Лекции 2,3. Термодинамика поверхностных явлений

Термодинамика
поверхностных явлений

неподвижные поверхности раздела:
Т-Г; Т-Ж; Т – Т
 подвижные поверхности раздела:
Г; Ж-Ж
Ж-
Б
А
dG = σdS (при р,t0-const) (1),
–
бесконечно
малое
изменение
поверхности, м2;
σ
–
коэффициент
поверхностного
натяжения, Дж/ м2;
dG – поверхностная энергия системы, Дж
dS
dG = σ∙dS
  G
S T , p,n
i










Сталагмометрический метод
Рк ≈ 2σжгπr0, где
Х Н О 
2r0
2
nH 2O
nХ
Х

Н О
2
Pк
Рк – вес капли; r0 – радиус капилляра; σжг –
Метод продавливания пузырька газа
или воздуха через капилляр
P
2ro
2 жг
p r
o
P - внешнее давление; ro – радиус капилляра;
σжг – поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение зависит от
различных факторов:
1.
от природы жидкости
2.
от давления
3.
от температуры
энергия Гиббса : G0s = H0s – TS0s
соответственно, удельная поверхностная
энергия Гиббса, удельная поверхностная энтальпия, удельная
поверхностная энтропия (приходящиеся на единицу
площади).
G0s, H0s, TS0s
–
S
0 -изменение
энтропии
на
1
s поверхности
при
увеличении
м2.
Поскольку
разупорядоченность системы растет, то
S 0
0
s
H
0 - с ростом Т энергия, требуемая для разрыва
s межмолекулярных связей и выхода молекул на
поверхность, постепенно снижается:
0
s
dH
0
dT
Зависимость σ от температуры:
d d ( H  TS )

dT
dT
0
s
d dH
0

 Ss
dT
dT
0
s
0
s
d
dT
- температурный коэффициент
поверхностного натяжения
Температура, при которой σ = 0 называется критической,
при этой температуре исчезает различие между двумя состояниями
вещества – жидким и газообразным.
Смачивание
σжг
σтж
σжг
σтг
σтж
σтг
σжг
Г
Ж
σтг
О
А
σтж
Краевой угол смачивания (θ) -
Периметром смачивания:
Уравнение Юнга:
 ТГ   ТЖ
cos 
 ЖГ
 ТГ   ТЖ   ЖГ  cos
σтг, σтж, σжг – три силы, действующие на единицу
длины периметра смачивания.
Если θ < 90° (cos θ > 0), то жидкость
смачивает данную поверхность (чем меньше θ , тем
лучше смачивание);
Если θ > 90° (cos θ < 0), то жидкость не
смачивает данную поверхность .
Теплота
смачивания, qсм:
иммерсионного
qсм = (hsтг – hsтж)∙Sуд. < 0
где hsтг и hsтж – поверхностные энтальпии, рассчитанные на
единицу поверхности твердое - газ и твердое – жидкость
соответственно; Sуд.- удельная поверхность твердого
вещества, м2/кг.
Теплота смачивания,
мДж/кг
b  q /q
В
см
Порошок
водой
углеводородом
Активированный
уголь
31,8
93,3
(гексан)
0,34
Крахмал
96,2
5,4
(бензол)
17,4
b – коэффициент гидрофильности,
вещества водой (верхний
углеводородом (индекс «Х»)
индекс
Х
см
отношение теплот смачивания
«В») и исследуемым жидким
Влияние природы и концентрации
растворенных веществ
ПАВ
(поверхностно-активные
вещества) — вещества, понижающие
поверхностное натяжение водных растворов.
σПАВ < σН2О
Строение поверхностно - активных
веществ (ПАВ)
Неполярные
«хвосты»
Полярные
«голова»
- неполярная часть (гидрофобная) обычно имеет чисто
углеводородную структуру;
- полярная часть (гидрофильная) содержит электрофильные
атомы (O, N, S, P и т.д.)
Спирты; карбоновые кислоты; сложные эфиры; амины;
мыла; альдегиды; белки и др.
ПИВ
(поверхностно-инактивные
вещества) — вещества, повышающие
поверхностное
натяжение
водных
растворов.
σПИВ ˃ σН2О
Сильные неорганические электролиты — соли,
кислоты, щелочи.
ПНВ
(поверхностно-неактивные
вещества) — вещества, не изменяющие
поверхностное
натяжение
водных
растворов.
σПНВ ≈ σН2О
Многоатомные спирты, углеводы
(сахароза).
Зависимость поверхностного натяжения от
концентрации растворенного вещества
(изотерма)
1 – поверхностно-активных (ПАВ) – снижают σ;
2 – поверхностно-инактивных (ПИВ) – повышают σ;
3 – не влияющих на величину поверхностного натяжения вещества (ПНВ) – не
влияют на σ
Способность растворенных веществ
изменять
поверхностное
натяжение
растворителя называется поверхностной
активностью (g).
d
g  (
)
dC
Дж  м
Н м
,
или
моль
моль
С – концентрация растворенного вещества (моль/м3)
σ – поверхностное натяжение, Дж/м2
2
Правило Дюкло – Траубе:
Поверхностная активность веществ
одного и того же гомологического ряда
возрастает приблизительно в 3-3,5 раза
при увеличении углеводородной цепи на
одну метеленовую группу – CH2 – ( для
разбавленных растворов)
Семейство изотерм поверхностного натя-жения
для гомологического ряда жирных кислот
Уравнение
Б.А.Шишковского
σ = σ0 - Вln (1 + Ac)
и σ0– поверхностное натяжение
растворителя, соответственно, [Н/м-1];
σ
В
– постоянные
экспериментально;
A,
коэффициенты,
раствора
и
находимые
С – концентрация ПАВ, [моль/л]
А – характеризует поверхностную активность, для соседних
гомологов А ≈ 3, [Дж/м2];
В – постоянная для гомологического ряда, [л/моль];
В = RTГ∞ , где Г∞ - предельная адсорбция.
Абсорбция –
Адсорбция –
Капиллярная конденсация -
Уравнение Гиббса
d

dC
C d
Г 

RT dC
- поверхностная активность, Дж∙м/моль;
Г – количество адсорбированного вещества, моль/м2;
С – равновесная молярная концентрация растворенного
вещества, моль/м3;
R – универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж/моль∙К;
Т – температура, К;
С d
Г 

RT dC
d
0, Г адсорбция  0
dC
d
 0, Г адсорбция 0
dC
для ПАВ
для ПИВ
Изотерма адсорбции на границе раздела
водный раствор - газ
Адсорбция на твердом теле
Адсорбция на границе твердое
тело - газ
 Физическая адсорбция
 Химическая адсорбция
(хемосорбция)
Признаки
отличия
 Природа
действующих сил
 Тепловой эффект
кДж/моль
 Обратимость
 Способность
молекул адсорба-та
к перемещению
Физическая
адсорбция
Хемосорбция
Ван-дер-Вальсовы
Химические
4 – 40
˃40
обратима
необратима
локализованная,
нелокализованная
локализованная
Адсорбция зависит:
1. от природы адсорбента и адсорбата;
2. от температуры ( ↑ Т, Г↓);
3. от давления ( ↑ р, Г↑)
Теория мономолекулярной адсорбции
Лэнгмюра (1915г.)
1.
Частицы
адсорбируемого
вещества
располагаются только на активных центрах
поверхности;
2.
Каждая частица адсорбируемого вещества
(адсорбата)
занимает
активный
центр
адсорбента;
3.
Адсорбированные молекулы удерживаются
активными центрами только в течение
определенного промежутка времени
В состоянии равновесия Vадсорбции = Vдесорбции;
4.
Взаимодействие между
молекулами отсутствует;
адсорбированными
5. Адсорбция заканчивается как только образуется
мономолекулярный слой
Уравнение адсорбции Ленгмюра
К С
Г  Г
1  КС
(при адсорбции из раствора)
КР
Г  Г
1  КР
(при адсорбции газа)
Г∞ - значение предельной адсорбции;
С – равновесная концентрация адсорбата в системе;
К – константа адсорбционного равновесия;
Р - давление
Изотерма адсорбции Лэнгмюра
Определение площади и длины молекул
ПАВ
S0 – площадь сечения молекулы (м2);
Г∞ – предельная адсорбция (моль/м2);
NA- число Авагадро (моль-1);
1
So 
N A  Г
m  Г  М
- масса ПАВ (m), приходящееся на единицу
поверхности насыщенного адсорбционного слоя
m Г  M
l 


- длина (l) молекулы
адсорбционном слое
ПАВ
в
насыщенном
l – длина молекулы (м);
M и ρ –соответственно молярная масса (кг/моль) и плотность (кг/м3) ПАВ
Изотерма адсорбции Фрейндлиха в
координатах Г = f(c), (p)
Уравнение Фрейндлиха
Г = К∙С1/n
- при адсорбции из раствора
Г = К∙Р1/n
- при адсорбции газа
Г – адсорбция, моль/м2;
К, 1/n – эмпирические постоянные;
С и Р –равновесные концентрация (моль/дм3) и
давление адсорбата (Па)
Изотерма полимолекулярной
адсорбции
Основные положения теории Поляни:
● на поверхности твердых адсорбентов существуют
адсорбционные силы,
действующие
на
значительном расстоянии от поверхности;
● по мере удаления от поверхности адсорбента
эти силы уменьшаются и на некотором расстоянии
доходят до нуля.
Основные положения теории Брунауэра,
Эммета и Теллера (БЭТ)
• на поверхности адсорбента имеется определенное число
равноценных
центров;
в
энергетическом
отношении
активных
• каждая молекула предыдущего слоя представляет собой
активный центр для адсорбции молекул следующего
адсорбционного слоя;
•
взаимодействие соседних адсорбированных молекул в
первом и последнем слоях отсутствует;
• предполагается, что все молекулы во втором и более
дальних слоях ведут себя подобно молекулам жидкости.
Капиллярная конденсация
Теория капиллярной конденсации базируется
на эффекте Томсона, согласно которому давление
насыщенного пара зависит от кривизны поверхности.
Эффект описывается уравнением Томсона –
Кельвина:
2 жгVM
p
ln  
p0
rRT
р,р0-
давление насыщенного пара над
плоской и искривленной поверхностью;
VM - молярный объем жидкости;
r - радиус кривизны
Молекулярная адсорбция из растворов
на твердых адсорбентах
положительная адсорбция –
отрицательная адсорбция –
Наличие положительной или отрицательной
адсорбции определяется:
1) природой
адсорбента,
адсорбата
и
растворителя;
2) концентрацией раствора;
3) температурой
Адсорбция электролитов
• избирательная адсорбция (десорбция) ионов на
кристаллах;
• эквивалентная или ионообменная адсорбция.
Переход ионов из объемной фазы на
поверхность
сопровождается
перераспределением зарядов, ионная адсорбция
приводит к образованию на границе раздела
раствор – твердое тело двойного электрического
слоя (ДЭС).
При соприкосновении твердой поверхности
с водой или раствором электролита на
поверхности твердого тела возникает заряд:
либо за счет адсорбции ионов из раствора
на кристаллах,
либо в результате ухода ионов с
поверхности кристалла в раствор.


т - химический потенциал в твердой
i
фазе;
ж
i
 
т
i
ж
i
 
т
i
ж
i
- химический потенциал в
жидкой фазе
– происходит адсорция i-го иона;
- наблюдается диссоциация i-иона с
поверхности.
Избирательная адсорбция. Структура
ДЭС.
AgNO3 + KI → AgI↓ + KNO3
nKI → nI- + nK+
 
т
I
ж
I
- начинается переход ионов I- на
поверхность кристаллов AgI
ж

I
AgNO3 + KIизб. → AgI↓ + KNO3
nKI → nI- + nK+
Ag+
кристалл
AgI
 
т

I
I- (ПОИ)
К+ (ПИ)
I- - потенциалобразующие ионы
(ПОИ)
К+ - противоионы (ПИ)
ДЭС
Потенциалопределяющие (ПОИ) ионы образуют
внутреннюю обкладку ДЭС, а противоины (ПИ),
расположенные в жидкой фазе, составляют
внешнюю обкладку ДЭС.
Правило
Панета-Фаянса:
На поверхности кристаллов из раствора
преимущественно адсорбируются те ионы,
которые
могут
образовывать
с
ионами
противоположного
знака,
входящими
в
кристаллическую решетку, труднорастворимые
соединения или достраивать кристаллическую
решетку.
Адсорбируемость ионов зависит от:
• величины заряда иона;
• радиуса и степени сольватации ионов.
По величине адсорбции ионы располагаются в
лиотропные ряды:
Увеличение адсорбции
Катионы: Li+ < Na+ < K+ < NH4+ < Rb+ < Cs+
Увеличение радиуса гидратированного иона
Анионы: F- < Cl- < Br- < I- < CNSУвеличение адсорбции
Ионообменной адсорбцией Иониты -
Схема структуры ионита (катионита)
+
+
1
+
+
+
+
+
+
+
2
3
+
+
1 – матрица ионита (каркас);
2 – фиксированные ионы ( ковалентно связаны с
матрицей);
3 – противоионы ( электростатически связаны с
ионогенными группами)
Фиксированные ионы вместе с противоионами (R–M+ или
R+А–) называют ионогенными группировками.
Ионообменные реакции:
для катионита: R–H+ + Na+ → R–Na+ + H+
для анионита: R+OH– + Cl– → R+Cl– + OH–
Обменная емкость
 это количество ммоль эквивалентов ионов,
которые может обменять 1г сухого или 1мл
набухшего ионита на ионы, находящиеся в
растворе
СИ: [ммоль/г], [ммоль/мл]
1903 г.
ЦВЕТ М.С. (1872 – 1919гг.)
ХРОМА – цвет; ГРАФЕ - писать
Хроматография – это метод
разделения,
анализа
и
физикохимического исследования веществ.
Неподвижная (стационарная)
фаза:
1. тонкоизмельченное вещество;
2. неподвижная вода
Подвижная (мигрирующая) фаза:
1. жидкость;
2. газ
I. По технике проведения
1. Колоночная
2. Плоскостная (тонкослойная
бумажная)
или
II. По механизму
взаимодействия
сорбента и сорбата
•
•
•
•
Адсорбционная
Тонкослойная хроматография
Ионообменная
Эксклюзионная (гель-проникающую, гельфильтрационную)
• Аффинная
Коэффициент распределения
Сs
К 
Cm
Cs - концентрация вещества в неподвижной фазе,
моль/дм3
Cm - концентрация вещества в подвижной фазе,
моль/дм3
Процесс вымывания из колонки
растворенных
веществ
пропусканием
чистого
растворителя
называется
элюированием, а такой способ разделения
– элюентной хроматографией
Aдсорбционная хроматография
основана на различной способности разделяемых
веществ, растворенных в подвижной фазе,
адсорбироваться
на
твердом
неподвижном
сорбенте.
а и в – линии
старта и финиша
______________
Тонкослойная
хроматография
(ТСХ)
в
L2
L1 и L2 – пути,
пройденные
веществом и
растворителем
______
L1
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ а
Lв-ва
R = ——
Lраств-ля
R- индекс удерживания
Ионообменная хроматография В основе разделения лежит обратимый
стехиометрический обмен, входящих в состав
ионита ионов, на одноименно заряженные ионы
из раствора.
Схема ионообменного
обессоливания воды
Катионит:
2R – An–H+ + CaCl2 ↔ (R – An–)2Ca2+ + 2HCl
Анионит:
R – Kt+OH– + HCl ↔ R – Kt+Cl– + H2O
ЭКСКЛЮЗИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
гель-проникающую
гель-фильтрационную
Разделение
компонентов
в
эксклюзионной
хроматографии основано на распределении молекул в
соответствии с их размерами между растворителем,
заполняющим поры сорбента и протекающим между
частицами сорбента.
Растворитель в порах сорбента служит неподвижной фазой,
а вытекающий из колонки – подвижной фазой.
Схема гель-фильтрации
поток растворителя
- гранулы геля
- большие молекулы
- малые молекулы
а
б
в
Гель – это сорбент, гранулы геля содержат поры
определенного размера.
Афинная (биоспецифическая)
хроматография
 метод очистки и разделения белков,
основанный на их взаимодействии со
специфическим лигандом, ковалентно
связанным с инертным носителем
матрицей
лиганд
матрица
м+л
Биоактив.
в-во
белки
десорбция
м+л
комплекс
белки