Лабораторная работа №1. Прогнозирование энтальпии образования органических соединений. Цель работы. Ознакомиться с аддитивными методами прогнозирования энтальпии образования органических соединений расчета энтальпии реакции на примере метода Бенсона. Изучить влияние энтальпии на равновесие реакций. Задание. 1) Для изотермического газофазного процесса: 1.1) составить полный набор независимых реакций; 1.2) рассчитать энтальпии образования всех участвующих в реакции веществ при T = 298˚C; 1.3) предполагая, что равновесие в системе зависит только от энтальпийной составляющей, рассчитать константы равновесия в системе при T = 298˚C; 1.4) переопределить набор независимых реакций, исключив необратимые реакции; 1.5) рассчитать выходы веществ по реакции, при условии что исходные реагенты поступают в реактор в стехиометрической пропорции и в реакционной массе наступает равновесие. 2) Варьируя соотношение реагентов, подобрать условия, соответствующие максимальному выходу целевого вещества. 3) Составить отчет по выполненным заданиям в письменной форме. Таблица 1. Варианты заданий. № вта 1 2 3 4 Реакция Целевое вещество Хлорирование бензола на кислотах Льюиса Хлорирование этилена Алкилирование бензола этиленом Алкилирование фенола этиленом п-дихлорбензол 1,2-дихлорэтан п-диэтилбензол 2,4-диэтилфенол 1 5 6 7 Алкилирование толуола пропиленом по Фриделю2,6-дипропилтолуол Крафтсу Ацилирование толуола хлорангидридом уксусной (4-метилфенил)кислоты по Фриделю-Крафтсу метилкетон Алкилирование фенола изобутиленом 2,4-дитретбутилфенол Выполнение работы. Рассмотрим задание вариант 1. При хлорировании бензола на кислотах Льюиса происходит электрофильное замещение водорода ароматического ядра на атомы хлора [1]. Атом хлора при введении в бензойной кольцо снижает скорость присоединения каждого следующего атома [4], но, учитывая что процесс идет до состояния равновесия, примем, что в системе возможно образование всех замещенных, вплоть до гексахлорбензола. Общее количество веществ, участвующих в реакции, с учетом всех изомеров равно двенадцати: • хлор • хлороводород • бензол: • хлорбензол: • дихлорбензолы: • трихлорбензолы: 2 • тетрахлорбензолы: • пентахлорбензол: • гексахлорбензол: Обозначим концентрации вышеперечисленных веществ: C1 – бензол; C2 – хлор; C3 – хлорбензол C4 – хлороводород; C5 – 1,2-дихлорбензол; C6 – 1,4-дихлорбензол; C7 – 1,2,3-трихлорбензол; C8 – 1,2,4-трихлорбензол; C9 – 1,2,3,5-тетрахлорбензол; C10 – 1,2,4,5-тетрахлорбензол; C11 – пентахлорбензол; C12 – гексахлорбензол; Для определения 12 неизвестных концентраций имеем три уравнения материального баланса. По бензойным ядрам: C1 + C3 + C5 + C6 + C7 + C8 + C9 + C10 + C11 + C12 = 1 (1) По хлору: 3 2 C2 + C3 + C4 + 2 C5 + 2 C6 + 3 C7 + 3 C8 + 4 C9 + 4 C10 + 5 C11 + 6 C12 = 2(2) по хлороводороду: C4 = 1 – C2 Оставшиеся (3) девять уравнений возьмем из условий равновесия независимых реакций. Таким образом полный набор независимых реакций представляет собой набор из шести уравнений: 1) Б + Cl2 ↔ ХБ + HCl 2) 1,2-ДХБ + Б ↔ 2 ХБ 3) 1,2,3,5-ТХБ + Б ↔ 2 1,2-ДХБ 4) 1,2,3-ТрХБ + ХБ ↔ 2 1,2-ДХБ 5) ПХБ + 1,2,3-ТрХБ ↔ 2 1,2,3,5-ТХБ 6) ГХБ + Б ↔ 2 1,2,3-ТрХБ 7) 1,2-ДХБ ↔ 1,4-ДХБ 8) 1,2,3-ТрХБ ↔ 1,2,4-ТрХБ 9) 1,2,3,5-ТХБ ↔ 1,2,4,5-ТХБ Рассчитываем энтальпии всех участвующих в реакции веществ методом Бенсона [3]. Изначально, в любом табличном процессоре, для каждого вещества выписываются все группы атомов с их первым окружением, определяется их количество и вклад от каждой группы (рис. 1). 4 Рисунок 1. Вклады от каждой группы атомов. Далее рассчитывается парциальный вклад для каждой группы и суммарная аддитивная составляющая (рис. 2). Рисунок 2. Расчет парциальных вкладов и аддитивной составляющей. Дополнительно учитываются поправки на взаимодействие между атомами хлора, находящимися в орто-положении друг к другу (рис. 3). 5 Рисунок 3. Расчет поправок. Энтальпии образования неорганических соединений можно взять из справочных данных, например [2]. Все рассчитанные и взятые из справочных данных энтальпии представлены в табл. 2. Таблица 2. Энтальпии образования индивидуальных веществ. Вещество Энтальпия образования, кДж/моль бензол 82.86 хлор 0 хлорбензол 53.14 хлороводород -92.31 1,2-дихлорбензол 32.63 1,4-дихлорбензол 23.42 1,2,3-трихлорбензол 12.12 1,2,4-трихлорбензол 2.91 1,2,3,5-тетрахлорбензол -17.6 1,2,4,5-тетрахлорбензол -17.6 пентахлорбензол -28.9 гексахлорбензол -40.2 6 На основании вычисленных энтальпий образования для каждого индивидуального вещества вычисляется энтальпия для каждой из девяти реакций как разница сумм энтальпий продуктов и реагентов реакции: ΔH 0g , 298 (reac)=ΣH 0g , 298 (prod )– ΣH 0g , 298 (reag) (4) И вычисляются константы равновесия для каждой реакции, с учетом того, что вклад энтропийной составляющей не учитывается: ( K =e −ΔH 0g, 298( reac)i R⋅T ) i (5) Рисунок 4. Расчет энтальпий и констант равновесия реакций. По найденным константам равновесия необратимой является первая реакция. Тогда становятся известными концентрации: C2 = 0 C4 = 1 И уравнение (3) превращается в тождество. Для реакций (2)-(9) константы равновесия запишутся в виде: C 22 K 2= C 5⋅C 1 (6) C 25 K 3= C 9⋅C 1 (7) C 25 K4= C7⋅C 3 (8) 7 C 29 K 5= C 7⋅C 11 (9) C27 K 6= C 12⋅C 1 (10) K 7= C6 C5 (11) K 8= C8 C7 (12) K 9= C 10 C9 (13) Уравнение материального баланса по хлору преобразуется к виду: C3 + 2 C5 + 2 C6 + 3 C7 + 3 C8 + 4 C9 + 4 C10 + 5 C11 + 6 C12 = 1 (14) Таким образом, для определения неизвестных концентраций мы имеем систему уравнений (1, 6-14) с десятью неизвестными. Данная система может решаться численными методами. Решая ее получаем следующие значения концентраций веществ в мольных долях, что соответствует выходам веществ: C1 = 0.3402 C3 = 0.328 C5 = 0.007683 C6 = 0.3162 C7 = 0.00018 C8 = 0.00741 C9 = 0.0001376 C10 = 0.0001376 C11 = 9.885·10-8 C12 = 5.626·10-11 Для варьирования соотношения реагентов необходимо изменять либо количество вступившего в реакцию бензола, либо хлора. Будем варьировать концентрацией хлора. Тогда уравнение (14) преобразуется к виду: 8 C3 + 2 C5 + 2 C6 + 3 C7 + 3 C8 + 4 C9 + 4 C10 + 5 C11 + 6 C12 = N (15) Где N – количество вступившего в реакцию хлора. Максимальное количество хлора, которое может вступить в реакцию равно N = 6, при N > 6 хлор будет в избытке наша система уравнений материального баланса не будет соответствовать реальным условиям. Варьируя количество вступившего в реакцию хлора в пределах N ∈ [ 0 ;6 ] и решая систему систему уравнений (1, 6-10,15) получаем зависимость концентраций от соотношения реагентов и сводим ее в таблицу (рис. 5). График данной зависимости представлен на рис. 6. Рисунок 5. Таблица зависимости выходов по веществам от соотношения реагентов. 1,2 1 C1= C3= C5= C6= C7= C8= C9= C10= C11= C12= 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Рисунок 6. График зависимости выходов по веществам от соотношения реагентов. 9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 C6= 0,3 0,2 0,1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Рисунок 7. Зависимость выхода п-дихлорбензола от соотношения реагентов. Целевым веществом является п-дихлорбензол, его выход (C6) достигает максимума при N = 2 и составляет ≈ 0.709 (70.9%) (рис. 7). Список литературы 1. Грандберг И.И. Органическая химия / И.И. Грандберг. – М.: Дрофа, 2001. – 672 с. 2. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – Изд. 8, перераб. – Л.: Химия, 1983. – 232 с. 3. Нестерова, Т.Н. Прогнозирование свойств органических веществ: Учеб. пособ. / Т.Н. Нестерова, И.А. Нестеров, В.С. Саркисова. – Самара: Самар. гос. тех. ун-т., 2006. – 240 с. 4. Реутов, О. А. Органическая химия. Часть 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин – М.: Бином, 2013 – 624 с. 10