Гомогенные химические процессы Чисто однофазные системы, абсолютно не содержащие компонентов в другой фазе, в промышленности встречаются сравнительно редко, поэтому к гомогенным условно относят химические процессы, протекающие в газовой или жидкой фазе. Скорость гомогенных химических процессов определяется уравнениями кинетики химической реакции и полями скоростей, концентраций и температуры. Гомогенные кинетической химическая химического процессы, области; реакция. как правило, лимитирующей протекают стадией в является Следовательно, скорость гомогенного определяется скоростью протекания процесса химической реакции. В соответствии с этим математическое описание кинетики гомогенных процессов представляет собой кинетическую модель протекающей в нем химической реакции. Тогда кинетические модели реакций и и анализа применимы к гомогенным процессам, где протекают те же реакции при тех же условиях. В соответствии с этим такие гомогенные процессы можно интенсифицировать повышением начальной концентрации реагента, реализацией оптимального температурного режима и поддержанием оптимального давления. При осуществлении мгновенных реакций в жидкой фазе гомогенные процессы могут протекать в диффузионной области. Тогда наиболее эффективным путем их интенсификации будет перемешивание, обеспечивающее быстрый конвективный перенос веществ. 1 Гетерогенные химические процессы При изучении химических процессов основное внимание уделяется гетерогенным химическим процессам. Полученные знания имеют важное теоретическое и практическое значение вследствие широкого распространения таких процессов в химической технологии. Обобщение результатов проводится на основе классификации гетерогенных процессов. Чаще всего допускают, что аналогичные превращения возможны в процессах с одинаковым агрегатным состоянием веществ. Если учесть деление некаталитические, процессов то на можно каталитические принять и следующую классификацию гетерогенных процессов: 1) некаталитические процессы в системах Г(Ж) – Т и Г(Ж) – Ж; 2) каталитические процессы в системах Г – Т (катализатор) и (Г + Ж) – Т (катализатор). Некаталитические химические процессы в системах газ – твердое и жидкость – твердое Общая характеристика. Некаталитические химические процессы с участием твердых веществ широко распространены в химической промышленности, металлургии и др. В большинстве из этих процессов протекают топохимические реакции – класс гетерогенных реакций, в которых участвует по крайней мере одно твердое исходное вещество и один твердый продукт реакции: Аг(ж) + Вт = Sт + Rг(ж) Образование твердого продукта реакции S происходит не по всему объему твердого реагента В, а в виде отдельных 2 островков, называемых зародышами. Обычно вначале зародыши образуются на поверхности частицы В, а затем прорастают вглубь, сливаются и образуют слой твердого продукта S. Поскольку закономерности процессов в системах Г – Т и Ж – Т аналогичны, ограничимся рассмотрением процессов в системе Г – Т. Рассмотрим топохимическую реакцию А(г) + В(т) = S(T) + R(г) протекающую на пористом зерне В, в которой зародыши образуются только на поверхности и возникают сразу по всей поверхности в большом количестве После некоторого начального периода, в течение которого образовался сплошной слой твердого продукта S, механизм протекания процесса может включать такую последовательность основных макростадий: 1) диффузия газообразного реагента А из ядра газового потока к внешней поверхности зерна; 2) диффузия реагента А в порах зерна к его внутренней поверхности; 3) диффузия реагента А через слой образовавшегося твердого продукта S к поверхности раздела фаз реагент В – продукт S; 4) собственно химическая реакция между реагентами А и В на поверхности раздела твердых фаз (реагент В – продукт S), называемой фронтом протекания реакции; 5) диффузия образовавшегося газообразного продукта R от зоны реакции через слой продукта S и внутренние поверхности пор; 6) диффузия продукта R в порах зерна к его внешней поверхности; 7) диффузия продукта R из внешней поверхности зерна в ядро газового потока. 3 Стадии 1 и 7 называются стадиями внешней диффузии, 2 и 6 – внутренней диффузии; 3 и 5 – стадии диффузии в твердой фазе; 4 – кинетическая. Составление и анализ математического описания. Наличие большого числа разнообразных по природе стадий свидетельствует о сложности механизма химических процессов с участием твердой фазы и создает огромные трудности при их изучении. Поэтому рассмотрим составление и анализ математического описания химического процесса в системе Г – Т на примере более взаимодействие простого газообразного механизма. реагента А Допустим, с что малопористым твердым реагентом В, в результате которого образуется твердый продукт S, происходит по схеме необратимой реакции А(г) +В(т) = S(т) (1) Поскольку процессы в системе Г – Т обычно протекают при высоких температурах, реакционная поверхность образуется почти мгновенно. После образования сплошного слоя твердого продукта S механизм протекания процесса по уравнению (1) включает три последовательные стадии (рис. 1): 1) диффузия реагента А из ядра газового потока к внешней поверхности зерна; 2) диффузия реагента А через слой твердого продукта S к фронту химической реакции, 3) собственно химическая реакция Описанная модель процесса называется моделью фронта химической реакции (ФХР) или моделью с невзаимодействующим ядром Наличие значительного класса превращений с аналогичным механизмом (обжиг, сжигание, диссоциация) объясняет широкое использование этой модели при изучении кинетики процессов в системе Г(Ж) – Т. 4 Рис 1. Модель фронта химической реакции: 1 - газовая пленка, 2 - слой продукта; 3 - твердый реагент, 4 - фронт химической реакции Составим математическое описание стационарного протекания рассматриваемого процесса при исходных условиях: 1) реакция (1) описывается кинетическим уравнением первого порядка по реагенту А; 2) температура и общее давление в ходе процесса постоянны; 3) молярные плотности веществ В и S одинаковы и постоянны ρB = ρS. Будем исходить из условия стационарности, согласно которому скорости всех последовательных стадий процесса равны между собой и определяют наблюдаемую скорость химического превращения в процессе WгА = WпА = Wx.р.= Wнабл (2) Это означает, что в единицу времени 5 Составим уравнения скорости всех стадий процесса в соответствии со схемой (рис. 1). Скорость внешней диффузии реагента А через неподвижную газовую пленку: (3) где β – коэффициент массопереноса; FR – внешняя поверхность зерна Δс = cAo – cAR – движущая сила. Поскольку по стехиометрии реакции (1) NS = NB и по исходным условиям ρB = ρS, объем образовавшегося продукта S равен объему превращенного реагента В. Следовательно, размер зерна в ходе процесса остается неизменным и F – постоянная величина. Тогда (3) примет вид: (4) Скорость диффузии реагента А через элементарный слой продукта S толщиной dr по закону Фика: (5) где D – коэффициент диффузии; dc/dr – градиент концентрации диффундирующего вещества; Fr – поверхность, через которую происходит диффузия Скорость расходования реагента А при протекании химической реакции (1), согласно исходным условиям: (6) 6 где kf – поверхностная константа скорости реакции; Ff – поверхность фронта химической реакции. Для решения системы кинетических уравнений (4) – (6) в соответствии с условием (2) необходимо предварительно определить градиент dcA/dr в уравнении (5). Будем исходить из упрощающего допущения о квазистационарности, согласно которому скорость диффузии через слой продукта в ходе процесса постоянна, т.е. (7) В действительности по мере увеличения толщины слоя продукта скорость диффузии уменьшается, однако и в этих условиях применение допущения (7) обосновано. С учетом уравнения (5), условие (7) примет вид: (8) Для решения уравнения (8), необходимо учесть условия на границах слоя продукта: (9) где cAR – концентрация А на радиусе R. Для удобства дальнейших преобразований перейдем к безразмерной координате по радиусу z = r/R. Тгда выражения 7 и 8 примут вид: d 2 dc A z⋅ =0 dz dz { z =1 ; c A=c AR ; z=z f ; c A=c Af (10) (11) Решая уравнение 10 получаем: A c A=− B z (12) Константы A и B определяем из граничных условий 11: 7 { z=1 ; C AR=−AB z =z f ; c AR=−A/ z f B (13) Решив систему 13 найдем: A= И тогда zf ⋅ c −c 1−z f AR A выражение для определения градиента концентрации будет иметь вид: dc A z = 2 f ⋅c −c dz z ⋅1−z f AR Af (14) 8 9 10 11 12 13 14 15 16