Фазовые равновесия жидкость

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ имени Р.Е. Алексеева»
Кафедра «Биотехнология, физическая и аналитическая химия»
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ – ПАР
В ДВОЙНОЙ СИСТЕМЕ
Методические указания к практическим занятиям
по дисциплине «Физическая химия» студентов,
обучающихся по направлению
«Биотехнология», «Химическая технология»,
«Электроника и наноэлектроника», «Материаловедение и технологии
материалов», «Металлургия» всех форм обучения
Нижний Новгород
3
Составители: Т.Н. Соколова, В.М. Прохоров, В.Р. Карташов, М.В. Челнокова, А.А. Калинина
УДК 541.1
Фазовые равновесия жидкость – пар в двойной системе: метод. указания к практическим занятиям по дисциплине «Физическая химия» для студентов, обучающихся по направлению «Биотехнология», «Химическая технология», «Электроника и наноэлектроника», «Материаловедение и технологии материалов», «Металлургия» дневной формы обучения/ НГТУ; сост.:
Т.Н. Соколова и др., Н. Новгород, 2010. 20 с.
Методические указания предназначены для проведения лабораторных
и практических занятий по теме «Фазовые равновесия жидкость – пар в
двойной системе». Могут быть использованы для самостоятельной и аудиторной работы студентов.
Редактор Э.Б. Абросимова
Подписано в печать
Печать офсетная. Усл. п. л.
. Формат 60801/16. Бумага газетная.
. Уч.-изд. л. . Тираж 80 экз. Заказ
.
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева.
Типография НГТУ. 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.
 Нижегородский государственный технический
университет им. Р.Е. Алексеева, 2010
4
Цель работы
- Применяя эбуллиоскопический и рефрактометрический методы, изучить при Р = const равновесие жидкость – пар в двойной системе А – В, компоненты А и В которой неограниченно смешиваются в жидкой и паровой фазе
этой системы.
- Используя полученные экспериментальные данные, построить диаграмму равновесия жидкость – пар для изучаемой системы при Р = const в координатах: температура кипения раствора – состав раствора (состав пара).
1. Краткие сведения из теории
1.1. О термодинамических характеристиках растворов
Раствором называют однофазную систему, составленную из двух и более
веществ, состав которой можно изменять непрерывно.
В зависимости от агрегатного состояния различают жидкие, твердые и
газообразные растворы. Объектом исследования данной работы является
двойной жидкий раствор.
Составляющие растворы вещества называют его компонентами; состав
раствора принято выражать через мольные доли его компонентов хi. Мольная
доля i-компонента равна отношению числа молей этого компонента к сумме
молей всех составляющих раствор компонентов:
n
хi  i ,
 ni
где ni – число молей i-компонента в растворе.
Если вещества неограниченно растворяются друг в друге, то мольная
доля каждого из них может изменяться от 0 до 1,0, например, в растворе, полученном смешением воды и этанола, мольная доля и воды, и этанола может
изменяться в пределах 0 < хi < 1,0.
Если один из компонентов в растворе присутствует в значительно большем количестве в сравнении с другими, то такие растворы являются разбавленными, а преобладающий компонент называется растворителем. Растворитель обозначим индексом «А», а растворенные вещества индексом «i», где
i = В, С, D и т.д.
Вещества при образовании растворов изменяют свои физико-химические
свойства, как говорят, теряют свою индивидуальность. Эти изменения обусловлены природой межмолекулярных взаимодействий между компонентами
раствора. Например, в двойном растворе – это взаимодействия между молекулами растворителя А-А, растворителя и растворенного вещества А-В, молекулами растворенного вещества В-В.
Для растворов неэлектролитов межмолекулярные взаимодействия имеют
электростатическую природу, их часто называют ван-дер-ваальсовыми: диполь-дипольные взаимодействия между полярными молекулами, обладающи-
3
ми дипольными моментами; взаимодействия между полярной молекулой с постоянным дипольным моментом и малополярной с наведенным дипольным
моментом, дисперсионные взаимодействия. Важную роль в растворах могут
играть донорно-акцепторные и водородные взаимодействия, приводящие к образованию различного рода молекулярных комплексов и ассоциатов.
Растворы классифицируются на идеальные и неидеальные, или реальные. В свою очередь, идеальные растворы подразделяются на совершенные и
бесконечно разбавленные.
Совершенные растворы – это растворы химически подобных соединений, например бензол-толуол, ближайших гомологов – пентан-гексан, оптических изомеров. При образовании совершенных растворов природа межмолекулярных взаимодействий в компонентах раствора сохраняется, а соответственно
все типы взаимодействий А-А, А-В, В-В практически одинаковые. В связи с
этим свойства компонентов, отнесенные к одному молю вещества в растворе,
равны значениям мольных величин чистых компонентов. Например, объемы
одного моля толуола и одного моля бензола в их растворе практически равны
мольным объемам чистого толуола и бензола. И это является, с точки зрения
физико-химического описания, одним из главных признаков идеальности.
Термодинамической основой для классификации растворов на идеальные и реальные является зависимость химического потенциала от состава раствора. Для совершенного раствора эта зависимость имеет вид
μ i (T , P)  μ i0 (T , P )  RT lnxi , i = А, В,
(1)
где μ i0 (T , P ) – стандартный химический потенциал растворителя (i = А) и растворенного вещества (i = В).
Стандартным состоянием растворителя А и растворенного вещества В
является состояние чистого вещества при заданных Т и Р , причем Р – это общее давление над раствором, создаваемое давлениями насыщенных паров при
данной температуре обоих компонентов. Например, μ 0А (T , P) – это стандартный химический потенциал одного моля растворителя при температуре Т и
общем давлении Р.
Определение стандартного состояния компонентов другого типа идеального раствора – бесконечно разбавленного – является более сложным.
Если состав двойного бесконечно разбавленного раствора выражается
через мольные доли его компонентов, то, в сущности, бесконечно разбавленным будет такой раствор, в котором мольная доля растворенного вещества
 nВ 
  0 ), а растворителя – к единице
стремится к нулю (хВ  0, или 
 nА  nВ 
 nА 
  1 ).
(хА  1, или 
n

n
 А
В 
Проиллюстрируем особенности состава бесконечно разбавленного раствора на простых рассуждениях, оперируя более доступным для восприятия
4
понятием моляльности mВ, которая по определению выражает количество молей растворенного вещества в единице массы растворителя.
Очевидно, что двойной раствор с концентрацией mВ = 1 моль/кг можно
получить, если один моль вещества В растворить в одном кг растворителя А;
чтобы получить раствор концентрацией mВ = 10-3 моль/кг, один моль вещества
следует растворить в 1000 кг растворителя, а чтобы приготовить бесконечно
разбавленный раствор, нужно один моль вещества растворить в бесконечно
большом количестве растворителя. А это равнозначно тому, что
1
1
0,
mв 
 0 , или xв 
( nА М А ) п А  
(1  nА ) пА 
где МА – молекулярная масса растворителя.
Характерной особенностью бесконечно разбавленного раствора является
отсутствие межмолекулярного взаимодействия между молекулами растворенного вещества, и имеют место только взаимодействия типа А-А и А-В.
В случае бесконечно разбавленного раствора химические потенциалы
растворителя и растворенного вещества выражаются уравнениями:
μ А (T , P)  μ 0А (T , P )  RT lnxА ,
(2)
μ В (T , P )  μ θВ (T , P )  RT lnxВ ,
(3)
где μ 0А (T , P) – стандартный химический потенциал растворителя.
Физический смысл величины μ θВ (T , P) несколько сложнее. Величину
μ θВ (T , P) следует определять как значение химического потенциала гипотетической жидкости В, имеющей такую же химическую природу, как и реальное
вещество, но со свойствами, которыми оно обладает в бесконечно разбавленном растворе. Хотя стандартное состояние является гипотетическим, его можно обрисовать как чистое растворенное вещество, в котором, однако, окружение каждой молекулы такое же, как при бесконечном разбавлении. Например,
этиловому спирту при данных Т, Р присуще определенное значение 0эт. При
растворении этанола, например в воде, его стандартный химический потенциал меняется за счет изменения энергии межмолекулярного взаимодействия в
растворе по сравнению с чистым этанолом. Это изменение будет продолжаться
до образования очень разбавленного (в пределе бесконечно разбавленного)
раствора. В таком растворе полностью отсутствует взаимодействие между молекулами этанола, а имеют место лишь взаимодействия между молекулами
С2Н5ОН-Н2О и молекулами растворителя Н2О-Н2О. Если из такого раствора
извлечь 1 моль этанола, сохранив тот же характер межчастичного взаимодействия, то это и будет гипотетическое вещество – этанол, в котором межмолекулярные взаимодействия, существующие в реальном этиловом спирте, заменены на межмолекулярные взаимодействия этанол-вода, которые имеют место
в бесконечно разбавленном растворе.
5
Реальной моделью бесконечно разбавленных растворов являются идеально разбавленные растворы. Идеально разбавленные – это реальные растворы, но, в силу низких концентраций, для компонентов двойного раствора с
достаточно высокой точностью выполняются соотношения (2), (3).
При увеличении концентрации раствора отклонения от идеального поведения становятся более заметными и химический потенциал каждого компонента реального раствора рассматривается как функция активности соответствующего компонента раствора:
μ А (T , P )  μ 0А (T , P )  RT lnа А ,
(4)
μ В (T , P )  μ θВ (T , P)  RT lnаВ ,
(5)
где аА и аВ – активности соответственно растворителя и растворенного вещества в реальном растворе.
В неидеальных растворах природа межмолекулярных взаимодействий
более сложная, чем в совершенных и предельно разбавленных. Величина активности аi учитывает все многообразие эффектов неидеальности, а обобщенной количественной мерой отклонения свойств реальных растворов от свойств
идеальных является коэффициент активности компонента i:
аi = i х i.
(6)
С учетом соотношения (6) уравнения (4) и (5) для реальных растворов
можно записать следующим образом:
μ А (T , P)  μ 0А (T , P)  RT ln γ А хА ,
μ В (T , P )  μ θВ (T , P )  RT ln γ В хВ .
Здесь важно подчеркнуть, что стандартные состояния определяются так
же, как и в случае бесконечно разбавленного раствора.
При образовании идеальных растворов, как совершенных, так и бесконечно разбавленных, имеют место одинаковые термодинамические закономерности: тепловой эффект равен нулю, изменение внутренней энергии равно
нулю, объем не изменяется. При этом энтропия смешения возрастает, функция Гиббса смешения убывает.
В соответствии с уравнением Гиббса-Дюгема функция Гиббса двойного
раствора, составленного из пА молей вещества А и пВ молей вещества В при
Т, Р = const, будет определяться соотношением
Gр-ра = nАА + nВВ.
Учитывая выражение (1) для идеального раствора, имеем
Gид.р  ра  nА μ 0А  nА RT ln xА  nВ μ 0В  nВ RT ln xВ .
Тогда изменение функции Гиббса при образовании идеального раствора
путем смешения двух чистых веществ А и В будет равно
G см. ид  nА μ 0А  nА RT ln xА  nВ μ 0В  nВ RT ln xВ  nА μ 0А  nВ μ 0В , или
G см. ид  nА RT ln xА  nВ RT ln xВ .
6
(7)
Такое же соотношение можно получить и при образовании двойного
бесконечно разбавленного раствора, используя выражения для химического
потенциала компонентов двойного раствора (2) и (3).
Разделив обе части уравнения (7) на сумму nА + nВ, имеем
G см. ид
nА
nВ

RT ln xА 
RT ln xВ ,
nА  nВ nА  nВ
nА  nВ
т.е. изменение функции Гиббса при образовании 1 моля двойного жидкого
раствора А-В равно
g см. ид  xА RT ln xА  xВ RT ln xВ , или
g см. ид  RT ( xА ln xА  xВ ln xВ ) .
(8)
Величину g см называют мольной функцией Гиббса смешения. Так как
хi < 1, то ln хi < 0 (i = А, В), и, следовательно, g см < 0.
Используя известное термодинамическое соотношение (9) и дифференцируя по температуре уравнение (8), получаем выражение (10):
 Gсм 
(9)

   S см ,
 Т  Р
 g см.ид 

  xА R ln xА  xВ R ln xВ .
(10)

Т

Р
С учетом того, что правая часть уравнения (10) < 0 (ln хi < 0), мольная
энтропия системы при образовании идеального раствора возрастает:
 sсм. ид  xА R ln xА  xВ R ln xВ , или
sсм. ид   R( xА ln xА  xВ ln xВ ),
т.е. sсм. ид > 0.
Изменение энтальпии при образовании идеального раствора можно найти, используя уравнение Гиббса-Гельмгольца:
  Gсм  
 

  T     H см .


T
T2



Р
Тогда с учетом выражения (8) имеем
  g см. ид  
 
 
  T
     ( xА Rln x А  xВ Rln x В )   0 ,




T
T

Р



Р
а соответственно hсм. ид  0.
Таким образом, при образовании идеального раствора теплота не выделяется и не поглощается.
7
Дифференцируя уравнение (8) по давлению и используя известное соотношение (11), можно показать, что при образовании идеального раствора объем смешения равен нулю:
 Gсм 
(11)

  Vсм ,
 Р  Т
  ( xА RТ ln xА  xВ RТ ln xВ ) 
 g см.ид 
  0,

  


Р
 Р Т 
Т
следовательно, vсм. ид = 0.
Наконец, при Т, Р = const
uсм.ид = hсм.ид - Рvсм.ид,
а соответственно при образовании идеального раствора изменения внутренней
энергии системы не происходит.
Важным для идеального раствора является одновременное выполнение
всех рассмотренных здесь термодинамических закономерностей:
Gсм.ид < 0, S см.ид > 0, Н см. ид  0 , Vсм. ид  0 , Uсм. ид = 0.
При не соблюдении хотя бы одного из этих условий раствор нельзя считать идеальным.
1.2. Равновесие между жидкостью и паром в идеальных системах
Для идеальных растворов экспериментально установлен целый ряд практически важных физико-химических закономерностей, которые отражают, например, зависимость давления насыщенного пара над раствором при Т= const
от его состава; зависимость осмотического давления при Т= const от концентрации растворенного вещества; понижение температуры кристаллизации или
повышение температуры кипения раствора от концентрации растворенного
вещества при Р= const.
В частности, зависимость парциального давления пара каждого компонента системы от состава идеального раствора выражается соотношением, известным как закон Рауля: равновесное парциальное давление насыщенного
пара компонента над раствором при Т= const пропорционально мольной доле
этого компонента в растворе. В качестве коэффициента пропорциональности
выступает давление насыщенного пара над чистой i-жидкостью (рис. 1):
Pi  Pi0 xiж , i=А, В,
(12)
где Pi - парциальное давление растворителя (i=А) и растворенного вещества
(i=В) над раствором при данной температуре; Pi0 - давление насыщенного пара
над чистой i-жидкостью; xiж - мольная доля i-го компонента в растворе.
8
T=const
P
0
PB
0
PA
0
x
1
B
Рис. 1. Изотермы давления пара над идеальным раствором
в соответствии с законом Рауля (12)
В реальном растворе в общем случае закон Рауля не выполняется, однако
существуют области состава раствора, где его свойства приближаются к свойствам идеально разбавленного раствора. Например, на рис. 2 – это область I,
прилегающая к левой оси ординат, где компонент А выступает как растворитель
(хА  1), а компонент В как растворенное вещество, причем хВ << 1 (в пределе
хВ  0). В этой области можно выделить линейный участок, где с достаточно
высокой точностью выполняется закон Рауля.
В то же время, анализируя характер зависимости РА = f (хА), в области II,
прилегающей к правой оси ординат, также можно выделить линейный участок,
не совпадающий, однако, с линейной зависимостью Рауля. При экстраполяции
этого линейного участка на левую ось ординат, от нее отсекается отрезок, который по физическому смыслу определяет константу Генри в эмпирическом уравнении Генри, которое в данном случае выполняется для компонента А как растворенного вещества:
PА  K А xАж , или PА  РАθ xАж ,
где K – константа Генри, которая равна давлению РАθ над гипотетической жидкостью А.
Аналогичные рассуждения можно привести и для компонента В, для которого в области II выполняется линейный закон Рауля (хВ  1, хА << 1, в пределе хА  0), а в области I – закон Генри (хВ << 1).
9
Закон Рауля для компонента В как
растворителя, закон Генри для
компонента А как растворенного
вещества
Закон Рауля для компонента А как
растворителя, закон Генри для
компонента В как растворенного
вещества
P
T=const
I
K ( PA )
II
0
PB
0
PA
0
xB
1
Рис. 2. Изотермы давления пара в предельно разбавленном растворе
Общее давление пара над идеальным раствором Т=const равно сумме
парциальных давлений РА и РВ:
Р = РА + РВ = PА0 xАж + PВ0 xВж .
С учетом соотношения
хА + хВ = 1,
откуда
хА = 1- хВ,
имеем
Р = PВ0 xВж + PА0 (1  хВж ) .
Тогда при Т = const
P  PА0  ( PВ0  PА0 ) xВж ,
(13)
то есть общее давление насыщенного пара над двойным идеальным раствором
линейно зависит от состава раствора (рис. 3, а).
Зависимость общего давления от состава пара является более сложной.
Для ее нахождения используем закон Дальтона, определяющий взаимосвязь
парциального давления с составом паровой фазы (паровую фазу считаем идеальным газовым раствором):
Pi  Pxiп ,
Т=const
(14)
где xiп - мольная доля i-го компонента в паре.
10
Подставляя в уравнение (14) выражения (12) и (13) для компонента В,
имеем
PВ0 xВж  PА0 xВп  PВ0 xВж xВп  PА0 xВж xВп ,
откуда
РА0 хВп
ж
хВ  0
.
(15)
РВ  РА0 хВп  РВ0 хВп
С учетом соотношения (15) зависимость (13) позволяет определить зависимость общего давления от состава пара:
РА0 РВ0
Р 0
.
(16)
РВ  ( РА0  РВ0 ) хВп
Как следует из выражения (16), зависимость Р от состава пара при постоянной температуре не является линейной (рис. 3, б).
T=const
P
P
0
PB
0
T=const
P
P
0
PB
0
A
A
0
x
1
B
а
0
x
1
B
б
Рис. 3. Зависимость общего давления от состава:
а- жидкого двойного раствора; б – пара
При совмещении зависимостей а и б (рис. 3) получаем диаграмму состояния, или фазовую диаграмму системы, которая графически отображает
фазовые состояния двойного идеального раствора в зависимости от давления и
состава при Т = const (рис. 4, а).
Линейная зависимость РА0 KPB0 отражает влияние на фазовое состояние
системы состава раствора и является линией жидкости, а криволинейная зависимость РА0 LPB0 отражает влияние на состояние системы состава пара и является линией пара.
Каждому реально существующему состоянию системы на диаграмме состояния отвечает определенная точка, называемая фигуративной. Фигуративные точки, лежащие на линиях жидкости и пара, а также между ними, характеризуют равновесие двух фаз – жидкости и пара. Точки, лежащие на диаграмме состояния в координатах Р-состав раствора (пара) при Т=const выше линии
11
жидкости, отражают однофазное состояние – жидкости (ж), а ниже линии пара – также однофазное состояние – пара (п).
T=const
P
0
PB
ж K
P
TA
T2
ж+ п
.
п
L
c'
b''
b'
ж
A
п
0
x
.
. .
.
c''
ж+п
T1
L
0
P=const
T
K
TB
a
1,0
B
0
0,2
x
а
0,6
0,4
0,8
1,0
B
б
Рис. 4. Диаграммы состояния идеального двойного раствора
в координатах Р-состав раствора (пара) при Т=const
Более часто диаграммы состояния изображают в координатах Т-состав
раствора (пара) при Р = const (рис. 4, б ). При этом компонент А, имеющий более низкое значение давления насыщенного пара РА0 , характеризуется обычно
более высокой температурой кипения ТА, и наоборот. Диаграмма в координатах Т-состав раствора для двух жидкостей, образующих идеальный раствор,
может быть построена, если известны давления насыщенного пара обеих чистых жидкостей при температурах между их точками кипения.
Соответственно поле, отвечающее существованию паровой фазы, будет
лежать выше линии пара Т А LТ B , а поле, отвечающее существованию жидкой
фазы, будет лежать ниже линии жидкости Т А KТ B .
При интерпретации фазовых диаграмм может использоваться правило
фаз Гиббса:
f = K - Ф + 2,
где K - число компонентов в системе; Ф – число фаз; f – число степеней свободы, или вариантность системы, определяющее число переменных, которые
можно варьировать, не изменяя фазового состояния системы; цифра «2» отражает влияние на систему двух внешних параметров – температуры и давления.
В рассматриваемом случае при плоскостном отображении фазовых состояний
один из внешних параметров, температура или давление, является постоянным
и правило фаз Гиббса имеет следующий вид:
f = K - Ф + 1.
Так, в точке а (хА = 0,45; хВ = 0,55) (рис. 4, б ) система находится в жидком состоянии, и ее вариантность равна 2. Это означает, что в поле жидкости
12
вплоть до линии Т А KТ B произвольно можно варьировать две переменных (и
температуру, и состав), при этом система не изменит свое фазовое состояние.
В точке «b/» на линии Т А KТ B при температуре Т1 появляются первые пузырьки пара, состав которых определяется по линии пара Т А LТ B при Т1=const
(точка «b//» хА = 0,2; хВ = 0,8), вариантность системы становится равной 1. Если
произвольно изменяется состав, то для сохранения фазового состояния необходимо изменить и температуру, только в этом случае фазовое состояние будет отражаться линией Т А KТ B . В точке «с//» система также моновариантна, в
равновесии при температуре конца кипения Т2 находятся две фазы – пар, состав которого определяется точкой «с//» на линии пара Т А LТ B (хА = 0,45), и последняя капля жидкости, состав которой при Т2 = const определяется на линии
жидкости (точка «с//», хА = 0,8).
Как видно из диаграммы состояния для идеального раствора (рис. 4, 5),
состав жидкой фазы, находящейся в равновесии со своим насыщенным паром,
не совпадает с составом пара.
P=const
T
п
TA
T1
.
.
. . .. .
a'
a ''
b'
T2
b ''
c'
c ''
o
ж
0
0,2
T3
TB
0,4
0,6
0,8
1,0
xB
Рис. 5. Диаграмма состояния идеального раствора в координатах
Т – состав раствора (пара) при Р = const
Соотношение между составами равновесных жидкой и паровой фазами
определяет первый закон Гиббса-Коновалова: пар, равновесный с жидкой фазой, обогащен тем компонентом, добавление которого в систему повышает
общее давление пара, то есть понижает температуру кипения раствора при
данном давлении.
Так, раствор состава хА = 0,8 (хВ = 0,2) закипит при температуре Т1
(точка «а», рис. 5), пар, равновесный с жидкой фазой, имеет состав, определяемый точкой «а//», хА = 0,48 (хВ = 0,52). По сравнению с жидкой фазой пар
13
содержит больше компонента В. Если к исходному раствору добавить вещество В (состав хА = 0,6; хВ = 0,4), то раствор закипит при более низкой температуре Т2, а пар, равновесный с жидкой фазой, будет также содержать в большем
количестве компонента В (в точке «b//» хВ = 0,72).
Рассмотрим раствор состава хВ = 0,70, который нагревается до температуры Т3. Точка «о» находится в двухфазном поле, где в равновесии находится
жидкий раствор, состав которого определяется точкой «с/» , и пар, состав которого определяется точкой «с//». Количественное соотношение между равновесными фазами устанавливается правилом рычага:
n ж oc

,
(17)
n п oc 
где nж, nп – количество молей жидкой и паровой фаз.
Уравнение решается при использовании дополнительного уравнения,
каким является уравнение материального баланса:
n= nж + nп,
(18)
где n- число молей исходного раствора.
Решая совместно уравнения (17) и (18), находятся значения nж и nп. Соответственно можно определить, сколько каждого компонента А и В будет при
температуре Т3 в растворе и в равновесном паре:
nAж = xA nж, где xA – мольная доля компонента А в точке «с/»;
nAп = xA nп, где xA – мольная доля компонента А в точке «с//».
1.3. Равновесие между жидкостью и паром в реальных системах
В реальных растворах зависимость давления насыщенного пара над раствором не является линейной в связи с отклонениями от закона Рауля.
Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным того же состава, то такое отклонение от закона Рауля называется положительным (рис. 6, а).
Образование растворов с положительным отклонением сопровождается,
как правило, поглощением теплоты Н см  0 , увеличением объема, а энергия
межмолекулярного взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества UА-В меньше, чем значения UА-А и UВ-В.
Если давление пара над реальным раствором меньше, чем над идеальным того же состава, то отклонение от закона Рауля – отрицательное
(рис. 6, б). Образование таких растворов сопровождается, обычно, выделением теплоты Н см  0 , уменьшением объема, а энергия межмолекулярного
взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем между однородными: UА-А < UА-В > UВ-В.
При совмещении линий жидкости реальных растворов с линиями пара
получаются диаграммы состояния с незначительными положительными
(рис. 7) и незначительными отрицательными отклонениями от закона Рауля
(рис. 8).
14
T=const
P
0
ж
T=const
P
0
ж
PB
PB
P реал
P ид
P ид
P
P реал
0
A
0
п
PA
п
x
x
0
0
1,0
xB
1,0
xB
а
б
Рис. 6. Зависимость давления насыщенного пара от состава реального раствора:
а – с положительным отклонением от закона Рауля;
б – с отрицательным отклонением от закона Рауля
P
ж
P=const
T
T=const
PB0
п
TA
ж+п
ж+п
0
PA
п
0
ж
1,0
xB
а
0
xB
TB
1,0
б
Рис. 7. Диаграмма состояния реального раствора с положительным отклонением от
закона Рауля: а – Р=f (xB) при Т=const; б – Т =f (xB) при P=const
При увеличении степени отклонения от закона Рауля на диаграммах состояния появляются экстремальные точки максимума и минимума (рис. 9, 10).
В соответствии со вторым законом Гиббса-Коновалова точки максимума
и минимума на диаграммах состояния отвечают раствору, состав которого
одинаков с составом равновесного с ним пара. Смеси, для которых пар, находящийся в равновесии с жидкой фазой, имеет тот же состав, что и жидкая фаза,
называются азеотропными, или нераздельно кипящими.
15
T
P
T=const
P
0
B
P=const
п
TA
ж+п
ж
ж
ж+п
0
PA
TB
п
0
0
1,0
xB
xB
1,0
а
б
Рис. 8. Диаграмма состояния реального раствора с отрицательным отклонением от закона Рауля: а – Р=f (xB) при Т=const; б – Т =f (xB) при P=const
T=const
T
ж
a
P
п
ж+п
P=const
PB
0
TA
п
ж+п
0
PA
TB
a ж+п
ж
0
1,0
xB
а
0
1,0
xB
б
Рис. 9. Диаграмма состояния реального раствора с положительным отклонением
от закона Рауля с образованием азеотропа:
а – в координатах Р-состав раствора (пара) при Т = const;
б – в координатах Т – состав раствора (пара) при Р = const
В реальных растворах со значительным положительным отклонением от
закона Рауля азеотропная смесь имеет самую низкую температуру кипения
(рис. 9, б).
В реальных растворах со значительным отрицательным отклонением от
закона Рауля азеотропная смесь имеет самую высокую температуру кипения
(рис. 10, б).
16
P=const
a
п
T
T=const
P
ж+п
PB
0
ж
TA
ж+п
ж
0
PA
TB
ж+п
ж+п
a
п
0
1,0
xB
а
0
1,0
xB
б
Рис. 10. Диаграмма состояния реального раствора с отрицательным отклонением
от закона Рауля с образованием азеотропа:
а – в координатах Р-состав раствора (пара) при Т = const;
б – в координатах Т – состав раствора (пара) при Р = const
В азеотропной точке система безвариантна:
f = K - Ф + 1 - 1.
Степень свободы уменьшается еще на единицу в связи с необходимож
п
стью выполнения дополнительного условия: хВ,
азеотр  хВ, азеотр . Состав азеотропной смеси не изменяется при его кипении при Р=const, и температура кипения остается постоянной. При изменении внешних условий, давления или
температуры изменяется состав азеотропа и соответственно температура или
давление.
2. Экспериментальная часть
2.1. Приготовить в соответствии с заданием преподавателя 20 г раствора
заданного состава хА, хВ. Растворы получают смешением двух чистых жидкостей А и В, взятых в определенном объеме VA и VВ с помощью пипетки:
n M
n M
VA  A A ; VВ  В В ,
(19)
ρA
ρВ
где nA, nB – число молей; МА, МВ – молекулярная масса; А, В – плотность
(г/см3) чистых жидкостей А и В соответственно.
Для определения nA и nB в соответствии с заданным составом хА решается система двух уравнений:
G = nАМА + nBМB
nA
хА 
,
nA  nB
17
где G – масса раствора, обычно для выполнения работы достаточно 20 г.
Откуда
xA G
xBG
nA 
, nB 
.
(20)
xA M A  xB M B
xA M A  xB M B
Используя соотношения (20), по уравнениям (19) рассчитываются объемы веществ А и В, необходимые для приготовления раствора заданного состава хА, хВ.
Для самоконтроля необходимо проверить расчеты по уравнению:
G =VAA + VBB .
Результаты расчетов занести в табл. 1.
2.2. Подготовить к работе экспериментальную установку (рис. 11).
3
4
Рис. 11. Схема экспериментальной
установки: 1 – круглодонная колба;
2 – ложечка для отбора конденсата;
3 – обратный холодильник; 4 – термометр;
5 – электроплитка
2
1
5
2.3. Определить с помощью рефрактометра показатель преломления чистых компонентов А и В, результаты сопоставить со справочными данными.
2.4. Определить показатель преломления приготовленного раствора заданного состава, данные занести в табл. 1.
2.5. Залить раствор в круглодонную колбу, поместить фарфоровые «кипелки», включить электроплитку и довести раствор до кипения. Показания
термометра занести в табл. 1.
2.6. Отобрать с помощью стеклянной ложечки конденсат и определить
показатель преломления конденсата, результаты занести в табл. 1.
2.7. Занести в табл. 1 показания термометра после отбора конденсата.
2.8. Охладить раствор и остатки вылить в специальную тару для слива
органических отходов.
2.9. Приготовить следующий раствор заданного состава и повторить
операции согласно п. 2.4-2.8.
По окончании эксперимента заполнить столбцы 1-8 табл. 1.
18
Таблица 1
Температура кипения и показатели преломления растворов
в зависимости от состава
хВж
VA,
см3
VВ,
см3
2
3
1
nD
Температура Температура
раствора до отбора кон- после отбора
денсата, 0С
конденсата, 0С
4
5
6
tср,
0
nD
хп
конденсата В
C
7
8
9
3. Обработка экспериментальных данных
3.1. Построить на основании данных, представленных в табл. 1, график
зависимости показателя преломления раствора от состава раствора (рис. 12).
nD
T, P = const
n D (B)
nD (1)
n D(A)
0
xBп
xB
1,0
Рис. 12. Зависимость показателя преломления от состава раствора
3.2. Определить графически, используя рис. 12, по показателю преломления конденсата состав паровой фазы при соответствующей температуре кипения. Так, если показатель преломления конденсата равен nD(1), то состав паровой фазы соответствует хВп . Результаты занести в табл. 1.
3.3. Построить диаграмму состояния жидкость-пар для двойной системы
неограниченно смешивающихся летучих жидкостей в координатах «температура – состав раствора (пара)» при Р = const.
При построении строится изотерма Т1ср, на которой указываются состав
раствора хВж () и пара хВп (*). Далее проводится изотерма Т2ср, на которой также обозначаются соответствующие составы раствора хВж () и пара хВп (*),
табл. 1, и т. д. После чего строится линия жидкости и линия пара (рис. 13).
19
T
P=const
T 1 ср
*
T 2 ср
*
T n ср
TA
.
0
*
.
xB
.
.
.
TB
1,0
Рис. 13. Диаграмма состояния двойной системы А-В в координатах
Т – состав раствора (пара)
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко.
– М.: Высш. шк., 2006. – 527 с.
2. Физическая химия / под ред. К.С. Краснова. – М.: Высш. шк., 2001. –
Ч.1. 512 с.; Ч.2. 319 с.
3. Тиноко, И. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках / И. Тиноко, К. Зауэр, Дж. Вэнг, Дж. Паглиси. – М.:Техносфера,
2005. –744 с.
4. Еремин, В.В. Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов / В.В. Еремин [и др.]. – М.: Издательство «Экзамен», 2005. – 480
с.
5. Зимон, А.Д. Физическая химия/ А.Д. Зимон. – М.: Агар, 2003. – 319 с.
20