние иона околоионной области в разбавленном
растворе при повышении концентрации нарушается внедрением в эту
область иона с противоположным зарядом. В межионном промежутке
толщина разделяющей ионы водной прослойки уменьшается, что при
более высоких концентрациях может привести к образованию сначала
так называемой разделенной ионной пары, когда ионы разделены
молекулой воды, а затем и контактной ионной пары, в которой ионы
находятся в непосредственном контакте. В этих процессах энергия за счет
усиления межионных взаимодействий уменьшается, а за счет ослабления
гидратации — увеличивается. Попытки теоретического описания совокупности всех этих сложных взаимодействий пока не привели к успеху.
Однако коэффициенты активности ионов в бинарных водных растворах
практически всех распространенных электролитов в широком интервале
концентраций тщательно измерены и сведены в специальные таблицы.
В первые десятилетия после введения Льюисом понятий «активность» и «коэффициент активности» многие ученые критиковали
такой подход за формализм. Теперь эти упреки почти забыты, так
как большинством осознано, что в науке формализм не является
бранным словом. Льюис создал формализованный язык, который можно
наполнить как опытным, так и теоретическим содержанием. Этот язык,
сохраняя форму ЗДМ и ряда других термодинамических соотношений
неизменной, позволяет наиболее простым образом сопоставлять между
собой результаты эксперимента и теории и использовать их для описания
химических равновесий. Еще более несправедливо и нелогично впервые
произнесенное известным ученым — противником представлений
Льюиса — и изредка повторяемое до сих пор утверждение: «Коэффициент
активности — это коэффициент нашего незнания». (Почему-то никто не
говорит «моего незнания».) Даже если теория отсутствует или несовершенна, возможность точного измерения коэффициента активности
I.3. Закон действующих масс
33
придает ему точно такой же научный статус, какой имеет любая другая
измеримая физическая величина. Масса, например, протона известна,
но почему она именно такова? Вопрос нельзя признать незаконным,
но это не дает основания полагать, что «масса протона — это масса нашего
незнания». Наконец, иногда говорят, что коэффициент активности — это
поправочный множитель к концентрации. В первом приближении с этим
можно согласиться, но «поправочный» обычно понимают как незначительно отличающийся от единицы, тогда как коэффициент активности
при сильном изменении молекулярного окружения частицы (например,
при переносе молекулы воды из воды в н-гексан, не способный к образованию водородных связей) может измениться в тысячи и более раз.
Изменение коэффициентов активности участников молекулярных
реакций, протекающих в разбавленных растворах в органических растворителях, также связано с изменением окружения молекул. Рассмотрим реакцию этерификации в растворителе, который можно считать инертным,
во всяком случае не способным к образованию водородных связей. Пока
концентрации достаточно малы, все присутствующие в равновесной
системе молекулы (спирта, кислоты, эфира, воды), кроме молекул самого
растворителя, окружены только молекулами растворителя и взаимодействуют только с ними (вспомним, что силы межмолекулярного взаимодействия — короткодействующие). Окажем на систему самое простое
воздействие — увеличим концентрацию спирта. Теперь в окружении
молекул спирта оказываются уже не только молекулы растворителя,
но и молекулы спирта, способные образовать с центральной молекулой
водородную связь. Усиление взаимодействия молекулы со средой или,
что то же самое, усиление ее сольватации означает понижение ее
реакционной способности и уменьшение коэффициента активности по
сравнению с первоначальной единицей. Одновременно по той же самой
причине изменяются коэффициенты активности всех других веществ.
Если бы все они изменились одинаковым образом, их произведения
в числителе и знаменателе формулы ЗДМ для реакции этерификации
сократились, и концентрационная константа равновесия, несмотря на изменение коэффициентов активности, продолжала бы оставаться равной
истинной (термодинамической) константе. В общем случае изменения
коэффициентов активности, определяемые изменениями энергий сольватации молекул, конечно, не могут полностью компенсировать друг
друга. Изменение энергий сольватации молекул является причиной изменения концентрационных констант равновесия молекулярных реакций не
только при повышении концентрации одного или нескольких участников
реакции, но и при изменении среды — постепенном добавлении другого
растворителя или полной замене одного растворителя другим. Несмотря
34
Глава I. Закон действующих масс
на то что принципиальная сторона проблемы вполне ясна, необходимость
учитывать изменения коэффициентов активности или энергий сольватации большого числа веществ (в реакции этерификации — четырех) делает
проблему в целом весьма сложной (хотя в двух- или трехкомпонентных
смесях неэлектролитов задачи измерения коэффициентов активности
и даже их теоретического описания в общем можно считать достаточно
легко решаемыми). Поэтому для описания влияния растворителей на константы равновесия молекулярных химических реакций особый интерес
представляют реакции с минимальным числом участвующих в них
веществ, в частности реакции кето-енольного превращения, в которых
участвуют всего два вида молекул.
Химическое равновесие в газах чаще описывают с помощью
константы равновесия Kp , сохраняющей постоянное значение только
при низких давлениях, когда смесь газов практически ведет себя как
идеальный газ. В идеальном газе молекулы не взаимодействуют по
определению, в разреженном газе любого состава взаимодействие
молекул очень слабо, поскольку оно осуществляется только при их
очень редких столкновениях друг с другом. При повышении давления
частота столкновений молекул возрастает и газ перестает вести себя
как идеальный. Как и в случае реакций в растворах, Льюис предложил
оставить форму ЗДМ для реакций с участием газов без изменения,
но заменить парциальное давление компонента газовой смеси другой
величиной, названной им летучестью этого компонента и учитывающей
неидеальность газовой смеси. Летучесть можно вычислить из уравнения
состояния газовой смеси или непосредственно из измерений молярного
объема газа при данной температуре в зависимости от давления и состава.
При достаточно низких давлениях летучесть равна парциальному
давлению, но при высоких давлениях эти величины могут различаться
очень сильно. Поскольку синтез аммиака в промышленности проводят
при давлениях до нескольких сот атмосфер, летучесть газовых смесей
водорода, азота и аммиака различного состава детально исследована
в широком интервале давлений и температур.
Мы подробно рассмотрели физический смысл причин, приводящих
в общем случае к необходимости использовать при расчетах равновесного состава и выхода химических реакций новые понятия — коэффициенты активности, активности, летучести. Это усложняет расчеты,
но не изменяет сущности ЗДМ. Поэтому мы в этой книге, при первоначальном ознакомлении с возможностями ЗДМ, будем всегда использовать
его в простой форме. Во многих случаях даже приближенные решения
позволяют достаточно хорошо понять природу и взаимосвязь происходящих в системе химических процессов.
I.3. Закон действующих масс
I.3.1.
35
Примеры решения задач
Пример 1. Известны константы равновесия для реакций
(I) 2CO2 2CO + O2 ;
Kc (I)
Kc (II)
(II) 2SO2 + O2 2SO3 ;
Определите константу химического равновесия для реакции
(III) SO2 + CO2 SO3 + CO;
Kc (III) =?
Решение. Запишем выражения для констант равновесия:
Kc (I) =
[CO]2 [O2 ]
,
[CO2 ]2
Kc (II) =
[SO3 ]2
.
[SO2 ]2 [O2 ]
Выразим из них концентрации [CO] и [SO3 ]:
[CO] =
[SO3 ] =
Kc (I)[CO2 ]2
[O2 ]
,
Kc (II)[SO2 ]2 [O2 ]
и подставим в выражение для Kc (III):
Kc (III) =
[SO3 ][CO]
=
[SO2 ][CO2 ]
Kc (II)[SO2 ]2 [O2 ]Kc (I)[CO2 ]2
[O2 ][SO2 ][CO2 ]
=
Kc (I)Kc (II).
В общем случае, если рассматривать химические уравнения как
математические выражения, то нетрудно показать, что при сложении
уравнений константы равновесия перемножаются, т. е. константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант. При вычитании
реакций (т. е. прибавлении обратной реакции) мы приходим к частному
двух констант равновесия, а умножение реакции на число приводит к возведению константы равновесия в cоответствующую степень. Поскольку
в данном примере сумма первых двух уравнений равна удвоенному
третьему уравнению
(I) + (II) = 2(III),
произведение констант равновесия для первых двух уравнений равно
квадрату искомой константы:
Kc (I) · Kc (II) = Kc (III)2 .
Это несложно проверить, подставив в выражения для констант
соответствующие равновесные концентрации:
Kc (III) =
[SO3 ][CO]
=
[SO2 ][CO2 ]
[CO]2 [O2 ]
[CO2 ]2
[SO3 ]2
=
[SO2 ]2 [O2 ]
Kc (I)Kc (II).
36
Глава I. Закон действующих масс
Пример 2. Константа равновесия Kc для реакции:
PCl5(г) PCl3(г) + Cl2(г)
при некоторой температуре T равна 0,04. Рассчитайте равновесные
концентрации реагента и продуктов, если начальная концентрация пентахлорида фосфора c0 (PCl5 ) равна 1,2 моль/л, а реакция проводится
в закрытом сосуде (т. е. при V = const).
Решение. Для решения подобных задач удобно использовать так называемый табличный метод. Составим следующую таблицу:
Концентрация, моль/л
PCl5
PCl3
Cl2
c0
Δc
[B]
1,2
x
1,2 − x
0
x
x
0
x
x
Используем полученные выражения для равновесных концентраций
при записи закона действующих масс:
Kc =
[PCl3 ][Cl2 ]
x2
=
= 0,04.
[PCl5 ]
1,2 − x
Решение этого несложного квадратного уравнения дает ответ
x = 0,2 моль/л. Второе решение x = −0,24 моль/л не имеет смысла.
Таким образом,
[PCl5 ] = 1,0 моль/л и [PCl3 ] = [Cl2 ] = 0,2 моль/л.
Полнота разложения PCl5 составила
1−
1
= 0,1667 = 16,67%.
1,2
Обратите внимание, что введенная в рассмотрение в соответствии со
сложившейся традицией величина x в примерах 2 и 3∗ на самом деле
представляет собой химическую переменную ξ. С помощью ξ наиболее
удобно решать все прямые задачи (напомним, что так называют задачи
определения равновесного состава по известному значению константы
равновесия).
Пример 3∗ . (Здесь и далее звездочкой обозначены задачи повышенной
сложности.)
Решим ту же задачу (пример 2) для случая проведения реакции при
постоянном давлении, т. е. в сосуде под поршнем или при ее протекании
I.3. Закон действующих масс
37
в проточном реакторе. В этом случае расчет усложняется, так как концентрации веществ изменяются не только в результате протекания реакции,
но и вследствие изменения (в данном случае — увеличения) объема.
Поэтому при первоначальном изучении химии часто ограничиваются
случаем V = const, хотя в промышленности реакции с участием газов
всегда проводятся в проточных реакторах непрерывного действия. Пусть
по-прежнему x — равновесная концентрация PCl3 (и одновременно Cl2 ).
Поскольку для смеси газов
p = RT
ci ,
постоянство давления и температуры требует, чтобы сумма концентраций
на входе в реактор и на выходе из него не изменялась. Следовательно,
c0 (PCl5 ) = 1,2 = [PCl5 ] + 2x,
откуда
[PCl5 ] = 1,2 − 2x и
x2
= Kc = 0,04
1,2 − 2x
(обратите внимание на то, что условие равновесия по сравнению со
случаем V = const изменилось). Отсюда
x = [PCl3 ] = [Cl2 ] = 0,1827 моль/л и [PCl5 ] = 0,8346 моль/л.
Объем смеси увеличился. Изменение объема проще всего найти,
используя уравнение материального баланса по фосфору, согласно которому
c0 (PCl5 )V0 = [PCl5 ]V + [PCl3 ]V ,
где V0 и V — начальный и равновесный объемы соответственно. Из этого
уравнения получаем
V
c0 (PCl5 )
=
.
V0
[PCl5 ] + [PCl3 ]
В реакцию не вступило
[PCl5 ]
V
[PCl5 ]
=
= 0,8204 = 82,04%
c0 (PCl5 )V0
[PCl5 ] + [PCl3 ]
пентахлорида фосфора, степень его разложения составила 17,96%, что
заметно больше, чем при проведении реакции при постоянном объеме.
Заметим, что давление, при котором проводится реакция, в рассматриваемом примере составляет
p = c0 (PCl5 )RT = 1,2 · 103 · 8,31T Па,
(1,2 · 103 — это c0 , выраженная в моль/м3 ), что при T = 400 К соответствует 39,89 · 105 Па (≈ 40 атм). В стеклянной аппаратуре при таких
давлениях работать нельзя.
38
Глава I. Закон действующих масс
Пример 4. При некоторой температуре для реакции
2NO2(г) 2NO(г) + O2(г)
константа равновесия Kc равна 12,8. Определите начальную концентрацию диоксида азота и степень его разложения, если равновесная
концентрация кислорода составляет 0,2 моль/л, а реакция проводится
при постоянном объеме.
Решение. Используем табличный метод
Концентрация, моль/л
NO2
NO
O2
c0
Δc
[B]
?
2x
c0 − 2x
0
2x
2x
0
x
x = 0,2
Kc =
[NO]2 [O2 ]
0,42 · 0,2
=
= 12,8.
2
[NO2 ]
(c0 − 0,4)2
Отсюда c0 (NO2 ) = 0,45 моль/л.
Разложилось 0,4/0,45 = 0,889 = 88,9% первоначального количества
диоксида азота.
I.4.
Сдвиг химического равновесия
Направление сдвига химического равновесия можно легко определить
с помощью принципа, сформулированного Ле Шателье в 1884 г. Согласно
этому принципу,
если система находится в состоянии равновесия, то любое воздействие, которое выражается в изменении одного из факторов,
определяющих равновесие, вызывает в ней изменение, стремящееся
ослабить это воздействие.
Рассмотрим использование этого принципа для различных случаев
сдвига химического равновесия (см. таблицу на с. 42).
Влияние температуры. При изменении температуры сдвиг химического равновесия определяется знаком теплового эффекта химической
реакции. В случае эндотермической реакции, т. е. реакции, идущей
с поглощением тепла, повышение температуры способствует ее протеканию, поскольку в ходе реакции температура понижается. В результате
равновесие смещается вправо, концентрации продуктов увеличиваются,
их выход растет. Если температура понижается, то наблюдается обратная
I.4. Сдвиг химического равновесия
39
картина: равновесие смещается влево (в сторону обратной реакции,
протекающей с выделением тепла), концентрация и выход продуктов
уменьшаются.
Для экзотермической реакции, наоборот, повышение температуры
приводит к смещению равновесия влево, а понижение температуры —
к смещению равновесия вправо.
Изменения концентраций продуктов и реагентов связаны с тем, что
при изменении температуры изменяется константа равновесия реакции.
Количественно зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением Вант Гоффа (см. разд. I.1). Увеличение константы
равновесия приводит к повышению выхода продуктов, уменьшение —
к понижению.
Так, например, повышение температуры в случае эндотермического
процесса разложения карбоната кальция
CaCO3(т) CaO(т) + CO2(г) − Q
вызывает смещение равновесия вправо, а в случае экзотермической
реакции распада монооксида азота на простые вещества
2NO N2 + O2 + Q
повышение температуры смещает равновесие влево, т. е. способствует
образованию NO (реакция синтеза NO из O2 и N2 при высоких температурах протекает в двигателях внутреннего сгорания, что является
основным источником загрязнения атмосферного воздуха в крупных
городах оксидами азота).
Влияние давления. Давление оказывает заметное влияние на состояние
химического равновесия только в тех случаях, когда хотя бы один
из участников химической реакции — газообразное вещество. Повышение давления в таких системах сопровождается уменьшением объема
и увеличением концентрации всех газообразных участников реакции.
Сдвиг равновесия после прекращения воздействия, т. е. при достижении
системой нового объема V , в соответствии с принципом Ле Шателье
должен привести к уменьшению давления, что обеспечивается протеканием реакций в том направлении, в котором общее количество газов
в системе (n) уменьшается (так как pV = nRT, то при неизменных
V и T уменьшение давления (p) требует уменьшения n). Практически
это означает, что направление смещения равновесия определяется величиной Δν — разностью сумм стехиометрических коэффициентов для
газообразных веществ в правой и левой частях стехиометрического уравнения. Если в ходе прямой реакции количество газообразных веществ
увеличивается (Δν > 0), то повышение давления приводит к смещению
40
Глава I. Закон действующих масс
равновесия влево (количество газов уменьшается при обратной реакции).
Если в ходе реакции количество газообразных веществ уменьшается
(Δν < 0), при повышении давления равновесие смещается вправо. Если
количества газообразных реагентов и продуктов равны между собой,
изменение давления не приводит к смещению химического равновесия
(хотя само состояние равновесия при этом изменяется; так, при повышении давления концентрации всех газообразных участников реакции
вследствие уменьшения объема увеличиваются).
Например, при синтезе аммиака
N2 + 3H2 2NH3
из четырех моль газообразных веществ образуются два (Δν = −2 < 0).
Значит, увеличению выхода аммиака будет способствовать повышение
давления, вызывающее сдвиг данного равновесия вправо.
Следует отметить, что изменение давления не оказывает влияния
на константу равновесия. Данное воздействие приводит к изменению
парциальных давлений (и концентраций) газов, участвующих в реакции
(и к нарушению определяемого ЗДМ условия равновесия реакции).
В соответствии с ЗДМ, парциальные давления газов должны измениться,
что и вызывает смещение химического равновесия в ту или другую
сторону. Поэтому направление смещения равновесия при изменении давления нетрудно определить и с помощью ЗДМ, не прибегая к принципу
Ле Шателье.
Рассмотрим вновь реакцию синтеза аммиака. Пусть мы повысили
давление, например, в два раза. Это означает, что вдвое уменьшился
объем системы и вдвое выросли концентрации всех трех газов. При
этом числитель дроби, входящей в условие равновесия, увеличился
в четыре раза, а ее знаменатель — в 16 раз, т. е. дробь (произведение
реакции Π) уменьшилась, и равновесие нарушилось. В ходе приближения
к новому равновесному состоянию величина Π будет увеличиваться
до тех пор, пока не станет равной константе равновесия, сохранившей
прежнее значение. Увеличение Π, очевидно, соответствует смещению
равновесия вправо, что было установлено ранее на основе принципа
Ле Шателье. ЗДМ в этом случае включает в себя принцип Ле Шателье,
но в отличие от него позволяет производить и количественные расчеты
смещения равновесия. Принцип же Ле Шателье носит качественный характер и позволяет определить лишь направление смещения равновесия,
но не глубину этого смещения.
Влияние концентрации. Согласно принципу Ле Шателье, повышение концентрации одного из участников реакции (что осуществляется
I.4. Сдвиг химического равновесия
41
введением дополнительного количества этого вещества в систему при
ее неизменном объеме) должно привести к его расходованию. Таким
образом, если в систему при V = const добавлять реагент, равновесие
сместится вправо, а если продукт реакции — влево. Удаление того
или иного вещества из системы (уменьшение его концентрации) дает
обратный эффект. Сказанное выше легко проиллюстрировать с помощью
закона действующих масс. Так, в простейшем случае
[продукт]
= Kc ,
[реагент]
и рост концентрации реагента приводит к росту концентрации продукта,
и наоборот. Таким же способом нетрудно рассмотреть и любой из
более сложных случаев применения ЗДМ. Очевидно, что введение
в систему жидких или твердых веществ не вызовет смещения равновесия,
поскольку их концентрации постоянны и не входят в условие равновесия.
Так, для увеличения выхода продукта в реакции:
2SO2 + O2 2SO3
можно увеличить концентрацию кислорода (используя, например, чистый кислород вместо воздуха), а при проведении реакции этерификации:
CH3 OH + CH3 COOH CH3 COOCH3 + H2 O
выход продукта увеличивается в присутствии концентрированной серной
кислоты, которая проявляет водоотнимающие свойства (уменьшается
концентрация воды).
Все сказанное выше относится и к жидким, и к газообразным растворам (смесям газов). В последнем случае на состояние химического равновесия оказывает влияние также введение инертного (не участвующего
в данной реакции) газа при постоянном давлении (введение инертного
газа при постоянном объеме не смещает химическое равновесие, так
как концентрации и парциальные давления участников реакции при
этом не изменяются). Чтобы давление сохранилось постоянным, при
введении инертного газа объем системы должен увеличиться. Это приводит к уменьшению концентраций газообразных участников реакции,
а следовательно, и их парциальных давлений. В результате эффект будет
таким же, как при понижении давления в системе (см. выше).
Еще раз отметим, что изменение концентраций реагентов и продуктов
не оказывает влияния на константу химического равновесия.
Добавление воды оказывает такое же влияние на равновесие в водном
растворе, как введение инертного газа в равновесную газовую смесь
при p = const: концентрации всех участников реакции уменьшаются,
что приводит к сдвигу равновесия вправо при Δν > 0 (вода, если она
42
Глава I. Закон действующих масс
Смещение химического равновесия (принцип Ле Шателье)
Фактор
Направление
смещения
равновесия
Фактор
Направление
смещения
равновесия
Повышение
температуры
Для эндотер- Снижение
Для эндотермической ре- температуры
мической реакции →
акции ←
Для экзотерДля экзотермической
мической
реакции ←
реакции →
Повышение давления Для реакции Уменьшение
Для реакции
(сжатие смеси)
с Δν < 0 →
давления
с Δν < 0 ←
Для реакции с (расширение смеси)
Для реакции
Δν > 0 ←
с Δν > 0 →
Увеличение концен→
Уменьшение концен←
трации одного из ретрации одного из реагентов
агентов
Увеличение концен←
Уменьшение концен→
трации одного из протрации одного из продуктов
дуктов
Введение инертного
Равновесие не смещается
газа при V = const
Введение инертного
Для реакции с Δν < 0 ←
газа при p = const
Для реакции с Δν > 0 →
Введение
одного → (не всегда) Введение
одного ← (не всегда)
из реагентов при
из продуктов при
p = const
p = const
Введение
Равновесие не смещается
катализатора
участвует в реакции, при определении Δν в расчет не принимается)
и влево при Δν < 0. Например, равновесие реакции обратимого
протолиза
HA + H2 O A− + H3 O+ (Δν = 1)
при добавлении воды сдвигается вправо, а равновесие реакции димеризации уксусной кислоты
2CH3 COOH (CH3 COOH)2 (Δν = −1)
сдвигается влево.
Добавление реагента (продукта) в равновесную систему при постоянном объеме всегда приводит к смещению равновесия в прямом
I.5. Гетерогенные равновесия с участием растворов газов
43
(обратном) направлении в соответствии с принципом Ле Шателье.
Обычно этим же принципом руководствуются и при введении одного
из веществ в равновесную газовую систему при p = const. Однако
следует иметь в виду, что для некоторых типов реакций принцип Ле Шателье иногда (т. е. в некоторой области составов) не позволяет правильно
определить направление смещения равновесия. Дело в том, что вводя
вещество в систему при p = const, мы увеличиваем объем системы,
вследствие чего концентрации всех остальных газообразных участников
реакции уменьшаются (при V = const они оставались неизменными),
т.е. изменяется не один из факторов, определяющих равновесие, как того
требует приведенная выше формулировка принципа Ле Шателье, а сразу
несколько. В таких случаях необходимо детальное (и довольно сложное)
рассмотрение проблемы с помощью ЗДМ. Это позволяет, например,
установить, что добавление N2 при p = const к равновесной смеси N2 ,
H2 и NH3 , в которой мольная доля N2
x(N2 ) =
n(N2 )
n(N2 ) + n(H2 ) + n(NH3 )
превышает 0,5, сопровождается сдвигом равновесия не в сторону образования аммиака, как этого следовало бы ожидать на основании
принципа Ле Шателье, а в обратном направлении. Качественно это
можно объяснить так: введение азота вызывает снижение концентрации
водорода, которая входит в условие равновесия в третьей степени, что
более чем компенсирует увеличение концентрации азота и уменьшение
концентрации аммиака, которые сами по себе привели бы к сдвигу
равновесия вправо.
Влияние катализатора. Использование катализатора не влияет на состояние химического равновесия, но ускоряет его достижение.
I.5.
Гетерогенные равновесия
с участием растворов газов
В насыщенном растворе твердого, жидкого или газообразного вещества существует фазовое равновесие между раствором и нерастворенным
веществом. Рассмотрим более подробно растворимость газов в жидкостях. Ограничимся случаем, когда химическое взаимодействие между
растворенным газом и растворителем отсутствует. Возьмем для примера
равновесную систему газообразный аргон — раствор аргона в воде:
Ar(г) Ar(р) .
44
Глава I. Закон действующих масс
Рассмотрим влияние температуры и давления на растворимость подобных газов, используя принцип Ле Шателье.
В данном случае процесс растворения аргона в воде характеризуется
Δν = −1 < 0. Поэтому при увеличении давления равновесие сместится
вправо, и растворимость (концентрация вещества в насыщенном растворе) аргона увеличится. При понижении давления растворимость газа
уменьшится.
Фазовые равновесия часто можно формально рассматривать как
химические и применять к ним ЗДМ. В обсуждаемом случае условие
равновесия имеет вид
[Ar](р)
= Kc (T),
[Ar](г)
или, поскольку [Ar](г) = p/RT (для идеального газа p = cRT),
[Ar](р) =
Kc
p = Kp (T)p.
RT
Последнее соотношение выражает закон Генри* , экспериментально
установленный в 1802 г., согласно которому при T = const растворимость
газов в жидкостях прямо пропорциональна давлению.
Чтобы оценить влияние температуры на растворимость газов, необходимо установить, является ли процесс их растворения экзотермическим
или эндотермическим. Напомним, что тепловой эффект растворения
складывается из теплового эффекта разрушения структуры растворяемого вещества и растворителя (эндотермические процессы) и теплового
эффекта образования новых связей при сольватации растворяемого вещества (экзотермический процесс). Поскольку связи между молекулами
газа практически отсутствуют, а тепловой эффект разрушения структуры
растворителя обычно невелик, то определяющим в данном случае является экзотермический эффект сольватации (при растворении в воде —
гидратации) молекул газа. Таким образом, подавляющее большинство
газов растворяются с выделением тепла. Используя принцип Ле Шателье,
нетрудно определить, что повышение температуры приводит к уменьшению растворимости газов, а снижение температуры — к ее увеличению.
Это можно проиллюстрировать справочными данными.
Растворимость аргона в воде VS (мл/100 г H2 O)
*
Температура,℃
0
20
50
Растворимость
5,2
3,3
2,2
Уильям Генри (1774–1836), английский химик.
I.6. Равновесия в растворах электролитов
45
Следует иметь в виду, что растворимость газов в подобных таблицах
обычно выражается объемом газа, измеренным при парциальном давлении газа 101 325 Па (1 атм) и 0℃, т. е. при нормальных условиях.
Рассчитаем для примера растворимость (моль/л) аргона в воде при
его давлении 1 атм и указанных в таблице температурах по формуле
c = (Vs · 10−2 )/Vm :
c(0℃) = 2,32 · 10−3 моль/л,
c(20℃) = 1,47 · 10−3 моль/л,
c(50℃) = 0,98 · 10−3 моль/л.
Для газов, вступающих в химическое взаимодействие с растворителем, процесс растворения сложнее; более сложными становятся и фазовые равновесия в таких системах. Это, например, растворение хлора,
галогеноводородов, аммиака, диоксида серы и других веществ в воде.
Так, при растворении хлора устанавливаются следующие равновесия:
Cl2(г) Cl2(р) ,
Cl2(р) + H2 O H3 O+ + Cl− + HClO,
HClO + H2 O H3 O+ + ClO− .
Однако основные закономерности остаются, как правило, прежними:
растворимость газа всегда увеличивается при повышении его давления
и почти всегда уменьшается при повышении температуры.
I.6.
Равновесия в растворах электролитов
При растворении электролитов происходит распад их на катионы
и анионы (электролитическая диссоциация). Если растворяемое вещество — сильный электролит и полностью распадается на ионы, например
−
MA → M+
(р) + A(р) ,
равновесная концентрация исходного вещества в растворе [MA] = 0,
а концентрации катионов и анионов равны концентрации исходного
вещества:
[M+ ] = [A− ] = c0 .
В этом случае степень диссоциации (отношение количества вещества,
распавшегося на ионы, к исходному количеству вещества) равна
α=
nдисс (MA)
n(M+ )
[M+ ]
=
=
= 1,
n0 (MA)
n0 (MA)
c0
α=
nдисс (MA)
n(A− )
[A− ]
=
=
= 1.
n0 (MA)
n0 (MA)
c0
46
Глава I. Закон действующих масс
Если в растворе наряду с катионами и анионами присутствуют
молекулы растворенного вещества
−
MA → MA(р) + M+
(р) + A(р) ,
равновесные концентрации
[M+ ] = [A− ] < c0 ,
[MA] > 0,
электролит называют слабым. В этом случае
α=
[M+ ]
[A− ]
=
< 1.
c0
c0
В растворах слабых электролитов существует равновесие
b−
Mx Ay(р) xMa+
(р) + yA(р) ,
которое, согласно закону действующих масс, может быть описано соответствующей константой равновесия, имеющей специальное название —
константа диссоциации KD :
KD =
[Ma+ ]x [Ab− ]y
.
[Mx Ay ]
Рассмотрим связь между константой диссоциации и степенью диссоцации слабого электролита. Для простоты рассмотрим электролит,
диссоциирующий на один катион и один анион:
MA M+ + A− .
В этом случае
KD =
[M+ ][A− ]
.
[MA]
Исходя из определения степени диссоциации:
[M+ ] = [A− ] = αc0 ,
[MA] = (1 − α)c0 .
Подставив полученные соотношения в выражение для константы диссоциации, получим установленный в 1888 г. закон разбавления
Оствальда*:
α2 c0
KD =
.
1−α
В случае α 1 (на практике α < 0,05) знаменатель можно
приравнять единице, и закон разбавления Оствальда приобретает более
простой вид:
KD = α2 c0 ,
откуда
α=
KD
.
c0
*
Вильгельм Фридрих Оствальд (1853–1932), немецкий физикохимик, Нобелевский
лауреат.
I.7. Гетерогенные ионные равновесия
47
1
α
0
c0
Рис. I.4. Зависимость степени диссоциации слабого электролита
от его концентрации в растворе
Нетрудно заметить, что при уменьшении концентрации электролита
степень диссоциации увеличивается и при «предельном» разбавлении
достигает единицы (рис. I.4). Поэтому при больших разбавлениях пользоваться упрощенной формой закона разбавления Оствальда нельзя.
В частности, при c → 0 она приводит к α → ∞, что лишено смысла.
Максимальное значение α равно единице.
I.7.
Гетерогенные ионные равновесия
Рассмотрим насыщенный водный
раствор сильного электролита МА
(рис. I.5). В таком растворе существует
фазовое (гетерогенное) равновесие
M+ + A−
−
MA(т)
MA(т) M+
(р) + A(р) .
Если концентрации катиона и аниона
невелики, а это справедливо для мало- Рис. I.5. Равновесие между
растворимых сильных электролитов, со- твердой фазой малорастворимого
сильного электролита и его насыстояние равновесия может быть описано
щенным раствором
соответствующей константой равновесия. В данном случае она имеет специальное название и обозначение —
произведение растворимости (ПР):
Kc = [M+ ][A− ] = ПР(МА).
Как и любая другая константа равновесия, произведение растворимости является величиной постоянной при постоянной температуре.
При изменении температуры произведение растворимости изменяет свое
значение.
В более общем случае для малорастворимого сильного электролита
Mx Ay уравнение фазового равновесия выглядит следующим образом:
b−
Mx Ay(т) xMa+
(р) + yA(р) ,
48
Глава I. Закон действующих масс
тогда
ПР = [Ma+ ]x [Ab− ]y .
Значения произведений растворимости являются справочными величинами.
Зная произведение растворимости малорастворимого сильного электролита, несложно найти величину его растворимости. Согласно уравнению фазового равновесия, если концентрация насыщенного раствора
вещества равна L, равновесные концентрации катионов и анионов составляют соответственно
[Ma+ ] = xL;
[Ab− ] = yL.
Подставляя эти соотношения в выражение для произведения растворимости, получим
ПР(Mx Ay ) = (xL)x (yL)y = xx yy Lx+y ,
L=
x+y
ПР(Mx Ay )
.
xx yy
Используя произведение растворимости, можно сформулировать условия
осаждения и растворения малорастворимых сильных электролитов.
Рассмотрим политерму растворимости вещества MA (рис. I.6)). В точках, соответствующих кривой растворимости (1),
c(M+ )c(A− ) = [M+ ][A− ] = ПР.
Если произведение концентраций
c(M+ )c(A− ) < ПР,
то точка на диаграмме растворимости находится в области ненасыщенных растворов (2), следовательно, внесенный в такой раствор осадок
1
c
2
0
T
Рис. I.6. Политерма растворимости вещества MA
I.7. Гетерогенные ионные равновесия
49
должен растворяться:
−
MA(т) → M+
(р) + A(р) .
Если же произведение концентраций катионов и анионов
c(M+ )c(A− ) > ПР,
раствор пересыщен, и для достижения равновесия должно образоваться
некоторое количество осадка:
−
M+
(р) + A(р) → MA(т) .
В более общем случае для малорастворимого сильного электролита
M x Ay :
— условие растворения осадка:
c(Ma+ )
x
· c(Ab− )
y
< ПР;
x
· c(Ab− )
y
> ПР.
— условие выпадения осадка:
c(Ma+ )
В соответствии с этими условиями и согласно принципу Ле Шателье,
введение дополнительного количества одноименного иона (катиона или
аниона), например в составе хорошо растворимого сильного электролита,
сдвигает фазовое равновесие в сторону образования твердого вещества
(т. е. выпадения дополнительного количества осадка). Это справедливо
в том случае, если нет комплексообразования.
I.7.1.
Примеры решения задач
Пример 1. В каком минимальном объеме воды можно растворить 1 г
карбоната кальция?
Решение.
Условие задачи
V (H2 O) =?
m(CaCO3 ) = 1 г
ПР(CaCO3 ) = 4 · 10−9
Уравнение
фазового равновесия
2−
CaCO3(т) Ca2+
(р) + CO3 (р)
Выразим ПР через концентрацию карбоната кальция в его насыщенном растворе:
2
ПР(CaCO3 ) = [Ca2+ ][CO2−
3 ]=c .
Поскольку c = n/V , а при столь малой растворимости карбоната кальция
объем раствора можно приравнять к объему растворителя,
V (H2 O) =
n
m
m
=
= √
≈ 158 л.
c
Mc
M ПР
50
Глава I. Закон действующих масс
Пример 2. Выпадет ли осадок при сливании равных объемов миллимолярных растворов нитрата серебра(I) и хлорида натрия?
Решение. Для решения этой задачи необходимо проверить, выполняется
ли условие выпадения осадка. При этом нужно учесть, что при сливании
двух равных объемов растворов объем конечного раствора увеличится
вдвое, т. е. концентрации реагирующих веществ уменьшатся в два раза.
1
1
c0 (Ag+ ) · c0 (Cl− ) = 2,5 · 10−7 > ПР(AgCl) = 1,78 · 10−10 .
2
2
Осадок выпадает.
При анализе фазовых равновесий, связанных с осаждением или
растворением малорастворимых сильных электролитов, очень полезным
и наглядным оказывается графическое представление логарифмических
зависимостей:
lg cM = f (pH).
Рассмотрим несколько примеров.
Пример 3. При каком значении pH начинается осаждение гидроксидов
магния и бериллия?
Решение. Гидроксид магния — малорастворимый сильный электролит,
в насыщенном растворе которого устанавливается равновесие между
осадком и ионами:
−
Mg(OH)2(т) Mg2+
(p) + 2OH(p) ;
ПР(Mg(OH)2 ) = 6,8 · 10−12 .
Условие образования осадка имеет вид:
c(Mg2+ ) · {c(OH− )}2 ПР(Mg(OH)2 )
или
c(Mg2+ ) · 102(pH−14) ПР(Mg(OH)2 ).
Для расчета pH начала осаждения при заданной начальной концентрации иона Mg2+ удобнее использовать первое из этих соотношений.
В результате получаем
ПР(Mg(OH)2 )
,
c(Mg2+ )
1
ПР(Mg(OH)2 )
pH = 14 + lg
.
2
c(Mg2+ )
[OH− ] =
Аналогичные формулы, очевидно, можно записать и в случае осаждения гидроксида бериллия. При начальной концентрации осаждаемых
ионов 0,1 моль/л, ПР(Mg(OH)2 ) = 6,8·10−12 и ПР(Be(OH)2 ) = 8,0·10−22
I.7. Гетерогенные ионные равновесия
51
расчет показывает, что гидроксиды магния и бериллия начинают осаждаться соответственно при pH = 8,92 и 3,95. Для достижения 99%-й
полноты осаждения, т. е. для понижения концентрации соответствующих
ионов в 100 раз, pH необходимо увеличить на единицу, т. е. довести
соответственно до 9,92 и 4,95. Уменьшение начальной концентрации на
порядок (до 0,01 моль/л) приводит к повышению pH начала осаждения
на 0,5 — до 9,42 и 4,45 соответственно.
При рассмотрении общих закономерностей осаждения гидроксидов
металлов и других малорастворимых ионных соединений удобно, как
уже отмечалось, использовать графики, построенные в логарифмических
координатах. При втором способе записи условия образования осадка
изотерме растворимости отвечает соотношение
[Mg2+ ] · 102(pH−14) = ПР(Mg(OH)2 ),
после логарифмирования и преобразования которого получаем выражение
lg[Mg2+ ] = lg ПР(Mg(OH)2 ) + 28 − 2pH.
В координатах lg[Mg2+ ] — pH этому уравнению отвечает изображенная на рис. I.7 прямая с тангенсом угла наклона −2, отсекающая на оси
pH (т. е. при lg[Mg2+ ] = 0 и [Mg2+ ] = 1 моль/л) отрезок
1
1
lg ПР(Mg(OH)2 ) + 14 = lg 6,8 · 10−12 + 14 = 8,416.
2
2
Рис. I.7. Зависимости растворимостей Mg(OH)2 и Be(OH)2 от pH
52
Глава I. Закон действующих масс
Точки, соответствующие растворимости, лежат на прямой, которая
отвечает равновесию между твердым Mg(OH)2 и насыщенным раствором
ионов Mg2+ и OH− . Ниже прямой — область ненасыщенных растворов,
в которой Mg(OH)2 не образуется (или растворяется, если заранее
приготовленный осадок внести в раствор), выше прямой — область
пересыщенных растворов, в которой выпадет осадок Mg(OH)2 . Пусть исходному раствору соответствует точка А. При добавлении к раствору при
интенсивном перемешивании (иначе значения pH и концентрации ионов
Mg2+ в различных микрообъемах раствора будут сильно различаться),
например, концентрированного раствора аммиака, точка, отвечающая
состоянию раствора (фигуративная точка раствора) будет перемещаться
вправо до пересечения с линией растворимости, а в начавшемся после
этого процессе осаждения — смещаться вниз по линии растворимости.
Совершенно аналогично можно рассмотреть равновесие для гидроксида бериллия:
−
Be(OH)2(т) Be2+
(p) + 2OH(p) ,
2+
− 2
2pH−28
ПР(Be(OH)2 ) = 8,0 · 10−22 = Be2+
,
(p) [OH ] = Be(p) · 10
что приводит к также изображенной на рис. I.7 прямой с наклоном −2
и отсекаемым на оси pH отрезком 3,45.
Значения pH начала осаждения гидроксидов магния и бериллия при
сопоставимых концентрациях различаются почти на 5 порядков, что
указывает на возможность их разделения в процессе осаждения. Проще
всего это достигается при осаждении в присутствии солей аммония.
Пусть концентрация ионов аммония [NH+
4 ] равна 0,1 моль/л.
+
NH+
4 + 2H2 O NH3 · H2 O + H3 O ,
pH = − lg
Ka · c(NH+
4 ) =−
Ka = 5,75 · 10−10 ,
1
lg 5,75 · 10−10 · 10−1 = 5,12.
2
Вертикаль pH = 5,12 располагается в области ненасыщенных растворов Mg(OH)2 , следовательно, гидроксид магния, если он уже был
образован ранее, будет растворяться в солях аммония. Если же после
добавления соли аммония мы добавлением раствора аммиака доводим
pH, например, до 6, то гидроксид магния просто не будет осаждаться, так
как его осаждение начинается при гораздо более высоком pH (см. выше).
В то же время при pH = 6 равновесная концентрация [Be2+ ] составит
около 10−5 моль/л, т. е. бериллий осаждается почти полностью, и разделение бериллия и магния оказывается практически количественным.
Раствором соли аммония можно также обработать заранее полученный
добавлением раствора аммиака осадок обоих гидроксидов, но в этом
I.7. Гетерогенные ионные равновесия
53
случае разделение не будет столь полным, так как часть ионов Mg2+
«запутывается» в обводненной кристаллической решетке гидроксида
бериллия (избирательное осаждение всегда предпочтительнее избирательного растворения).
Аналогично могут быть рассмотрены вопросы, связанные с осаждением и растворением солей слабых кислот, таких как карбонаты,
сульфиды и т. п.
Пример 4. При каких значениях pH начинается осаждение сульфида
цинка при пропускании через раствор сероводорода? При каком pH
равновесная с осадком ZnS концентрация [Zn2+ ] равна 1 · 10−6 моль/л?
Решение. Рассмотрим фазовое равновесие в насыщенном растворе сульфида цинка:
2−
ZnS(т) Zn2+
(р) + S(р) ,
ПР(ZnS) = 7,9 · 10−24 ,
ПР(ZnS) = [Zn2+ ][S2− ].
Концентрация сульфид-ионов зависит от pH, так как это анион слабой
сероводородной кислоты, протолиз которой протекает в две стадии:
H2 S + H2 O HS− + H3 O+ ; K1 = 1,05 · 10−7 ;
HS− + H2 O S2− + H3 O+ ;
K2 = 1,23 · 10−13 ;
[HS− ][H3 O+ ]
= K1 ,
c(H2 S)
2−
+
[S ][H3 O ]
= K2 .
[HS− ]
Решив эту систему уравнений относительно [S2− ], получаем:
[S2− ] =
K1 · K2 · c(H2 S)
.
10−2pH
Условие фазового равновесия принимает вид
[Zn2+ ] ·
K1 · K2 · c(H2 S)
= ПР(ZnS) = 7,9 · 10−24 .
10−2pH
Логарифмируя и преобразуя это соотношение, получаем
lg[Zn2+ ] = lg ПР(ZnS) − lg(K1 · K2 · c(H2 S)) − 2pH.
При c(H2 S) = 0,1 моль/л (что соответствует растворимости H2 S
в воде при атмосферном давлении) получаем уравнение прямой равновесия в виде
lg[Zn2+ ] = −2,10 − 2pH,
54
Глава I. Закон действующих масс
Рис. I.8. Зависимость растворимости сульфидов состава MS от pH
откуда следует, что требуемая концентрация ионов Zn2+ достигается при
pH = −1,05 −
1
lg 10−6 = −1,05 + 3 = 1,95,
2
т. е. в весьма кислом растворе.
Этот же результат можно получить графически (см. рис. I.8). Для всех
сульфидов состава MS в координатах pH — + lg[M2+ ] линии фазового
равновесия будут представлять собой параллельные прямые с тангенсом
угла наклона −2, а отрезок (а), отсекаемый на оси pH, рассчитывается
из соотношения
a=−
1
1
lg(K1 · K2 · c0 (H2 S)) + lg ПР(MS).
2
2
Вещество
Значение a
FeS
MnS
CuS
+2,27
+4,0
−7,43
Выше прямых располагаются области осаждения осадков сульфидов,
ниже — области их растворения.
Во всех рассмотренных примерах мы не учитывали процессы протолиза ионов M2+ в растворе, которые часто существенно влияют на растворимость. Мы внесем соответствующие уточнения после обсуждения
протолитических равновесий.