Лекция 8 6. 04. 2006 г. 7.5. Уравнение изотермы химической реакции. 7.6. Влияние температуры на константу равновесия. 7.7.Равновесие в растворах. Коэффициенты активности электролитов. 7.5. Уравнение изотермы химической реакции Рассмотрим идеальную газовую неравновесную систему аА + bВ ⇔ сС + dD. ' ' ' ' Начальные парциальные давления p A, p B, p C, p D отличаются от равновесных давлений без штрихового индекса. Сумма парциальных давлений равна p и не изменяется. Запишем изменение свободной энергии Гиббса системы при превращении «а» молей А и «b» молей В в продукты, т. е. в «с» молей С и «d» молей D в результате реакции при постоянной температуре Т и неизменных парциальных давлениях. Это 0 ′ возможно при очень большой системе. Учитывая, что μi = μ i + RTlnp i, получим Δ G( p, T ) = Gпрод − Gисх = с ⋅μС + d ⋅μD − a ⋅μA − b ⋅μВ = r ⎧ ⎡ ( p′ )c ( p′ )d ⎤ ⎫⎪ ⎪⎪ ⎛ = ⎨ ⎜⎝ с⋅μ 0С + d ⋅μ 0D − a⋅μ 0A − b⋅μ 0В ⎞⎟⎠ + RT ⎢ ln C a D b ⎥ ⎪⎬. ⎪ ⎢⎣ ( pA′ ) ( pВ′ ) ⎥⎦ ⎪⎪ ⎪⎩ ⎭ Комплекс под логарифмом обозначим через К′p и тогда запишем Δ r G( p, T ) = Δ r G(0T ) + RT ln K ′p = − RT ln K p + RT ln K ′p (7.12) Уравнение (7.12) называется уравнением изотермы химической реакции. Δ G − изменение свободной энергии Гиббса при r ( p, T ) превращении "а" молей вещества А и "b" молей вещества В в продукты, в условиях постоянства всех парциальных давлений, равных начальным давлениям. В указанных условиях химического превращения при p = const равна максимальной работе химического и Т = const величина Δ G r ( p, T ) превращения. Такие же выражения можно получить для Кc, Кf для гетерогенных равновесий и равновесий в растворах. Чем больше ⏐ΔrG(p,T)⏐, тем дальше система от равновесия. Для равновесия КР = К′Р и ΔrG(p,T) = 0. Таким образом, величина ΔrG является мерой отклонения системы от равновесия. Численно ΔrG представляет собой максимальную полезную работу реакции, а величина А = – ΔrG называется сродством химической реакции. Величина ΔrG0 тоже максимальная полезная работа реакции, когда участники находятся в стандартных условиях, но эти условия неравновесные. По знаку Δ G можно судить о направлении химического r ( p, T ) превращения в неравновесной смеси реагентов и продуктов. Если ΔrG < 0, то реакция возможна в прямом направлении от реагентов к продуктам. Это значит, что К′р < Kр и, следовательно, чтобы К′р росло и приближалось к равновесному значению Кр, должен расти числитель, а это продукты. Если ΔrG > 0 – реакция возможна в обратном направлении. Отметим разный физический смысл очень близких по написанию выражений: а также ΔrG < 0 ΔrG0 < 0 (1) (2) ΔrG > 0 ΔrG0 > 0 (3) (4) Выражение (1) означает, что реакция в системе протекает в сторону образования продуктов при данной температуре и соответствующих неравновесных концентрациях компонент. Выражение (2) означает, что при данной температуре константа равновесия больше единицы. Процесс можно направить в любую сторону. Выражение (3) означает, что реакция в системе протекает в сторону образования исходных веществ при данной температуре и соответствующих неравновесных концентрациях компонент. Выражение (4) означает, что при данной температуре константа равновесия меньше единицы. Процесс также можно направить в любую сторону. Дальнейший анализ уравнения изотермы химической реакции позволяет сделать некоторые выводы: 1)Так как μi зависят от концентрации, то можно всегда подобрать такую смесь, чтобы реакция хоть немного, но прошла в нужном направлении. 0 2)Изменить знак ΔrG можно, изменяя температуру, так как ΔrG и Кр зависят от температуры. 3)Если в исходной неравновесной смеси все газы находятся при 0 стандартном давлении 1 атм., то в случае ΔrG < 0 реакция пойдёт в сторону образования продуктов. 4)Скорость процесса перехода к равновесию не зависит от абсолютного значения ΔrG в большинстве случаев, а определяется кинетическими характеристиками системы. 0 0 0 Из условия ΔrG Т = 0 можно найти температуру Т = ΔrH T/ΔrS T, при которой в равновесии будут находиться газообразные участники реакции в стандартном состоянии (парциальные давления равны 1 атм.) 7.6. Влияние температуры на константу равновесия В этом вопросе можно выделить несколько различных подходов к расчёту Кр для любой температуры Т. Сам вид уравнения ln K p(T ) = − Δ r G(0T ) RT (7.13) указывает на первую возможность такого расчёта. Так как Δ r GT0 = Δ r H T0 − T ⋅ Δ r ST0 , 0 0 то надо знать ΔrH 298 , ΔrS 298 и Ср каждого участника реакции и можно 0 вычислить ΔrG T , а затем по формуле (7.13) вычислить и Кр(Т). Второй подход состоит в использовании уравнения Гиббса – Гельмгольца, записанного для реакции ⎡ ⎛ Δ G ⎞⎤ ⎢ d⎜ r ⎟ ⎥ ⎢ ⎜ ⎟⎥ ⎢ ⎝ T ⎠⎥ ⎢ dT ⎥⎥ ⎢ ⎢ ⎥ ⎢⎣ ⎥⎦ P =− Δr H . Т2 Продифференцируем (7.13) по температуре при постоянном р d ln K p(T ) dT ⎛ Δ r GT0 ⎞ ⎟ d⎜⎜ ⎟ T 1 ⎝ ⎠, =− ⋅ R dT и используя уравнение Гиббса – Гельмгольца, получим уравнение изобары Вант Гоффа: d ln K p(T ) dT Δ r H T0 = . RT 2 (7.14) 0 Если принять ΔrH не зависящей от температуры (небольшой диапазон температур или ΔrСр = 0), то (7.14) можно записать в интегральной форме ln K p ,2 K p,1 0 Δ r H 298 T − T1 = ⋅ 2 . R T1⋅T2 (7.15) Уравнение (7.15) можно использовать и в случае грубых оценок Кр для любых температур, учитывая, что при больших абсолютных значениях ΔrH0 слабо меняется с температурой. В таких расчётах надо знать ΔrH0298 и значение Кр при одной температуре. Формула (7.14) даёт возможность и точного расчёта Кр(Т). Надо 0 помнить, что ΔrH T включает в себя и члены с энтальпиями конденсированных фаз, несмотря на то, что в Кр входят только газовые компоненты. Получим эту формулу. Используем закон Кирхгофа в виде T Δ r H T0 = Δ r H 00 + ∫ Δ r C p dT , 0 где ΔrCр = Δα следующим образом + Δβ⋅Τ + Δγ⋅Τ 2 + …. Тогда ΔrH0T запишется 1 1 ѓ ⋅T 3 + "Б Δr HT0 = Δr H 00 + Δѓ ⋅T + Δѓї ⋅T 2 + ΔА . 2 3 Подставив это выражение в (7.14), после интегрирования получим Δ r H 00 Δѓ Δїѓ ΔА ѓ 2Б + ⋅T + ⋅T + " + J , ln K p(T ) = − ln T + RT R 2R 6R (7.16) где J – постоянная интегрирования, которую можно определить, зная Кр при одной какой-либо температуре. Чтобы использовать уравнение (7.16), надо знать: 1) Зависимость теплоёмкостей всех реагирующих веществ от температуры; 2) Хотя бы одно значение теплового эффекта реакции для 0 вычисления значения ΔrH 0; 3) Значение константы равновесия реакции при некоторой температуре для определения постоянной интегрирования J. Если теплоёмкости реагирующих веществ не известны в нужном интервале температур, то можно воспользоваться более точными формулами, чем (7.15). Приведём две таких формулы. 1)Предположим, что от 298 К и до температуры Т, при которой 0 0 ищется Кр, величины ΔrН и ΔrS не меняются. Тогда ln K p(T ) 0 0 Δ r H 298 Δ r S298 =− + . RT R (7.17) Значения констант равновесия, рассчитанные по (7.17), оказываются более точными, чем вычисленные по формуле (7.15). Укажем причины такого вывода. Выражения температурной зависимости энтальпии и энтропии реакции запишем в виде 0 + Δ r H T0 = Δ r H 298 0 + Δ r ST0 = Δ r S298 T ∫ Δ r C p dT , 298 T Δ rC p dT , ∫ 298 T тогда 0 0 Δ r H 298 Δ r S 298 1 T 1 T Δ rC p C T − Δ + + ln K p(T ) = − d dT . ∫ ∫ r p T RT RT 298 R R 298 Опыт показывает, что значения первого и второго интеграла мало отличаются друг от друга, что и объясняет повышенную точность формулы (7.17). 2) Если имеется хотя бы одно значение теплоёмкости каждого из реагирующих веществ, то можно вычислить ΔrСp и считать его постоянным. Вычислив интегралы, получим формулу более точную, чем (7.17) 0 0 ΔC ⎛ T T − 298 ⎞ Δ r H 298 Δ r S298 − + + r p ⎜ ln ln K p(T ) = − ⎟. T RT R R ⎝ 298 ⎠ Часто формула приближение. (7.18) даёт достаточное для практических (7.18) целей 7.7. Равновесие в растворах. Коэффициенты активности электролитов Если реакция аА + bВ ⇔ сС + dD осуществляется в неидеальном растворе, то константа равновесия выражается формулой ⎡ Δ r G 0 (T ) ⎤ aCc ⋅ aDd K a = a b = K c ⋅ K ѓ =Бexp ⎢ − ⎥. aA ⋅ aB RT ⎣⎢ ⎦⎥ Активность " a " растворённого вещества, которое не диссоциирует в данном растворителе, равна произведению концентрации и коэффициента активности a = c ⋅ ѓ, где с – молярная концентрация [моль/л].Коэффициент активности при бесконечном разбавлении стремится к единице. В случае электролита, который практически полностью диссоциирован в растворе, выражение для активности усложняется. Из условия равновесия следует, что химический потенциал практически полностью диссоциированного электролита АХ равен сумме химических потенциалов ионов А+ и Х−: μ АХ = μ A+ +μ Х− , μ0АХ + RT ln aAX = μ0 + + RT ln a A A+ + μ0 − + RT ln a − , X (7.19) X где μ 0 – химический потенциал АХ при активности равной единице, АX μ0 + и μ0 − А – химические потенциалы катиона X активностях, равных единице. Активности катиона и аниона можно выразить в виде: a А+ тогда = c⋅ѓ+Б , a X− = c ⋅ ѓ−Б , и аниона при их a A− ⋅a X− = ( c⋅γ + )( c⋅γ − ) = c2 ⋅ γ±2 , (7.20) где γ± – средний ионный коэффициент активности 1,1-валентного электролита. Согласно уравнению (7.20) γ± = ( 1 γ + ⋅γ − 2 . ) (7.21) Средний ионный коэффициент активности является важной величиной, так как его можно определить экспериментально. Коэффициенты активности отдельных ионов опытным путём получить нельзя. Принимается, что по мере приближения концентрации АХ к нулю средний ионный коэффициент активности стремится к единице, а коэффициент активности АХ в диапазоне концентраций c = 10–5 ÷ 10–1 моль/л можно считать равным единице. В случае молекул, распадающихся на многовалентные ионы, выражение для среднего ионного коэффициента активности усложняется. Электролиты, молекулы которых распадаются на многовалентные ионы, оказывают большее влияние на ионные коэффициенты активности, чем 1,1-валентные электролиты. Чтобы учесть это влияние, Льюис вместо обычных концентраций ввёл ионную силу J , которая определяется соотношением ( ) 1 1 J = ∑ ci zi2 = c1 z12 + c2 z22 + " , 2i 2 (7.22) где суммирование распространяется на все виды ионов в растворе, а сi – молярная концентрация i-го иона. Большее влияние многозарядного иона учитывается тем, что концентрация умножается на квадрат заряда. Ионная сила 1,1-валентного электролита согласно (7.22) равна его молярной концентрации c. Коэффициент активности электролита существенно зависит от концентрации. В разбавленных растворах (c = 10–5 ÷ 10–2 моль/л) взаимодействие между ионами представляет собой простое кулоновское притяжение или отталкивание. Рассматривая простейшую модель такого взаимодействия, Дебай и Хюккель показали, что в разбавленных растворах коэффициент активности γi иона с зарядом zi выражается формулой (7.23) lqѓ = − A⋅ z 2 ⋅ J Б , i i где А= ⎡ e2 1 ⎢ ⎢ 2,303 ⎢⎣ 4πε 0 ⋅ε⋅k ⋅T 3 ⎤2 ⎥ ⎥ ⋅ ⎥ ⎦ 2π⋅ N A ⋅mраств. V . В эту формулу значения 1 = 0,9 ⋅1010 н ⋅ м 2 / кл2 , mраств – 4πε 0 масса растворителя в объёме V. Для воды при 298 К диэлектрическая постоянная ε = 78,54 и значение А = 0,509 кг0,5/ моль0,5 = 0,509 л0,5/моль0,5. Подробное описание модели Дебая-Хюккеля приведено в книге «Физическая химия», под ред. академика Б. П. Никольского. Ленинград, «Химия», 1987 г., стр. 431 – 440. Если перейти к среднему ионному коэффициенту активности, то выражение для него будет иметь вид (7.24) lqѓ = − 0Б,509 ⋅ z ⋅ z ⋅ J . величин подставляются в единицах СИ, ± + − где z+ и z- – модули зарядов ионов. Формула (7.24) справедлива для растворов с ионной силой около 0.01 М и представляет собой предельный закон для малых концентраций, как и закон идеальных газов для низких давлений. Экспериментальная и теоретическая зависимости среднеионного коэффициента активности изображены на рис.7.1. lgγ± 2 0,01 М J1/2 1 Рис 7.1. Экспериментальная и теоретическая зависимости логарифма среднеионного коэффициента активности от ионной силы раствора: 1 – формула (7.24); 2 – эксперимент.