- Кафедра біологічної та загальної хімії

Винницкий национальный медицинский университет
им. Н.И. Пирогова
Кафедра общей и биологической химии
СМИРНОВА О.В.
СБОРНИК ЗАДАЧ И УПРАЖНЕНИЙ
ПО МЕДИЦИНСКОЙ ХИМИИ
Часть 2
« Равновесия в биологических системах
на границе раздела фаз»
Для студентов медицинского, стоматологического факультетов и факультета
медицинской психологии ВНМУ им. Н.И.Пирогова
Винница
2015
1
Сборник утвержден на методическом совете общетеоретических дисциплин
ВНМУ им. Н.И. Пирогова
(протокол № 2 от 28.10.2015г.)
Составитель: Смирнова О.В., доцент кафедры общей и биологической
химии ВНМУ им. Н.И.Пирогова
Рецензенты:
Ющенко Т.И. – к.х.н., зав. кафедрой
фармацевтической
химии ВНМУ
им. Н.И. Пирогова
Рыбак П.Г. – к.б.н., доцент,
заведующий кафедрой
естественных наук
ВНМУ им. Н.И.Пирогова
2
Содержание:
1. Тепловые эффекты химических реакций.
Направленность процессов……………………………………..4
2. Кинетика биохимических процессов ………………………….7
3. Химическое равновесие ……………………………………….11
4. Потенциометрический метод анализа ……………………… 16
5. Окислительно – восстановительные или редокс – системы….22
6. Строение коллоидной частицы (мицеллы).
25
3
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
НАПРАВЛЕННОСТЬ ПРОЦЕССОВ
Тепловой эффект химической реакции – это количество теплоты,
которое выделяется или поглощается в процессе реакции.
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее
прохождения, а зависит от ее начального и конечного состояния.
Теплота образования (первое следствие закона Гесса)– это тепловой
эффект образования 1моль вещества из простых веществ при 250С(298 К)
и 101,3 кПа и равен разности между суммой теплот образования
продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ,
взятых с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции:
∆НОБР. = ∑ .∆Н ПРОД. – ∑ .∆НИСХ.
Теплота сгорания (второе следствие закона Гесса)– это тепловой эффект
сгорания 1моль вещества до СО2 Г и Н2ОЖ и равен разности между
суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания
продуктов реакции, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов
уравнения реакции:
∆НСГОР. = ∑ .∆Н ИСХ. – ∑ .∆НПРОД.
Направленность процесса или возможность химической реакции
определяется энергией Гиббса.
Энергия Гиббса или изобарно – изотермический потенциал – это
суммарный эффект проявления энтальпийного Н и энтропийного S
факторов.
=G = ∑ .∆ G ПРОД. – ∑ .∆ G ИСХ.
Если =G < 0, то реакция возможна.
Если =G > 0, то реакция невозможна (идет обратная реакция).
Если =G = 0, то система в равновесии.
Примеры решения задач
1. Рассчитать тепловой эффект реакции окисления глюкозы, если
НОБР. глюкозы -1272,45 кДж/моль, углекислого газа -393,6
кДж/моль, воды -285,9 кДж/моль.
∆НОБР.(С6 Н12О6) = –1272,4кДж/моль; 1) Окисление глюкозы идет по
∆НОБР. (СО2) = –393,6 кДж/моль
реакции:
∆НОБР. (Н2О) = –285,9 кДж/моль;
С6 Н12О6 + 6 О2 → 6СО2 + 6Н2О;
∆НРЕАКЦИИ = ?
2) Используем уравнение первого следствия закона Гесса:
∆НОБР. = ∑ .∆Н ПРОД. – ∑ .∆НИСХ;
3) Подставляем данные ∆НОБР продуктов реакции и исходного
4
вещества с учетом стехиометрических коэффициентов:
∆НРЕАКЦИИ = [ 6· (–393,6) + 6 · (–285,9) ] – (–1272) =
= – 2804,55 кДж/моль.
Ответ: ∆НРЕАКЦИИ = – 2804,55 кДж/моль,
реакция экзэргоническая.
2. Возможна ли реакция Hg2Cl2 → HgCl2 + Hg, если энергия Гиббса
Hg2Cl2 - 210,66 кДж/моль, а HgCl2 -185,77 кДж/моль?
=G (Hg2Cl2) = -210,66 кДж/моль; 1) Напишем уравнение энергии
=G (HgCl2) = -185,77 кДж/моль; Гиббса для реакции
=G = ∑ .∆ G ПРОД. – ∑ .∆ G ИСХ.;
2) Подставляем данные из условия
=GРЕАКЦИИ = ?
задачи:
=G = –185,77 – (–210,66) = 24,89кДж/моль.
Ответ: =G = 24,89кДж/моль.
Реакция невозможна.
3) Вычислить тепловой эффект реакции образования ацетилена из
бензола, если известны значения теплот сгорания:
бензола – 2364,5 кДж/моль, ацетилена – 1299,6кДж/моль.
∆НСГОР.(С6Н6)= – 3264,5 кДж/моль; 1) На основании второго следствия из
∆НСГОР.(С2Н2) = – 1299,6 кДж/моль;
закона Гесса:
∆НР-ЦИИ = ∆НСГОР.(С6Н6)- 3∆НСГОР.(С2Н2);
∆НР-ЦИИ = ?
2)Подставляем данные из условия
задачи:
∆НР-ЦИИ = – 3264,5 – 3(– 1299,6) =
= 634,3кДж/моль.
Ответ: ∆НР-ЦИИ = 634,3кДж/моль.
4) На испарение 1моль воды необходимо 40,7 кДж. Сколько теплоты
расходуется за день при выделении через кожу 800,0г воды?
n(Н2О) = 1моль;
1) Находим количество вещества в 800,0г воды:
∆НИСПАР. = 40,7кДж/моль;
m(Н2О) = 800,0г;
∆Н = ?
ν=
800
= 44,44 моль;
18
2) Для нахождения теплоты используем
пропорцию:
1моль(Н2О)
–
40,7 кДж
44,44 моль(Н2О) –
Х
Х=
44,44 • 40,7
= 1808,9кДж.
1
Ответ: 1808,9кДж.
5) Вычислить изменение энергии Гиббса в процессе усвоения в
организме человека сахарозы, который сводится к ее окислению, если
5
=GОБР.(СО2) = -394,4 кДж/моль, =GОБР.(Н2О) = -237 кДж/моль,
=GОБР.(С12Н22О11) = -1545 кДж/моль.
=GОБР.(С12Н22О11) = -1545 кДж/моль; 1) Напишем уравнение окисления
=GОБР.(СО2) = -394,4 кДж/моль;
сахарозы:
=GОБР.(Н2О) = -237 кДж/моль;
С12Н22О11(к +11О2(г)→12СО2(г)+11Н2О(ж);
2) Напишем уравнение энергии
=GРЕАКЦИИ = ?
Гиббса для реакции:
=G = ∑ .∆ G ПРОД. – ∑ .∆ G ИСХ.;
3) Подставляем данные из условия задачи с учетом стехиометических
коэффициентов:
=GР-ЦИИ = [ 12· (–394,4) + 11 · (–237) ] – (–1545) = – 5794 кДж/моль.
Ответ: =GР-ЦИИ = – 5794 кДж/моль.
6) Теплота образования углеводов в организме человека составляет
4,1ккал/г. Суточная потребность в углеводах для студентов
женщин 383г. Вычислить суточную потребность студентов в
энергии по углеводам.
∆НОБР.(УГЛ) = 4,1ккал/г; 1) Для решения задачи используем прямую
m(УГЛ) = 383г;
пропорцию:
4,1ккал
– на 1г углеводов
∆Н(СУТКИ) = ?
Х
– на 383г углеводов
Х=
4,1 • 383
= 1570,3ккал.
1
Ответ: 1570,3ккал.
Задачи для самостоятельного решения
1. Возможна ли реакция: Al2O3 + 3SO3 = Al2(SO4)3, если энергия Гиббса
Al2O3(к)= −1576,4 кДж/моль, SO3 = −370,37 кДж/моль,
Al2(SO4)3 = −3091,9кДж/моль?
(ответ: – 404,39кДж/моль
реакция возможна)
2. Вычислить энєргию Гиббса для реакции гликолиза:
С6Н12О6 → 2С3Н6О3
МОЛОЧНАЯ КИСЛОТА
если ∆G0молочной кислоты = ─ 539кДж/моль,
а ∆G0глюкозы= ─ 917кДж/моль.
(ответ: – 161кДж/моль)
3. Теплота образования белков в организме человека составляет 4,1ккал/г.
Среднесуточная потребность в белках для студентов женщин
составляет 96г. Вычислить суточную потребность студентов в энергии
по белкам.
(ответ: 393,6 ккал)
4. Проверьте, нет ли угрозы, что нитроген(I) оксид, применяемый в
медицине в качестве наркотического средства, будет окисляться
кислородом воздуха до токсичного нитроген(II) оксида, если
6
=GОБР.(N2О) = 104кДж/моль, а =GОБР.(NО) = 87кДж/моль.
(ответ: =G = 140кДж/моль, значит
реакция окисления невозможна)
5. В цикле Кребса изоцитрат превращается в α-кетоглутарат:
изоцитрат + 1/2О2(г) + Н+ ↔ α-кетоглутарат +Н2О(ж) +СО2(г).
Рассчитайте =G этой реакции, если =GОБР(изоцитрата)=
–1166,6кДж/моль, =GОБР (α-кетоглутарата) = – 796,8кДж/моль,
=GОБР.(СО2) = –394,4 кДж/моль; =GОБР.(Н2О) = –237 кДж/моль.
(ответ: – 267,2кДж/моль)
6. Определить тепловой эффект реакции синтеза диэтилового эфира,
применяемого в медицине для наркоза, при 298 К:
2С2Н5ОН(ж) → С2Н5ОС2Н5 (ж) + Н2О(ж);
если известны стандартные теплоты сгорания веществ, участвующих в
реакции: ∆НСГОР.( С2Н5ОС2Н5) = – 2727кДж/моль;
∆НСГОР.(С2Н5ОН)(ж) = – 1371кДж/моль.
(ответ: – 15кДж/моль)
7. Одним из путей метаболизма глюкозы является процесс:
С6 Н12 О6 (Р-Р) → С3 Н7 СООН(Ж) + СО2(Г) + Н2(Г). Рассчитайте ∆G
реакции, если ∆G (С6 Н12 О6 (Р-Р)) = – 917,0кДж/моль,
∆G(С3 Н7 СООН(Ж)) = – 376кДж/моль, ∆G(СО2(Г) ) = – 394,4кДж/моль.
(ответ: – 247,8 кДж/моль)
8. Вычислить изменение энтропии ∆S при испарении 250г воды, если
молярная теплота испарения воды составляет 44,08кДж/моль.
( ответ: 612,2кДж/моль)
КИНЕТИКА БИОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Химическая кинетика – это учение о скорости и механизме химических
реакций.
Скорость химической реакции – это изменение концентрации одного из
реагирующих веществ за единицу времени и в единице объема (для
гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных
реакций).
∆ν
;
υ • ∆τ
∆ν
.
для гетерогенных реакций: V = −
S • ∆τ
для гомогенных реакций:
V =−
7
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ,
концентрации, температуры.
Закон действующих масс – скорость химической реакции прямо
пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ,
возведенных в степени, равных стехиометрическим коэффициентам.
Например, для реакции аА + вВ → сС
где k – константа скорости химической реакции; она равна скорости
химической реакции при концентрации веществ 1моль/л и зависит от
природы веществ и температуры.
Правило Вант – Гоффа – при увеличении температуры на 100С скорость
химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.
или
где γ – температурный коэффициент. который показывает во сколько раз
изменяется скорость химической реакции при повышении температуры на
100С.
Энергия активации Еа – это наименьшая избыточная энергия активной
молекулы, благодаря которой возможна химическая реакция.
Уравнение Аррениуса:
или
Примеры решения задач
1. Во сколько раз изменится скорость химической реакции
BO(Г) + Cl2(Г) → BOCl(Г), если концентрацию BO увеличить в 2раза?
[NO]2 = 2 [NO]1; 1) Запишем уравнение реакции:
2 NO(Г) + Cl2(Г) → 2 NOCl(Г) ;
V2
=?
V1
2) Зависимость скорости реакции от концентрации
выражается законом действующих масс:
V1 = k [NO]2 · [Cl2];
3) После увеличения концентрации NO уравнение имеет вид:
V2 = k [2 NO]2 · [Cl2];
4) Находим изменение скорости:
2
V2 k [2 O ] • [Cl 2 ] 2 2
=
=
= 4.
V1 k [ O ]2 • [Cl 2 ]
1
Ответ: скорость увеличится в 4раза.
8
2. Как изменится скорость реакции А + В2 → АВ, которая протекает в
закрытом сосуде, если давление в системе увеличить в 5 раз?
Р2 = 5 Р1; 1) Запишем уравнение реакции: 2 А + В2 → 2 АВ;
2) В закрытом сосуде давление может увеличиться в
V2
=?
V1
результате увеличения концентрации. Если дваление
увеличивается в 5раз, то концентрация увеличится в 5раз.
3) Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом
действующих масс. До повышения давления: V1 = k[А]2 · [В];
4) После увеличения давления и, соответственно, увеличения концентрации
уравнение имеет вид:
V2 = k [5 А]2 · [5В];
5) Находим изменение скорости:
2
V2 k [5 A] • [5 B ] 5 2 • 5
=
=
= 125.
2
V1
1
k [ A] • [B ]
Ответ: скорость увеличится в 125раз.
3. Во сколько раз изменится скорость реакции BO(Г) + Cl2(Г) → BOCl(Г),
если давление в системе уменьшить в 4раза?
Р1 = 4Р2; 1) Запишем уравнение реакции: 2 NO(Г) + Cl2(Г) → 2NOCl(Г);
V2
=?
V1
2) Если давление уменьшается в 4раза, то концентрация
тоже уменьшится в 4раза.
3) Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом
действующих масс. До увеличения давления: V1 = k[А]2 · [В];
4) После уменьшения давления и, соответственно, уменньшения
концентрации уравнение имеет вид:
V2 = k [1/4 А]2 · [1/4 В];
5) Находим изменение скорости:
2
V2 k [1 / 4 • A] • [1 / 4 • B ] 0,25 3
=
=
= 0,0156..
2
V1
1
k [ A] • [B ]
(ответ: скорость уменьшится в 1 / 0,0156 раз, т.е. в 64 раза)
4. Константа скорости реакции С + 2D → К составляет 0,4 л2/моль· сек.
Концентрация вещества С = 3моль/л, а вещества D = 4моль/л.
Вычислить скорость прямой реакции.
[С] = 3моль/л;
1) Запишем уравнение реакции: С + 2D → K;
[D] = 4моль/л;
2) Зависимость скорости реакции от концентрации
2
k = 0,4 л /моль· сек;
выражается законом действующих масс:
V = k [C] · [D]2;
V=?
3) Подставляем данные из задачи и вычисляем
скорость:
V = 0,4· 3 · 4 = 4,8 моль/ л•сек.
Ответ: скорость реакции 4,8моль/ л•сек.
5. Константа скорости распада пенициллина при 360С равна 6· 10¯6 сек¯1,
9
а при 410С – 1,2· 10¯5 сек¯1. Вычислить температурный коэффициент
реакции.
k (360С) = 6· 10¯6 сек¯1;
1) Используем правило Вант – Гоффа:
0
¯5
k2
=γ
k1
¯1
k( 41 С) = 1,2· 10 сек ;
t ( 2 ) − t (1)
10
; отсюда γ
γ0,5=2; γ = 4.
γ=?
41− 36
10
=
Ответ:
1,2 • 10 −5
= 2;
0,6 • 10 −5
γ = 4.
6. Во сколько раз увеличится скорость реакции, если температуру
повысить на 300С (γ = 3)?
∆t = 300; 1) Зависимость скорости реакции от температуры
γ = 3;
выражается правилом Вант-Гоффа:
V2
=?
V1
V (t 2)
=γ
V (t1)
t ( 2 ) − t (1)
10
;
2) Подставляем данные из условия задачи:
30
V (t 2)
= γ 10 = 33 = 81.
V (t1)
Ответ: 81раз
7. При увеличении температуры на 200С скорость реакции увеличилась в
16 раз. Вычислить температурный коэффициент реакции.
∆t = 200;
1) Зависимость скорости реакции от температуры
V2 = 16V1;
выражается правилом Вант-Гоффа:
γ=?
V (t 2)
=γ
V (t1)
t ( 2 ) − t (1)
10
;
2) Подставляем данные из условия задачи:
20
V (t 2)
= γ 10 ;
V (t1)
16 = γ2,
γ = 4.
Ответ: γ = 4
8. Во сколько раз изменится скорость реакции, если температура в ходе
реакции изменилась с 180С до 380С, а температурный коэффициент
равен 3?
t1 = 180С; 1) Зависимость скорости реакции от температуры
t2 = 380С;
выражается правилом Вант-Гоффа:
γ = 3;
V (t 2)
=γ
V (t1)
t ( 2 ) − t (1)
10
;
2) Подставляем данные из условия задачи:
V2
=?
V1
V (t 2)
=3
V (t1)
38−18
10
= 3 2 = 9.
Ответ: 9раз.
Задачи для самостоятельного решения
1) Во сколько раз изменится скорость химической реакции
10
N2(Г) + Н2(Г) → NН3(Г), если концентрацию Н2 увеличить в 2раза?
(ответ: 8раз)
2) Как изменится скорость реакции С 2+ D → CD, которая протекает в
закрытом сосуде, если давление в системе увеличить в 4 раза?
(ответ: увеличится в 64раза)
3) Как изменится скорость химической реакции SO2 + O2 → SO3 , если
концентрацию кислорода уменьшить в 2 раза?
(ответ: уменьшится в 2 раза)
4) Во сколько раз изменится скорость реакции СO(Г) + О2(Г) → СO2(Г), если
давление в системе уменьшить в 3раза?
(ответ: скорость уменьшится в 27раз)
5) Константа скорости реакции ацилирования толуолсульфогидразида
этиловым эфиром щавелевой кислоты при 300С равна 2,34 л · моль¯ 1 · мин ¯1.
Вычислить начальную скорость этой реакции, если исходные концентрации
реагентов одинаковые и составляют 0,05моль/л.
(ответ: 0,00585моль/л¯1· мин ¯1)
6) Во сколько раз увеличится скорость реакции, если температуру повысить
на 400 (γ = 3)?
(ответ: в 265раз)
0
7) При увеличении температуры на 30 скорость реакции увеличилась
в 27 раз. Вычислить температурный коэффициент реакции.
(ответ: γ = 3).
8) Во сколько раз изменится скорость реакции, если температура в ходе
реакции изменилась с 250С до 550С, а температурный коэффициент
равен 2?
(ответ: 8раз)
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Необратимыми называют реакции, в которых исходные вещества
полностью превращаются в продукты реакции, т.е. реакция идет до конца.
Признаки необратимости:
а) выпадение осадка: Na2SO4 + BaCl2 → 2NaCl + BaSO4 ↓;
б) выделение газа: Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + CO2↑;
в) образование слабого электролита: 2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 +2H2O .
Обратимыми называют реакции, в которых конечные продукты
взаимодействуют между собой с образованием исходных веществ. Такие
реакции идут не до конца, а до состояния равновесия.
Химическое равновесие – это состояние системы, при котором скорости
прямой и обратной реакций одинаковы.
Равновесными называют концентрации, которые устанавливаются на
состояние равновесия (для исходных веществ равновесная концентрация
это количество вещества, которое осталось на момент равновесия; для
11
продуктов реакции – это количество вещества, которое образовалось на
момент равновесия).
Химическое равновесие характеризуется константой равновесия КР,
которая равна отношению произведения концентраций продуктов реакции к
произведению концентраций исходных веществ в степенях равным
стехиометрическим коэффициентам.
В соответствии с законом действующих масс для обратимой реакции:
аА + bВ → сС +dD выражение КР можно записать следующим образом:
c
d
[C ] ⋅ [ D ]
Kp =
a
b
[ A] ⋅ [ B]
Термодинамические условия равновесия:
∆G = 0,
∆F = 0.
КР показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости
обратной реакции.
Если КР > 1, то быстрее идет прямая реакция; ∆G < 0.
Если КР < 1, то быстрее идет обратная реакция; ∆G > 0.
Если КР = 1, то ∆G = 0 (состояние равновесия).
КР зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от
концентрации и катализатора.
Смещение химического равновесия – это переход системы из одного
равновесного состояния в другое.
Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии,
произвести воздействие (изменить концентрацию, давление, температуру),
то равновесие сдвигается в направлении той реакции, которая ослабляет это
воздействие.
Химическое равновесие устанавливается в насыщенном растворе соли между
твердой солью и перешедшими в раствор ионами. Например,в насыщенном
растворе купрум сульфида устанавливается равновесие:
CuS ↔ Cu2+ + S2¯.
Константа равновесия этого процесса выражается уравнением:
[Cu ]• [S ]
2+
KP =
2−
[CuS ]
Концентрация CuS как малорастворимого вещества постоянная, поэтому
КР· [CuS] = ПР,
где ПР – это произведение растворимости. Следовательно:
ПР = [Cu2+] · [S2 ¯].
Таким образом, в насыщенном растворе электролита произведение
концентраций его ионов есть величина постоянная и называется
произведением растворимости ПР. Эта величина количественно
характеризует способность электролита растворяться.
Численное значение ПР можно найти, зная его растворимость.Например,
растворимость CаSO4 при 200С равна 1,5· 10¯ 2 . Это значит, что в
насыщенном растворе концентрация каждого из ионов Са2+ и SO42 ¯ равна
12
1,5· 10¯ 2 . Следовательно, произведение растворимости этой соли:
ПР = [Cа2+] · [SО42 ¯] = 1,5· 10¯ 2 · 1,5· 10¯ 2 = 2,25 · 10¯2 .
Если электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, то
концентрации этих ионов при вычислении ПР должны быть возведены в
соответствующие степени.
Например, растворимость Са3(РО4)2 равна 7,14· 10¯7 .
Кальций фосфат диссоциирует по уравнению:
Са3(РО4)2 ↔ 3Са+2 +2РО43¯ .
[Cа2+] = 3 · 7,14· 10¯7 = 21,42 · 10¯7;
[РО43 ¯] = 2 · 7,14· 10¯7 = 14,28 · 10¯7;
ПР = (21,42 · 10¯7)3 · (14,28 · 10¯7)2 = 2,0· 10¯29.
Если произведение концентраций ионов меньше ПР, то осадок не выпадает.
Если произведение концентраций ионов больше ПР, то осадок выпадает.
Если произведение концентраций ионов равно ПР, то устанавливается
равновесие между насыщенным раствором и осадком.
Условие растворения осадка: добавляют сильный электролит, который не
имеет общих ионов с осадком ( а с одним из ионов осадка дает растворимое
соединение).
Например, для растворения осадка Mg(ОН)2 необходимо добавить
электролит NH4Cl:
Mg(ОН)2 ↓ + NH4Cl → MgCl2 + NH4OH.
раствор
Тогда
Примеры решения задач
1. Константа равновесия реакции B2O4 ↔ BO2 равна 0,26. Равновесная
концентрция BO2 равна 0,28моль/л. Вычислить равновесную и
исходную концентрацию B2O4..
КР = 0,26;
1). Напишем урвнение реакции:
[NO2]РАВН. = 0,28моль/л;
N2O4 ↔ 2 NO2 ;
2) Напишем уравнение КР для данной реакции:
2
[N2O4]РАВН. = ?
[
КР =
[
O2 ]
;
2 O4 ]
[N2O4]ИСХ. = ?
отсюда следует:
[N2O4]РАВН =
[
2
O2 ]
0,28 2
=
= 0,3 моль / л;
КР
0,26
т.е.0,3моль N2O4 осталось на момент равновесия.
3) Из уравнения реакции следует:
из 1моль N2O4
- 2моль NO2
Х = 0,14моль/л.
Хмоль
- 0,28моль NO2
т.е. 0,14 моль N2O4 вступает в реакцию;
4) Всего N2O4, т.е. его исходная концентрация равна:
[N2O4]ИСХ. = 0,14 + 0,3 = 0,44моль/л.
13
Ответ: [N2O4]ИСХ. = 0,44моль/л.
2. В системе BO + O2 ↔ BO 2 равновесные концентрации веществ:
[BO] = 0,2моль/л, [O2] = 0,3моль/л, [BO2] = 0,4моль/л. Вычислить
константу равновесия.
[NO] = 0,2моль/л; 1) Напишем уравнение реакции:
[O2] = 0,3моль/л ;
2NO + O2 ↔ 2NO 2 ;
[NO2] = 0,4моль/л; 2) Выражение КР для данной реакции можно
КР = ?
записать следующим образом:
KP =
2
[
[
O2 ]
2
O ] • [O2 ]
=
0,4 2
= 13,3
0,2 2 • 0,3
Ответ: КР = 13,3.
3. В какую сторону смещается химическое равновесие реакции
B2 + Н2 ↔ BН3, если давление в системе увеличить в 3 раза?
Р2 = 3Р1; 1) Напишем уравнение реакции:
N2 + 3Н2 ↔ 2NН3:
К Р1
=?
К Р2
2) Выражение КР для данной реакции до повышения
2
[
NH 3 ]
К Р1 =
;
[ 2 ] • [H 2 ]3
давления:
3) При повышении давления в 3 раза концентрация увеличивается тоже в
3раза. Выражение КР для данной реакции после повышения давления:
K P2 =
[3
2
H3]
3
[3 2 ] • [3H 2 ]
=
1
9
4) Найдем отношение констант равновесия:
К Р1 1 • 9
=
= 9.
К Р2
1
КР1 увеличивается в 9раз, значит равновесие смещается в сторону
прямой реакции.
Ответ: в сторону прямой реакции.
4. В каком направлении сместится равновесие реакции
СО + Н2 ↔ СН4 + СО2, если концентрации всех веществ уменьшить
в 2раза?
С1 = 2С2;
1) Напишем уравнение реакции:
2СО +2 Н2 ↔ СН4 + СО2;
К Р1
=?
К Р2
2) Выражение КР для данной реакции до уменьшения
концентрации: К Р1 =
[СН 4 ] • [СО2 ] ;
[СО]2 • [Н 2 ]2
3) Выражение КР для данной реакции после уменьшения
концентрации:
К Р2 =
[0,5СН 4 ] • [0,5СО2 ] = 1 = 4;
[0,5СО]2 • [0,5Н 2 ]2 0,25
4) Найдем отношение констант равновесия:
14
К Р1 1
= = 0,25, или
К Р2 4
сторону обратной реакции.
К Р2
= 4. То есть равновесие сместится в
К Р1
Ответ: в сторону обратной реакции.
5. Вычислить произведение растворимости ПР плюмбум фосфата
Pb3(PO4)2, если растворимость этой соли 1,5· 10¯9 моль/л.
[Pb3(PO4)2] = 1,5· 10¯9 моль/л;
1) Напишем уравнение диссоциации соли
Pb3(PO4)2↔ 3 Pb+2 + 2 PO4¯2;
ПР = ?
2) ПР вычисляем по формуле:
ПР = [Pb+2]3 · [PO4¯3]2;
3) Находим концентрацию каждого иона в растворе:
[Pb+2] = 3· 1,5· 10¯9 = 4,5· 10¯9;
[PO4¯3] = 2 · 1,5· 10¯9 = 3· 10¯9;
4) Вычисляем ПР: ПР = (4,5· 10¯9)3 · (3· 10¯9)2 = 8,2·10¯43.
Ответ: ПР = 8,2·10¯43.
Примеры решения задач
1. Метиловый эфир метоксиуксусной кислоты ( промежуточный продукт
синтеза витамина В6) получают по реакции:
СН3ОСН2СООН + СН3ОН ↔ СН3ОСН2СООСН3 + Н2О.
Вычислить константу равновесия КР реакции, если на момент равновесия
из 1моль кислоты и 1моль спирта образовалось 0,562моль сложного
эфира.
(ответ: 1,646)
2. В печени протекает ферментативный обратимый процесс:
глюкозо – 1 – фосфат ↔ глюкозо – 6 – фосфат. При 370С концентрация
глюкозо – 1 – фосфат равна 0,001моль/л,
а глюкозо – 6 – фосфата - 0,019моль/л. Вычислить КР.
(ответ: 19)
3. Рассчитайте константу равновесия для обратимой реакции NO + O2↔NO 2 ,
если в состоянии равновесия [NO] = 0,056моль/л, [O2] = 0,02моль/л,
[NO2] = 0,044моль/л.
(ответ: 30,87)
4. Равновесие в системе 2А + В ↔ 3С + D установилась при таких
равновесных концентрациях А,В,С и D соответственно: 2,5; 1; 1,7;
0,8моль/л. Рассчитать константу равновесия.
(ответ: 1,59)
5. Вычислить произведение растворимости ПР барий гидроксида Ва(OН)2,
если растворимость этой соли 9,6· 10¯2 моль/л.
(ответ: 3,5 ·10¯3)
6. Вычислть произведение растворимести аргентум арсената Ag3AsO4, если
Растворимость этой соли 1,4 · 10 ¯6 моль/л.
7. В каком направлении сместится равновесие реакции NО + O2 ↔ NО2, если
концентрации всех веществ уменьшить в 4 раза.
(ответ: в сторону обратной реакции)
8. Для реакции: L-глутаминовая кислота + пируват ↔ α – кетоглутаровая
15
кислота + L-аланин константа равновесия при 300С равна 1,11. В каком
направлении будет идти реакция при следующих концентрациях:
L-глутаминовая кислота и пируват по 0,00003моль/л, α – кетоглутаровая
кислота и L-аланин по 0,005моль/л?
(ответ: в обратном направлении).
9. В водном растворе метиламин является основанием:
СН3NH2 + H2O ↔ СН3NH3+ + OH ¯. Вычислить константу равновесия,
если исходная концентрация метиламина равна 0,1моль/л, а концентрация
гидроксид-иона после установления равновесия равна 6,6· 10¯ 3моль/л.
(ответ: 4,7 · 10¯ 4 )
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Гальванический элемент – это система, в которой химическая энергия
превращается в электрическую.
Электродным называется потенциал, возникающий на металлическом
электроде, погруженном в раствор соли этого металла. Схема этого
полуэлемента:
Ме | Меn+.
Величину электродного потенциала можно рассчитать по уравнению
Нернста:
,
где e0 – нормальный электродный потенциал; это потенциал,
возникающий на электроде, погруженном в раствор соли этого
металла с концентрацией 1моль/л;
R – универсальная газовая постоянная = 8,313 Дж/К· моль;
Т – температура по Кельвину;
n – заряд иона;
F – число Фарадея 96500 Кл/моль;
α – активность ионов металла (или концентрация).
При 180С уравнение имеет вид:
При 250С уравнение имеет вид:
.
Например, схема и уравнение для полуэлемента с серебряным
електродом при 180С:
Ag | AgNO3;
е = е0Ag+ +
0,058
lg С Ag + .
n
Для определения концентрации Н+ используют водородный электрод, схема
которого имеет вид:
Рt (Н2 ) | Н+ (потенциал нормального водородного
электрода принят за 0) и стеклянный электрод: стекло | Н+.
16
Для внутрижелудочной рН-метрии используют сурьмяный электрод:
Sb | Sb2O3, Н+.
Потенциалы этих электродов зависят от концентрации Н+.
Электроды сравнения:
хлорсеребряный Ag | AgCl, KCl , потенциал которого +0,238В и
каломельный Hg | Hg2Cl2, КCl, потенциал которого + 0,25В.
Гальванические элементы
Схема гальванического єлемента Якоби:
(-)
Zn | ZnSO4 || CuSO4| Cu(+).
Уравнение ЭДС гальванического элемента Якоби:
ЭДС = е°Cu – е°Zn +
[
[
]
]
RT
Cu 2+
ln
.
nF
Zn 2+
Уравнение ЭДС гальванического элемента общего типа (электроды из
разного металла):
RT C1
ln
;
nF C 2
0,058 C1
;
ЭДС = е°1 – е°2 +
lg
n
C2
0,059 C1
ЭДС = е°1 – е°2 +
lg
.
n
C2
ЭДС = е°1 – е°2 +
при 180С:
при 250С:
Концентрационным называется гальванический элемент, состоящий из
однометаллических электродов, погруженных в растворы их солей разной
концентрации. Схема концентрационного элемента:
(-)
Ag | AgNO3 || AgNO3 | Ag(+)
С2 < С1
Уравнение ЭДС концентрационного элемента:
ЭДС = 0, 058 lg С1 ;
n
С2
Практически ЭДС элемента определяют компенсационным методом.
Находят цену деления реохорда:
Ц.Д =
где
Е ВЕСТОНА
AC
;
ЕВЕСТОНА = 1,018 В;
АС – отрезок, на котором компенсируется элемент Вестона.
Находят ЭДС гальванического элемента
ЭДС = Ц.Д.⋅ АС1
где
АС1 – отрезок, на котором компенсируется гальванический элемент.
17
Для определения рН растворов составляют такие гальванические элементы
или цепи:
а) водородно – водородный элемент:
*)
(-) Pt(Н2)│H+║ H+│ Pt(Н2) (+);
СХ < ССТАНД
рНХ = рН СТАНД. +
*)
ЭДС
0,058 ;
(-) Pt(Н2)│ H+ ║ H+│ Pt(Н2) (+);
ССТАНД< СХ
рН Х = рН станд. –
ЭДС
.
0,058
б) каломельно-водородный элемент:
(-) Pt(Н2)│H+║ Hg2Cl2, KCl │ Hg (+);
рН =
Е − 0,25
;
0,058
в) каломельно-стеклянный элемент:
(-) стекло│ Н+║ Hg2Cl2 ,KCl│ Hg (+);
рН =
г) водородно - хлорсеребряный элемент:
(-) Pt(Н2)│H+║ AgCl, KCl | Ag (+);
рН =
Е − 0,25
0,058 ;
Е − 0,222
0,058 .
Примеры решения задач
1) Элемент состоит из водородного електрода, погруженного в
исследуемый раствор и нормального водородного електрода. Цена
деления реохорда 3,4мВ/мм, а исследуемый элемент компенсируется
на отрезке 40мм. Написать схему этой цепи и вычислить рН
исследуемого раствора при 180С.
ЦД = 3,4мВ/мм; 1) Это элемент концентрационный, так как состоит
АС1 = 40мм;
из одинаковых электродов:
0
t = 18 С
(-) Pt(Н2)│ H+ ║ H+│ Pt(Н2) (+);
e0Н = 0;
ССТАНД < СХ
0
рН - ?
2) При 18 С:
рНХ = рН СТАНД. +
3) Находим ЭДС:
ЭДС
;
0,058
ЭДС
;
0
,
058
тогда рНХ =
рНСТАНД. = 0,
ЭДС = ЦД · АС1 = 3,4 · 40 = 136мВ = 0,136В;
18
4) Находим рНХ:
0,136
= 2,34.
0
,
058
рНХ =
Ответ:
рН= 2,34.
2) Элемент состоит из водородного електрода, погруженного в
исследуемый раствор и каломельного електрода.Элемент Вестона
компенсируется на отрезке реохорда АС =350мм., а исследуемый
элемент компенсируется на отрезке200мм. Написать схему этой цепи и
вычислить рН исследуемого раствора при 250С.
АС =350мм; 1) Схема каломельно – водородного элемента:
АС1 =400мм;
(-) Pt(H2) | H+ ║ Hg2Cl2,KCl | Hg (+)
t = 250С;
2) Формула вычисления рН для каломельно-водородного
рН = ?
элемента:
рН =
Е − 0,25
0,059 ;
3) Находим ЭДС:
ЭДС =
Е ВЕСТОНА
1,018
• АС1 =
• 200 = 0,58 В;
АС
350
4) Находим рН:
рН =
Е − 0,25 0,58 − 0,25
=
0,058
0,059
= 5,59.
Ответ: рН = 5,59.
3)Элемент состоит из двух водородных электродов.
Один електрод погружен в раствор с рН 4, а другой в раствор с рН 1.
Написать схему этого элемента и вычислить ЭДС при180С.
рН1 = 4; 1) Это элемент концентрационный, так как состоит
рН2 = 1;
из одинаковых электродов:
(-) Pt(Н2)│ H+ ║ H+│ Pt(Н2) (+);
0
t = 18 С;
С1 < С2;
ЭДС = ? 2) Если рН=4,то [Н+] = 10¯4. Если рН=1,то [Н+] = 10¯1.
3) Уравнение ЭДС концентрационного элемента при 180С:
Ответ: ЭДС = 0,174В.
4) Элемент состоит из водородного електрода, погруженного в
исследуемый раствор и хлорсеребряного електрода. Цена деления
реохорда 5,6мВ/мм, а исследуемый элемент компенсируется на
19
отрезке 60мм. Написать схему этой цепи и вычислить рН
исследуемого раствора при 180С.
ЦД = 3,4мВ/мм; 1) Схема водородно – хлорсеребряного элемента:
АС1= 60мм;
(–) Pt(H2) | H+ ║ AgCl,КСl | Ag(+);
t = 180С;
2) Уравнение вычисления рН для данной цепи:
eAg-Cl = 0,238B;
pH =
ЭДС = ?
ЄДС − eCl − Ag
0,058
;
3) Находим ЭДС:
ЭДС = ЦД · АС1 = 5,6 · 60 = 336мВ = 0,336В;
4) Находим рН:
pH =
0,336 − 0,238
= 1,69
0,058
Ответ: рН= 1,69.
5) Элемент состоит из водородного електрода, погруженного в кровь
и каломельного електрода. ЭДС этого элемента 698мВ. Написать
схему этой цепи и вычислить рН крови при 370С.
ЭДС = 698мВ; 1) Схема каломельно –водородного элемента:
t = 370С;
(–) Pt(H2) | H+ ║ Нg2Cl2,КСl | Нg(+);
2) Уравнение вычисления рН для это цепи при 370С:
pH =
рН = ?
ЄДС − 0,25
;
0,061
3) Находим рН крови:
рН =
0,698 − 0,25
= 7,36.
0,061
Ответ: рН= 7,36.
6)Вычислить ЭДС и написать схему медно – цинкового элемента при
250С, если концентрация электролитов в полуэлементах: 1М CuSO4 и
0,01М ZnSO4. (е0Zn = – 0,76 В; е0Cu = + 0,34 В).
С(CuSO4) = 1моль/л;
1) Схема медно- цинкового элемента или
C(ZnSO4) = 0,01моль/л;
элемента Якоби:
0
е Zn = – 0,76 В;
(-)Zn | ZnSO4 || CuSO4| Cu(+).
0
е Cu = + 0,34 В;
t = 250С;
2) Уравнение ЭДС этого элемента:
ЭДС = ?
ЭДС = е°Cu – е°Zn +
[
[
]
]
RT
Cu 2+
ln
.
nF
Zn 2+
3) Подставляя данные из условия задачи, находим ЭДС при 250С:
ЭДС = 0,34 – (–0,76) +
0,059
1
lg
= 1,159. В.
2
0,01
Ответ: ЭДС = 1,159В.
7)ЭДС водородно – водородного элемента при 250С составляет 0,177В.
Концентрация протонов в одном полуэлементе 10¯4. Написать схему
20
этого элемента и вычислить концентрацию протона в другом
полуэлементе, которая меньше, чем известная.
ЭДС = 0,177В; 1) Это элемент концентрационный, так как состоит из
[Н+]1 = 10¯4;
одинаковых электродов:
0
t = 25 С;
(-) Pt(H2) | H+ ║ H+ | Pt(H2) (+);
2) Уравнение ЭДС при 250С имеет вид:
[Н+]2 = ?
ЭДС = 0,059 • lg
10 -4
;
H+ 2
[ ]
4
ЭДС
= lg10 − lg H + 2 ,
0,059
ЭДС
0,177
– lg[Н+]2 =
–l g10¯ 4 =
+ 4 = 7;
0,059
0,059
[ ]
3) Преобразуем это уравнение:
Отсюда:
[Н+]2 = ant lg 7 = 10¯ 7.
Ответ: Н+]2 = 10¯7
8) рН мочи измеряют с помощью стеклянного электрода. Электрод
сравнения – хлорсеребряный. ЭДС этого элемента компенсируется
на отрезке 30см, а цена деления 0,02 в/см. Написать схему этого
элемента и вычислить рН при 370С.
АС1 =30см;
1) Схема стеклянно – хлорсеребряного элемента:
ЦД = 0,02 в\см;
(-) стекло | H+ ║ АgCl,KCl | Аg (+)
t = 370С;
2) Формула вычисления рН для стеклянно рН = ?
хлорсеребряного элемента:
pH =
3) Находим ЭДС:
4) Находим рН:
pH =
ЄДС − 0,238
;
0,058
ЭДС = ЦД · АС1 = 0,02 · 30 = 0,6В;
0,6 − 0,238
= 6,14.
0,059
Ответ: рН= 6,14.
Задачи для самостоятельного решения
1) Элемент состоит из двух водородных электродов. Один електрод
погружен в раствор с рН 7, а другой в раствор с рН 3.
Написать схему этого элемента и вычислить ЭДС при180С.
(ответ: 0,232 В)
2) Гальванический элемент состоит из водородного електрода и
каломельного, погруженного в желудочный сок, ЭДС этого элемента при
250С 0,327. Написать схему этого элемента и вичислить рН желудочного
сока.
(ответ: рН = 1,3)
3) Вычислить рН крови с помощью водородно – хлорсеребряного элемента,
если ЭДС элемента компенсируется на отрезке 30см, цена деления
21
0,023В/см, а измерение проводят при темературе 370С. Написать схему
этой цепи.
(отве:т: рН = 7,36)
0
4) ЭДС водородно – водородной цепи при 18 С составляет 0,232В.
Концентрация протонов в одном полуэлементе 10¯5. Написать схему этой
цепи и вычислить концентрацию протонов в другом полуэлементе,
которая меньше, чем в первом.
(ответ: 10¯9)
5) Вычислить ЭДС и написать схему хромово - алюминиевого элемента при
250С, если концентрация электролитов в полуэлементах: 0,01М Al2(SO4)3 и
0,1М Cr 2(SO4)3 . (е0Cr = – 0,71В; е0Al = –1,56 В).
(ответ: 0,869)
ОКИСЛИТЕЛЬНО – ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИЛИ
РЕДОКС - СИСТЕМЫ
Окислительно – восстановительные или редокс – системы
это системы, в которых индифферентный електрод не обменивается ионами
с раствором, а только обеспечивает подвод или отвод электронов для
окислительно – восстановительной реакции, протекающей в растворе,
содержащим окисленную и восстановленную формы одного вещества.
Схема редокс – системы: Pt | FeCl2,FeCl3.
Редокс – потенциал вычисляют по уравнению Петерса:
е red = e0 red +
[окислителя] ;
RT
ln
nF
[восстановителя ]
где e0 red - нормальный редокс -потенциал; это потенциал,
возникающий на электроде, погруженном в раствор при
соотношении в нем окисленной и восстановленной форм
равном 1;
n - число єлектронов, которое отдает восстановитель или принимает
окислитель.
При 18°С:
е red = e 0red +
при 25°С:
еred = е red0 +
0,058
[окислителя] ;
lg
n
[восстановителя]
[окислителя] .
0,059
lg
n
[восстановителя ]
Примеры решения задач
22
1. Сколько электронов принимает участие в окислительно –
восстановительной реакции, если е red = 0,121В, е0 red = 0,18В,
концентрация окисленной формы 1моль/л, а восстановленной
10моль/л (t = 250С)?
1) Записываем уравнение Петерса:
е red = e0 red +
е red = 0,121В;
е0 red = 0,18В;
[окисл.] = 1моль/л;
[восст.] = 10моль/л;
t = 250С;
[окислителя] ;
RT
ln
nF
[восстановителя ]
2) При 250С уравнение имеет вид:
еred = е red0 +
[окислителя] .
0,059
lg
n
[восстановителя ]
3) Подставляем данные из условия задачи:
0.059 1
lg
;
n
10
0,059
lg 10 −1 ;
0,121 – 0,18 =
n
0,059 • (− 1)
-0,059 =
;
n = 1.
n
n-?
0,121 = 0,18 +
(ответ: 1электрон
2) Вычислить нормальный окислительно – восстановительный
потенциал при 18°С, если е red = – 0,15В, а в системе 60% окисленной
формы и 30% восстановленной формы. В окислительно восстановительной реакции принимает участие два электрона.
е red = – 0,15В;
1) Записываем уравнение Петерса:
е red = e0 red +
[окисл.] = 60%;
[восст.] = 30%;
t = 180С;
[окислителя] ;
RT
ln
nF
[восстановителя ]
2) При 180С уравнение имеет вид:
е0 red =?
е red = e 0red +
0,058
[окислителя] ;
lg
n
[восстановителя]
3) Подставляем данные из условия задачи:
– 0,15 = е0 red +
0,058 60
lg
;
2
30
– 0,15 = е0 red + 0,029 lg2 ;
– 0,15 = е0 red + 0,029 · 0.3;
е0 red = – 0,15 – 0,0087 = 0,1587В.
(ответ: 0,1578В)
3) Для окислительно – восстановительной системы пируват – лактат
е red = 0,22 В, е °red = 0,180 . В реакции принимают участие два
электрона. Вычислить соотношение окисленной и восстановленной
форм вещества при18°С.
е red = 0,22 В;
1) Записываем уравнение Петерса:
е °red = 0,180 В;
е red = e0 red +
[окислителя] ;
RT
ln
nF
[восстановителя ]
23
2) При 180С уравнение имеет вид:
n = 2;
t = 180С;
[окисл.]
.[восстан.]
е red = e 0red +
0,058
[окислителя] ;
lg
n
[восстановителя]
3) Подставляем данные из условия задачи:
=?
[окислителя] ;
0,058
lg
2
[восстановителя]
[окислителя] = 0,22 − 0,18 = 1,4;
lg
[восстановителя ]
0,029
[окислителя] = 25.
[восстановителя ]
0,22 = 0,18 +
Ответ: 25.
4) ЭДС гальванического элемента (-) Pt(H2) | [Н ]=1 ║ Mn+2, MnO¯4 | Pt(+)
составляет 1,52В. Вычислить редокс - потенциал при 250С.
ЭДС = 1,52В;
1) ЭДС гальванического элемента равен разности
0
t = 25 С;
электродных потенциалов:
+
е red = ?
2) Потенциал водородного электрода равен 0, так как
электрод погружен в раствор с [Н+]=1, т.е. это
нормальный водородный электрод;
3) Решаем уравнение относительно е red:
Ответ: 1,52В.
5) Элемент состоит из каломельного электрода и редокс – системы
Fe+2 – Fe+3. ЭДС этого элемента компенсируется на отрезке 20см, а
элемент Вестона - на отрезке 60см. Написать схему этого элемента
и вычислить еred при 180С.
АС1 = 60см; 1) Напишем схему элемента, предполагая, что редоксАС2 = 20см;
потенциал отрицательный по отношению к
0
t = 18 С;
каломельному:
е red = ?
(-) Pt | Fe+2, Fe+3 ║ Hg2Cl2, KCl | Hg(+);
2) Запишем уравнение ЭДС как разность электродных
потенциалов:
ЭДС = еКАЛ. – е red ; отсюда е red = еКАЛ – ЭДС;
3) Находим ЭДС из данных компенсации:
ЭДС =
1,018
• 20 = 0,339 В;
60
4) Находим е red: е red = 0,25 – 0,339 = – 0,089В.
Ответ: – 0,089В.
6) Окисляются или восстанавливаются цитохромы в редокс – системе,
если еred флавинового фермента - 0,06В, а цитохромов +0,5В?
Решение: так как редокс – потенциал флавинового фермента
отрицательный, то фермент будет восстановителем по
24
отношению к цитохромам. Следовательно, цитохромы будут
восстанавливаться.
7) Какими свойствами – окислителя и восстановителя – обладает
цитохром С (еred = 0,26В) по отношению к системе пируват/лактат
(еred = 0,18В)?
Решение: так как редокс – потенциал цитохрома С более положительный,
чем редокс – потенциал пируват/лактат, то цитохром С будет
окислителем.
Задачи для самостоятельного решения
1) Вычислить нормальный окислительно – восстановительный потенциал
при 25°С, если е red = ─ 0,3В и в системе 80% окисленной и 20%
восстановленной форм вещества. В окислительно – восстановительной
реакции принимает участие 2 электрона.
(ответ: –0,3174В)
2) Потенциал окислительно – восстановительного электрода в системе
FeCl3 ─ FeCl2 составляет 0,880В, е°red Fe+3 ─ Fe+2 = 0,77 В. Вычислить
соотношение концентрации окисленной и восстановленной форм в
системе (t = 18°С).
(ответ: 78 /1)
3) Элемент состоит из каломельного электрода и редокс – системы
Cr+2 – Cr+3. ЭДС этого элемента компенсируется на отрезке 35см, а
цена деления реохорда 0,02В/см. Написать схему этого элемента и
вычислить еred при 250С.
(ответ: –0,45В)
4) Какими свойствами – окислителя и восстановителя – обладает
аскорбиновая кислота (еred = 0,14В) по отношению к системе
пируват/лактат (еred = 0,18В)?
(ответ: восстановитель)
5) Для определения аскорбиновой кислоты (еred = 0,14В) применяют
краситель 2,6-дихлорфенолиндофенол (еred = 0,217В). Окисляется или
восстанавливается аскорбиновая кислота под действием красителя?
(ответ: окисляется)
6) Для определения системы суцинат – фумарат (еred = – 0,03В) используют
краситель (еred = 0,217В). ). Окисляется или восстанавливается система
суцинат – фумарат под действием красителя?
(ответ: окисляется)
СТРОЕНИЕ КОЛЛОИДНОЙ ЧАСТИЦЫ (МИЦЕЛЛЫ)
Коллоидные растворы (или золи)– это микрогетерогенные системы с
размером частиц 10¯7 - 10¯9 м.
Методы получения коллоидных систем:
а) дисперсионный:
метод коллоидной мельницы,
ультразвуковой,
25
пептизация.
б) конденсационный: физическая конденсация,
метод замены растворителя,
химическая конденсация (реакции окисления,
восстановления, обмена, гидролиза).
Условия получения коллоидных систем методом химической конденсации:
а) низкая концентрация исходных веществ;
б) избыток одного из исходных веществ;
в) низкая растворимость одного из продуктов реакции.
Коллоидная частица называется мицелла.
Наиболее распространенным методом получения коллоидных частиц
является метод химической конденсации, в котором используются различные
химические реакции.
А) Получение золей реакцией двойного обмена.
а)Строение коллоидной частицы рассмотрим на примере образования
мицеллы золя AgCl.
AgNO3 + NaCl → NaNO3 + AgCl .
изб.
Составные части мицеллы: ядро, адсорбционный слой, диффузный слой.
Ядро мицеллы представляет собой совокупность многих нерастворимых в
воде молекул AgCl. Зписывается это следующим образом: mAgCl. Ядро это
твердая частица. А любая твердая поверхность обладает адсорбционными
свойствами. Т.е. ядро может адсорбировать ионы из раствора. При
образовании золя в растворе образуются ионы Na+, NO3·¯, а также ионы Ag+,
которые появляются в растворе, если в избытке взять AgNO3. Адсорбция
ионов идет избирательно по правилу Панета – Фаянса. Таким образом, из
трех ионов Na+, NO3·¯, Ag+ избирательно адсорбироваться будут ионы Ag+,
так как они проявляют химическое сродство к ядру (или входят в состав
ядра). Записывается это следующим образом:
mAgCl n Ag+, где n – это количество ионов.
Теперь частица заряжена положительно и притягивает к себе отрицательно
заряженные ионы из раствора, т.е ионы NO3·¯ в количестве меньшем, чем
ионов Ag+. Записывается это следующим образом:
mAgCl n Ag+ (n – х) NO3·¯.
Ионы Ag+ и NO3·¯ составляют адсорбционный слой. Ионы Ag+, которые
адсорбируются первыми называются потенциалопределяющими ионами,
а ионы NO3·¯ – противоионами.
Ядро вместе с адсорбционным слоем называется гранулой. Гранула имеет
заряд, так как положительно заряженных ионов в адсорбционном слое
больше:
[ mAgCl n Ag+ (n – х) NO3¯ ] Х+.
Гранула это та частица, которая перемещается в электрическом поле.
Мицелла в целом электронейтральна, т.е. заряд гранулы нейтрализуется
отрицательными ионами NO3¯ в количестве х:
26
Таким образом , мицелла образуется благодаря стабилизирующему действию
ионов Ag+ .
б) Если в избытке NaCl:
AgNO3 + NaCl → NaNO3 + AgCl ,
изб.
то строение мицеллы следующее:
[ mAgCl n Cl ¯ (n – х) _a+] Х ¯ х _a+.
Ионом – стабилизатором являются ионы Cl ¯
в) Если в растворе присутствуют многозарядные ионы, то необходимо
учитывать коэффициенты:
Na2SO4 + BaCl2 → 2корость броуновского движенияNaCl +
BaSO4
изб.
[ mBaSO4 nSO42 ¯ 2(n-x) Na+ ] 2Х + 2х Na+.
г) Образование золя арсен сульфида.
2H3AsO3 + 3H2S → As2S3 + 6H2O.
Так как сероводород пропускают через раствор мышьяковистой кислоты,
то он в избытке и является стабилизатором:
H2S ↔ Н+ + HS ¯.
Строение мицеллы можно записать следующим образом:
[ m As2S3 n НS¯ (n-x) H+ ]х ¯ x H+.
Б) Образование золей реакцией гидролиза.
Гидролизом обычно получают золи гидроксидов металлов Fe(OH)3,
Al(OH)3 и др.
Например, золь Fe(OH)3 получают добавлением в кипящую воду раствора
FeCl3 :
FeCl3 + Н2О → Fe(OH)3 + HCl.
В воде соль FeCl3 гидролизуется:
FeCl3 + Н2О → FeOCl + 2HCl.
Образующаяся основная соль FeOCl диссоциирует:
FeOCl ↔ FeO+ + Cl ¯ .
Ион FeO+ является стабилизатором.
Строение мицеллы можно записать следующим образом:
[ m Fe(OH)3 n FeO+ (n-x) Cl ¯ ]х+ xCl ¯.
В) Образование золей в результате диссоциации поверхностных
ионогенных групп.
Например, получение золя H2SiO3, молекулы которой диссоциируют:
H2SiO3 ↔ H+ + НSiO3¯.
Строение мицеллы можно записать следующим образом:
[ m H2SiO3 n НSiO3¯ (n-x) H+ ]х ¯ x H+.
27
Г) Получение золей путем реакции окисления.
Например, получение золя серы S.
H2S + O2 → 2S + 2H2O.
Стабилизаторами золя являются политионовые кислоты, которые образуются
в процессе окисления серы, например, пентатионовая кислота H2S5O6.
Строение мицеллы можно записать следующим образом:
[ mS n S5O62 ¯ 2 (n-x) H+ ]2х ¯ 2x H+.
Д) Получение золей путем реакции восстановления.
Например, получение золя серы Au.
KAuO2 + 3HCHO + K2CO3 → 2Au + 3HCOOK + KHCO3 + H2O.
Стабилизатором является калий аурат KAuO2.
Строение мицеллы можно записать следующим образом:
[ m Au n AuO2¯ (n-x) K+ ]х ¯ x K+.
Примеры для самостоятельного решения:
1) Напишите строение мицеллы следующих золей:
AgBr при условии избытка KBr;
AgI при условии избытка AgNO3;
AgBr при условии избытка СаBr2;
PbCrO4 при условии избытка K2CrO4;
SrSO4 при условии избытка SrCl2;
BaSO4 при условии избытка Al2(SO4)3;
берлинской лазури при условии избытка желтой кровяной соли К4[Fe)CN)6];
купрум(II) гексацианоферрата Cu2[Fe)CN)6] при условии избытка CuCl2;
BaCrO4 при условии избытка BaCl2.
Cо(OН)2 при условии избытка СоCl2.;
28
РЕЦЕНЗІЯ
на «СБОРНИК ЗАДАЧ И УПРАЖНЕНИЙ
ПО МЕДИЦИНСКОЙ ХИМИИ, часть2»
Збірник задач,що рецензується, складений згідно із освітньокваліфікаційними характеристиками, Програмою із медичної хімії,
розробленої на засадах Європейської кредитно-модульної системи (ESTS).
До частини 2 Збірника входять задачі по темах модуля 2 «Равновесия в
биологических системах на границе раздела фаз»: теплові ефекти хімічних
реакцій, хімічна кінетика, хімічна рівновага та ін., а також завдання із курсу
колоїдної хімії. Заслуговує уваги вірна з методичної точки зору структура
даного збірника. Перед алгоритмом задач коротко формулюються теоретичні
положення та основні розрахункові формули. Приклади даються різного
типу, щоб студент міг використати їх алгоритми для рішення будь-якої
ситуаційної задачі. Сам алгоритм подано так, що студент бачить логічну
послідовність у вирішені задачі. Позитивним є те, що багато задач можна
використати для розрахунків, які необхідні для рішення деяких медичних
проблем. Для перевірки засвоєння матеріалу даються задачі для самостійного
розв`язання із відповідями, щоб студент міг перевірити правильність рішення
їх.
Збірник написано російською мовою, тому перш за все він розрахований для
іноземних студентів, що навчаються російською мовою.
Даний Збірник дуже актуальний, оскільки на сьогодні відсутній типовий
збірник задач, який би відповідав вимогам сучасної Програми із медичної
хімії. Збірник рекомендовано для використання студентами 1курсу.
Резензент:
Ющенко Т.І. – к.х.н., доцент,
зав кафедри фармацевтичної
хімії ВНМУ ім.. М.І.Пирогова
29
РЕЦЕНЗІЯ
на «СБОРНИК ЗАДАЧ И УПРАЖНЕНИЙ
ПО МЕДИЦИНСКОЙ ХИМИИ»
Часть 2
Збірник задач складений згідно з освітньо- -кваліфікаційними
характеристиками, Програмою з медичної хімії, розробленої на засадах
Європейської кретидно – модульної системи(ЕSTS).
До частини 2 Збірника входять задачі по темах модуля 2 «Равновесия в
биологических системах на границе раздела фаз» : теплові ефекти хімічних
реакцій, хімічна кінетика, хімічна рівновага та ін., а також завдання із курсу
колоїдної хімії – будова міцели. Перед алгоритмом задач коротко
формулюються теоретичні положення та основні розрахункові формули.
Даються приклади задач різного типу, щоб студент міг використати іх
алгоритми для рішення будь-якої ситуаційної проблеми. Алгоритм кожного
варіанту задач подано в логічній послідовності, так, що у студента має
створитися повне уявлення про хід розв`язання задачі. Важливим та
позитивним є те, що багато задач можна використати для розрахунків, які
необхідні для рішення деяких медичних проблем. Для перевірки засвоєння
матеріалу даються задачі для самостійного розв`язання із відповідями, щоб
студент міг перевірити правильність рішення їх.
Збірник написано російською мовою, тому перш за все його можуть
використати іноземні студенти, але також і українські студенти.
У зв`язку з тим, що на даний час відсутній збірник задач, який би відповідав
вимогам сучасної Програми з медичної хімії, даний Збірник рекомендовано
для використання студентами 1 курсу.
Рецензент:
Рибак П.Г. – к.б.н., доцент
кафедри природничих наук
ВНМУ ім. М.І.Пирогова
30
АНОТАЦІЯ
до посібника «Сборник задач и упражнений по медицинской химии»
Збірник задач складений згідно із Програмою з медичної хімії для вищих
медичних закладів освіти України III – IV рівнів акредитації у відповідності
із освітньо- -кваліфікаційними характеристиками і освітньо – професійними
програмами підготовки фахівців, експериментальним навчальним планом,
розробленим на засадах Європейської кретидно – трансферної системи
(ЕSTS).
Частина 2 Збірника містить задачі до тем модуля 2 «Равновесия в
биологических системах на границе раздела фаз».
Збірник написано російською мовою, тобто розрахований для іноземних
студентів медичного, стоматологічного факультетів, а також для студентів
факультету медичної психології та українських студентів.
Автор
Смірнова О.В., к.х.н.,
доцент кафедри загальної
та біологічної хімії
ВНМУ ім.М.І.Пирогова
31