Семинар №1. Равновесие в гомогенной системе, кислотно-основное равновесие, использование в титриметрии (автор к.х.н. Моногарова О.В.). Аналитическая химия – наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения. Аналитическая химия развивает теоретические основы анализа состава веществ и разрабатывает методы идентификации, обнаружения и разделения химических элементов и их соединений. Идентификация и определение состава вещества или смеси веществ являются предметом качественного анализа. Определение содержания составных частей вещества – задача количественного анализа. В ходе протекания химической реакции устанавливается состояние равновесия, при котором термодинамические параметры в отсутствие внешних сил не изменяются во времени неограниченно долго. При этом в системе присутствуют все участвующие в реакции вещества. Это справедливо и для гомогенных систем, состоящих из одной фазы, и для гетерогенных систем, включающих несколько фаз. Основное внимание уделим реакциям в гомогенных системах – растворах. Раствор называется идеальным, если в нем энергии взаимодействия между любыми частицами, присутствующими в растворе, одинаковы и не зависят от природы частиц. На практике идеальными можно в первом приближении считать очень разбавленные растворы. Рассмотрим основные способы выражения концентрации определяемого вещества в растворе: [А] – равновесная концентрация; сА – общая (аналитическая) концентрация; а – активность. В идеальных растворах [А] = сА = а (для описания равновесия в идеальной системе используют равновесные концентрации [А] (моль/л)). В реальных системах мы должны учитывать два основных типа взаимодействий: электростатические и химические. К электростатическим взаимодействиям относятся кулоновские взаимодействия между ионами, ион-ионные и диполь-дипольные взаимодействия с участием полярных молекул, ван-дер-ваальсовы взаимодействия между любыми частицами, присутствующими в растворе. Химические взаимодействия обусловлены одновременным участием одних и тех же частиц в нескольких реакциях. Обычно выделяют какое-либо одно равновесие, считая его главным, а остальные – побочными, и рассматривают влияние побочных равновесий на главное. Электростатические взаимодействия приводят к отклонениям в поведении системы от идеального. Учесть влияние электростатических факторов можно с помощью метода активностей. Вместо равновесных концентраций реагирующих веществ [А] используют активности aA. Активность – концентрация, которую имел бы компонент воображаемого идеального раствора, обладающего теми же термодинамическими свойствами, что и данный реальный раствор. В качестве примера рассмотрим реакцию: aA + bB ↔ cC +dD Количественной характеристикой данной реакции является константа равновесия: K0 = a cC a dD a aA a bB . Это соотношение является выражением закона действующих масс. Оно применимо как для идеальных (вместо активностей используем равновесные концентрации), так и для реальных систем. Он гласит: в состоянии химического равновесия отношение произведений активностей продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению активностей исходных веществ, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе. Другими словами, K = f(T, P, растворителя). Если K > 1, это благоприятствует протеканию реакции в прямом направлении, если K < 1 - в обратном. Отношение γA = aA [A] называется коэффициентом активности. Коэффициенты активности ионов в растворах электролитов служат мерой электростатических взаимодействий. Для идеальных растворов эти взаимодействия малы, a = [A], γА = 1. Существуют различные способы определения коэффициентов активности ионов. Они зависят от величины, называемой ионной силой I. I = 1 ∑[Ai ]zi2 , 2 где zi – заряд иона Ai, Σ – сумма всех ионов, присутствующих в растворе. Таким образом, ионная сила учитывает электростатическое влияние всех ионов в растворе. Она имеет размерность концентрации. Коэффициенты активности индивидуальных ионов можно оценить по приближенным формулам Дебая – Хюккеля. lg γ i = − Az i2 I (I ≤ 0,01 М), lg γ i = − Az i2 I 1 + aB I (I = 0,01-0,1 М), где А и В – константы, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя (для воды они равны А~0,5 и В~0,33); а – эмпирическая константа, учитывающая размеры ионов и характеризующая среднее расстояние сближения сольватированных ионов в предположении, что они являются жесткими сферами (а~3Å). В разбавленных растворах (I<0,1 М) γ<1 и уменьшаются с ростом ионной силы. При I→0 γ→1. Растворы с очень низкой ионной силой (I<10-4 М) можно считать идеальными. Экспериментально определить коэффициенты активности индивидуальных ионов невозможно, так как нельзя получить раствор, содержащий ионы только одного сорта. Экспериментально можно измерить средний коэффициент активности γ± ионов электролита AmBn: γ± = m+n n γm AγB . Компоненты системы могут участвовать в нескольких реакциях одновременно. В результате протекания конкурирующих реакций вещества распределяются между множеством химических форм. Концентрацию отдельной формы в состоянии равновесия называют равновесной, а сумму концентраций соответствующих равновесных форм – общей концентрацией (сА). Общую концентрацию вещества определяют по уравнению материального баланса: общее число атомов данного типа при протекании химической реакции в изолтрованной системе остается постоянным. Например, для Na2S уравнение материального баланса по сере имеет вид: C(S) = [S2-] + [HS-] + [H2S]. Мерой протекания конкурирующих реакций являются α-коэффициенты или молярные доли. αA = [A] cA . При отсутствии конкурирующих реакций cA = [A] и αА = 1. Решение задачи на расчет коэффициентов активности (с предварительным вычислением ионной силы раствора) и активностей ионов. Теория кислот и оснований Бренстеда – Лоури. Протолитическая теория Бренстеда – Лоури основана на особенностях иона водорода. Вещества, способные отдавать протон – кислоты (HCl, NH4+, H3O+), вещества, принимающие протон – основания (Cl-, NH3, OH-). Вещества, способные быть донором и акцептором протона – амфолиты (HCO3-, H2O). HA ↔ H+ + A- B + H+ ↔ BH+ Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сопряженную пару. Одним из компонентов протолитической реакции может быть растворитель. Для амфипротных растворителей характерны реакции автопротолиза: 2SH ↔ S- (лиат) + SH2+ (лионий). Константа автопротолиза равна K0SH = as-aSH2+. При протекании химических реакций в водных растворах вместо константы автопротолиза используют ионное произведение воды: K0w = aH+aOH-. Способность кислоты отдавать протон, а основания принимать его характеризуют константой кислотности Ka и основности Kb, которые, в свою очередь, связаны между собой через константу автопротолиза: 0 K 0a K 0b = K SH . Из приведенного выражения следует, что чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание. Расчет pH. По определению, pH = -lg[H+] Сильные кислоты, основания. HA + H2O ↔ H3O+ + AB + H2O ↔ BH+ + OHРавновесие автопротолиза подавлено, c>10-6М. [H+] = cHA, pH = pcHA. [OH-] = cB, pOH = pcB. [H+][OH-] = Kw, pH = pKw - pcB. c<10-6М. Автопротолизом пренебречь нельзя. [H+] = cHA + [OH-] = cHA+ Kw/[H+]. Решая квадратное уравнение относительно [H+], находим pH. Слабые кислоты и основания. Кислота диссоциирована мало (α α<5%) cHA = [HA]. Автопротолиз подавлен. [H+] = [A-]. [H ][A ] = [H ] = + Ka − [HA ] [OH ] = − 2 Аналогично, K b cB + 2 c HA , [H+] = (KacHA)1/2, pH = -lg((KacHA)1/2). . [OH-] = (KbcB)1/2, [H+] = Kw/[OH-]. Если α>5% cHA = [HA] + [H+]. [H ][A ] = [H ] . = [HA ] c − [H ] + Ka + 2 − + HA Для нахождения pH решаем квадратное уравнение относительно [H+]. Если cHA<10-4 M и Ka<10-8, то необходимо учитывать поступление ионов за счет автопротолиза. [H+] = [ A-] + [OH-]. [A ] = K [HA ] , [OH ] = K . [H ] [H ] − − a w + + Для нахождения pH решаем квадратное уравнение относительно [H+]. Аналогично рассчитываем pH для слабых оснований. Буферные растворы. Буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава. Кислотно-основные буферные растворы поддерживают постоянное значение pH при введении сильных кислот и оснований. Буферный раствор представляет собой сопряженную пару: ацетатный буфер CH3COOH и CH3COONa, аммиачный NH3 и NH4Cl. Равновесия, установившиеся в буферном растворе, имеют следующий вид: HA + H2O ↔ H3O+ + AA- + H2O ↔ HA + OH- Константа равновесия является константой кислотности: Ka = pH = pK a + lg c A− c HA [H O ][A ] 3 + − [HA ] c осн или pH = pK a + lg c . кисл Решение задач 1-2, 4-5 (Н.В. Шведене, А.В. Иванов “Методическое руководство для студентов I курса биологического факультета”).