Министерство образования Российской Федерации Московский физико-технический институт (Государственный университет) ФАКУЛЬТЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ КАФЕДРА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ В. Н. Простов ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ (КУРС ЛЕКЦИЙ ΙΙΙ – ΙΥ СЕМЕСТР) Москва 2000 ОГЛАВЛЕНИЕ 1.ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 1.1. Превращение вещества. Взаимосвязь термодинамики и кинетики.………………………………………...6 1.2. Основные определения и понятия.…………………………………7 1.3. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия.……………………………………………………………..9 1.4. Стандартные состояния и условия. Простые вещества………11 1.5. Энтальпия реакции. Стандартная энтальпия…………………...12 1.6. Температурная зависимость энтальпии реакции.……………...13 1.7. Закон Гесса. Вычисление стандартной энтальпии реакции ∆rH0T.……………………………………………………….14 1.8. Энергия связи атомов в молекуле.……………………………….16 2.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 2.1. Обратимые, необратимые и самопроизвольные процессы…..20 2.2. ΙΙ закон термодинамики……………………………………………..22 2.3. Условия термодинамического равновесия………………………24 2.4. Термодинамические потенциалы и характеристические функции………………………………………………………………27 2.5. Химический потенциал……………………………………………...30 2.6. Зависимость термодинамических потенциалов F и G от температуры…………………………………………………………33 2.7 Зависимость термодинамического потенциала G от давления………………………………………………………….35 2.8 Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. Теория соответственных состояний. Вычисление летучести………..38 3.СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЁТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ 3.1. Ансамбли и распределение Больцмана…………………………44 3.2. Большая статистическая сумма Q………………………………...47 3.3. Выражения термодинамических функций через Q и Ζ………..48 3.4. Разделение статсуммы по видам движения…………………….50 3.5. Вычисление поступательной статсуммы молекулы……………51 3.6. Поступательная энтропия идеальных газов…………………….53 3.7. Вычисление статсуммы вращательного движения Zвр………..54 3.8. Вычисление колебательной статсуммы Zкол…………………….57 3.9. Вклад вращения и колебаний в энтропию……………………….60 3.10. Электронная статистическая сумма…………………………….62 3.11. Степени свободы молекул………………………………………..63 3.12. Классические и квантовые представления о системе. Характеристические температуры………………………………65 3.13. Теплоёмкость идеальных газов………………………………….70 3.14.Внутренне вращение в многоатомных молекулах…………….74 3.15. Определение энтропии из калориметрических измерений……………………………………………………………76 3.16. Энтропия и вероятность. Формула Больцмана………………..78 4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ. 4.1. Условие равновесного распределения компонента между фазами……………………………………………………....83 4.2. Правило фаз Гиббса…………………………………………………84 4.3. Фазовые переходы в однокомпонентной системе. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса…………………………….86 4.4. Стабильность фаз……………………………………………………89 4.5. Фазовый переход твёрдое тело – жидкость……………………..91 4.6. Фазовый переход твёрдое тело – газ…………………………….91 4.7. Фазовый переход жидкость – газ.…………………………………92 4.8. Примеры фазовых диаграмм………………………………………93 5. ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ 5.1 Парциальные мольные величины компонентов смеси...………98 5.2 Идеальные растворы. Закон Рауля.……………………………….99 5.3. Растворимость газов……………………………………………….101 5.4. Растворимость твёрдых веществ..………………………………102 5.5. Разбавленные неидеальные растворы. Закон Генри………..104 5.6. Интегральная и дифференциальная теплоты растворения. 105 5.7 Реальные растворы. Активности компонентов.………………..106 5.8. P – N фазовая диаграмма равновесия жидкость – пар в бинарных растворах...…………………………………………108 6. АДСОРБЦИЯ 6.1 Физическая и химическая адсорбция……………………………111 6.2 Изотерма адсорбции Лэнгмюра…………………………………..112 6.3 Адсорбция из смеси газов…………………………………………116 6.4 Полимолекулярная адсорбция……………………………………117 6.5 Адсорбция на жидких поверхностях. Изотерма Гиббса………118 7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 7.1. Условие химического равновесия в гомогенной системе……121 7.2. Химическое равновесие между идеальными газами…………122 7.3. Равновесие в гетерогенных системах с участием газов……..124 7.4. Влияние давления на равновесие. Реальные газы…………..125 7.5. Уравнение изотермы химической реакции…………………….127 7.6. Влияние температуры на константу равновесия……………..129 7.7. Равновесие в растворах. Коэффициенты активности электролитов………………………………………………………132 7.8. Расчёт константы равновесия через молекулярную статсумму Ζ……………………………………………………….135 7.9. Расчёт равновесия сложных химических систем……………..137 8. ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ 8.1 Статистика реальных газов………………………………………..142 8.2. Вычисление термодинамических функций реальных систем через уравнение состояние……………………………143 ЛИТЕРАТУРА…………………………………………………………….149