6.3. Примеры использования уравнения Ван-дер-Ваальса Пример № 1. В сосуде вместимостью V = 10 − 2 м3 находится азот массой m = 0,25 кг. Определить внутреннее давление газа р* и собственный объём молекул V*. 1. Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного количества вещества ⎛ ν 2a ⎞ ⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(V − νb ) = νRT , (1) V ⎠ ⎝ где ν количество вещества, а = 0,135 Н⋅м4/моль2, b = 3,86⋅10 5 м3/моль поправки Ван-дерВаальса для азота, V объём, занимаемый газом. Поправка b представляет собой учетверённый объём всех NA молекул, содержащихся в одном моле вещества, т.е. b = 4 N A v 0 , v0 в данном случае представляет собой величину объёма, занимаемого одной молекулой πd 3 v0 = 0 . (2) 6 С другой стороны v 0 N A = Vm , где V0∗ − собственный объём молекул, содержащихся в одном моле газа. Объём V0∗ можно выразить через объём занимаемый газом, следующим образом − νVm = V*, т.е. mb 0,25 ⋅ 3,86 ⋅ 10 −5 V∗ = = ≅ 8,6 ⋅ 10 −5 м 3 . (3) 4μ 4 ⋅ 28 ⋅ 10 −3 2. Определим далее внутреннее давление газа, воспользовавшись уравнением (1), 2 2 ⎛m⎞ a ⎛ 0,25 ⎞ 0,135 p = ⎜⎜ ⎟⎟ 2 = ⎜ ≅ 107,6 кПа . −3 ⎟ −4 ⎝ 28 ⋅ 10 ⎠ 1 ⋅ 10 ⎝μ⎠ V ∗ (4) Пример № 2. Определить давление р, которое будет оказывать кислород, содержащий вещество в количестве ν = 1 моль, если он занимает объём V = 5⋅10 − 4 м3 при температуре Т = 300 К. Сравнить полученный результата с величиной давления, вычисленного по уравнению Клапейрона − Менделеева. 1. Выразим из уравнения (1) предыдущей задачи (уравнение Ван-дер-Ваальса) величину давления р νRT a p= − ν2 2 , (1) V − νb V где а = 0,136 Н⋅м4/моль2, b = 3,17⋅10 − 5 м3/моль − поправки Ван-дер-Ваальса для кислорода. 2. Подставим табличные данные и заданные параметры газа в уравнение (1) 1 ⋅ 8,3 ⋅ 300 0,136 p1 = − 1⋅ ≅ 4,7 ⋅ 10 6 Па . (2) −4 −5 −8 5 ⋅ 10 − 1 ⋅ 3,17 ⋅ 10 25 ⋅ 10 3. Определим давление кислорода, воспользовавшись уравнением КлапейронаМенделеева νRT 1 ⋅ 8,3 ⋅ 300 p2 = = ≅ 4,98 МПа . (3) V 5 ⋅ 10 −4 4. Определим отношение давлений полученных по уравнению Клапейрона-Менделеева и по уравнению Ван-дер-Ваальса p 2 4,98 (4) = ≅ 1,06 , p1 4,7 253 Другими словами, уравнение для идеального газа даёт результата на 4,1% заниженный результат. Пример № .3. В условиях предыдущей задачи использовали углекислый газ. Как это повлияет на соотношение давлений, рассчитанных по уравнению для реального и идеального газа? 1. Поправки Ван-дер-Ваальса для углекислого газа СО2 имеют следующие значения: а = 0,361 Н⋅м4/моль2; b = 4,28⋅10 − 5 м3/моль. 2. Давление для реального газа νRT a 1 ⋅ 8,3 ⋅ 300 0,361 p1 = − ν2 2 = − ≅ 4 МПа . (1) −4 −5 V − νb V 5 ⋅ 10 − 1 ⋅ 4,28 ⋅ 10 25 ⋅ 10 −8 3. Сравним давления углекислого газа, рассчитанные по уравнению идеального газа с давлением реального газа p 2 4,98 (2) = = 1,245 . p1 4 Разница в величинах давления для углекислого газа составляет 19,7 %, дело в том, что μ(О2) =32⋅10 −3 кг/моль < μ(СО2) = 44⋅10 − 3 кг/моль. Пример № 4. Криптон, содержащий количество вещества ν = 1 моль, находится при температуре Т = 300 К. Определить относительную погрешность ε = Δр/р, которая будет допущена при вычислении давления вместо уравнения Ван-дер-Ваальса воспользоваться уравнением Клапейрона-Менделеева для объёмов газа V1 = 2⋅10 − 3 м3 и V2 = 2⋅10 − 4 м3. 1. Поправки Ван-дер-Ваальса для криптона: a = 0,23 Н⋅м4/моль2; b = 4⋅10 − 5 м4/моль2. 2. Давление криптона по уравнению Ван-дер-Ваальса для объёма криптона V1 νRT a 1 ⋅ 8,3 ⋅ 300 0,23 p1 = − ν2 2 ≅ − 1⋅ ≅ 1,2 МПа . −3 −5 V1 − νb V1 2 ⋅ 10 − 1 ⋅ 4 ⋅ 10 4 ⋅ 10 −6 3. Давление криптона по уравнению Клапейрона-Менделеева νRT 1 ⋅ 8,3 ⋅ 300 p2 = ≅ ≅ 1,245 ⋅ 10 6 Па . V1 2 ⋅ 10 −3 4. Относительная погрешность определения давления для объёма V1 p − p1 1,245 − 1,2 ε= 2 ≅ ≅ 0,0375 . p1 1,2 5. Давление криптона по уравнению Ван-дер-Ваальса для объёма криптона V2 νRT a 1 ⋅ 8,3 ⋅ 300 0,23 p1 = − ν2 2 ≅ − 1⋅ ≅ 7,25 МПа . V2 − νb V2 2 ⋅ 10 − 4 − 1 ⋅ 4 ⋅ 10 −5 4 ⋅ 10 −8 6. Давление криптона по уравнению Клапейрона Менделеева для объёма V2 νRT 1 ⋅ 8,3 ⋅ 300 p2 = ≅ ≅ 8,3 ⋅ 10 5 Па . V2 3 ⋅ 10 −3 7. Относительная погрешность определения давления для объёма V1 p − p1 8,3 − 7,25 ε= 2 ≅ ≅ 0,144 . p1 7,25 254 (1) (2) (3) (4) (5) (6) Пример № 5. В герметичном сосуде высокого давления наполовину заполненного водой при комнатной температуре и увеличили температуру до Т = 650 К. Определите давление водяного пара в сосуде. 1. Поправки Ван-дер-Ваальса для паров воды: а = 0,545 Н⋅м4/моль2, b = 3⋅10 − 5м4/моль. 2. Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса ⎛ ν 2a ⎞ ⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(V − νb ) = νRT , (1) V ⎠ ⎝ выразим далее массу паров воды через плотность воды и объём m = ρV/2 и подставим в уравнение (1) ⎛ ρ 2 V 2 a ⎞⎛ V ρb ⎞ ρVRT ⎜⎜ p + 2 2 ⎟⎟⎜⎜ − ⎟⎟ = , (2) μ V ⎠⎝ 2 μ ⎠ 2μ ⎝ ⎛ ρ 2 a ⎞⎛ 1 ρb ⎞ ρRT ⎜⎜ p + 2 ⎟⎟⎜⎜ − ⎟⎟ = . μ ⎠⎝ 2 μ ⎠ 2μ ⎝ 3. Выразим из уравнения (3) давление ρRT ρ2a 8,3 ⋅ 10 3 ⋅ 650 10 6 ⋅ 0,545 p= − ≅ − ≅ 892 МПа . 2μ − ρb 4μ 2 ⋅ 18 ⋅ 10 −3 − 10 3 ⋅ 3 ⋅ 10 −5 72 ⋅ 10 −3 (3) (4) Пример № 6. Давление кислорода р = 7 МПа, плотность − ρ = 100 кг/м3. Найти температуру кислорода. Решение 1. Поправки Ван-дер-Ваальса для кислорода: а = 0,136 Н⋅м4/моль2; b = 3,17⋅10 молярная масса кислорода μ = 32⋅10 3 кг/моль. 2. Подставим в уравнение Ван-дер-Ваальса: m = ρV; ν = ρ/μV 5 м3/моль; ⎛ ρVb ⎞ ρV ρ 2 V 2 a ⎞⎛ ⎜⎜ p − 2 2 ⎟⎟⎜⎜ V − ⎟= RT , μ ⎟⎠ μ μ V ⎠⎝ ⎝ (1) ⎛ ρ 2 a ⎞⎛ ρb ⎞ ρRT ⎜⎜ p − 2 ⎟⎟⎜⎜1 − ⎟⎟ = . μ ⎠ μ μ ⎠⎝ ⎝ (2) 3. Разрешим уравнение (3) относительно температуры T T= μ ⎛ ρ 2 a ⎞⎛ bρ ⎞ ⎜⎜ p − 2 ⎟⎟⎜⎜1 − ⎟⎟ , μ ⎠ ρR ⎝ μ ⎠⎝ (3) ⎞ ⎟⎟ . ⎠ (4) или, после преобразования, T= 1 ⎛ μp aρ abρ 2 ⎜⎜ − pb + − 2 R⎝ ρ μ μ 4. Подставим в уравнение (4) значение входящих в него величин ⎛ 32 ⋅10−3 ⋅ 7 ⋅106 0,136 ⋅100 ⎞ ⎜ − 7 ⋅106 ⋅ 3,17 ⋅10−5 + −⎟ 1 ⎜ 100 32 ⋅10−3 ⎟ T= ≅ 288 K . ⎟ 8,3 ⎜ 0,136 ⋅ 3,17 ⋅105 ⋅104 ⎟ ⎜ − 1⋅10−3 ⎠ ⎝ (5) Пример № 7. Определите давление паров воды массой m = 1 кг взятого при температуре Т = 380 К и объёмах V1=1 м3; V2 = 1⋅10 − 2 м3; V3 = 2⋅10 − 3м3. 1. Поправки Ван-дер-Ваальса для паров воды: а = 0,545 Н⋅м4/моль2, b = 3⋅10 − 5м4/моль. Количество вещества ν = m/μ ≅ 55,6 кг/моль. 2. Давление паров воды при давлении V1 255 νRT a 55,6 ⋅ 8,3 ⋅ 380 0,545 − ν2 2 ≅ − 3086,4 ⋅ ≅ 0,174 МПа . −5 V1 − νb V1 1 − 55,6 ⋅ 3 ⋅ 10 1 2. Давление паров воды при давлении V2 νRT a 55,6 ⋅ 8,3 ⋅ 380 − ν2 2 ≅ p2 = − V2 − νb V2 1 ⋅ 10 −2 − 55,6 ⋅ 3 ⋅ 10 −5 . 0,545 − 3086,4 ⋅ ≅ 3,94 МПа 1 ⋅ 10 −4 3. Давление паров воды при давлении V3 a 55,6 ⋅ 8,3 ⋅ 380 νRT p3 = − − ν2 2 ≅ V3 − νb V3 2 ⋅ 10 −3 − 55,6 ⋅ 3 ⋅ 10 −5 . 0,545 − 3086,4 ⋅ ≅ 100 МПа 4 ⋅ 10 −6 p1 = (1) (2) (3) Пример № 8. Гелий массой m = 10 − 2 кг заключён в объём V = 10 − 4м3 при давлении р = 100 МПа. Определите температуру газа, считая его идеальным и реальным. 1. Поправки Ван-дер-Ваальса для гелия: а = 0,00343 Н⋅м4/моль2, b = 2,34⋅10 − 5м4/моль. Количество вещества ν = m/μ ≅ 2,5 кг/моль. 2. Выразим из уравнения Клапейрона-Менделеева температуру μpV 4 ⋅ 10 −3 ⋅ 108 ⋅ 10 −4 (1) T1 = ≅ ≅ 482 K . mR 10 −2 ⋅ 8,3 3. Найдём далее температуру по уравнению реального газа, воспользовавшись уравнением (4) примера № 6 1 ⎛ μp aρ abρ 2 ⎞ T = ⎜⎜ − pb + − 2 ⎟⎟ = (2) R⎝ ρ μ μ ⎠ 1 ⎛ 4 ⋅ 10 −3 ⋅ 108 0,00343 ⋅ 100 2,34 ⋅ 10 −5 ⋅ 0,34 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ≅ 204 K . − 108 ⋅ 2,34 ⋅ 10 −5 + − 8,3 ⎝ 100 4 ⋅ 10 −3 16 ⋅ 10 −6 ⎠ Пример № 9. Углекислый газ в количестве ν = 600 моль, занимающий объём V = 0,5 м3, находится при давлении р = 3 МПа. Во сколько раз нужно увеличить температуру, чтобы давление газа возросло вдвое. Газ считать реальным. 1. Поправки Ван-дер-Ваальса для углекислого газа СО2 имеют следующие значения: а = 0,361 Н⋅м4/моль2; b = 4,28⋅10 − 5 м3/моль. 2. Воспользовавшись уравнением (2) предыдущей задачи, перепишем его для заданных условий следующим образом 1 ⎛ 2 a ⎞ (V − νb ) , T2 = 1 ⎛⎜ 2p + ν 2 a2 ⎞⎟(V − νb ) . (1) T1 = ⎜p + ν 2 ⎟ νR ⎝ V ⎠ νR ⎝ V ⎠ 3. Поделим уравнение (2) на уравнение (1) a 6 5 0,361 2p + ν 2 2 6 ⋅ 10 + 3,6 ⋅ 10 T2 0,25 V ≅ (2) = ≅ 1,85 . a 0,361 T1 p + ν2 2 3 ⋅ 10 6 + 3,6 ⋅ 10 5 V 0,25 256 Пример № 10. В герметичном сосуде объёмом V = 1⋅10 −3 м3 находится ν = 1 моль водорода при температуре Т = 1000 К и давлении р = 100 МПа. Можно ли газ в этом состоянии считать идеальным . 1. Определим давление из уравнения состояния реального газа νRT a (1) p1 = − ν2 2 . V1 − νb V1 2. Определим добавочное давление и собственный объём молекул ν 2 a 1 ⋅ 0,0244 p∗ = 2 ≅ ≅ 24,4 Па , V ∗ = νb ≅ 1 ⋅ 2,63 ⋅ 10 −5 ≅ 2,63 ⋅ 10 −5 . (2) V 1 ⋅ 10 −3 3. Подставим значения р* и V* в уравнение (2) 1 ⋅ 8,3 ⋅ 10 3 (3) p1 = − 3 − 24,4 ≅ 8,524 МПа . 10 − 2,63 ⋅ 10 −5 4. Найдём давление, считая газ идеальным νRT 1 ⋅ 8,3 ⋅ 103 p2 = ≅ ≅ 8,3 МПа V 10 −3 5. Таким образом, при использовании уравнения состояния для идеального газа ошибка в вычислении давления составит 2,3%, что даёт основание считать водород в данном состоянии идеальным газом. Пример № 11. Вычислить постоянные a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса для азота, если известны критическая температура Тk = 126 К и критическое давление рk = 3,39 МПа. 1. Уравнение Ван-дер-Ваальса можно записать в виде кубического уравнения относительно объёма ⎛ RT ⎞ 2 a ab ⎟⎟V + V − V 3 − ⎜⎜ b + = 0 , (1) p ⎠ p p ⎝ т.е. в виде кубического уравнения. На графике приведёно графическое решение уравнения (1) для некой постоянной температуры, так называемая, изотерма Ван-дерВаальса. 2. В точке перегиба p = f(V) T = const все три корня уравнения (1) являются действительными и равными друг другу. Для нахождения значений критических параметров {pk, Vk, Tk} обычно пользуются свойствами точки перегиба: в ней первая и вторая производная обращаются в нуль dp RT 2a (1) =− + =0, dV (V − b )2 V 3 d2p 2RT 6a = − 4 = 0. (2) 3 2 dV (V − d ) V 3. Из уравнений (1) и (2) можно сразу определить значения критического объёма и критической температуры 8a Vk = 3b; Tk = , (4) 27 Rb в уравнениях (1,2,3) а, b − поправки Ван-дер-Ваальса. 4. Запишем далее уравнение для давления реального газа в следующем виде 257 νRT a (5) − ν2 2 , Vk − νb Vk 5. Подставим в уравнение (5) значение Vk из уравнения (4) и определим величину критического давления a pk = . (6) 27b 2 6. Поправки Ван-дер-Ваальса определим из системы уравнений 8a ⎫ Tk = , 27 RbTk = 8a ⎫ 27 Rb ⎪⎪ (7) ⎬. ⎬ ⇒ a ⎪ 27 b 2 p k = a ⎭ pk = 27 b 2 ⎪⎭ 7. Поделим второе уравнение системы (7) на первое и определим величину b pk b 1 RTk 8,3 ⋅ 126 м3 −5 = , ⇒ b= ≅ ≅ ⋅ 3 , 859 10 . (8) RTk 8 8p k 8 ⋅ 3,4 ⋅ 10 6 моль 8. Определим величину поправки Ван-дер-Ваальса а из второго уравнения системы (7) a = 27 ⋅ 1,5 ⋅ 10 −9 ⋅ 3,39 ⋅ 10 6 = 0,136 . (9) pk = Пример № 12. Вычислить величины критического давления рk и температуры Tk для кислорода и воды. 1. Значение поправок Ван-дер-Ваальса: − для кислорода − а = 0,136 Н⋅м4/моль2, b = 3,17⋅105 м3/моль; для воды − а = 0,545 Н⋅м4/моль2, b = 3⋅10 − 5 м3/моль. 2. Используя уравнения (7) предыдущей задачи, определим величины критических давлений и температур 8a 8 ⋅ 0,136 ⎫ ≅ 156 K ,⎪ ≅ Tk ( O2 ) = 27 Rb 27 ⋅ 8 ⋅ 3,17 ⋅ 10 −5 ⎪ (1) ⎬, a 0,136 ⎪ ≅ ≅ 5 МПа p k ( O2 ) = ⎪⎭ 27 b 2 27 ⋅ 1 ⋅ 10 −9 8a 8 ⋅ 0,545 ⎫ ≅ 648 K,⎪ ≅ Tk ( H 2O ) = −5 27 Rb 27 ⋅ 8,3 ⋅ 3 ⋅ 10 ⎪ (2) ⎬. a 0,545 ⎪ ≅ ≅ 22,4 МПа p k ( H 2O ) = ⎪⎭ 27 b 2 27 ⋅ 9 ⋅ 10 −10 Пример № 13. Критическая температура аргона равна Тk = 151 К, критическое давление − pk = 4,86 МПа. Определить по этим данным критический молярный объём Vmk аргона. 1. Критический молярный объём газа определяется уравнением Vmk = 3b . (1) 2. Воспользовавшись уравнением (8) задачи 3.2.1, определим поправку Ван-дер-Ваальса b для аргона RTk 8,3 ⋅ 151 м3 −5 b= ≅ ≅ ⋅ 3 , 22 10 . (2) 8p k 8 ⋅ 4,86 ⋅ 10 6 моль 3. Подставим полученное значение b в исходное уравнение (1) м3 Vmk = 3 ⋅ 3,22 ⋅ 10 −5 = 9,66 ⋅ 10 −6 . (3) моль 258 Пример № 14. Жидким пентаном C5H12, плотность которого ρ = 626 кг/м3 заполнили частично кварцевую колбу и запаяли её таким образом, что над поверхностью жидкости находился только насыщенный пар. Какую часть внутреннего объёма колбы ζ должен занимать пентан, чтобы при нагревании можно было наблюдать переход вещества через критическую точку? Поправка Ван-дер-Ваальса для пентана b = 14,5⋅10 −5 м3/моль. 1. Достижение критической температуры возможно при условии занятия газом критического объёма. Критический молярный объём пентана определится уравнением (1) предыдущей задачи: Vmk = 3b, тогда критическая плотность составит μ μ . (1) ρk = = Vmk 3b 2. Отношение объёмов жидкости и пара будет обратно пропорционально отношению плотностей, т.к. V = m/ρ ρ μ ζ= k = , (2) ρ 3bρ где μ = 72⋅10 − 3 кг/моль − молярная масса пентана. 3. Отношение объёмов ζ 72 ⋅ 10 −3 (3) ζ= ≅ 0,264 . 3 ⋅ 14,5 ⋅ 10 −5 ⋅ 626 Пример № 15. Определить наибольший объём Vmax, который может занимать ν = 1 моль воды. 1. Критический объём одного моля вещества определяется, исходя из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса уравнением Vmk = 3b . (1) 2. Для произвольного количества вещества уравнение (1) запишется в виде Vk ≡ Vmax = ν3b , (2) −5 3 где b = 3⋅10 м /моль поправка Ван-дер-Ваальса, учитывающая собственный объём молекул паров воды 3. Определим максимально возможный объём, который может занимать один моль воды Vmax = 1 ⋅ 3 ⋅ 3 ⋅ 10 −5 ≅ 9 ⋅ 10 −5 м 3 = 91 см 3 . (3) Таким образом, 18 г воды (ν = 1 моль, μ = 18⋅10 3 кг/моль) могут существовать в виде пара в объёме, не превышающем Vmax ≅ 90 см3. Пример № 16. Определить плотность паров воды в критическом состоянии. 1. Критический объём произвольного количества вещества определяется уравнением (2) предыдущей задачи, из которого можно определить величину критической плотности паров воды m Vk 3b m μ 18 ⋅ 10 −3 кг Vk = 3b, ⇒ = , ⇒ ρk = = = ≅ 200 3 . (1) −5 μ m μ Vk 3b 3 ⋅ 3 ⋅ 10 м Пример № 17. Определить наибольшее значение давления паров воды pmax. 1. Максимальным давление будет в критической точке, т.е. a p k = p max = . 27 b 2 259 (2) 2. Поправки Ван-дер-Ваальса для паров воды − а = 0,545 Н⋅м4/моль2, b = 3⋅10 −5 м3/моль 0,545 p max = ≅ 22 МПа . (3) 27 ⋅ 9 ⋅ 10 −10 Пример № 18. Во сколько раз концентрация молекул азота в критическом состоянии nk больше концентрации молекул в нормальных условиях n0. 1. Концентрация молекул азота может быть определена из уравнения для идеального газа p 1 ⋅ 105 1 p 0 = n 0 k B T0 , ⇒ n 0 = 0 ≅ ≅ 2,6 ⋅ 10 25 3 . (1) − 23 k B T0 1,4 ⋅ 10 ⋅ 273 м 2. Определим критическую температуру азота Тk и критическое давление рk с учётом того, что а = 0,135 Н⋅м4/моль2, b = 3,86⋅10 5 м3/моль 8a 8 ⋅ 0,135 ⎫ ≅ 125 K ,⎪ = Tk = −5 27 Rb 27 ⋅ 8,3 ⋅ 3,86 ⋅ 10 ⎪ (2) ⎬. a 0,135 ⎪ = ≅ 3,3 МПа. pk = 27 b 2 27 ⋅ 15 ⋅ 10 −10 ⎭⎪ 3. Концентрация молекул в критическом состоянии p 3,3 ⋅ 10 6 1 nk = k ≅ ≅ 1,9 ⋅ 10 27 3 . (3) − 23 k B Tk 1,4 ⋅ 10 ⋅ 125 м 4. Отношение концентраций в критическом и нормальном состоянии азота n 1,9 ⋅ 10 27 ζ= k ≅ ≅ 73 . (4) n 0 2,6 ⋅ 10 25 Пример № 19. Определить критический объём кислорода массой m1 = 5⋅10 − массой m2 = 1⋅10 − 3 кг. 4 кг и воды 1. Критический объём кислорода, при равенстве поправки b1 = 3,17⋅10 − 5 м3/моль m 5 ⋅ 10 −4 Vk1 = 3b1 1 = 3 ⋅ 3,17 ⋅ 10 −5 ≅ 1,5 ⋅ 10 −6 м 3 . −3 μ1 32 ⋅ 10 2. Критический объём паров воды для b2 = 3⋅10 − 5 м3/моль m 1 ⋅ 10 −3 Vk 2 = 3b 2 2 = 3 ⋅ 3 ⋅ 10 −5 ≅ 5 ⋅ 10 −6 м 3 . μ2 18 ⋅ 10 −3 (1) (2) Пример № 20. Газ, содержащий количество вещества ν = 1 моль, находится при критической температуре и занимает объём в ζ = 3 раза больше критического объёма. Во сколько раз, при этом, давление газа меньше критического значения? 1. Получим уравнение Ван-дер-Ваальса в, так называемой, приведённой форме. Введём следующие обозначения p Vm T (1) = ξ, = ζ, = υ, pk Vmk Tk откуда следует, что p = p k ξ, Vm = Vmk ζ, T = Tk υ . (2) 2. Подставим в уравнения (2) значения pk, Vmk и Tk, выраженные через поправки Ван-дерВаальса 260 a 8a , Tk = . (3) 2 27 b 27 Rb 3. Перепишем уравнения (2) с учётом значений критических параметров a 8a p= ξ, Vm = 3bζ, T = υ. (4) 2 27b 27Rb 4. Подставим полученные значения макропараметров {p,V,T} в уравнение Ван-дерВаальса ⎛ a a ⎞ 8a ⎜⎜ ⎟(3bζ − b ) = R ξ+ υ. (5) 2 ⎟ 2 27 b 27 Rb (3bζ ) ⎠ ⎝ 5. Сократим уравнение (5) на а/27b и получим уравнение Ван-дер-Ваальса в приведённой форме ⎛ 3 ⎞ ⎜⎜ ξ + 2 ⎟⎟(3ζ − 1) = 8υ . (6) ζ ⎠ ⎝ 6. По условию задачи Т = Тk, поэтому υ = 1, уравнение (6) примет вид ⎛ 3⎞ 3⎞ p ⎛ ⎜⎜ ξ + 2 ⎟⎟(3ζ − 1) = 8, ⇒ ⎜ ξ + ⎟(9 − 1) = 8, ⇒ = ξ = 0,67 . (7) ζ 9 p ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ k Другими словами, давление газа (рk/р ≅ 1/0,67 ≅ 1,5) в полтора раза меньше критического значения. Vmk = 3b, p k = Пример № 21. При какой температуре Т находится оксид азота, ели его объём и давление в ζ = ξ = 3 раза превышают соответствующие критические значения Vk и pk? Критическая температура оксида азота составляет 180 К. 1. Перепишем уравнение (6) предыдущей задачи в следующем виде ⎛ 3⎞ T ⎜⎜ ξ + 2 ⎟⎟(3ζ − 1) = 8 . ζ ⎠ Tk ⎝ 2. Подставим в уравнение (1) заданные значения ξ, ζ и Тk 3⎞ 8T ⎛ , ⇒ T ≅ 600 К . ⎜ 3 + ⎟(9 − 1) = 9 180 ⎝ ⎠ (1) (2) Пример № 22. Некий газ находится в критическом состоянии. Во сколько раз его давление р отличается от критического значения pk при одновременном увеличении температуры Т и объёма газа V в υ = ζ = 2 раза? Решение 1. Воспользуемся приведённым уравнением Ван-дер-Ваальса ⎛ 3⎞ ⎜⎜ ξ + 2 ⎟⎟(3ζ − 1) = 8υ . (1) ζ ⎠ ⎝ По условию данной задачи известны коэффициенты ζ и υ, необходимо определить величину ξ 2. Перепишем уравнение (1) в следующем виде 3⎞ p ⎛ = 2,45 . (2) ⎜ ξ + ⎟(3 ⋅ 2 − 1) = 8 ⋅ 2, ⇒ ξ = 4 p ⎝ ⎠ k Пример № 23. Газ находится в критическом состоянии. Во сколько раз возрастёт давление газа, если его температуру изохорно увеличить в υ = 2 раза? 261 1. По условиям данной задачи, для изохорного процесса перевода газа из одного состояния в другое, ζ = V/Vk = 1, Т/Тл = υ = 2. 2. Приведённое уравнение Ван-дер-Ваальса в данном случае запишется в виде 3⎞ p ⎛ =5. (1) ⎜ ξ + 2 ⎟(3 ⋅ 1 − 1) = 8 ⋅ 2, ⇒ ξ = 1 ⎠ pk ⎝ Пример № 24. Определить внутреннюю энергию азота, содержащего количество вещества ν = 1 моль при критической температуре Тk = 126 К при следующих значениях его объёма: V1 = 2⋅10 − 2 м3; V2 = 2⋅10 − 3 м3; V3 = 2⋅10 − 4 м3; V4 = Vk. 1. Внутренняя энергия реального газа U определяется уравнением ⎛ a ⎞ ⎟, U = ν⎜⎜ C V T − Vm ⎟⎠ ⎝ (1) где ν количество вещества, СV молярная теплоёмкость при постоянном давлении, T абсолютная температура, а поправка Ван-дер-Ваальса, Vm молярный объём. 2. Перепишем уравнение (1) с учётом значения СV νa ⎞ ⎛ iR (2) U = ν⎜ T − ⎟ . V⎠ ⎝ 2 3. Молекула азота (N2) имеет пять степеней свободы i = 5, поправка Ван-дер-Ваальса а = 0,135 Н⋅м4/моль2, что даёт основание переписать (2) применительно к заданным условиям следующим образом 0,135 ⎞ ⎛ (3) U = ⎜ 2,6 ⋅ 10 3 − ⎟. V ⎠ ⎝ 4. Определим величину внутренней энергии азота для заданных по условию задачи объёмов 0,135 ⎞ ⎛ 3 (4) U1 = ⎜ 2,6 ⋅ 10 3 − ⎟ ≅ 2,6 ⋅ 10 Дж . 2 ⋅ 10 −2 ⎠ ⎝ 0,135 ⎞ ⎛ 3 (5) U 2 = ⎜ 2,6 ⋅ 10 3 − ⎟ ≅ 2,53 ⋅ 10 Дж . 2 ⋅ 10 −3 ⎠ ⎝ 0,135 ⎞ ⎛ 3 (6) U 3 = ⎜ 2,6 ⋅ 10 3 − ⎟ ≅ 1,925 ⋅ 10 Дж . 2 ⋅ 10 −4 ⎠ ⎝ 5. Определим значение критического объёма азота Vk = 3νb = 3 ⋅ 1 ⋅ 3,86 ⋅ 10 −5 ≅ 1,16 ⋅ 10 −4 м 3 , (7) и подставим это значение в уравнение (3) 0,135 ⎞ ⎛ U 4 = ⎜ 2,6 ⋅ 103 − (8) ⎟ ≅ 1,43 ⋅ 103 Дж . −4 1 , 16 ⋅ 10 ⎝ ⎠ Пример № 25. Кислород в количестве ν = 1 моль находится при температуре Т = 350 К. Найти относительную погрешность ε определения внутренней энергии газа, если его рассматривать как идеальный для объёмов V1 = 2⋅10 − 3 м3 и V2 = 2⋅10 − 4 м3. 1. Запишем необходимые табличные данные для кислорода. Поправки Ван-дер-Ваальса: а = 0,136 Н⋅м4/моль2; b = 3,17⋅10 − 5 м3/моль. Молярная масса кислорода μ= 32⋅10 − 3 кг/моль. 2. Определим внутреннюю энергию газа, считая его реальным, для чего воспользуемся уравнением (2) предыдущей задачи νa ⎞ ⎛ iR (1) U = ν⎜ T − ⎟ , V⎠ ⎝ 2 262 которое, для рассматриваемой в задаче ситуации, запишется следующим образом 1 ⋅ 0,136 ⎞ ⎛ 5 ⋅ 8,3 (2) U = 1⎜ ⋅ 350 − ⎟, V ⎠ ⎝ 2 1 ⋅ 0,136 ⎞ ⎛ 5 ⋅ 8,3 (3) U1 = 1⎜ ⋅ 350 − ⎟ ≅ 7,2 кДж , 2 ⋅ 10 −3 ⎠ ⎝ 2 1 ⋅ 0,136 ⎞ ⎛ 5 ⋅ 8,3 (4) U 2 = 1⎜ ⋅ 350 − ⎟ ≅ 6,58 кДж . 2 ⋅ 10 −4 ⎠ ⎝ 2 3. Найдём внутреннюю энергию кислорода, полагая его идеальным газом iR U ∗ = νC V T = ν T , (5) 2 U1∗ = U ∗2 = 1 ⋅ 2,5 ⋅ 8,3 ⋅ 350 ≅ 7,26 кДж . (6) 4. Относительная погрешность вычислений внутренней энергии, таким образом, составит U U (7) ε1 = 1 − 1∗ ≅ 9,363 ⋅ 10 −3 , ε 2 = 1 − ∗2 ≅ 9,3 ⋅ 10 −2 . U1 U2 Пример № 26. Найти внутреннюю энергию углекислого газа массой m = 0,132 кг при нормальном давлении р0 = 10 5 Па и температуре Т = 300 К, считая газ в одном случае реальным, а в другом − идеальным. 1. Табличные данные углекислого газа: а = 0,361 Н⋅м4/моль2, b = 4,28⋅10 − 5 м3/моль, i =6, μ = 44⋅10 − 3 кг/моль, ν = m/μ = 3 моля. 2. Определим внутреннюю энергию углекислого газа, считая его идеальным iR 6 ⋅ 8,3 U ∗ = νC V T = ν T = 3 ⋅ 300 ≅ 22,4 кДж . (1) 2 2 3. Определим объём занимаемый углекислым газом с учётом того, что он находится при температуре, близкой к критической температуре νRT 3 ⋅ 8,3 ⋅ 300 (2) V= = ≅ 7,47 ⋅ 10 −2 м 3 . 5 p0 10 4. Внутренняя энергия при рассмотрении газа как реального, но с объёмом идеального газа νa ⎞ ⎛ 6 ⋅ 8,3 3 ⋅ 0,361 ⎞ ⎛ iR U = ν⎜ T − ⎟ = 3⎜ 300 − (3) ⎟ ≅ 22,3 кДж . V⎠ ⎝ 2 7,47 ⋅ 10 −2 ⎠ ⎝ 2 Пример № 27. Кислород массой m = 8⋅10 − 3 кг занимает объём V = 2⋅10 − 5 м3 при температуре Т = 300 К. Определить внутреннюю энергию кислорода, считая его реальным газом. 1. Параметры кислорода: а = 0,136 Н⋅м4/моль2, μ = 32⋅10 − 3 кг/моль, ν = m/μ = 0,25 моль. 2. Внутренняя энергия кислорода νa ⎞ 3 ⋅ 0,136 ⎞ ⎛ iR ⎛ 5 ⋅ 8,3 (1) U = ν⎜ T − ⎟ = 0,25⎜ 300 − ⎟ ≅ 1,1 ⋅ кДж . V⎠ 2 ⋅ 10 −5 ⎠ ⎝ 2 ⎝ 2 Пример № 28. Определить изменение внутренней энергии ΔU неона, содержащего ν = 1 моль вещества при изотермическом расширении от V1 = 1⋅10 − 3 м3 до V2 = 2⋅10 − 3 м3. 1. Поправка Ван-дер-Ваальса для неона: а = 0,21 Н⋅м4/моль2. 2. Внутренняя энергия неона в двух заданных состояниях 263 νRTi ν 2 a νRTi ν 2 a − − , U2 = 2 V1 2 V2 3. Изменение внутренней энергии (V − V1 )a = 1 ⋅ 10−3 ⋅ 0,21 ≅ 105 Дж . ΔU = U 2 − U1 = 2 V1V2 2 ⋅ 10 −6 U1 = (1) (2) Пример № 29. Объём углекислого газа массой m = 0,1 кг увеличился с V1 = 103 л до V2 = 10 л. Определить работу внутренних сил взаимодействия молекул при таком расширении. 4 1. Работа внутренних сил, обусловленных взаимодействием молекул будет равна разности внутренних энергий всех молекул углекислого газа СО2, участвующих в процессе расширения. 2. При дальнейшем рассмотрении воспользуемся данными СО2, приведенными в задаче 3.3.3. 3. Определим разность внутренних энергий газа в двух заданных состояниях RTi νa RTi νa (1) U1 = ν ( − ) , U 2 = ν( − ) 2 V1 2 V2 ⎡ νRTi ν 2 a νRTi ν 2 a ⎤ 1 ⎞ 2 ⎛ 1 ⎟⎟ , A = U 2 − U1 = ⎢ − − + ⎥ = ν a ⎜⎜ − V2 2 V1 ⎦ ⎣ 2 ⎝ V1 V2 ⎠ где ν = m/μ = 2,27 моль молярная масса углекислого газа A = 2,27 2 ⋅ 0,361(1 − 0,1) ≅ 1,674 Дж . (2) (3) Пример № 30. В сосуде объёмом V1 = 1⋅10 − 3 м3 содержится m = 10 −2 кг азота. Определить изменение температуры газа, если он расширится в пустоту до объёма V2 = 10 −2 м3. Решение 1. Поскольку расширение происходит в пустоту, то уравнения внутренней энергии газа позволяют выразить из них температуру νRi ν 2a νRi ν 2a T1 = , T2 = , (1) 2 V1 2 V2 2ν a 2ν a . , T2 = iRV1 iRV2 2. Определим разность температур 2νa ⎛ 1 1 ⎞ 2ma ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ ⎜⎜ ΔT = − ⎟⎟ = − ⎟⎟, iR ⎝ V2 V1 ⎠ μiR ⎝ V2 V1 ⎠ 2 ⋅ 10 −2 ⋅ 0,135 (10 2 − 103 ) = −2,1 K . ΔT = 28 ⋅ 10 −3 ⋅ 5 ⋅ 8,3 T1 = 264 (2) (3) (4)