Гетерогенное равновесие «осадок – раствор». Молярная и

Гетерогенное равновесие «осадок – раствор». Молярная и
массовая растворимость малорастворимых соединений
• Гомогенная (однородная) система – это система, физические и
химические свойства которой во всех еѐ частях одинаковы
(раствор).
• Гетерогенная (неоднородная) система – это система,
состоящая из нескольких гомогенных фаз, разделенных между
собой поверхностью раздела (осадок-раствор).
• Насыщенный раствор – содержит максимальное количество
вещества, которое может раствориться в данном объѐме
раствора при данной температуре и давлении (устойчив).
• Пересыщенный раствор – содержит большее количество
вещества, чем насыщенный раствор (неустойчив → осадок).
• Ненасыщенный раствор – содержит меньшее количество
вещества, чем насыщенный раствор (дополнит. растворение).
• Растворимость – концентрация вещества в насыщенном
растворе.
• Молярная растворимость вещества (S, моль/л) – количество
растворенного вещества в 1 л его насыщенного раствора:
S  n  m
V
M V
где: n – количество растворенного вещества, моль
m – масса растворенного вещества, г
M – молярная масса растворенного вещества, г/моль
V – объѐм насыщенного раствора, л
• Массовая растворимость вещества (Т, г/л) – это масса
растворенного вещества в 1 л его насыщенного раствора:
T  m
V
Т = SM
MnXm (р)  nMm+ + mXnПоверхн.
раздела
MnXm (т)
MnXm (т)  MnXm (р)  nMm+ + mXn- (р)
MnXm (т)  nMm+ + mXn- (р)
Насыщен.
раствор
ОСАДОК
MnXm (т)  nMm+ + mXn- (р)
K
0
a(M m )n  a(X n- )m

a(M n X m (т))
K 0  a (M n X m (т))  K S0  a(M m ) n  a(X n- ) m 
 γ n (M m )  [M m ]n  γ m (X n- )  [X n- ]m 
 γ n (M m )  γ m (X n- )  [M m ]n  [X n- ]m = γ n (M m )  γ m (X n- )  K S
0
K
K S = [M m ]n [X n- ]m = n m S m nγ (M )  γ (X )
K S0 и K S - термодинамическое и концентрационное
произведение растворимости малорастворимой соли
γ(Mm+) и γ(Xn-) – коэффициенты активности катиона и аниона
(C → 0, γ→ 1 и KS0 = KS)
nS
mS
S
MnXm (т)  nMm+ + mXn- (р)
[Mm+] = nS
и
[Xn-] = mS
K S = [M m ]n [X n- ]m = ( nS ) n  ( mS ) m = nn  mm  S nm
0
K
K
S  n  m n S m  n  m n m  m S n- n m
n m
γ (M )  γ (X )  n  m
В насыщенном водном растворе малорастворимого соединения
С → 0, γ → 1 и KS0 = KS
0
K
K
S  n m n S m = n m n S m
n m
n m
• Для малорастворимых солей однотипного состава:
чем KS0, тем S и наоборот
Вещество
CaSO4
SrSO4
PbSO4
BaSO4
K S0
2,5·10-5
3,2·10-7
1,6·10-8
1,1·10-10
S  K S0
5,0·10-3
5,6·10-4
1,3·10-4
1,05·10-5
• Для малорастворимых солей неоднотипного состава
0
K
cледует сравнивать S, а не S
• Например, для AgCl (состав 1:1) и Ag2CrO4 (состав 2:1)
K S0 (AgCl) = 1,810-10 > K S0 (Ag2CrO4) = 1,110-12
S (AgCl) 
K S0 
1,8 1010  1,3  105 моль/л
0
12
K
1,1

10
S (Ag 2CrO 4 )  3 2 S 1  3
 6,5 10 5 моль/л
2 1
4
S(AgCl) < S(Ag2CrO4)
• Растворимость зависит от:
- природы вещества
- природы растворителя
- температуры и давления
- ионной силы раствора
Влияние одноименного иона и постороннего электролита на
растворимость малорастворимых соединений
Влияние одноименного иона (без учета ионной силы, f → 1)
•
В Н2О:
S
S
S
BaSO4 (т)  Ba2+ + SO42- (р)
[Ba2+] = [SO42-] = S
K S = Ba2+SO42-] = SS = S2
Sв Н
2О

KS 
K S0 
1,11010  1, 05 10 5 моль/л
S
S
• В 0,1 М K2SO4:
BaSO4  Ba2+ + SO420,1 M K2SO4  2K+ + SO42-
[SO24 ] = [SO24 ]BaSO
4
= S  CK
2SO4
 CK
2SO4
[Ba2+] = S

[SO24 ]K
2
S =
Sв H
CK
2O
Sв 0,1 М K
2SO4
=
2SO4
K S0
CK
2SO4
=
= 0,1 моль/л (S << CK
K S  [Ba 2+ ][SO24 ]  S  CK SO
KS
2SO4
2SO4
)
4
1,11010
=
= 1,1109 моль/л
0,1
1, 05 105
4
=

10
(уменьшилась в 10 000 раз)
9
1,110
Влияние постороннего электролита (солевой эффект):
• В 0,1 М KNO3:
S
S
S
BaSO4  Ba2+ + SO420,1 М KNO3  K+ + NO3[Ba2+] = [SO42-] = S
n
I = 0,5   ci  zi2 = 0,5  (0,1 12  0,1 12 ) = 0,1
i 1
lg γi  
0,5 zi2
I
1 
I
 
0,5  22 
1 
0,1
  0,48
0,1
γ(Ba2+) = γ(SO42-) = 10-0,48 = 0,33
K S  [Ba
S 
2+
]  [SO 24 ]
 S S  S 
K S0

2+
2
γ(Ba )  γ(SO4 )
Sв 0,1 М KNO
3
Sв H
2O
2
K S0
γ(Ba 2+ )  γ(SO 24 )
1,1 1010
 3,15 105 моль/л
0,33  0,33
3,15 105
=
= 3 (увеличилась в 3 раза)
5
1, 05 10
• В 0,1 М K2SO4 (с учетом ионной силы):
S
S
BaSO4  Ba2+ + SO420,1 M K2SO4  2K+ + SO42-
[Ba2+] = S
n
I = 0,5   ci  zi2 = 0,5  (0, 2 12  0,1  22 ) = 0,3
i 1
γ(Ba2+) = γ(SO42-) = 0,42 (из таблицы)
K S = [Ba
2+
]  [SO 24 ]
K S0
S =
γ(Ba 2 )  γ(SO24 )  CK
Sв H
2O
Sв 0,1 М K
2SO4
=
2SO4
5
= S  CK 2SO4 =
K S0
γ(Ba 2+ )  γ(SO 24 )
1,1 1010
=
= 6,2 109 моль/л
0,42  0,42  0,1
1, 05 10
3

1,7

10
(уменьшилась в 1 700 раз)
9
6, 2 10
Условие образования осадка (УОО)
BaSO4  Ba2+ + SO42-
• В насыщенном водном растворе (равновесие с осадком):
c(Ba2+) = Ba2+ = S, c(SO42-) = SO42- = S
ПКИ = c(Ba2+)·c(SO42-) = Ba2+SO42- = KS ПКИ = KS
• В ненасыщенном водном растворе (осадок не образуется):
c(Ba2+) < Ba2+ = S, c(SO42-) < SO42- = S
ПКИ = c(Ba2+)·c(SO42-) < Ba2+SO42- = KS ПКИ < KS
• В пересыщенном водном растворе (образуется осадок):
c(Ba2+) > Ba2+ = S, c(SO42-) > SO42- = S
ПКИ = c(Ba2+)·c(SO42-) > Ba2+SO42- = KS
ПКИ > KS
УОО в общем виде с учѐтом ионной силы и побочных рекций:
MnXm  nMm+ + mXnПКИ  c n (M m )  c m (X n- )  K S' (M nX m ) - осадок образуется
ПКИ  c n (M m )  c m (X n- )  K S' (M n X m ) - осадок не образуется
'
S
K =
K S0
γ n (M m )  γ m (X n- )  α n (M m )  α m (X n- )
• УОО дает ответы на вопросы:
- будет ли образовываться осадок при сливании растворов
реагентов?
- при какой концентрации иона-осадителя начнется образование
осадка?
- при какой концентрации иона-осадителя определяемый ион
будет практически полностью осажден (< 10-6 моль/л)?
Растворение осадков в кислотах (γ → 1)
• Малорастворимые соли сильных кислот (сульфаты, хлориды):
МХ  Мn+ + Xnв кислотах не растворяются, так как Н+ + Хn• Малорастворимые соли слабых кислот в кислотах
растворяются:
S (A2-)
S
S
MA  M2+ + A2+ H+
HA-  H2A
+ H+
[M2+] = S
[A2-] = S(A2-)
KS = [M2+][A2-] = SS(А2-) = S2(А2-)
S 
KS

2
α(A )
,
KS
• Например, для оксалата бария ВаС2О4 при рН = 2 имеем:
K a1  K a 2
α(C2O24 ) 
+ 2
+
[H ]  K a1  [H ]  K a1  K a 2

5, 6 102  5, 4 105
3


4,
6

10
(102 )2  5, 6 102 102  5, 6 102  5, 4 105
SpH=2 
• В воде:
KS
α(C2O42- )
Sв Н
2О


SpH = 2
Sв H
2O
K S0
α(C2O42- )
K S0 

1,1107
3

5

10
моль/л
3
4, 6 10
1,1107  3,3 104 моль/л
5 103

= 15 (больше в 15 раз)
4
3,3 10
• Для cульфидов и карбонатов (малое значение Ka1):
S
S
МА + 2Н+  М2+ + Н2А
S
[M2+] = [H2A] = S
K 
K 
[M 2+ ][H 2 A]
[H + ]2
[M 2+ ][H 2 A]
+ 2
[H ]
[M 2+ ][H 2 A] [A 2- ]
K S0

 2- 
+ 2
K a1  K a 2
[H ]
[A ]
K S0
S2


+ 2
K a1  K a 2
[H ]
S 
K S0  [H + ]2
K K
a1
a2
• Например, растворимость MnS при рН = 2:
S 
K S0  [H + ]2

K a1  K a 2
2,5 1010  (102 ) 2
 1000 моль / л
7
13
110  2,5 10
Дробное осаждение. Перевод одних малорастворимых
соединений в другие
•
Дробное осаждение – это последовательное осаждение
ионов из анализируемого раствора при действии какого-либо
общего реагента вследствие различной растворимости
образующихся в результате реакции малорастворимых
соединений.
•
Применяют для разделения ионов:
Hal- - Cl-, Br-, I-
Hal- + Ag+  AgHal
1) AgI (KS0 = 8,310-17)
2) AgBr (KS0 = 5,310-13)
3) AgCl (KS0 = 1,810-10)
• Например: С(Cl-) = 0,1 моль/л и С(CrO42-) = 0,01 моль/л
+ AgNO3
1) AgCl (S = 1,310-5 моль/л)
2) Ag2CrO4 (S = 6,510-5 моль/л)
AgCl  Ag+ + ClAg2CrO4  2Ag+ + CrO420
K
+
S (AgCl)
[Ag ] 


[Cl ]
[Cl- ] 
K S0 (AgCl)
K S0 (Ag 2CrO4 )
[CrO24 ]

K S0 (Ag 2CrO 4 )
1,8 1010
1,11012
0,01
[CrO24 ]
 1,8 105 моль/л
• Перевод одних малорастворимых соединений в другие – это
прием, который применяют в ходе анализа, когда необходимо
перевести в раствор осадки, не растворяющиеся ни в воде, ни в
кислотах, ни в щелочах.
MSO4 + CO32-  MCO3 + SO42[SO 42- ] [M 2 ]
K S0 (MSO 4 )
K 

 2 
22K S0 (MCO3 )
[CO3 ]
[CO3 ] [M ]
[SO24 ]
Ион
металла
Ca2+
KS0(MSO4)
KS0(MCO3)
K
2,510-5
3,810-9
6103 >> 1
Sr2+
3,210-7
1,110-10
3103 >> 1
Ba2+
1,110-10
4,010-10
0,25 < 1
• Например: 0,50 г BaSO4 + 2 мл 2 М раствора Na2CO3
n(Na2CO3) = CV = 22 = 4 ммоль
n’(BaSO4) = x
x
x
x
BaSO4 + CO32-  BaCO3 + SO42n’(SO42-) = x
[SO24 ]
n’(CO32-) = 4 - x
n '(SO 42- )
x
K 


 0, 25
22(4  x)
[CO3 ]
n '(CO3 )
n’(SO42-) = 0,8 ммоль = n’(BaSO4)
m(BaSO4) = n’M = 0,8 233 = 186 мг = 0,186 г (37%)
3-4-х кратная обработка Na2CO3 (насыщ.р.) при нагревании
Спасибо за внимание!!!
До новых встреч!!!