образование наноалмазов в природных процессах при низких р

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 436, № 3, с. 390–393
ГЕОХИМИЯ
УДК 553.21
ОБРАЗОВАНИЕ НАНОАЛМАЗОВ В ПРИРОДНЫХ ПРОЦЕССАХ
ПРИ НИЗКИХ Р–ТПАРАМЕТРАХ ИЗ ФЛЮИДНЫХ СИСТЕМ
© 2011 г. С. К. Симаков
Представлено академиком Н.П. Юшкиным 11.03.2010 г.
Поступило 03.06.2010 г.
В настоящее время в печати появляются пуб
ликации о находках микроалмазов в различных
породах земной коры. Наноалмазы были обнару
жены в гавайских базальтах, где они ассоцииру
ются с воднодвууглекислым флюидом [15].
С 1970х годов в геологии не прекращаются дис
куссии об этом феномене. Большинство исследо
вателей автоматически переносит условия синте
за алмаза при высоких температурах и давлениях
на природную ассоциацию. Однако существуют
также мнения и о возможности образования ал
мазов в условиях земной коры из восстановлен
ных углеводородных флюидов вместе с графитом
при низких Р–Тпараметрах [1, 3, 13]. В настоящее
время возможно получение алмаза и алмазоподоб
ных пленок на имеющуюся алмазную подложку
[5], а также получение наноразмерных алмазов без
подложки в условиях их термодинамической не
стабильности [4, 11].
Среди алмазных проявлений, приуроченных
к породам земной коры, кокчетавский метамор
фический комплекс (Северный Казахстан) яв
ляется наиболее крупным. Содержание алмазов
здесь в зонах рудопроявления в десятки раз
больше, чем в кимберлитах. Наличие алмазов
установлено в самых разнообразных по составу
породах, претерпевших вторичную переработку,
в которой присутствовали водные флюиды; по
этому алмазоносные породы обогащены флю
идной компонентой [1, 13]. В работе [13] авторы
предполагают, что алмазы образуются за счет
глубинной “продувки” этих зон изначально уг
леводородными флюидами с их последующим
раскислением и образованием свободного угле
рода (графит и алмаз) в процессах метасомати
ческой переработки при низких температурах и
давлениях. Вследствие этого алмазоносные по
роды обогащены флюидной компонентой, име
ют повышенное содержание воды, метана, угле
водородов и углекислоты [1], а основными
СанктПетербургский государственный университет
включениями кокчетавских алмазов являются
графит, вода и карбонаты [8].
Первоначально наноразмерные частички ал
мазов обнаружили в космических объектах. Боль
шое количество наноалмазов было найдено в
упавших на Землю метеоритах. В некоторых ме
теоритах содержание наноалмазов может на
2⎯3 порядка превышать содержание в них графи
та, карбидов и аморфного углерода [10]. В работе
[14] отмечена эмпирическая связь космических
наноалмазов с водой, а в [11] – с органическими
соединениями. Исходя из этого, А. Коучи и др.
[10] предположили, что первоначальная матрица,
из которой образовались наноалмазы в межкос
мическом пространстве, состояла из H2O, CO,
NH3 и CH4 в соотношении 4 : 2 : 2 : 1. На сего
дняшний день вопрос о том, где и как образуются
алмазы в космическом пространстве, остается от
крытым, хотя микроструктурный анализ наноал
мазов, извлеченных из метеоритов, говорит о том,
что они образовались при конденсации из газо
вой фазы в условиях низких давлений [7].
Таким образом, можно констатировать, что в
природе нано и микроалмазы встречаются в при
сутствии водной фазы. Это соответствует модели
образования алмаза в земных породах из газовой
фазы, где устойчивость свободного углерода кон
тролируется окислительновосстановительным по
тенциалом среды [3]. Условие стабильности свобод
ного углерода соответствует составу водного флюи
да. При этом основными источниками углерода в
процессе образования алмаза, вероятнее всего,
являются метан и углеводородные газы [3].
В работе [5] представлена теория нуклеации и
роста графита и алмаза из газовой фазы. При од
новременном синтезе графита (g) и алмаза (d)
важными факторами являются величины соотно
шения их критических радиусов. В [9] показано,
что частицы алмаза размером до 15 нм энергети
чески более стабильны, чем частицы графита ана
логичного размера. Из работы [5] следует, что от
390
ОБРАЗОВАНИЕ НАНОАЛМАЗОВ
ношение критических радиусов графита и алмаза
определяется по формуле
rg /rd = VgσgΔμd /VdσdΔμg,
(1)
где σ – поверхностная энергия, V – атомный объ
ем углерода, Δμ – химический потенциал пересы
щения.
Из соотношений σg /σd, данных в [9, 12], следу
ет, что для наноразмерных частиц Vgσg /Vdσd ≈ 1.
Тогда, с одной стороны, соотношение rg/rd мо
жет быть выражено как
rg/rd = Δμd/Δμg.
(2)
С другой стороны, химические потенциалы
пересыщения для графита и алмаза могут быть
выражены как
Δμg = RTln(Pi /Pi, g)
(3)
Δμd = RTln(Pi /Pi, d),
(4)
и
где Pi и Pi, g, d – реальное и равновесное давления
углеродсодержащего газа, из которого образуется
свободный углерод.
Как следует из выражений (2)–(4), соотноше
ние rg/rd зависит от соотношения давления в си
стеме и равновесных давлений углеродсодержа
щего газа над графитом и алмазом. Условия обра
зования частиц графита соответствуют Pi, g < Pi, d, в
то время как условия образования частиц алмаза
соответствуют Pi, g > Pi, d. Разница между Δμg и Δμd
зависит от разницы соотношений Pi/Pi, g и Pi/Pi, d,
при низких Pi, g, d она стремится к 0. Это отвечает
оптимальным условиям образования алмаза из
газовой смеси в условиях термодинамической
стабильности графита.
Для случая, когда газовая система состоит
только из метана, его равновесное давление над
графитом или алмазом рассчитывают по реакции
разложения СН4:
CH4 → C + 2H2.
Если учитывать влияние кислорода, то карти
на усложнится, так как в системе О–Н–С необхо
димо рассматривать равновесие свободного угле
рода со смесью газов: СО, СО2, Н2, Н2О, СН4 и О2.
Равновесный с углеродом состав данной смеси
будет зависеть от летучести кислорода. На обра
зование алмаза влияет состав газовой смеси, из
которой он образуется. В работе [6] показано, что
синтезы алмаза, получаемые методами CVD, про
исходят из смесей определенного состава, образу
ющих на диаграмме О–Н–С своеобразный “ко
ридор”, расширяющийся от вершины Н к составу
СО. В [2] обоснована возможность образования
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК
том 436
№3
2011
391
наноалмазов из газа при низких температурах и
давлениях без подложки за счет добавки в систему
Н–С кислорода (и перевода ее таким образом в
систему О–Н–С). В этой системе можно подо
брать давления кислорода, при которых нуклеус
алмаза будет более стабилен, чем нуклеус графита
(Pi,g > Pi,d). Данные условия возможны в диапазо
не величин фугитивности кислорода, близком к
верхнему пределу устойчивости углерода в этой
системе по кислороду – буферу ССО, где равно
весное давление метана резко падает (рис. 1).
Расчеты, проведенные для системы О–Н–С
при Р–Тпараметрах, соответствующих методам
CVD, показали, что давления кислорода, соответ
ствующие образованию алмаза при таких пара
метрах, отвечают водородным и углекислым со
ставам газовых смесей (рис. 1А). Это в целом объ
ясняет специфику “алмазных составов” газовых
смесей, отмеченных в работе [6]. При Р–Тпара
метрах, соответствующих образованию гавайских
базальтов (1000°C и 20 кбар), давления кислоро
да, при которых образуется алмаз, отвечают вод
нодвууглекислому составу флюида (рис. 1Б), что
также объясняет составы флюида, ассоциирую
щегося с наноалмазами в базальтах [15]. Для усло
вий метасоматоза месторождения Кокчетавское
(500°С и 1 кбар) оптимальной областью образова
ния и роста алмаза из метана в системе О–Н–С
является флюид воднодвууглекислого состава
(рис. 1В). Это объясняет состав флюида внутри
алмазов [8] и процессы образования гидратов си
ликатов в зоне алмазоносных пород, протекаю
щие с участием заметных количеств воды [1].
Экспериментальным подтверждением этому яв
ляется работа [4], в которой из водных растворов
органических веществ в отсутствие алмазной
подложки при данных Р–Тпараметрах были по
лучены наноразмерные алмазы и их политипы,
некоторые из которых могли достигать 1 мкм. Об
ласть устойчивости алмаза для условий холодных
молекулярных облаков (250°C и 10–3 бар) также
соответствует флюиду водного и двууглекислого
составов (рис. 1Г), что объясняет связь наноалма
зов в космосе с водной компонентой [14].
В итоге можно заключить, что, с одной сторо
ны, данная модель в целом объясняет специфику
состава газовых смесей для CVD и гидротер
мальных синтезов по росту и образованию алмаза
в метастабильных условиях. С другой стороны,
она объясняет происхождение нано и микроал
мазов в метаморфических породах земной коры и
генезис наноалмазов в межзвездном простран
стве при низких температурах и давлениях. Исхо
дя из нее, следует, что для объяснения присут
ствия нано и микроалмазов в породах земной ко
ры нет необходимости привлекать сверхвысокие
392
СИМАКОВ
CCO
0
(А)
(Б)
CCO
H2O
H2
H2
CO
–2
CH4
CO2
–4
CO
CH4
–6
H2O
lgXi
–8
CO2
24.5
CCO
0
25.5
26.5
27.5
28.5
10
CCO
(В)
11
12
13
14
(Г)
H2
CH4
CH4
H2
–2
H2O
–4
CO2
H2O
CO2
CO
CO
–6
–8
23.5
24.5
25.5
26.5
27.5
28.5 42.5
–lg f O2
43.5
44.5
45.5
46.5
47.5
Рис. 1. Составы равновесных с углеродом флюидов системы О–Н–С: A – при 1000°C и 10–3 бар, Б – при 1000°C и
20 кбар, В – при 500°C и 1 кбар, Г – при 250°C и 10–3 бар (буфер ССО – верхний предел устойчивости углерода систе
мы по кислороду, штриховая линия – граница устойчивости нуклеусов алмаза по кислороду). Xi – мольная доля ком
понента, содержащегося во флюидной системе, f O – фугитивность кислорода.
2
температуры и давления. Алмазы могут быть об
разованы здесь при Р–Тпараметрах, соответ
ствующих формированию породообразующих
минералов пород за счет флюидов, участвующих
в данных процессах. Для пород земной коры (и
верхней части верхней мантии) ими могут быть
изначально углеводородные флюиды, раскислен
ные в ходе эволюции системы до водного и дву
углекислого составов.
2. Симаков С.К. // ЖФХ. 1995. Т. 69. № 2. C. 346–347.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
6. Bachmann P.K., Leers D., Lydtin H. // Diam. Rel. Mat.
1991. V. 1. № 1. P. 1–12.
1. Лаврова Л.Д., Печников В.А., Плешаков А.М. и др.
Новый генетический тип алмазных месторожде
ний. М.: Науч. мир, 1999. 228 с.
3. Симаков С.К. Физикохимические условия образо
вания алмазоносных парагенезисов эклогитов в
породах верхней мантии и земной коры. Магадан:
СВНЦ ДВО РАН, 2003. 190 с.
4. Симаков С.К., Дубинчук В.Т., Новиков М.П., Дроздо
ва И.А. // ДАН. 2008. Т. 421. № 1. С. 98–100.
5. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Варшавская И.Г., Семе
новаТянШанская А.С. Кристаллизация алмаза.
М.: Наука, 1984. 134 с.
7. Daulton T.L. Ultrananocrystalline Diamond. Norwich:
WilliamAndrew, 2006. P. 23–79.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК
том 436
№3
2011
ОБРАЗОВАНИЕ НАНОАЛМАЗОВ
8. De Corte K., Cartigny P., Shatsky V.S. et al. Proc.
VII Intern. Kimberlite Conf. Cape Town, 1999. V. 1.
P. 174–182.
9. Gamarnik M.Y. // Phys. Rev. 1996. V. B.54. № 3.
P. 2150–2156.
10. Kouchi A., Nakano H., Kimura1 Y., Kaito C. // Astro
phys. J. 2005. V. 626. P. L129–L132.
11. Nakano H., Kouchi A., Arakawa M. et al. // Proc. Jap.
Acad. Ser. B. 2002. V. 78 № 9. P. 277–281.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК
том 436
№3
2011
393
12. Nuth J.A. // Nature. 1987. V. 329. P. 589.
13. Pechnikov V.A., Kaminsky F.V. // Europ. J. Mineral.
2008. V. 20. P. 395–413.
14. Sellgren K. // Spectrochim. acta. A. 2001. V. 57. P. 627–
642.
15. Wirth R., Rocholl A. // Earth and Planet. Sci. Lett.
2003. V. 211. P. 357–362.