ФАЗОВОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ 1. Общая характеристика фазового перенапряжения. Фазовое перенапряжение - отклонение потенциала электрода под током от равновесного значения вызвано в этом случае затруднениями, связанными с зарождением и развитием новой фазы в условиях электролиза. Первая группа не сопровождаются явлениями метастабильности перегрев переохлаждение пересыщением. твердая фаза S в жидкую L твердая фаза S в газообразную V, S - L (плавление) S - V (возгонка) на поверхности твердого тела не связаны с увеличением поверхности раздела (свободной энергии) Твердое тело нельзя перегреть выше его температуры плавления или точки сублимации. Вторая группа: Характерны явления метастабильности S1 - S2 — появление нового твердого соединения, рекристаллизация; L - S — образование осадка, кристаллизация из расплава; V - S — десублимация, осаждение из парообразной фазы; L - V — кипение; V - L — конденсация. Образование новой фазы - через возникновение трехмерных зародышей и увеличением границы раздела возрастает энергия системы Трехмерный зародыш - микрообразование новой фазы с размерами, обеспечивающими установление равновесия между ним и окружающей средой - старой фазой, внутри которой оно возникает. S1 - S2 L-S V-S трехмерный зародыш —зародыш твердой фазы, возникший в результате превращений прежней твердой S1 (рекристаллизация, появление нового твердого химического вещества), жидкой L (кристаллизация, выпадение осадка) или газообразной V (десублимация) фаз. L-Vи V -L зародыши пара — пузырьки (кипение) или зародыши жидкости — капли (конденсация). чтобы подавить процесс испарения и сохранить зародыши жидкости, надо повысить упругость пара и в тем большей степени, чем меньше размеры капелек. формула Томсона Для фазы конечных размеров 2. Электрохимическое образование новой фазы Электрохимические процессы образование новых фаз. Электролиз растворов щелочей — Электролиз растворов хлоридов — выделение газообразных водорода и хлора. Электролиз растворов солей металлов — газообразная фаза (водород и кислород) процессы образования новых жидких (ртуть, галлий) или твердых (медь, цинк, свинец, никель и т. д.) металлических фаз. Заряда кислотного аккумулятора — твердый сульфат свинца превращается в металлический свинец и в диоксид свинца. При электрохимическом образовании новой фазы в отличие от обычных фазовых превращений ее энергетический уровень не обязательно должен быть ниже уровня исходной фазы. Процесс может совершаться и в направлении увеличения энергии системы (поставляется в форме электрической энергии). Направление перехода определяется не температурой и давлением, а величиной и знаком электродного потенциала. Отличия электрохимических фазовых превращений: наложение акта переноса заряда на процесс фазообразования наличие сольватных оболочек и зарядов у частиц до их вхождения в новую фазу Простой перенос закономерностей и соотношений для обычных фазовых превращений на электрохимические фазовые превращения может приводить к заметным отклонениям от истинной картины процессов. Замедленная стадия электрохимического процесса - образование новой фазы фазовое перенапряжение Если фазовое перенапряжение связано с образованием и развитием твердой кристаллической фазы то его называют кристаллизационным перенапряжением. Ест Ер 5 – 20 мВ Реакции образования новой фазы - стадийные электродные процессы, в которых наряду с обычными стадиями - стадии образования зародышей. Образование новой фазы – с образованием зародышей 1931 г. М. Фольмер и Т.Эрдей-Груз двумерных (2D, two-dimensional) трехмерных (3D, three-dimensional) зародышей. Двумерные зародыши - плоские образования, которые имеют размер вдоль нормали к поверхности, не превышающий постоянной решетки новой фазы. Формирование осадка на поверхности катода а — начальная стадия — изолированные структурные элементы; 6 — появление моноатомных рядов и атомных двойников; в — возникновение двухмерных зародышей Вероятность образования трехмерных зародышей новой фазы определяется величиной G3. Скорость их формирования в условиях протекания электрохимического процесса, также функцией величины G3 Фазовое перенапряжение должно быть пропорционально степени пересыщения системы: Количественное подтверждение при выделении Ag, Hg и Pb на катоде из монокристалла Pt. Число зародышей ртути, возникающих после кратковременного импульса тока, находится в полулогарифмической зависимости от величины, обратной квадрату перенапряжения Фольмер (1930) распространил описанный механизм роста кристалла из парообразной фазы на случай электрокристаллизации металлов. Скорость роста грани : Теория Фольмера — Эрдей-Груза не учитывает взаимодействия зародышей с подложкой и с соседними зародышами, различия в величинах а на различных участках твердой поверхности. Если действие не учтенных теорией факторов достаточно слабо и не зависит от перенапряжения, общий вид функциональных зависимостей тока от перенапряжения предсказывается достаточно точно. В общем случае скорость электрокристаллизации чаще лимитируется предшествующими стадиями диффузии или переноса электрона, а число зародышей на электроде оказывается достаточно большим. При рассмотрении таких процессов часто говорят о нуклеации (зародышеобразовании) с диффузионным или кинетическим контролем соответственно. 3. Роль микроструктуры и дефектов поверхности в процессах электрокристалпизации Развитие спирального роста кристалла, вызванное единичной винтовой дислокацией: l0 — радиус двухмерного зародыша в данных условиях; — расстояние между двумя соседними витками спирали а Теория кристаллизации и электрокристаллизации, учитывающая роль дислокаций, была сформулирована в трудах ряда ученых (Бартон, Кабрера и Франк, Каишев, Фишер и Лоренц с сотр., и др.) Кристаллизационные перенапряжения оказываются ниже тех, которые следовало бы ожидать по теории Фольмера, приписывающей решающую роль в процессе электрокристаллизации образованию двухмерных зародышей. 4. Роль явлений дегидратации в процессах катодного выделения металлов Механизмы кристаллизации 1. Переносу заряда в любом месте катода с одновременной полной дегидратацией иона и получением атома металла на поверхности электрода. 2. Потеря гидратной оболочки и перенос заряда совершаются только на тех местах, где обеспечивается наибольший выигрыш энергии за счет координации с соседними атомами металла, уже входящими в состав кристаллической решетки катодного осадка металла. Полностью гидратированный ион движется через раствор в области двойного слоя параллельно поверхности катода, пока не достигнет места, где перенос заряда и дегидратация облегчены (т. е. участка роста, обеспечивающего повторяющийся шаг кристаллизации). В этом случае поверхностная диффузия адатомов исключена, а дегидратация, перенос заряда и вхождение металлического иона в состав кристаллической решетки совершаются как один акт. 3. Гидратация протекает стадийно. Схема прогрессирующей дегидратации иона металла при вхождении его в кристаллическую решетку осадка При электрохимическом образовании кристаллической фазы фазовое перенапряжение, является в действительности совокупностью нескольких видов перенапряжения, и его было бы правильнее назвать фазовой поляризацией. Фазовая поляризация в общем случае слагается из трех видов фазового перенапряжения: перенапряжения, связанного с замедленностью образования трёхмерных зародышей, перенапряжения, вызванного замедленным образованием двухмерных зародышей, перенапряжения, обусловленного замедленностью поверхностной диффузии : Преобладание того или иного вида фазового перенапряжения зависит от: стадии развития осадка, т. е. от времени, прошедшего с момента начала электролиза, природы металла и катодной подложки, состава раствора и, в частности, особенно сильно от природы и концентрации присутствующих в нем поверхностноактивных частиц, плотности тока, температуры и т. д.